KR20030038665A - 산화방지제 센서 - Google Patents

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KR20030038665A
KR20030038665A KR10-2003-7000495A KR20037000495A KR20030038665A KR 20030038665 A KR20030038665 A KR 20030038665A KR 20037000495 A KR20037000495 A KR 20037000495A KR 20030038665 A KR20030038665 A KR 20030038665A
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electrode
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reagent
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KR10-2003-7000495A
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핫지즈알라스테어
채틀리어론
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폴 필트레이션 앤드 세퍼레이션스 그룹 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 유체 샘플에서 산화제 또는 산화방지제 분석물의 수준을 측정하기 위한 장치 및 측정방법에 관한 것이다. 본 발명의 장치는 분석물과 산화환원 반응할 수 있는 시약을 함유하는 1회용 전기화학 전지, 예를 들면, 박층 전기화학 전지(1)를 포함한다. 장치(1) 또는 방법이 서반응성(slow-reacting) 분석물에 사용되는 경우, 장치(1)에서 저항 가열 부재 또는 전기화학 전지(8)내에 함유된 발열 물질에 의해 샘플에 열을 적용시킬 수 있다. 열의 적용은 시약과 분석물 사이에 산화환원 반응 속도를 가속화시키므로, 서반응성 분석물의 전기화학적 측정을 가속화시킨다.

Description

산화방지제 센서{Antioxidant sensor}
산화 반응은 광범위하게 정의하여 하나의 분자 또는 원자(환원제)로부터 하나 이상의 전자가 다른 분자 또는 원자(산화제)로의 이동을 포함한다. 산화 반응은 폭넓은 시스템, 예를 들면, 식품, 살아있는 유기체 및 음료수에서 나타나며, 유해하거나 유익할 수 있다. 산소에 노출된 식품은 산화 분해되어 바람하지 않은 맛 및 향을 생성시키고, 지용성 비타민 및 필수 지방산을 파괴하고, 독성 분해 생성물을 생성한다. 식품에서 유익한 산화 반응은 천연 또는 합성 산화방지제와 산화제 사이의 반응을 포함하며, 산화제는 유해한 산화 반응 관여로부터 방지된다.
따라서, 많은 분야에서 액체 샘플에서 산화제 또는 산화방지제 수준을 측정하고자 한다. 예를 들면, 건강 상태 모니터링 뿐만 아니라 제조 품질 조절 면에서 와인 또는 음식물에서 방부제, 예를 들면, 이산화황의 수준, 과일, 채소, 음료 및생물학적 유체에서 아스코르브산의 수준 및 물에서 염소 또는 과산화물의 수준을 측정하는 것이 바람직하다. 가장 편리하게는, 이들 시험은 사용이 빠르고 용이하며 현장 및 실험실에서 사용할 수 있어야 한다.
이들 성분을 측정하기 위한 현재의 방법은 고가의 실험실 장치 또는 방법을 성공적으로 사용하게 하는 숙련가를 필요로 한다. 예를 들면, 오일에서 산화방지제를 검출하기 위한 센서가 미국 특허 제5,518,590호에 기술되어 있다. 그러나, 이러한 센서는 단독 1회용으로 설계되지 않았으며, 산화환원제를 사용하지 않는다. 따라서, 산화환원제의 사용을 통하여 유체 샘플에서 산화제 또는 산화방지제 수준을 검출할 수 있는 단독 1회용으로 설계된 센서를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 유체 샘플에서 산화제 또는 산화방지제 분석물의 수준을 측정하기 위한 장치 및 측정방법에 관한 것이다. 본 발명의 장치는 분석물과 직접 산화환원 반응할 수 있는 시약을 함유하는 1회용 전기화학 전지를 포함한다.
도 1은 전기화학 전지의 평면도이다.
도 2는 도 1의 선(10-10)의 횡단면도이다.
도 3은 도 1의 선(11-11)의 말단의 단면도이다.
도 4는 전지의 중간을 세로로 관통하여 취한 횡단면도에서 가열된 전기화학 전지의 도식도이다.
다음의 설명 및 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 보다 상세하게 예시한다. 당해 분야의 숙련가들에게는 본 발명의 범위에 포함되는 다수의 변형 및 변경이 있을 수 있음이 명백할 것이다. 따라서, 바람직한 양태의 설명은 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 생각되어서는 않된다.
샘플 및 분석물
바람직한 양태에서, 유체 샘플에서 산화제 또는 산화방지제 수준 측정방법 및 측정장치가 제공된다. 방법 및 장치는 유체 샘플에서 유효 대표 농도로 존재하는 산화제 또는 산화방지제에 적용할 수 있다. 분석할 수 있는 산화방지제는, 예를 들면, 이산화황 및 아스코르브산을 포함한다. 분석할 수 있는 산화제는, 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 과산화물, 하이포클로라이트 및 오존을 포함한다. 수성 형태가 제조될 수 있는, 예를 들면, 세제를 사용하여 수불용성 산화환원 반응성 분석물의 유제를 제조할 수 있는 경우, 수불용성 산화제 또는 산화방지제를 또한 분석할 수 있다.
유체 샘플의 전기화학적 측정의 수득방법 및 수득장치는 추가로 계류중인 미국 특허원 제09/616,433호(2000년 7월 14일 출원, "IMMUNOSENSOR"), 제09/616,512호(2000년 7월 14일 출원, "HEMOGLOBIN SENSOR") 및 제09/616,556호(2000년 7월 14일 출원, "ELECTROCHEMICAL METHOD FOR MEASURING CHEMICAL REACTION RATES")에 기술되어 있으며, 이들 각각은 본원에서 참조 문헌으로 인용된다.
장치 및 방법은 유체이고 산화환원 시약을 충분한 정도로 가용화시킬 수 있는 분석물 함유 샘플에 사용될 수 있다. 전형적인 샘플은 음료, 예를 들면, 과일 및 야채 주스, 탄산 음료, 음료수, 맥주, 와인 및 증류 알콜을 포함한다. 그러나, 방법이 먹을 수 있는 샘플로 한정되는 것은 아니다. 샘플이 유체 형태가 아니거나 산화환원 시약을 충분한 정도로 가용화시킬 수 없는 경우, 샘플내에 함유된 분석물을 당해 분야에 널리 공지된 추출 기술을 사용하여 적합한 유체로 추출할 수 있다. 샘플을 전기화학 전지에 도입시키기 전에 예비 처리할 수 있다. 예를 들면, pH를 완충제 또는 중화제를 사용하여 목적하는 수준으로 조절하거나 산화제 또는 산화방지제와 비반응성인 물질을 가할 수 있다. 샘플을 전지에 도입시키기 전에 예열하여 산화환원 반응 속도를 가속화시킬 수 있다.
전기화학 전지
바람직한 양태의 전기화학 전지는 1회용이고, 단독 실험에 사용하기 위해 설계된다. 바람직한 양태에서, 전기화학 층은, 예를 들면, 미국 특허 제5,942,102호(이의 내용은 본원에서 참조 문헌으로 인용된다)에 기술된 바와 같은 박층 센서이다. 이러한 전기화학 전지의 바람직한 양태는 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 1, 도 2 및 도 3에서 나타낸 전지는 원형 구멍(8)을 갖는 폴리에스테르 코어(4)를 포함한다. 구멍(8)은 실린더형 전지 측벽(12)을 한정한다. 팔라듐(2)의 스퍼터 피막을 갖는 폴리에스테르 시트(1)가 코어(4)의 한 측면에 부착된다. 시트는 접착제(3)를 사용하여 구멍(8)을 커버링하는 코어(4)에 인접한 팔라듐(2)과 함께 코어(4)에 부착된다. 팔라듐(6)의 제2 스퍼터 피막을 갖는 제2 폴리에스테르 시트(7)는 밀착 접착제(5)를 사용하여 구멍(8)을 커버링하는 코어(4)의 다른 면에 부착된다. 이로써 이들은 각각의 말단에서 팔라듐 금속(2,6)에 의해 밀집된 실린더형 측벽(12)을 갖는 전지를 한정한다. 어셈블리는 (9)에서 노칭(notching)되어 용액을 전지로 도입시키거나 위킹(wicking) 또는 모세관 작용에 의해 배수시키고 공기를 방출시킨다. 금속 필름(2,6)은 적합한 전기 결합부 또는 형성부와 연결되어 있어 전위를 적용하고 용이하게 측정할 수 있다.
