KR20030026353A - 수지 조성물, 그 성형체 및 그 용도 - Google Patents

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이시이요시아키
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이누부시아키요시
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Abstract

본 발명은, (A) 폴리케톤계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르니트릴, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 액정 폴리에스테르 수지 및 1,4-폴리페닐렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 내열성 열가소성 수지, 및 (B) (1) 모스 경도가 3.0 이하, (2) 선팽창 계수가 5.0 ×10-5/Ｋ 이하, (3) 적어도 500℃까지는 화학적으로 불활성이며, 층상 구조를 유지하고 있고, (4) 애스펙트비(평균 입자 지름/두께의 비)가 10 이상인 비늘 조각상 무기 필러를 함유하는 수지 조성물, 그 성형체 및 그 용도로서의 프린트 배선판용 기재 필름을 제공하는 것이다.

Description

수지 조성물, 그 성형체 및 그 용도{RESIN COMPOSITION, MOLDED OBJECT THEREOF, AND USE THEREOF}
플라스틱에 각종 무기 필러를 배합한 플라스틱 조성물은, 중요한 공업용 복합 재료로서 다양하게 이용되고 있다.
최근, 무기 필러의 형상 제어 기술의 급속한 발전이, 복합화, 콤퍼지트(composite)화를 위한 폴리머 프로세싱 기술의 발전과 함께, 고기능의 복합 재료의 개발을 가능하게 했다. 특히, 무기 필러의 형상 제어 기술은, 폴리머 알로이(alloy)나 나노콤퍼지트 등의 기술과 함께, 매우 중요한 플라스틱의 개질(改質) 기술 및 복합화 기술로서 재인식되게 되었다.
일반적으로, 무기 필러 배합 플라스틱 조성물의 기계적 특성에 영향을 미치는 무기 필러의 인자로서는, (1) 필러의 형상, (2) 필러의 입자 지름, (3) 필러의표면 특성, (4) 조성물 중에서의 필러의 분산 상태(형태), (5) 플라스틱과 필러의 계면에서의 상호 작용 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기 필러의 형상이 무기 필러 배합 플라스틱 조성물의 기계적 특성에 큰 영향을 준다는 사실은 잘 알려져 있다.
무기 필러는, 그 사용 목적에 따라, 무기 필러 고유의 특성(전기 및 전자적 성질, 열전도성, 난연성(難燃性), 내마모성 등), 형상 등을 고려하여 선택된다.
예를 들면, 무기 필러 고유의 특성을 고려한 플라스틱 조성물로서, 내열성 열가소성 수지에 상온에서 용액상의 폴리이미드계 수지 및 고열 전도성 무기 필러를 배합하여 이루어지는 고열 전도성 수지 조성물(일본 특개평 3-287668호 공보), 에폭시 수지에 열전도성 필러로서 잘 알려진 질화 붕소를 배합하여 이루어지는 회로 기판용 수지 조성물(일본 특개 2000-22289호 공보) 등이 개시되어 있다.
이들의 조성물은, 열전도성 필러로서 공지의 질화 붕소, 질화 알루미늄, 산화 마그네슘 등을 수지 조성물의 전량에 대해, 10∼75 부피％ 배합하여, 목적으로 하는 열전도성을 부여한 것이다. 이들 무기 필러의 배합량이 많을수록, 그 무기 필러의 고유한 특성을 수지 조성물에 부여할 수 있다. 그러나, 무기 필러 고유의 특성을 고려한 것만으로는 플라스틱 조성물로서, 충분한 기계적 특성을 얻는 것이 곤란하다.
또한, 무기 필러의 형상으로서는, 미립자, 구상 입자, 섬유상 입자, 비늘 조각상(플레이크상) 입자 등이 알려져 있고, 형상의 선택은, 플라스틱 조성물의 기계적 특성을 제어하는데 중요하다.
무기 필러의 형상을 고려한 플라스틱 조성물로서, 내열성 수지에, 유리 섬유, 티탄산 칼륨 섬유, β-규회석 등의 섬유상 필러 또는 천연 운모, 합성 운모, 탈크 등의 비늘 조각상 필러 등의 강화 필러를, 조성물의 전량에 대해 5∼70중량％ 정도 배합한 수지 조성물이 널리 알려져 있다.
전자의 섬유상 필러는 수지 조성물의 강도 향상, 하중 변형 온도(deflection temperature) 향상, 성형 수축율의 저하 등에 현저한 효과가 있지만, 한편으로는, 배합량을 증가시킴에 따라, IZOD 충격성, 신장 특성 등이 크게 저하되고, 깨어짐 등이 발생하기 쉽다. 섬유상 필러의 경우에는, 이방성(異方性)이 발현하여, 성형체의 치수 안정성이 저하된다는 결점도 있다. 또한, 후자의 비늘 조각상 필러는, 배합량을 증가시킴으로써 성형 수축율을 저하시킬 수는 있지만, 역시, IZOD 충격성, 신장 특성 등이 크게 저하되고, 깨어짐 등이 발생하기 쉽다.
또한, 유리 섬유, 티탄산 칼륨 섬유, 운모 등의 산화물계 무기 필러는, 공기 중의 수분과의 상호 작용에 의해 필러의 표면에 수산기를 발생시키고, 플라스틱과의 혼련 시에 플라스틱을 가수분해 등에 의해 해중합(depolymerization)함으로써, 수지 조성물의 물성을 저하시킨다는 문제점이 있었다.
또한, 통신용 기기, 자동차용 기기 등의 산업용 기기에 사용되는 전기 및 전자 부품이나 기계 부품은, 내열성이 높고, 선팽창 계수가 낮고, 기계적 강도가 높고, 유연한(즉, 굽힘 변형이나 인장 신장이 큰) 기계적 성질을 구비하는 것이 요구되고 있다. 상기 선팽창 계수는 수지 조성물로부터 성형체를 제조할 때의 성형 수축율과 상관성이 있고, 성형 수축율이 0.30% 이하이면, 성형체의 선팽창 계수를 20×10-6/K 이하로 할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 성형체의 굽힘 변형이 3.6% 이상이고 인장 신장이 4.3% 이상이면, 해당 조성물을 전기 및 전자 부품 등의 성형 재료나 밀봉 재료로서 사용할 수 있다.
따라서, 이러한 적용을 위한 수지 조성물은, 상기 특정의 성형 수축율, 굽힘 변형 및 인장 신장의 각 수치를 달성할 필요가 있다.
한편, 내열성 수지에 무기 필러를 배합해서 이루어지는 수지 조성물의 성형체는, 프린트 배선판용 기재로서 다양하게 사용되고 있다.
프린트 배선판으로서는, 각 종의 구성이 알려져 있지만, 특히, 기재의 한면 또는 양면에 구리 호일(copper foil)을 적층하고, 구리 호일 상에 회로 패턴을 형성한 구리 피복 적층판(copper-clad laminates)은, 모든 전기 및 전자 기기에 있어서 범용되고 있다.
구리 피복 적층판은, 원래 높은 신뢰성을 갖고 있지만, 최근 정보량의 비약적인 증대에 따른 컴퓨터 등의 초고속 연산화, 휴대 전화 등의 이동체 통신 기기의 눈부신 보급 등에 대응하기 위해, 더 한층의 고성능화 및 소형화가 요구되고 있다.
