KR20030053033A - 감방사선성 굴절율 변화성 조성물 및 굴절율 변화 방법 - Google Patents

감방사선성 굴절율 변화성 조성물 및 굴절율 변화 방법 Download PDF

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아쯔시 구마노
게이지 곤노
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 간편한 방법으로 재료의 굴절율 변화를 행함과 동시에, 그 변화된 굴절율차가 충분히 큰 값이 되고, 그 후의 사용 조건에 의존하지 않고 안정적인 굴절율 패턴이나 광학 재료를 형성하기 위한 감방사선성 굴절율 변화성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (A) 중합성 화합물, (B) 중합성 화합물 (A)의 중합체보다도 굴절율이 낮은 비중합성 화합물, 및 (C) 감방사선성 중합 개시제를 포함하는 감방사선성 굴절율 변화성 조성물에 관한 것이다.

Description

감방사선성 굴절율 변화성 조성물 및 굴절율 변화 방법 {Radiation Sensitive Refractive Index Changing Composition and Refractive Index Changing Method}
본 발명은 감방사선성 굴절율 변화성 조성물, 굴절율 패턴의 형성 방법, 굴절율 패턴 및 광학 재료에 관한 것이다. 또한, 상세하게는 광전자 및 디스플레이 분야에 응용되는 신규한 감방사선성 굴절율 변화성 조성물, 굴절율 패턴 형성 방법, 굴절율 패턴 및 광학 재료에 관한 것이다.
멀티 미디어 사회라고 불리는 현대 사회에서, 다른 굴절율 영역으로 구성되는 굴절율 분포형 광학 성형체의 수요는 매우 크다. 이와 같은 예로 정보 전달을 담당하는 광섬유는 물론이고, 주기적인 굴절율 변화를 갖는 광회절 격자, 굴절율이 다른 부위에 의해 정보가 기록된 광메모리, 미세한 굴절율 패턴을 갖는 광집적 회로 등의 광결합 소자, 광제어 소자, 광변조 소자 및 광전송 소자를 들 수 있다.
또한, 여기에서 굴절율 분포형 광학 성형체라 함은 GI형 광섬유와 같이 성형체내에 굴절율이 연속적으로 분포하고 있는 경우(이하, 'GRIN 광학 성형체'라고 함)와, 광회절 격자, SI형 광도파로 등과 같이 굴절율의 분포 형상이 불연속적인경우 모두를 의미한다.
GRIN 광학 성형체는, 차세대의 광학 성형체로서 주목받고 있다. 예를 들면, 광섬유의 코어의 중심축으로부터 주변부에 포물선형으로 굴절율을 감소시킨 GI 형 광섬유는 대용량의 정보 전송을 가능하게 하고, 또한, 렌즈속에서 굴절율이 연속적으로 변화된 GRIN 렌즈는, 평면에서도 굴절력을 가지며, 구면수차가 발생되지 않는 등의 특징을 활용하여, 복사기 등에 사용하는 판독 렌즈, 섬유끼리를 연결하는 구형 렌즈, 또는 마이크로 렌즈 등에 응용된다.
상술된 바와 같은 GRIN 광학 성형체의 제조 방법으로는, 지금까지 수많은 제안이 개시되어 있다. 예를 들면, 저분자량의 화합물 또는 단량체를 중합체 중에 분산시켜, 그 농도를 연속적으로 분포시킴으로써 GI형 광섬유를 얻는 방법이 일본 특허 공개 (평)9-133813호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-336911호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-337609호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-192310호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-60931호 공보, WO93/19505국제 공개 특허 공보 및 WO94/04949국제 공개 특허 공보에 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (소)62-25705호는 굴절율 및 반응비가 상이한 2종 이상의 비닐 단량체를 광-공중합시킴으로써 봉형의 GI 형 광학 성형체 또는 광섬유를 얻는 것을 개시하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)7-56026호 공보는 광반응성 관능기를 갖는 중합체 A를 형성하고, A보다 저굴절율인 화합물 B를 A에 분산시켜, B의 농도 분포를 형성한 후, 광으로 A와 B를 반응시켜 굴절율 분포를 얻는 방법을 개시하고 있다.
또한, 무기 재료에 대한 GRIN 광학 성형체의 제조 방법도 몇가지 제안되어있으며, 예를 들면 규소나 납 등을 주성분으로 하는 봉형 유리에 고굴절율 탈륨을 첨가하고, 저굴절율 칼륨을 함유하는 용융액에 침지하여, 이온 교환에 의해 칼륨의 농도 분포를 형성시켜 GI 형 봉을 제조하는 방법이다.
GRIN 렌즈는 상술된 방법을, 짧은 봉 즉, 렌즈형 광학 성형체에 대해 적용하면 동일하게 얻을 수 있다. 또한, 상술한 방법으로 제조된 GI형 봉을 절단할 수도 있다.
또한, 상술된 광회절 격자, 광집적 회로와 같은 굴절율의 미세한 패턴을 갖는 광학 성형체의 제조 방법으로는 방사선 조사에 의해 성형체내에 광화학 반응을 야기시키고, 그것에 수반되는 굴절율 변화를 얻는 기술이 알려져 있다. 예를 들면, 무기 재료의 경우, 게르마늄을 도핑한 유리에 방사선 조사하고, 굴절율을 변화시켜 광회절 격자를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 유기 재료에 있어서는, 포토크로믹 반응 또는 포토블리칭으로 알려져 있고, 광화학 반응 활성인 저분자량 화합물을 함유하는 재료에 레이저광을 조사함으로써 굴절율 변화를 야기하여, 광회절 격자를 얻는 기술이 일본 특허 공개 (평)7-92313호 공보 등에 개시되어 있다. 또한, 최근에는 이 기술을 GRIN 광학 성형체의 제조에 응용하는 것이 일본 특허 공개 (평)9-178901호 공보에 제안되어 있다. 이 방법은 성형체에 조사된 광이 흡수되어 강도가 약해지는 것을 이용하여, 조사에 대해 깊이 방향으로 연속적인 굴절율 분포를 부여하는 것이다.
그러나, 상기한 종래의 재료로 얻어지는 굴절율 분포는, 그 최대 굴절율차가 겨우 0.001 내지 0.02 정도이고, 광학 손실의 방지나 회로의 오동작을 억제하는 목적에 대해, 보다 넓은 굴절율 분포를 갖게 하도록 달성하기에는 어려웠다.
또한, 일단 굴절율 분포를 형성한 후, 굴절율을 변화시키기 위해서 사용한 파장 부근의 광이 통과하는 조건하에서 사용하면 서서히 굴절율 변화를 야기하여 재료가 열화되어 버리는 현상을 방지할 수 없었다.
본 발명은 종래의 기술에 있어서 상기한 실정을 감안하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 목적은 재료의 굴절율 변화를 간편한 방법으로 행함과 동시에, 그 변화된 굴절율차가 충분히 큰 값이 되고, 그 후의 사용 조건에 의존하지 않고 안정적인 굴절율 패턴 및 광학 재료를 제공할 수 있는 감방사선성 굴절율 변화성 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 상기 조성물로부터 굴절율 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 상기 방법에 의해 제조한 굴절율 패턴 또는 광학 재료를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해진다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫번째로,
(A) 중합성 화합물,
(B) 중합성 화합물 (A)의 중합체보다도 굴절율이 낮은 비중합성 화합물, 및
(C) 감방사선성 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 굴절율 변화성 조성물에 의해 달성된다.
두번째로, 본 발명의 상기 목적 및 이점은
(A) 중합성 화합물,
(B) 중합성 화합물 (A)의 중합체보다도 굴절율이 낮은 비중합성 화합물, 및
(C) 감방사선성 중합 개시제를 포함하는 감방사선성 굴절율 변화성 조성물에 패턴 마스크를 통해 방사선을 조사하는 것을 특징으로 하는 굴절율 패턴 형성 방법에 의해서 달성된다.
세번째로, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 상기 굴절율 패턴 형성 방법에 의해서 형성된 굴절율 패턴에 의해서 달성된다.
네번째로, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 상기 굴절율 패턴 형성 방법에 의해서 형성된 광학 재료에 의해서 달성된다.
또한, 본 발명에서 "굴절율 패턴"이라 함은, 굴절율이 다른 영역으로 형성된 굴절율 분포형 재료를 의미한다. 또한, 굴절율의 비교는 파장 633 nm, 실온에서 측정한 굴절율에 기초하여 수행하였다.
이하, 본 발명의 굴절율 패턴 형성 방법에 사용하는 굴절율 변화 재료의 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.
(A) 중합성 화합물
본 발명에서 사용되는 (A) 중합성 화합물은 산, 염기, 또는 라디칼에 의해 중합 또는 반응하는 공지된 화합물이고, 중합체의 굴절율은 바람직하게는 1.45 내지 1.9, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.9이다. (A) 성분으로 사용되는 중합성 화합물은 일반적으로는 단량체이지만, 그 분자량은 특별히 제한되지 않고, 올리고머 정도의 분자량을 갖고 있을 수도 있다. 또한, 분자내에 이중 결합 등의 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
감방사선성 중합 개시제로부터 발생되는 산, 염기, 또는 라디칼에 의해 중합 및 반응하는 화합물로는 분자내에 중합성 관능기, 예를 들면 비닐기, 에틸렌이민기, 에폭시기, 에피술피드기, 수산기, 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 화합물로는 예를 들면, 비닐방향족 화합물, 비닐에테르계 화합물, 아크릴산류 또는 메타크릴산류, 에폭시기를 갖는 개환 중합성 단량체, 옥세탄 화합물, 말레이미드류 등을 들 수 있다. 대표예로는 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
비닐 방향족 화합물로는 예를 들면, 스티렌, α-, o-, m-, p-알킬, 알콕실, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 및(또는) 할로겐으로 치환된 스티렌 유도체; 스티렌술폰산, 2,4-디메틸스티렌, 파라-디메틸아미노스티렌, 비닐벤질클로라이드, 비닐벤즈알데히드, 인덴, 1-메틸인덴, 아세나프탈렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐카르바졸, 2-비닐플루오렌 등의 모노비닐 방향족 화합물; o-, m- 및 p-디비닐벤젠, o-, m- 및 p-디이소프로페닐벤젠, 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,2-비닐-3,4-디메틸벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐비페닐, 3,5,4'-트리비닐비페닐, 1,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, 1,5,6-트리비닐-3,7-디에틸나프탈렌 등의 다관능 비닐 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠에는, o-, m-, p-의 이성체가 있고, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠은 이들 이성체의 혼합물일 수 있다.
비닐에테르계 화합물로는, 하기의 것이 예시된다. 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-아밀비닐에테르, 도데실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 에틸렌글리콜부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 아미노프로필비닐에테르, 2-(디에틸아미노)에틸비닐에테르로 대표되는 모노알킬비닐에테르류; 벤질비닐에테르, 페닐비닐에테르, 파라-톨릴비닐에테르, 나프틸비닐에테르로 대표되는 모노아릴비닐에테르류; 부탄-1,4-디올디비닐에테르, 헥산-1,6-디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 이소프탈산디(4-비닐옥시)부틸, 테레프탈산디(4-비닐옥시)부틸, 글루타르산디(4-비닐옥시)부틸, 숙신산디(4-비닐옥시)부틸, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르로 대표되는 디비닐에테르류; 트리메틸올프로판트리비닐에테르로 대표되는 트리비닐에테르류; 펜타에리스리톨테트라비닐에테르로 대표되는 테트라비닐에테르류; 부탄디올모노비닐에테르, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 헥산디올모노비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르 등을 들 수 있다.