이러한 박층 전기화학 전지는 우선 전기 저항 물질의 시트를 통해 연장되는 구멍을 형성시켜 제조하며, 여기서, 구멍은 전기화학 전지의 측벽을 한정한다. 구멍을 함유하는 시트 또는 전지에서 다른 층에 사용될 수 있는 적합한 전기 저항 물질은, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물과 같은 물질 등을 포함한다. 바람직한 양태에서, 시트에서 구멍은 직사각형이나, 다른 형태, 예를 들면, 원형도 사용할 수 있다.
구멍을 형성시킨 후, 제1 전극 박층을 구멍을 가로질러 연장되고 말단 벽을 형성하는 전기 저항 물질의 시트의 한 면에 설치한다. 층을, 예를 들면, 접착제를 사용하여 시트에 부착시킬 수 있다. 적합한 접착제는, 예를 들면, 열 활성화 접착제, 감압성 접착제, 열 경화 접착제, 화학적 경화 접착제, 고온 용융 접착제 및 고온 유동 접착제 등을 포함한다. 전극 층을 전기 저항 물질의 시트를 적합한 금속, 예를 들면, 팔라듐으로 피복(예: 스퍼터 피복)하여 제조한다.
제2 전극 박층을 구멍을 가로질러 연장되어 제2 말단 벽을 형성하도록 전기 저항 물질의 반대쪽 면에 설치한다. 바람직한 양태에서, 전극 층은 약 1mm 미만, 바람직하게는 약 800μ 미만, 보다 바람직하게는 약 600μ 미만 또는 바람직하게는 약 500μ 미만, 보다 바람직하게는 약 300 내지 150μ 미만, 보다 바람직하게는 150μ 미만, 가장 바람직하게는 25μ, 40μ, 50μ, 100μ 및 150μ 사이의 거리를 두고 반대 방향으로 설치된다. 액체를 전지에 도입시키기 위해 제2 구멍 또는 입구(ingress)가 제공된다. 이러한 입구는 전극 층 및 구멍을 통해 연장되는 장치의 한 모서리를 따라 노치를 형성시켜 제공할 수 있다. 결합 수단을 전극 층에 제공하여 센서를 측정 회로에 위치시킬 수 있다.
전지에 사용되는 화학물질, 예를 들면, 산화환원 시약, 완충제 및 기타 물질을 전지 전극 또는 벽에 지지시키거나 전지내에 함유된 하나 이상의 독립 지지체에 지지시키거나 자체 지지시킬 수 있다. 화학물질을 전지 전극 또는 벽에 지지시키는 경우, 화학물질을 당해 분야에 널리 공지된 적용 기술, 예를 들면, 잉크-젯 프린팅, 스트린 프린팅, 석판 인쇄, 초음파 분무, 슬롯 피복 및 그라비어 프린팅 등을 사용하여 적용할 수 있다. 적합한 독립 지지체는 메쉬, 부직 시트, 섬유상 충전제, 거대 다공성 막 및 소결 분말을 포함할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다. 전지에 사용되는 화학물질은 지지체에 지지되거나 지지체내에 함유될 수 있다.
바람직한 양태에서, 전지내에 사용되는 물질 및 전지를 구성하기 위해 사용되는 물질은 대량 제조에 적합한 형태이며, 전지 자체는 단독 실험에 사용된 다음 처분 가능하도록 설계된다.
바람직한 양태에 따라, 1회용 전지는 단독 시험을 위해서만 사용되기에 경제적으로 허용되는 전지를 제조하기에 충분히 값싼 전지이다. 두번째로, 전지는 편리하게는 단독 시험에 사용할 수 있다. 이와 관련하여 불편하다는 것은 시약의 세척 및/또는 재부하와 같은 단계가 후속 사용에 적합하도록 단독 사용 후 전지를 처리하기 위해 요구된다는 것을 의미한다.
이와 관련하여 경제적으로 허용된다는 것은 사용자에게 인지되는 시험 결과 수치가 전지의 구매 및 사용 비용과 동일하거나 이를 초과한다는 것을 의미하며, 전지 구매가는 전지를 사용자에게 공급하는 비용과 적절한 이윤액에 의해 설정된다. 많은 적용에서, 이는 전지가 비교적 낮은 물질 비용 및 간단한 제조 공정을갖기를 요구한다. 예를 들면, 전지의 전극 물질, 예를 들면, 탄소는 저가이나, 고가의 물질이 사용될 수 있도록 충분히 작은 양으로 사용되어야 한다. 스크린 프린팅 탄소 또는 은 잉크는 비교적 저가의 물질로 전극을 형성시키는데 적합한 방법이다. 그러나, 전극 물질, 예를 들면, 백금, 팔라듐, 금 또는 이리듐을 사용하는 것이 바람직한 경우, 보다 나은 물질 이용성을 갖는 방법, 예를 들면, 스퍼터링 또는 증발성 증기 피복이 매우 얇은 필름을 제공할 수 있으므로, 보다 적합하다. 1회용 전지에 적합한 물질은 또한 바람직하게는 저렴하다. 이러한 저가의 물질의 예는 중합체, 예를 들면, 폴리비닐클로라이드, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 피복 제지 및 카드보드이다.
전지 어셈블리 방법은 바람직하게는 대량 제조에 적합하다. 이들 방법은 카드에 다중 전지를 제조하고, 카드를 주 어셈블리 단계 및 전지를 연속 웹에 생성시킨 다음, 개별 스트립으로 분리되는 웹 제조에 다음의 개별 스트립으로 분리하는 것을 포함한다. 카드 공정은 다중 결함의 독립 공간 표기가 제조에 요구되고/되거나 스티프 전지 기판 물질이 사용되는 경우 가장 적합하다. 웹 공정은 임계 및 가요성 웹이 사용되므로 결함 다운 웹 표기가 요구되지 않는 경우 가장 적합하다.
1회용 전지에 편리한 단독 사용 요건은 사용자가 전지를 재사용하고 가능하게는 정확하지 않은 시험 결과를 수득하지 않게 하므로 바람직하다. 전지의 단독 사용 요건은 전지에 동반되는 사용자 지침에 명시될 수 있다. 보다 바람직하게는, 전지는 또한 전지를 1회 이상의 사용이 어렵거나 가능하지 않도록 조립될 수 있다. 이는, 예를 들면, 제1 시험 동안 세척 또는 소비되어 제2 시험에서 작용하지 않는시약을 포함시켜 달성할 수 있다. 또는, 시험의 시그날, 예를 들면, 비정상적으로 높은 초기 시그날은 전지에서 시약이 이미 반응하여 시험이 멈추었음을 지시하기 위해 시험될 수 있다. 또 다른 방법은 전지에서 제1 시험이 완결된 후, 전지에서 전기적 연결을 차단하는 수단을 제공함을 포함한다.
선행 기술에서 산화방지제 측정 전지는 1회용 요건을 충족시키지 못했다. 문헌[참조: Richard J. Price et al., Analyst, November 1991, Vol. 116, pages 1121-1123]에 기술된 전지는 오일에서 산화방지제 측정 전지용 전극으로서 은 와이어, 백금 와이어 및 백금 디스크를 사용한다. 백금 와이어는 이러한 적용에서 단독 사용 장치로 사용하기에는 너무 고가이며, 전지는 연속 모니터링으로 설계되었으며, 단독 시험용이 아니다. 미국 특허 제5,518,590호(Fang)에는 오일에서 산화방지제 측정용 또 다른 전지가 기술되어 있다. 이러한 전지는 또한 전극으로서 백금 와이어를 사용하고, 또한 연속 사용, 즉 시간에 걸쳐 효과적으로 수행되는 다중 시험용으로 설계되었다. 이러한 전지는 또한 극성 용매를 함유하는 액체 또는 겔 층을 요구한다. 이러한 장치는 사용 전에 가능하게는 장기간에 걸쳐 액체 성분 함유를 요하므로 대량 제조 및 저장에 도움이 되지 않는다.
