KR20020082759A - 셀룰로오스 에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

1종 이상의 모노카르복실산과 지방족 다가 알코올과의 에스테르인 다가 알코올 에스테르를 포함하고, 25 ℃ 및 90 ％RH 조건 하에서 측정된 투습성이 20 내지 260 g/m2·24h인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름을 개시한다.

Description

셀룰로오스 에스테르 필름{Cellulose Ester Film}
본 발명은 셀룰로오스 에스테르 필름에 관한 것이며, 특히 편광판 및 편광판 보호 필름에 사용되는 셀룰로오스 에스테르 필름에 관한 것이다.
최근에, 노트북 컴퓨터와 같은 정보-처리 기기의 두께 감소 및 경량화에 관한 개발이 이루어져 왔다. 이와 동시에, 액정 디스플레이에 사용되는 편광판 보호 필름도 점점 더 얇아지도록 요구되어 왔다. 셀룰로오스 아세테이트 필름은 편광판 보호 필름에 일반적으로 사용되지만, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 단순한 두께 감소는 여러 가지의 문제를 발생시킨다는 것이 입증되었다.
편광판 보호 필름에 사용되는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름은 필름의 유연성 또는 투습성을 향상시키기 위한 가소제를 함유한다. 그러나, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 단순한 두께 감소는 투습성을 증가시키고, 방수성을 감소시키고, 가끔 편광 필름 또는 편광판 제조에 사용되는 접착제를 열화시킨다. 두께 감소의 단점을 보완하기 위해, 두께 감소에 비례하여 가소제 첨가량을 증가시키는 것이 고려되었다. 그러나, 가소제 첨가량의 단순한 증가는 투습성을 충분히 향상시키지 않고 보류성 열화와 같은 새로운 문제를 야기하고 발생시킴이 밝혀졌다. 필름의 중량은 다습 및 고온에서 가소제와 같은 첨가제의 휘발 또는 석출로 인해 감소한다. 가소제와 같은 첨가제가 필름 내에 보류되는 특성을 보류성이라고 한다. 통상적인 셀룰로오스 에스테르 필름은 보류성이 낮고, 이는 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용하는 액정 디스플레이의 성능을 떨어뜨린다. 시트르산 에스테르를 사용하는 일본 특허공개(평) 제11-092574호의 기술, 펜타에리트리톨 에스테르 또는 디펜타에리트리톨 에스테르를 사용하는 일본 특허공개(평) 제11-114445호의 기술, 글리세리드를 사용하는 일본 특허공개(평) 제11-246704호의 기술, 또는 디글리세린 에스테르를 사용하는 일본 특허공개(평) 제12000-63560호의 기술이 있다. 그러나, 이 기술들은 투습성을 충분히 향상시키지 않고 보류성을 열화시킨다.
본 발명의 목적은 투습도 및 보류성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기 구성에 의해 달성되었다.
1. 1종 이상의 모노카르복실산과 지방족 다가 알코올과의 에스테르인 다가 알코올 에스테르를 포함하며, 25 ℃ 및 90 ％RH 조건 하에서 측정된 투습도가 20 내지 260 g/m2·24h인 셀룰로오스 에스테르 필름.
2. 제1항에 있어서, 보류성이 0.0 내지 2.0 ％인 셀룰로오스 에스테르 필름.
3. 제1항에 있어서, 모노카르복실산의 분자 구조 내에 방향족 고리 또는 지환족 고리가 있는 셀룰로오스 에스테르 필름.
4. 제1항에 있어서, 지방족 다가 알코올의 히드록실기의 수가 2 내지 20인 셀룰로오스 에스테르 필름.
5. 제1항에 있어서, 두께가 10 내지 65 ㎛인 셀룰로오스 에스테르 필름.
6. 제1항에 있어서, 지방족 다가 알코올이 하기 화학식 1로 표시되는 것인 셀룰로오스 에스테르 필름.
(R1)-(OH)n
상기 식에서, R1은 n가의 지방족기를 표시하고, n은 2 이상의 정수를 표시한다.