종래, 구리 피복 적층판의 기재로서, 예를 들면, 종이, 유리 섬유, 유리 부직포, 유리 매트 등에 에폭시 수지, 페놀 수지 등을 함침시킨 것이 알려져 있다. 그러나, 종이에 페놀 수지 또는 에폭시 수지를 함침시킨 기재는, 흡습성에 문제가 있고, 고성능화의 요구에는 대응할 수 없다. 또한, 유리 섬유 또는 유리 부직포에 에폭시 수지를 함침시킨 기재는, 구리 피복 적층판의 기재에 요구되는 모든 성능을균형있게 유지하지만, 소형화의 요구에는 대응할 수 없다.
상기 이외의 구리 피복 적층판의 기재로서는, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리술폰 등의 열가소성 수지에 필요에 따라서 적절한 무기 필러를 배합하고, 이것을 성형해서 필름으로 한 것이 알려져 있다. 이들 열가소성 수지는 성형 가공성이 양호하기 때문에, 통신 기기 등의 소형화를 가능하게 하고, 또한 고성능화에 대응하기 위한 다층화도 용이하다. 그러나, 상기 열가소성 수지는 내열성이 불충분하고, 장기적인 내구성 및 신뢰성이 결여되어 있다는 결점을 갖고 있다.
이러한 결점을 해소하는 기재로서, 폴리에테르이미드와 폴리에테르에테르케톤의 혼합 수지 및 탈크, 실리카 분말, 운모 등의 무기 필러를 포함하는 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 필름이 제안되었다(일본 특개소 62-149436호 공보). 폴리에테르에테르케톤은 내열성이 우수한 엔지니어링 플라스틱이기 때문에, 상기 필름은 양호한 내열성을 갖고 있다. 또, 이 필름은, 구리 호일을 적층할 때에 필름이 구부러지는 것을 방지하기 위해서, 무기 필러를 특정량 배합하고, 상기 필름의 선팽창 계수를 구리 호일과 동등한 정도로 조정한 것이다.
그러나, 무기 필러를 배합하여, 선팽창 계수를 구리 호일과 동등한 정도로 조정하면, 상기 필름의 신장 특성, 변형 특성 등의 물성, 나아가서는 내구성이 저하된다. 따라서 공보에 개시된 기술에 의해 장기간 동안 높은 신뢰성을 갖는 프린트 배선판용 기재 필름을 얻을 수 없다.
또한, 일본 특개평 3-20354호 공보에는, 폴리에테르에테르케톤 등의 폴리에테르케톤계 수지와 폴리에테르이미드의 혼합 수지 및 평균 장경(長徑)이 1∼50㎛정도로 애스펙트비가 3 미만의 질화 붕소를 무기 필러로서 포함하는 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 필름이 기재되어 있다. 그러나, 상기 필름에 있어서는, 그 선팽창 계수를 구리 호일과 동등한 정도로 조정하는 것이 대단히 곤란하기 때문에, 구리 호일을 적층할 때에, 상기 필름이 구부러지는 것을 방지할 수 없다. 또한, 폴리에테르에테르케톤은 다른 열가소성 수지에 비해 구리 호일과의 접착 가공성이 약간 떨어지기 때문에, 폴리에테르이미드를 병용하여 접착 가공성을 향상시키고 있지만, 폴리에테르이미드와의 병용에 의해서도 접착 가공성은 충분히 향상되지 않고, 따라서 프린트 배선판의 소형화에 충분히 대응할 수 없다.
본 발명은, 통신용 기기, 자동차용 기기 등의 산업용 기기에 사용되는 전기 및 전자 부품이나 기계 부품을 성형하거나, 밀봉할 경우 등에 사용되는 수지 조성물, 그 성형체 및 그 용도로서의 프린트 배선판용 기재 필름에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 내열성이 높고, 상온에서 230℃까지의 온도 영역에서 선팽창 계수가 낮고, 기계적 강도가 높지만, 굽힘 변형이나 인장 신장이 큰 성형체를 제조할 수 있는 수지 조성물 및 그 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 구리 호일 등의 도체층과 동등한 정도의 선팽창 계수를 갖고, 도체층과 적층해도 구부러지지 않고, 또한 양호한 신장 특성 및 변형 특성, 낮은 성형 수축성, 높은 내열성, 금속 도체와의 양호한 접착 가공성 등을 구비한 프린트 배선판용의 기재 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적 및 특징은, 이하의 기재에 의해 분명해질 것이다.
본 발명은, 이하의 수지 조성물, 그 성형체 및 그 용도로서의 프린트 배선판용 기재 필름을 제공하는 것이다.
1. (A) 폴리케톤계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르니트릴, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 액정 폴리에스테르 수지 및 1,4-폴리페닐렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 내열성 열가소성 수지, 및
(B) (1) 모스 경도가 3.0 이하, (2) 선팽창 계수가 5.0 ×10-5/K 이하, (3) 적어도 500℃까지는 화학적으로 불활성이며, 층상 구조를 유지하고 있고, (4) 애스펙트비(평균 입자 지름/두께의 비)가 10 이상인 비늘 조각상 무기 필러를 함유하는 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 비늘 조각상 무기 필러(B)가, 층상 그래파이트, h-질화 붕소, γ-질화 붕소, t-질화 붕소, 층상 질화 및 탄화 붕소, 2황화 몰리브덴으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 비늘 조각상 무기 필러(B)의 배합량이, 조성물 중 15∼50중량％인 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 비늘 조각상 무기 필러가, 커플링 처리되어 있는 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 폴리케톤계 수지가, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리케톤 및 폴리에테르케톤케톤으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 폴리이미드계 수지가, 폴리이미드, 폴리아미드이미드및 폴리에테르이미드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, (A) 성분이, 폴리케톤계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르니트릴, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌술피드, 액정 폴리에스테르 수지 및 1,4-폴리페닐렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 내열성 결정성 수지와, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 및 폴리아릴레이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 내열성 비결정성 수지와의 폴리머 알로이인 수지 조성물.
8. 제1항에 따른 수지 조성물을 성형해서 얻을 수 있는 성형체이고, 성형 수축율이 0.30% 이하이며, 굽힘 변형율이 3.6% 이상, 인장 신장율이 4.3% 이상인 성형체.
9. (A'）폴리에테르케톤계 수지와 폴리에테르이미드의 혼합 수지인 내열성 열가소성 수지 및
(B'）(1) 모스 경도가 3.0 이하, (2) 선팽창 계수가 5.0 ×10-5/k 이하, (3) 적어도 500℃까지는 화학적으로 불활성이며, 층상 구조를 유지하고 있고, (4) 애스펙트비(평균 입자 지름/두께의 비)가 10 이상인 비늘 조각상 질화 붕소를 함유하는 수지 조성물을 성형해서 얻을 수 있는 프린트 배선판용 기재 필름.
10. 제9항에 있어서, 혼합 수지 중의 폴리에테르케톤계 수지의 비율이, 30∼70중량％인 필름.
11. 제9항에 있어서, 폴리에테르케톤계 수지가 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤 및 폴리에테르에테르케톤케톤으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 필름.
12. 제9항에 있어서, 비늘 조각상 질화 붕소(B'）의 배합량이, 조성물 중 15∼40중량％인 필름.
13. 제9항에 있어서, 비늘 조각상 질화 붕소(B')가, h-질화 붕소, γ-질화 붕소, t-질화 붕소, 층상 질화 및 탄화 붕소로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 필름.
14. 제9항에 있어서, 수지 조성물의 니 포인트(Knee point)가, 60㎫ 이하인 필름.
15. 제9항에 따른 프린트 배선판용 기재 필름 상에, 도체층이 형성된 프린트 배선판.
16. 제15항에 있어서, 도체층이 구리 호일인 프린트 배선판.