메타크릴산류 또는 아크릴산류의 화합물로는 메타크릴산, 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 이소아밀헥실, 시클로헥실, 아다만틸, 알릴, 프로파길, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 안트라퀴노닐, 피페로닐, 살리실, 시클로헥실, 벤질, 페네틸, 크레실, 글리시딜, 1,1,1-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로-n-프로필, 퍼플루오로-i-프로필, 트리페닐메틸, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(해당 기술 분야에서 "디시클로펜타닐"이라고 불리움), 쿠밀, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필, 3-(N,N-디메틸아미노)에틸, 푸릴, 푸르푸릴 등의 에스테르; 메타크릴산 또는 아크릴산의 아미드, N,N-디메틸, N,N-디에틸, N,N-디프로필, N,N-디이소프로필, 엔트라닐 등의 아닐리드 및 아미드; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로판디올디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시에틸술피드, 1,4-비스[(메트)아크릴로일티오에틸티오메틸]벤젠, 하이드로퀴논이나 비스페놀류의 양 말단에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 부가한 화합물의 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시에톡시)페닐)프로판, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)술피드, p-비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오)크실릴렌, p-비스(2-메타크릴로일옥시프로필티오)크실릴렌 등의 다관능(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기를 함유하는 개환 중합성 단량체로는 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센옥시드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜디(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산디-2-에틸헥실, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르 및 지방족고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 이들에 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르 알코올의 모노글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 에폭시환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티오에폭시 화합물도 사용할 수 있다.
옥세탄 화합물로는 예를 들면, 3-에틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3-에틸-3-에톡시메틸옥세탄, 3-에틸-3-부톡시메틸옥세탄, 3-에틸-3-헥실옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2'-히드록시에틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2'히드록시-3,-페녹시프로필)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2'-히드록시-3)-부톡시프로필)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-[2'-(2"-에톡시에틸)옥시메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(2'-부톡시에틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-벤질옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(p-tert-부틸벤질옥시메틸)옥세탄 등을 들 수 있다. 그외에도, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 분자내에 옥세타닐기와 중합성 비닐기 모두를 갖는 화합물도 바람직하게 사용된다.
말레이미드계 단량체로는 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드를 들 수 있다.
그외에도, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피리딘, 비닐피리딘, 아세트산비닐 등을 사용할 수 있다.
상기 (A) 성분으로 들 수 있는 모든 화합물은 그 화합물 중에 포함되는 수소원자가 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 티오알킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화알콕시기, 할로겐화티오알킬기, 알킬티오에스테르기, 머캅토알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 시아노기로 치환될 수도 있다.
상기 알콕실기는 직쇄상이거나 분지쇄상일 수도 있고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알킬티오기는, 직쇄상이거나 분지쇄상일 수도 있고, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기, 네오펜틸티오기, n-헥실티오기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화알킬기로는 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 1-클로로메틸에틸기, 4-클로로부틸기, 2-클로로메틸프로필기, 5-클로로펜틸기, 3-클로로메틸부틸기, 2-클로로에틸프로필기, 6-클로로헥실기, 3-클로로메틸펜틸기, 4-클로로메틸펜틸기, 2-클로로에틸부틸기, 브로모메틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모프로필기, 1-브로모메틸에틸기, 4-브로모부틸기, 2-브로모메틸프로필기, 5-브로모펜틸기, 3-브로모메틸부틸기, 2-브로모에틸프로필기, 6-브로모헥실기, 3-브로모메틸펜틸기, 4-브로모메틸펜틸기, 2-브로모에틸부틸기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화알콕실기로는 예를 들면, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로프로폭시기, 클로로메톡시기, 2-클로로에톡시기, 3-클로로프로폭시기, 1-클로로메틸에톡시기, 4-클로로부톡시기, 2-클로로메틸프로폭시기, 5-클로로펜틸옥시기, 3-클로로메틸부톡시기, 2-클로로에틸프로폭시기, 6-클로로헥실옥시기, 3-클로로메틸펜틸옥시기, 4-클로로메틸펜틸옥시기, 2-클로로에틸부톡시기, 브로모메톡시기, 2-브로모에톡시기, 3-브로모프로폭시기, 1-브로모메틸에톡시기, 4-브로모부톡시기, 2-브로모메틸프로폭시기, 5-브로모펜틸옥시기, 3-브로모메틸부톡시기, 2-브로모에틸프로폭시기, 6-브로모헥실옥시기, 3-브로모메틸펜틸옥시기, 4-브로모메틸펜틸옥시기, 2-브로모에틸부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화알킬티오기로는 예를 들면, 트리플루오로메틸티오기, 펜타플루오로에틸티오기, 헵타플루오로프로필티오기, 클로로메틸티오기, 2-클로로에틸티오기, 3-클로로프로필티오기, 1-클로로메틸에틸티오기, 4-클로로부틸티오기, 2-클로로메틸프로필티오기, 5-클로로펜틸티오기, 3-클로로메틸부틸티오기, 2-클로로에틸프로필티오기, 6-클로로헥실티오기, 3-클로로메틸펜틸티오기, 4-클로로메틸펜틸티오기, 2-클로로에틸부틸티오기, 브로모메틸티오기, 2-브로모에틸티오기, 3-브로모프로필티오기, 1-브로모메틸에틸티오기, 4-브로모부틸티오기, 2-브로모메틸프로필티오기, 5-브로모펜틸티오기, 3-브로모메틸부틸티오기, 2-브로모에틸프로필티오기, 6-브로모헥실티오기, 3-브로모메틸펜틸티오기, 4-브로모메틸펜틸티오기, 2-브로모에틸부틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 머캅토알킬기로는 예를 들면, 머캅토메틸기, 2-머캅토에틸기, 3-머캅토프로필기, 1-머캅토메틸에틸기, 4-머캅토부틸기, 2-머캅토메틸프로필기, 5-머캅토펜틸기, 3-머캅토메틸부틸기, 2-머캅토에틸프로필기, 6-머캅토헥실기, 3-머캅토메틸펜틸기, 4-머캅토메틸펜틸기, 2-머캅토에틸부틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로는 예를 들면, 벤질, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 (A) 중합성 화합물로는 상기에 열기한 바와 같은 공지된 화합물을 아무런 제한없이 사용할 수 있지만, (B) 성분과의 굴절율차를 크게 할 목적으로 방향환이나 할로겐 원자, 황 원자를 함유하는 화합물이 바람직하게 사용되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 (A) 중합성 화합물로는 중합성 올리고머 화합물도 사용할 수 있다.
상기 반응성 올리고머 화합물로는 예를 들면, 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머 화합물, 에폭시 올리고머 화합물, 티이란 올리고머 화합물, 옥세탄 올리고머 화합물, 알콕시메틸멜라민 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴 화합물, 알콕시메틸벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸요소 화합물, 이소시아네이트 화합물, 시아네이트 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물 및 실릴 화합물(할로겐화실릴 화합물, 그 밖의 실릴 화합물) 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 중합성 올리고머 화합물로는 중합성 및 얻어지는 경화막의 강도 면에서, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다.
상기 단관능 (메트)아크릴레이트로는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다. 그 시판품으로는 예를 들면, 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(이상, 도아고세이 (주)제조), KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 니혼 카야쿠 (주)제조), 비스코트 158, 동 2311(이상, 오사카 유기 화학 공업(주)제조)를 들 수 있다.
상기 2관능 (메트)아크릴레이트로는 예를 들면, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 2,2-비스(4-((메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐)프로판, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 비스(4-(메트)아크릴로일티오페닐)술피드, p-비스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸티오)크실릴렌, p-비스(2-(메트)아크릴로일옥시프로필티오)크실릴렌 등을 들 수 있다. 그 시판품으로는 예를 들면, 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 도아고세이 (주)제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 니혼 카야쿠(주)제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카 유기 화학 공업(주)제조)등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 시판품으로는 예를 들면, 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050(이상, 도아고세이 (주)제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 니혼 카야쿠(주)제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유기 화학 공업(주)제조)등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 이외에 우레탄아크릴레이트, 우레탄 부가물, 폴리에스테르아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 시판품으로는 아로닉스 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050(이상, 도아고세이 (주)제조)를 들 수 있다.
이러한 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의(메트)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 우레탄 부가물, 폴리에스테르아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 올리고머 화합물로는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환식지방족 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이러한 시판품으로 이하의 것을 예시할 수 있다. 비스페놀 A형 에폭시 수지로는 에피코트1001, 동1002, 동1003, 동1004, 동1007, 동1009, 동1010, 동828(이상, 유까쉘 에폭시(주)제조) 등을, 비스페놀 F 형 에폭시 수지로는 에피코트 807(유까쉘 에폭시(주)제조) 등을, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로는 에피코트 152, 동 154(이상, 유까쉘 에폭시(주)제조), EPPN 201, 동 202(이상, 니혼 카야쿠(주)제조) 등을, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로는 EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(이상, 니혼 카야쿠(주)제조), 에피코트180S75(유까쉘 에폭시(주)제조) 등을, 환식 지방족 에폭시 수지로는 CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A.G. 제조), ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206(이상, U.C.C 사 제조), 쇼다인 509(쇼와 덴꼬(주)제조), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G. 제조), 에피클론 200, 동 400(이상, 다이닛본 잉크고교(주)제조), 에피코트 871, 동 872(이상, 유까쉘 에폭시(주) 제조), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈 코팅(주)제조) 등을, 지방족 폴리글리시딜에테르로는 에포라이트 100MF(교에이샤 화학(주)제조), 에피올 TMP(일본 유지(주)제조) 등을 들 수 있다.