전극
전지에서 전극 중의 하나 이상은 산화방지제 경우에 환원된 산화환원 시약 또는 산화제 경우에 산화된 산화환원 시약의 양에 민감한 전극으로서 정의되는 센싱 전극이다. 센싱 전극의 전위가 존재하는 분석물의 수준을 지시하는 전위차 센서의 경우에서, 참조 전극으로서 작용하는 제2 전극은 참조 전위를 제공하기 위해 존재한다.
센싱 전극 전류가 샘플에서 분석물의 수준을 지시하는 전류 센서의 경우, 전기 회로를 완결하기 위한 상대 전극으로서 작용하는 하나 이상의 다른 전극이 존재한다. 이러한 제2 전극은 또한 참조 전극으로서 작용할 수 있다. 또는, 별개의 전극이 참조 전극의 기능을 수행할 수 있다.
센싱 전극, 상대 전극 및 참조 전극용으로 적합한 물질은 장치에 존재하는 산화환원 시약과 혼화성이다. 혼화성 물질은 산화환원 시약 또는 전지에 존재하는 기타 다른 물질과 화학적으로 반응하지 않는다. 이러한 적합한 물질의 예는 백금, 팔라듐, 탄소, 산화인듐, 산화주석, 혼합 산화인듐/산화주석, 금, 은, 이리듐 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. 이들 물질은 적합한 방법, 예를 들면, 스퍼터링, 증기 피복, 스크린 프린팅, 열 증발 또는 석판 인쇄에 의해 전극 구조로 형성될 수 있다. 바람직한 양태에서, 물질은 스퍼터링 또는 스크린 프린팅되어 전극 구조를 형성한다.
참조 전극에 사용하기에 적합한 물질의 비제한적인 예는 금속/금속 염 시스템, 예를 들면, 염화은, 브롬화은 또는 요오드화은과 접촉하는 은 및 염화수은 또는 황산수은과 접촉하는 수은을 포함한다. 금속은 적합한 방법에 의해 부착된 다음, 적합한 금속 염과 접촉할 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들면, 적합한 염 용액 중의 전기분해 또는 화학적 산화를 포함한다. 이러한 금속/금속 염 시스템은 단독 금속 성분 시스템에서 보다 전위차 측정 방법에서 더 나은 전위 조절을 제공한다. 바람직한 양태에서, 금속/금속 염 전극 시스템은 전류 센서에서 개별 참조 전극으로서 사용된다.
산화환원 시약
적합한 산화환원 시약은 대상 분석물과 산화환원 반응할 수 있는 시약을 포함한다. 산화방지제 분석물 분석에 사용하기에 적합한 산화환원 시약의 예는 페리시아나이드 염, 디크로메이트 염, 오스뮴 비피리딘 착물, 산화바나듐 및 퍼망가네이트 염을 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. 유기 산화환원 시약, 예를 들면, 디클로로페놀인도페놀 및 퀴논이 또한 적합하다. 바람직한 양태에서, 산화방지제 분석용 산화환원 시약은 페리시아나이드이다. 산화제 분석물 분석에 사용하기에 적합한 시약의 예는 요오드 및 트리요오다이드의 염, 페로시아나이드, 페로센, Cu(NH3)4 2+및 Co(NH3)6 3+을 포함한다. 바람직한 양태에서, 산화제 측정용 산화환원 시약은 페로시아나이드이다.
완충제
임의로, 완충제는 전기화학 전지에서 무수 형태로 산화환원 시약과 함께 존재할 수 있다. 완충제가 사용되는 경우, 이는 생성된 pH 수준이 검출하고자 하는 것이 아닌 기타 종이 아닌 대상 분석물을 산화(또는 환원)시키기에 적합한 수준으로 산화환원 시약의 산화(또는 환원) 전위를 조절하기에 적합하도록 하는 양으로존재한다. 완충제는 시험 동안 목적하는 수준으로 샘플의 pH를 사실상 유지시키기에 충분한 양으로 존재한다. 사용하기에 적합한 완충제의 예는 포스페이트, 카보네이트, 멜리트산의 알칼리 금속 염 및 시트르산의 알칼리 금속 염을 포함한다. 완충제의 선택은 목적하는 pH에 좌우된다. 완충제는 산화환원 시약과 반응하지 않도록 선택된다. 알칼리 완충제는 탄산 음료와 함께 사용하는데 바람직하다.
전지내에 존재하는 기타 물질
산화환원 시약 및 완충제 이외에, 기타 물질이 전지내에 존재할 수도 있다. 이러한 물질은, 예를 들면, 점도 증진제 및 저분자량 중합체를 포함한다. 친수성 물질, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴산, 덱스트란 및 계면활성제[예: 상표명 TritonTM(제조원: Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania) 또는 TweenTM(제조원: ICI Americas, Inc., Wilmington, Delaware)]도 전지내에 함유될 수도 있다. 이러한 물질은 전지의 충전 속도를 증진시키고, 보다 안정한 측정을 제공하며 작은 용적의 샘플에서 증발을 억제할 수 있다.
분석물 농도 측정방법
샘플에 존재하는 산화방지제 또는 산화제 분석물 측정에서, 샘플을 센서 전지에 도입시키고, 그 결과, 샘플이 전지에 존재하는 무수 시약을 용해시킨다. 산화환원 시약은 샘플에 존재하는 대상 산화방지제 또는 산화제와 반응하여 산화환원시약의 환원 또는 산화 형태를 형성시킨다. 전위차 센서의 경우에서, 산화환원 시약의 환원 형태에 대한 산화 형태의 생성 비는 참조 전극에 대한 센싱 전극의 전위를 고정시킨다. 이러한 전위를 샘플에서 분석물의 처음 농도 측정으로서 사용한다.
바람직한 양태에서, 센싱 전지를 전류 센서로서 작동시킨다. 이러한 양태에 따라, 선택 분석물과 반응하여 형성된 환원(또는 산화) 산화환원 시약은 센싱 전극에서 전기화학적으로 산화(또는 환원)된다. 이러한 전기화학 반응으로부터 생성된 전류를 사용하여 샘플에서 분석물의 처음 농도를 측정한다. 다른 양태에서, 센서는 전위차 또는 전기량 모드로 작동된다.
전지의 전극을 사용하여 전기 시그날, 예를 들면, 부착된 계량기에 의해 판독 가능한 전압 또는 전류를 생성시킨다. 바람직한 양태에서, 계량기에 대한 전지의 결합 계면이 제공된다. 계량기는 시각, 음성 또는 다른 형태로 측정을 나타내거나 전자 형태로 측정을 저장할 수 있다.
샘플 가열
특정 산화제 또는 산화방지제 분석물은 산화환원 시약과 서반응성이다. 반응을 가속화시키고 측정을 수득하기 위해 요구되는 시간을 감소시키기 위해, 샘플을 가열할 수 있다. 바람직한 양태에서, 샘플을 가열하는 수단이 1회용 전기화학 센서 장치에 제공된다.
전지를 가열하는 적합한 2개의 수단은 국제 공개특허공보 제WO 99/46585호(이의 내용은 본원에서 참고 문헌으로 인용된다)에 기술되어 있다. 국제 공개특허공보 제WO 99/46585호에는 샘플을 가열하고 분석물의 농도(또는 분석물을 대표하는 종)를 온도 독립 수단에 의해 (하나의 반응 변수와 다른 반응 변수와의 관계로서 정의되는) 반응 프로필에 대하여 예정된 시점에서 측정하는 샘플에서 분석물의 농도를 측정하는 방법이 기술되어 있다. 샘플을 샘플과 적합한 시약(들)과의 접촉에 의해 생성된 발열 반응에 의해 가열하거나, 샘플을 전지와 관련된 저항성 부재에 적용된 전류를 사용하여 전기적으로 가열할 수 있다.