17. 제9항에 따른 프린트 배선판용 기재 필름 상에, 도체층이 형성되고, 상기 도체층 상에 회로 패턴이 형성된 프린트 배선판.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 상기 특정의 (A) 내열성 열가소성 수지 및 (B) 비늘 조각상 무기 필러를 함유하는 수지 조성물에 의하면, 내열성이 높고, 상온에서 230℃까지의 온도 영역에서 선팽창 계수가 낮고, 기계적 강도가 높지만, 굽힘 변형이나 인장 신장이 큰 성형체를 제조할 수 있음을 발견했다. 또한, 상기 특정의 (A'）내열성 열가소성 수지 및 (B'）비늘 조각상 질화 붕소를 함유하는 수지 조성물에 의하면, 구리 호일 등의 도체층과 동등한정도의 선팽창 계수를 갖고, 도체층과 적층해도 구부러지지 않고, 더구나 양호한 신장 특성 및 변형 특성, 낮은 성형 수축성, 높은 내열성, 금속 도체와의 양호한 접착 가공성 등을 구비한 프린트 배선판용의 기재 필름을 얻을 수 있음을 발견했다.
상기 본 발명은, 이러한 모든 견해에 기초하여 완성된 것이다.
수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은, (A) 내열성 열가소성 수지 및 (B) 비늘 조각상 무기 필러를 함유하는 것이다.
(A) 내열성 열가소성 수지
본 발명에 있어서의 내열성 열가소성 수지(A)는, 폴리케톤계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르니트릴, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 액정 폴리에스테르 수지 및 1,4-폴리페닐렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 수지이다.
이들의 내열성 수지는, 또한 슈퍼 엔지니어링 플라스틱으로도 불리며, 열가소성 수지 중에서는 최고 수준의 내열성을 갖는 것으로, 종래부터 전기 및 전자 부품이나 자동차의 엔진룸 내에 사용되고 있는 열변화성 수지에 필적하는 내열성(150℃ 이상)을 갖고 또한, 최근의 재활용 요구에 대응할 수 있는 것으로서 주목받고 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리케톤계 수지는, 분자 구조 중에 케톤기(C=O)를 갖는 엔지니어링 플라스틱이며, 구체적으로는 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤 등을 들 수 있다.
폴리에테르에테르케톤(PEEK)은, 영국 ICI사에서 개발되어, 결정성의 열가소성 수지 중에서는 가장 고성능의 부류에 속하고, 특히 내열성과 내약품성이 우수하다. PEEK의 분자 구조는 벤젠 환들이 파라의 위치에서, 고정된 카르보닐기와 유연한 에테르 결합에 의해 서로 연결된 것이고, 융점은 344℃, 유리 전이 온도는 143℃이다. 따라서, 강화되지 않은 PEEK는 하중 변형 온도가 140℃로 그다지 높지 않지만, 유리 섬유 등으로 강화되면, 유리 섬유 30중량％의 배합에 의해 하중 변형 온도가 315℃에 달한다. 이것은 사출 성형이 가능한 수지 중에서 가장 높은 것이다.
또한, 폴리에테르케톤(PEK)은, 융점이 373℃, 유리 전이 온도가 162℃로서, PEEK 보다도 내열성이 높다. 또한, 미국 Amoco 사가 폴리케톤(PK), 미국 Dupont 사가 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 등을 개발하고 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 폴리이미드계 수지는, 분자 구조 중에 이미드기를 가지는 엔지니어링 플라스틱의 총칭이며, 구체적으로는 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI) 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 수지는, 이미드기에서 유래하는 분자간의 힘으로부터 내열성이 높고, 방향족 성분을 도입하면 더욱 내열성이 높아진다. 폴리이미드계 수지는, 통상, 방향족 성분이 많고, 비교적 대칭인 분자 구조를 갖고 있다. PI는 모든 엔지니어링 플라스틱 중에서 가장 높은 내열성을 갖고 있다.
폴리이미드계 수지는, 강화되지 않은 상태에서 하중 변형 온도가 290℃이며, 유리 섬유 50중량％의 배합에 의해 강화되면 하중 변형 온도가 330℃로 향상된다. 반면, 사출 성형이 어렵다. 그 때문에, 수지를 용융 성형 가능하게 하고, 유기 용제에 잘 녹게 하는 등의 성형성을 향상시키기 위한 시도가 추진되고 있다. 예를 들면, PAI는 타성분을 분자 구조 중에 도입함으로써 사출 성형 가능한 영역까지 유동성을 높인 수지이다.
본 발명에 있어서의 내열성 수지로서는, 폴리케톤계 수지나 폴리이미드계 수지 이외에, 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리페닐렌술피드, 폴리아로마틱 수지를 사용할 수 있다. 이들의 수지는 모두 내열성의 결정성 수지이다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 액정 폴리에스테르 수지의 바람직한 것으로는, 예를 들면 일반식
(각 식중, x,y 및 z는, 각각 5∼10,000의 정수를 나타냄)로 표시되는 부분을 포함하는 액정 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
이러한 액정 폴리에스테르 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 상품명「Vectra」(Polyplastics, Co., Ltd.), 상품명 「Rodrun」(Unitika, Ltd.) 등으로 시판되고 있는 수지를 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 1,4-폴리페닐렌으로서는, 예를 들면, 상품명 「Poly-X」 (Maxdem Inc.)로서 시판되고 있는 강직 폴리머(rigid polymer)를 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 내열성 수지로서, 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES) 및 폴리아릴레이트(PAR)도 사용할 수 있다. 이들의 수지 및 폴리에테르이미드(PEI)는, 비결정성의 내열성 수지이다.
이들의 비결정성 내열성 수지는 내열성이 우수하고, 유리 전이 온도나 하중 변형 온도가 높다. 또한, 비결정성 수지의 특징으로서 치수 정밀도, 치수 안정성이 우수하고, 고온 하의 기계적 특성의 유지성이 우수하다. 또한, 내약품성이, 극성 용매 이외에 대해 우수하다. 예를 들면, 방향족 폴리술폰계의 PSF는 투명성이 높은 수지로, 하중 변형 온도가 강화되지 않은 상태에서는 174℃, 유리 섬유(30중량％)에 의해 강화되었을때는 181℃나 된다.
또한, PES는 디클로로디페닐술폰을 주원료로한 축중합 반응에 의해 얻을 수 있고, 하중 변형 온도는 강화되지 않은 상태에서 203℃, 유리 섬유(30중량％)에 의해 강화되었을때 216℃나 된다.
또한, 폴리에테르이미드는 이미드기를 가지고 있지만, 이것에 에테르기를 도입함으로써 더욱 성형성을 향상시킨 것으로, 하중 변형 온도가 강화되지 않은 상태에서는 200℃, 유리 섬유(30중량％)에 의해 강화되었을때 210℃가 된다. 이 수지는 PES와 동등한 정도의 물성이지만 비중이 작고, 비강도(specific strength)는PES를 상회한다.
또한, 폴리아릴레이트(PAR)는, 유니티카사가 개발한 비결정성 내열성 수지로, 방향족 구성 성분을 다양하게 변화시킴으로써, 유리 전이 온도 190℃ 이상의 내열성을 부여할 수 있다.
본 발명에서는, 내열성 열가소성 수지(A)로서, 결정성 내열성 수지와 비결정성 내열성 수지를 폴리머 알로이화 해서 사용해도 좋고, 결정성 내열성 수지와 비결정성 내열성 수지의 각각의 특성을 부여할 수 있다. 예를 들면, 폴리케톤계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르니트릴, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌술피드, 액정 폴리에스테르 수지 및 1,4-폴리페닐렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 내열성 결정성 수지와, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 및 폴리아릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 내열성 비결정성 수지와의 폴리머 알로이를 적합하게 사용할 수 있다.