상기 이외에도 예를 들면, 비스(β-에폭시프로필)술피드, 비스(β-에폭시프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에폭시프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에폭시프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에폭시프로필티오)프로판,1-(β-에폭시프로필티오)-2-(β-에폭시프로필티오메틸)프로판, 1,4-비스(β-에폭시프로필티오)부탄, 1,3-비스(β-에폭시프로필티오)부탄, 1-(β-에폭시프로필티오)-3-(β-에폭시프로필티오메틸)부탄, 1,5-비스(β-에폭시프로필티오)펜탄, 1-(β-에폭시프로필티오)-4-(β-에폭시프로필티오메틸)펜탄, 1,6-비스(β-에폭시프로필티오)헥산, 1-(β-에폭시프로필티오)-5-(β-에폭시프로필티오메틸)헥산, 1-(β-에폭시프로필티오)-2-[(2-β-에폭시프로필티오에틸)티오]에탄, 1-(β-에폭시프로필티오)-2-[[2-(2-β-에폭시프로필티오에틸)티오에틸]티오]에탄, 테트라키스(β-에폭시프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에폭시프로필티오메틸)프로판, 1,5-비스(β-에폭시프로필티오)-2-(β-에폭시프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(β-에폭시프로필티오)-2,4-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(β-에폭시프로필티오)-2,2-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(β-에폭시프로필티오)-4-(β-에폭시프로필나오메틸)-3-티아헥산, 1,3 및 1,4-비스(β-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,3 및 1,4-비스(β-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에폭시프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에폭시프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에폭시프로필티오)시클로헥실]술피드, 2,5-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에폭시프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 1,3 및 1,4-비스(β-에폭시프로필티오)벤젠, 1,3 및 1,4-비스(β-에폭시프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에폭시프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에폭시프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에폭시프로필티오)페닐]술피드, 비스[4-(β-에폭시프로필티오)페닐]술폰, 4,4'-비스(β-에폭시프로필티오)비페닐 등의 황 함유 에폭시 화합물류; 및 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오르메틸프로필렌옥시드, 스티렌옥시드, 헥사플루오르프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오르-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오르에틸글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린, 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판 등의 에폭시 올리고머 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 티이란 올리고머 화합물로는 상기 에폭시 올리고머 화합물의 에폭시기를 예를 들면, 문헌[J. 0rg. Chem., 28, 229(1963)]에 기재된 바와 같은 에틸렌술피드기로 치환한 것을 사용할 수 있다.
상기 옥세탄 올리고머 화합물로는 예를 들면, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠(상품명 XDO, 도아고세이 (주)제조), 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]메탄, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]프로판, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]술폰, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]케톤, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]헥사플루오로프로판, 트리[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 테트라[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 알콕시메틸멜라민 화합물, 알콕시메틸벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸요소 화합물은 각각 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 치환시킴으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다.
이러한 시판품으로는 예를 들면, 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미쓰이 사이아나미드(주)제조), 니카락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30(이상, 산와 케미컬(주)제조) 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 비페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 시클로부틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥실렌-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥실렌-2,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트메틸시클로헥산, 시클로헥산-1,3-비스(메틸이소시아네이트), 시클로헥산-1,4-비스(메틸이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 도데카메틸렌-1,12-디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트메틸에스테르 및 이러한 유기 디이소시아네이트의 화학양론적 과잉량과 2관능성 활성 수소 함유 화합물과의 반응에 의해 얻어지는, 양말단에 이소시아네이트를 갖는 예비 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디이소시아네이트와 함께 예를 들면, 페닐-1,3,5-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,5,4'-트리이소시아네이트, 트리페닐메탄-2,4',4"-트리이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,2',4'-테트라이소시아네이트, 디페닐메탄-2,5,2',5'-테트라이소시아네이트, 시클로헥산-1,3,5-트리이소시아네이트, 시클로헥산-1,3,5-트리스(메틸이소시아네이트), 3,5-디메틸시클로헥산-1,3,5-트리스(메틸이소시아네이트), 1,3,5-트리메틸시클로헥산-1,3,5-트리스(메틸이소시아네이트), 디시클로헥실메탄-2,4,2'-트리이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트 등의 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트나, 이러한 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트의 화학양론적 과잉량과 2개 이상의 수소 원자를 갖는 다관능성 활성 수소 함유 화합물과의 반응에 의해 얻어지는, 말단에 이소시아네이트를 갖는 예비 중합체 등을 병용할 수도 있다.
상기 옥사졸린 화합물로는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다.
상기 옥사진 화합물로는 2,2'-비스(2-옥사진), 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사딜-5-온, 1,4-비스(4,5-디히드로-2-옥사딜)벤젠, 1,3-비스(4,5-디히드로-2-옥사딜)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사진-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사진, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사진-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사진), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사진), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사진), 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사진) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 실릴 화합물로는 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라요오드실란, 트리클로로브로모실란, 디클로로디브로모실란 등의 테트라할로게노실란류; 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로브로모실란, 시클로헥실트리클로로실란 등의 모노알킬트리할로게노실란류; 페닐트리클로로실란, 나프틸트리클로로실란, 4-클로로페닐트리클로로실란, 페닐디클로로브로모실란 등의 모노아릴트리할로게노실란류; 페녹시트리클로로실란, 페녹시디클로로브로모실란 등의 모노아릴옥시트리할로게노실란류; 메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란 등의 모노알콕시트리할로게노실란류; 디메틸디클로로실란, 메틸(에틸)디클로로실란, 메틸(시클로헥실)디클로로실란 등의 디알킬디할로게노실란류; 메틸(페닐)디클로로실란 등의 모노알킬모노아릴디할로게노실란류; 디페닐디클로로실란 등의 디아릴디할로게노실란류; 디페녹시디클로로실란 등의 디아릴옥시디할로게노실란류; 메틸(페녹시)디클로로실란 등의 모노알킬모노아릴옥시디할로게노실란류; 페닐(페녹시)디클로로실란 등의 모노아릴모노아릴옥시디할로게노실란류; 디에톡시디클로로실란 등의 디알콕시디할로게노실란류; 메틸(에톡시)디클로로실란 등의 모노알킬모노알콕시디클로로실란류; 페닐(에톡시)디클로로실란 등의 모노아릴모노에톡시디클로로실란류; 트리메틸클로로실란, 디메틸(에틸)클로로실란, 디메틸(시클로헥실)클로로실란 등의 트리알킬모노할로게노실란류; 디메틸(페닐)클로로실란 등의 디알킬모노아릴모노할로게노실란류; 메틸(디페닐)클로로실란 등의 모노알킬디아릴모노할로게노실란류; 트리페녹시클로로실란 등의 트리아릴옥시모노할로게노실란류; 메틸(디페녹시)클로로실란 등의 모노알킬디아릴옥시모노할로게노실란류; 페닐(디페녹시)클로로실란 등의 모노아릴디아릴옥시모노할로게노실란류; 디메틸(페녹시)클로로실란 등의 디알킬모노아릴옥시모노할로게노실란류; 디페닐(페녹시)클로로실란 등의 디아릴모노아릴옥시모노할로게노실란류; 메틸(페닐)(페녹시)클로로실란 등의 모노알킬모노아릴모노아릴옥시모노할로게노실란류; 트리에톡시클로로실란 등의 트리에톡시모노할로게노실란류; 및 테트라클로로실란의 2 내지 5량체 등의 상기 화합물의 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 실릴 화합물로는 헥사메틸디실라잔, t-부틸디메틸클로로실란, 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, 디에틸아미노트리메틸실란, 트리메틸실라놀, 헥사메틸디실록산, 클로로메틸디메틸에톡시실란, 아세틸트리페닐실란,에톡시트리페닐실란, 트리페닐실라놀, 트리에틸실라놀, 트리프로필실라놀, 트리부틸실라놀, 헥사에틸디실록산, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 아세톡시에틸디메틸클로로실란, 1,3-비스(히드록시부틸)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(히드록시프로필)테트라메틸디실록산, γ-아미노프로필메톡시실란, γ-아미노프로필에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-디부틸아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, N-β(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란ㆍ염산염, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리크로르실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로필트리메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, N-트리메틸실릴이미다졸, 비스(트리메틸실릴)우레아, 트리메틸실릴아세트아미드, 비스트리메틸실릴아세트아미드, 트리메틸실릴이소시아네이트, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, t-부틸디메틸클로로실란, t-부틸디페닐클로로실란, 트리이소프로필클로로실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 디메틸실릴디이소시아네이트, 메틸실릴트리이소시아네이트, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 및 페닐실릴트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
반응성 올리고머 화합물로는 상기에 기재된 바와 같은 공지된 화합물을 아무런 제한없이 사용할 수 있고, 사용하는 (B) 성분의 굴절율에 따라서 바람직한 굴절율을 갖는 것을 임의로 선택할 수 있지만, (B) 성분과의 굴절율차를 크게 할 목적으로 방향환이나 황 원자를 함유하는 화합물이 적합하게 사용되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 (A) 중합성 화합물은, 1 torr(133.3 Pa)에 있어서 비점이 160 ℃ 이하가 바람직하며, 130 ℃ 이하가 보다 바람직한 화합물을 적어도 20 중량％ 함유하는 것이 바람직하다. 20 중량％ 미만이면, 큰 굴절율차를 제공하는 조성물이 되지 않는 경우가 있다.
상기한 (A) 중합성 화합물 중의 반응성 올리고머 화합물 이외의 예시 화합물중, 비닐 방향족 화합물 및 비닐 에테르계 화합물 및(메트)아크릴산계 화합물은 1 torr에서의 비점이 160 ℃ 이하인 중합성 화합물을 바람직하게 제공한다.
한편, (A) 중합성 화합물로서, 반응성 올리고머 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 방법에 의해 형성된 굴절율 패턴의 강도가 향상된다.
(A) 성분으로 예시한 이들 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 비중합성 화합물
본 발명에 사용되는 (B) 성분은 산 또는 염기 또는 라디칼에 대하여 안정적이며, 바람직하게는 광학적으로 투명성이 높은 재료이다. (B) 성분의 굴절율은 용도에 따라 바람직한 값으로 임의로 설정 및 조절할 수 있다. 화합물 (B)의 굴절율 nB는 중합성 화합물 (A)의 중합체의 굴절율 nA보다 작고, 특히 하기 수학식 1의 관계를 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
비중합성 화합물 (B)은 결합제성 중합체, 즉, 화합물 (A)의 결합제가 되는 성능을 구비한 중합체일 수 있다.
(B) 결합제성 중합체로는 예를 들면, 아크릴계수지, 우레탄계수지, 폴리에스테르계수지, 폴리카보네이트계수지, 노르보르넨계수지, 스티렌계수지, 폴리에테르술폰계수지, 실리콘계수지, 폴리아미드계수지, 폴리이미드계수지, 폴리실록산계수지, 불소계수지, 폴리부타디엔계수지, 비닐에테르계수지, 비닐에스테르계수지 등을 들 수 있다. 사용하는 화합물 (A)의 중합체의 굴절율에 따라서, 바람직한 (B) 결합제성 중합체를 임의로 선택할 수 있다. 특히 화합물 (A)의 중합체와의 굴절율차를 크게할 목적이나, 긴 광로에 대한 전달 손실을 저감시킬 목적으로 상기수지류의 수소 원자를 불소 원자로 치환시킨 (B) 결합제성 중합체가 바람직하게 이용되는 경우가 있다.
