KR20030036878A

KR20030036878A - 무 할로겐 난연제 조성물 및 난연성 폴리아미드 조성물

Info

Publication number: KR20030036878A
Application number: KR20037004721A
Authority: KR
Inventors: 스티인-백커스-멘팅헨리카노르베르타앨버타마리아; 티즈센요하네스; 텀머스다니엘요셉마리아
Original assignee: 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2003-05-09
Also published as: CA2424757A1; AU2002211088A1; US20040021135A1; JP5468760B2; JP4243754B2; US20080090946A1; EP1322702A1; DE60115673D1; DE60115673T3; KR100820116B1; NL1016340C2; EP1322702B1; MX240742B; ES2253431T3; EP1322702B2; US7323504B2; ES2253431T5; DE60115673T2; MXPA03002880A; WO2002028953A1

Abstract

본 발명은 열가소성 조성물, 특히 유리 섬유-보강 폴리아미드 조성물에 사용되는 무 할로겐 난연제 조성물에 관한 것으로, 상기 난연제 조성물이 일반식(I) 및/또는 (II)에 따른 포스피네이트 화합물 및/또는 그의 중합체 10∼90 질량% 및 일반식(III)에 따른 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트 염 90∼10 질량% 및 올레핀 공중합체 0∼30 질량%를 함유한다.

무 할로겐 난연제 조성물은, 유리섬유-보강 폴리아미드 조성물에 난연제로서 사용될 때 언더라이터스 래보라토리스의 UL 94 시험에 따라 V-0 등급과 우수한 기계적 성질의 조합을 얻을 수 있다.

그러므로, 본 발명은 폴리아미드 조성물 중 난연제로서 이 난연제 조성물의 용도, 그리고 난연제 조성물을 함유하는 난연제 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 난연제 폴리아미드 조성물을 함유하는 성형 물품, 그리고 전기 전자 분야에 그들을 사용하기 위한 용도에 관한 것이다.

Description

무 할로겐 난연제 조성물 및 난연성 폴리아미드 조성물{Halogen-Free Flame Retarder Composition And Flame Retardant Polyamide Composition}

이러한 난연제 조성물은 국제특허출원 공개 제9739053 A1호에 공지되어 있다. 이 공보에는 금속 포스피네이트와 질소 화합물을 함유하는, 열가소성 수지, 특히 폴리에스테르를 위한 난연제 조성물에 대해서 기재하고 있다. 또한, 메틸 에틸 포스핀산의 알루미늄 염 및 멜라민 시아누레이트 또는 멜라민 포스페이트을 함유하는 비-보강 난연성 폴리아미드 조성물이 기재되어 있다.

공지된 난연제 조성물의 단점은, 유리섬유-보강 폴리아미드 조성물에 사용될 때 언더라이터스 래보라토리스(Underwriters Laboratories)의 UL 94 또는 UL 756A 시험에 따른 난연성의 원하는 조합과 양호한 기계적 성질이 얻어지지 않는다는 것이다.

그러므로, 본 발명의 목적은 상기 단점을 갖지 않거나 적어도 그 단점을 크게 줄이는 폴리아미드 조성물, 특히 유리섬유-보강 폴리아미드 조성물에 대한 무 할로겐의 난연제 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명은, 무 할로겐 난연제 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 열가소성 조성물, 특히 유리 섬유-보강 폴리아미드 조성물에 사용되는 난연제로서 상기 난연제 조성물의 용도, 및 상기 난연제 조성물을 함유하는 난연성 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 난연성 폴리아미드 조성물을 함유하는 성형 물품 및 전기 전자 분야에의 그들의 이용에 관한 것이다.

본 발명자들은 적어도 하기 성분(a, b 및 c)을 함유하는 난연제 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있다는 사실을 알아냈다:

a) 하기 일반식(I) 및/또는 (II)를 갖는 포스피네이트 화합물 및/또는 그의 중합체 10∼90 질량(mass)%:

상기 식에서,

R¹및 R²가 수소, 선형 또는 측쇄형 C₁-C₆알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고,

R³가 선형 또는 측쇄형 C₁-C₁₀알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌 라디칼이고,

M은 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속, Al, Zn, Fe 또는 1,3,5-트리아진 화합물이고,

m은 1, 2 또는 3이고,

n은 1 또는 3이고,

x는 1 또는 2이고;

b) 하기 일반식(III)을 갖는 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트 염 90∼10 질량%:

상기 식에서,

T는 1,3,5-트리아진 화합물이고,

n은 수평균 축합도이며 3보다 크고;

c) 올레핀 공중합체 0∼30질량%, 여기서 성분 a), b) 및 c)의 합은 100%이다.