샘플을 발열 반응을 통해 가열하는 한 방법은 전기화학 전지에 샘플과의 접촉시 열을 발산하는 시약을 위치시키는 것이다. 이러한 시약의 예는 이들이 용해되는 경우, 열을 제공하는 염, 예를 들면, 염화알루미늄, 할로겐화리튬 염, 황산리튬, 할로겐화마그네슘 염 및 황산마그네슘을 포함한다. 열을 발산시키기 위해 사용되는 시약(들)은 전지에서 다른 활성 성분의 작용에 악영향, 예를 들면, 전극 물질 부식, 분석물과 반응하여 이의 반응에 영향 또는 존재하는 기타 시약과 불리하게 반응하지 않아야 한다.
샘플을 전기적으로 가열하는 경우, 전기화학 전지에 전기 저항 부재가 장착될 수 있다. 도 4는 국제 공개특허공보 제WO 99/46585호에 기술된 전기화학 센서의 바람직한 양태를 나타낸다. 센서는 제1 전극(22), 원형 전지 벽(30)을 한정하는 펀칭된 원형 구멍(30)을 갖는 분리기 층(23)을 갖는 비전도성 기판(21)을 포함한다. 제1 전극(22)은 전지의 한 말단을 한정하고, 다른 말단은 제2 비전도성 층(25)에 의해 포함되는 제2 전극 층(24)에 의해 한정된다. 금속 호일 층(26)은제2 비전도성 층(25)에 형성된 저항 브릿지(29)에 대한 전기 접촉을 제공한다. 절연 층(27)은 금속 호일 층(26)을 통해 열 손실에 대한 절연을 제공한다. 구멍(28)은 절연 층(27)에 형성되어 호일(26)에 대한 전기 연결용 액세스(access)를 허락한다.
바람직한 양태에서, 저항 부재는 전극 층을 포함하는 하나 이상의 비전도성 층에 물질, 예를 들면, 탄소 입자를 함침시켜 제조할 수 있다. 비전도성 층은 플라스틱 또는 고무와 같은 물질을 포함할 수 있다. 함침된 고무 또는 플라스틱 층은 전기화학 전지의 전극과 금속 호일 층 사이에 저항 브릿지를 형성한다. 전위를 저항 부재를 가로질러 적용시키는 경우, 열은 함침된 고무 또는 플라스틱 층에 생성되고, 전기화학 전지에서 샘플을 가열한다. 또는, 고저항 트랙에 의해 결합된 2개 이상의 저저항 트랙을 센서의 외면에 형성시킬 수 있다. 이러한 양태에서, 저저항 트랙은 금속 및 고저항 트랙과 접촉하게 하여 전기 저항 부재를 형성시킨다.
다중 전지 장치
특정 상황에서, 샘플에서 하나 이상의 산화제 또는 산화방지제 분석물을 측정하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 상기 기술된 2개 이상의 전기화학 전지의 어레이(array)를 사용하여 수행할 수 있다. 각각의 전지는 샘플에 존재하는 분석물 중의 하나에 사용하기에 적합한 산화환원 시약을 함유한다. 각각의 전지에 또한 특정 분석물의 경우 완충제 또는 가열 수단이 장착된다. 이러한 전지의 어레이는 공지된 대상 분석물의 농도를 측정하기 위해 사용되며 각종 분석물의 존재 또는 부재에 대한 공지되지 않은 분석물 조성의 샘플을 스크리닝하기 위해 사용될 수 있다.
전지 어레이의 각종 양태가 예상된다. 한 양태에서, 상기 기술된 전지 구성 기술을 사용하여 다중 센싱 챔버 및 전극을 가지나, 절연 물질의 하나 이상의 층을 분담하는 장치를 제작한다. 다른 양태에서, 상기 기술된 2개 이상의 전기화학 전지를 함께 서로 직접 부착시키거나 개별 지지체 물질에 부착시킬 수 있다. 또는, 상기 기술한 바와 같으나, 상이한 시약을 함유하는 2개 이상의 전지를 특정 적용, 즉 다중 분석물을 함유하는 샘플 또는 상이한 형태의 동일한 분석물을 함유하는 샘플의 분석에 사용하기에 적합한 키트에 함께 팩킹할 수 있다.
와인 중의 이산화황
샘플을 가열하기에 유용한 분석의 한 예는 와인 중의 이산화황의 측정이다. 와인 중의 이산화황은 산화방지제로서 작용하고 통상적으로 2개의 형태, 즉 유리 형태 및 결합된 형태로 존재한다. 유리 형태는 결합된 형태보다 센서에서 산화환원 시약에 의해 보다 빠르게 산화된다. 통상적으로 와인 중의 이산화황의 유리 형태 및 결합된 형태 둘 다를 측정하는 것이 바람직하다. 이들 두 형태를 측정하기 위해, 가열 수단이 전기화학 전지에 포함된다. 와인 샘플을 센싱 공동(sensing cavity)에 위치시킴에 따라, 존재하는 산화환원 시약이 유리 이산화황과 빠르게 반응하여 센서 시그날을 생성시킨다. 이러한 시그날을 분석하고, 가열 수단을 통해 샘플을 가열한다. 바람직한 양태에서, 과도한 샘플 증발을 방지하도록 온도 상승이 더디게 가열한다. 승온에서 적합한 시간 후, 결합된 이산화황이 산화환원 시약과 반응하여 제2 센서 시그날을 생성시킨다. 이들 2개의 시그날로부터 샘플 중의 이산화황의 유리 농도 및 전체 농도를 수득하고, 차이가 수득된 유리 형태 및 결합된 형태의 농도이다. 이러한 2단계 방법은 와인 중의 이산화황의 유리 형태 및 결합된 형태의 농도를 수득하는데 유익한 반면, 이러한 방법에 대한 다른 용도가 의도된다. 예를 들면, 2 단계(또는 2 단계 이상)의 방법을 반응 동역학이 상이한 2 이상의 형태를 갖는 분석물을 함유하는 적합한 샘플을 분석하거나 각각 반응 동역학이 상이한 2 이상의 상이한 분석물을 함유하는 샘플을 분석하기 위해 사용할 수 있다.
산화방지제 또는 산화제 센서를 사용한 전기화학적 측정 수득
특정 양태에서, 하나 이상의 전기활성 생성물을 제공하는 화학 반응 속도에 관한 정보를 화학 반응이 전기활성 생성물(들)과 전기화학적으로 반응시키기 위해 사용되는 전극으로부터 떨어진 위치에 집중됨을 확인함으로써 센서를 사용하여 수득할 수 있다.
화학 반응 위치는 화학 반응 위치로부터 전극으로의 전기활성 종의 대량 전달이 임의 시점에서 전극에서 유동하는 전류를 효과적으로 조절되도록 전극으로부터 충분히 이동된다. 이러한 배열은 화학 반응 위치와 전극 사이에 거의 선형 전기활성 종 농도 구배를 보장한다. 전기활성 종의 농도는 전기화학 반응에 의해 전극에서 사실상 0으로 유지된다. 따라서, 이러한 농도 구배의 크기의 시간 경과는화학 반응 위치에서 전기활성 종(들)의 농도의 시간 경과 및 액체 매질에서 전기활성 반응 생성물(들)의 확산 계수(들)에 의해 사실상 측정될 수 있다. 전극에서 유동하는 전류가 전극에서 전기활성 종(들)의 농도 구배에 비례하므로, 이러한 전류의 시간 경과는 먼 위치에서 나타나는 화학 반응의 시간 경과를 반영할 것이다. 이는 화학 반응 속도 및 화학 반응 정도의 편리한 측정이 일어남에 따라 사용되는 전극에서 전류를 측정케 한다(또는 전류가 통합되는 경우 전하를 통과케 한다).