(B) 결합제성 중합체의 구체적인 예로는 하기의 중합체를 들 수 있다. 또한, 괄호내의 숫자는 d선에 의해 측정된 굴절율의 값이다. 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(1.42), 폴리디메틸실록산(1.43), 폴리트리플루오로에틸메타크릴레이트(1.44), 폴리옥시프로필렌(1.45), 폴리비닐이소부틸에테르(1.45), 폴리비닐에틸(1.45), 폴리옥시에틸렌(1.46), 폴리비닐부틸에테르(1.46), 폴리비닐펜틸에테르(l.46), 폴리비닐헥실에테르(1.46), 폴리(4-메틸-1-펜텐)(1.46 내지 1.47), 셀룰로오스아세테이트부틸레이트(1.46 내지 1.49), 폴리(4-플루오로-2-트리플루오로메틸스티렌)(1.46), 폴리비닐옥틸에테르(1.46), 폴리(비닐2-에틸헥실에테르)(1.46), 폴리비닐데실에테르(1.46), 폴리(2-메톡시에틸아크릴레이트)(1.46), 폴리부틸아크릴레이트(1.46), 폴리(t-부틸메타크릴레이트)(1.46), 폴리비닐도데실에테르(1.46), 폴리(3-에톡시프로필아크릴레이트)(1.47), 폴리옥시카르보닐테트라메틸렌(1.47), 폴리비닐프로피오네이트(1.47), 폴리비닐아세테이트(1.47), 폴리비닐메틸에테르(1.47), 폴리에틸아크릴레이트(1.47), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(1.47 내지 1.50), (80 ％ 내지 20 ％ 비닐아세테이트)셀룰로오스프로피오네이트(1.47 내지 1.49), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(1.47), 벤질셀룰로오스(1.47 내지 1.58), 페놀-포름알데히드 수지(1.47 내지 1.70), 셀룰로오스트리아세테이트(1.47 내지 1.48), 폴리비닐메틸에테르(이소택틱)(1.47), 폴리(3-메톡시프로필아크릴레이트)(1.47), 폴리(2-에톡시에틸아크릴레이트)(1.47), 폴리메틸아크릴레이트(1.47 내지 1.48), 폴리이소프로필메타크릴레이트(1.47), 폴리(1-데센)(1.47), 폴리프로필렌(어택틱, 밀도 0.8575 g/cm3)(1.47),폴리(비닐sec-부틸에테르)(이소택틱)(1.47), 폴리도데실메타크릴레이트(1.47), 폴리옥시에틸렌옥시숙시노일(1.47), (폴리에틸렌숙시네이트)폴리테트라데실메타크릴레이트(1.47), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR-고무)(1.47 내지 1.48), 폴리헥사데실메타크릴레이트(1.48), 폴리비닐포르메이트(1.48), 폴리(2-플루오로에틸메타크릴레이트)(1.48), 폴리이소부틸메타크릴레이트(1.48), 에틸셀룰로오스(1.48), 폴리비닐아세탈(1.48 내지 1.50), 셀룰로오스아세테이트(1.48 내지 1.50), 셀룰로오스트리프로피오네이트(1.48 내지 1.49), 폴리옥시메틸렌(1.48), 폴리비닐부티랄(1.48 내지 1.49), 폴리(n-헥실메타크릴레이트)(1.48), 폴리(n-부틸메타크릴레이트)(1.48), 폴리에틸리덴디메타크릴레이트(1.48), 폴리(2-에톡시에틸메타크릴레이트)(1.48), 폴리옥시에틸렌옥시말레오일(1.48), (폴리에틸렌말레에이트)폴리(n-프로필메타크릴레이트)(1.48), 폴리(3,3,5-트리메틸시클로헥실메타크릴레이트)(1.49), 폴리에틸메타크릴레이트(1.49), 폴리(2-니트로-2-메틸프로필메타크릴레이트)(1.49), 폴리트리에틸카르비닐메타크릴레이트(1.49), 폴리(1,1-디에틸프로필메타크릴레이트)(1.49), 폴리메틸메타크릴레이트(1.49), 폴리(2-데실-1,3-부타디엔)(1.49), 폴리비닐알코올(1.49 내지 1.53), 폴리에틸글리콜레이트메타크릴레이트(1.49), 폴리(3-메틸시클로헥실메타크릴레이트)(1.49), 폴리(시클로헥실α-에톡시아크릴레이트)(1.50), 메틸셀룰로오스(저점도)(1.50), 폴리(4-메틸시클로헥실메타크릴레이트)(1.50), 폴리데카메틸렌글리콜디메타크릴레이트(1.50), 폴리우레탄(1.50 내지 1.60), 폴리(1,2-부타디엔)(1.50),폴리비닐포르말(1.50), 폴리(2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌)(1.50), 셀룰로오스니트레이트(1.50 내지 1.51), 폴리(sec-부틸α-클로로아크릴레이트)(1.50), 폴리(2-헵틸-1,3-부타디엔)(1.50), 폴리(에틸α-클로로아크릴레이트)(1.50), 폴리(2-이소프로필-1,3-부타디엔(1.50), 폴리(2-메틸시클로헥실메타크릴레이트) (1.50), 폴리프로필렌(밀도 0.9075 g/cm3)(1.50), 폴리이소부텐(1.51), 폴리보르닐메타크릴레이트(1.51), 폴리(2-t-부틸-1,3-부타디엔)(1.51), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(1.51), 폴리시클로헥실메타크릴레이트(1.51), 폴리(시클로헥산디올-1,4-디메타크릴레이트)(1.51), 부틸 고무(미가황)(1.51), 폴리테트라하이드로 푸르푸릴메타크릴레이트(1.51), 굿타펠카(β)(1.51), 폴리에틸렌아이오노머(1.51), 폴리옥시에틸렌(고분자량)(1.51 내지 1.54), 폴리에틸렌(밀도 0.914 g/cm3)(1.51), (밀도 0.94 내지 0.945 g/cm3)(1.52 내지 1.53), (밀도 0.965 g/cm3(1.55), 폴리(1-메틸시클로헥실메타크릴레이트)(1.51), 폴리(2-히드록시에틸메타크릴레이트)(1.51), 폴리비닐클로로아세테이트(1.51), 폴리부텐(이소택틱)(1.51), 폴리비닐메타크릴레이트(1.51), 폴리(N-부틸-메타크릴아미드)(1.51), 굿타펠카(α)(1.51), 테르펜 수지(1.52), 폴리(1,3-부타디엔)(1.52), 쉘락(1.51 내지 1.53), 폴리(메틸α-클로로아크릴레이트)(1.52), 폴리(2-클로로에틸메타크릴레이트)(1.52), 폴리(2-디에틸아미노에틸메타크릴레이트)(1.52), 폴리(2-클로로시클로헥실메타크릴레이트)(1.52), 폴리(1,3-부타디엔)(35 ％ 시스형; 56 ％ 트랜스형 1.5180; 7 ％ 1,2-부가형), 천연고무(1.52), 폴리알릴메타크릴레이트(1.52), 폴리비닐클로라이드 + 40 ％ 디옥틸프탈레이트(1.52), 폴리아크릴로니트릴(1.52), 폴리메타크릴니트릴(1.52), 폴리(1,3-부타디엔)(시스형 풍부)(1.52), 부타디엔-아크릴로니트릴공중합체(1.52), 폴리메틸이소프로페닐케톤(1.52), 폴리이소프렌(1.52), 폴리에스테르 수지 리지드(약 50 ％ 스티렌)(1.52 내지 1.54), 폴리(N-(2-메톡시에틸)메타크릴아미드)(1.52), 폴리(2,3-디메틸부타디엔)(메틸고무)(1.53), 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체(95/5 내지 90/10)(1.53 내지 1.54), 폴리아크릴산(1.53), 폴리(1,3-디클로로프로필메타크릴레이트)(1.53), 폴리(2-클로로-1-(클로로메틸)에틸메타크릴레이트) (1.53), 폴리아크롤레인(1.53), 폴리(1-비닐-2-피롤리돈)(1.53), 염산염고무(1.53내지 1.55), 나일론 6; 나일론 6,6; 나일론 6,10(성형체)(1.53), 부타디엔-스티렌 공중합체(약 30 ％ 스티렌)(1.53), 블럭 공중합체 폴리(시클로헥실α-클로로아크릴레이트)(1.53), 폴리(2-클로로에틸α-클로로아크릴레이트)(1.53), 부타디엔-스티렌 공중합체(약 75/25)(1.54), 폴리(2-아미노에틸메타크릴레이트)(1.54), 폴리푸르푸릴메타크릴레이트(1.54), 폴리부틸머캅틸메타크릴레이트(1.54), 폴리(1-페닐-N-아밀메타크릴레이트)(1.54), 폴리(N-메틸-메타크릴아미드)(1.54), 셀룰로오스(1.54), 폴리비닐클로라이드(1.54 내지 1.55), 우레아포름알데히드 수지(1.54 내지 1.56), 폴리(sec-부틸α-브로모아크릴레이트)(1.54), 폴리(시클로헥실α-브로모아크릴레이트)(1.54), 폴리(2-브로모에틸메타크릴레이트)(1.54), 폴리디히드로아비에트산(1.54), 폴리아비에트산(1.546), 폴리에틸머캅틸메타크릴레이트(1.55), 폴리(N-알릴메타크릴아미드)(1.55), 폴리(1-페닐에틸메타크릴레이트)(1.55), 폴리비닐푸란(1.55), 폴리(2-비닐테트라히드로푸란)(1.55), 폴리(비닐클로라이드) + 40 ％ 트리크레실포스페이트(1.55), 폴리(p-메톡시벤질메타크릴레이트)(1.55), 폴리이소프로필메타크릴레이트(1.55), 폴리(p-이소프로필스티렌)(1.55), 폴리클로로프렌(1.55 내지 1.56), 폴리(옥시에틸렌-α-벤조에이트-ω-메타크릴레이트)(1.56), 폴리(p,p'-크실릴레닐디메타크릴레이트)(1.56), 폴리(1-페닐알릴메타크릴레이트)(1.56), 폴리(p-시클로헥실페닐메타크릴레이트)(1.56), 폴리(2-페닐에틸메타크릴레이트)(1.56), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌-1-프로필(1.56), 폴리(1-(o-클로로페닐)에틸메타크릴레이트)(1.56), 스티렌-말레산 무수물 공중합체(1.56), 폴리(1-페닐시클로헥실메타크릴레이트) (1.56), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌-1,3-디메틸-부틸리덴-1,4-페닐렌)(1.57), 폴리(메틸α-브로모아크릴레이트)(1.57), 폴리벤질메타크릴레이트(1.57), 폴리(2-(페닐술포닐)에틸메타크릴레이트)(1.57), 폴리(m-크레실메타크릴레이트)(1.57), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(약 75/25)(1.57), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌이소부틸리덴-1,4-페닐렌)(1.57), 폴리(o-메톡시페닐메타크릴레이트)(1.57), 폴리페닐메타크릴레이트(1.57), 폴리(o-크레실메타크릴레이트)(1.57), 폴리디알릴프탈레이트(1.57), 폴리(2,3-디브로모프로필메타크릴레이트)(1.57), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌-1-메틸-부틸리덴-1,4-페닐렌)(1.57), 폴리(옥시-2,6-디메틸페닐렌)(1.58), 폴리옥시에틸렌옥시테레프탈로일(비정질)(1.58), 폴리에틸렌테레프탈레이트(1.51 내지 1.64), 폴리비닐벤조에이트(1.58), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌부틸리덴-1,4-페닐렌)(1.58), 폴리(1,2-디페닐에틸메타크릴레이트)(1.58),폴리(o-클로로벤질메타크릴레이트)(1.58), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌-sec-부틸리덴-1,4-페닐렌)(1.58), 폴리옥시펜타에리스리트로옥시프탈로일)(1.58), 폴리(m-니트로벤질메타크릴레이트)(1.58), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌이소프로필리덴-1,4-페닐렌)(1.59), 폴리(N-(2-페닐에틸)메타크릴아미드)(1.59), 폴리(4-메톡시-2-메틸스티렌)(1.59), 폴리(o-메틸스티렌)(1.59), 폴리스티렌(1.59), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌시클로헥실리덴-1,4-페닐렌)(1.59), 폴리(o-메톡시스티렌)(1.59), 폴리디페닐메틸메타크릴레이트(1.59), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌에틸리덴-1,4-페닐렌)(1.59), 폴리(p-브로모페닐메타크릴레이트)(1.60), 폴리(N-벤질메타크릴아미드)(1.60), 폴리(p-메톡시스티렌)(1.60), 폴리비닐리덴클로라이드(1.60 내지 1.63), 폴리술피드("Thiokol")(1.6 내지 1.7), 폴리(o-클로로디페닐메틸메타크릴레이트)(1.60), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-(2,6-디클로로)페닐렌-이소프로필리덴-1,4-(2,6-디클로로)페닐렌)(1.61), 폴리(옥시카르보닐옥시비스(1,4-(3,5-디클로로페닐렌)))폴리펜타클로로페닐메타크릴레이트(1.61), 폴리(o-클로로스티렌)(1.61), 폴리(페닐α-브로모아크릴레이트)(1.61), 폴리(p-디비닐벤젠)(1.62), 폴리(N-비닐프탈이미드)(1.62), 폴리(2,6-디클로로스티렌)(1.62), 폴리(β-나프틸메타크릴레이트)(1.63), 폴리(α-나프틸카르비닐메타크릴레이트)(1.63), 폴리술폰(1.63), 폴리(2-비닐티오펜)(1.64), 폴리(α-나프틸메타크릴레이트)(1.64), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌디페닐-메틸렌-1,4-페닐렌)(1.65), 폴리비닐페닐술피드(1.66),부틸페놀포름알데히드 수지(1.66), 우레아-티오우레아-포름알데히드 수지(1.66), 폴리비닐나프탈렌(1.68), 폴리비닐카르바졸(1.68), 나프탈렌-포름알데히드 수지(1.70), 페놀-포름알데히드 수지(1.70), 폴리펜타브로모페닐메타크릴레이트(1.71) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, d선 굴절율이 1.6 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 비중합성 화합물, 특히 결합제성 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 100 내지 500,000이고, 보다 바람직하게는 100 내지 200,000이다.
