JP5315344B2 - 屈折率変調を記録したフィルム - Google Patents

Description

本発明は、屈折率変調を記録したフィルム、およびそれを製造する方法、ならびにそれを備える発光装置に関する。

マイクロレンズのような光学素子は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ光学デバイスや有機ＥＬ、ＬＥＤ発光デバイスなどに広く応用されているか、または応用が検討されている。通常、光学デバイスや発光デバイス上にレンズを形成するには、エッチング等の加工を行う必要がある。たとえば、光学デバイスや発光デバイス上に凸レンズを形成するには、球面加工の曲率半径を小さくするために、レンズ部以外にディープエッチングを施さなくてはならず、また、その加工層を非常に厚く成長させなければならない。

そのため発光面状に凸レンズではない平面フレネルレンズ等の回折光学素子を形成させたものがあるが、リソグラフィーやエッチング等による加工が必要とされ、非常に高度なエッチング技術を必要とする。エッチング工程を回避するため種々の方法が提案されているが、実用性の点で未だ不具合がある。

エッチングを用いることなく屈折率分布を作製する方法が開示されている（特許文献１を参照）が、ＭＳＱ（Methyl Silsesquioxane）膜をポリシラザン法で形成させる最終工程で２５０℃〜４５０℃の熱焼成を必要とし、熱に弱い素子には適用できない。

２種類のモノマーによる屈折率分布型レンズを作製する方法が開示されている（特許文献２を参照）が、ラジカル重合を利用した２ステッププロセスであり、また、第２ステップで基板をスチレンに浸しながら重合するという複雑なプロセスが必要である。

マイクロレンズアレイの製造方法が開示されている（特許文献３を参照）が、フォトレジスト工程と熱変形温度まで加熱する工程とがあり、通常のフォトレジスト材料を用いた場合１５０℃以上の加熱工程を必要とし、熱に弱い素子には使用できない。

液状材料を噴霧してマイクロレンズを形成させる方法が開示されている（特許文献４）が、基板と液状材料の親水性、疎水性の制御が必要である。そのため、基板にフッ素系材料による疎水性層を塗布したりする必要があり、工程が煩雑であり他部材への汚染の懸念がある。

一方、熱硬化性のエポキシオリゴマーと、ラジカル重合可能な脂肪族モノマーと、光開始剤と、増感色素からなる感光性記録材料を、露光および加熱処理することにより、ホログラムを製造する方法（特許文献５を参照）や；ラジカル重合性化合物と、カチオン重合性化合物と、バインダーポリマーと、光増感色素と、光カチオン重合開始剤からなる感光性組成物を、第１の光による露光と、第２の光による露光とを行うことにより、ホログラムを製造する方法（特許文献６を参照）が報告されている。

また、硬化可能波長の異なる２種類の光硬化性樹脂を含む組成物を、第１の光で露光することによりコア部を形成し、さらに別の光で露光してクラッド部を形成することにより、光導波路を製造する方法が報告されている（特許文献７および８を参照）。

特開２００５−５７２３９号公報 特開平５−２２４３０５号公報 特開平６−１９４５０２号公報 特開２００６−２３６８３号公報 特開平７−２６１６４０号公報 特開２００４−１３８６８６号公報 特開２０００−３４７０４３号公報 特開２００３−１７７２５９号公報

本発明は、エッチング加工などの複雑な加工技術を要することなく、屈折率変調を記録したフィルム、つまり屈折率分布を有するフィルムを提供することを目的とする。特に本発明は、光の指向性の制御などの高い機能を有する光学樹脂膜を提供することである。光の指向性の制御とは、光の進行方向を所望の方向へ制御する性質を意味する。光の指向性を制御することができれば、発光デバイスからの光の取り出し効率を高めることができる。

すなわち本発明の第一は、以下に示すフィルムに関する。
［１］第１の屈折率を有する第１領域と、第２の屈折率を有する第２領域を有し、かつ前記第２領域は、前記第１領域に分散しているフィルムであって、
前記フィルム表面における、前記第２領域の円相当径の平均値は５μｍ以上５００μｍ以下であり、かつ前記第２領域同士の間隔の平均値は５μｍ以上５００μｍ以下であり、
前記第１領域と前記第２領域の屈折率差（Δｎ）が０．００１〜２．０であるフィルム。

［２］ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した表面粗度Ｒａが、０．０１〜１μｍである、［１］に記載のフィルム。
［３］第２領域が略円柱状である、［１］に記載のフィルム。
［４］第１領域から第２領域にかけて、屈折率が匂配的に変調している、請求項１に記載のフィルム。
［５］屈折率分布型マイクロレンズである、［１］に記載のフィルム。
［６］第１領域と第２領域のいずれか一方が、フルオレン骨格を有する樹脂含む、［１］に記載のフィルム。
［７］第１領域と第２領域の一方が、エポキシ樹脂を含む、［１］に記載のフィルム。