성분 c)는 이하 설명하는 바와 같이 임의의 상승작용 성분이다.

무 할로겐 난연제 조성물은, 유리섬유-보강 폴리아미드 조성물에 난연제로서 사용될 때 언더라이터스 래보라토리스의 UL 94 시험에 따라 V-0 등급의 원하는 조합과 양호한 기계적 성질을 얻을 수 있다.

1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트를 이하 "멜라민 폴리포스페이트"라 한다.

멜라민 폴리포스페이트를 포함하여 포스피네이트와 질소 화합물을 함유하는난연성 폴리에스테르 조성물은 WO 9957187 A1에 공지되어 있다. 중합체 조성물용 난연제 성분으로서 멜라민 폴리포스페이트의 사용도 또한 WO 0002869 A1에 기재되어 있지만, 이 공보에서는 포스피네이트 화합물과의 조합에 대해서 아무런 언급도 없다. WO 0009606 A1에서는, 폴리에스테르 및 폴리아미드 조성물에 알칼리 토금속 염과 조합되어 멜라민 포스페이트의 사용에 대해 기재하고 있지만, 이 공보에서는 포스피네이트 화합물의 사용에 대해서는 언급이 없다.

n 값이 클 때, 멜라민 폴리포스페이트는 일반식(THPO₃)_n으로 나타내질 수 있다. 이론적으로는, T/P(트리아진/포스포러스) 비가 거의 1이면 그 구조는 선형이다. T/P 값이 1 미만이면, 그 생성물은 가교된다. T/P가 0.4 미만이면 그물망 구조가 형성된다. 바람직하게는, 수평균 축합도(n)가 20보다 크고, 더욱 바람직하기로는 40보다 큰 멜라민 폴리포스페이트를 사용하는 것이다. 이러한 것의 장점은 난연제 조성물을 함유하는 폴리아미드 조성물로 이루어진 성형 제품은 블루밍(blooming) 현상이 적다는 것이다. 1,3,5-트리아진 함량은 인 원자 1몰당 1.1 몰 초과, 바람직하기로는 1.2 몰을 초과하는 것이다. 수평균 축합도(n)는 일반적으로 200 미만이고, 특히 150 미만이다. 1,3,5-트리아진 함량이 일반적으로 인 원자 1 몰당 트리아진 2 몰 미만, 바람직하기로는 1.8 미만이다. 이러한 멜라민 폴리포스페이트의 장점은 이를테면, 고온에서 처리되는 중합체 조성물에 적용될 수 있다는 것이다. 이러한 중합체 조성물은 우수한 열 안정성을 갖고 있다. 이러한 멜라민 폴리포스페이트와 그 제조는 WO 0002869 A1에 기재되어 있다.

1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트 중에 적절한 1,3,5-트리아진 화합물의 예로는 2,4,6-트리아민-1,3,5-트리아진(멜라민), 멜람, 멜렘, 멜론, 아멜린, 아멜리드, 2-우레이도멜라민, 아세토구안아민, 벤조구안아민, 디아민 페닐트리아진 또는 이들의 혼합물이 있다. 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 특히 바람직하기로는 멜라민이다.

본 명세서에서, 포스피네이트 화합물이란 일반식(I) 및 (II)의 화합물뿐만 아니라 그들의 중합체를 의미한다. 본 발명에 따른 난연제 조성물은 R¹및 R²가 선형 또는 측쇄형 C₁-C₆알킬 라디칼 또는 페닐인 포스피네이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 것의 장점은 화합물의 안정성이 더 좋다는 것이다.