(B) 비늘 조각상 무기 필러
본 발명에서의 비늘 조각상 무기 필러(B)로서는, (1) 모스 경도가 3.0 이하, (2) 선팽창 계수가 5.0 ×10-5/K 이하, (3) 적어도 500℃까지는 화학적으로 불활성이며, 층상 구조를 유지하고 있고, (4) 애스펙트비(평균 입자 지름/두께의 비)가 10 이상인 것을 사용하는 것이 필요하다.
본 발명자의 연구에 의하면, 내열성 수지에 배합되는 비늘 조각상 무기 필러로서, 이하의 관점으로부터, 상기 (1)∼(4)의 요건을 만족시키는 것을 사용하는 것이 필요함을 알았다.
(1) 본 발명에 따른 수지 조성물을 성형해서 얻을 수 있는 성형체의 굽힘 변형이나 인장 신장을, 각각 3.6% 이상 및 4.3% 이상으로 유지함으로써, 성형체의 깨어짐이나 약한 문제를 해소할 수 있고, 넓은 범위의 용도에 사용할 수 있다. 그것을 위해서는, 배합하는 비늘 조각상 무기 필러 자체가 부드러운 것일 필요가 있다. 구체적으로는, 모스 경도 3.0 이하의 비늘 조각상 무기 필러이면 상기 굽힘 변형 및 인장 신장을 유지할 수 있다. 모스 경도는, 2.0 이하인 것이 바람직하다.
(2) 수지 조성물의 성형 수축율을 저하시키기 위해서는, 배합하는 비늘 조각상 무기 필러 자체의 선팽창 계수가 작은 것이 필요하다. 구체적으로는, 비늘 조각상 무기 필러의 선팽창 계수가 50 ×10-5/K 이하이면, 그 배합량이 낮은 영역에서도 본 발명 수지 조성물의 성형 수축율을 낮출 수 있게 된다.
(3) 본 발명에서의 비늘 조각상 무기 필러는, 적어도 500℃까지는 화학적으로 불활성이며, 층상 구조를 유지할 수 있는 것이 필요하다.
일반적으로, 금속 산화물을 주성분으로 하는 비늘 조각상 무기 필러를 수지에 배합한 경우에는, 그 성형체의 굽힘 변형 및 인장 신장이 저하되는 일이 많다. 이것은, 금속 산화물이 공기 중의 수분과 반응해서 금속 수산화물을 생성하고, 이 금속 수산화물이 수지의 주쇄 구조를 공격하여 열화를 일으킴에 의한 것으로 추측된다. 그러나, 적어도 500℃까지 가열해도 화학적으로 안정한 층상 구조를 유지하는 비늘 조각상 무기 필러를 사용하는 경우에는, 성형체의 굽힘 변형, 인장 신장 등의 물성에 나쁜 영향을 미치지 않는다.
여기에서, 「화학적으로 불활성」이란, 혼련(混練)(펠릿 조립) 또는 성형체 압출 공정 중, 층상 구조가 안정한(층상 구조가 파괴되지 않고 유지되는) 것을 의미한다. 층상 구조가 유지되어 있는지의 여부는, 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 의해 판단한다.
(4) 본 발명 수지 조성물의 성형체에 있어서의 이방성(MD와 TD의 선팽창 계수 및 기계적 강도의 차)의 해소 및 치수 정밀도의 향상의 관점에서, 애스펙트비(평균 입자 지름/두께의 비)가 적어도 10 이상(바람직하게는 15 이상)인 비늘 조각상 무기 필러를 사용할 필요가 있다. 여기에서, 평균 입자 지름은, 레이저 회절식 입도분포계에 의해 측정한 것이다. 상기 MD(mold direction)는, 성형 시의 흐름 방향이며, TD(transverse direction)는 흐름 방향에 대해 직각 방향이다.
애스펙트비가 적어도 10 이상의 비늘 조각상 무기 필러를 적당량 배합한 수지 조성물은, 성형 수축율이 저감되어 있고, 수득한 성형체의 기계적 성질이 크게 향상되어 있으며, 수득한 성형체의 이방성도 극히 적고, 치수 정밀도도 매우 우수한 것이다. 애스펙트비의 상한값은 통상 50정도이다.
상기 (1)∼(4)의 특성을 만족시키는 비늘 조각상 무기 필러로서는, 예를 들면, 층상 그래파이트, h-질화 붕소, γ-질화 붕소, t-질화 붕소, 층상 질화 및 탄화 붕소, 2황화 몰리브덴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 층상 그래파이트 및 h-질화 붕소가 바람직하다. 이들의 비늘 조각상 무기 필러는, 모두 공지된 것이다.
이들 중, 층상 그래파이트, h-질화 붕소의 특성은 아래와 같다.
(i) 층상 그래파이트; 유연하고 윤활성이 크다. 고온에서도 산화에 견디고, 예를 들면 공기 중 600℃ 정도의 고온에서 산화되지 않는다. 화학 약품에 대해 저항성이 강하다. 열과 전기의 전도성이 높다(0.0141cal/cm sec ℃). 비중은 약 2.23∼2.25이다. 선팽창 계수가 작다(0.786 ×10-5/K). 융점이 매우 높다(3500℃).
(ii) h-BN(육방정계 질화 붕소); 유연하고 윤활성이 크다(모스 경도 2.0). 비중(2.7) 및 팽창 계수(0.2 ×10-5/K 이하)가 작다. 화학 약품에 대해 저항성이 강하다. 열의 전도성이 높다. 애스펙트비가 높은 것이 있다. 융점이 매우 높다.
한편, C-BN(입방정 질화 붕소)은, 모스 경도가 매우 높기 때문에, 사용할 수 없다.
본 발명에 사용하는 비늘 조각상 무기 필러는, 통상의 표면 처리가 되어 있어도 좋다. 표면 처리로서는 커플링 처리가 대표적이며, 티타네이트 처리제, 실란커플링제 등의 커플링 처리제를 사용할 수 있다. 이들의 커플링 처리에 의해, 본 발명 수지 조성물의 성형체의 물성, 예를 들면 신장 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서의 비늘 조각상 무기 필러의 배합량은, 본 발명 수지 조성물 전량 중 15∼50중량％ 정도이면, 수지 조성물 및 그 성형체의 물성을 만족시킬 수 있다. 본 발명 조성물 전량 중에, 비늘 조각상 무기 필러가 20∼40중량％ 배합되는 것이 바람직하다.
비늘 조각상 무기 필러의 배합량이 15중량％ 미만인 경우는 성형 수축율 0.30% 이하의 물성을 얻을 수 없고, 50중량％을 넘을 경우는 본 발명 수지 조성물의 성형체의 물성 중, 굽힘 변형율과 인장 신장율의 2가지 점을 만족시킬 수 없다.
본 발명 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 열안정제, 활제(lubricant), 이형제, 안료, 염료, 자외선 흡수제, 난연제, 윤활제(lubricating agent), 충전제, 보강제 등의 종래 공지의 각종 성분을 적절하게 배합할 수 있다.
본 발명 조성물을 제조함에 있어서는, 예를 들면 내열성 수지를 2축 혼련기등으로 용융 혼련하면서, 비늘 조각상 무기 필러 및 그 밖의 성분을 사이드 호퍼(side hopper)에서 투입하여 혼련하는 방법 등을 채용할 수 있다.