本発明の第二は、以下に示す屈折率変調記録用の組成物、および屈折率変調を記録したフィルムの製造方法に関する。
［８］屈折率がｎＤ[Ａ]であるアクリル化合物と；屈折率がｎＤ［Ｂ］であり、光ラジカル重合性官能基を有さないエポキシ化合物と；光ラジカル開始剤と；熱硬化性促進剤と、を含んでなる組成物であって、
｜ｎＤ［Ｂ］−ｎＤ［Ａ］｜ が０.００１以上２．０以下であり、
Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が０．０１以上１００Ｐａ・ｓ以下である屈折率変調記録用の組成物。
［９］アクリル化合物がフルオレン骨格を有し、かつ前記アクリル化合物の分子量が、１００以上１０００以下である、［８］に記載の組成物。
［１０］熱ラジカル開始剤をさらに含む、［８］に記載の組成物。
［１１］フィルム状である、［８］に記載の組成物。

［１２］［８］に記載の組成物を用意する第１の工程と、前記組成物に活性エネルギー線を位置選択的に照射する第２の工程と、前記活性エネルギー線を照射された組成物を加熱する第３の工程と、を含む屈折率変調を記録したフィルムの製造方法であって、
前記屈折率変調を記録したフィルムは、
第１の屈折率を有する第１領域と、第２の屈折率を有する第２領域を有し、かつ前記第２領域は、前記第１領域に分散しており、
前記フィルムの膜表面における、前記第２領域の円相当径の平均値は５μｍ以上５００μｍ以下であり、かつ前記第２領域同士の間隔の平均値は５μｍ以上５００μｍ以下であり、
前記第１領域と前記第２領域の屈折率差（Δｎ）が０．００１〜２．０である、製造方法。
［１３］第１の工程において、前記組成物は、有機ＥＬ素子上に薄膜状に配置される、［１２］に記載の製造方法。
［１４］［８］に記載の組成物を用意する第１の工程と、前記組成物に活性エネルギー線を位置選択的に照射する第２の工程と、を含む屈折率変調を記録したフィルムの製造方法であって、
前記屈折率変調を記録したフィルムは、
第１の屈折率を有する第１領域と、第２の屈折率を有する第２領域を有し、かつ前記第２領域は、前記第１領域に分散しており、
前記フィルム表面における、前記第２領域の円相当径の平均値は５μｍ以上５００μｍ以下であり、かつ前記第２領域同士の間隔の平均値は５μｍ以上５００μｍ以下であり、
前記第１領域と前記第２領域の屈折率差（Δｎ）が０．００１〜２．０である、製造方法。

本発明の第三は、発光装置およびその製造方法に関する。
［１５］有機ＥＬ素子が配置されたパネル基板と、前記パネル基板と対になる対向基板と、前記パネル基板と前記対向基板との間に介在し、前記有機ＥＬ素子を封止するシール層と、を含む発光装置であって、
前記シール層は、
第１の屈折率を有する第１領域と、第２の屈折率を有する第２領域を有し、かつ前記第２領域は、前記第１領域に分散しており、
前記シール層の表面における、前記第２領域の円相当径の平均値は５μｍ以上５００μｍ以下であり、かつ前記第２領域同士の間隔の平均値は５μｍ以上５００μｍ以下であり、
前記第１領域と前記第２領域の屈折率差（Δｎ）が０．００１〜２．０である、発光装置。
［１６］［１５］に記載の発光装置を製造する方法であって、［１］に記載のフィルムを、有機ＥＬ素子に接着させる工程と；前記接着させたフィルムを硬化させる工程と、を含む発光装置の製造方法。

本発明の屈折率変調が記録されたフィルムは、エッチングなどの複雑な工程を要することなく製造することができるにも係わらず、光の指向性を制御するなどの機能を有しうる。そのため本発明のフィルムは、例えば光の取り出し効率を高めることができ、発光デバイス（例えば有機電界発光素子）の一部材として用いれば、デバイスの光取り出し効率を高めることができる。

また、本発明のフィルムには、所望の屈折率分布を形成でき、例えばシリンダー状、同心円状、または格子状の屈折率分布を形成することもできる。また、本発明のフィルムには、高屈折率領域と低屈折率領域とが交互に形成されうる。このような屈折率変調を記録したフィルムは、フレネルレンズを装備した発光装置と同様の効果を得ることも可能であり、発光デバイスからの光を集光させるか、または分散させて外部へ取り出すこともできる。

もちろん本発明の屈折率変調が記録されたフィルムは、簡便な製造プロセスで作製されうるので、それを含む発光デバイスを薄型化、小型化することができる。さらに本発明のフィルムは実質的に有機物から構成されているので、無機物により骨格が形成されているフィルムに比べて重量が少なく、有機ＥＬ素子などの発光装置の封止部材として好適に用いることができる。