본 발명에 따른 난연제 조성물은 바람직하기로는 Ca, Al 도는 Zn의 포스피네이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 것의 장점은 난연제 폴리아미드 조성물의 제조 및 처리 공정 동안 폴리아미드 조성물에서 중합체의 열화가 덜 일어난다는 것이다. 더욱 바람직하기로는, 난연제 조성물은 아연 포스피네이트 화합물을 함유하는 것이다. 왜냐하면, 상기 난연제를 함유하는 유리섬유-보강 폴리아미드 조성물은 난연성과 조합될 때 더 좋은 인성(toughness), 예를 들면 더 높은 파단 연신성(elongation)을 나타내기 때문이다. EP 0792912 A에서는 특히 폴리아미드 조성물에서 아연 포스피네이트 화합물이 좋은 난연 작용을 갖지 못한다고 기술하고 있기 때문에, 아연 포스피네이트 화합물을 사용할 때 좋은 결과가 얻어진다는 것은 놀랍다. 본 발명에 따른 난연제 조성물에 사용되는 포스피네이트 화합물중 적절한1,3,5-트리아진 화합물의 예로는 2,4,6-트리아민-1,3,5-트리아진(멜라민), 멜람, 멜렘, 멜론, 아멜린, 아멜리드, 2-우레이도멜라민, 아세토구안아민, 벤조구안아민, 디아민 페닐트리아진 또는 이들의 혼합물이 있다. 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 특히 바람직하기로는 멜라민 및/또는 멜람이다.

포스피네이트 화합물은 공지의 방법, 이를테면 EP-A-0699708에 기재되어 있는 바와 같이 금속 염의 수용액 중에서 포스핀산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 트리아진 포스피네이트의 제조는 WO 0157051 A에 기재되어 있다. 적절한 포스핀산의 예로는 디메틸 포스핀산, 에틸-메틸 포스핀산, 디에틸 포스핀산, 메틸-n-프로필포스핀산, 메탄-디(메틸포스핀산), 벤젠-1,4-(디메틸 포스핀산), 메틸-페닐포스핀산, 디페닐포스핀산이 있다.

본 발명에 따른 난연제 조성물은 포스피네이트 화합물 25∼75 질량% 및 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트 염 75∼25 질량%를 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는, 본 발명에 따른 난연제 조성물은 포스피네이트 화합물과 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트 염을 1.0 미만, 더욱 바람직하기로는 0.9 미만, 가장 바람직하기로는 0.8 미만의 질량비로 함유한다. 이러한 것의 장점은, 난연성과 기계적 특성, 특히 인성 간의 균형이 특히 폴리아미드 조성물에서 더욱 개선된다는 것이다. 상기 질량비는 양호한 화염 거동(fire behaviour)을 유지하기 위해서 0.33 초과, 바람직하기로는 0.5를 초과하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하기로는, 약 2/3의 비가 선택되는 데, 그 이유는 이 난연제를 함유하는 유리섬유-보강 폴리아미드 조성물이 고온 와이어 점화(Hot Wire Ignition) 시험에서가장 높은 PLC 등급을 얻을 지라도 화염 거동 및 기계적 특성의 우수한 균형을 나타내기 때문이다.

바람직하기로는, 본 발명에 따른 난연제 조성물은 1∼30 질량%의 올레핀 공중합체를 함유한다. 본 명세서에서 '올레핀 공중합체'란 산, 산 무수물 또는 에폭시기를 함유하는 적어도 하나의 화합물 0.1∼30 중량%(중합체 화합물의 중량 기준으로 환산)와 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 올레핀을 기본으로 한 중합체 화합물을 의미한다. 이는 난연제 조성물이 열가소성 조성물에 사용될 때, 더 좋은 인성(toughness), 예를 들면 더 높은 파단 연신율뿐만 아니라 더 좋은 난연성을 가져오는 장점을 갖는다. 더 좋은 난연성은 이를테면 UL 94 시험에서 더 짧은 화염 연소 시간의 형태로 입증되므로, 포스피네이트 화합물과 멜라민 폴리포스페이트의 동일한 농도에서 더 좋은 등급이 얻어지거나 난연제 조성물의 더 낮은 농도로 사용될 수 있다. 이와 같은 중합체 화합물 자체가 난연제로 알려져 있지 않기 때문에 이러한 올레핀 공중합체의 효과는 놀랄만한 것이다. 산, 산 무수물 또는 에폭시기를 함유하는 공단량체 0.1∼30 질량%(공중합체의 질량으로 환산)와 에틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌과의 공중합체가 적절한 올레핀 공중합체로서 고려될 수 있다. 상기 공중합체는 또한 상기 기를 함유하지 않는 공단량체, 이를테면 아크릴 에스테르 또는 비닐 아세테이트를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 공중합체는 산, 산 무수물 또는 에폭시기를 함유하는 화합물 0.5∼12 질량%(공중합체의 질량으로 환산)를 함유한다. 이러한 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 있다. 바람직하기로는, 공중합체는 산 또는 산 무수물 기를 함유한다. 이는 이들 기가 폴리아미드 조성물 중에서 이를테면 폴리아미드의 말단 아민 기와 반응할 수 있다는 장점을 갖는다. 시중에서 구입할 수 있는 올레핀 공중합체의 적당한 예로는 프로필렌/말레산 무수물(Himont), 프로필렌/아크릴산(Polybond^TM, BP Chemical) 및 말레산 무수물-변성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체(Tafmer^TM, Mitsui)가 있다. 말레산 무수물(Tafmer^TM, Mitsui) 0.5 중량%로 변성된 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용할 때 좋은 결과를 얻었다.