비중합성 화합물(B)로는 또한 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가수분해물 및 그 축합물도 동일하게 사용된다.
R1 nSi(OR2)4-n
식 중, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1가의 유기기이고, n은 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 1에 있어서 1가의 유기기로는 예를 들면 알킬기, 지환기, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기 등을 들 수 있다. 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 알킬기의 바람직한 탄소수는 1 내지 5이다. 이들 알킬기는 직쇄상이거나 분지쇄상일 수도 있고, 또한 수소 원자가 불소원자 등의 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. 지환기로는 예를 들면, 시클로헥실기,노르보르닐기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에 있어서 n이 O이거나 또는 1인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리이소프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리-n-프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리-n-부톡시실란, 이소프로필트리-sec-부톡시실란, 이소프로필트리-tert-부톡시실란, 이소프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리이소프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸이소트리에톡시실란, sec-부틸트리-n-프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리-n-부톡시실란, sec-부틸트리-sec-부톡시실란, sec-부틸트리-tert-부톡시실란, sec-부틸트리페녹시실란, tert-부틸트리메톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, tert-부틸-n-프로폭시실란, tert-부틸트리이소프로폭시실란, tert-부틸트리-n-부톡시실란, tert-부틸트리-sec-부톡시실란, tert-부틸트리-tert-부톡시실란, tert-부틸트리페녹시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리-n-프로폭시실란, 시클로헥실트리이소프로폭시실란, 시클로헥실트리-n-부톡시실란, 시클로헥실트리-sec-부톡시실란, 시클로헥실트리-tert-부톡시실란, 시클로헥실트리페녹시실란, 노르보르닐트리메톡시실란, 노르보르닐트리에톡시실란, 노르보르닐트리-n-프로폭시실란, 노르보르닐트리이소프로폭시실란, 노르보르닐트리-n-부톡시실란, 노르보르닐트리-sec-부톡시실란, 노르보르닐트리-tert-부톡시실란, 노르보르닐트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디-tert-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디-n-프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디-n-부톡시실란, 디에틸디-sec-부톡시실란, 디에틸디-tert-부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필디이소프로폭시실란, 디-n-프로필디-n-부톡시실란, 디-n-프로필디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필디페녹시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디-n-프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디-n-부톡시실란, 디이소프로필디-sec-부톡시실란, 디이소프로필디-tert-부톡시실란, 디이소프로필디페녹시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸디이소프로폭시실란, 디-n-부틸디-n-부톡시실란, 디-n-부틸디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸디페녹시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸디이소프로폭시실란, 디-sec-부틸디-n-부톡시실란, 디-sec-부틸디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸디-tert-부톡시실란, 디-sec-부틸디페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸디-n-프로폭시실란, 디-tert-부틸디이소프로폭시실란, 디-tert-부틸디-n-부톡시실란, 디-tert-부틸디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸디-tert-부톡시실란, 디-tert-부틸디페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디-tert-부틸디-n-프로폭시실란, 디시클로헥실디이소프로폭시실란, 디시클로헥실디-n-부톡시실란, 디시클로헥실디-sec-부톡시실란, 디시클로헥실디-tert-부톡시실란, 디시클로헥실디페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디노르보르닐디에톡시실란, 디-tert-부틸디-n-프로폭시실란, 디노르보르닐디이소프로폭시실란, 디노르보르닐디-n-부톡시실란, 디노르보르닐디-sec-부톡시실란, 디노르보르닐디-tert-부톡시실란, 디노르보르닐디페녹시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디비닐트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 화합물의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 화합물을 들 수 있다. 이러한 알킬알콕시실란은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중, R1과 R2가 알킬기이고, n은 1인 알킬트리알콕시실란이 특히 바람직하다. 이 중, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란이 바람직하다. 또한, 메틸트리메톡시실란 및(또는) 메틸트리에톡시실란을 전체 알킬알콕시실란을 기준으로 70 mol％ 이상의 비율로 사용하면 내열성과 굴절율의 균형이 양호한 경화물을 얻을 수 있다. 가수분해물 및 그의 축합물은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 500 내지 100,000인 것이 바람직하다.
(B) 성분으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가수분해물 및 그의 축합물의 가수분해 반응, 축합 반응은 하기와 같이, 물 및 적절한 촉매의 존재하에서 행해진다.
구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 적당한 유기 용매 중에 용해시키고 이 용액 중에 물을 단속적으로 또는 연속적으로 첨가한다. 이 때, 촉매는 미리 유기 용매 중에 용해 또는 분산시킬 수도 있고, 첨가되는 수중에 용해 또는 분산시켜 둘 수도 있다.
또한, 가수분해 반응 및 축합 반응을 행하기 위한 온도는 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가수분해 및 축합을 행하기 위한 물로는 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 물의 사용량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 갖는 R1O-으로 표시되는 기의 합계 1 몰당, 0.25 내지 3 몰이 되는 양, 특히 0.3 내지 2.5몰이 되는 양이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가수분해 및 축합을 행하기 위한 촉매로는 예를 들면, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 무기 염기 등이 사용될 수 있다.
촉매로 사용되는 금속킬레이트 화합물의 구체예로는 트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)티탄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-t-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-1-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)티탄, 트리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이토)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이토)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이토)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄킬레이트 화합물;
트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-1-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-1-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-1-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄,모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이토)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이토)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이토)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트 화합물;
트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
촉매로서 이용되는 유기산의 구체예로는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바크산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀산, 리놀레산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 부탈산, 푸마르산, 시트르산, 주석산 등을 들 수 있다.
촉매로서 사용되는 무기산의 구체예로는 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
촉매로서 이용되는 유기 염기의 구체예로는 예를 들면, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
촉매로 사용되는 무기 염기로는 예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
이 중에서는, 금속킬레이트 화합물, 유기산 또는 무기산을 촉매로 사용하는 것이 바람직하고, 티탄킬레이트 화합물 또는 유기산이 보다 바람직하게 사용된다.
이러한 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 촉매로 사용할 수 있다.
또한, 촉매의 사용량은 SiO2로 환산하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대해 바람직하게는, 0.001 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01내지 10 중량부의 범위이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가수분해 및 축합을 행한 후, 잔존하는 수분 및 반응 부산물로 발생하는 알코올류의 제거 처리를 행하는 것이 바람직하다.
비중합성 중합체 (B)로는 또한 하기 화학식 2로 표시되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물이 바람직하게 사용된다.
식 중, R3은 1가의 유기기이고, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, n은 분자량에 대응하는 양의 정수이다.
상기 화학식 2에 있어서 1가의 유기기로는 예를 들면, 알킬기, 지환기, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기 등을 들 수 있다. 여기에서 알킬기로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 바람직한 알킬기의 탄소수는 1 내지 5이다. 이러한 알킬기는 직쇄상이거나 분지쇄상일 수 있다. 지환식기로는 예를 들면, 시클로헥실기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기의 수소 원자는 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)제56-157885호 공보, 일본 특허 공개 (소)제57-40526호 공보, 일본 특허 공개 (소)제58-69217호 공보 등에 개시되어 있다. 이러한 시판품으로는 GR-100, GR-650, GR-908, GR-950(이상, 쇼와덴꼬(주)제조) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 가수분해 반응 및 축합 반응은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가수분해/축합 반응의 반응 조건과 유사한 조건(촉매, 물, 반응 온도)하에서 수행할 수 있다. 이들 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 그의 가수분해물 및 축합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 500 내지 500,000인 것이 바람직하고, 500 내지 300,000인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 성분은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 95 중량부인 것이 바람직하고, 10 중량부 내지 90 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 20 중량부 내지 90 중량부인 것이 더욱더 바람직하고, 20 중량부에서 70 중량부인 것이 특히 바람직하다. (B) 성분이 10 중량부 미만인 경우, 굴절율 변화성 재료가 취약해지기 쉽고, 90 중량부 이상의 경우에는 얻어지는 굴절율차가 작아지기 쉽다.
(C) 감방사선성 중합 개시제
본 발명에 사용되는 (C) 감방사선성 중합 개시제는 예를 들면, 감방사선성 산 발생제, 또는 감방사선성 염기 발생제, 또는 감방사선성 라디칼 발생제일 수 있다. 이 경우, (A) 중합성 화합물로서 산반응성 화합물을 사용할 때에는 (C) 감방사선성 중합 개시제로는 감방사선성 산 발생제를 사용하고, (A) 중합성 화합물로서 염기 반응성 화합물을 사용할 때에는 (C) 감방사선성 중합 개시제로는 감방사선성 염기 발생제를 사용하고, (A) 중합성 화합물로서 라디칼 반응성 화합물을 사용할 때에는 (C) 감방사선성 중합 개시제로는 감방사선성 라디칼 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 감방사선성 산 발생제는 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오도늄염류, 트리아릴술포늄염류, 4급 암모늄염류, 술폰산에스테르류에서 선택된다.