屈折率変調が記録されたフィルムの代表例を模式的に示す図である。 実施例１で用いられたフォトマスクを示す図である。 実施例１で得られた屈折率変調が記録されたフィルムの屈折率変調マップである。

本発明のフィルムは膜状の実質的に有機物からなる部材であり、フィルム単体であってもよく、何らかの基体（発光素子などを含む）に形成された薄膜や層であってもよい。「実質的に有機物からなる」とは、本発明の効果を減じない範囲で炭素-炭素結合によって骨格が形成され、上記部材の形状が保持されていることをいう。本発明のフィルムは、屈折率変調が記録されているが、ホログラムのような光干渉縞を形成する部材ではなく、波長依存性を有することのない部材である。

本発明のフィルムは、第１の屈折率を有する第１領域と、第２の屈折率を有する第２領域とを有する。第１領域が母材として作用し、第２領域は第１領域中に分散されている。

第１の屈折率と、第２の屈折率の差は、０．００１〜２．０であればよく、０．０１〜２．０であることが好ましい。第１の屈折率と、第２の屈折率とは、差異があればよく、いずれが大きくてもよい。また本発明のフィルムの製造のしやすさという観点からは、第１の屈折率と第２の屈折率の差は０．００１〜１．０、より好ましくは０．００１〜０．５が好ましい。屈折率の差異とは、屈折率が大きいほうの領域における最大の屈折率と、屈折率が小さいほうの領域における最小の屈折率との差異でありうる。屈折率は、干渉顕微鏡を用いて測定すればよい。具体的には、後述の実施例に記載された通り、"APPLIED OPTICS, vol.41, No.7, 1308 (2002)"に記載の測定原理を参照して測定される。

前記のとおり、本発明のフィルムは、波長依存性を有しない（干渉縞を形成したり、回折格子を形成したりしない）ことが好ましい。したがって、第１領域中に分散された第２領域が、ある程度の大きさを有していることが好ましい。具体的には、フィルムの表面における第２領域の円相当径の平均値が、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。また、フィルムの表面における第２領域同士の間隔の平均が５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。第２領域の円相当径の平均値や、第２領域同士の間隔の平均が５μｍよりも小さいと、干渉縞が形成されることがある。

後述の通り、第１領域および第２領域の屈折率は、勾配的に変調している場合がある。その場合には、フィルム表面における第１領域と第２領域との境界を、屈折率が勾配的に変調している領域に任意に設定し；設定した境界を基準にして、第２の領域の大きさ（円相当径）、および第２の領域同士の間隔を求めればよい。

本発明のフィルムをマイクロレンズとして用いる場合には、第２領域が、第１領域を貫通していること、つまりフィルムの厚さ方向に第２領域が貫通していることが好ましい。第２領域が貫通していれば、貫通する方向に光の方向を制御することができ、光の指向性を得ることもできる。そして貫通する第２領域が略円柱状であると、干渉縞の形成が抑制される。

本発明のフィルムを用いて、光取り出し効率を高めるには、第２領域が、第１領域にマトリックス状（格子状）に配置されていることが好ましい。

図１には、本発明のフィルムの代表例が模式的に示される。第１の屈折率を有する第１領域Ａがフィルムの母材を構成している。第２の屈折率を有する第２領域Ｂは、膜表面にマトリックス状（格子状）に配置されている。第２領域Ｂはそれぞれ、略円柱形状であり、膜の厚さ方向に貫通している。第２領域Ｂの膜表面における円相当径ｂは、約５〜５００μｍに設定される。また、第２領域Ｂ同士の最短間隔ａも、約５〜５００μｍに設定される。

また、本発明のフィルムの表面は平坦であることが好ましい。本発明のフィルムは、パネル基板又はパネル基板上の素子に設置されることがあるが、配置を容易にするためである。具体的には、フィルムの表面粗度Ｒａが、通常は０．０１〜１μｍであり、０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。後述の通り、本発明のフィルムは、エッチング加工などにより形状加工される必要がないので、フィルム表面を平坦とすることができる。

本発明のフィルムを、発光装置（例えば有機ＥＬ発光素子）の光の透過部に設けて、発光効率を高める場合には、その厚さは１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがさらに好ましい。また、屈折率変調を記録したフィルムを、マイクロレンズ（屈折率分布型レンズ）として用いる場合には、そのレンズ機能はフィルム厚さで調整されうる。よって所望のレンズ機能に応じてフィルム厚さを調整すればよい。