7. 제6항에 있어서, n가의 지방족기가 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기 및 알칸트리일기로부터 선택된 것인 셀룰로오스 에스테르 필름.
8. 제1항에 있어서, 다가 알코올 에스테르의 분자량이 300 내지 1500인 셀룰로오스 에스테르 필름.
9. 제1항에 있어서, 다가 알코올 에스테르의 분자 구조 내의 방향족 고리 또는 지환족 고리의 총 수가 3 이상인 셀룰로오스 에스테르 필름.
본 발명은 하기에서 상세하게 설명될 것이다. 본 발명자들은 상기 기술된 목적을 달성하기 위해 광범위하게 연구하였고, 그 결과, 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 광학 필름의 두께 감소에도 불구하고 만족스러운 투습도 및 뛰어난 보류성을 제공하는 셀룰로오스 에스테르 필름을 수득하는데 성공하였다.
즉, 지방족 다가 알코올과 1종 이상의 모노카르복실산과의 에스테르를 포함하고, 투습도가 본 발명에 정의된 바와 같은 범위 내인 셀룰로오스 에스테르 필름에 의해 상기된 발명의 목적을 달성하였다.
본 발명의 다가 알코올 에스테르의 기능은 충분하게 해명되어 있지 않으나, 다가 알코올 에스테르의 첨가로 인해 가소제의 첨가량이 감소될 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에 언급되는 보류성은 필름 내의 가소제와 같은 첨가제가 고온 및 다습 조건 하에서 석출 또는 휘발됨 없이 필름 내에 보류되는 특성을 의미한다. 본 발명에서 필름의 보류성은 하기 절차로부터 수득된다.
필름 시료를 23 ℃ 및 55 ％RH에 1일 동안 방치 후, 칭량하였다. 시료를 80 ℃ 및 90 ％RH에서 2 주 동안 보관하여 열처리하였다. 열처리한 시료를 다시 23 ℃ 및 55 ％RH에 1일 동안 방치 후, 칭량하였다. 하기 식으로부터 보류성을 계산하였다.
보류성(％) = (열처리 전의 필름 중량 - 열처리 후의 필름 중량) ×100 / 열처리 전의 필름 중량
보류성은 바람직하게는 2.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 ％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 ％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 ％ 이하이다.
25 ℃ 및 90 ％RH의 조건 하에서 JIS Z 0208에 기술된 방법에 따라서 본 발명에 언급되는 투습도를 측정하였다.
다음으로, 본 발명에 사용된 다가 알코올 에스테르가 상세히 설명될 것이다. 본원에 언급되는 다가 알코올 에스테르는 지방족 다가 알코올과 1종 이상의 모노카르복실산과의 에스테르를 의미한다.
(지방족 다가 알코올)
본 발명에 사용된 지방족 다가 알코올은 히드록실기의 수가 2 이상인 알코올을 의미하고, 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
(R1)-(OH)n
상기 식에서, R1은 n가의 유기 기를 표시하고, n은 2 이상의 정수를 표시한다.
n가의 유기 기의 예로는 알킬렌기(예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 등), 알케닐렌기(예를 들어, 에테닐렌 등), 알키닐렌기(예를 들어, 에티닐렌 등), 시클로알킬렌기(예를 들어, 1,4-시클로헥산디일 등) 및 알칸트리일기(예를 들어, 1,2,3-프로판트리일 등)가 포함된다. 상기 기술된 n가 유기 기에는 치환체(예를 들어, 히드록실기, 알킬기, 할로겐 원자 등)가 있는 것이 포함된다.
"n"은 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 15, 가장 바람직하게는 3 내지 10의 정수를 표시한다.
바람직한 다가 알코올의 예로는 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌 글리콜, 1,3,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 크실리톨이 포함된다. 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판 및 크실리톨이 특히 바람직하다.
(모노카르복실산)
본 발명의 다가 알코올 에스테르의 제조에 사용되는 모노카르복실산은 특별히 한정되지 않는다. 모노카르복실산에는 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 및 방향족 모노카르복실산이 포함되고, 지환족 모노카르복실산 및 지방족 모노카르복실산이 투습도 및 보류성을 향상시키는데 바람직하다.
