KR20030013429A

KR20030013429A - 폴리에틸렌 풍부/폴리프로필렌 블렌드 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20030013429A
Application number: KR1020027016005A
Authority: KR
Inventors: 리-민 타우; 윌리암 알. 반볼켄버그; 웬디 디. 호에니그; 팩-윙 에스. 첨
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2003-02-14
Also published as: KR100745227B1; EP1297067A2; US6939919B2; US20030216518A1; JP2003535175A; EP1297067B1; WO2001092403A3; CA2410483A1; ES2238443T3; DE60110794T2; WO2001092403A9; CA2410483C; ATE295391T1; DE60110794D1; WO2001092403A2; AU2001263457A1

Abstract

본 발명은 1종 이상의 커플링된 프로필렌 중합체, 및 이 커플링된 프로필렌 중합체와 에틸렌 중합체의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 에틸렌 중합체 55 중량% 이상을 포함하는 블렌드 조성물을 포함한다. 또한, 본 발명은 커플링된 프로필렌 중합체의 제조 방법 및 블렌드 조성물의 제조 방법을 포함한다. 본 발명은 또한 블렌드 조성물로부터 제조된 필름을 포함한다.

Description

폴리에틸렌 풍부/폴리프로필렌 블렌드 및 그의 용도 {Polyethylene Rich/Polypropylene Blends and Their Uses}

개선된 특성을 갖는 플라스틱 필름은 산업계에 의해 지속적으로 요구된다. 예를 들어, 비용을 절감하고 재생 또는 매립지로 처리되어야 하는 물질의 양을 감소시키기 위해, 게이지 감소된(downguaged)(즉, 얇은) 필름이 바람직하다. 성공적인 게이지 감소는 전환 작업의 생산성 및 소비자 허용성의 상당한 손실없이 게이지 감소를 수용하기 위해 비교적 높은 모듈러스의 수지의 사용을 요구한다. 본원에 사용된 "모듈러스"는 ASTM D 882에 의해 측정된 2% 시컨트 모듈러스로 나타내어지는 필름의 강성을 가리킨다. 마찬가지로, 필름 제조업자는 높은 생산 속도로 작업될 수 있는 수지를 희망한다. 그러한 수지는 급냉전에 웹 또는 버블 안정성을 제공하기 위해 비교적 높은 용융 강도를 요구한다. 더욱이, 많은 용도에는 필름이 양호한 인성(toughness)(즉, 높은 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도, 다트 충격 및(또는) 파열 값)을 갖는 것이 필요하다. 이외에, 수축 필름 용도의 경우, 필름은 기계 방향에서 높은 수축도(40 내지 80%) 및 교차 방향에서 양 수축(10 내지 30%)를 가져야 한다.

블로운 필름은 통상 에틸렌 중합체(또한 폴리에틸렌(PE)로서 공지됨)로부터 제조된다. 상이한 종류의 에틸렌 중합체가 상이한 필름 특성을 제공한다. 일반적으로, 최적의 성능을 선택하는 것은 하나의 특성에 대해 또하나의 특성을 균형을 이루는 문제로서, 예를 들어 모듈러스를 증가시키면 인성이 감소된다. 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 양호한 인성 및 다른 바람직한 특성을 제공하나, 이들 특성은 LLDPE의 모듈러스(모듈러스는 폴리에틸렌의 밀도에 비례함)가 증가함에 따라 감소한다. 그와 같이, LLDPE의 비교적 낮은 모듈러스는 필름의 게이지 감소의 가능성을 제한시킨다. 더욱이, LLDPE는 불충분한 용융 강도로 인해 고속으로, 특히 순수한 상태로 작업되는 경우 가공하기가 어려울 수 있다. 또한, LLDPE 필름은 일반적으로 통상의 블로운 필름에서 교차 방향의 수축이 거의 없다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)를 LLDPE에 첨가하면 (용융 강도를 증가시킴으로써) 개선된 가공성 및 교차 방향 수축이 얻어지지만, LDPE의 존재는 LLDPE의 물리적 특성을 감소시킬 수 있다. LDPE 수지는 양호한 가공성을 제공하지만, 일반적으로 인성과 같은 다른 특성과 타협되고 모듈러스를 증진시키지 않는다. 이 감소된 인성은 필름의 게이지 감소의 가능성을 제한시킨다.

통상 고밀도(>0.945 g/cc) 중합체인 고분자량(예를 들어, MI <0.1) 폴리에틸렌(HMWPE)은 블로운 필름에서 높은 용융 강도 및 높은 모듈러스를 나타낸다. 그러나, 그러한 높은 용융 강도 HMWPE는 통상 매우 낮은 내인열성을 갖는 필름을 생성한다. 이러한 HMWPE 필름의 충격 강도는 특정한 가공 조건을 통해, 예를 들어 높은 팽창비(blow-up ratio)를 사용하여 개선될 수 있지만, 내인열성은 불량한 상태로 남는다. LLDPE를 블렌딩하여 종종 HMW HDPE의 밀봉성 및 내인열성을 증진시키는 것이 수행되지만, 실제로 그러한 블렌드는 소량의 LLDPE로 제한된다. 역으로, HMW HDPE가 때때로 LLDPE 필름중으로 블렌딩되어 내크리프성을 개선시키지만, 용융 블렌딩 품질 및 LLDPE 블로운 필름 장치상에서 블렌드의 생성된 용융 배향 특성이 도전받을 수 있다.

폴리에틸렌 수지와 대조적으로, 폴리프로필렌(PP) 수지는 비교적 높은 모듈러스를 갖는다. 그러나, PP 수지는 낮은 용융 강도로 인해 불량한 가공성을 갖고 또한 불량한 필름 인성을 갖는다. 이외에, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌은 비혼화성이고 따라서 일반적으로 필름 형성을 위해 서로 비상용성인 것으로 고려된다. PP 수지와 PE 수지의 상용성은 PP 수지로서 PP 충격 공중합체(ICP)를 사용함으로써 다소 개선될 수 있다. 그러나, ICP이라도 PE 수지와 완전히 혼화성은 아니다. 이 고유한 비상용성은 PE와 PP의 블렌드의 물리적 특성을 심하게 제한시키는 것으로 예측될 것이다. 더욱이, ICP 수지는 일반적으로 다른 PP 수지에 비해 실질적으로 개선된 용융 강도를 갖지 않는다.

따라서, LDPE의 양호한 가공성 및 PP 수지의 높은 모듈러스를 제공하면서 LLDPE 수지의 바람직한 물리적 특성을 보유하는 수지가 여전히 필요하다. 놀랍게도, 본 발명자들은 소수부의 레올로지 개질된(또한, "커플링된(coupled)"로서 공지됨) PP 수지를 주요부의 LLDPE 수지중으로 블렌딩하면 높은 모듈러스를 가지며 또한 양호한 인성을 유지하는 필름이 얻어진다는 것을 드디어 발견하였다.

<발명의 요약>

본 발명은 (a) 커플링제, 바람직하게는 폴리(술포닐 아지드)의 커플링 양과의 반응에 의해 커플링된 1종 이상의 커플링된 프로필렌 중합체를 포함하는 블렌드 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 프로필렌 중합체는 충분량의 커플링제와 커플링되어 커플링된 프로필렌 중합체의 용융 강도를 커플링전 프로필렌 중합체의 1.5배 이상, 바람직하게는 2.0배 이상, 더욱 바람직하게는 3배 이상, 몇몇 경우 11배 이상으로 증가시킨다. 또한, 본 발명의 블렌드 조성물은 (b) 1종 이상의 에틸렌 중합체 55 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 이상(성분 (a)와 (b)의 합쳐진 중량을 기준으로 함)을 포함한다. 에틸렌 중합체는 바람직하게는 비탄성중합체(즉, 탄성중합체가 아님)이다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 에틸렌 중합체(들)는 지글러-나타 촉매를 사용하여 적어도 부분적으로 제조된다. 또한, 본 발명은 상기 조성물로부터 제조된 필름 및 그러한 필름, 바람직하게는 블로운 필름의 제조 방법을 포함한다. 구체적인 실시 양태는 열수축성 필름, 업무용(institutional) 라이너, 소비자 라이너, 중 하중 선적 자루, 농산물 가방, 배치 포함 가방(batch inclusion bag), 파우치, 식품점 가방, 상품 가방, 패키징, 곡류 라이너, 부드러운 종이 겉포장, 다중 벽 가방, 이들의 다중 벽 또는 다층 배열을 포함하는 적층물 또는 이들의 조합물을 포함한다. 다른 실시 양태에는 그러한 블렌드로부터 제조된 성형 또는 캐스트 용품이 포함된다.

본 발명의 한 면에서, (i) 블렌드 조성물로부터 제조된 필름의 모듈러스는상기 성분 (b)로부터 제조된 필름의 모듈러스보다 높고, (ii) 블렌드 조성물로부터 제조된 필름은, 블렌드 조성물에 동등한 2% 시컨트 모듈러스를 갖고 (b)의 에틸렌 중합체와 동일한 공단량체를 갖는 비교할만한 에틸렌 중합체 수지로부터 대략 동일한 방식으로 형성된 필름과 비교하여 엘멘도르프 인열 방법(ASTM D-1922)로 측정된 기계 방향(MD) 또는 교차 방향(CD)에서의 내인열성, ASTM D-1709의 과정 또는 다트가 낙하하는 높이가 26"에서 10.5"(0.66 m에서 0.27 m)로 감소된 그의 변형된 방법으로 측정한 다트 충격 강도 또는 내파열성중 적어도 하나의 필름 인성이 높다. 비교할만한 하기 위해, 에틸렌 중합체는 블렌드의 에틸렌 중합체와 대략 동일한 용융 지수를 가져야 한다. 통상, 비교할만한 에틸렌 중합체의 용융 지수는 블렌드의 에틸렌 중합체의 용융 지수의 25% 내에 있어야 한다. 이외에, 직접 비교할만 하기 위해, 비교할만한 에틸렌 중합체는 블렌드의 에틸렌 중합체와 유사한 유형의 촉매 및 유사한 공정으로 제조되어야 한다.

본 발명의 제2 측면에서, 상기 성분 (b)는 1종 이상의 에틸렌 중합체로 이루어지고, (i) 블렌드 조성물로부터 제조된 필름의 모듈러스는 상기 성분 (b)로부터 제조된 필름의 모듈러스보다 높고, (ii) 블렌드 조성물로부터 제조된 필름은, 블렌드 조성물과 동등한 2% 시컨트 모듈러스를 갖고 성분 (b)의 주요부를 이루는 에틸렌 중합체와 동일한 공단량체를 갖는 비교할만한 에틸렌 중합체 수지로부터 대략 동일한 방식으로 형성된 필름과 비교하여 (1) 엘멘도르프 인열 방법(ASTM D-1922)로 측정된 기계 방향(MD) 또는 교차 방향(CD)에서의 내인열성, (2) ASTM D-1709의 과정 또는 다트가 낙하하는 높이가 26"에서 10.5"(0.66 m에서 0.27 m)로 감소된 그의 변형된 방법으로 측정한 다트 충격 강도 또는 (3) 내파열성중 적어도 하나의 필름 인성이 높다.

본 발명의 제3 측면에서, 상기 성분 (b)는 1종 이상의 에틸렌 중합체로 이루어지고, (i) 기계 방향 또는 교차 방향에서 블렌드 조성물로부터 제조된 필름의 모듈러스는 상기 성분 (b)로부터 제조된 필름의 등가 모듈러스보다 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 및 몇몇 경우에 성분 (b)로부터 제조된 필름의 등가 모듈러스보다 100% 이상 더 높고, (ii) 블렌드 조성물로부터 제조된 블로운 필름은 기계적 특성 균형을 나타낸다. 바람직하게는, 이 측면에서 성분 (a)는 (a)와 (b)의 합쳐진 중량의 15 내지 40 중량%이다.

또다른 실시 양태에서, 본 발명은 (a) 융융 강도가 20 cN 이상, 바람직하게는 40 cN 이상, 가장 바람직하게는 50 cN 이상 및 몇몇 경우에 60 cN 이상인 1종 이상의 프로필렌 중합체, 및 (b) 밀도가 0.90 내지 0.94 g/cm³, 가장 바람직하게는 0.905 내지 0.925 g/cm³이고 용융 지수(2.16 KG의 중량하에 190℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 측정됨)가 바람직하게는 0.1 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 g/10분 이상, 가장 바람직하게는 0.5 g/10분 이상인 1종 이상의 에틸렌 중합체 55 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 이상(성분 (a)와 성분 (b)의 합쳐진 중량을 기준으로 함)을 포함하는 블로운 필름용 블렌드 조성물을 포함한다. 이 실시 양태에서, 블렌드 조성물은 블로운 필름으로 제조되는 경우 기계적 특성의 균형을 나타내고 교차 방향 또는 기계 방향에서 측정되는 블렌드로부터 제조된 블로운 필름의 2%시컨트 모듈러스가 성분 (b) 단독으로부터 제조된 블로운 필름의 등가 모듈러스보다 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상 및 몇몇 경우에 성분 (b) 단독으로부터 제조된 블로운 필름의 등가 모듈러스보다 100% 이상 더 높다. 이 실시 양태에서, 성분 (a)는 바람직하게는 비스(술포닐 아지드) 커플링제와 반응된 충격 프로필렌 공중합체이고 성분 (b)는 바람직하게는 성분 (a)와 (b)의 합쳐진 중량을 기준으로 블렌드의 85 중량% 이하이다. 이 실시 양태에서, 성분 (b)는 바람직하게는 지글러-나타형 촉매를 사용하여 제조되고, 바람직하게는 에틸렌과 1-옥텐, 1-헥센 또는 1-부텐의 공중합체, 더욱 바람직하게는 에틸렌과 1-옥텐 또는 1-헥센의 공중합체이다.

본 발명의 블렌드로부터 제조된 용품의 모듈러스는 블렌드의 폴리에틸렌 성분으로부터 제조된 용품보다 높다. 특히, 본 발명의 블렌드로부터 제조된 블로운 필름은 유리하게는 게이지 감소를 허용하기에 충분히 높은 모듈러스를 갖는 동시에 동일한 모듈러스의 폴리에틸렌 수지(또는 폴리에틸렌 블렌드)로부터 제조된 블로운 필름보다 높은 하나 이상의 필름 인성(엘멘도르프 인열 강도, 내파열성 또는 다트 충격 강도)를 갖는다. 본 발명의 조성물의 다른 이점은 (a) 등가 모듈러스의 현재 상업적인 블로운 필름 수지에 적어도 동등한 가공성, (b) 등가 모듈러스를 갖는 폴리에틸렌보다 높은 온도에서 치수 안정성을 유지함, 및 (c) 블렌드의 폴리에틸렌 성분으로부터 제조된 필름보다 개선된 블로킹 성능을 포함한다.

<도면의 간단한 설명>

도 1은 에틸렌/1-옥텐 LLDPE 공중합체/개질된 충격 공중합체 PP의 블렌드 및에틸렌/1-옥텐 LLDPE 공중합체 단독으로부터 제조된 필름에 대한 엘멘도르프 기계 방향 인열 대 2% 시컨트 모듈러스의 선 그래프를 나타낸다. 도 1에 사용되는 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 용융 지수는 1이었다.

도 2는 에틸렌/1-옥텐 LLDPE 공중합체/개질된 충격 공중합체 PP의 블렌드 및 에틸렌/1-옥텐 LLDPE 공중합체 단독으로부터 제조된 필름에 대한 엘멘도르프 교차 방향 인열 대 2% 시컨트 모듈러스의 선 그래프를 나타낸다. 도 2에 사용되는 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 용융 지수는 1이었다.