本発明のフィルムを構成する第１領域と第２領域のいずれか一方は、フルオレン骨格を含む樹脂であることが好ましい。フルオレン骨格を導入することにより、屈折率を高めることができる。よって、第１領域と第２領域のいずれか一方を、フルオレン骨格を含む樹脂とすれば、他方の領域との屈折率差がつきやすい。

また、本発明のフィルムを構成する第１領域と第２領域のいずれか一方は、エポキシ樹脂を含んでいてもよい。後述するように、本発明のフィルムは、光重合性樹脂と熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）とを含有する組成物を光重合して得られるが、熱硬化性樹脂が未硬化の状態のフィルム（ハーフキュアフィルム）も、本発明のフィルムの一態様である。もちろん、熱硬化性樹脂が硬化した状態のフィルムも、本発明のフィルムの一態様である。

本発明の屈折率変調を記録したフィルムは、光デバイスとして任意の用途に用いることができる。例えば、光学素子のマイクロレンズとして用いることができる。屈折率変調を記録したフィルムをレンズとして用いる場合には、第１領域から第２領域にかけて屈折率は、勾配的に変化していることが好ましい。

レンズとは、光の屈折作用を示す透明体であり、それを通過する光の方向を制御することができ、例えば光を拡散させたり、集束させたりすることができる。本発明におけるレンズは、球レンズとは異なり、屈折率分布型レンズと称される。屈折率分布型レンズは、屈折率がある点から周囲に向かって勾配的に変調している透明部材をいう。つまり、屈折率変調を記録したフィルムを屈折率分布型レンズとして用いる場合には、第１領域または第２領域の屈折率が勾配的に変化していることが好ましい。

特に、円柱状の第２領域が、母材となる第１領域を貫通しているときに、第２領域の屈折率が円半径方向に勾配的に変調していれば、屈折率分布型ロッドレンズとして用いることができる。さらにそのときに、第２領域がマトリックス状に分散していれば、屈折率分布型ロッドレンズアレイとして用いることができる（図１参照）。

屈折率分布型ロッドレンズのレンズ端面から入射した光は、サインカーブを描きながら進行するので、ロッド長さ（ここでは、膜厚の厚さ）を調整すると、等倍正立像を得ることもできる。そのため、屈折率分布型ロッドレンズ（アレイ）は、ファクシミリ、スキャナ、複写機、電子黒板、並びにＬＥＤプリンタ、光ファイバ通信用のレンズとして活用されうる。

さらに本発明の屈折率変調を記録したフィルムを用いれば、発光装置から発せられた光を効率よく取り出すことが可能となる。そこで本発明の屈折率変調を記録したフィルムを、発光デバイスが発する光の通過部に設けることにより、発光デバイスの発光効率を高めることができる。

トップエミッション型の有機電界発光素子の光取り出し効率は約２０％であるといわれている。光取り出し効率の低下の原因の一つは、有機電界発光素子と、それを封止する封止膜との界面での反射や；封止膜とさらに外側にあるガラス基板との界面での反射にある。封止膜は、有機電界発光素子内部に水分や酸素が浸入することを防止し、樹脂などで構成されてもよい。

そこで、トップエミッション型の有機電界発光素子を封止する封止膜を、本発明の屈折率変調を記録したフィルムとすることにより、封止性を得るとともに、さらに光取り出し効率を上げることもできる。つまり、有機電界発光素子の発光層から発した光の進行方向を、本発明のフィルムで制御することにより、ガラス基板との界面における反射を抑制して、光取り出し効率を高める。

例えば、パネル基板上に配置された有機電界発光素子に、前記「ハーフキュアフィルム（光重合だけをしたフィルム）」を被せて加熱することにより、有機電界発光素子の封止膜を形成するとともに、屈折率変調が記録されたフィルムをも形成することができる。フィルム上には対向基板が配置される。

本発明の屈折率変調を記録したフィルムは、１）光重合性樹脂と、熱硬化性樹脂とを含有する組成物（屈折率変調記録用の組成物）を用意するステップと、２）組成物に活性エネルギー線を位置選択的に照射するステップとを含み、さらに３）加熱するステップを含んでいてもよい。

屈折率変調記録用の組成物に含まれる光重合性樹脂は、アクリル化合物を含むことが好ましい。アクリル化合物は、アクリル基またはメタクリル基を含む化合物であれば特に限定されないが、フルオレン骨格を有することが好ましい。前記の通り、フルオレン骨格を導入することにより、屈折率を高めやすい。屈折率を高めることができれば、後述の熱硬化性樹脂に含まれるエポキシ化合物との屈折率差を大きくすることができる。また前記樹脂に、硫黄元素やハロゲン元素を導入することにより、屈折率を大きくすることができる。透明性を保持するためには、硫黄元素を導入することが好ましい。