수지 조성물의 성형체
본 발명 성형체는, 본 발명 수지 조성물을 성형해서 얻을 수 있는 성형체이고, 성형 수축율이 0.30% 이하이며, 굽힘 변형이 3.6% 이상, 또한 인장 신장율이 4.3% 이상인 성형체이다.
본 발명 성형체는, 본 발명 수지 조성물을 사용하고, 종래 공지의 방법에 따라 성형함으로써, 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형 등의 성형 수단에 의해, 원하는 부품 형상으로 성형할 수 있다.
프린트 배선판용 기재 필름
본 발명의 프린트 배선판용 기재 필름은, 본 발명 수지 조성물에 있어서, (A) 내열성 열가소성 수지 중 특정의 것과 (B) 비늘 조각상 무기 필러 중 특정의 것을 각각 선택해서 이루어지는 수지 조성물을 성형해서 얻을 수 있다.
즉, 본 발명 필름은, (A'）폴리에테르케톤계 수지와 폴리에테르이미드의 혼합 수지인 내열성 열가소성 수지, 및
(B'）(1) 모스 경도가 3.0 이하, (2) 선팽창 계수가 50 ×10-5/K 이하, (3) 적어도 500℃까지는 화학적으로 불활성이며, 층상 구조를 유지하고 있고, (4) 애스펙트비(평균 입자 지름/두께의 비)가 10 이상인 비늘 조각상 질화 붕소를 함유하는 수지 조성물을 성형해서 얻을 수 있는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판용 기재 필름에 있어서는, 상기 혼합 수지 및 비늘 조각상 질화 붕소를 병용한 수지 조성물을 성형한 것에 의해, 양호한 신장 특성, 변형 특성 등의 성질을 손상하지 않고, 선팽창 계수를 구리 호일 등의 도체층과 동등한 정도로 조정할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판용 기재 필름은, 구리 호일 등의 도체층과 동등한 정도의 선팽창 계수를 갖고, 도체층과 적층해도 구부러지지 않으며, 더구나 양호한 신장 특성 및 변형 특성, 낮은 성형 수축성 등을 가지고, 우수한 내열성 및 금속 도체와의 접착 가공성을 갖고 있다.
또, 본 발명 필름은, 프린트 배선판용 기재에 요구되는 모든 특성도 균형있게 높은 수준으로 만족시키고 있다. 구체적으로는, 본 발명 필름은, 예를 들면, 치수 정밀도 및 땜납 내열성이 양호하고, 휘어짐, 뒤틀림 등이 발생하기 어렵고, 열팽창율이 낮고, 도체층과의 접착 강도, 굽힘 강도, 유연성 등이 우수하고, 또한 절연 파괴 전압(dielectric breakdown voltage), 유전율(dielectric constant), 유전 손실 탄젠트(dielectric loss tangent), 부피 저항값 등의 각종 전기적 특성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 프린트 배선판용 기재 필름은, 장기간 동안에 높은 내구성 및 신뢰성을 유지하고, 각종 전자 및 전기 기기에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에서의 내열성 열가소성 수지(A')에 사용하는 폴리에테르케톤계 수지로서는, 공지의 것을 어느 것이나 사용할 수 있고, 예를 들면, 하기에 예시되는 것에서 선택되는 기본 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
또, 본 발명에서의 폴리에테르케톤계 수지에는, 하기에 예시되는 것에서 선택되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상이 포함되어 있어도 좋다.
폴리에테르케톤계 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 시판의 폴리에테르케톤계 수지를 사용할 수 있다. 상기 시판의 폴리에테르케톤계 수지의 구체예로서는, Victrex Plc 제의 폴리에테르에테르케톤 및 폴리에테르케톤(어느 것도 상품명:「VICTREX」), BASF A. G. 제의 폴리에테르케톤(상품명:「Ultrapek」), Hoechst A. G. 제의 폴리에테르케톤(상품명:「Hostatec PEK」), Amoco Corp. 제의 폴리에테르케톤(상품명:「ADEL」) 등을 들 수 있다.
이들의 폴리에테르케톤계 수지 중에서도, 얻을 수 있는 필름의 내열성 등을 고려하면, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤 등이 바람직하고, 폴리에테르에테르케톤 등이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리에테르케톤계 수지는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
폴리에테르이미드로서는 공지의 것을 어느 것이나 사용할 수 있고, 예를 들면, 하기 화학식 (1) 및/또는 (2)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 폴리이미드에테르를 들 수 있다.
[각 식중, R1은 탄소수 6∼30의 2가의 방향족 탄화수소 잔기 또는 지방족 탄화수소 잔기를 나타낸다. R2은 할로겐 원자가 치환되어 있어도 좋은 2가의 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소 잔기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬렌기 또는 기
(R3은 -S-, -O-, -CO-, -SO2- 또는 -(CH2)n을 나타낸다. 여기에서 n은 1∼5의 정수를 나타낸다)를 나타낸다.]
상기 R1및 R2로 표시되는 유기 기의 일예를 나타내면, 다음과 같다.
폴리에테르이미드의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 반복 단위를 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에서는, 시판의 폴리에테르이미드를 사용할 수 있다. 예를 들면, General Electric Co. 제의 폴리에테르이미드(상품명:「ULTEM」) 등을 들 수 있다.
폴리에테르케톤계 수지와 폴리에테르이미드의 혼합 비율은, 넓은 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 이들 2종의 수지에 특정한 비늘 조각상 무기 필러를 배합해서 이루어지는 수지 조성물의 내열성, 기계적 물성(특히 선팽창 계수), 금속도체와의 접착 가공성 등의 균형 등을 고려하면, 통상 이들 2종의 수지의 전량에 대해, 폴리에테르케톤계 수지를 30∼70중량％, 바람직하게는 35∼65중량％ 배합하고, 나머지를 폴리에테르이미드로 하면 좋다.
본 발명에서 사용하는 비늘 조각상 질화 붕소(B')는, 하기 (1)∼(4)에 나타내는 특성을 구비하고 있는 것이다.
(1) 모스 경도 3.0 이하, 바람직하게는 2.0 이하인 것.
모스 경도 3.0 이하의 비늘 조각상 질화 붕소를 사용함으로써, 신장 특성, 변형 특성 등이 양호한 필름을 얻을 수 있다.
(2) 선팽창 계수 5.0 ×10-5/K 이하인 것.
선팽창 계수 5.0 ×10-5/K 이하의 비늘 조각상 질화 붕소를 사용함으로써, 비늘 조각상 질화 붕소의 배합량이 변동해도, 필름의 선팽창 계수를 용이하게 도체층과 동등한 정도로 조정할 수 있다. 선팽창 계수는, JIS K-7197에 따라서 측정된다.
(3) 적어도 500℃까지는 화학적으로 불활성이며, 층상 구조를 유지할 수 있는 것.
일반적으로, 금속 산화물을 주성분으로 하는 비늘 조각상 무기 필러를 수지에 배합했을 경우에는, 굽힘 변형 및 인장 신장이 저하되는 것이 많다. 이것은, 금속 산화물이 공기 중의 수분과 반응해서 금속 수산화물을 생성하고, 이 금속 수산화물이 수지의 주쇄 구조를 공격해서 열화를 일으키는 것으로 추측된다. 그러나, 적어도 500℃까지 가열해도 화학적으로 안정한 층상 구조를 유지하는 비늘 조각상 질화 붕소를 사용하는 경우에는, 필름의 굽힘 변형, 인장 신장 등의 물성에 나쁜 영향을 미치지 않는다.