화학 반응이 작동 전극으로부터 떨어짐을 확인하기 위한 적합한 방법의 한 예는 전극으로부터 떨어진 고체 표면에 하나 이상의 반응 성분을 고정시키는 것이다. 반응 성분(들)을 건조되거나 고체 표면에 부착된 중합체성 매트릭스에 이들을 혼입시켜 고정시킬 수 있다. 반응 성분(들)을 또한 화학적 또는 물리적 결합에 의해 고체 표면에 직접 매달 수 있다. 또는, 하나 이상의 반응 성분을 특정 고정 수단 부재하에 간단하게 고체 표면에 건조시킬 수 있다. 이러한 상황에서, 하나 이상의 반응 성분은 전기화학 전류가 요구되는 측정을 수행하기 위해 효과적으로 모니터링될 수 있는 시점 동안 건조되는 부위로부터 사실상 이동하지 않는 전기화학 전지를 충전시키는 액체 매트릭스에서 이동성이 충분히 작다. 이와 관련하여, 실제 이동은 화학 반응에 요구되는 가장 느리게 이동하는 성분이 코트렐(Cottrell) 형태의 고갈 동역학이 전극에서 유동하는 전류의 시간 경과 초래를 시작하는 작동 전극에 충분히 밀접하게 접근함을 의미한다.
바람직한 양태에서 화학 반응 위치와 작동 전극 사이의 분리 거리의 범위는 약 1cm 미만, 바람직하게는 5mm 미만, 보다 바람직하게는 5μ, 10μ, 50μ, 100μ,200μ, 500μ 및 5mm 사이, 보다 바람직하게는 5μ, 10μ, 50μ, 100μ, 200μ 및 500μ 사이, 가장 바람직하게는 5μ, 10μ, 50μ, 100μ 및 200μ사이가 바람직하다.
작동 전극 뿐만 아니라 액체 샘플과 접촉하는 하나 이상의 상대 전극을 제공하여 전기화학 회로를 완성한다. 임의로, 상대 전극은 배합 상대/참조 전극으로서 작용하거나 개별 참조 전극이 제공될 수 있다. 바람직한 양태에서, 작동 전극 및 상대 전극은 바람직하게는 약 300μ 초과, 바람직하게는 약 500μ 초과, 보다 바람직하게는 약 500μ 내지 10mm, 보다 바람직하게는 약 500μ 및 1mm, 2mm, 5mm 사이, 가장 바람직하게는 1 및 2mm, 5mm, 10mm 사이의 거리로 이격된다.
작동 전극은 전극의 전류 반응을 방해할 정도로 사용 동안 접촉하는 임의 성분과 화학적으로 반응하지 않는 물질로 구성된다. 작동 전극이 양극으로 사용되는 경우, 적합한 물질의 예는 백금, 팔라듐, 탄소, 불활성 결합제와 함께 탄소, 이리듐, 산화인듐, 산화주석 또는 산화인듐과 산화주석과의 혼합물이다. 작동 전극이 음극으로서 사용되는 경우, 상기 물질 이외에, 기타 적합한 물질은 강, 스테인레스 강, 구리, 니켈, 은 및 크롬이다.
상대 전극에 적합한 물질의 예는 백금, 팔라듐, 탄소, 불활성 결합제와 함께 탄소, 이리듐, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐과 산화주석과의 혼합물, 강, 스테인레스 강, 구리, 니켈, 크롬, 은 및 사실상 불용성 은 염, 예를 들면, 염화은, 브롬화은, 요오드화은, 은 페로시아나이드, 은 페리시아나이드로 피복된 은이다.
화학 반응 위치는 빈 벽(bare wall) 또는 작동 전극으로부터 떨어진 상대 전극에 집중될 수 있다. 화학 반응 위치는 작동 전극과 동일한 평면에 존재하거나 보다 바람직하게는 작동 전극을 마주보고 사실상 평행인 평면에 존재할 수 있다.
특정 양태에 사용하기에 적합한 센서는 전기 절연 기판에 배치된 작동 전극 및 상대 전극을 포함한다. 화학 반응물의 층을 제2 기판에 배치하고, 하나 이상의 반응물은 기판에 사실상 고정된다. 사용시, 센서의 벽 사이의 공간은 시약과 반응하여 하나 이상의 전기활성 종을 생성시킬 수 있는 물질을 함유하는 액체로 충전된다. 화학 반응의 생성물은 작동 전극을 향하여 확산되고, 전기활성 종(들)은 전기화학적으로 반응하여 전류를 생성한다. 특정 시간에서 통과되는 전류 또는 전하의 크기 또는 통과되는 전류 또는 전하의 시간 경과를 사용하여 반응물 층에 나타나는 화학 반응 속도 또는 화학 반응 정도의 측정을 수득할 수 있다.
센서의 다른 양태에서, 반응물을 전기 저항 기판에 배치된 상대 전극에 배치한다. 이러한 양태에서, 상대 전극의 구성 물질은 전극에 배치된 반응물의 성분과의 반응에 불활성이다.
상기한 전기화학 측정을 수득하는 방법은 산화방지제 및 산화제 시스템을 포함하는 적합한 전기화학 시스템에 적용될 수 있다. 비-산화방지제이기 하나, 전형적인 전기화학 시스템에 적용되는 방법의 한 예는 효소 PQQ 의존성 글루코즈 데하이드로게나제(GDHpqq) 및 산화환원 조정자를 사용하는 전혈에서 글루코즈 측정이다. 이러한 반응에서, 혈액에서 글루코즈는 GDHpqq와 반응하여 글루콘산을 형성한다. 이러한 공정에서, 효소에서 PQQ가 환원된다. 조정자, 예를 들면, 칼륨 페리시아나이드는 효소에서 PQQ를 산화시켜 페로시아나이드를 형성한다. 산화된 형태에서 효소는 추가로 글루코즈와 반응할 수 있다. 이러한 반응의 순효과는 반응하는 각각의 글루코즈 분자에 대한 2개의 페로시아나이드 분자를 생성시키는 것이다. 페로시아나이드는 전기활성 종이고, 전극에서 산화되어 전류를 생성시킬 수 있다. 이러한 반응에 적합한 다른 효소는 글루코즈 옥시다제(GOD) 또는 NAD 의존성 글루코즈 데하이드로게나제이다. 다른 반응에서, 락테이트 데하이드로게나제 및 알콜 데하이드로게나제를 사용할 수 있다. 다른 적합한 산화환원 조정자는 페로시늄, 비피리딘과의 오스뮴 착물 및 벤조페논을 포함한다.
전혈에서 글루코즈와 효소와의 반응은 느려서 완결에 수분이 소여될 수 있다. 또한, 혈액 샘플의 헤마토크릿(haematocrit)이 높을수록, 서반응성이다. 혈액의 헤마토크릿은 전혈 샘플에서 적혈구의 용적 분율이다. 예를 들면, GDHpqq 50mg/ml, 0.9M 칼륨 페리시아나이드 및 50mM 완충제(pH 6.5)를 함유하는 용액을 상대 전극에 부착시키고 물을 제거하여 건조된 반응물 층을 남긴다. 이러한 층에서, GDHpqq는 상대 전극에 효과적으로 고정시키기에 충분히 큰 반면, 페리시아나이드는 전기화학 전지에서 액체를 통해 보다 균일하게 혼합될 수 있다. 혈액 샘플을 전지에 도입시키고, 즉시 +300mV의 전위를 작동 전극과 상대 전극 사이에 적용시킨다. +300mV의 전위가 페로시아나이드 산화에 가장 바람직하나, 전위는 바람직하게는 +40 내지 +600mV, 바람직하게는 +50 내지 +500mV, 보다 바람직하게는 +200 내지 +400mV이다. 전지에서, 작동 전극은 폴리에스테르 기판에 스퍼터링된 금 층으로 이루어지고, 상대 전극은 폴리에스테르 기판에 스퍼터링된 팔라듐 층으로 이루어진다.