フルオレン骨格を有するアクリル化合物の例には、９,９-ビス（４-（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン；９,９-ビス（４-（メタ）アクリロイルオキシメトキシフェニル）フルオレン；９,９-ビス［４-（２-（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン；９,９-ビス［４-（メタ）アクリロイルオキシ-３-メチルフェニル］フルオレン；９,９-ビス［４-（メタ）アクリロイルオキシメトキシ-３-メチルフェニル］フルオレン；９,９-ビス［４-（２-（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）-３-メチルフェニル］フルオレン；９,９-ビス（４-（メタ）アクリロイルオキシ-３-エチルフェニル）フルオレン；９,９-ビス（４-（メタ）アクリロイルオキシメトキシ-３-エチルフェニル）フルオレン；９,９-ビス［４-（２-（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）-３-エチルフェニル］フルオレン；９,９-ビス［４-（２-（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）-３-エチルフェニル］フルオレン；９，９-ビス［４-（３-（メタ）アクリロイルオキシ-２-ヒドロキシ）プロポキシフェニル］フルオレン；９,９-ビス［４-（３-（メタ）アクリロイルオキシ-２-ヒドロキシ）プロポキシ-３-メチルフェニル］フルオレン；９,９-ビス｛４-［２-（３-アクリロイルオキシ-２-ヒドロキシ-プロポキシ）-エトキシ］フェニル｝フルオレンなどが含まれる。
フルオレン骨格を有するアクリル化合物は、上記例示化合物の２量体または３量体程度のオリゴマーであってもよい。

アクリル化合物の分子量は、１００以上１０００以下であることが好ましい。アクリル化合物に、一定以上の光重合反応性を付与するためである。

光重合性樹脂は、光ラジカル開始剤を含むことが好ましい。光ラジカル開始剤の種類は特に限定されず、アクリル化合物の種類に応じて適宜選択すればよい。光ラジカル開始剤の例には、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α-アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類などが含まれる。

光重合性樹脂に含まれる光ラジカル開始剤の量は、アクリル化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。

一方、屈折率変調記録用の組成物に含まれる熱硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物は、光ラジカル重合性を有さないことが求められる。したがってエポキシ化合物は、光ラジカル重合性官能基、たとえば炭素−炭素不飽和結合（アクリル基など）などを有さないことが好ましい。

熱硬化性樹脂は、熱硬化促進剤を含むことが好ましい。熱硬化促進剤の種類は特に限定されず、エポキシ化合物の種類に応じて適宜選択すればよい。熱硬化促進剤の例には、イミダゾール化合物やアミン化合物が含まれる。イミダゾール化合物の例には、２−エチル−４−メチルイミダゾールが含まれる。アミン化合物の例には、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどが含まれる。熱硬化性樹脂に含まれる熱硬化促進剤の量は、エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部であることが好ましい。

熱硬化性樹脂は、酸無水物を含んでいてもよい。酸無水物を含む熱硬化性樹脂からは、透明性の高い樹脂硬化物が得られる。熱硬化性樹脂に含まれる酸無水物は、光重合性を有しないことが求められ、したがって光重合性官能基を有さない。酸無水物は、芳香族系カルボン酸の酸無水物であることが好ましく、酸無水物の例には、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが含まれる。

熱硬化性樹脂は、熱ラジカル開始剤を含有していてもよい。熱ラジカル開始剤は、後述する光照射により重合されずに残存した光重合性化合物を、加熱により重合することにより、最終的に光重合性化合物が残存することを防止する。熱ラジカル開始剤の例には、従来公知の有機過酸化物やアゾ化合物が挙げられる。加熱条件にもよるが通常は、熱ラジカル開始剤は、１０時間半減期温度が１２０℃以下の化合物であることが好ましい。熱ラジカル開始剤の例には、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２-エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、２,４-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエイト、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ-ブチルパーオキシラウレート、ｔ-ブチルパーオキシ-３,５,５-トリメチルヘキサノエート、ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイドなどである。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス（４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（メチルブチルニトリル）などが含まれる。本発明においては１種単独の熱ラジカル開始剤を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物は、アクリル化合物を含む光重合性樹脂と、エポキシ化合物を含む熱硬化性樹脂とを含むが、アクリル化合物の屈折率ｎＤ［Ａ］と、エポキシ化合物の屈折率ｎＤ［Ｂ］との差異が、０．００１以上２．０以下であることが好ましい。アクリル化合物またはエポキシ化合物が２種以上の化合物の混合物である場合には、その混合物の屈折率をｎＤ［Ａ］またはｎＤ［Ｂ］とする。

ｎＤ［Ａ］とｎＤ［Ｂ］のいずれが大きくてもよい。ただし前記のとおり、アクリル化合物にフルオレン骨格を導入した場合には、ｎＤ［Ａ］が大きくなるので、ｎＤ［Ａ］＞ｎＤ［Ｂ］とすることが好ましい。