여기에서, 「화학적으로 불활성」이란, 혼련(펠릿 조립) 또는 필름 압출 공정 중, 층상 구조가 안정한(층상 구조가 파괴되지 않고 유지되는) 것을 의미한다. 층상 구조가 유지되어 있는지의 여부는, 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 의해 판단한다.
(4) 애스펙트비(평균 장경/두께)가 10 이상인 것.
애스펙트비(평균 장경/두께의 비)가 적어도 10 이상, 바람직하게는 15 이상의 비늘 조각상 질화 붕소를 배합함으로써, 이방성이 없고 또한 균질한 특성을 가지며, 더욱 성형 수축율이 낮고, 치수 정밀도가 우수한 필름을 얻을 수 있다. 애스펙트비의 상한값은 통상 50정도이다.
본 발명에서, 애스펙트비는, 주사형 전자현미경에 의해, 비늘 조각상 질화 붕소의 장경(최대 지름) 및 두께를 측정하여, 구한 것이다.
상기 (1)∼(4)의 특성을 충족시키는 비늘 조각상 질화 붕소의 구체예로서는, 예를 들면, h-질화 붕소(육방정계 질화 붕소), γ-질화 붕소, t-질화 붕소, 층상 질화 및 탄화 붕소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, h-질화 붕소가 바람직하다. 이들 비늘 조각상 질화 붕소는, 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비늘 조각상 질화 붕소는, 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 표면 처리는, 일반적인 무기 필러의 표면 처리와 같이, 예를 들면, 티타네이트 처리제, 실란 커플링제 등의 커플링제를 사용하여 행하면 좋다. 표면 처리를 실시함으로써, 본 발명의 필름의 물성, 예를 들면 신장 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
비늘 조각상 질화 붕소의 배합량은, 폴리에테르케톤계 수지와 폴리에테르이미드의 사용 비율, 비늘 조각상 질화 붕소 자체의 종류, 수득하는 필름에 적층하는 도체층의 두께, 필름을 포함하는 프린트 배선판의 사용처 등의 각종 조건에 따라 넓은 범위에서 적절히 선택하면 좋지만, 필름의 선팽창 계수, 신장 특성, 성형 수축율, 그 외의 특성을 높은 수준으로 균형있게 만족시키는 것을 고려하면, 통상 폴리에테르케톤계 수지 및 폴리에테르이미드의 혼합 수지와 비늘 조각상 질화 붕소의 합계량의 15∼40중량％, 바람직하게는 20∼35중량％로 하면 좋다.
본 발명의 프린트 배선판용 기재 필름을 구성하는 수지 조성물에는, 수득하는 필름의 바람직한 특성을 손상하지 않는 범위에서, 예를 들면, 폴리케톤, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드 등의 열가소성 수지를 배합할 수 있고, 더욱, 열안정제, 활제, 이형제, 안료, 염료, 자외선 흡수제, 난연제, 가소제, 윤활제, 충전제, 보강제 등의 공지의 수지 첨가제의 1종 또는 2종 이상을 적절히 배합할 수 있다.
상기 수지 조성물 중에서도, JIS K7171(bending test method)에 따라 작성된 응력-변형 선도(stress-strain diagram)에서 구한 니 포인트가 60㎫ 이하의 것이 바람직하고, 50㎫ 이하의 것이 특히 바람직하다. 니 포인트란, 응력-변형 선도에커브가 생기는 점, 즉 수지가 완전 탄성 상태에서 소성 변형 및 점탄성(粘彈性) 상태로 이행하는 점을 의미한다.
상기 수지 조성물은, 필수 3성분, 즉 폴리에테르케톤계 수지, 폴리에테르이미드 및 비늘 조각상 질화 붕소, 더욱 필요에 따라서 다른 첨가제를 공지의 방법에 따라 혼합 또는 혼련함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 분말, 비즈, 플레이크 또는 펠릿상의 각 성분을, 공지의 압출기, 혼련기 등을 사용하여, 혼합 또는 혼련함으로써, 수지 조성물을 펠릿상의 형태로 얻을 수 있다.
압출기로서는, 예를 들면 1축 압출기, 2축 압출기, 다축 압출기 등을 들 수 있다. 혼련기로서는, 예를 들면 코니더(co-kneaders), 반바리 믹서(Banbury mixers), 가압 니더(pressure kneaders), 2본 롤(twin rolls) 등을 들 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판용 기재 필름은, 상기 수지 조성물을, 통상의 수지 성형법에 따라 필름상으로 성형 가공함으로써 제조할 수 있다.
예를 들면, 수지 조성물을 용융 혼련하고, T 다이로부터 필름상으로 압출, 이 필름을 롤(roll)면 상에 캐스팅해서 냉각하는 캐스팅법(T 다이법), 수지 조성물을 용융 혼련하고, 링상 다이로부터 튜브상으로 압출한 것을 공냉(air-cooled) 또는 수냉(water-cooled)하는 튜불러법(tubular process) 등에 의해, 수지 조성물을 미연신 필름으로 할 수 있다.
또한, 상기 캐스팅법, 튜불러법 등에 의해 수득하는 미연신 필름을, 50∼180℃의 온도 하에 1축 또는 2축 연신하고, 필요에 따라 융점보다 낮은 온도에서 열 고정함으로써, 연신 필름으로 할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판용 기재 필름의 두께는, 그 용도를 고려하여, 통상 5∼200㎛ 정도, 바람직하게는 20∼125㎛ 정도로 하는 것이 좋다.
상기 프린트 배선판용 기재 필름과 도체층을 적층함으로써, 본 발명의 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 필름의 일면 또는 양면에 도체층을 적층하고, 상기 도체층 상에 회로 패턴을 형성하여 4층 또는 그 이상의 다층 구조로 할 수도 있다.
도체층은, 전기적 전도체로 이루어지는 도체층이며, 구리로 이루어지는 도체층이 일반적이다. 도체층의 두께는, 그 용도를 고려하여, 도체층 1층 당, 통상 5∼50㎛정도, 바람직하게는 10∼40㎛정도로 하면 좋다.
프린트 배선판용 기재 필름에 도체층을 적층하는 방법으로서는, 공지의 방법을 어느 것이나 채용할 수 있고, 예를 들면, 구리 호일을 200℃ 이상, 바람직하게는 210∼250℃의 온도 하에서 가열 압착하는 방법, 증착이나 무전해 도금에 의해 필름 표면에 구리층을 형성하는 방법, 접착제층을 통해 필름과 구리 호일을 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구리 호일을 가열 압착하는 방법이 가장 일반적이다.
또, 필름의 성형과 구리 호일에의 필름의 압착을 동시에 행해도 좋다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
각 예에서 사용한 내열성 수지는, 다음의 것이다.
1. 폴리에테르에테르케톤: 상품명 「450G」, Victrex Plc 제, 이하 「PEEK」라고 함.
2. 폴리아릴레이트: 상품명 「U-10」, Unitika, Ltd. 제, 이하 「PAR」라고 함.
3. 폴리에테르이미드: 상품명 「Ultem 1000-1000」, 일본 GE Plastics 제, 이하 「PEI」라고 함.
4. 폴리페닐술폰: 상품명 「Radel R」, Teijin Amoco Corp. 제, 이하 「PSF」라고 함.
각 예에서 사용한 비늘 조각상 무기 필러는, 이하의 것이다.
1. 비늘 조각상 질화 붕소: h-질화 붕소, 상품명 「Denka BN(GP)」, Denki Kagaku Kogyo K. K. 제, 모스 경도 2, 선팽창 계수 0.24 ×10-5/K, 층상 구조를 유지할 수 있는 온도 900℃ 이하, 평균 장경 6.2㎛, 애스펙트비 25. 이하 「h-BN」라고 함.