도 3은 에틸렌/1-옥텐 LLDPE 공중합체/개질된 충격 공중합체 PP의 블렌드 및 에틸렌/1-옥텐 LLDPE 공중합체 단독으로부터 제조된 필름에 대한 다트 충격 강도 대 2% 시컨트 모듈러스의 선 그래프를 나타낸다. 도 3에 사용되는 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 용융 지수는 1이었다.

도 4는 에틸렌/1-옥텐 LLDPE 공중합체/개질된 충격 공중합체 PP의 블렌드 및 에틸렌/1-옥텐 LLDPE 공중합체 단독으로부터 제조된 필름에 대한 내파열성 대 2% 시컨트 모듈러스의 선 그래프를 나타낸다. 도 4에 사용되는 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 용융 지수는 1이었다.

도 5는 에틸렌/1-옥텐 LLDPE/개질된 충격 공중합체 PP의 블렌드 및 개질된 충격 공중합체 폴리프로필렌 단독으로부터 제조된 필름에 대한 기계 방향 수축 대 온도의 선 그래프를 나타낸다.

도 6은 에틸렌/1-옥텐 LLDPE/개질된 충격 공중합체 PP의 블렌드 및 개질된 충격 공중합체 폴리프로필렌 단독으로부터 제조된 필름에 대한 교차 방향 수축 대온도의 선 그래프를 나타낸다.

도 7은 에틸렌/1-옥텐 LLDPE/LDPE의 블렌드 및 에틸렌/1-옥텐 LLDPE/개질된 충격 공중합체 PP의 블렌드로부터 제조된 필름에 대한 피크 부하량(밀봉 강도) 대 밀봉 온도의 그래프이다.

도 8은 에틸렌/1-옥텐 LLDPE/LDPE의 블렌드 및 에틸렌/1-옥텐 LLDPE/개질된 충격 공중합체 PP의 블렌드로부터 제조된 필름에 대한 고온 점착 강도 대 밀봉 온도의 그래프이다.

도 9는 에틸렌/1-옥텐 LLDPE 공중합체/개질된 충격 공중합체 PP의 블렌드 및 에틸렌/1-옥텐 LLDPE 공중합체 단독으로부터 제조된 필름에 대한 엘멘도르프 기계 방향 인열 대 2% 시컨트 모듈러스의 선 그래프를 나타낸다. 도 9에 사용되는 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 용융 지수는 1이었다.

도 10은 에틸렌/1-옥텐 LLDPE 공중합체/개질된 충격 공중합체 PP의 블렌드 및 에틸렌/1-옥텐 LLDPE 공중합체 단독으로부터 제조된 필름에 대한 다트 충격 강도 대 2% 시컨트 모듈러스의 선 그래프를 나타낸다. 도 10에 사용되는 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 용융 지수는 1이었다.

도 11은 에틸렌/1-옥텐 LLDPE 공중합체/개질된 충격 공중합체 PP의 블렌드 및 에틸렌/1-옥텐 LLDPE 공중합체 단독으로부터 제조된 필름에 대한 내파열성 대 2% 시컨트 모듈러스의 선 그래프를 나타낸다. 도 11에 사용되는 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 용융 지수는 1이었다.

본 발명은 중합체 블렌드로부터 제조된 필름 구조물을 포함하여 중합체 블렌드 및 그로부터 제조된 용품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 주요부의 폴리에틸렌 및 소수부의 커플링된 폴리프로필렌의 블렌드에 관한 것이다.

본원에 사용되는 "커플링"은 중합체를 적합한 커플링제와 반응시킴으로써 중합체의 레올로지를 개질하는 것을 가리킨다. "커플링된 중합체"는 커플링 반응으로부터 생성된 레올로지 개질된 중합체이다. 커플링된 중합체는 또한 본원에서 "개질된 중합체" 또는 "레올로지 개질된 중합체"로서 언급된다. 커플링된 중합체는 커플링전 중합체와 비교하여 50% 이상, 바람직하게는 100% 이상의 용융 강도의 증가 및 용융 유동율(MFR)의 감소를 특징으로 한다. 커플링된 중합체는 이 중합체가 열가소성이고 낮은 겔 수준을 갖는다는 점에서 가교결합된 중합체와 상이하다. 대조적으로, 가교결합(달리 "가황"으로서 공지됨)은 높은 겔 수준을 특징으로 하는 열경화성 중합체를 생성한다.

가교결합은 통상 폴리프로필렌의 경우 크실렌 불용해도에 의해 측정되는 겔 형성에 의해 입증되거나, 필름의 경우 예를 들어 상표명 FS-3으로 옵티칼 콘트롤 시스템사(Optical Control System, Inc.)에서 상업적으로 시판되는 레이저 겔 계수기에 의해 분석되는 필름중 광학적으로 명백한 겔에 의해 입증된다.

폴리(술포닐 아지드)와 같은 커플링제의 용어 "커플링 양"은 본원에서 목적 양 또는 소정 양의 개질이 실현되도록 커플링제가 반응하는 중합체의 용융 강도의 측정가능한 증가를 생성하는데 유효한 커플링제의 양을 지칭하는데 사용된다.

용어 "용융 강도"는 하기 실시예에 기재된 과정에 따라 190℃에서 센티뉴톤으로 측정된 중합체의 강도를 가리킨다.

용어 "기계적 특성 균형"은 기계 방향(MD)에서 50 g/mil 이상 및 교차 방향(CD)에서 100 g/mil 이상의 엘멘도르프 인열 강도, 교차 방향 또는 기계 방향에서 40,000 psi 이상의 2% 시컨트 모듈러스, 및 100 ft-lb/in³이상의 내파열성에 의해 측정되는 양호한 인성을 의미하는데 사용된다. 블렌드가 기계적 특성 균형을 갖는 필름을 생성하는지를 결정하는 경우, 2 mil 두께의 필름이 사용된다.

프로필렌 중합체(또한, 폴리프로필렌으로 불림)는 프로필렌 단량체로부터 유도된 -CHCH₃CH₂- 반복 단위 65 중량% 초과를 포함하는 임의의 중합체이다. 프로필렌 중합체는 프로필렌 단독중합체 뿐만 아니라 프로필렌의 랜덤 및 충격 공중합체를 포함한다. 그러한 중합체는 에틸렌, 프로필렌과 다른 올레핀, 임의로는 디엔의 삼원공중합체, 사원공중합체 및 고차수의 중합체 및 다른 중합체를 포함한다.

에틸렌 중합체(또한, 폴리에틸렌으로 불림)는 에틸렌 단량체로부터 유도된 -CH₂CH₂- 반복 단위 50 중량% 초과를 포함하는 임의의 중합체이다. 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체 뿐만 아니라 에틸렌의 랜덤 및 블록 공중합체를 포함한다. 그러한 중합체는 에틸렌, 프로필렌과 다른 올레핀, 임의로는 디엔의 삼원공중합체, 사원공중합체 및 고차수의 중합체 및 다른 중합체를 포함한다.

본원에서 용어 "온도 프로파일"은 중합체가 노출되는 일련의 온도를 의미하는데 사용된다.

프로필렌 중합체

본 발명에 사용가능한 프로필렌 중합체는 단독중합체 또는 공중합체(랜덤 또는 충격), 바람직하게는 충격 공중합체일 수 있다. 프로필렌은 적합하게는 그와 공중합가능한 하나 이상의 단량체, 그러나 바람직하게는 1종 이상의 다른 올레핀또는 알파 올레핀과 공중합된다. 올레핀은 에틸렌, 및 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센을 포함하는 알파 올레핀 뿐만 아니라 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐시클로헥산, 스티렌을 포함한다. 프로필렌과의 공중합에 바람직한 올레핀 및 알파 올레핀은 에틸렌, 1-부텐 및 다른 고급 알파 올레핀, 즉 적어도 탄소수 3 내지 20의 알파 올레핀, 더욱 바람직하게는 에틸렌 또는 부틸렌 및 고급 알파 올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌을 포함한다. 공단량체 또는 공단량체의 조합이 중합체의 정의내에서 임의의 상대량으로 사용된다. 프로필렌 중합체의 경우, 공단량체 함량은 바람직하게는 35 중량% 미만, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다.

프로필렌 중합체는 바람직하게는 이소탁틱 또는 신디오탁틱, 더욱 바람직하게는 이소탁틱, 가장 바람직하게는 C¹³NMR로 측정할 때 50% 이상의 이소탁티시티를 갖는다.

커플링된 프로필렌 중합체 용융 유동율은 230℃/2.16 kg에서 ASTM D1238L에 의해 측정된다. 커플링된 프로필렌 중합체의 용융 유동율은 양호한 가공성 및 기계적 특성 균형을 달성하기 위해 바람직하게는 0.1 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 g/10분 이상, 가장 바람직하게는 0.3 g/10분 이상, 통상 20 g/10분 이하, 바람직하게는 10 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 4 g/10분 이하, 가장 바람직하게는 0.95 g/10분이다. 당업자는 높은 생산 속도(다이 원주 1 인치당 >6 lb/hr)에의해 양호한 가공성을 인식한다.

중합체 출발 물질은 적합하게는 임의의 분자량 분포(MWD)를 갖는다. MWD는 M_w/M_n비(여기서, M_w는 중량 평균 분자량이고 M_n은 수 평균 분자량임)로서 계산된다. 당업계의 숙련자는 MWD가 3 미만인 중합체는 통상적으로 메탈로센 또는 구속된(constrained) 기하학 촉매(특히 에틸렌 중합체의 경우)를 사용하거나 전자 공여 화합물과 지글러 나타 촉매(특히 폴리프로필렌의 경우)를 사용하여 제조된다는 것을 인지한다. 본 발명의 수행에서, MWD는 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 8 이하, 가장 바람직하게는 5 이하이다.

프로필렌 중합체는 유리하게는 출발 물질의 손쉬운 이용성 및 그 결과의 경쟁적 가격의 목적을 위해 단독중합체이다. 그러나, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌은 비혼화성이고 따라서 블렌드중 비상용성이다. 랜덤 및 충격 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌 중합체의 상용성에 바람직하다. 높은 상용성은 공중합체의 기재 폴리프로필렌 수지와 비교하여 생성된 용품에 대한 개선된 물리적 및 기계적 특성(예를 들어, 필름에서 개선된 인열, 다트 충격 또는 내파열성)을 얻는다. 충격 공중합체가 더욱 바람직한데 이는 에틸렌 공중합체와 비교적 상용성이기 때문이다. 랜덤 공중합체는 필름 광학 특성(즉, 투명성 및 헤이즈)이 중요한 경우 유리하다.

충격 프로필렌 공중합체는 상업적으로 시판되고, 예를 들어 문헌(E.P. Moore, Jr, Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, 1996, p.220) 및 미국 특허 3,893,989호 및 4,113,802호에 의해 기재된 바와 같이 당업계의 기술내에 있다.본원에서 용어 "충격 공중합체"는 폴리프로필렌이 연속상이고 탄성중합체 상이 그 안에 균일하게 분산되어 있는 헤테로 상의 프로필렌 공중합체를 가리키는데 사용된다. 충격 공중합체는 물리적 블렌딩보다는 반응기내(in-reactor) 공정으로부터 생성된다. 통상, 충격 공중합체는 2단계 또는 다단계 공정으로 형성되고, 이 공정은 임의로는 내부에 2개 이상의 공정 단계가 일어나는 단일 반응기 또는 임의로는 다중 반응기를 포함한다. 유리하게는, 충격 공중합체는 5 중량% 이상, 바람직하게는 6 중량% 이상, 가장 바람직하게는 7 중량% 이상, 바람직하게는 35 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 9 중량% 이하의 에틸렌 공단량체를 갖는다. 예시적인 충격 공중합체 프로필렌 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 INSPiRE C104-01, INSPiRE C105-02, DC111 및 INSPiRE C107-04하에 상업적으로 시판되는 것, 각각 230℃의 온도에서 2.16 kg의 중량하에 1, 2, 0.8 및 4 g/10분의 용융 유동율 및 ASTM D 790A의 과정에 따라 측정할 때 180,000, 140,000, 166,800 및 170,000 psi(각각 1,241,056, 965,266, 1,150,000 및 1,172,109 kPa)의 굴곡(플렉스(flex)) 모듈러스를 갖는 프로필렌 충격 공중합체를 포함한다.

커플링제

프로필렌 중합체 수지는 C-H 결합중으로 삽입 반응을 할 수 있는 다관능성 화합물과 반응된다. 그러한 다관능성 화합물은 C-H 삽입 반응을 할 수 있는 반응기를 형성할 수 있는 2개 이상, 바람직하게는 2개의 관능기를 갖는다. 당업계의 숙련자는 C-H 삽입 반응 및 그러한 반응을 할 수 있는 반응기에 익숙하다. 예를들어, 문헌(Mathur, N.C., Snow, M.S., Young, K.M. 및 Pincock, J.A., Tetrahedron (1985), 41(8), pp.1509-1516)에 기재된 디아조 화합물로부터 생성되는 카르벤, 및 문헌(Abramovitch, R.A., Chellathurai, T., Holcomb, W.D., McMaster, I.T. 및 Vanderpool, D.P., J. Org. Chem. (1977), 42(17), 2920-6, 및 Abramovitch, R.A., Knaus, G.N., J. Org. Chem. (1975), 40(7), 883-9)에 기재된 아지드로부터 생성된 니트렌을 들 수 있다.

반응 조건하에 C-H 삽입을 할 수 있는 반응기를 형성할 수 있는 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물은 본원에서 "커플링제"로서 언급된다. 그러한 커플링제는 알킬 및 아릴 아지드(R-N₃), 아실 아지드(R-C(O)N₃), 아지도포르메이트(R-O-C(O)-N₃), 포스포릴 아지드((RO)₂-(PO)-N₃), 포스핀계 아지드(R₂-P(O)-N₃) 및 실릴 아지드(R₃-Si-N₃)를 포함한다. 바람직하게는, 커플링제는 폴리(술포닐 아지드)이다. 1998년 8월 13일에 출원된 미국 특허 출원 09/133,576호 및 1999년 3월 4일에 공개된 WO 99/10424호(모두 본원에 전문이 참고로 포함됨)는 아지드 및 중합체 개질에 대한 그의 사용에 대해 추가의 교시를 포함하고 있다.

폴리(술포닐 아지드)가 프로필렌 중합체 수지와 반응되는 경우, 2개 이상의 개별 프로필렌 중합체 사슬이 유리하게 결합되고 중합체 사슬의 분자량은 증가된다. 바람직한 경우, 폴리(술포닐 아지드)가 비스(술포닐 아지드)(이하, "BSA")인 경우, 2개의 프로필렌 중합체 사슬이 유리하게 결합된다. 커플링제가 충격 공중합체와 반응하는 경우, 커플링제는 연속상의 프로필렌 중합체 사슬을 탄성중합체 상의 에틸렌 중합체 사슬에 적어도 부분적으로 커플링하여 상용화제를 형성할 것으로 믿어지며 이는 서로 및 폴리에틸렌에 대한 블렌드의 중합체의 상용성을 개선시킬 것으로 믿어진다.