전류 자취를 보다 적은 헤마토크릿 혈액, 즉 혈액에서 20%, 42% 및 65% 헤마토크릿에서 보다 빠른 반응 속도를 나타내는, 상이한 헤마토크릿의 혈액 샘플에서 기록한다. 각각의 혈액 샘플에서 글루코즈 수준은 대략 동일하다. 즉, 65% 헤마토크릿 샘플에서 5.4mM, 42% 헤마토크릿 샘플에서 5.5mM 및 20% 헤마토크릿 샘플에서 6.0mM이다.
측정된 전류는 대략 수학식 1로 주어질 수 있다.
i = -FADC/L
위의 수학식 1에서,
i는 전류이고,
F는 Faraday's 상수(96486.7C/mol)이고,
A는 전극 면적이고,
D는 샘플에서 페로시아나이드의 확산 계수이고,
C는 반응 위치에서 페로시아나이드의 농도이고,
L은 반응 위치와 전극 사이의 거리이다.
따라서, 시간에 따른 C의 변화 속도로 주어지는 반응 속도는 수학식 2로 주어진다.
dC/dt = -(L/FAD)di/dt
상기 반응에서, 20%, 42% 및 65% 헤마토크릿 샘플에 대한 6 내지 8초 사이에서, 평균 di/dt는 각각 3.82microamps/second, 2.14microamps/second 및 1.32microamps/second이다. 이들 샘플에 대한 페로시아나이드의 확산 계수는 20%, 42% 및 65% 헤마토크릿 샘플에 대하여 각각 2.0x10-6cm2/sec, 1.7x10-6cm2/sec 및 1.4x10-6cm2/sec이다. 전극 면적은 0.1238cm2이고, L은 125μ이다. 이들 수치는 20%, 42% 및 65% 헤마토크릿 샘플에 대하여 각각 2.0mM/second, 1.3mM/second 및 0.99mM/second의 반응 속도를 제공한다.
혈액에서 글루코즈의 반응을 측정하기 위해 상기한 방법은 적합하게 변형되어 산화제 또는 산화방지제 시스템, 예를 들면, 와인 중의 이산화황을 포함하는 다른 전기화학 시스템에 적용될 수 있으며, 이는 당해 분야의 숙련가들에게 자명하다.
상기 기술은 본 발명의 몇몇 방법 및 물질을 기술한다. 본 발명은 방법 및 물질에서 변형될 수 있으며, 제조방법 및 장치에서 변경될 수 있다. 이러한 변형은 본원에 기술된 본 발명의 기술 또는 실시를 고려하여 당해 분야의 숙련가들에게 자명하다. 따라서, 본 발명은 본원에 기술된 특정 양태로 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구의 범위에 포함되는 본 발명의 취지 및 요지내의 모든 변형 및 변경을 포함한다.
본 발명의 방법 및 장치는 계량기와 조합되어 현장 및 실험실에서 사용할 수 있는 시험에 사용하기에 튼튼하고 빠르고 용이할 수 있는 단독 사용에 적용한 1회용 센싱 부재(sensing element)로 산화제 및 산화방지제 분석물을 측정하기 위해 제공된다. 특히, 대상 분석물과 반응하여 전기화학적으로 검출 가능한 시그날을 생성시키는 산화환원제를 이용하는 전기화학적 센서의 사용방법이 제공된다.
한 양태에서, 수성 샘플에서 산화환원 반응성 분석물의 존재 또는 부재를 검출하기 위한 장치가 제공되며, 여기서, 장치는 센싱 챔버, 제1 전극, 제2 전극, 샘플을 센싱 챔버로 보내는 구멍(aperture) 및 센싱 챔버내에 함유된 시약을 갖는 전기화학 전지를 포함하고, 전기화학 전지는 단독 실험에서 사용 후에 처분될 수 있도록 설계되고, 시약은 분석물과 직접 산화환원 반응하여 분석물의 존재 또는 부재를 지시하는 전기 시그날을 생성한다.
이러한 양태의 한 측면에서, 제1 전극은 백금, 팔라듐, 탄소, 산화인듐, 산화주석, 금, 이리듐, 구리, 강(steel) 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있는 센싱 전극이다. 제1 전극은 또한 은일 수 있다. 제1 전극은 스퍼터링(sputtering), 증기 피복, 스크린 프린팅, 열 증발, 잉크-젯 프린팅, 초음파 분무, 슬롯 피복(slot coating), 그라비어 프린팅(gravure printing) 및 석판 인쇄와 같은 기술에 의해 형성될 수 있다.
이러한 양태의 다른 측면에서, 제2 전극은 상대 전극(counter electrode)이다. 제2 전극은 금속 염과 접촉하는 금속, 예를 들면, 염화은과 접촉하는 은, 브롬화은과 접촉하는 은, 요오드화은과 접촉하는 은, 염화수은과 접촉하는 수은 또는 황산수은과 접촉하는 수은을 포함할 수 있다. 제2 전극은 또한 참조 전극일 수 있다.
이러한 양태의 또 다른 측면에서, 전기화학 전지는 제3 전극, 예를 들면, 참조 전극을 추가로 포함한다. 제3 전극은 금속 염과 접촉하는 금속, 예를 들면, 염화은과 접촉하는 은, 브롬화은과 접촉하는 은, 요오드화은과 접촉하는 은, 염화수은과 접촉하는 수은 또는 황산수은과 접촉하는 수은을 포함할 수 있다.
이러한 양태의 또 다른 측면에서, 시약은 산화방지제를 포함하는 분석물을 산화시킬 수 있다. 시약은 페리시아나이드 염, 디크로메이트 염, 퍼망가네이트 염, 산화바나듐, 디클로로페놀인도페놀, 오스뮴 비피리딘 착물 및 퀴논을 포함할수 있다.
이러한 양태의 또 다른 측면에서, 시약은 산화제를 포함하는 분석물을 환원시킬 수 있다. 시약은 요오드, 트리요오다이드 염, 페로시아나이드 염, 페로센, Cu(NH3)4 2+염 및 Co(NH3)6 3+염을 포함할 수 있다.
이러한 양태의 또 다른 측면에서, 센싱 챔버는 센싱 챔버내에 함유된 완충제를 추가로 포함한다. 완충제는 포스페이트, 카보네이트, 멜리트산의 알칼리 금속 염 및 시트르산의 알칼리 금속 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이러한 양태의 또 다른 측면에서, 장치는 가열 부재를 추가로 포함한다. 가열 부재는 전기 저항 가열 부재 또는 센싱 챔버내에 포함된 발열 물질, 예를 들면, 염화알루미늄, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 황산리튬, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 황산마그네슘 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이러한 양태의 또 다른 측면에서, 센싱 챔버는 센싱 챔버내에 함유된 지지체를 포함한다. 지지체는 메쉬, 부직 시트, 섬유상 충전제, 거대 다공성 막, 소결 분말 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 시약 및 완충제 중의 하나 또는 둘 다는 지지체내에 함유되거나 지지체에 지지될 수 있다.
이러한 양태의 또 다른 측면에서, 제2 전극은 제1 전극으로부터 약 500μ 미만의 거리, 제1 전극으로부터 약 150μ 미만의 거리 또는 제1 전극으로부터 약 50μ 초과 약 150μ 미만의 거리를 두고 반대 방향으로 설치된다.
이러한 양태의 또 다른 측면에서, 장치는 계량기와 소통되어 있는 계면을 추가로 포함한다. 계면은 전압 또는 전류를 전달할 수 있다.
이러한 양태의 또 다른 측면에서, 전기화학 전지는 박층 전기화학 전지를 포함한다.