본 발명은 또한 열가소성 조성물 중의 난연제로서 본 발명에 따른 난연제 조성물의 사용에 관한 것이다. 열가소성 중합체로서는 여러 가지 중합체가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 난연제 조성물은 이를테면 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물과 같은 내열성 난연제를 요하는 중합체에 특히 장점이 있다. 더욱 바람직하기로는, 본 발명에 따른 난연제 조성물은 유리섬유-보강 폴리아미드 조성물에 사용된다.

본 발명은 특히 다음 성분들을 함유하는 난연성 폴리아미드 조성물에 관한 것이다:

a) 폴리아미드 95∼10 질량%,

b) 유리 섬유 0∼50 질량%,

c) 본 발명에 따른 난연제 조성물 5∼40 질량% 및

d) 기타 첨가제 0∼50 질량%, 여기서 성분 a)∼d)의 합계는 100 질량%이다.

바람직하기로는, 난연성 폴리아미드 조성물은 유리 섬유 10∼40 질량%를 함유한다. 공지된 폴리아미드 조성물보다 본 조성물이 유리한 것은, 본 발명에 따른 조성물이 이를테면 UL 94에 따른 V-O 등급 이외에도 이를테면 ISO 527-1에 따른 인장(tensile) 시험에서 측정된 바와 같이 좋은 기계적 성질, 특히 높은 파단 강도 및 높은 파단 연신율을 나타낸다.

특히 난연제 조성물 10∼35 질량%를 함유하는 본 발명에 따른 난연성 폴리아미드 조성물을 사용할 때 좋은 결과를 얻었다. 바람직하기로는, 폴리아미드 조성물은 난연제 조성물 15∼30 질량%를 함유한다. 가장 적당한 농도는 기타 조건들 중에서도 폴리아미드 조성물에서 기타 성분들의 농도와 성질에 따라 달라지며 원칙적으로 본 기술의 숙련자에 의해 실험적으로 결정될 수 있다. 바람직하기로는, 폴리아미드 조성물은 멜라민 폴리포스페이트의 함량이 총 조성물을 기준으로 10 질량% 초과, 더욱 바람직하기로는 12 질량% 초과하는 난연제 조성물의 상기 양을 함유한다.

적절한 폴리아미드의 예로는, 폴리아미드 4(PA 4), PA 6, PA 66, PA 6.10, PA6.9, PA 6.12, PA 46, PA 66/6, PA 6/66, PA 11, PA 12와 같은 지방족 폴리아미드; 및 PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6/66/6T, PA 66/61/6T와 같은 반 방향족 폴리아미드 및 이들의 혼합물을 포함하여, 디아민 및 디카르복시산으로부터 유도되고 및/또는 아미노 카르복시산 또는 대응 락탐으로부터 유도된 코폴리아미드 및 폴리아미드가 있다. 바람직하기로는, 폴리아미드 6, PA 66 또는 PA 46이 선택된다. 적당한 폴리아미드는 상대 용액 점도 1.9∼3.0, 바람직하기로는 2.0∼2.7 및 가장 바람직하기로는 2.0∼2.4(25℃의 90% 포름산 1% 용액에서 측정)이다. 본 발명에 따른 난연성 폴리아미드 조성물중 폴리아미드는 특히 폴리아미드 6이다. 지금까지, 폴리아미드 조성물이 UL 94에 따른 V-0 등급 및 HWI 시험에서 PLC 0 등급 이외에 좋은 기계적 특성을 갖는 폴리아미드 6을 기본으로 한 유리 섬유-보강 폴리아미드 조성물을 제조하기 위한 공지의 무 할로겐 난연제를 사용할 수가 없었다.