바람직한 모노카르복실산의 예로는 하기 기술된 화합물이 포함되지만, 본 발명은 그들에 한정되지 않는다.
지방족 모노카르복실산은 탄소 원자수가 바람직하게는 1 내지 32, 보다 바람직하게는 1 내지 20, 가장 바람직하게는 1 내지 10인 직쇄 또는 분지쇄 지방산이다. 아세트산은 셀룰로오스 에스테르와의 상용성을 증가시키는데 바람직하고, 아세트산 및 또다른 모노카르복실산을 배합하여 사용하면 보다 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산의 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산 또는 락세르산과 같은 포화 지방산 및 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산 또는 아라키돈산과 같은 불포화 지방산이 포함된다. 이들에는 치환체가 있는 것이 포함된다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로는 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산 및 그들의 유도체가 포함된다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로는 벤조산, 톨루산과 같은 알킬치환 벤조산, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산 또는 테트라린 카르복실산과 같이 벤젠 고리수가 2 이상인 방향족 모노카르복실산 및 그들의 유도체가 포함된다. 벤조산이 특히 바람직하다.
(다가 알코올 에스테르)
본 발명에 사용된 다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 350 내지 750이다. 분자량이 보다 높은 다가 알코올 에스테르는 보류성에 바람직하고, 보다 낮은 분자량의 다가 알코올 에스테르는 투습도 및 셀룰로오스 에스테르와의 상용성에 바람직하다.
본 발명의 다가 알코올 에스테르 제조를 위한 모노카르복실산은 단독으로 또는 그들의 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 다가 알코올의 히드록실기가 모두 에스테르화되거나 또는 다가 알코올의 히드록실기의 일부가 에스테르화되어 자유 히드록실기가 남을 수 있다.
본 발명의 다가 알코올 에스테르는 분자에 방향족 고리 및(또는) 지환족 고리가 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 다가 알코올 에스테르는 총 방향족 고리 및(또는) 지환족 고리의 수가 3 이상인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 다가 알코올 에스테르는 지방족 고리의 수가 3 이상인 것, 지환족 고리 수가 3 이상인 것, 또는 지방족 고리 및 지환족 고리의 수가 3개 이상인 것이다. 본원에서, 방향족 고리에 관련하여, 하나의 축합된 방향족 고리(예를 들어, 나프탈렌 고리 또는 안트라센 고리)는 하나의 방향족 고리이다.
본 발명의 다가 알코올 에스테르의 예는 하기에 예시될 것이다.
셀룰로오스 에스테르 중의 다가 알코올 에스테르 첨가량은 셀룰로오스 에스테르의 중량을 기준으로 바람직하게는 3 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량％, 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량％이다.
(셀룰로오스 에스테르)
본 발명에 사용된 셀룰로오스 에스테르는 바람직하게는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르이다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르 제조에 사용된 저급 지방산은 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르의 예로는 일본 특허공개(평) 제10-45804호 및 제8-231761호, 및 미국 특허 제2,319,052호에 개시된 바와 같이 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 같은 혼합된 셀룰로오스의 지방산 에스테르가 포함된다. 상기 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르 중에서, 셀룰로오스 트리아세테이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 특히 바람직하다.
셀롤로오스 트리아세테이트는 중합도가 바람직하게는 250 내지 400이고 평균 아세트산가(아세트산 함량)는, 필름 강도의 관점에서, 바람직하게는 54.0 내지 62.5 ％, 보다 바람직하게는 58.0 내지 62.5 ％이다.
가장 바람직한 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 치환체로서의 탄소 원자수가 2 내지 4인 아실기가 있고, 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것이다.
2.6 ≤ X + Y ≤ 3.0
0 ≤ X ≤ 2.5
상기 식에서, X는 아세틸 치환도를 표시하고, Y는 프로피오닐 또는 부티릴 치환도를 표시한다.
셀룰로오스 에스테르 중에서, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 보다바람직하고, 1.9 ≤ X ≤ 2.5 및 0.1 ≤ X ≤ 0.9를 만족시키는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 가장 바람직하다. 아실기로 치환되지 않은 부분은 자유 히드록실기로 존재한다. 이 셀룰로오스 에스테르들은 통상적인 합성 방법에 따라서 합성될 수 있다.