상기 트리클로로메틸-s-트리아진류로는 예를 들면, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 디아릴요오도늄염류로는 예를 들면, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 트리아릴술포늄염류로는 예를 들면, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄테트라플루오로보레이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄트리플루오로아세테이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 4급 암모늄염류로는 예를 들면, 테트라메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라메틸암모늄헥사플루오로포스포네이트, 테트라메틸암모늄헥사플루오로아르세네이트, 테트라메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 테트라메틸암모늄트리플루오로아세테이트, 테트라메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라부틸암모늄헥사플루오로포스포네이트, 테트라부틸암모늄헥사플루오로아르세네이트, 테트라부틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 테트라부틸암모늄트리플루오로아세테이트, 테트라부틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라부틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라부틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질트리메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 벤질트리메틸암모늄헥사플루오로포스포네이트, 벤질트리메틸암모늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질트리메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질트리메틸암모늄트리플루오로아세테이트, 벤질트리메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 벤질트리메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질트리메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질트리메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄테트라플루오로보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥사플루오로포스포네이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질디메틸페닐암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질디메틸페닐암모늄트리플루오로아세테이트, 벤질디메틸페닐암모늄-p-톨루엔술포네이트, 벤질디메틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄테트라플루오로보레이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄헥사플루오로포스포네이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄헥사플루오로알세네이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄트리플루오로메탄술포네이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄트리플루오로아세테이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄-p-톨루엔술포네이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 술폰산 에스테르류로는 예를 들면, α-히드록시메틸벤조인-p-톨루엔술폰산에스테르, α-히드록시메틸벤조인-트리플루오로메탄술폰산에스테르, α-히드록시메틸벤조인-메탄술폰산에스테르, 피로갈롤-트리(p-톨루엔술폰산)에스테르, 피로갈롤-트리(트리플루오로메탄술폰산)에스테르, 피로갈롤-트리메탄술폰산에스테르, 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 2,4-디니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, 2,4-디니트로벤질-메탄술폰산에스테르, 2,4-디니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르,2,6-디니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-메탄술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2-니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 2-니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, 2-니트로벤질-메탄술폰산에스테르, 2-니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4-니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 4-니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, 4-니트로벤질-메탄술폰산에스테르, 4-니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드-p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드-메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-메탄술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중, 트리클로로메틸-s-트리아진류로는 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 또는 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진;
디아릴요오도늄염류로는 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트 또는 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트;
트리아릴술포늄염류로는 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 또는 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트;
4급 암모늄염류로는 테트라메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트;
술폰산에스테르류로는 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드-p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르를 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 감방사선성 염기 발생제로는 일본 특허 공개 (평)제4-330444호 공보,문헌 [고분자, p242-248, 46권 6호(1997년)], 미국 특허 제5,627,010호 공보 등에 기재되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 그러나, 기능적으로 방사선의 조사에 의해 염기가 발생하면 이들에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서 바람직한 감방사선성 염기 발생제로는 예를 들면, 트리페닐메탄올, 벤질카르바메이트 및 벤조인카르바메이트 등의 광활성 카르바메이트; O-카르바모일히드록실아미드, 0-카르바모일옥심, 방향족 술폰아미드, 알파-락탐 및 N-(2-알릴에티닐)아미드 등의 아미드 및 그 밖의 아미드; 옥심에스테르, α-아미노아세토페논, 코발트착체 등을 들 수 있다.
감방사선성 염기 발생제의 예로는 예를 들면, 하기 화학식 3 내지 13으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 중, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 각 알킬의 탄소수가 1 내지 6인 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이고, k는 O 내지 3의 정수이고, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 벤질기이고, 또는 R7과 R8은 이들에 결합하고 있는 질소 원자와 함께 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
식 중, R9는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R10은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R11및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 벤질기이고, 또는 R11과 R12는 이들에 결합하고 있는 질소 원자와 함께 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
식 중, R13은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R14및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 벤질기이고, 또는 R14와 R15는 이들에 결합하고 있는 질소 원자와 함께 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
식 중, R16및 R17는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
식 중, R18, R19및 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
식 중, R21은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R22는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R23, R24및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 벤질기이다.
식 중, R26은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R27및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R29및 R30은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 벤질기이고, 또는 R29와 R30은 이들에 결합하고 있는 질소 원자와 함께 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.
식 중, R31및 R32는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R33내지 R36은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, A1은 모노알킬아민, 피페라진, 방향족 디아민 또는 지방족 디아민의 1개 또는 2개의 질소 원자에 결합된 2개의 수소 원자를 제거하여 생성된 2가 원자단이다.
식 중, R37및 R38은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R39및 R40은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R41내지 R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 벤질기이고, 또는 R41과 R42, 및 R43과 R44는 이들에 결합하고 있는 질소 원자와 함께 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있고, A2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 또는 단일 결합이다.
식 중, R45내지 R47은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
LmCo3+ㆍ3[(R48)3R49]-
식 중, L은 암모니아, 피리딘, 이미다졸, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,2-시클로헥산디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 배위자이고, m은 2 내지 6의 정수이고, R48은 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R49는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
상기 화학식 3 내지 13에 있어서, 알킬기라 함은 직쇄상, 분지쇄상, 환상일 수 있다. 또한, 알케닐기에는 비닐기, 프로필레닐기가 포함되고, 알키닐기에는 아세틸레닐기가 포함되며, 아릴기에는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기가 포함된다.또한, 상기 기들의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르복실기, 머캅토기, 시아노기, 니트로기, 아지도기, 디알킬아미노기, 알콕시기 또는 티오알킬기로 치환된 것도 포함된다.
이러한 감방사선성 염기 발생제 중, 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 트리페닐메탄올, o-카르바모일히드록실아미드, o-카르바모일옥심, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산1,6-디아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 헥사암민코발트(III)트리스(트리페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
상기 감방사선성 라디칼 발생제로는 예를 들면, 벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류; 벤조인 등의 아실로인류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류; 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, p-디메틸아미노아세트페논, α, α'-디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류: 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드; 및 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화물을 들 수 있다.
이들 감방사선성 라디칼 중합 개시제의 시판품으로는 예를 들면, IRGACURE-184, 동369, 동500, 동651, 동907, 동1700, 동819, 동1000, 동2959, 동149, 동1800, 동1850, Darocur-1173, 동1116, 동2959, 동1664, 동4043(이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사 제조), KAYACURE-DETX, 동 MBP, 동 DMBI, 동 EPA, 동 OA(이상, 니혼 카야쿠(주)제조), VICURE-10, 동55 (이상, STAUFFER Co., LTD. 제조), TRIGONALP1(AKZO Co., LTD. 제조), SANDORAY 1000(SANDOZ Co., LTD. 제조), DEAP(APJOHN Co., LTD. 제조), QUANTACURE-PDO, 동 ITX, 동 EPD(이상, WARD BLEKINSOP Co., LTD. 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 감방사선성 라디칼 중합 개시제는 감방사선성 증감제를 병용함으로써, 고감도의 감방사선성 수지 조성물을 얻는 것도 가능하다.
상기 (C) 감방사선성 중합 개시제는, 감방사선성 산 발생제 및 염기 발생제의 경우, (A) 중합성 화합물과 (B) 비중합성 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 이상 사용하는 것이 바람직하고, 0.05 중량부 이상 사용하는 것이 더욱 바람직하다. (C) 성분이 0.01 중량부 이하인 경우, 조사광에 대한 감도가 저하되는 경우가 있다. 상한치는 바람직하게는 30 중량부, 더욱 바람직하게는 20 중량부이다.
감방사선성 라디칼 발생제는, (A) 중합성 화합물과 (B) 비중합성 화합물의합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량부 함유된다. (C) 감방사선성 라디칼 발생제가 1 중량부 이하인 경우, 조사광에 대한 감도가 저하되기 쉽다.
<그 밖의 성분>
본 발명에서 사용하는 굴절율 변화성 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 그 밖의 첨가제가 함유되어 있을 수도 있다. 이러한 첨가제로는 자외선 흡수제, 증감제, 계면활성제, 내열성 개량제, 접착조제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 예를 들면, 벤조트리아졸류, 살리실레이트류, 벤조페논류, 치환 아크릴로니트릴류, 크산텐류, 쿠마린류, 플라본류, 칼콘류 화합물 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 구체적으로는 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사 제조의 티누빈 234(2-(2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐)-2H-벤조트리아졸), 티누빈 571(히드록시페닐벤조트리아졸 유도체), 티누빈 1130(메틸-3-(3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜(분자량 300)과의 축합물), 1,7-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 디벤질리덴아세톤 등이 있다.
자외선 흡수제를 첨가함으로써, 본 발명의 굴절율 변화성 조성물에 있어서 방사선 조사부의 표면에서의 깊이가 깊어짐에 따라서 (C) 성분으로부터의 산, 염기 또는 라디칼의 발생량을 서서히 감소시킬 수 있고, GRIN 형성 수단으로 유용하다. 이러한 자외선 흡수제의 사용 비율은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
상기 증감제로는 예를 들면, 3-위치 및(또는) 7-위치에 치환기를 갖는 쿠마린류, 플라본류, 디벤잘아세톤류, 디벤잘시클로헥산류, 칼콘류, 크산텐류, 티오크산텐류, 포르필린류, 프탈로시아닌류, 아크리딘류, 안트라센류 등을 사용할 수 있다.
증감제의 사용 비율은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
또한, 상기 계면활성제는 도포성의 개선, 예를 들면, 찰흔의 방지나, 현상성 개량을 행하기 위해서 첨가할 수 있다.
계면 활성제로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에스테르류와 같은 비이온계 계면 활성제; 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 신아끼다 화성(주)제조), 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173(이상, 다이닛본잉크고교(주)제조), 플로우레이드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠(주)제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(이상, 아사히 글라스(주)제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제; 오르가노실록산 중합체 KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주)제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No. 57, 95(교에이샤 화학(주)제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 그 밖의 계면활성제를 사용할수 있다.
이러한 계면활성제의 사용 비율은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대해 바람직하게는 2 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
또한, 상기 접착조제는 기판과의 접착성을 개량하기 위해서 첨가할 수 있고, 실란커플링제 등이 바람직하게 사용된다.
상기 내열성 개량제로는 다가 아크릴레이트 등의 불포화 화합물 등을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 굴절율 변화성 재료에 있어서는, 필요에 따라서, 대전 방지제, 보존안정제, 헐레이션 (halation) 방지제, 소포제, 안료, 열 산 발생제 등을 첨가할 수 있다.
<굴절율 패턴의 형성>
본 발명에 있어서, 굴절율 패턴은, 예를 들어 다음과 같이 하여 상기한 굴절율 변화성 조성물로부터 형성할 수 있다.
우선, 굴절율 변화성 조성물을 그 고형분의 농도가 5 내지 70 중량％이 되도록 용매에 용해 또는 분산시켜 조성물을 제조한다. 필요에 따라서 공경 O.1 내지 10 μm 정도의 필터로 여과한 후에 사용할 수도 있다.