본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 일반적으로 유리 섬유 5∼50질량%, 바람직하기로는 10∼40질량%, 더욱 바람직하기로는 20∼35질량%를 함유한다. 적당한 유리 섬유는 시중에서 구입할 수 있으며, 일반적으로 직경 5∼20 ㎛, 절단 길이 3∼10mm 이며, 통상 실란 화합물을 함유하는 코팅을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 또한 본 발명의 정신을 범위를 크게 벗어나지 않고, 본 기술 분야의 숙련자에게 공지된 기타 첨가제 30 질량% 이하를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 착색제, 가공 보조제, 이를테면 이형제, 핵 형성제, UV 안정화제 및 열 안정화제, 월라스토나이트(wollastonite), (하소된) 점토, 탈크, 미카, 유리 구 등과 같은 기타 무기 보강제 및 충전제가 있다. 적당한 가공 보조제의 예로는 칼슘 스테아레이트, 칼슘 몬타네이트 및 비스에틸렌 스테아르아미드가 있다. 적당한 안정화제의 예로는 Irganox^TM1098, B1171 및 CuI/KI 조합물이 있다. 필요한 경우, 드리핑성(dripping properties)에 영향을 미치는 보조 물질, 이를테면 폴리테트라풀루오로에틸렌과 같은 플루오로 중합체를 함유할 수 있다.

난연성 폴리아미드 조성물은 바람직하기로는 올레핀 공중합체, 특히 말레산 무수물-변성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 본 발명에 따른 난연제 조성물을 함유하는 것이다. 더욱 특히, 본 발명에 따른 난연성 폴리아미드 조성물은 1∼5 질량%의 올레핀 공중합체를 함유한다. 이는 화염 거동 및 기계적 특성 모두가 훨씬 개선되는 장점을 갖는다.

본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 용융물 내에서의 혼합에 의해 본 분야의 숙련자들에게 알려진 방법으로 제조될 수 있다. 이를 위해서, 압출기, 특히 압출기의 목이나 용융물에 압출기에 대한 모든 소망의 성분들을 계측하기 위한 수단이 제공된 트윈 스크루 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 난연성 폴리아미드 조성물을 함유하는 성형 물품에 관한 것이다. 성형 물품을 제조하기에 적당한 방법은 사출 성형 및 압출이다.

본 발명은 또한 이를테면 전기 및 전자 분야에 상기에서 얻어진 성형 물품을 사용하는 것에 관한 것이다. 이용 분야의 예로는 여러 하우징, 커패시터, 스위치, 플러그, 커넥터 등이다.

본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해서 더욱 상세히 설명된다.

(실시예)

사용된 물질:

폴리아미드 6: Akulon^TMK122(DSM 엔지니어링 플라스틱스, NL), 상대 용액점도 2.2, 90% 포름산 1% 용액으로 25℃에서 측정,

아연 디메틸 포스피네이트: 디메틸 포스핀산과 아연 아세테이트로 제조된 샘플,

알루미늄 디메틸 포스피네이트: 디메틸 포스핀산과 알루미늄 아세테이트로 제조된 샘플,

멜라민 폴리포스페이트: Melapur^TM200 (DSM Melapur, NL),

멜라민 시아누레이트: Melapur^TMMC50 (DSM Melapur, NL),

유리 섬유: 폴리아미드에 대한 표준 유리 섬유, 두께 10 ㎛, 절단 길이 4.5 mm.

(실시예 1 및 비교예 A-B:)

폴리아미드 조성물은 Haake 니더 또는 실험실 규모의 중간 크기 압출기(자체 제조)로 약 260℃에서 성분들을 혼합함으로써 제조되었다. UL 94 시험을 위한 시편을 2 mm 두께로 약 260℃에서 압축된 쉬트로부터 절단되거나 약 260℃에서 폴리아미드 조성물을 사출 성형함으로서 얻어졌다.