폴리(술포닐 아지드)는 프로필렌 중합체와 반응성인 2개 이상의 술포닐 아지드 기(-SO₂N₃)를 갖는 임의의 화합물이다. 바람직하게는, 폴리(술포닐 아지드)는 X-R-X 구조(여기서 각각의 X는 SO₂N₃이고 R은 비치환 또는 불활성 치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌 에테르 또는 규소 함유 기, 바람직하게는 프로필렌 중합체와 술포닐 아지드 사이의 손쉬운 반응을 충분히 허용하도록 술포닐 아지드 기를 분리하는 충분한 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는 것들, 더욱 바람직하게는 관능기들 사이에 1개 이상, 더욱 바람직하게는 2개 이상, 가장 바람직하게는 3개 이상의 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는 것들임)를 갖는다. R의 길이에 대한 임계 한계는 없지만, 각각의 R은 유리하게는 X 들 사이에 1개 이상의 탄소 또는 규소 원자, 바람직하게는 50개 미만, 더욱 바람직하게는 20개 미만, 가장 바람직하게는 15개 미만의 탄소, 산소 또는 규소 원자를 갖는다. 규소 함유 기는 실란 및 실록산, 바람직하게는 실록산을 포함한다. 용어 "불활성 치환된"은 커플링 반응 조건에서 목적하는 반응(들) 또는 생성된 커플링된 중합체의 목적하는 특성을 바람직하지 못하게 방해하지 않는 원자 또는 기로 치환되는 것을 가리킨다. 그러한 기는 2개 초과의 프로필렌 중합체 사슬을 결합하려는 경우 불소, 지방족 또는 방향족 에테르, 실록산 뿐만 아니라 술포닐 아지드 기를포함한다. R은 적합하게는 아릴, 알킬, 아릴 알크아릴, 아릴알킬 실란, 실록산 또는 헤테로시클릭 기 및 불활성인 다른 기이고 기재된 바와 같이 술포닐 아지드 기들을 분리한다. 더욱 바람직하게는, R은 술포닐 기들 사이에 1개 이상의 아릴 기, 가장 바람직하게는 2개 이상의 아릴 기(예를 들어, R이 4,4' 디페닐에테르 또는 4,4'-비페닐인 경우)를 포함한다. R이 1개의 아릴 기인 경우, 기는 나프틸렌 비스(술포닐 아지드)의 경우와 같이 1개 초과의 고리를 갖는 것이 바람직하다. 폴리(술포닐)아지드는 1,5-펜탄 비스(술포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(술포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(술포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(술포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(술포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드), 1,6-비스(4'-술폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지드), 및 분자당 평균 1 내지 8개의 염소 원자 및 2 내지 5개의 술포닐 아지드기를 함유하는 염소화 지방족 탄화수소의 혼합된 술포닐 아지드와 같은 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 폴리(술포닐 아지드)는 옥시-비스(4-술포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지도), 4,4'-비스(술포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드) 및 비스(4-술포닐 아지도페닐)메탄 및 이들의 혼합물을 포함한다.

술포닐 아지드는 상업적으로 시판되거나, 소듐 아지드와 상응하는 술포닐 클로라이드의 반응에 의해 편리하게 제조되지만, 술포닐 히다진과 다양한 시약(아질산, 사산화이질소, 니트로소늄 테트라플루오로보레이트)의 산화가 사용되어 왔다.

본 발명은 반응 메카니즘에 따라 달라지지 않는다. 커플링 반응 메카니즘에대한 하기 논의는 발명자들의 현 이론을 제공하나 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다. 술포닐 아지드는 여러 방식으로 분해되나, 본 발명의 수행을 위해 C-H 결합중으로의 삽입에 의해 입증되는 바와 같이 단일선(singlet) 니트렌인 것으로 믿어지는 반응 화학종이 바람직하다. 열 분해는 탄소-수소 결합중으로의 삽입에 의해 쉽게 반응될 수 있는 중간 단일선 술포닐 니트렌을 제공하는 것으로 보고된다. 술포닐 니트렌의 효율적 형성에 필요한 고온은 통상 150℃보다 높다. 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드(DPO-BSA)와 같은 BSA가 커플링제에 사용되는 경우, 250℃보다 높은 중합체 스트림 온도가 바람직하게 방지되는 반면 반응 혼합물중에 상당한 미반응된 아지드가 존재한다.

폴리(술포닐 아지드)는 바람직하게는 생성된 혼합물이 폴리(술포닐 아지드)의 분해 온도로 가열되기 전에 프로필렌 중합체와 혼합된다. 폴리(술포닐 아지드)의 분해 온도는 아지드의 실질적인 백분율이 공정중 질소 및 많은 열을 제거하여 술포닐 니트렌으로 전환되는 온도를 의미한다. 분해 온도는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, DPO-BSA의 시차 주사 열량계(DSC) 써모그램은 예리한 흡열 용융 피크가 100℃에서 관찰될 때까지 열 흐름에서 어떠한 변화도 나타내지 않는다. 기준선은 150℃에서 시작하고 185℃에서 피크(본원에서 피크 분해 온도로서 언급됨)이고 210℃에 의해 완료되는 넓은 발열 피크가 관찰될 때까지 평평하다(열 흐름 없음). 술포닐 아지드 기의 분해로 인해 방출되는 에너지의 총량은 1500 J/g이다. 바람직하게는, 폴리(술포닐 아지드)는 피크 분해 온도 이상으로 가열된다. 사용되는 폴리(술포닐 아지드)의 피크 분해온도는 유리하게는 150℃ 초과, 바람직하게는 160℃ 초과, 더욱 바람직하게는 180℃ 초과이다.

당업계의 숙련자는 폴리(술포닐)아지드, 아지드의 반응성 및 목적하거나 소정의 양의 사슬 커플링이 사용하려는 폴리(술포닐)아지드의 양을 결정하는 것으로 인식한다. 본 발명의 조성물에서, 바람직한 커플링 양은 임의로는 커플링된 프로필렌 중합체의 목적하는 용융 강도로부터 결정된다. 커플링된 프로필렌 중합체의 용융 강도는 유리하게는 에틸렌 중합체/프로필렌 중합체 블렌드가 상업적 생산 속도(다이 원주 1 in당 6 lb/hr 초과)로 운전되는 필름 블로잉 장치상에 충분히 안정한 버블을 형성하고 유지하는데 충분하다. 블로우 성형 및 열성형 용도의 경우, 커플링된 프로필렌 중합체의 용융 강도는 유리하게는 형성하려는 용품중 과도한 늘어짐(sag)를 최소하는데 충분하다. 압출 코팅 용도의 경우, 커플링된 프로필렌 중합체의 용융 강도는 유리하게는 다이에서 배출되는 중합체 블렌드의 넥-인(neck-in)을 최소하는데 충분하다.

바람직하게는, 커플링된 프로필렌 중합체의 용융 강도는 5 cN 이상, 바람직하게는 10 cN 이상이다. 블로운 필름 버블 불안정성을 방지하기 위해, 용융 강도는 바람직하게는 100 cN 이하, 더욱 바람직하게는 75 cN 이하이다. 이 결과를 제공하는 폴리(술포닐 아지드)의 양을 결정하는 것은 당업계의 기술내에 있다. 이 양은 바람직하게는 50 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 75 ppm 이상, 가장 바람직하게는 100 ppm 이상, 및 몇몇 경우에 바람직하게는 150 ppm 이상이다. 본 발명의 수행에서, 가공하기 어려운 프로필렌 중합체를 생성하는 정도의 가교결합된 그물망의형성은 방지되어야 하고, 따라서 폴리(술포닐 아지드)는 바람직하게는 사슬 커플링 또는 레올로지 개질된(그러나 실질적으로 가교결합되지 않음) 프로필렌 중합체를 생성하는 양으로 제한되고, 프로필렌 중합체 또는 프로필렌/에틸렌 충격 공중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1000 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 600 ppm 미만, 가장 바람직하게는 500 ppm 미만의 폴리(술포닐 아지드)이다. 실질적인 가교결합은 필름의 가공이 유해한 영향을 받기에 충분한 크기 또는 중량%의 겔의 존재를 특징으로 한다. 그러한 유해한 영향은 증가된 작업 암페어수, 필름중 불연속성 또는 비분산된 물질, 증가된 배압 및(또는) 겔 또는 블랙 스펙(black spec)으로 인한 부분적인 다이 막힘을 포함한다.

필름 용도의 경우, 커플링된 프로필렌 중합체의 용융 유동율(2.16 kg의 중량하에 230℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 측정됨)은 바람직하게는 0.1 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 g/10분 이상, 가장 바람직하게는 0.2 g/10분 이상이다. 필름 용도의 경우, 커플링된 프로필렌 중합체의 용융 유동율은 바람직하게는 10 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 4 g/10분 이하, 가장 바람직하게는 2 g/10분 이하이다. 블로운 필름 용도의 경우, 커플링된 프로필렌 중합체의 용융 유동율은 휠씬 바람직하게는 1 g/10분 이하이다.

개질된 폴리프로필렌의 제조

프로필렌 중합체(들) 및 커플링제는 적합하게는 그의 목적하는 반응을 생성하는 임의의 방식으로, 바람직하게는 불필요하거나 바람직하지 못하게 불균일 양의 국소화된 반응을 방지하기 위해 반응 전 또는 반응 동안 충분한 혼합을 허용하는조건하에 커플링제를 중합체와 혼합함으로써 합쳐진다. 바람직하지 못한 양은 최종 제품의 목적을 방해하는 양이다. 바람직한 실시 양태에서, 본 발명의 공정은 단일 용기에서 수행되고, 즉 커플링제와 중합체의 혼합이 커플링제의 분해 온도로 가열하는 용기와 동일한 용기에서 수행된다. 용기는 가장 바람직하게는 2축 압출기이나, 바람직하게는 단축 압출기 또는 유리하게는 배치 혼합기를 포함하는 용융물 혼합기이다. 반응 용기는 더욱 바람직하게는 반응 혼합물이 통과할 수 있는 2개 이상의 상이한 온도 대역을 갖는다.

가장 바람직한 실시 양태에서, 프로필렌 중합체 및 커플링제는 커플링제와 중합체 사이의 반응을 최소화하는데 충분히 낮은 온도에서 물리적으로 혼합된다. 그러한 물리적 혼합은 V-블렌더, 리본 또는 패들 블렌더, 텀블링 드럼, 또는 커플링제와 프로필렌 중합체를 혼합할 수 있는 압출기와 같은 임의의 장치에서 일어날 수 있다. 용어 "압출기"는 펠렛을 압출하는 장치 뿐만 아니라 필름과 같은 용품으로 형성하기 위해 압출물을 생성하는 압출기와 같은 장치를 포함하는 그의 가장 넓은 의미로 사용된다.

바람직하게는, 이 물리적 혼합은 압출기, 가장 바람직하게는 2축 압출기의 전 단계에서 일어난다. 특히, 이 실시 양태는 프로필렌 중합체 수지와 커플링제를 압출기의 공급 구역중으로 동시에 도입함으로써 수행될 수 있다. 압출기는 커플링제와 중합체 사이의 반응을 최소화하는 방식으로 커플링제와 중합체를 물리적으로 혼합하고 운반하는 제1 구역을 갖도록 배치된다. 운반 제1 구역에 이어서 커플링제와 중합체가 신속히 더 혼합되고 충분한 열이 가해져 커플링제와 중합체 사이의상당한 반응을 초래하는 적어도 제2 구역이 존재한다.

또다른 실시 양태에서, 혼합은 바람직하게는 용융 또는 적어도 부분적 용융된 상태, 즉 중합체의 연화 온도 위, 또는 고체 매스 또는 입상 형태보다는 용해 또는 미분된 조건의 중합체로 달성된다. 이 실시 양태에 임의의 혼합 장치가 적합하게 사용되고, 바람직하게는 동일한 장치에서 충분한 혼합 및 온도 제어를 제공하는 장치가 사용되나, 유리하게는 이 실시 양태의 수행은 압출기, 용융물 혼합기, 펌프 콘베이어와 같은 장치, 또는 브라벤더(Brabender) 용융물 혼합기와 같은 중합체 혼합 장치에서 수행된다. 반응이 용매 또는 다른 매질중에 수행되는 것은 본 발명의 실시 양태의 범위내에 있지만, 반응이 용매 또는 다른 매질을 제거하기 위한 후속 단계를 방지하기 위해 벌크 상으로 수행되는 것이 바람직하다.

용융 상 혼합은 사슬 커플링이 일어나는 조건에 노출되기 전에 커플링제와 중합체의 실질적으로 균일한 혼합물을 형성하는데 유리하다. 통상적으로 이 실시 양태의 경우, 실질적으로 균일한 혼합물의 형성이 압출기와 같은 장치내에서 온도 프로파일을 따라 일어난다. 제1 대역은 유리하게는 중합체(들)의 적어도 연화 온도, 바람직하게는 커플링제의 분해 온도 미만이고 제2 대역은 커플링제의 분해에 충분한 온도이다. 특히, 프로필렌 중합체의 경우, 가장 바람직하게는 프로필렌 중합체(들) 및 커플링제는 160 내지 250℃의 용융 스트림 온도 범위의 프로파일에 노출된다.

당업계의 숙련자는 중합체 또는 그의 혼합물이 통상 예리하게 한 온도에서 용융하기보다는 일정 범위의 온도에 걸쳐 용융한다는 것을 인식한다. 이 실시 양태의 수행을 위해, 중합체는 부분적으로 용융된 상태인 것이 충분하다. 편의상, 이 용융 정도의 온도는 처리하려는 중합체 또는 그의 혼합물의 시차 주사 열량계(DSC) 곡선으로부터 근사화될 수 있다.

편리하게는, 중합체의 제조와 그의 이용 사이에 용융 압출 단계가 존재하는 경우, 본 발명의 공정의 하나 이상의 단계가 용융 압출 단계에서 수행된다. 압출 단계 동안 생성된 열은 커플링제와 타겟 중합체 사이의 반응을 초래하는데 필요한 에너지를 제공한다.

모든 실시 양태에서, 커플링제의 분해 온도 이상의 온도는 바람직하게는 후속적인 바람직하지 못한 반응을 방지하기 위해 적어도 충분한 커플링제의 분해를 초래하는데 충분한 시간동안 유지되고, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 커플링제가 반응된다. 당업계의 숙련자는 이 시간이 커플링제가 서서히 분해하거나 매우 신속히 분해하는 온도인지에 따라 달라진다는 것을 인식한다. 바람직하게는, 이 시간은 미반응된 커플링제 및 후속적인 바람직하지못한 반응을 방지하거나 또는 불편한, 가능한 파괴적 고온에 대한 필요성을 방지하기 위해 5초 이상, 바람직하게는 10초 이상일 것이다. 편리하게는, 반응 시간은 20초이다.

앞서 논의한 바와 같이, 프로필렌 중합체의 용융 강도는 유리하게는 이 커플링 반응에 의해 증가된다. 바람직하게는, 용융 강도는 2 mil(50 ㎛) 게이지에서 6 lb/hr/in 다이 원주(0.397 g/s/cm)의 생산 속도로 안정한 버블을 지지하기에 적어도 충분한, 커플링전 폴리프로필렌의 용융 강도의 1.5배 이상, 바람직하게는 2.0배이상, 가장 바람직하게는 커플링전 중합체의 3배 이상 및 몇몇 경우에 커플링전 중합체의 11배 이상이다. 바람직하게는, 필름 용도의 경우, 개질된 프로필렌 중합체의 용융 강도는 커플링전 중합체의 용융 강도의 20배 이하, 더욱 바람직하게는 12배 이하이다. 과도한 수준의 커플링제가 사용되는 경우, 당업자는 겔, 불량한 연신성(0.6 mil(15 ㎛)만큼 낮은 게이지로 필름을 연신하는데 불충분함), 다이에서의 인열, 및 다트 및 인열 강도와 같은 목적하는 기계적 특성보다 낮은 특성을 경험할 수 있다. 블로우 성형 또는 발포와 같은 몇몇 용도의 경우, 개질된 프로필렌 중합체의 용융 강도를 비커플링된 폴리프로필렌의 용융 강도의 20배 초과로 증가시키는 것이 바람직할 수 있다.