본 발명에서, 면화 린트, 나무 펄프 또는 케나프와 같은 원료로부터 합성되는 셀룰로오스 에스테르를 단독 또는 배합으로 사용할 수 있다. 면화 린트(이하 린트로도 언급됨)와 같은 원료로부터 합성된 셀룰로오스 아세테이트를 단독 또는 배합으로 사용되는 것이 특히 바람직하다.
(셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법은 하기에서 설명될 것이다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 셀룰로오스 에스테르가 용매에 용해되어 있는 도프(dope)를 지지체 위에 캐스팅하고 건조시켜 제조한다. 도프는 다양한 종류의 첨가제를 임의적으로 함유한다.
도프의 셀룰로오스 에스테르 농도는 보다 높은 것이 바람직한데, 이는 지지체 위에 캐스팅된 도프의 건조 부하가 감소하기 때문이다. 도프의 셀룰로오스 에스테르의 농도가 너무 높으면 여과시 여과 부하가 증가하고, 결과적으로 여과의 정밀도가 떨어진다. 상기의 관점에서, 도프의 셀룰로오스 에스테르 농도는 바람직하게는 10 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량％이다.
본 발명의 도프에 사용되는 용매를 단독으로 사용할 수 있지만, 생산성의 관점에서 셀룰로오스 에스테르의 양용매 및 셀룰로오스 에스테르의 빈용매의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 용매 혼합물의 양용매 함량은 바람직하게는 70 내지 98 중량％이고, 용매 혼합물의 빈용매 함량은 바람직하게는 2 내지 30 중량％이다.
본 발명에서, 양용매는 용매 단독으로 셀룰로오스 에스테르를 용해시킬 수 있는 것으로서 정의되고, 빈용매는 용매 단독으로는 셀룰로오스 에스테르를 단지 팽윤시키는 것 또는 용해시킬 수 없는 것으로서 정의된다. 따라서, 용매가 셀룰로오스 에스테르의 양용매인지 또는 빈용매인지는 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 평균 아세트산가에 달려 있다. 예를 들어, 아세톤은 평균 아세트산가가 55 ％인 셀룰로오스 에스테르에는 양용매이지만, 평균 아세트산가가 60 ％인 셀룰로오스 에스테르에는 빈용매이다.
본 발명에 사용된 양용매의 예로는 염화메틸렌 같은 유기 할로겐 함유 화합물 및 디옥살란이 포함된다. 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트의 양용매로는 염화메틸렌, 아세톤 및 메틸 아세테이트가 포함된다.
본 발명에 사용된 빈용매의 예로는 메탄올, 에탄올, n-부탄올 및 시클로헥산, 아세톤 및 시클로헥사논이 포함된다.
상기 기술된 도프의 제조에서, 통상적인 방법에 따라서 셀룰로오스 에스테르를 용매에 완전히 용해시키고, 바람직하게는 용매의 대기압 비점 내지 용매가 끓지 않는 온도에서 가압 하에 교반하여 셀룰로오스 에스테르를 용매에 용해시키는데, 이는 겔화된 덩어리와 같은 미용해물이 생성되지 않기 때문이다. 또한, 셀룰로오스 에스테르를 빈용매와 혼합하여 셀룰로오스 에스테르를 팽윤시킨 후, 그것에 양용매를 첨가하여 셀룰로오스 에스테르를 용해시키는 방법도 바람직하다.
가압은 용기에 질소와 같은 불활성 기체를 압입하거나 또는 가열에 의해 용기 내 용매의 증기압을 증가시킴으로써 수행된다. 가열은 바람직하게는 용기 외부에서 수행되고, 쟈켓 형 용기가 바람직한데, 이는 가열 온도가 용이하게 조절되기 때문이다.
가열 온도는 사용되는 용매의 보통 압력에서의 비점 내지 용매가 끓지 않는 온도의 범위가 셀룰로오스 에스테르의 용해성 관점에서 바람직하다. 너무 높은 가열 온도는 높은 압력을 요구하고, 생산성을 불량하게 한다. 가열 온도는 바람직하게는 45 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 110 ℃, 보다 더 바람직하게는 70 내지 105 ℃이다. 가해지는 압력은 주어진 온도에서 용매가 끓지 않도록 조절된다.