本発明の屈折率変調記録用の組成物は、アクリル化合物を含む光重合性樹脂と、エポキシ化合物を含む熱硬化性樹脂とを含むが、アクリル化合物１００質量部に対するエポキシ化合物の含有量は、１０質量部以上１０００質量部以下であることが好ましい。

屈折率変調記録用の組成物の粘度は、特に限定されないが、後述する活性エネルギー線を照射するステップにおいて、光重合性樹脂が照射領域に移動して、照射領域にて位置選択的に重合するようにすることが好ましい。組成物の粘度が高すぎると、光重合性樹脂の照射領域への移動が抑制され；粘度が低すぎると、照射領域へ移動した光重合性樹脂が照射領域にとどまれずに、位置選択的に重合されない。よって、組成物のＥ型粘度計で測定される粘度（２５℃）は、０．０１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０１〜５０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。

本発明の屈折率変調を記録したフィルムの製造方法は、前述の組成物に活性エネルギー線を位置選択的に照射するステップを含む。照射する活性エネルギー線は、光重合性樹脂を重合可能なエネルギー線とすればよい。活性エネルギー線の例には、紫外線、電子線、可視光線、赤外線などが含まれる。

活性エネルギー線を照射される組成物は、薄膜状にされていることが好ましい。薄膜状の組成物とは、フィルム状の組成物であったり、基板上に塗布形成された組成物の塗膜であったり、２枚のガラス板に挟み込まれて保持された薄膜状の組成物であったりする。２枚のガラス板に挟み込んで保持する場合には、ガラス板と薄膜との間に離型フィルムを配置してもよく、それにより容易にフィルム単体を取出すことができる。薄膜状の組成物の厚さは、活性エネルギー線の照射後の膜厚さが１〜２００μｍとなるように調整すればよい。薄膜状の組成物の厚さが厚すぎると、膜の内部にまで光が充分に伝播されずに、屈折率変調の記録性が低下する。

活性エネルギー線を位置選択的に照射するには、組成物に所望のパターンを形成したマスクを被せて照射してもよいし、走査により照射してもよい。

照射領域それぞれの面積は任意であるが、本発明の屈折率変調を記録したフィルムは、干渉縞を形成することなく、波長依存性を有さないことが好ましいので、例えばマスクの開口部の円相当径を５μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。また、マスクの開口部の形状（照射領域の形状）は円形であることが好ましい。頂点を有する形状（三角形や四角形）であると、その頂点が干渉縞を形成することがある。

薄膜状の組成物に、活性エネルギー線を位置選択的に照射すると、照射領域において光重合性樹脂が重合する。すると、照射領域の周辺に存在する未重合の光重合性樹脂が照射領域に流入し、かつ照射領域に存在する熱硬化性樹脂は照射領域から流出する。照射領域に流入した光重合性樹脂も活性エネルギー線により重合する。

このようにして、光重合された樹脂が照射領域に選択的に偏在するフィルムが得られる。このフィルムを「ハーフキュアフィルム」と称することがあり、ハーフキュアフィルムも、本発明のフィルムの一態様である。

得られたハーフキュアフィルムは、主に照射領域外に、未硬化の熱硬化性樹脂を含む。そこで、ハーフキュアフィルムを加熱することにより熱硬化性樹脂を硬化させる。このとき、熱硬化性樹脂に熱ラジカル開始剤が含まれていれば、光照射により重合できなかった光重合性樹脂の一部も熱重合させることができ、得られるフィルムにモノマーが残存することを防止することもできる。

ハーフキュアフィルムの加熱により、照射領域には光重合性樹脂の重合体が偏在し、それ以外の領域には熱硬化性樹脂の硬化物が偏在したフィルムが得られる。前記のとおり、光重合性樹脂に含まれるアクリル化合物の屈折率と、熱硬化性樹脂に含まれるエポキシ化合物の屈折率とに、差異を設けてあるので、光重合した樹脂の屈折率と、熱硬化した樹脂の屈折率も、ほぼ同程度の差異を有する。その結果、屈折率変調が記録されたフィルムが得られる。

各実施例および比較例で使用した各成分は以下の通りである。

光重合性樹脂の成分
フルオレン型アクリレート樹脂：９,９-ビス（４-（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン（オグソールＥＡ−０２００、大阪ガスケミカル社製）
アクリレート樹脂（フルオレン骨格を有さない）：トリエチレングリコール ジメタクリレート
光開始剤：イルガキュア６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製）

熱硬化性樹脂の成分
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＹＬ−９８３Ｕ（ジャパンエポキシレジン社製）
熱硬化促進剤：トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＪＥＲキュア３０１０、ジャパンエポキシレジン社製）
酸無水物（硬化剤）：ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物（リカシッドＭＨ−７００、新日本理化社製）
熱開始剤：パーブチルＯ（日油社製）