에틸렌 중합체

에틸렌 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 공중합체가 본 발명에 사용가능하다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체가 본 발명에 사용된다. 에틸렌은 적합하게는 그와 공중합가능한 하나 이상의 단량체와 공중합되나, 바람직하게는 1종 이상의 다른 올레핀, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 20, 가장 바람직하게는 3 내지 8의 알파 올레핀과 공중합된다. 올레핀은 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센을 포함하는 알파 올레핀 뿐만 아니라 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐시클로헥산, 스티렌을 포함한다. 에틸렌과의 공중합에 바람직한 알파 올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 포함한다.

가장 바람직한 실시 양태에서는 아니나, 임의로는 에틸렌 중합체는 바람직하게는 디엔 또는 트리엔인 2개 이상의 이중결합을 갖는 공단량체를 갖는다. 적합한 디엔 및 트리엔 공단량체는 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7,11-트리메틸-1,6,10-옥타트리엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,3-부타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 노르보르넨, 테트라시클로도데카디엔 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 부타디엔, 헥사디엔 및 옥타디엔, 가장 바람직하게는 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 이들 단량체는 임의로는 에틸렌 단독과 사용되거나 바람직하게는 에틸렌 및 그와 공중합가능한 1종 이상의 추가 단량체, 가장 바람직하게는 에틸렌/프로필렌/디엔 고무(EPDM)의 경우와 같이 프로필렌과 사용된다.

공단량체 또는 공단량체의 조합이 중합체의 정의내에서 임의의 상대량으로 사용된다. 에틸렌 중합체의 경우, 공단량체 함량은 바람직하게는 50 중량% 미만, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다.

에틸렌 중합체는 증진된 기계적 특성을 제공하기 위해 바람직하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 균일하게 분지된 선형 폴리에틸렌 또는 실질적으로 선형인 폴리에틸렌이다. 실질적으로 선형 폴리에틸렌은 본원에 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 5,272,236호 및 5,278,272호에 기재된 것과 같은 폴리에틸렌이다. 균일하게 분지된 선형 폴리에틸렌의 예는 미국 특허 5,008,204호에 기재된 장치 및 과정을 사용하여 WO 93/04486호에 따라 계산된 CDBI가 50%보다 높은 폴리에틸렌,예를 들어 엑손 케미칼 캄파니로부터 상표명 EXCEED 및 EXACT로 시판되는 폴리에틸렌이다. 또한, 고압 공정에서 형성된 통상의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌 탄성중합체 또는 플라스토머 및 HDPE는 이들 에틸렌 중합체에 의해 부여된 특성들이 바람직한 경우 본 발명에 사용가능하다. 이외에, 다양한 폴리에틸렌의 블렌드가 생성된 PE/PP 블렌드의 기계적 및 물리적 특성을 개선시키는데 사용될 수 있다. 예를 들어, LLDPE와 실질적으로 선형인 폴리에틸렌의 공중합체 블렌드가 생성된 PE/PP 블렌드의 생성된 필름 인성을 개선시키는데 사용될 수 있다.

에틸렌 중합체의 밀도는 0.865 g/cm³이상, 바람직하게는 0.880 g/cm³이상, 더욱 바람직하게는 0.900 g/cm³이상, 가장 바람직하게는 0.910 g/cm³이상이다. 에틸렌 중합체의 밀도는 0.962 g/cm³이하, 바람직하게는 0.945 g/cm³이하, 더욱 바람직하게는 0.930 g/cm³이하, 가장 바람직하게는 0.925 g/cm³이하이다. 에틸렌 중합체 밀도는 ASTM D 792에 의해 측정됨으로써 결정된다.

중합체 출발 물질은 적합하게는 임의의 분자량 분포(MWD)를 갖는다. MWD는 M_w/M_n비(여기서, M_w는 중량 평균 분자량이고 M_n은 수 평균 분자량임)로서 계산된다. 당업계의 숙련자는 MWD가 3 미만인 중합체는 통상적으로 메탈로센 또는 구속된 기하학 촉매(CGC)를 사용하거나 전자 공여 화합물과 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조된다는 것을 인지한다. 본 발명의 수행에서, MWD는 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 8 이하, 가장 바람직하게는 5 이하이다. 본 발명에 사용되는 에틸렌중합체의 MWD는 목적하는 특성을 기준으로 선택될 것이다. 예를 들어, 넓은 MWD 중합체는 양호한 가공성, 특히 블로운 필름에서의 버블 안정성이 요망되는 경우 선택될 수 있다. 역으로, 좁은 MWD 중합체는 높은 인열 강도 또는 인성이 요망되는 경우 선택될 수 있다.

에틸렌 중합체의 용융 지수(MI)는 ASTM D-1238 조건 190℃/2.16 Kg(이전에 조건 E로서 공지됨)에 의해 측정할 때 바람직하게는 0.1 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 g/10분 이상, 가장 바람직하게는 0.5 g/10분 이상이다. MI는 바람직하게는 15 g/10분 미만, 더욱 바람직하게는 10 g/10분 미만, 가장 바람직하게는 6 g/10분 미만이다. 블로운 필름 용도의 경우, MI는 훨씬 바람직하게는 3.0 g/10분 미만, 더욱 바람직하게는 2.0 g/10분 미만이다. 블로운 필름 용도의 경우, 더 가장 바람직한 측면에서, MI는 0.5 g/10분 내지 1.5 g/10분이다. 블렌드에 사용되는 높은 용융 강도 프로필렌 수지는 블로운 필름의 제조동안 용융물 파손의 발생을 최소화하는 경향이 있고 따라서 낮은 MI 에틸렌 중합체가 사용될 수 있게 한다고 믿어진다.

본 발명의 수행에 적합한 에틸렌 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니에서 상표명 DOWLEX, ATTANE, AFFINITY 및 ELITE 폴리에틸렌으로 시판되는 것들; 엑손 케미칼 캄파니에서 상표명 EXCEED 및 EXACT로 시판되는 중합체, 미쯔이 페트로케미칼 인더스트리즈(Mitsui Petrochemical Industries)에서 상표명 TAFMER로 시판되는 중합체; 에퀴스타(Equistar, Inc.)에서 상표명 Petrothene GA501020 중합체로 시판되는 폴리에틸렌; 노바 케미칼스 코포레이션(Nova Chemicals Corporation)에서 상표명 Novapol TF-0119-FP로 시판되는 폴리에틸렌; 및 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)에서 상표명 유니폴(Unipol) DFDA-7441 중합체 또는 터플린(Tuflin) HS-7028 중합체로 시판되는 폴리에틸렌을 포함한다.

또다른 실시 양태에서, 폴리에틸렌은 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 밀도가 0.945 g/cm³이상인 고밀도 폴리에틸렌이다. 가장 바람직하게는, 밀도는 0.945 내지 0.962 g/cm³이다. 고밀도 폴리에틸렌은 바람직하게는 100,000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지며 당업계에 고분자량 고밀도 폴리에틸렌(HMW HDPE)로서 언급되는 유형을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 중량 평균 분자량은 150,000 내지 300,000이다. 그러한 폴리에틸렌은 당업계의 기술내에 있고, 예를 들어 에퀴스타에서 상표명 Alathon 5005 중합체 또는 더 다우 케미칼 캄파니에서 상표명 High Density Polyethylene 53050E로 시판된다.

첨가제

첨가제는 본 발명의 조성물에 임의로 포함된다. 첨가제는 당업계의 기술내에 공지되어 있다. 그러한 첨가제는 예를 들어 유리 라디칼 억제제 및 자외선 파(UV) 안정화제, 중화제, 핵생성제, 슬립제, 블로킹 방지제, 안료, 대전방지제, 투명화제, 왁스, 수지, 충전제, 예를 들어 실리카 및 카본 블랙 및 조합 또는 단독으로 사용되는 당업계의 기술내에 있는 다른 첨가제를 포함한다. 유효량은 당업계에 공지되어 있고 조성 및 중합체가 노출되는 조건에서 중합체의 파라미터에 따라 달라진다.

블렌드

예를 들어 압출기의 호퍼에서 또는 오프-라인 텀블 블렌딩 작업에서 용융 또는 건식 블렌딩은 본 발명의 블렌드를 달성하는데 유용하다. 바람직하게는, 개질된 폴리프로필렌은 폴리에틸렌 제조 공정의 마지막에서 펠렛화 단계전 또는 그 동안 폴리에틸렌 중으로 블렌딩된다. 바람직하게는, 에틸렌 중합체의 양은 커플링된 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 생성된 블렌드의 55 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 65 중량% 이상 90 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이하이다.

당업계의 숙련자는 하나 이상의 에틸렌 중합체가 임의로 사용되고, 특히 각각의 중합체가 목적하는 특성을 블렌드 또는 생성되는 필름 또는 다른 용품에 기여하는 경우 그러하다는 것을 인식할 것이다. 예시적인 것으로서 LDPE와 LLDPE 모두의 사용 또는 실질적인 선형 폴리에틸렌과 HDPE 또는 LLDPE 모두의 사용이다. 폴리에틸렌 블렌드는 배합되거나 반응기내 블렌드일 수 있다. 현재 PE/PP 블렌드의 폴리에틸렌 풍부 상에 바람직하게 사용되는 반응기내 폴리에틸렌 블렌드의 예는 콜타머(Kolthammer) 등의 미국 특허 5,844,045호 및 콜타머 등의 미국 특허 5,869,575호에 개시되어 있고, 이들 모두는 반응기내 블렌드에 대한 교시를 위해 본원에 참고로 포함된다.

유시하게는, 하나 이상의 프로필렌 중합체가 임의로 본 발명의 블렌드에 포함된다. 1종 이상의 프로필렌 중합체가 본 발명의 수행에서 커플링되나, 블렌드에 포함되는 하나 이상의 다른 중합체의 커플링이 임의적이다. 바람직하게는, 비용의이유로, 주요 에틸렌 중합체/프로필렌 중합체 블렌드를 포함하는 에틸렌 중합체는 커플링제와 커플링되지 않는다. 더욱이, 에틸렌 중합체와 프로필렌 중합체 이외의 중합체가 본 발명의 블렌드중 1종 이상의 커플링된 프로필렌 중합체 및 1종 이상의 에틸렌 중합체와 함께 포함된다.

발포

본 발명의 조성물은 당업계에 공지된 표준 형성 방법에 의해 유용한 용품으로 형성될 수 있다. 통상, 본 발명의 조성물은 블로운 필름 압출, 캐스트 필름 압출 또는 사출 또는 블로우 성형, 바람직하게는 블로운 필름 압출에 의해 형성될 수 있다.

본 발명의 조성물은 유리하게는 필름, 특히 블로운 필름을 제조하는데 유용하다. 블로운 필름 압출의 기술은 박막 플라스틱 필름의 제조에 공지되어 있다. 유리한 공정에서, 플라스틱은 원형 다이를 통해 압출되어 필름을 형성한다. 공기가 다이의 중심을 통해 도입되어 버블이 롤러상으로 충돌한 후 필름 직경을 2 내지 6배 증가시키는 버블 형태로 필름을 유지한다. 예를 들어, 미국 특허 3,959,425호; 높은 스톡(stalk)("긴 스톡"으로서 언급되어 있음) 및 낮은 스톡 필름 블로잉 사이의 차이가 칼럼 1에 논의되어 있는 미국 특허 4,820,471호; 문헌(W.D. Harris 등, "Effects of Bubble Cooling on Performance and Properties of HMW-HDPE Film Resins", Polymers, Laminations & Coatings Conference, Book 1, 1990, pp.306-317); 및 문헌(Moore, E.P., Polypropylene Handbook, Hanser, New York, 1996, pp.330-332)와 같은 문헌에 기재된 바와 같이 당업계의 기술내에 있는 그러한 공정의 많은 변형이 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 공압출된 필름에 사용될 수 있다. 공압출된 블로운 필름의 형성은 당업계에 공지되어 있고 본 발명에 적용가능하다. 기술의 예시적인 문헌에는 문헌(Han 및 Shetty, "Studies on Multilayer Film Coextrusion III. The Rheology of Blown Film Coextrusion", Polymer Engineering and Science, February, (1978), vol.17, No.3, pp.187-199); 및 문헌(Morris, "Peel Strength Issues in the Blown Film Coextrusion Process", 1996 Polymer, Laminations & Coatings Conference, TAPPI Press, Atlanta, GA (1996), pp. 571-577)이 포함된다. 용어 "공압출"은 압출물이 적층 구조로 함께 융합되고, 바람직하게는 냉각 또는 급냉전에 융합되도록 배열된 2개 이상의 오리피스를 갖는 단일 다이를 통해 2종 이상의 물질을 압출시키는 공정을 가리킨다.

용도

본 발명의 공압출된 블로운 필름은 맨드럴을 사용하는 가열 밀봉 장치와 같은 당업계의 기술내에 있는 패키징 기계를 사용하여 파우치, 가방, 용기로 형성될 수 있다. 물질의 이 조합으로부터 제조된 파우치, 가방 및 다른 용기는 우수한 인성 및 충격 강도를 제공하고 더욱이 그리스 및 오일 및 경 탄화수소, 예를 들어 테레빈유에 대한 우수한 차단을 제공한다. 본 발명의 공압출된 블로운 필름은 패키징 기재 단독으로서, 다중벽 가방에서 라이너로서, 또는 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이축 배향된 폴리프로필렌으로 적층된 구조물에서 강도/밀봉 겹으로서 사용될 수 있다.

다층 필름에서, 각각의 층은 유리하게는 내후성, 가열 밀봉, 접착성, 내약품성, 차단층(예를 들어, 물 또는 산소에 대한 차단), 탄성, 수축, 내구성, 촉감 및 느낌, 소음 또는 소음 감소, 텍스쳐, 엠보싱, 장식 부재, 불투과성, 강성과 같은 목적하는 특성을 부여한다. 인접한 층들은 임의로는 직접 부착되거나 또는 이외에 특히 이들 사이에 접착성을 달성할 목적을 위해 이들 사이에 접착제, 연결 또는 다른 층을 갖는다. 층들의 구성성분은 목적하는 목적을 달성하도록 선택된다.

본 발명의 블렌드 조성물로 제조된 필름은 유리하게는 동일한 방법으로 제조되나 동일한 모듈러스 및 존재하는 경우 블렌드의 에틸렌 중합체에 사용되는 것과 동일한 공단량체를 갖는 에틸렌 중합체로부터 제조된 동일한 게이지의 필름보다 높은 내인열성 및 내파열성을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 필름은 기계 방향 또는 교차 방향에서 ASTM D-882에 의해 측정할 때 40,000 psi의 2% 시컨트 모듈러스를 갖는다. 에틸렌/1-옥텐 공중합체가 폴리에틸렌 상에 사용되는 경우, 본 발명의 필름은 바람직하게는 기계 방향 또는 교차 방향에서 ASTM D-882에 의해 측정할 때 50,000 psi의 2% 시컨트 모듈러스를 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 필름은 ASTM D1922의 과정에 따라 측정할 때 50 g/mil(2 g/㎛) 이상, 바람직하게는 75 g/mil(3 g/㎛) 이상의 기계 방향 내인열성(MD 인열)을 갖고, ASTM D1922의 과정에 따라 측정할 때 100 g/mil(4 g/㎛) 이상, 바람직하게는 150 g/mil(6 g/㎛) 이상의 교차 방향 내인열성(CD 인열)을 갖는다.