다음으로, 셀룰로오스 에스테르 용액을 여과지와 같은 적절한 여과재를 통과시켜 여과한다. 여과를 위한 여과재의 매질은 용해되지 않은 재료를 제거하기 위해 절대 여과 정밀도가 보다 작은 것이 바람직하다. 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재 매질의 블로킹이 발생하기 쉬우며, 따라서, 셀룰로오스 에스테르 용액을 위한 여과재 매질은 절대 여과 정밀도가 바람직하게는 0.008 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.008 mm, 보다 더 바람직하게는 0.003 내지 0.006 mm이다.
여과 매질의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 조직의 탈락이 없는 폴리프로필렌 또는 테플론(Teflon, 등록상표)과 같은 플라스틱 또는 스테인레스강과 같은 금속이다.
도프의 여과는 통상적인 방법을 사용하여 수행된다. 도프의 여과는 바람직하게는 용매의 대기압 비점 내지 용매가 끓지 않는 온도에서 가압 하에 수행되는데, 이는 여압이 작기 때문이다. 여과시 온도는 바람직하게는 45 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 45 내지 70 ℃, 보다 더 바람직하게는 45 내지 55 ℃이다.
여압은 보다 낮은 것이 바람직하다. 여압은 바람직하게는 1.6 × 106Pa 이하, 보다 바람직하게는 1.2 ×106Pa 이하, 가장 바람직하게는 1.0 × 106Pa 이하이다.
(캐스팅 공정)
도프 캐스팅 공정에 사용되는 지지체는 무한벨트형 또는 드럼형의 지지체이고, 표면이 경면처리되어 있다. 캐스팅 공정의 지지체의 표면 온도는 0 ℃ 내지 사용되는 용매의 비점 이하인 것이 바람직하다. 온도가 보다 높을수록 건조 속도의 관점에서 보다 바람직하다. 그러나, 너무 높은 지지체의 온도는 필름의 발포 또는 평면도의 열화를 유발할 수 있다. 지지체의 표면 온도는 바람직하게는 0 내지 50 ℃, 보다 바람직하게는 5 내지 30 ℃이다. 지지체의 온도 조절 방법은 특별히 한정되지 않으나, 뜨겁거나 차가운 공기를 지지체에 내뿜는 방법 또는 지지체를 뜨거운 물을 함유한 용기에 접촉시키는 방법이 있다. 후자의 방법이 바람직한데 이는 열 전달이 효율적이고 지지체가 일정한 온도로 가열되는 시간이 짧기 때문이다. 전자의 방법에서는, 목적하는 온도보다 더 높은 온도의 뜨거운 공기가 사용될수 있다.
양호한 지지체의 평면도를 얻기 위해, 필름을 지지체에서 박리하였을 때의 필름의 잔류 용매 함량은 바람직하게는 10 내지 120 ％, 보다 바람직하게는 20 내지 40 ％ 또는 60 내지 120 ％, 가장 바람직하게는 20 내지 30 ％ 또는 70 내지 110 ％이다.
본 발명에서, 필름의 잔류 용매 함량은 하기 식에 의해 표시된다.
잔류 용매 함량 = (열처리 전의 필름 중량 - 열처리 후의 필름 중량) × 100 (％) / (열처리 후의 필름 중량)
여기서, 열처리는 필름을 115 ℃로 1 시간 동안 가열하는 것이다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 건조 공정에서, 지지체로부터 박리된 셀룰로오스 에스테르 필름을 추가로 건조시켜 바람직하게는 3 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하의 필름내 잔류 용매 함량을 수득한다.
필름 건조 공정에서, 일반적으로 필름을 롤러 위 또는 텐터(tenter) 내로 반송하면서 건조시킨다.