＜試験片作製＞
各実施例または比較例において調製した組成物を、２枚のガラス板（６０×６０×１．３ｍｍ）にはさみ、カプトンテープで固定し試験片とした。２枚のガラス板の間にアルミ箔スペーサーを配置することにより、試験片の厚みを１２μｍに設定した。

＜屈折率変調の記録＞
作製した試験片に、フォトマスク（図２参照）を介在させて、ＵＶ照射機（浜松ホトニクス社製のＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ ＬＣ８）を用いて、光強度１０ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒間の露光をおこなった。用いたフォトマスクは、図２Ａに示されたように５０ｍｍ×５０ｍｍの中心領域（１０×１０ｍｍ）に、マトリックス状に孔を設けた部材である。図２Ｂに示されたように、孔の孔径は３０μｍであり、各孔の中心同士の距離は３７．６μｍであり、各孔同士の間隔は７．６μｍである。

その後、試験片を８０℃のオーブンで２時間のアフターキュアをおこない、屈折率変調が記録されたフィルムを得た。

＜評価＞
各実施例または比較例で得られた組成物、および屈折率変調が記録されたフィルムを、以下の項目について評価した。

（１）透明性
組成物を目視で観察して、透明で均一な溶液であり、かつ屈折率変調が記録されたフィルムも同様に目視で観察して、透明である場合を○、透明でない（白濁している等）場合を×と評価した。
（２）粘度
２５℃における組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬ社製のデジタルレオメータ型式ＤII−III ＵＬＴＲＡ）を用いて測定した。
（３）記録性
光学顕微鏡にて、フィルムにマスクの孔の形が記録されているか観察した。記録されている場合を○、記録されているが、一部わずかに記録されていない場合を○△、わずかに記録されている場合を△、記録されていない場合を×とした。
（４）屈折率変調を記録したフィルムの屈折率変調
干渉顕微鏡（透過型位相シフトレーザー顕微干渉計測装置、株式会社エフケー光学研究所）により、屈折率変調（照射領域の屈折率と、非照射領域の屈折率との差異）を測定した。入射光は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長：６３３ｎｍ）とした。本測定の原理は、APPLIED OPTICS, vol.41, No.7, 1308 (2002)に記載されている。屈折率の差異Δｎは、屈折率変調を記録したフィルム中の、最大の屈折率と、最小の屈折率との差の値とした。

実施例１
５０質量部のオグソールＥＡ−０２００と、２５質量部のＹＬ−９８３Ｕと、２５質量部のリカシッドＭＨ−７００とをフラスコに装入し、加温しながら混合した。その後、室温まで温度を下げて３質量部のイルガキュア６５１と、０．５質量部のパーブチルＯを添加混合した。さらに、１質量部のＪＥＲキュア３０１０を加え、室温で攪拌して組成物を得た。得られた組成物から試験片を作製し、さらに屈折率変調を記録して、屈折率変調を記録したフィルムを作製した。

実施例２〜５
各成分の配合比率（質量部）を、以下の表に示す通りにする以外は、実施例１と同様にして屈折率変調を記録したフィルムを得た。

実施例１〜５で作製した組成物と、屈折率変調を記録したフィルムの評価結果を、以下の表に示す。

また、試験片作製に用いたガラス板の表面粗さを、ＡＦＭで測定した。中心線平均粗さＲａは０．０１μｍ、最大高さＲｍａｘは０．３５μｍであった。作製されたフィルムの表面には、ガラスの表面の粗さが転写され、同程度の粗さを有していた。

さらに、実施例１で得られた屈折率変調を記録したフィルムの、屈折率変調のマップを図３に示す。屈折率の異なる（屈折率が高い）部位が、マトリックス状に配置されていることがわかる。

実施例６〜７
オグソールＥＡ−０２００の代わりに、フルオレン構造を有さないアクリレート樹脂である「トリエチレングリコール ジメタクリレート」を用いて、各成分の配合比率を以下の表に示す通りにすること以外は、実施例１と同様にして屈折率変調を記録したフィルムを得た。

実施例６および７では、記録性の評価結果は△であった。これは、光重合性樹脂として用いたアクリレート樹脂に、フルオレン骨格が含まれていないため、屈折率の差異が高まらなかったためであると思われる。

本出願は、２００８年７月１０日出願の出願番号ＪＰ２００８−１８０５７８（特願２００８−１８０５７８）に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明の屈折率変調記録フィルムは、光の指向性を制御するなどの機能を有しうる。そのため本発明の屈折率変調記録フィルムは、例えば光の取り出し効率を高めることができ、発光デバイス（例えば有機電界発光素子）の一部材として用いれば、デバイスの光取り出し効率を高めることができる。