제2 양태에서, 수성 샘플에서 분석물의 존재 또는 부재를 검출하기 위한 장치(여기서, 장치는 센싱 챔버, 제1 전극, 제2 전극, 샘플을 센싱 챔버로 보내는 구멍 및 센싱 챔버내에 함유된 시약을 갖는 전기화학 전지를 포함하고, 전기화학 전지는 단독 실험에서 사용 후에 처분될 수 있도록 설계되고, 시약은 분석물과 직접 산화환원 반응하여 분석물의 존재 또는 부재를 지시하는 전기 시그날을 생성한다)를 제공하는 단계,
수성 샘플을 제공하는 단계,
샘플을 구멍을 통해 센싱 챔버로 유동시켜 센싱 챔버가 충분히 충전되도록 하는 단계 및
샘플에 존재하는 분석물의 존재 또는 부재를 지시하는 전기화학적 측정을 수득하는 단계를 포함하여, 수성 샘플에서 산화환원 반응성 분석물의 존재 또는 부재를 검출하기 위한 방법이 제공된다.
이러한 양태의 한 측면에서, 전기화학적 측정은 전류 측정, 전위차 측정, 전기량 측정 또는 정량 측정이다.
이러한 양태의 다른 측면에서, 방법은 샘플을 가열하는 단계(여기서, 가열 단계는 전기화학적 측정을 수득하는 단계에 앞서 수행된다)를 추가로 포함한다.또는, 방법은 샘플을 가열(여기서, 가열 단계는 전기화학적 측정을 수득하는 단계에 이어서 수행된다)한 후, 샘플에 존재하는 제2 분석물의 존재 또는 부재를 지시하는 제2 전기화학적 측정을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 양태의 또 다른 측면에서, 센싱 챔버는 완충제, 예를 들면, 포스페이트 완충제, 카보네이트 완충제, 멜리트산의 알칼리 금속 염 및 시트르산의 알칼리 금속 염을 추가로 포함한다.
제3 양태에서, 장치(여기서, 장치는 센싱 챔버, 제1 전극, 제2 전극, 샘플을 센싱 챔버로 보내는 구멍 및 이산화황과 산화환원 반응할 수 있는 시약을 갖는 전기화학 전지를 포함하고, 전기화학 전지는 단독 실험에서 사용 후에 처분될 수 있도록 설계된다)를 제공하는 단계,
와인 샘플을 전기화학 전지에 위치시켜 산화환원 반응을 개시시키는 단계 및
유리 형태로 이산화황의 수준을 지시하는 제1 전기화학적 측정을 수득하는 단계를 포함하는, 와인 샘플에서 이산화황의 측정방법이 제공되며, 이산화황은 유리 형태 및 결합된 형태를 갖고, 시약과 산화환원 반응할 수 있고, 산화환원 반응은 반응 동역학을 갖는다.
이러한 양태의 한 측면에서, 방법은 결합된 형태의 이산화황이 시약과 반응하기에 충분한 시간 동안 와인 샘플을 가열(여기서, 가열 단계는 제1 전기화학적 측정을 수득하기 위한 단계 후에 수행된다)한 다음, 유리 형태 및 결합된 형태가 배합된 이산화황의 수준을 지시하는 제2 전기화학적 측정을 수득하는 단계를 추가로 포함한다. 또는, 방법은 시약과 결합된 형태로 이산화황의 반응 동역학을 지시하는 제2 전기화학적 측정을 수득(여기서, 제2 전기화학적 측정은 제1 전기화학적 측정을 수득하는 단계 후에 수득된다)한 다음, 반응 동역학을 사용하여 결합된 이산화황의 수준을 계산하는 단계를 추가로 포함한다.
제4 양태에서, 전기 저항 물질의 시트를 통해 연장되는 구멍(여기서, 구멍은 센싱 챔버의 측벽을 한정한다)을 형성시키는 단계,
제1 전극을 시트의 제1 측면에 갖고 제1 센싱 챔버 말단 벽을 한정하는 구멍을 가로질러 연장되는 제1 층을 설치하는 단계(여기서, 제1 전극은 시트의 제1 측면을 향하고 있다),
제2 전극을 시트의 제2 측면에 갖고 제2 센싱 챔버 말단 벽을 한정하는 구멍을 가로질러 연장되는 제2 층을 사실상 제1 층 위에 가로 놓이도록 설치하는 단계(여기서, 제2 전극은 시트의 제2 측면을 향하고 있어, 시트와 층은 스트립을 형성한다),
구멍을 스트립에 형성시켜 센싱 챔버로 샘플의 도입을 허락하는 단계 및
분석물과 직접 산화환원 반응할 수 있는 시약(여기서, 시약은 센싱 챔버내에 함유된다)을 제공하는 단계를 포함하는, 수성 샘플에서 산화환원 반응성 분석물의 존재 또는 부재를 검출하기 위한 장치(여기서, 장치는 센싱 챔버, 제1 전극, 제2 전극, 샘플을 센싱 챔버로 보내는 구멍 및 센싱 챔버내에 함유된 시약을 갖는 전기화학 전지를 포함하고, 전기화학 전지는 단독 실험에서 사용 후에 처분될 수 있도록 설계되며, 시약은 분석물과 직접 산화환원 반응하여 분석물의 존재 또는 부재를 지시하는 전기 시그날을 생성한다)의 제조방법이 제공된다.
이러한 양태의 한 측면에서, 방법은 출구를 스트립에 제공하여 샘플이 센싱 챔버를 충전시키는 경우, 센싱 챔버로부터 배출된 공기를 방출시키는 단계를 추가로 포함한다. 또 다른 추가의 단계는 전기 저항 가열 부재를 스트립에 설치하는 단계를 포함한다.
이러한 양태의 다른 측면에서, 구멍은 횡단면이 직사각형이다.
이러한 양태의 또 다른 측면에서, 전극 중의 하나 이상은 귀금속, 예를 들면, 팔라듐, 백금 및 은을 포함한다. 전극 중의 하나 이상은 스퍼터 피복 금속 부착될 수 있다. 전극은, 예를 들면, 접착제, 예를 들면, 열 활성화 접착제, 감압성 접착제, 열 경화 접착제, 화학적 경화 접착제, 고온 용융 접착제 또는 고온 유동 접착제에 의해 시트에 부착될 수 있다.
이러한 양태의 또 다른 측면에서, 방법은 추가의 단계, 예를 들면, 센싱 챔버내에 함유된 발열 물질 또는 완충제를 제공하는 단계, 시약 또는 완충제를 센싱 챔버의 하나 이상의 벽에 프린팅하는 단계 또는 센싱 챔버내에 함유되는 지지체, 예를 들면, 메쉬, 섬유상 충전제, 거대 다공성 막, 소결 분말 및 이들의 조합을 제공하는 단계를 포함한다. 시약은 지지체에 지지되거나 지지체내에 함유될 수 있다.
이러한 양태의 또 다른 측면에서, 적어도 본 발명의 방법에 따라 제조된 장치의 층 중의 하나 또는 시트는 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체성 물질이다. 또는, 적어도 시트 또는 층 중의 하나는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.
이러한 양태의 또 다른 측면에서, 제2 전극은 제1 전극으로부터 약 500μ 미만의 거리, 제1 전극으로부터 약 150μ 미만의 거리 또는 제1 전극으로부터 약 50μ 초과 약 150μ 미만의 거리를 두고 반대 방향으로 설치된다.

Claims (33)

  1. 센싱 챔버(sensing chamber), 제1 전극, 제2 전극, 샘플을 센싱 챔버내로 보내는 구멍(aperture) 및, 분석물과 직접 산화환원 반응하여 분석물의 존재 또는 부재를 지시하는 전기 시그날을 생성시킬 수 있는, 센싱 챔버내에 함유된 시약을 갖고, 단독 실험에서 사용 후에 처분될 수 있도록 설계된 전기화학 전지를 포함하는, 수성 샘플에서 산화환원 반응성 분석물의 존재 또는 부재를 검출하는 장치.
  2. 제1항에 있어서, 제1 전극이 센싱 전극(sensing electrode)을 포함하는 장치.
  3. 제1항에 있어서, 제1 전극이 백금, 팔라듐, 탄소, 산화인듐, 산화주석, 금, 이리듐, 구리, 강(steel) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는 장치.