그 후, 이 조성물을 실리콘 웨이퍼 등의 기판 표면에 도포하여, 예비 베이킹함으로써 용매를 제거하여 굴절율 변화성 조성물의 도포막을 형성한다. 형성된 도포막의 일부에 패턴 마스크를 통해 방사선 조사 처리를 행하고, 가열을 행함으로써 굴절율 변화성 조성물의 방사선 조사부와 방사선 미조사부에서의 굴절율의 차가 형성되게 된다.
방사선 조사에 의해 (C) 감방사선성 중합 개시제로부터 산, 염기, 또는 라디칼이 생성되어, 이 산, 염기 또는 라디칼이 (A) 성분의 중합 또는 반응을 개시한다. 이 방사선 미조사부의 (A) 성분은 방사선 조사 후의 가열시에 도산한다. 그 결과, 방사선 조사부와 방사선 미조사부와의 사이에 굴절율의 차가 발생하게 된다.
본 발명에 사용되는 굴절율 변화성 조성물을 함유하는 용액을 제조하기 위한 용매로는 상기 (A), (B), (C) 및 임의로 첨가되는 그 밖의 첨가제의 각 성분을 균일하게 용해하고, 각 성분과 반응하지 않는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, iso-프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 헥사플루오로벤젠, 헥사플루오로시클로헥산, 퍼플루오로디메틸시클로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 옥타플루오로데칼린, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 등의 불소 원자 함유 용매를 들 수 있다.
이들 용매 중에서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도포막 형성이 용이하다는 점에서 알코올류, 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류 및 디에틸렌글리콜류가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 용매와 함께 고비점 용매를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로는 예를 들면, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 굴절율 변화성 조성물은 방사선을 조사함에 있어서, 용도를 고려한 후에 각종 형상으로 성형된다. 예를 들면, 봉형, 섬유형, 장판형, 구형, 필름형, 렌즈형 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 그 성형 방법에 관해서도 통상 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 사출성형,압축 성형, 블로우 성형, 압출, 상자 틀내 중합법, 삭출법, 연신법, 가열 냉각법, CVD 증착법, 소결법, 스캔법 등을 들 수 있다. 또한, 광학 성형체의 용도에 따라서는 스핀코팅법, 슬릿법, 바코팅법, 용매 캐스팅법, LB법, 스프레이법, 롤코팅법, 철 (凸)판 인쇄법, 스크린 인쇄법 등도 사용할 수 있다.
이 성형 처리에 있어서 가열 처리(이하, "예비 베이킹"이라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 그 가열 조건은, 본 발명의 재료의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 의해 변하지만, 바람직하게는 30 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 핫 플레이트나 오븐, 적외선 등을 사용하여 가열할 수 있다.
방사선 조사 처리에 사용되는 방사선으로는 파장 365 nm의 i선, 404 nm의 h선, 436 nm의 g선, 크세논 램프 등의 광역 파장 광원 등의 자외선, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론방사선 등의 X선 또는 전자선 등의 하전 입자선, 가시광 및 이들의 혼합선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 자외선 및 가시광이 바람직하다. 조도로는 조사 파장 등에도 의하지만, O.1 mW/cm2내지 1OO mW/cm2로 하는 것이 가장 반응 효율이 좋기 때문에 바람직하다. 이들 방사선은, 패턴마스크를 통해 조사함으로써, 감방사선성 굴절율 변화성 재료를 패턴화하는 것이 가능하다. 패턴화 정밀도는 사용하는 광원 등에도 영향을 받으며, 약 0.2 μm 정도의 해상성을 갖는 굴절율 변화 분포의 광학 부품 제조가 가능하다.
본 발명에서는 노광 후에 가열 처리(방사선 조사 후 베이킹(PEB))을 행하는것이 바람직하다. PEB에는, 상기 예비 베이킹과 동일한 장치를 사용할 수 있고, PEB 조건은 임의로 설정할 수 있다. 바람직한 가열 온도는 30 내지 150 ℃이고, 보다 바람직하게는 30 내지 130 ℃이다. 또한, 방사선 미조사부의 (A) 성분이 상압하에서의 가열에 의해 완전히 도산하지 않은 경우는 감압하에서의 가열을 행할 수 있다. 이에 따라 효과적으로 굴절율 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 방사선 미조사부에 잔존하는 (C) 성분 등을 분해하여, 재료의 안정성을 더욱 높이기 위해서 재노광 처리를 행할 수 있다.
재노광 처리는 예를 들면, 굴절율을 변화시키는 공정에서 이용한 방사선과 동일한 파장의 방사선을 같은 방사선 조사량으로 패턴 전체면에 조사함으로써 실시할 수 있다.
더욱 가열 처리를 행함으로써 재료의 안정성을 더욱 높일 수도 있다. 이 때의 가열에는 재료 성형시에 사용된 예비 베이킹과 동일한 장치를 사용할 수 있고, 그 조건은 임의로 설정할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 굴절율 패턴 형성법은 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 굴절율 변화성 조성물에 패턴 마스크를 통해 방사선을 조사하고, 계속해서 현상액으로 처리함으로써 실시할 수 있다.
상기 현상에 있어서 현상액의 종류는 (A) 성분 및 임의로 첨가되는 촉매를 용해하고, (A) 성분에서 생성되는 중합체 및 (B) 성분을 용해하지 않는 것이 바람직하다. 이들 현상액을 선택하면 얻어지는 굴절율 패턴 표면에 거칠음이 생기는 일이 없다.
이러한 현상액으로는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, N-메틸피롤리돈 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 환상 아민류를 포함하는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, D-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류: 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류 등의 유기 용매를 현상액으로서 이용할 수 있다.
이들 용매 중에서, 물, 알코올류, 글리콜에테르류, 및 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하게 이용된다.
현상 시간은 통상적으로 30 내지 180초 사이이고, 또한 현상 방법은 점착 법, 디핑법의 어느 것이라도 좋다. 현상 후, 도포막을 30 내지 90초간 유수 세정하고, 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써 기판상의 수분을 제거하여, 굴절율 패턴을 형성한다.
또한, 방사선 미조사부에 잔존하는 (C) 성분 등을 분해하여, 재료의 안정성을 더욱 높이기 위해서 재노광 처리를 행할 수 있다.
또한, 상기 안정화 처리를 포함하는 굴절율 패턴 형성법에 대해서 기재되지 않은 사항은 상술된 굴절율 패턴 형성법에 대해 기재된 사항이 그대로 또는 당업자에게 자명한 변경하에 적용되는 것으로 이해해야 된다.
방사선 미조사부에 잔존하고 있는 (A) 중합성 화합물은 상기 가열에 의해 제거되며, 바람직하게는 공극을 형성한다.
상기한 여러가지 방법에 의해 형성된 본 발명의 굴절율 패턴은 바람직하게는 방사선 조사부(제1 영역)의 굴절율이 방사선 미조사부(제2 영역)의 굴절율보다 커진다. 이 차이는 본 발명에 사용되는 굴절율 변화성 조성물 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 종류와 함유량을 조정함으로써, 목적하는 값으로 조정할 수 있고, 예를 들면, 굴절율차의 최대치를 0.02 보다 큰 값으로 할 수 있다.
본 발명의 굴절율 패턴은 방사선 미조사부에 공극을 갖고 있거나 또는 갖고있지 않다. 또한, 방사선 미조사부가 공극을 갖는 경우에는, 바람직한 공극율은 10 내지 99.9 ％, 보다 바람직하게는 15 내지 99.9 ％, 특히 바람직하게는 20 내지 99.9 ％이다.
또한, 본 발명의 굴절율 패턴은 상술된 바와 같이 굴절율을 변화시키기위해서 사용한 파장 부근의 광이 통과하는 조건하에 사용하더라도, 굴절율의 변화가 야기되지 않고, 열화하지 않기 때문에, 광전자나 디스플레이 분야에 사용되는 광학 재료로서 매우 유용하다.
본 발명의 굴절율 패턴은 충분히 큰 굴절율차를 가지며 그위에 형성된 굴절율차는 광, 열에 대해 안정적이기 때문에 광전자나 디스플레이 분야에 사용되는 광학 재료로서 매우 유용하다. 본 발명의 굴절율 패턴은, 기타 포토어레이, 렌즈, 포토커플러, 포토인터럽터, 편광빔 분할기, 홀로그램, 싱글 모드/멀티모드 광섬유, 번들 섬유, 도광로, 단일 코어/다중 코어/광전기 결합 광커넥터, 광절연체, 편광자, 포토다이오드/포토트랜지스터/포토 IC/CCD 이미지 센서/CMOS 이미지 센서/광섬유 센서/광섬유 나침반 등 광센서, CD/LD/PD/DVD와 같은 광디스크, 광스위치, 도파로, 광학식 터치 패널, 회절격자, 도광판, 광확산판, 반사 방지판, 광학봉지재 등의 광학 부품에 사용될 수 있다.
<광학 부품의 제조 방법>
감방사선성 굴절율 변화성 조성물은 광을 조사함에 있어서, 용도를 고려한 후에 각종 형상으로 성형된다.
예를 들면 봉형, 섬유형, 장판형, 구형, 필름형, 렌즈형 등을 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 그 성형 방법에 대해서도 통상 사용되는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 압출, 상자 틀내 중합법, 삭출법, 연신법, 가열 냉각법, CVD 증착법, 소결법, 스캔법 등을 들 수 있다. 또한, 광학 성형체의 용도에 따라서는 스핀코팅법, 슬릿법, 바코팅법, 용매 캐스팅법, LB법, 스프레이법, 롤코팅법, 철판 인쇄법, 스크린 인쇄법 등도 사용할 수 있다.
방사선 조사 처리에 사용되는 광으로는 파장 365 nm의 i선, 404 nm의 h선, 436 nm의 g선, 크세논 램프 등의 광역 파장 광원 등의 자외선, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선 또는 전자선 등의 하전 입자선, 가시광 및 이들의 혼합선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 자외선 및 가시광이 바람직하다. 조도로는 조사 파장 등에도의하지만, O.1 mW/cm2내지 100 mW/cm2로 하는 것이 가장 반응 효율이 좋기 때문에 바람직하다. 이러한 방사선은, 패턴마스크를 통해 조사함으로써 감방사선성 굴절율 변화성 조성물을 패턴화하는 것이 가능하다. 패턴화 정밀도는 사용하는 광원 등의 영향을 받으며, 약 0.2 μm 정도의 해상성을 갖는 굴절율 변화 분포의 광학 부품의 제조가 가능하다.
본 발명에 있어서는 노광 후 가열 처리(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. 그 가열 조건은, 본 발명의 재료의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 의해 변하지만, 바람직하게는 30 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 핫 플레이트나 오븐, 적외선 등을 사용하여 가열할 수 있다. 또한, 방사선 미조사부의 (A) 성분의 제거에는 상기와 같이 감압하에서의 가열이나 현상액을 이용할 수 있다.
본 발명의 광학 부품의 굴절율 분포에 있어서 최대 굴절율과 최소 굴절율의 차이는 상술된 바와 같이 그 용도에 따라서 목적하는 값을 설정할 수 있지만, 예를 들면 0.02 이상으로 할 수 있고, 필요에 따라서 0.03 이상, 0.05 이상, 0.08 이상으로 할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에서, 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 쇼와 덴꼬(주)제조의 GPC CHROMATOGRAPH SYSTEM-21를 이용하여 측정하였다.