이들 조성물의 화염 거동은 2 mm 두께의 시편으로 UL 94에 따라 시험되었다. UL 94에 따른 등급은 V-0 및 NC(등급 없음)에 의해 나타내진다.

표1은 실시예1 및 비교예 A-B의 조성 및 특성을 나타낸다.

표 1

	실시예 1	비교예 A	비교예 B
조성(질량%)
폴리아미드 6	50	50	42.5
아연 디메틸 포스피네이트	15		12.5
멜라민 폴리포스페이트	10	25
멜라민 시아누레이트			15
유리 섬유	25	25	30
화염 거동
UL 94 등급(@2 mm)	V-0	NC	NC
UL 94 제1 연소 시간(초)	1.0	4.4	18
UL 94 제2 연소 시간(초)	1.9	-	19

실시예 2∼5

폴리아미드 조성물은 250℃, 약 12 kg/h의 출력으로 250 rpm의 스크루 속도로 고정된 W&P ZSK30 트윈 스크루 압출기 상에서 표2에 나타낸 성분을 혼합함으로써 제조되었다. 유리 섬유를 싸이드 피더(side feeder)를 통해 공급하고, 기타 성분들은 압출기의 목으로 공급되었다. 관찰된 용융 온도는 300∼310 ℃이었다.

실린더 온도가 235∼245℃(호퍼로부터 노즐까지)이고 성형기 온도가 85℃인 Engel 80A 기계를 사용하여 상기에서 얻어진 물질을 사출 성형하여 여러 시편을 제조하였다.

인장 특성은 ISO 527-1에 따라 인장 시험으로 측정되었다.

UL 94에 따라 0.8 및 1.6 mm 두께로 성형된 시편으로 화염 거동을 측정하였다. 얻어진 시험 결과는 등급(V-0, V-1 또는 V-2), V-0 결과(%)를 제공하는 시편의 수, 그리고 제1 및 제2 화염후 시간(t₁및 t₂)으로 나타냈다. 1.0 및 1.6 mm 시편으로 IEC 695-1에 따라 글로우 와이어(glow wire) 시험을 실시하고, 글로우 와이어 점화 온도(ignition temperature(GWIT)) 및 글로우 와이어 가연성 지수(glow wire flammability index (GWFI))가 1 mm에서 제공된다. UL 746A(ASTM D3874)에 따라 0.8*125*12.5mm의 시편에 대해 고온 와이어 점화 내성(HWI)을 측정하였다. 그 결과를 성능 수준 카테고리(Performance Level Category: PLC)로 나타냈다. PLC 0은 120초 접촉 시간동안 점화가 없다는 것을 나타내고, PLC 1은 60∼120초 접촉 시간 후의 점화를 나타낸다.

표 2

		실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
조성
폴리아미드 6	질량%	60	60	55	50
아연 디메틸 포스피네이트	질량%	7.5	0	8	10
Al 디메틸 포스피네이트	질량%	0	10	0	0
멜라민 폴리포스페이트	질량%	7.5	5	12	15
유리 섬유	질량%	25	25	25	25
인장 특성
인장율	MPa	8175	9450	8525	8800
인장 강도	MPa	137	145	133	128
파단 연신율	%	4.2	3.6	4.0	3.7
UL 94 (23℃/50% RH에서 48시간 후)
@ 0.8 mm	분류	V-2	V-2	V-2	V-2
V-0의 수	%	0	60	20	60
t₁/t₂	초	10/2	2.8/1.6	10/1.2	2.9/1.3
@ 1.8 mm	분류	V-2	V-0	V-1	V-0
V-0의 수	%	0	100	60	100
t₁/t₂	초	23/3	1/3.8	5.7/7	1/3.2
UL 94 (70℃에서 168시간 후)
@ 0.8 mm	분류	V-2	V-0	V-2	V-2
V-0의 수	%	0	90	20	20
t₁/t₂	초	7.6/3.7	4.5/1.4	9.7/3.1	2.6/2.2
@ 1.8 mm	분류	V-2	V-1	V-2	V-0
V-0의 수	%	0	0	60	100
t₁/t₂	초	22/1.1	15/2.1	7.5/3	1.9/2.2
글로우 와이어 시험 (@ 1mm)
GWIT	℃	775	750	775	800
GWFI	℃	960	960	960	960
고온 와이어 점화 (@ 0.8mm)
HWI	PLC	1	1	0	0