2. 층상 그래파이트: 상품명 「KEX」, Nippon Graphite Industries, Ltd. 제, 평균 입자 지름 10.4㎛, 애스펙트비 20, 모스 경도 1∼2, 선팽창 계수 0.79 ×10-5/K, 층상 구조를 유지할 수 있는 온도 600℃ 이하. 이하 「KEX」라고 함.
3. 질화 붕소 분체: 상품명 「Denka SP-2」, Denki Kagaku Kogyo K. K. 제, 평균 입자 지름 0.5㎛, 모스 경도 2, 선팽창 계수 0.24 ×10-5/K, 평균 입자 지름 1.7㎛, 애스펙트비 3. 이하 「BN 분체」라고 함.
4. 비늘 조각상 운모: 천연 운모, 상품명 「Z-20」, K. K. Hikawa Kogyo 제, 모스 경도 2.7∼3.0, 선팽창 계수 0.88 ×10-5/K, 층상 구조를 유지할 수 있는 온도 900℃ 이하, 평균 입자 지름 13㎛, 애스펙트비 40. 이하 「Z-20」라고 함.
또한, 각 예에 있어서, 인장 신장, 굽힘 강도, 굽힘 변형, 성형 수축율 및 니 포인트는, 이하의 방법에 의해 측정했다.
인장 신장(％) : JIS K7161에 따라 측정했다.
굽힘 강도(㎫) 및 굽힘 변형(％)： JIS K7171에 따라 측정했다.
성형 수축율(％) : 90.01 ×49.99 ×3.20mm의 금형(mold)에 필름 게이트로 성형체를 제조하고, 성형 수축율을 다음 식에 의해 산출했다.
성형 수축율(％）＝［(금형 치수-성형체 치수)/금형 치수] ×100
또한, 성형 수축율은, MD(mold direction, 흐름 방향)과, TD(transverse direction, 흐름 방향에 대해 직각 방향)의 2방향에 대해 조사했다.
니 포인트(㎫): JIS K7171의 굽힘 시험법에 따라서 작성한 응력-변형 선도로부터 구했다.
(A) 내열성 열가소성 수지 및 (B) 비늘 조각상 무기 필러를 함유하는 수지 조성물 및 그 성형체의 예
실시예 1∼5 및 비교예 1∼5
상기 내열성 수지 및 비늘 조각상 무기 필러를 표1에 나타내는 배합 비율(중량％)로 2축 압출기(상품명 「KTX 46」, Kobe Steel Ltd. 제)에 공급하고, 본 발명 수지 조성물 및 비교 수지 조성물의 펠릿을 제조했다.
상기 각 조성물에 대해, 기계적 강도의 지표가 되는 인장 신장, 굽힘 강도 및 굽힘 변형과, 이방성의 지표가 되는 성형 수축율을 측정했다. 결과를 표2에 나타낸다.
표2의 굽힘 변형에 있어서, ＊가 붙은 값은 항복값(yield values)이며, 시험편이 파단되지 않은 재료에서, 응력이 제일 높을 때의 굽힘 변형값이다. 또한, 그 외의 값은 파단값(breaking values)이며, 시험편이 파단된 재료에서, 파단되었을 때의 굽힘 변형값이다.
(A'）내열성 열가소성 수지 및 (B'）비늘 조각상 질화 붕소를 함유하는 수지 조성물을 성형해서 얻을 수 있는 프린트 배선판용 기재 필름의 예
실시예 6 및 비교예 6∼8
상기 내열성 수지 및 비늘 조각상 무기 필러를 표3에 나타내는 배합 비율(중량％)로 2축 압출기(상품명 「KTX 46」, Kobe Steel Ltd. 제)에 공급하고, 본 발명 수지 조성물 및 비교 수지 조성물의 펠릿을 제조했다.
수득한 펠릿을 사출 성형하고, 기계적 강도의 지표가 되는 인장 신장, 굽힘 강도 및 굽힘 변형, 이방성의 지표가 되는 성형 수축율, 및 니 포인트를 측정했다. 결과를 표3에 나타낸다.
표3의 굽힘 변형에 있어서, ＊가 붙은 값은 항복값이며, 시험편이 파단되지 않은 재료에서, 응력이 가장 높을 때의 굽힘 변형값이다. 또한, 그 이외의 값은, 파단값이며, 시험편이 파단된 재료에서, 파단되었을 때의 굽힘 변형값이다.
실시예 7
PEEK 38.5중량부, PEI 38.5중량부 및 h-BN 23중량부를 사용하고, 실시예 6과 같이 해서 수지 조성물의 펠릿을 제조했다. 이 펠릿을 코트 행거 다이 압출기(coathanger die extruder)로 압출 성형하고, 두께 75㎛의 필름을 제조했다. 수득한 필름을, 이하의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표4에 나타낸다.
(1) 필름 압출 가공성: T 다이에서 압출 성형된 용융 수지 조성물을 감아올려, 필름 가공할 수 있는 것을a, 취할 수 있지만 외관 불량 또는 기포 발생이 있는 것을b, 취할 수 없는 것을c로 했다.
(2) 강인성(toughness)(유연성, flexibility): 필름을 180도 구부리고, 필름이 취성 파괴(brittle fracture)되는지의 여부를 조사했다. 유리와 같이 깨어지는 것 및 구부러진 부분이 일부 또는 전부 파단되는 것을c, 깨어짐이나 파단이 생기지 않는 것을a로 했다.
(3) 구리 적층판의 구부러짐 특성: 전해 구리 호일 35㎛와 필름을, 210℃에서 30분 동안, 30kg/㎠의 압력 하에서 프레스 압착하고, 수득한 구리 적층 필름의 구부러짐을 측정했다. 곡률 반경 200mm 이상을a, 100∼200mm을b, 100mm 이하를c로 했다.
(4) 인장 강도: JIS K7311에 따라, 300mm/분의 속도로 인장 시험을 행하고, 인장 강도를 측정했다.
(5) 선팽창 계수: Seiko Instruments Inc. 제, SSC5200H 디스크 스테이션(Disk Station), TMA 120 열 기계 분석 장치를 사용하여, 20∼130℃에서의 선팽창 계수를 측정했다. 필름의 취득 방향을 MD, 그 직각 방향을 TD로 했다.
(6) TMA 신장: TMA 120 열 기계 분석 장치를 사용하여, 5 ×25mm의 단책상(strip specimen) 시험편에 50g의 인장 하중 하, 20℃에서 250℃까지, 5℃/분의 승온 속도로 신장(％)을 측정했다.
(7) 땜납 내열성: 필름을 260℃ 땜납욕(浴) 중에 10초간 침지하여, 필름의 변형을 조사했다. 변형이 큰 것을c, 약간 변형이 있는 것을b, 변형이 거의 없는 것을a로 했다.
비교예 9
h-BN 대신에 Z-20을 사용한 것 이외는, 실시예 7과 같이 하여, 필름을 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표4에 나타낸다.
비교예 10
PEEK와 PEI의 혼합물 대신에, PEEK 만을 사용한 것 이외는, 실시예 7과 같이 하여, 필름을 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표4에 나타낸다.
비교예 11
h-BN 대신에 BN 분체를 사용한 것 이외는, 실시예 7과 같이 하여, 필름을 제조하고, 평가를 행했다. 결과를 표4에 나타낸다.