(B) 성분의 합성예
<합성예 1>
1 L의 3구 플라스크에 테트라메톡시실란 15.22 g, 메틸트리메톡시실란 27.24 g을 에틸렌글리콜에틸메틸에테르 100 g에 넣어 용해시키고, 얻어진 혼합 용액을 자기 교반기에 의해 교반하면서 60 ℃로 가온하였다. 여기에, 이온 교환수 5.20 g를 혼합 용액에 1 시간동안 연속적으로 첨가하였다. 그리고, 60 ℃에서 4 시간 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응부 생성물인 메탄올 9.20 g을 반응액으로부터 감압 증류제거하였다. 얻어진 중합체 (B-1)의 용액의 고형분 농도는 33.2 ％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 2,200이었다.
<합성예 2>
1.5 L의 전자기 교반기가 부착된 스테인레스 제조 오토클레이브 내부를 질소 가스로 완전히 치환한 후, 아세트산에틸 50O g, 에틸비닐에테르(EVE) 57.2 g, 히드록시부틸비닐에테르(HBVE) 10.2 g 및 과산화 라우로일 3 g을 넣고, 드라이 아이스 및 메탄올로 -50 ℃까지 냉각한 후, 재차 질소 가스로 계내의 산소를 제거하였다. 계속해서 헥사플루오로프로필렌(HFP) 146 g을 넣고, 승온을 개시하였다. 오토클레이브내의 온도가 60 ℃에 달한 시점에서의 압력은 5.3 kgf/cm2을 나타내었다. 그 후, 60 ℃에서 20 시간 교반하에 반응을 계속하여, 압력이 1.5 kgf/cm2로 저하된 시점에 오토클레이브를 수냉하여, 반응을 정지시켰다. 실온에 도달한 후, 미반응 단량체를 꺼내고 오토 클레이브를 개방하여, 고형분 농도 28.1 ％의 중합체 용액을얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시킨 후, 메탄올로 세정하고, 50 ℃에서 진공 건조를 행하여 193 g의 불소 함유 공중합체를 얻었다. 얻어진 중합체(B-2)의 중량 평균 분자량은 17,000이었다.
<합성예 3>
500 ml의 3구 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200 g를 넣었다. 계속해서 메타크릴산 20 g, 메타크릴산글리시딜 30 g, 메타크릴산펜타플루오로에틸 50 g을 넣고 플라스크 내부를 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시켜, 이 온도를 3 시간 유지하여 중합체 (B-3)의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.0 ％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 12,000이었다.
<합성예 4>
1 L의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란 50 g을 넣고, 1-에톡시-2-프로판올 100 g을 첨가하여 용해시켜, 얻어진 혼합 용액을 자기 교반기에 의해 교반하면서 60 ℃로 가온하였다. 여기에, 이온 교환수 19.85 g를 1 시간동안 연속적으로 첨가하였다. 그리고, 60 ℃에서 4 시간 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하였다.
그 후, 반응 부산물인 메탄올을 반응액에서 감압 증류제거하여 용액의 고형분 농도가 20 중량％이 될 때까지 농축하여, 화합물 (B-4)을 함유하는 용액을 얻었다. 이 화합물 (B-4)의 중량 평균 분자량은 8,000이었다.
<실시예 1>
(A) 성분으로서 디비닐벤젠 40 중량부, (B) 성분으로서 메틸트리메톡시실란과 테트라메톡시실란의 혼합물(중량비 55:5)의 공축합물(분자량 2,000) 60 중량부, (C) 성분으로서 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 3 중량부를 전체의 고형분 농도가 20 중량％이 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 공경 0.2 μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 굴절율 변화성 조성물을 함유하는 용액을 제조하였다.
<도포막의 형성>
실리콘 기판상에 스피너를 이용하여, 상기 용액을 도포한 후, 90 ℃에서 2분간 핫 플레이트상에서 예비 베이킹하여 막 두께 1.O μm의 도포막을 형성하였다.
<굴절율 패턴의 형성>
얻어진 도포막에, NSR1505i6A 축소 투영 노광기((주)니콘 제조, NA= 0.45, λ=365 nm)에 의해 최적 촛점 심도에서 방사선 조사량 70 mJ/cm2으로 방사선 조사 처리를 행하여, 굴절율 변화성 조성물의 방사선 조사부와 미조사부에서의 굴절율차를 형성하였다. 이어서, O.5 Torr까지 감압한 상태로 100 ℃의 핫 플레이트상에서 2분간 노광 후 베이킹을 실시하고, 상압하에 또한, 200 ℃의 오븐에서 10분간 추가로 가열하였다.
<굴절율의 측정>
실온에 있어서의 실리콘 기판상에서의 방사선 조사부, 방사선 미조사부의 굴절율을 Auto EL IV NIR Ⅲ(루돌프리서치사 제조) 엘립소미터를 사용하여 633 nm에서 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<투명성의 평가>
실리콘 기판을 대신해서 유리 기판 "코닝 1737(코닝사 제조)"를 이용한 이외에는 상기와 같이 실시하여, 그 위에 감방사선성 굴절율 변화성 조성물을 갖는 유리 기판을 얻었다.
계속해서, 얻어진 유리 기판의 투과율을 150-20형 더블빔 분광 광도계 (히타치 제작소 제조)를 이용하여 400 내지 800 nm의 파장에서 측정하였다. 이 때 최저 투과율이 95 ％를 초과하는 경우, 투과율은 양호하고, 그 이하의 경우는 불량이라고 할 수 있다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
방사선 조사량을 250 mJ/cm2로 한 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 굴절율과 투명성을 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
(B) 성분으로서, 사다리형 폴리실세스퀴옥산 GR-650(쇼와 덴꼬(주)제조) 60 중량부를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
(A) 성분으로서 디비닐벤젠 65 중량부를 이용하고, (B) 성분으로서 메틸트리메톡시실란의 축합물(분자량 2,000) 35 중량부를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
(A) 성분으로서 벤질메타크릴레이트 50 중량부 및 비스(4-아크릴로일티오페닐)술피드 40 중량부, (B) 성분으로서 중합체 (B-3)를 함유하는 용액(중합체(B-3) 50 중량부(고형분)에 상당)과, (C) 성분으로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(IRGACURE-369:시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사 제조) 25 중량부를 전체의 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 공경 0.2 μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 굴절율 변화성 조성물을 함유하는 용액을 제조하였다. 도포막의 형성, 굴절율의 측정, 및 투명성의 평가는 실시예 1과 동일하게 행하고, 굴절율 패턴의 형성만 이하와 같이 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<굴절율 패턴의 형성>
얻어진 도포막에, NSR1505i6A 축소 투영 노광기((주)니콘 제조, NA= 0.45, λ=365 nm)에 의해 최적 촛점 심도에서 방사선 조사량 100 mJ/cm2으로 방사선 조사 처리를 행하여, 굴절율 변화성 조성물의 방사선 조사부와 미조사부에서의 굴절율차를 형성하였다. 계속해서, 0.5 Torr까지 감압한 상태로 100 ℃의 핫 플레이트상에서 2분간 노광 후 베이킹을 행한 후, 이소프로판올로 25 ℃에서 60초간 현상하여, 순수한 물로 1분간 유수 세정하였다. 마지막으로 200 ℃의 오븐에서 10분간 가열하였다.
<실시예 6>
(B) 성분으로서, 중합체(B-1)를 함유하는 용액(중합체(B-1) 50 중량부(고형분)에 상당)을 사용한 이외에는 실시예 5와 동일하게 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
(A) 성분으로서, 벤질메타크릴레이트 40 중량부 및 비닐나프탈렌 20 중량부 및 비스(4-아크릴로일티오페닐)술피드 40 중량부, (B) 성분으로서 중합체(B-3)를 함유하는 용액 (중합체(B-3) 40 중량부(고형분)에 상당)을 사용한 이외에는 실시예 5와 동일하게 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
(C) 성분으로서, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (IRGACURE-907: 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사 제조) 30 중량부, 2,4-디에틸티오크산톤 3 중량부를 이용하고, 굴절율 패턴의 형성에 있어서의 방사선 조사량을 하기 표 1에 기재한 대로 한 이외에는 실시예 5와 동일하게 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<실시예 9>
(A) 성분으로서, 테레프탈산디(4-비닐옥시)부틸 60 중량부 및 테트라키스 (β-에폭시프로필티오메틸)메탄 30 중량부, (B) 성분으로서 중합체 (B-4)를 함유하는 용액(중합체(B-4) 40 중량부(고형분)에 상당), (C) 성분으로서 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 3 중량부를, 전체의 고형분 농도가 20 중량％이 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 공경 0.2 μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 굴절율 변화성 조성물을 함유하는 용액을 제조하였다. 도포막의 형성, 굴절율의 측정, 및 투명성의 평가는 실시예 1과 동일하게 행하고, 굴절율 패턴의 형성에 있어서의 방사선 조사량과 노광 후 베이킹의 온도를 하기 표 1에 기재한 대로 한 이외에는 실시예 5와 동일하게 하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<실시예 10>
(B) 성분으로서 중합체 (B-2)를 함유하는 용액(중합체(B-2) 40 중량부(고형분)에 상당)을 사용한 이외에는 실시예 9와 동일하게 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<실시예 11>
(C) 성분으로서, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트 1 중량부를 사용하고, 굴절율 패턴의 형성에 있어서 방사선 조사량을 하기 표 1에 기재한 대로 한 이외에는 실시예 9와 동일하게 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<실시예 12>
(A) 성분으로서, 테레프탈산디(4-비닐옥시)부틸 60 중량부 및 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]술폰 30 중량부를 사용한 이외에는 실시예 9와 동일하게 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
본 발명의 감방사선성 굴절율 변화성 조성물을 사용하면, 재료의 굴절율 변화를 간편하게 할 수 있고, 변화된 굴절율차가 크며, 이후 사용 조건에 의존하지 않는 안정적인 패턴 및 광학 재료를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 중합성 화합물, (B) 중합성 화합물 (A)의 중합체보다도 굴절율이 낮은 비중합성 화합물, 및 (C) 감방사선성 중합 개시제를 포함하는 감방사선성 굴절율 변화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 방사선 조사부의 굴절율과 방사선 미조사부의 굴절율과의 최대차가 0.02 이상인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비중합성 화합물 (B)의 굴절율 nB와 중합성 화합물 (A)의 중합체의 굴절율 nA가 하기 수학식 1의 관계에 있는 조성물.
    <수학식 1>
  4. 제1항에 기재된 감방사선성 굴절율 변화성 조성물에 방사선을 조사하는 것을 포함하는 굴절율 변화 방법.
  5. 제1항에 기재된 감방사선성 굴절율 변화성 조성물에 패턴 마스크를 통해 방사선을 조사하는 것을 포함하는 굴절율 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 기재된 방법에 의해 형성된 굴절율 패턴.
  7. 제5항에 기재된 방법에 의해 형성된 굴절율 패턴을 갖는 광학 재료.
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