본 발명에 따라 커플링된 프로필렌 중합체/에틸렌 중합체 블렌드를 포함하는 필름은 놀랍게도 에틸렌 중합체 단독으로 제조된 필름보다 우수한 블록킹 방지 특성을 갖는 것으로 드디어 밝혀졌다.

본 발명의 조성물로 제조된 필름은 유리하게는 통상의 폴리에틸렌 수축 필름보다 높은 적어도 140℃ 이하의 치수 안정성을 갖는다. 이 치수 안정성은 고온 서비스, 고온 충전, 가정 요리, 멸균화 등에 중요하다. 본 발명의 필름은 유리하게는 열수축 필름을 제조하는데 사용된다. 이 열수축 필름에 유용한 특성은 양호한 인열, 다트 충격 강도, 파열 강도 및 높은 모듈러스이다. 용어 "양호한"은 각각 ASTM 1922 및 ASTM D1709 조건 A의 과정에 따라 측정할 때 MD 방향에서의 50 g/mil 이상 및 CD 방향에서의 100 g/mil 이상의 인열, 및 30 g/mil 이상의 충격 강도를 나타내는데 사용된다. 용어 "높은 모듈러스"는 ASTM D 882에 따라 측정할 때 40,000 psi(275,790 kPa) 이상의 2% 시컨트 모듈러스를 의미하는데 사용된다.

놀랍게도, 본 발명의 필름은 이축 열 수축을 제공하기 위해 연신되거나 후배향될 필요가 없다. 예를 들어, 팽창비가 1.5 내지 3.5이며 표준 블로운 필름 공정에 따라 제조된 필름은 기계 방향에서 높은 수축 및 교차 방향에서 충분한 수축(10 내지 30%)를 나타내어 주름이 매우 거의 없는 양호한 패키지 및 패키지의 마지막에 우수한 벌즈아이(bullseye)를 제공한다. 대조적으로, 배향된 폴리올레핀 필름의 이축 열 수축 반응은 일반적으로 제조된 필름을 기계 및 종 방향 모두에서 원래 치수의 수배 정도로 초기에 연신시켜 필름을 배향함으로써 얻어진다. 연신은 통상 제조된 필름이 충분히 연성 또는 용융되는 동안 수행되지만, 냉 연신된 수축 필름이 또한 당업계에 공지되어 있다. 제조된 필름이 연신된 후 그리고 여전히 연신된 상태인 동안 연신 배향이 필름의 신속한 급냉에 의해 동결 또는 경화된다.

또한, 본 발명은 램핑, 콘테이닝 산업 제품, 소비자 제품, 책, 메일, 식품 패키지, 지붕널, 벽돌, 장식 돌 및 산업 부품과 같은 무거운 품목과 같은 용도에서의 본 발명의 필름의 용도를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 다른 용도는 소비자 라이너, 중 하중 선적 자루, 제품 가방, 배치 포함 가방, 파우치, 식품점 가방, 상품 가방, 발포 패키징용 가방(특히, 발포체가 가방에 형성되어 있음), 곡류 라이너, 부드러운 종이 겉포장, 다중 벽 가방, 및 적층물을 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물의 추가 용도는 성형품를 제조하는데 사용하는 것을 포함한다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하며 제한하지는 않는다. 비율, 부 및 백분율은 달리 언급이 없는 한 중량 단위이다. 본 발명의 실시예(Ex)는 숫자로 나타낸 반면, 비교 샘플(C.S.)은 알파벳으로 나타내었으며 본 발명의 실시예는 아니다. 하기 실시예의 경우, 달리 언급이 없는 한, 용융 유동율(MFR)은 2.16 KG의 하중하에 230℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 측정하고, 용융 지수(MI)는 2.16 KG의 하중하에 190℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 측정하고, 다트 충격은 ASTM D-1709(방법 A)에 따라 측정하고, 엘멘도르프 인열은 ASTM D-1922(유형 B)에 따라 측정하고, 시컨트 모듈러스는 ASTM D-882에 따라 측정하였다.

용융 강도는 물가름각이 대략 45°인 2.1 mm 직경의 20:1 다이가 장착된 모세관 레오미터를 사용하여 측정하였다. 190℃에서 10분 동안 샘플을 평형시킨 후, 피스톤을 1 인치/분의 속도로 운전하였다. 표준 시험 온도는 190℃이었다. 샘플을 다이 100 mm 밑에 위치한 가속 닙의 세트로 2.4 mm/sec²의 가속도로 일축 연신시켰다. 요구되는 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 시험 동안 얻어진 최대 인장력을 용융 강도로서 정의하였다. 연신 공명을 나타내는 중합체 용용물의 경우, 연신 공명의 개시전 인장력을 용융 강도로서 얻었다.

변형 셀 및 힘 측정을 제공하는 통합 디지탈 디스플레이가 장착된 인스트론(Instron) 장력계를 사용하여 필름 파열 값을 얻었다. 두께 2 mil(0.051 mm)의 블로운 1층 필름의 단겹을 알루미늄로 이루어진 원형 홀더의 2개의 반쪽 사이에 팽팽하게 장착하고 반쪽들을 함께 결합하는 경우 이들을 견고히 커플링하도록 기계 절삭하였다. 홀더에 장착되는 경우 노출된 필름 영역은 4 인치(10.2 cm) 직경이었다. 그 후, 홀더를 장력계의 상부 정치 조오(jaw)에 고정시켰다. 상향으로 횡단하도록 고정된 장력계의 하부 조오에 12.5 mm 직경의 반구 알루미늄 프로브를 고정시켰다. 프로브는 장착된 필름의 중심을 통해 250 mm/분의 변형 속도로 상향으로 횡단하도록 정렬되었다. 필름을 파열시키는데 요구되는 힘을 디지탈 디스플레이로부터 얻었고 필름 두께 및 프로브의 직경으로 나누어 내파열성(때때로 "파열"로서 언급됨)(kg-cm/cc 또는 ft-lb/in³)을 제공하였다.

가열 밀봉 개시 온도를 2 lb/in(0.4 kg/cm) 밀봉 강도에 대한 최소 온도로서 정의하였다. 도 7에 기재된 중합체 블렌드로부터 제조된 2 mil(50 ㎛) 두께 압출된 단층 필름을 사용하여 가열 밀봉 시험을 수행하였다. 도 7 및 8의 데이타에 대한 시험된 밀봉물은 1 인치 길이였다. 시험을 톱웨이브 코포레이션(TopwaveCorporation)로부터 시판되는 고온 점착 시험기(Hot Tack Tester)상에서 40 psi(0.28 MPa) 밀봉 막대 압력으로 0.5초 체류 시간을 사용하여 행하였다. 필름 구조물을 절첩하고 필름을 자체로 밀봉함으로써 100 내지 150℃의 범위에서 10°증분으로 밀봉을 수행하였다. 앞서 논의한 바와 같이, 밀봉물은 1인치 길이였다. 그에 따라 형성된 밀봉물을 10 인치/분(51 cm/분) 크로스헤드 속도로 인스트론 장력계를 사용하여 제조한 지 24시간 후 당겼다. 피크 부하량은 소정의 밀봉 온도에 대해 측정된 최대 부하량(lb 힘 밀봉 강도)이었다. 시험된 밀봉물은 1인치 길이였기 때문에, 도 7에 기재된 밀봉 강도 값(lb 힘)(lb)은 lb/in와 동일하였다.

고온 점착 개시 온도는 1 뉴톤/in 고온 점착 강도를 전개하는데 요구되는 최소 밀봉 온도로서 정의되었다. 또한, 상기 기재된 필름 구조물 및 0.5초 체류, 0.2초 지연 시간 및 40 psi(0.28 MPa) 밀봉 막대 압력으로 설정된 탑웨이브 고온 점착 시험기를 사용하여 고온 점착 시험을 수행하였다. 필름 구조물을 절첩하고 필름을 자체로 고온 점착 밀봉함으로써 100 내지 170℃의 온도 범위에서 10°증분으로 고온 점착 밀봉을 행하였다. 앞서 논의한 바와 같이, 시험된 밀봉물은 1인치 길이였다. 그에 따라 형성된 밀봉물에 적용된 박리율은 150 mm/sec이었다. 시험기는 0.2초 지연 즉시 밀봉물을 당겼다. 고온 점착 강도는 소정의 밀봉 온도에 대해 측정된 최대 강도이었다. 극한 고온 점착 강도는 도 8의 필름에 대해 100 내지 170℃에서 달성된 최대 힘(N)으로서 얻어졌다. 시험된 밀봉물은 1인치 길이였기 때문에, 도 8에 기재된 고온 점착 값(N)은 N/in와 동일하였다.

ASTM D 882(2% 시컨트)의 과정을 사용하되 하기 예외 과정으로 내연신성(%변형)을 측정하였다: (a) 상기 과정에 제시된 25 mm/분과 달리 20 mm/분의 크로스헤드 속도, (b) 상기 과정에 제시된 10 인치와 달리 4 인치의 그립 길이, 및 (c) 상기 과정에 제시된 2%와 달리 10%의 샘플 연신율. 모든 샘플에 대해, % 변형을 9 MPa의 특정 힘에 대해 계산하였다.

기재 폴리프로필렌 수지

하기 실시예에서 사용되는 개질된 충격 공중합체 폴리프로필렌(이하, "MICP")를 제조하는데 사용되는 기재 폴리프로필렌은 상표명 DC111로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되는 이소탁틱 폴리프로필렌 펠렛이었다. DC111은 에틸렌으로부터 유도된 반복 단위 7 내지 9 중량%, 용융 유동율(MFR)=0.68 g/10분 및 대략 12 cN의 용융 강도를 갖는 프로필렌의 충격 공중합체이었다.

DPO-BSA 커플링제의 제조

도 1 내지 4의 실험에 사용된 4,4'-옥시디벤젠술포닐 아지드(이하, 실시예에서 "DPO-BSA" 또는 "DPO-BSA 커플링제"로서 언급됨)는 상업적으로 시판되는 상응하는 비스(술포닐 클로라이드)와 소듐 아지드의 반응에 의해 제조되었다. 소듐 아지드의 수용액을 비스(술포닐 클로라이드)의 아세톤 용액에 첨가하고, 생성물을 과량의 물로 침전하여 단리시켰다.

DPO-BSA 농축물 마스터 배치의 제조

AFFINITY*EG-8200(더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되는 5 g/10분 MI 및 0.87 g/cc 밀도를 갖는 1-옥텐 기재의 폴리에틸렌 플라스토머) 52.25 lb/hr(23.75 kg/hr) 및 DPO-BSA 2.75 lb/hr(1.25 kg/hr)를 별도로 베르너 앤드플라이더러(Werner & Pfleiderer)에 의해 제조된 30 mm 2축 압출기, 모델 #ZSK-30중으로 공급하였다. 압출기 유입구/공급 통로 및 유입구에 이은 추가의 5개의 대역을 가졌다. 압출기에 대한 온도 프로파일을 하기에 나타내었다. 용융 온도를 제외한 이들 온도는 압출기용 배럴 온도이었다. EG-8200과 DPO-BSA의 생성된 용융 압출된 혼합물을 대역 #5의 출구에 위치된 스트랜드 다이에 통과한 후 펠렛화전에 냉각수 조(물 온도 20℃)에 통과하였다. 생성된 DPO-BSA 농축물 마스터 배치는 5 중량%의 DPO-BSA를 함유하였다.

공급 통로대역 #1 온도(℃)대역 #2 온도(℃)대역 #3 온도(℃)대역 #4 온도(℃)대역 #5 /다이 온도(℃)용융 온도(℃)	실온100100100100120114
압출기 토크%압출기 RPM다이 압력(psi)	601701900
생산율(lb/hr)	55

개질된 충격 공중합체 폴리프로필렌(MICP)의 제조

도 1 내지 4의 데이타를 얻는데 사용되는 개질된 충격 공중합체 폴리프로필렌(이하, "MICP")는 하기와 같이 제조하였다. (다른 실시예의 경우 MICP는 유사한 과정을 사용하여 제조하였다.) DC111 1547 lb/hr(703.2 kg/hr)를 개별 공급기 유입구를 사용하여 베르너 앤드 플라이더러에 의해 제조된 모델 #ZSK-92의 92 mm 2축 압출기중으로 공급하였다.

먼저, DPO-BSA 농축물 마스터 배치 및 DC111을 DC 111 대 DPO-BSA 농축물 마스터 배치의 중량비 95.93 대 4.07로 블렌더중으로 공급하여 균일한 혼합을 보장하였다. 그 후, 상기 혼합물을 123 lb/hr(55.9 kg/hr)의 속도로 또다른 개별 공급기 유입구를 통해 DC111과 동일한 92 mm 2축 압출기중으로 공급하였다. DC111/DPO-BSA 농축물의 공급 속도를 조정하여 존재하는 중합체의 총 중량을 기준으로 DPO-BSA 150 ppm을 도입하였다. 첨가제 패키지를 제3 공급기를 통해 가하였다. 첨가제 패키지는 시바 스페셜티 케미칼스 캄파니(Ciba Specialty Chemicals Company)로부터 상표명 IRGANOX 1010으로 시판되는 페놀계 안정화제, 시바 스페셜티 케미칼스 캄파니로부터 상표명 IRGAFOS 168로 시판되는 포스파이트 안정화제, 스테아르산칼슘 및 글리세롤 모노스테아레이트를 포함하였다. 첨가제의 공급 속도를 조정하여 생성된 개질된 중합체 수지가 스테아르산칼슘 대략 0.05 중량%, IRGANOX 1010 대략 0.06 중량%, IRGAFOS 168 대략 0.04 중량% 및 글리세롤 모노스테아레이트 대략 0.04 중량%를 갖도록 하였다.

압출기의 공급 통로를 질소로 퍼징하여 압출기중 산소 수준을 감소시켰다. 유입구로부터 유출구로 2축 압출기를 가로지른 온도 프로파일은 200, 195, 180, 245, 245, 240, 240, 242, 242 및 253℃이었다. 기재된 온도는 압출기중 배럴 온도이었다. 마지막 대역의 유출구에 위치된 다이의 온도는 250 내지 270℃이어서 BSA와 프로필렌 중합체의 완전한 반응을 보장하였다. 생성된 용융 압출된 중합체는 다이를 통과한 후 펠렛화하였다. 생성된 커플링된 수지 물질은 본원에서 MICP(0.35 MFR, 0.900 g/cc 밀도, 용융 강도 71 cN 및 대략 7 내지 9 중량% 에틸렌 함량)로서 언급되었다.

중합체 수지

실시예에 사용된 수지를 하기 기재하였다.

1. 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되며 지글러-나타 형 촉매 및 용액 중합 공정을 사용하여 제조된 DOWLEX*2045A(1 g/10분 MI, 0.920 g/cc 밀도, MWD 3.7, 1-옥텐 공단량체를 포함하는 LLDPE 수지).

2. MICP(상기 기재된 바와 같이 제조된 비술포닐 아지드 개질된 충격 공중합체).

3. 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되며 지글러-나타 형 촉매 및 용액 중합 공정을 사용하여 제조된 XU 61528.20(0.920 g/cm³밀도, 0.5 g/10분 MI, MWD 3.7, 1-옥텐 공단량체로 제조된 LLDPE 수지).

4. 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되며 유리 라디칼 고압 용액 공정을 사용하여 제조된 LDPE 611(0.88 g/10분 MI 수지, 0.924 g/cm³밀도).