  4. 제1항에 있어서, 제1 전극이 은을 포함하는 장치.
  5. 제1항에 있어서, 제1 전극이 스퍼터링(sputtering), 증기 피복, 스크린 프린팅, 열 증발, 잉크-젯 프린팅, 초음파 분무, 슬롯 피복(slot coating), 그라비어 프린팅(gravure printing) 및 석판 인쇄로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기술에의해 형성되는 장치.
  6. 제1항에 있어서, 제2 전극이 상대 전극(counter electrode)을 포함하는 장치.
  7. 제1항에 있어서, 제2 전극이 금속 염과 접촉하는 금속을 포함하는 장치.
  8. 제7항에 있어서, 금속 염과 접촉하는 금속이 염화은과 접촉하는 은, 브롬화은과 접촉하는 은, 요오드화은과 접촉하는 은, 염화수은과 접촉하는 수은 및 황산수은과 접촉하는 수은으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 장치.
  9. 제6항에 있어서, 전기화학 전지가 제3 전극을 추가로 포함하는 장치.
  10. 제9항에 있어서, 제3 전극이 참조 전극을 포함하는 장치.
  11. 제1항에 있어서, 시약이 산화방지제를 포함하는 분석물을 산화시킬 수 있는 장치.
  12. 제11항에 있어서, 시약이 페리시아나이드 염, 디크로메이트 염, 퍼망가네이트 염, 산화바나듐, 디클로로페놀인도페놀, 오스뮴 비피리딘 착물 및 퀴논으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 장치.
  13. 제1항에 있어서, 시약이 산화제를 포함하는 분석물을 환원시킬 수 있는 장치.
  14. 제13항에 있어서, 시약이 요오드, 트리요오다이드 염, 페로시아나이드 염, 페로센, Cu(NH3)4 2+염 및 Co(NH3)6 3+염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 장치.
  15. 제1항에 있어서, 센싱 챔버가 센싱 챔버내에 함유된 완충제를 추가로 포함하는 장치.
  16. 제15항에 있어서, 완충제가 포스페이트, 카보네이트, 멜리트산의 알칼리 금속 염 및 시트르산의 알칼리 금속 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 장치.
  17. 제1항에 있어서, 가열 부재를 추가로 포함하는 장치.
  18. 제17항에 있어서, 가열 부재가 전기 저항 가열 부재인 장치.
  19. 제17항에 있어서, 가열 부재가 센싱 챔버내에 포함된 발열 물질인 장치.
  20. 제19항에 있어서, 발열 물질이 염화알루미늄, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 황산리튬, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 황산마그네슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 장치.
  21. 제1항에 있어서, 제2 전극이 제1 전극으로부터 약 500μ 미만의 거리를 두고 반대 방향으로 설치되는 장치.
  22. 제1항에 있어서, 제2 전극이 제1 전극으로부터 약 150μ 미만의 거리를 두고 반대 방향으로 설치되는 장치.
  23. 제1항에 있어서, 제2 전극이 제1 전극으로부터 약 50μ 초과 약 150μ 미만의 거리를 두고 반대 방향으로 설치되는 장치.
  24. 제1항에 있어서, 계량기와 소통되어 있는 계면을 추가로 포함하는 장치.
  25. 제31항에 있어서, 계면이 전압 또는 전류를 전달하는 장치.
  26. 제1항에 있어서, 전기화학 전지가 박층 전기화학 전지를 포함하는 장치.
  27. 센싱 챔버, 제1 전극, 제2 전극, 샘플을 센싱 챔버내로 보내는 구멍 및, 분석물과 직접 산화환원 반응하여 분석물의 존재 또는 부재를 지시하는 전기 시그날을 생성시킬 수 있는, 센싱 챔버내에 함유된 시약을 갖고 단독 실험에서 사용 후에 처분될 수 있도록 설계된 전기화학 전지를 포함하는, 수성 샘플에서 분석물의 존재 또는 부재를 검출하는 장치를 제공하는 단계,
    수성 샘플을 제공하는 단계,
    수성 샘플을 구멍을 통해 센싱 챔버내로 유동시켜 센싱 챔버가 충분히 충전되도록 하는 단계 및
    샘플에 존재하는 분석물의 존재 또는 부재를 지시하는 전기화학적 측정을 수득하는 단계를 포함하여, 수성 샘플에서 산화환원 반응성 분석물의 존재 또는 부재를 검출하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 샘플을 가열하는 단계(여기서, 가열 단계는 전기화학적 측정을 수득하는 단계에 앞서 수행된다)를 추가로 포함하는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 샘플을 가열(여기서, 가열 단계는 전기화학적 측정을 수득하는 단계에 이어 수행된다)한 다음, 샘플에 존재하는 제2 분석물의 존재 또는 부재를 지시하는 제2 전기화학적 측정을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  30. 센싱 챔버, 제1 전극, 제2 전극, 샘플을 센싱 챔버내로 보내는 구멍 및, 이산화황과 산화환원 반응할 수 있는 시약을 갖고, 단독 실험에서 사용 후에 처분될 수 있도록 설계된 전기화학 전지를 포함하는 장치를 제공하는 단계,
    와인 샘플을 전기화학 전지 속에 위치시켜 산화환원 반응을 개시시키는 단계 및
    유리 형태의 이산화황의 수준을 지시하는 제1 전기화학적 측정을 수득하는 단계를 포함하는, 와인 샘플에서 이산화황(여기서, 이산화황은 유리 형태와 결합된 형태를 포함하며, 시약과 산화환원 반응할 수 있고, 산화환원 반응은 반응 동역학을 갖는다)을 측정하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 와인 샘플을 결합된 형태의 이산화황이 시약과 반응하기에 충분한 시간 동안 가열(여기서, 가열 단계는 제1 전기화학적 측정을 수득하는 단계 후에 수행된다)한 다음, 유리 형태와 결합된 형태가 배합된 이산화황의 수준을 지시하는 제2 전기화학적 측정을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  32. 제30항에 있어서, 시약과 결합된 형태의 이산화황의 반응 동역학을 지시하는 제2 전기화학적 측정을 수득(여기서, 제2 전기화학적 측정은 제1 전기화학적 측정을 수득하는 단계 후에 수득된다)한 다음, 반응 동역학을 사용하여 결합된 이산화황의 수준을 계산하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  33. 전기 저항 물질의 시트를 통해 연장되는 구멍(여기서, 구멍은 센싱 챔버의측벽을 한정한다)을 형성시키는 단계,
    제1 전극을 시트의 제1 측면에 갖고 제1 센싱 챔버 말단 벽을 한정하는 구멍을 가로질러 연장되는 제1 층을 설치하는 단계(여기서, 제1 전극은 시트의 제1 측면을 향하고 있다),
    제2 전극을 시트의 제2 측면에 갖고 제2 센싱 챔버 말단 벽을 한정하는 구멍을 가로질러 연장되는 제2 층을 사실상 제1 층 위에 가로 놓이도록 설치하는 단계(여기서, 제2 전극은 시트의 제2 측면을 향하고 있어서 시트와 층은 스트립을 형성한다),
    구멍을 스트립에 형성시켜 센싱 챔버내로 샘플이 도입되도록 하는 단계 및
    분석물과 직접 산화환원 반응할 수 있는 시약(여기서, 시약은 센싱 챔버내에 함유된다)을 제공하는 단계를 포함하여, 수성 샘플에서 산화환원 반응성 분석물의 존재 또는 부재를 검출하는 장치(여기서, 장치는 센싱 챔버, 제1 전극, 제2 전극, 샘플을 센싱 챔버내로 보내는 구멍 및, 분석물과 직접 산화환원 반응하여 분석물의 존재 또는 부재를 지시하는 전기 시그날을 생성할 수 있는 센싱 챔버내에 함유된 시약을 갖고 단독 실험에서 사용 후에 처분될 수 있도록 설계된 전기화학 전지를 포함한다)를 제조하는 방법.
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