Claims (14)

1. 第１の屈折率を有する第１領域と、第２の屈折率を有する第２領域を有し、かつ前記第２領域は、前記第１領域に分散しているフィルムであって、
   前記フィルム表面における、前記第２領域の円相当径の平均値は５μｍ以上５００μｍ以下であり、かつ前記第２領域同士の間隔の平均値は５μｍ以上５００μｍ以下であり、
   前記第１領域と前記第２領域の屈折率差（Δｎ）が０．００１〜２．０であり、
   前記第１領域が、エポキシ化合物を含む組成物の硬化物を含み、
   前記第２領域が、フルオレン骨格を有するアクリル化合物を含む組成物の硬化物を含み、
   前記第１領域から第２領域にかけて、屈折率が勾配的に変調しており、
   ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した表面粗度Ｒａが、０．０１〜１μｍである、フィルム。
2. 前記第２領域が略円柱状である、請求項１に記載のフィルム。
3. 屈折率分布型マイクロレンズである、請求項１または２に記載のフィルム。
4. 前記エポキシ化合物を含む組成物は、熱ラジカル開始剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
5. 前記エポキシ化合物を含む組成物は、酸無水物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
6. 前記フィルム中の前記アクリル化合物の硬化物の含有量は、前記フィルム中の前記エポキシ化合物の硬化物１００質量部に対して、１００〜３００質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
7. 屈折率がｎＤ[Ａ]であり、フルオレン骨格を有し、かつ分子量が１００以上１０００以下であるアクリル化合物と、屈折率がｎＤ［Ｂ］であり、光ラジカル重合性官能基を有さないエポキシ化合物と、光ラジカル開始剤と、熱硬化性促進剤と、を含んでなる組成物であって、｜ｎＤ［Ｂ］−ｎＤ［Ａ］｜が０.００１以上２．０以下であり、Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が０．０１以上１００Ｐａ・ｓ以下である組成物を用意する第１の工程と、
   前記組成物に活性エネルギー線を位置選択的に照射する第２の工程と、
   前記活性エネルギー線を照射された組成物中のエポキシ化合物を加熱により硬化する第３の工程と、
   を含む屈折率変調を記録したフィルムの製造方法であって、
   前記屈折率変調を記録したフィルムは、
   第１の屈折率を有する第１領域と、第２の屈折率を有する第２領域を有し、かつ前記第２領域は、前記第１領域に分散しており、
   前記フィルム表面における、前記第２領域の円相当径の平均値は５μｍ以上５００μｍ以下であり、かつ前記第２領域同士の間隔の平均値は５μｍ以上５００μｍ以下であり、
   前記第１領域と前記第２領域の屈折率差（Δｎ）が０．００１〜２．０であり、
   前記第１領域が、エポキシ化合物を含む組成物の硬化物を含み、
   前記第２領域が、フルオレン骨格を有するアクリル化合物を含む組成物の硬化物を含み、
   前記第１領域から第２領域にかけて、屈折率が勾配的に変調しており、
   ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した表面粗度Ｒａが、０．０１〜１μｍである、製造方法。
8. 前記組成物に、熱ラジカル開始剤をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記組成物はフィルム状である、請求項７または８に記載の製造方法。
10. 前記組成物は、Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓ以上である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記組成物中の前記アクリル化合物の含有量は、前記エポキシ化合物１００質量部に対して、１００〜３００質量部である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 第１の工程において、前記組成物は、有機ＥＬ素子上に薄膜状に配置される、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 有機ＥＬ素子が配置されたパネル基板と、前記パネル基板と対になる対向基板と、前記パネル基板と前記対向基板との間に介在し、前記有機ＥＬ素子を封止するシール層と、を含む発光装置であって、
    前記シール層は、
    第１の屈折率を有する第１領域と、第２の屈折率を有する第２領域を有し、かつ前記第２領域は、前記第１領域に分散しており、
    前記シール層の表面における、前記第２領域の円相当径の平均値は５μｍ以上５００μｍ以下であり、かつ前記第２領域同士の間隔の平均値は５μｍ以上５００μｍ以下であり、
    前記第１領域と前記第２領域の屈折率差（Δｎ）が０．００１〜２．０であり、
    前記第１領域が、エポキシ化合物を含む組成物の硬化物を含み、
    前記第２領域が、フルオレン骨格を有するアクリル化合物を含む組成物の硬化物を含み、
    前記第１領域から第２領域にかけて、屈折率が勾配的に変調しており、
    ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した表面粗度Ｒａが、０．０１〜１μｍである、発光装置。
14. 請求項１３に記載の発光装置を製造する方法であって、
    請求項１に記載のフィルムを有機ＥＬ素子に接着させる工程と、前記接着させたフィルムを硬化させる工程と、を含む発光装置の製造方法。