5. 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되며 지글러-나타 형 촉매 및 용액 중합 공정을 사용하여 제조된 ATTANE 4201(1 g/10분 MI, 0.912 g/cc 밀도, MWD 3.7, 1-옥텐 공단량체로 제조된 LLDPE 수지).

6. 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되며 지글러-나타 형 촉매 및 용액 중합 공정을 사용하여 제조된 DOWLEX*2049AC(1 g/10분 MI, 0.926 g/cc 밀도, MWD 3.7, 1-옥텐 공단량체로 제조된 LLDPE 수지).

7. 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되며 지글러-나타 형 촉매 및 용액 중합 공정을 사용하여 제조된 DOWLEX*2042A(1 g/10분 MI, 0.930 g/cc 밀도, MWD 3.7,1-옥텐 공단량체로 제조된 LLDPE 수지).

8. 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되며 지글러-나타 형 촉매 및 용액 중합 공정을 사용하여 제조된 DOWLEX*2038(1 g/10분 MI, 0.935 g/cc 밀도, 7.7 I10/I2, MWD 3.7, 1-옥텐 공단량체로 제조된 LLDPE 수지).

9. 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되며 CGC 형 촉매 및 용액 중합 공정을 사용하여 제조된 AFFINITY 1140(1.6 g/10분 MI, 0.8965 g/cc 밀도, MWD 2.4, 실질적으로 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체).

10. 폴리에틸렌 블렌드 A((a) CGC 형 촉매 및 용액 공정을 사용하여 제조된 0.3 g/10분 MI 및 0.902 g/cc의 밀도를 갖는 실질적으로 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체 38 중량%, 및 (b) 1.7 g/10분 MI 및 0.925 g/cc의 밀도를 갖는 지글러-나타 촉매된(용액 공정) 에틸렌/1-옥텐 LLDPE 62 중량%로 이루어진 1 g/10분 MI, 0.916 g/cc 밀도의 반응기내 블렌드).

11. 더 다우 케미칼 캄파니로부터 시판되며 유리 라디칼 고압 용액 공정을 사용하여 제조된 LDPE 132I(0.22 g/10분 MI, 0.9210 g/cc 밀도 수지).

필름 인성

1. 25 lb/hr에서 에간 필름 라인에서의 필름의 블로잉

도 1 내지 4의 경우

MICP 수지를 Dowlex 2045A와 15, 30 및 50 중량% MICP로 블렌딩함으로써 Dowlex/MICP 블렌드를 제조하였다. DOWLEX 2045A/MICP 수지가 어떻게 블렌딩되지는지의 설명은 다음과 같다:

DOWLEX 2045A 34 lb(15.45 kg) 및 MICP 6 lb(2.73 kg)를 플라스틱 라이너로 피복된 플라스틱 드럼중에 위치시켰다. 그 후, 상기 드럼을 밀봉하고 텀블 블렌더상으로 부하시키고 45분 이상 동안 텀블링시켜 양호한 혼합을 보장하였다.

DOWLEX 2045A 대 MICP의 비율이 상이한 것을 제외하고는 유사한 과정을 이용하여 모든 DOWLEX 2045A/MICP 블렌드를 제조하였다.

생성된 수지 블렌드를 에간 코포레이션(Egan Corporation)에서 상표명 B00G345로 시판되는 에간 블로운 필름 라인중으로 공급하였다. 필름의 블로잉동안, 에간 라인은 2.0 인치(5.08 cm) 직경 스크류, 3 인치(15.24 cm) 직경 다이 및 70 mil(1750 ㎛) 다이 갭이 장착되었다. 압출기는 길이 대 직경비(L/D)가 30인 152.4 cm 길이이었다. 사용된 온도 프로파일은 압출기의 후면으로부터 전면으로 415, 420, 425, 425, 430, 435, 440, 440 및 440 ℉(212.8, 215.6, 218.3, 221.1, 223.9, 226.7 및 226.7℃)이고, 다이 온도는 460℉(237.8℃)이고 팽창비(BUR)은 2.5이고 생산 속도는 25 lb/hr이었다. 프로스트 라인 높이는 대략 10인치(25.4 cm)이었다. 생성된 필름은 2.0 mil(50 ㎛) 두께이었다. 엘멘도르프 기계 방향(MD) 인열, 엘멘도르프 교차 방향(CD) 인열, 다트 충격 및 파열 값들을 DOWLEX 2045A/MICP 블렌드로부터 제조된 모든 필름에 대해 측정하고 각각 도 1 내지 4에 나타내었다.

비교를 위해, 블로운 필름을 유사한 조건하에 동일한 에간 라인상에서 Dowlex 2045A/MICP 블렌드와 유사한 범위의 시컨트 모듈러스를 갖는 다양한 에틸렌/1-옥텐 공중합체(DOWLEX 2045A, DOWLEX 2049AC, DOWLEX 2042A, DOWLEX 2038및 ATTANE 4201)로부터 제조하였다. 엘멘도르프 기계 방향(MD) 인열, 엘멘도르프 교차 방향(CD) 인열, 다트 충격 및 파열 값들을 모든 이들 필름에 대해 측정하고 또한 각각 도 1 내지 4에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, MD 엘멘도르프 인열 강도는 15 및 30% MICP를 함유하는 본 발명의 블렌드로부터 제조된 2 mil 블로운 필름의 경우 동일한 2% MD 시컨트 모듈러스를 갖는 에틸렌/1-옥텐 LLDPE 수지로부터 제조된 2 mil 블로운 필름보다 높다. 마찬가지로, 도 2로부터, CD 엘멘도르프 인열 강도는 15 및 30% MICP를 함유하는 본 발명의 블렌드로부터 제조된 2 mil 블로운 필름의 경우 동일한 2% CD 시컨트 모듈러스를 갖는 에틸렌/1-옥텐 LLDPE 수지로부터 제조된 2 mil 블로운 필름보다 높다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3에서, 다트 충격 강도는 15 및 30% MICP를 함유하는 본 발명의 블렌드로부터 제조된 2 mil 블로운 필름의 경우 동일한 2% MD 시컨트 모듈러스를 갖는 에틸렌/1-옥텐 LLDPE 수지로부터 제조된 2 mil 블로운 필름보다 높다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 파열 값은 15 및 30% MICP를 함유하는 본 발명의 블렌드로부터 제조된 2 mil 블로운 필름의 경우 동일한 2% MD 시컨트 모듈러스를 갖는 에틸렌/1-옥텐 LLDPE 수지로부터 제조된 2 mil 블로운 필름보다 높다. 본 발명자들은 도 1 내지 4의 경향 라인이 필요한 경우 외삽되는 경우, 상기 이점이 Dowlex 2045A와 MICP의 50:50 블렌드에서 최소 또는 존재하지 않을 것이라 믿는다. 알파 올레핀 공단량체의 사슬 길이는 에틸렌 공중합체의 필름 기계적 특성에 영향을 주며 특히 낮은 모듈러스 값에서 영향을 준다. 특히, 장쇄 알파 올레핀 공단량체를 포함하는 에틸렌 공중합체는 단쇄 알파 올레핀 공단량체를 포함하는 공중합체와 비교하여 개선된 특성을 가질 것이다. 따라서, 블렌드의 기계적 특성의 비교는 본 발명의 블렌드에 사용된 에틸렌 중합체와 동일한 공단량체를 포함하는 폴리에틸렌에 대해서만 단지 타당하다. 하나 초과의 유형의 공단량체를 갖는(또는 하나 초과의 유형의 촉매 또는 공정으로부터 제조된) 에틸렌 중합체가 존재하는 경우, 본 발명의 PE/PP 블렌드는 PE/PP 블렌드와 동등한 2% 시컨트 모듈러스를 갖는 비교할만한 폴리에틸렌(폴리에틸렌이 에틸렌 풍부 상의 60% 이상을 차지하는 한 에틸렌 풍부 상의 폴리에틸렌 성분과 비교할만함)보다 우수한 인성을 제공할 것이다. 편의상, 본 발명의 PE/PP 블렌드의 인성은 PE 풍부 상의 주요부를 차지하는 에틸렌 중합체와 동일한 공단량체 및 PE/PP 블렌드와 동등한 2% 시컨트 모듈러스를 갖는 에틸렌 중합체의 인성에 대해 비교될 수 있다. 또한, 하나의 폴리에틸렌에 대한 또다른 폴리에틸렌의 인성을 비교하는 경우, 폴리에틸렌은 통상 서로의 25% 내에서 대략 동일한 MI를 갖는 것이 중요하다. 당업계의 숙련자는 공단량체 몰 백분율이 상이한 모듈러스 값을 갖는 에틸렌 중합체에 대해 상이할 것이라는 것을 인식할 것이다.

<실시예 1 내지 3 및 비교예 A 내지 C>

더욱이, 또다른 비교에서, 각각 MICP:Dowlex 2045A 중량비 35:65 및 65:35의 MICP 및 Dowlex 2045A를 사용하여 2종의 중합체 블렌드를 제조하였다. MICP는 도 1 내지 4에 사용된 것과 유사한 방식으로 제조하였다. 6 인치 직경, 나선형 맨드럴 및 블로운 필름 다이가 장착된 2.5 인치 직경, 길이 대 직경(L/D) 30:1 글로세스터(Gloucester) 압출기로 이루어진 블로운 필름 라인상에서 이들 블렌드로부터필름을 제조하였다. 다이 갭은 70 mil이고, 프로스트 라인 높이는 35 인치이고 생산 속도는 150 lb/h(68.2 kg/h)이었다. 사용된 온도 프로파일은 압출기의 후면으로부터 전면으로 410, 420, 420, 420 및 420 ℉(210, 212.8, 212.8, 212.8 및 212.8 ℃)이었다. 아답터 온도는 480 ℉(248.9℃)이고, 다이 온도는 480 ℉(248.9℃)이고, 용융물 온도는 500 ℉(260℃)이었다. 2중 취구 공기 고리를 사용하여 압출 동안 필름을 냉각시키고 안정화하였다. 필름을 끌어당기고 글로세스터 엔지니어링(Gloucester Engineering)에 의해 설계되고 제조된 통상의 폴리에틸렌 블로운 필름 장치상에 권취하였다. 타겟 필름 두께는 각각 1.5, 2.5 및 3.5의 3개의 BUR에서 2 mil이었다. 두께, 다트 충격 및 인열 값을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타낸 결과는 필름 제조 조건의 차이 때문에 도 1 내지 4에 나타낸 결과와 직접적으로 비교할만 하지 않다. 직접적으로 비교할만 하기 위해, 필름은 대략 동일한 조건하에 제조되어야 한다. 직접적으로 비교할만 하기 위해, 하기 기재된 모든 조건은 각각의 필름 샘플에 대해 정확히 동일할 필요는 없다. 그러나, 직접적으로 비교할만 하기 위해, 당업계의 숙련자가 필름이 제조되는 조건이 직접적으로 비교할만하다고 생각할 수 있도록 각각의 조건에 대해 필름 샘플들 사이의 분산이 충분히 근접하고 충분한 개별 조건들이 충분히 근접할 필요가 있다. 최소한, 하기 조건이 대략 동일해야 한다: 사용되는 블로운 필름 라인, 팽창비(BUR), 필름 두께, 다이 갭, 생산 속도 및 비교하려는 필름의 제조를 위한 다이 직경. 바람직하게는, 온도 프로파일, 다이의 유형, 스크류의 유형 및 급냉이 또한 작업하려는 상이한 수지에 대해 동일하거나 대략 동일하다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 블렌드(실시예 1 내지 3)로부터 제조된 필름은 50% 초과의 MICP를 함유하는 비교 샘플(비교예 A 내지 C)로부터 제조된 필름보다 현저하게 우수한 기계적 특성을 갖는다. 예를 들어, 비교 샘플의 다트 충격은 동일한 BUR에서 제조된 본 발명의 실시예의 다트 충격의 단지 13 내지 32%이었다. 마찬가지로, 비교 샘플의 엘멘도르프 MD 인열 값은 동일한 BUR에서 제조된 본 발명의 실시예의 엘멘도르프 MD 인열 값의 단지 13 내지 23%이었다. 또한, 비교 샘플의 엘멘도르프 CD 인열 값은 동일한 BUR에서 제조된 본 발명의 실시예의 엘멘도르프 CD 인열 값의 단지 28 내지 37%이었다. 이외에, 동일한 효과가 파괴 에너지 및 평균 파열에 대한 수치에 있어서 보다 적은 정도로 나타났고, 이 때 비교 샘플의 값들은 각각 단지 70 내지 88% 및 71 내지 88%이었다. 비교 샘플에 대해 기계적 특성에서의 약간의 감소가 예측되는데 이는 본 발명의 실시예에 대한 비교 샘플의 높은 시컨트 모듈러스 때문이다. 그러나, 기계적 특성의 감소는 단지 증가하는 시컨트 모듈러스로부터 예측되는 것 이상이고 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 고유적인 비상용성을 나타낼 수 있다.

필름 특성
샘플	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 A	비교예 B	비교예 C
조성
% MICP(PP)	35	35	35	65	65	65
% Dowlex 2045A(LLDPE)	65	65	65	35	35	35
팽창비	1.5	2.5	3.5	1.5	2.5	3.5
평균 두께 MD(mil)	2.0	2.0	2.0	1.8	1.9	1.8
평균 두께 CD(mil)	2.0	2.0	2.0	1.8	2.0	2.0
다트 충격, 방법 A(g)	276	276	286	36	64	92
엘멘도르프 인열
평균 엘멘도르프 유형 B MD(g)	260	270	243	33	58	55
평균 엘멘도르프 유형 B CD(g)	612	579	538	188	212	151
시컨트 모듈러스
MD-평균 1% 시컨트(psi)	82,848	75,711	77,123	105,192	104,402	99,593
CD-평균 1% 시컨트(psi)	65,438	71,000	71,744	107,007	85,176	92,109
MD-평균 2% 시컨트(psi)	66,123	62,471	64,003	84,763	80,890	78,528
CD-평균 2% 시컨트(psi)	54,161	56,659	60,106	83,714	71,742	72,369
파열 강도
평균 파괴 에너지(in-lb)	43	51	50	30	38	44
평균 파열(ft-lb/in³)	146	171	169	106	122	148

<실시예 3 및 비교 샘플 D>

또다른 비교에서, 25 중량% MICP를 75 중량% XU 61528.20 LLDPE와 혼합함으로써 중합체 블렌드(실시예 4)를 제조하였다. 93 중량% XU 61528.20을 7 중량% LDPE 611과 혼합함으로써 비교 블렌드(비교예 D)를 제조하였다. 120 lb/h(54.5 kg/h) 생산 속도를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3과 유사한 제조 파라미터하에 이들 블렌드로부터 필름을 블로잉하였다. 필름 특성을 측정하고 하기 표 2에 나타내었다.

하기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 필름(실시예 4)은 통상의 LLDPE/LDPE 블렌드(비교예 D)에 대해 실질적으로 개선되었다. 특히, 실시예 4의 MD 모듈러스 및 CD 모듈러스는 각각 비교예 D의 상응하는 모듈러스보다 24 및 36% 높으나 실시예 4의 기계적 특성은 비교예 D의 특성과 동등하였다.