표2에 나타낸 결과로부터, 모든 샘플이 바람직한 화염 거동 및 양호한 인장 특성 및 충격 특성을 나타내고 대부분 분야의 요건을 만족시킨다는 결론을 얻을 수있다. 실시예4 및 5에서는, 포스피네이트 화합물/멜라민 폴리포스페이트의 비(2/3)를 갖는 조성물은 상기 비가 1 이상인 실시예2 및 3보다 도 좋은 화염 거동을 나타내고, 기타 관련된 특성을 저하시키지 않았다. 특히 PLC 0 등급이 HWI 시험에서 밝혀졌다. 이와 관련하여, GWIT 및 특히 HWI 등급의 중요성은 분류 UL 94 시험보다 전기 전자 산업에서 더욱 결정적이 된다는 것을 주목할 만 하다.

Claims

난연제 조성물이 적어도 하기 성분(a, b 및 c)을 함유하는 열가소성 조성물에 사용하기 위한 무 할로겐 난연제 조성물:

a) 하기 일반식(I) 및/또는 (II)를 갖는 포스피네이트 화합물 및/또는 그의 중합체 10∼90 질량%:

상기 식에서,

R¹및 R²가 수소, 선형 또는 측쇄형 C₁-C₆알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고,

R³가 선형 또는 측쇄형 C₁-C₁₀알킬렌, 아릴렌, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌 라디칼이고,

M은 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속, Al, Zn, Fe 또는 1,3,5-트리아진 화합물이고,

m은 1, 2 또는 3이고,

n은 1 또는 3이고,

x는 1 또는 2이고;

b) 하기 일반식(III)을 갖는 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트 염 90∼10 질량%:

상기 식에서,

T는 1,3,5-트리아진 화합물이고,

n은 수평균 축합도이며 3보다 크고;

c) 올레핀 공중합체 0∼30질량%, 여기서 성분 a), b) 및 c)의 합은 100%이다.
제 1항에 있어서, 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트 염 중의 n이 20보다 큰 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트 염 중의 1,3,5-트리아진 화합물이 멜라민인 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 포스피네이트 화합물 25∼75 질량% 및 1,3,5-트리아진 화합물의 폴리포스페이트 염 75∼25 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나에 있어서, 포스피네이트 화합물 중의 R¹및 R²가 선형 또는 측쇄형 C₁-C₆알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나에 있어서, 포스피네이트 화합물 중의 M이 Ca, Al 또는 Zn인 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나에 있어서, 포스피네이트 화합물 중의 M이 Zn인 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 1∼30 질량%의 올레핀 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
열가소성 조성물, 특히 유리 섬유-보강 폴리아미드 조성물에 사용되는 난연제로서 제1항 내지 제8항 중 어느 하나에 따른 난연제 조성물의 용도.
다음 성분들을 함유하는 난연성 폴리아미드 조성물:

a) 폴리아미드 95∼10 질량%,

b) 유리 섬유 0∼50 질량%,

c) 제1항 내지 제8항 중 어느 하나에 따른 난연제 조성물 5∼40 질량%, 및

d) 기타 첨가제 0∼50 질량%, 여기서 성분 a)∼d)의 합계는 100 질량%이다.
제 10항에 있어서, 폴리아미드 조성물이 유리 섬유 10∼40 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 조성물.
제10항 또는 제11항에 있어서, 폴리아미드 조성물이 난연제 조성물 10∼35 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 조성물.
제10항 내지 제12항 중 어느 하나에 있어서, 폴리아미드가 폴리아미드 6인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 조성물.
제10항 내지 제13항 중 어느 하나에 있어서, 폴리아미드 조성물이 제8항에 따른 난연제 조성물을 함유하고, 상기 난연제 조성물중 올레핀 공중합체가 말레산 무수물-변성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 조성물.
제 14항에 있어서, 폴리아미드 조성물이 1∼5 질량%의 올레핀 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드 조성물.
제 10항 내지 제15항 중 어느 하나에 따른 난연성 폴리아미드 조성물을 함유하는 성형 물품.
전기 전자 분야에 사용하기 위한 제16항에 따른 성형 물품의 용도.