표4의 결과로부터, 본 발명의 필름이, 구리 호일과 동등한 정도의 선팽창 계수를 갖고, 구리 호일과 적층해도 구부러지지 않으며, 또한 양호한 신장 특성 및변형 특성, 낮은 성형 수축성 등을 가지고, 우수한 내열성 및 금속 도체와의 접착 가공성을 갖고 있는 것이 분명하다.
실시예 8
실시예 7과 같이 해서 제조된 25㎛ 두께의 필름의 양면에 15㎛ 두께의 압연 구리 호일을 포개고, 더블 벨트 프레스기로 225℃의 온도 하 및 30kg/㎠의 압력 하에서 10분간 압착을 행하여, 본 발명의 구리 피복 적층판을 제조했다.
이 구리 피복 적층판의 구리층을 에칭해서 회로 패턴을 형성하고, 두께 25㎛의 폴리이미드 필름에 페놀계 접착제를 도포해서 회로 패턴 상에 보호층을 형성하여, 플렉시블 프린트 배선판을 제조했다.
이 플렉시블 프린트 배선판에 대해, 유연성의 지표인 내굴곡 회수(단위: 100만)를 측정하여, 유연성의 평가를 행했다. 내굴곡 회수는, IPC-243B에 기초하여 굴곡 속도 1500회/분, 스트로크 25mm, 곡률 5mm, 인가 전류 1mA으로 하고, 저항값이 1800mΩ에 도달한 점을 측정 종료점으로 하고, 측정 종료점에 이르기까지의 굴곡 회수를 조사했다. 이들의 평가 결과를 표5에 나타낸다.
비교예 12
비교예 6에서와 같은 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 25㎛ 두께의 필름을 성형했다. 상기 필름을 사용하고, 이후 실시예 8과 같이 조작하여, 플렉시블 프린트 배선판을 제조했다.
비교예 13
비교예 7에서와 같은 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 25㎛ 두께의 필름을성형했다. 상기 필름을 사용하고, 이후 실시예 8과 같이 조작하여, 플렉시블 프린트 배선판을 제조했다.
비교예 12∼13에서 수득한 플렉시블 프린트 배선판에 대해, 상기와 같이 해서 내굴곡 회수(단위: 100만)를 측정하고, 유연성의 평가를 행했다. 결과를 표5에 병기한다.
본 발명의 수지 조성물은, 특정한 내열성 수지와 특정한 비늘 조각상 무기 필러를 함유하고 있는 점에서, 수득하는 성형체의 성형 수축율을 0.30% 이하로 낮출 수 있기 때문에, 실질적으로 선팽창 계수를 낮게 억제할 수 있고, 상온에서 고온 영역까지 치수 안정성이 우수하다. 본 발명 수지 조성물의 성형체는 높은 기계적 강도를 가지면서, 종래의 결점으로 지적된 굽힘 변형이나 인장 신장의 결점을 해소할 수 있었다.
따라서, 본 발명 수지 조성물은, 통신용 기기, 자동차용 기기 등의 산업용 기기에 사용되는 전기 및 전자 부품이나 기계 부품을 성형하거나, 밀봉할 경우에, 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판용 기재 필름은, 도체층과 동등한 정도의 선팽창 계수를 갖고, 도체층과 적층해도 구부러지지 않으며, 또한 양호한 신장 특성 및 변형 특성, 낮은 성형 수축성 등을 가지며, 우수한 내열성 및 금속 도체와의 접착 가공성을 가진다.
또, 본 발명의 프린트 배선판용 기재 필름은, 프린트 배선판용 기재에 요구되는 모든 특성도 균형있게 높은 수준으로 만족시키고 있다. 구체적으로는, 본 발명의 필름은, 예를 들면, 치수 정밀도 및 땜납 내열성이 양호하고, 변형, 비틀어짐 등이 발생하기 어렵고, 열 팽창율이 낮으며, 구리 호일과의 접착 강도, 굽힘 강도 등의 기계적 강도가 높고, 유연성이 우수하며, 또 절연 파괴 전압, 유전율, 유전 손실 탄젠트, 부피 저항값 등의 각종 전기적 특성도 우수하다.
따라서, 본 발명의 프린트 배선판용 기재 필름은, 장기간 동안에 높은 내구성 및 신뢰성을 유지하고, 각종 전자 및 전기 기기에 있어서, 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. (A) 폴리케톤계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르니트릴, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 액정 폴리에스테르 수지 및 1,4-폴리페닐렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 내열성 열가소성 수지, 및
    (B) (1) 모스 경도가 3.0 이하, (2) 선팽창 계수가 5.0 ×10-5/Ｋ 이하, (3) 적어도 500℃까지는 화학적으로 불활성이며, 층상 구조를 유지하고 있고, (4) 애스펙트비(평균 입자 지름/두께의 비)가 10 이상인 비늘 조각상 무기 필러를 함유하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    비늘 조각상 무기 필러(B)가, 층상 그래파이트, h-질화 붕소, γ-질화 붕소, t-질화 붕소, 층상 질화 및 탄화 붕소, 2황화 몰리브덴으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인
    수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    비늘 조각상 무기 필러(B)의 배합량이, 조성물 중 15∼50중량％인
    수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    비늘 조각상 무기 필러가, 커플링 처리되어 있는
    수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리케톤계 수지가, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리케톤 및 폴리에테르케톤케톤으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인
    수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    폴리이미드계 수지가, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리에테르이미드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인
    수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (A) 성분이, 폴리케톤계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르니트릴, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌술피드, 액정 폴리에스테르 수지 및 1,4-폴리페닐렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 내열성 결정성 수지와, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 및 폴리아릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 내열성 비결정성 수지와의 폴리머 알로이(polymer alloy)인
    수지 조성물.
  8. 제1항에 따른 수지 조성물을 성형해서 얻을 수 있는 성형체이며, 성형 수축율이 0.30% 이하이며, 굽힘 변형율이 3.6% 이상, 인장 신장율이 4.3% 이상인 성형체.
  9. (A'）폴리에테르케톤계 수지와 폴리에테르이미드의 혼합 수지인 내열성 열가소성 수지, 및
    (B'）(1) 모스 경도가 3.0 이하, (2) 선팽창 계수가 5.0 ×10-5/Ｋ 이하, (3) 적어도 500℃까지는 화학적으로 불활성이며, 층상 구조를 유지하고 있고, (4) 애스펙트비(평균 입자 지름/두께의 비)가 10 이상인 비늘 조각상 질화 붕소
    를 함유하는 수지 조성물을 성형해서 얻을 수 있는 프린트 배선판용 기재 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    혼합 수지 중의 폴리에테르케톤계 수지의 비율이, 30∼70중량％인
    필름.
  11. 제9항에 있어서,
    폴리에테르케톤계 수지가 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤 및 폴리에테르에테르케톤케톤으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종인
    필름.
  12. 제9항에 있어서,
    비늘 조각상 질화 붕소(B'）의 배합량이, 조성물 중 15∼40중량％인
    필름.
  13. 제9항에 있어서,
    비늘 조각상 질화 붕소(B')가, h-질화 붕소, γ-질화 붕소, t-질화 붕소 및 층상 질화 및 탄화 붕소로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인
    필름.
  14. 제9항에 있어서,
    수지 조성물의 니 포인트(Knee point)가, 60㎫ 이하인
    필름.
  15. 제9항에 따른 프린트 배선판용 기재 필름 상에, 도체층이 형성된 프린트 배선판.
  16. 제15항에 있어서,
    도체층이 구리 호일인
    프린트 배선판.
  17. 제9항에 따른 프린트 배선판용 기재 필름 상에, 도체층이 형성되고, 상기 도체층 상에 회로 패턴이 형성된 프린트 배선판.
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