레올로지 개질된 PP를 함유하는 LLDPE 풍부 블렌드 대 LLDPE/LDPE 블렌드
샘플	비교예 D	실시예 4
XU 61528.20	93	75
MICP		25
LD 611	7
작업 파라미터
배압(psi)	4890	4080
속도/RPM	2.68	2.3
필름 특성
다트 충격, 방법 A, (g)	333	372
MD에서의 평균 두께(mil)	0.66	0.66
정규화된 엘멘도르프 유형 B MD-인열(g/mil)	238	226
CD에서의 평균 두께(mil)	0.66	0.62
정규화된 엘멘도르프 유형 B CD-인열(g/mil)	633	611
MD-2% 시컨트(psi)	29384	36336
CD-2% 시컨트(psi)	32666	44396
CD-극한 인장(psi)	6411	4625
MD-극한 인장(psi)	8680	9720
평균 내파열성(ft-lb/in³)	250	220

앞서 논의한 바와 같이, 본 발명의 블렌드는 등가 모듈러스를 가지며 본 발명의 블렌드중에 함유된 폴리에틸렌 공중합체와 동일한 공단량체로부터 제조된 폴리에틸렌 공중합체에 대해 개선된 내인열성 및 다트 충격 강도를 제공한다. 본 발명의 블렌드는 유사한 내인열성 및 다트 충격 강도를 제공할 수 있으나 개선된 모듈러스를 제공할 수 있다. 이외에, 상기 논의한 바와 같이, 본 발명의 블렌드에 사용되는 개질된 폴리프로필렌은 블렌드에 개선된 가공성을 제공한다. 이 개선된 가공성은 넓은 가공 조건에 대해 블렌드로부터 용품이 형성될 수 있게 하고(거나) 블렌드가 용품으로 전환될 수 있는 최대 처리량을 개선시킬 것이다.

<실시예 5 및 비교예 E>

하기 표 3은 비개질된 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 함유하는 블렌드와 개질된 폴리프로필렌(본 발명에 사용됨)과 폴리에틸렌을 함유하는 블렌드의 가공성의비교를 나타낸다. 35 중량% MICP와 65 중량%의 DOWLEX 2045A를 혼합함으로써 실시예 5의 블렌드를 제조하였다. 각각 35:65의 중량비로 DC111 및 DOWLEX 2045A를 함유하는 비교 블렌드(비교예 E)를 유사한 방식으로 제조하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 A 내지 C의 블렌드에 대한 유사한 조건하에 이들 블렌드로부터 필름을 블로잉하였다. 이 비교예에서, 유사한 처리 속도에서 유사한 두께의 필름을 제조하는 것이 소망되었다. 하기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 블렌드(실시예 5)는 필름 라인상에서 용이하게 가공될 수 있는 반면, 비교예 E의 비교 블렌드는 비교할만한 조건하에 필름으로 가공될 수 없었다.

	생산 속도(lb/hr)	필름 타겟 두께(mil)	공정의 설명
비교 샘플 E	"안정성 문제로 인해 0.8 mil 샘플을 제조할 수 없었음"
실시예 5	147.0	0.8	매우 좋음

추가의 시험에서, 비교예 E 및 실시예 5의 블렌드를 표 1의 데이타를 생성하는데 사용된 라인과 유사한 블로운 필름 라인을 사용하여 2 mil 필름으로 제조하였다. 이들 시험에서, 각각의 블렌드에 대한 최대 처리량을 결정하기 위해 가공 조건을 변화시켰다. 이 비교예 사용되는 장치의 경우, 실시예 5의 블렌드에 대한 최대 처리량은 261 lb/hr이고 처리 속도는 필름 라인에 이용가능한 냉각 공기(급냉)의 양에 의해 제한된다고 믿어진다. 추가의 냉각 공기가 제공되는 경우, 훨씬 더 높은 처리 속도가 실시예 5의 블렌드로 달성될 수 있다고 믿어진다. 비교에서, 비교예 E의 블렌드에 대한 최대 처리량은 206 lb/hr이고, 처리 속도는 가공 동안 형성된 버블의 안정성에 의해 제한된다고 믿어진다. 따라서, 실시예 5의 블렌드는비교예 E보다 높은 처리 속도로 훨씬 더 용이하게 가공된다는 것을 알 수 있다.

열 수축

블렌드의 총 중량을 기준으로 35 중량% MICP를 65 중량% Dowlex 2045A와 혼합함으로써 본 발명의 블렌드를 제조하였다. 본 발명의 블렌드 및 100% MICP 수지로부터 필름을 블로잉하였다. 블로운 필름 샘플을 4"×4"(10.16 cm×10.16 cm) 정사각형으로 절단하고 2개의 금속 스크린 홀더 사이에 위치시켰다. 그 후, 금속 스크린 홀더를 소정의 온도에서 30초 동안 고온 오일 조중에 침지시켰다. MD 및 CD 수축도를 ASTM 2732에 따라 측정하였다. 시험 결과를 각각 MD 수축 및 CD 수축에 대해 도 5 및 6에 나타내었다.

도면에 나타난 바와 같이, 35% MICP 본 발명의 블렌드로부터 형성된 필름은 동일한 BUR를 갖는 100% MICP로부터 제조된 필름과 유사한 수축 특성을 가졌다. 160℃ 미만의 시험 온도에서, 매우 낮은 수축이 임의의 필름에 관찰되었고 이는 심지어 승온에서도 필름의 우수한 치수 안정성을 나타낸다. 비교를 위해, 모든 폴리에틸렌은 130℃ 미만의 온도에서 연화되거나 용융된다. 170 내지 185℃의 온도에서, 필름은 기계 방향에서 높은 수축 및 교차 방향에서 10 내지 30% 범위의 목적하는 수축을 나타내었다. 다발 필름의 경우, 필름은 기계 방향에서의 고도의 수축성(40 내지 80%)과 교차 또는 종 방향에서의 10 내지 30%의 양 수축성 모두를 나타내는 것이 중요하다. 또한, 도면은 제조동안 팽창비 또는 버블의 직경을 증가시키면 소정의 온도에서 교차 방향 수축성이 증가된다는 것을 나타낸다. 이는 필름 제조업자로 하여금 필름을 제조하는데 사용되는 제조 파라미터의 제어를 통해필름에 의해 나타내어지는 수축도의 양을 제어할 수 있게 한다.

LLDPE 풍부 필름이 교차 방향에서 상당한 수축성을 나타내는 것은 드물다. 대부분 용도의 경우, 10 내지 30% 범위의 교차 방향 수축도를 얻기 위해 통상적으로 LDPE를 LLDPE 필름에 가하는 것이 필요하였다. 이 데이타는 목적하는 수축도가 LDPE 대신에 커플링된 프로필렌 중합체, 바람직하게는 커플링된 충격 공중합체 폴리프로필렌의 블렌딩을 통해 얻어질 수 있다는 것을 나타낸다. 본 발명의 블렌드는 용이하게 가공할 수 있고 140℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160℃ 이하에서 치수적으로 안정한 필름을 제공하지만, 고온에서 우수한 수축 특성을 제공한다.

블로킹

합쳐진 중합체의 중량을 기준으로 0, 15, 30, 50, 70, 85 및 100 중량%의 MICP 중량%로 MICP를 LLDPE(DOWLEX 2045A)와 혼합함으로써 일련의 중합체 블렌드를 제조하였다. 이들 블렌드의 어떠한 것도 블로킹 방지제를 함유하지 않았다. 에간 블로운 필름 라인상에서 이들 블렌드로부터 필름을 블로잉하였다. 블로운 필름 라인은 2.0인치 스크류 직경, 3인치 다이 직경이 갖추어진 30:1 L/D 압출기로 이루어지고 모든 중합체 블렌드에 대해 유사한 조건하에 작동하였다. 필름을 끌어당겨서 매크로엔지니어링(MacroEngineering)에 의해 설계되고 제조된 통상의 폴리에틸렌 블로운 필름 장치상에 권취하였다. 평균 블로킹을 각각의 샘플에 대해 측정하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 블로킹 정도를 표준 ASTM 방법 3354에 따라 측정하였다. 하기 표 4에 나타낸 바와 같이, MICP와 폴리에틸렌의 블렌드는 폴리에틸렌 단독보다 낮은 평균 블로킹을 가졌다. 이 개선된 블로킹 성능은 일부 필름 용도에 통상 사용되는 SiO₂와 같은 블로킹 방지제의 양을 감소시킬 것이다.

필름 특성 및 블로킹 데이타Dowlex 2045A LLDPE와 MICP의 블렌드
% MICP	블로킹
0	69.24
15	8.92
30	12.86
50	8.64
70	5.04
85	5.02
100	12.5

<실시예 6 내지 9 및 비교예 F>

더욱이, 또다른 비교에서, MICP와 AFFINITY 1140(실시예 6), ATTANE 4201(실시예 7), 폴리에틸렌 블렌드 A(실시예 8) 및 DOWLEX 2045A(실시예 9)를 35:65 MICP 대 폴리에틸렌 중합체의 중량비로 사용하여 4종의 중합체 블렌드를 제조하였다. MICP를 도 1 내지 4에 사용된 것과 유사한 방식으로 제조하였다. 6인치 직경, 나선형 맨드럴 및 블로운 필름 다이가 장착된 2.5인치 직경, 30:1 길이 대 직경(L/D) 글로세스터 압출기로 이루어진 블로운 필름 라인 상에서 이들 블렌드로부터 필름을 제조하였다. 다이 갭은 70 mil이고 프로스트 라인 높이는 35 인치이고 생산 속도는 150 lb/h(68.2 kg/h)이었다. 필름 가공 조건은 실시예 1 내지 3 및 비교 샘플 A 내지 C에 사용된 가공 조건과 유사하였다. 두께, 다트 충격, 엘멘도르프 인열, 시컨트 모듈러스 및 내파열성을 측정하고 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

하기 표 5에 나타낸 결과는 필름 제조의 차이 때문에 도 1 내지 4에 나타낸 결과와 직접적으로 비교할만 하지 않다. 그러나, 표 5로부터 폴리에틸렌 블렌드 A를 포함하는 PE/PP 블렌드는 단지 하나의 폴리에틸렌으로 이루어진 블렌드와 비교하여 높은 모듈러스, 인열 강도 및 충격 특성의 우수한 조합을 제공하는 것을 알 수 있다. 또한, 표 5로부터 폴리에틸렌 블렌드 A를 함유하는 PE/PP 블렌드는 기계 방향에서 측정된 폴리에틸렌 블렌드 A의 2% 시컨트 모듈러스의 2배 이상의 기계 방향에서 측정된 2% 시컨트 모듈러스를 갖고 기계적 특성 균형을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	비교예 F
성분 1	MICP	MICP	MICP	MICP	폴리에틸렌 블렌드 A
% 성분 1	35	35	35	35	100
성분 2	AFFINITY 1140	ATTANE 4201	폴리에틸렌 블렌드 A	DOWLEX 2045
% 성분 2	65	65	65	65
필름 두께(mil)	2	2	2	2	2
다트 충격
(g) 방법 A	454	354	430	276	>850

엘멘도르프 인열 강도(g)
평균 엘멘도르프 유형 B MD	464	366	468	270	825
평균 엘멘도르프 유형 B CD	367	633	581	579	1014
시컨트 모듈러스(psi)
MD-평균 2% 시컨트	36,032	52,388	58,293	62,471	24,054
CD-평균 2% 시컨트	29,784	45,874	48,757	56,659	27,733
내파열성
평균 파열(ft-lb/in³)	243	162	174	171	334
팽창비	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
처리량(lb/hr)	150	150	150	150	150

가열 밀봉 및 고온 점착, 도 7 및 8

MICP 수지를 Dowlex 2045A와 15, 25, 35 및 45 중량% MICP로 배합함으로써 Dowlex/MICP 블렌드를 제조하였다. 또한, 80 중량% Dowlex 2045A와 20 중량% LDPE 132I로부터 블렌드를 제조하였다. 수지를 도 1 내지 4에 기재된 바와 같이 블렌딩하였다.

생성된 수지 블렌드를 도 1 내지 4에 기재된 바와 같이 작동되는, 도 1 내지 4에 기재된 에간 블로운 필름 라인중으로 공급하였다. 상기 기재된 과정에 따라 필름에 대해 피크 부하량(밀봉 강도) 및 고온 점착성을 측정하였다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 15, 25 및 35 중량% MICP의 블렌드로부터 제조된 필름은 80/20 Dowlex 2045A/LDPE 132I의 블렌드로부터 제조된 필름과 유사하게 수행되었다. 도 7로부터, 15 및 25 중량% MICP를 함유하는 블렌드로부터 제조된 필름은 Dowlex 2045A/LDPE 132I 블렌드로부터 제조된 필름과 120℃ 이상에서 동일하거나 우수한 피크 부하를 유효하게 나타낸다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 8로부터, 15, 25 및 35 중량% MICP의 블렌드로부터 제조된 필름은 Dowlex 2045A/LDPE 132I 블렌드로부터 제조된 필름에 의해 나타내어지는 고온 점착 개시 온도와 유사한 고온 점착 개시 온도를 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, Dowlex 2045A/MICP 블렌드로부터 제조된 모든 필름은 Dowlex 2045A/LDPE 132I 블렌드로부터 제조된 필름보다 120℃ 이상의 온도에서 우수한 고온 점착 강도를 나타내었다. 상기 밀봉 특성은 Dowlex 2045A/MICP 블렌드를 고온 충전 및(또는) 높은 밀봉 온도 조건을 요구하는 필름에 대해 매우 바람직하게 만든다.

<실시예 10 및 11 및 비교 샘플 G>

또다른 비교에서, MICP와 Dowlex 2045A를 각각 20:80 및 35:65 MICP:Dowlex 2045A의 중량비로 2종의 중합체 블렌드를 제조하였다. MICP를 도 1 내지 4에 사용된 것과 유사한 방식으로 제조하였다. Dowlex 2045A와 LDPE 132I의 블렌드를85:15 Dowlex 2045A:LDPE 132I의 중량비로 비교 블렌드로서 제조하였다(MICP/Dowlex 2045A 블렌드에 유사한 가공 특성을 나타내고 종종 압축 패키징 용도에 사용되는 블렌드). MC 장벽 스크류 및 6인치 직경 블로운 필름 다이가 장착된 2.5인치 직경, 24:1 길이 대 직경(L/D) 매크로엔지니어링 압출기로 이루어진 블로운 필름 라인 상에서 이들 블렌드로부터 필름을 제조하였다. 다이 갭은 40 mil이고 생산 속도는 10.5 lb/h/in 다이 직경이었다. 필름을 끌어당겨서 매크로엔지니어링에 의해 설계되고 제조된 통상의 폴리에틸렌 블로운 필름 장치상에 권취하였다. 제조된 필름의 두께는 하기 표 6에 나타내었다. 모든 필름에 대한 팽창비는 2.2이었다. 충격 강도, 강성(2% 시컨트 모듈러스), 내연신성(% 변형) 및 엘멘도르프 인열을 측정하고 하기 표 6에 나타내었다. 하기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, MICP/Dowlex 2045A의 블렌드로부터 제조된 필름은 비교 Dowlex 2045A/LDPE 132I 블렌드에 대해 내연신성에서 우수한 개선을 제공하였다. 이는 압축 패키징과 같은 용도에 사용되는 필름의 두께를 게이지 감소시키는데 상당한 기회를 허용한다. 압축 패키징 용도의 예는 가방, 자루 및(또는) 단열물, 초탄(peat moss), 목초 및 다른 압축성 제품과 같은 압축된 제품을 보유하도록 설계된 다른 용기를 제조하는데 사용되는 필름이다. 이외에, 소정의 두께 용기의 경우, 용기의 보존성을 손상시키지 않으면서 많은 물질이 용기중으로 채워질 수 있다.

물질	비교예 G85/15 중량% DOWLEX 2045A*/LDPE 132I 블렌드	실시예 1020/80 중량% MICP/Dowlex 2045A 블렌드	실시예 1135/65 중량% MICP/Dowlex 2045A 블렌드

필름 두께
평균 두께(mil)	4.1	3.1	2.8
게이지 감소(%)	-	24	32

충격 강도(ASTM D1709 방법 A)
다트 충격 강도(g)	413	566	345

강성/절삭성(ASTM D882)
2% 시컨트 모듈러스(lb) MD	130	167	204
2% 시컨트 모듈러스(lb) CD	140	146	175
증가된 내부하성(%) MD	-	28	57
증가된 내부하성(%) CD	-	5	25

내연신성
9 MPA에서 변형(%) MD	10	3	2
9 MPA에서 변형(%) CD	8	4	2

엘멘도르프 인열(ASTM D 1922)
인열 강도, MD(g)	1280	967	302

<도 9, 10 및 11>

MICP 수지를 Dowlex 2045A와 25, 30, 40, 45 및 55 중량% MICP의 중량비로 블렌딩함로써 Dowlex/MICP 블렌드를 제조하였다. 또한, MICP는 도 1 내지 4에 사용된 것과 유사한 방식으로 제조하였고 블렌드를 도 1 내지 4에 기재된 블렌드에 제시된 동일한 장치 및 과정을 사용하여 필름으로 제조하였다 단지 MD 엘멘도르프 인열 값 만이 나타났는데 이는 MD 엘멘도르프 인열 값이 CD 엘멘도르프 인열 값(도 9에 대해 기재된 가공에 따라 제조된 블로운 필름의 경우 더 높음)보다 필름의 성능에 더욱 제한적이기 때문이다. 도 9, 10 및 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리에틸렌의 중량%는 55% 초과, 바람직하게는 60% 초과이어야 한다.

Claims

(a) 1종 이상의 커플링된 프로필렌 중합체, 및

(b) 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 공단량체의 공중합체이며 밀도가 0.900 g/cc 이상인 1종 이상의 에틸렌 중합체 55 중량% 이상(성분 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 함)

을 포함하는 블렌드 조성물.
제1항에 있어서, 커플링된 프로필렌 중합체가 생성된 커플링된 프로필렌 중합체의 용융 강도를 커플링전 프로필렌 중합체의 용융 강도의 1.5배 이상으로 증가시키는 커플링제와의 반응에 의해 커플링되어 있는 조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌 중합체가 지글러-나타 형 촉매를 사용한 중합 공정에 의해 제조되는 조성물.
제1항에 있어서, 커플링된 프로필렌 중합체가 (a) 프로필렌 중합체와 레올로지 개질량의 폴리(술포닐 아지드)의 혼합물을 폴리(술포닐 아지드)의 분해 온도 이상의 온도(이하, 반응 온도로 언급됨)로 가열하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 조성물.
제4항에 있어서, 단계 (a)가 적어도 170 내지 250℃의 반응 온도(T_R)에서 수행되는 조성물.
제1항에 있어서, 커플링된 프로필렌 중합체가 1,5-펜탄 비스(술포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(술포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(술포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(술포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(술포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드), 1,6-비스(4'-술폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지드), 옥시-비스(4-술포닐아지도벤젠), 4,4'-비스(술포닐 아지도)비페닐, 비스(4-술포닐 아지도페닐)메탄, 분자당 평균 1 내지 8개의 염소 원자 및 2 내지 5개의 술포닐 아지드기를 함유하는 염소화 지방족 탄화수소의 혼합된 술포닐 아지드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리(술포닐)아지드로 커플링되어 있는 조성물.
제4항에 있어서, 폴리(술포닐 아지드)가 총 중량 중합체를 기준으로 0.01 중량% 초과 및 0.3 중량% 미만의 양으로 사용되는 조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌 중합체가 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, HDPE, 실질적으로 선형인 폴리에틸렌 또는 균일하게 분지된 선형 폴리에틸렌인 조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌 중합체가 선형 저밀도 폴리에틸렌인 조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌 중합체가 실질적으로 선형인 폴리에틸렌인 조성물.
제9항에 있어서, 에틸렌 중합체가 지글러-나타 형 촉매를 사용한 중합 공정에 의해 제조되는 조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌 중합체의 밀도가 0.900 g/cm³내지 0.930 g/cm³인 조성물.
제1항에 있어서, 에틸렌 중합체의 밀도가 0.910 g/cm³내지 0.925 g/cm³인 조성물.
제1항에 있어서, 커플링된 프로필렌 중합체가 이소탁틱인 조성물.
제4항에 있어서, 프로필렌 중합체가 단독중합체, 프로필렌과 공단량체의 랜덤 공중합체, 및 프로필렌과 1종 이상의 공단량체의 충격 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제4항에 있어서, 프로필렌 중합체가 충격 공중합체인 조성물.
제4항에 있어서, 프로필렌 중합체가 프로필렌과 에틸렌 이외의 1종 이상의 공단량체의 공중합체인 조성물.
제1항의 조성물을 포함하는 용품.
제18항에 있어서, 필름을 포함하는 용품.
제19항에 있어서, 블로운 필름인 필름.
제20항에 있어서, 성분 (a)와 성분 (b)의 블렌드를 포함하는 단층 필름인 필름.
제19항에 있어서, 공압출된 필름인 필름.
제19항에 있어서, 수축 필름인 필름.
제20항에 있어서, 수축 필름이고, 130℃ 이상으로 가열되는 경우 기계 방향에서 40% 이상의 길이 감소 및 교차 방향에서 10% 이상의 길이 감소를 나타내는 필름.
제23항에 있어서, 적어도 140℃ 이하에서 실질적으로 치수 안정성인 필름.
제24항에 있어서, 150℃ 이하에서 치수 안정성인 필름.
제24항에 있어서, 160℃ 이하에서 치수 안정성인 필름.
제20항에 있어서, 업무용(institutional) 라이너, 소비자 라이너, 중 하중 선적 자루, 농산물 가방, 배치 포함 가방(batch inclusion bag), 파우치, 식품점 가방, 상품 가방, 패키징, 곡류 라이너, 부드러운 종이 겉포장, 다중 벽 가방, 이들의 적층물 또는 조합물인 필름.
(a) 커플링 양의 폴리(술포닐 아지드)와의 반응에 의해 커플링된 1종 이상의 커플링된 프로필렌 중합체, 및

(b) 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 공단량체의 공중합체인 1종 이상의 에틸렌 중합체 55 중량% 이상(성분 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 함)

을 포함하는 블렌드를 포함하며,

이 때, (i) 블렌드로부터 제조된 필름의 모듈러스가 성분 (b)로부터 제조된필름의 모듈러스보다 높고, (ii) 블렌드 조성물로부터 제조된 필름이, 블렌드 조성물에 동등한 2% 시컨트 모듈러스를 갖고 (b)와 동일한 공단량체를 갖는 비교할만한 에틸렌 중합체 수지로부터 대략 동일한 방식으로 형성된 필름과 비교하여 엘멘도르프 인열 방법(ASTM D-1922)로 측정된 기계 방향(MD) 또는 교차 방향(CD)에서의 내인열성, ASTM D-1709의 과정 또는 다트가 낙하하는 높이가 26"에서 10.5"(0.66 m에서 0.27 m)로 감소된 그의 변형된 방법으로 측정한 다트 충격 강도 또는 내파열성중 적어도 하나의 필름 인성이 높은 블로운 필름.
제29항에 있어서, 생성된 커플링된 프로필렌 중합체의 용융 강도가 커플링전 프로필렌 중합체의 용융 강도의 1.5배 이상인 블로운 필름.
(a) 생성된 커플링된 프로필렌 중합체의 용융 강도를 커플링전 프로필렌 중합체의 용융 강도의 1.5배 이상으로 증가시키기에 충분한 커플링 양의 폴리(술포닐 아지드)와의 반응에 의해 커플링된 1종 이상의 프로필렌 중합체, 및

(b) 성분 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 55 중량% 이상의 양으로 존재하는 1종 이상의 에틸렌 중합체를 포함하며,

이 때, 성분 (b) 단독으로부터 동일한 조건하에 제조된 필름의 블로킹 값의 50% 이하의 블로킹 값을 갖는 블로운 필름.
(A) 1종 이상의 프로필렌 중합체를 커플링 양의 폴리(술포닐 아지드)와 혼합하는 단계,

(B) (A)의 혼합물을 커플링제의 분해 온도 이상으로 가열하여 커플링된 프로필렌 중합체를 형성하는 단계, 및

(C) (B)의 커플링된 프로필렌 중합체를 성분들의 총 중량을 기준으로 55 중량% 이상의 양으로 존재하는 1종 이상의 에틸렌 중합체와 혼합하는 단계

를 포함하는 블렌드 조성물의 제조 방법.
제32항에 있어서, 성분 (a)와 (b)를 제조를 위한 양호한 분산을 보장하기에 충분한 혼합으로 압출기에서 건식 블렌딩하는 것을 포함하는 조성물의 제조 방법.
제32항에 있어서, 성분 (a)와 (b)를 제조를 위한 양호한 분산을 보장하기에 충분한 혼합으로 압출기에서 용융 블렌딩하는 방법.
제32항에 있어서, 성분 (a)와 (b)를 프로필렌 중합체 또는 에틸렌 중합체 제조 공정에서 제조를 위한 양호한 분산 및 균일한 펠렛 생성을 보장하기에 충분한 혼합으로 용융 블렌딩하는 방법.
성분 (a)와 (b)를 PP 또는 PE 제조 공정 반응기에서 제조를 위한 양호한 분산 및 펠렛 생성을 보장하기에 충분한 혼합으로 블렌딩하는 것을 포함하는 제1항의 조성물의 제조 방법.
성분 (a)와 (b)를 커플링 양의 커플링제, 바람직하게는 폴리(술포닐 아지드)와 제조를 위한 양호한 분산을 보장하기에 충분한 혼합으로 압출기에서 건식 블렌딩하는 것을 포함하는 제1항의 조성물의 제조 방법.
커플링제를 포함하는 블렌드의 성분들을 제조를 위한 양호한 분산을 보장하기에 충분한 혼합으로 필름 제조 라인의 압출기에서 순차적으로 또는 동시적으로 가하는 제1항의 조성물의 제조 방법.
제32항에 있어서, 커플링된 프로필렌 중합체의 용융 강도가 커플링전 프로필렌 중합체의 용융 강도의 적어도 1.5배 이상인 방법.
제32항에 있어서, 1종 이상의 프로필렌 중합체가 단독중합체, 프로필렌과 공단량체의 랜덤 공중합체, 및 프로필렌과 1종 이상의 공단량체의 충격 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제32항에 있어서, 1종 이상의 프로필렌 중합체가 충격 공중합체인 방법.
성분 (a)와 성분 (b)를 혼합하는 단계를 포함하는 제1항의 조성물의 제조 방법.
(a) 커플링 양의 커플링제와의 반응에 의해 커플링된 1종 이상의 커플링된 프로필렌 중합체, 및

(b) 적어도 하나의 에틸렌 중합체가 에틸렌과 1종 이상의 공단량체의 공중합체인 2종 이상의 에틸렌 중합체 55 중량% 초과(성분 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 함)

을 포함하며,

이 때, (i) 블렌드 조성물로부터 제조된 필름의 모듈러스가 교차 방향 또는 기계 방향에서 성분 (b) 단독으로부터 제조된 필름의 등가 모듈러스보다 25% 더 높고, (ii) 블렌드 조성물로부터 제조된 필름이 기계적 특성 균형을 나타내는 블렌드 조성물.
제43항에 있어서, 생성된 커플링된 프로필렌 중합체의 용융 강도가 커플링된 프로필렌 중합체를 제조하는데 사용되는 비커플링된 프로필렌 중합체의 용융 강도의 1.5배 이상인 조성물.
제43항에 있어서, 블렌드로부터 제조된 필름의 모듈러스가 교차 방향 또는 기계 방향에서 성분 (b) 단독으로부터 제조된 필름의 등가 모듈러스보다 50% 더 높은 조성물.
제43항에 있어서, 블렌드로부터 제조된 필름의 모듈러스가 교차 방향 또는 기계 방향에서 성분 (b) 단독으로부터 제조된 필름의 등가 모듈러스보다 75% 더 높은 조성물.
제43항에 있어서, 필름이 블로운 필름이고, 블렌드로부터 제조된 필름의 모듈러스가 기계 방향 또는 교차 방향에서 성분 (b) 단독으로부터 제조된 필름의 등가 모듈러스보다 100% 더 높은 조성물.
제47항에 있어서, 성분 (b)의 주요부를 이루는 에틸렌 중합체가 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 조성물.
제43항에 있어서, 성분 (a)가 성분 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 15 내지 40 중량%인 조성물.
제43항에 있어서, 성분 (b)가 (A) 지글러-나타 촉매된 공정을 사용하여 제조된 폴리에틸렌 및 (B) CGC 또는 메탈로센 촉매된 공정을 사용하여 제조된 폴리에틸렌으로 이루어지는 조성물.
제50항에 있어서, 성분 (b)가 (A)와 (B)의 반응기내(in-reactor) 블렌드인 조성물.
제18항에 있어서, 병, 용기, 뚜껑, 프로파일 압출물, 시이트, 트레이 또는 발포체를 포함하는 용품.
제18항에 있어서, 발포된 용품.
제18항에 있어서, 공압출된 용품.
제18항에 있어서, 열성형된 용품.
제18항에 있어서, 블로우 성형된 용품.
제18항에 있어서, 압출된 용품.
제18항에 있어서, 압출 코팅되거나 적층된 용품.
제18항에 있어서, 캐스트 필름인 용품.
(a) 용융 강도가 20 cN 이상인 1종 이상의 프로필렌 중합체, 및

(b) 밀도가 0.90 내지 0.94 g/cm³이고 용융 지수(2.16 KG의 중량하에 190℃의 온도에서 ASTM D 1238에 따라 측정됨)가 0.1 g/10분 이상인 1종 이상의 에틸렌 중합체 55 중량% 초과(성분 (a)와 (b)의 합쳐진 중량을 기준으로 함)을 포함하는 블렌드 조성물.
제60항에 있어서, 1종 이상의 프로필렌 중합체의 용융 강도가 40 cN 이상인 블렌드 조성물.
제60항에 있어서, 1종 이상의 프로필렌 중합체의 용융 강도가 50 cN 이상인 블렌드 조성물.
제60항에 있어서, 1종 이상의 에틸렌 중합체가 블렌드의 60 중량% 이상을 이루는 블렌드 조성물.
제60항에 있어서, 1종 이상의 에틸렌 중합체의 밀도가 0.905 내지 0.925 g/cm³이고 용융 지수가 0.5 g/10분 이상인 블렌드 조성물.
제60항에 있어서, 블렌드 조성물로부터 제조된 블로운 필름이 기계적 특성 균형을 나타내는 블렌드 조성물.
제60항에 있어서, 1종 이상의 프로필렌 중합체가 비스(술포닐 아지드)와 반응된 충격 프로필렌 공중합체이고, 성분 (b)가 블렌드의 85 중량% 미만인 블렌드 조성물.
제66항에 있어서, 성분 (b)가 지글러-나타 형 촉매를 사용하여 제조되고 에틸렌과 1-옥텐, 1-헥센, 1-부텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체의 공중합체인 블렌드 조성물.
제66항에 있어서, 성분 (b)가 지글러-나타 형 촉매를 사용하여 제조되고 에틸렌과 1-옥텐, 1-헥센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체의 공중합체인 블렌드 조성물.