텐터 방식에 따라서, 지지체로부터 박리된 직후 여전히 잔류 용매 함량이 높은 필름의 폭을 고정하거나 또는 필름을 연신하면서 건조시키는 것이 필름 수치 안정성 향상에 바람직하다. 필름 건조 수단은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤러 또는 마이크로파가 사용된다. 편리함의 관점에서 열풍이 바람직하게 사용된다. 건조 온도를 40 내지 140 ℃의 범위에서 서서히 올리는 것이 바람직하다. 필름 수치 안정성의 관점에서 건조 온도를 50 내지 140 ℃의 범위에서 서서히 올리는 것이 보다 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 두께는 보다 얇은 것이 바람직한데, 이는 셀룰로오스 에스테르 필름이 사용되는 편광판 또는 액정 디스플레이가 보다 더 얇기 때문이다. 그러나, 너무 얇은 필름 두께는 투습도 또는 필름의 인열 강도를 열화시킨다. 그러한 결점을 극복하기 위해, 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께는 바람직하게는 10 내지 65 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 60 ㎛, 보다 더 바람직하게는 35 내지 50 ㎛이다.
(용도)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 낮은 투습도 및 뛰어난 수치 안정성의 관점에서 바람직하게는 액정 디스플레이 부재에 적용된다. 액정 디스플레이 부재는 액정 디스플레이에 사용되는 재료, 예를 들어, 편광판, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 반사판, 시야각도 향상 필름, 방현 필름, 무반사 필름 또는 대전 방지 필름이다. 본 발명의 셀롤로오스 에스테르 필름은 특히 바람직하게 편광판 또는 편광판 보호 필름에 적용된다.
편광판은 통상적인 방법에 따라서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 알칼리 검화시키고, 생성된 필름을 폴리비닐 알코올 필름을 요오드 용액에 침지시키고 필름을 연신시켜 제조된 편광 필름의 양 면에 완전히 검화된 폴리비닐 알코올 수용액을 사용하여 접합시킨다. 알칼리 검화는 수성 접착제에 대한 필름의 습윤성을 향상시키고 필름에 대한 양호한 접착성을 제공하기 위해 셀룰로오스 에스테르 필름을 고온의 강알칼리 용액에 침지시키는 처리를 말한다.
본 발명에서, 상기 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름의 면내 방향 리타데이션 R0(nm)가 보다 작을수록 보다 양호한 것이다. 면내 방향 리타데이션 R0(nm)는 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이하, 가장 바람직하게는 5 nm 이하이다. 셀룰로오스 에스테르 필름이 위상차 필름으로서 사용되는 경우, R0(nm)는 바람직하게 30 내지 1000 nm이다.
본 발명에서는, 자동 복굴절계를 통해 파장 590 nm 에서의 셀룰로오스 에스테르 필름의 3차원 굴절률을 측정하고 셀룰로오스 에스테르 필름의 지상축각 θ1및 굴절률 Nx및 Ny를 수득하여, 하기 식으로부터 면내 방향 리타데이션 R0을 계산할 수 있다.
R0= (Nx- Ny) × d
여기서, Nx는 필름의 기계 방향(길이 방향과 일치함)에 평행한 방향의 굴절률을 표시하고, Ny는 필름의 기계 방향에 수직인 방향의 굴절률을 표시하고, d는 필름의 두께(nm)를 표시한다.
본 발명에서 지상축 방향에 대한 필름의 기계 방향의 각 θ0는 대략 0°, +90° 또는 -90°인 것이 바람직하다. 이 경우에, 그러한 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 편광판의 편광도 향상에 기여한다. 본원의 지상축은 필름 면내 방향의 최대 굴절률을 제공하는 방향을 말한다.
또한, θ1(라디안)(θ0°로부터 수득됨) 및 면내 방향 리타데이션 R0는 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
P ≤1-sin2(2θ1)·sin2(πR0/λ)
상기 식에서, P는 바람직하게는 0.99900 이상, 보다 바람직하게는 0.99990 이상, 보다 더 바람직하게는 0.99995 이상, 가장 바람직하게는 0.99999 이상이다. λ는 R0및 θ1을 수득하기 위한 3차원 굴절률 측정에 사용된 광의 파장을 표시하며 380 내지 650 nm 범위이다. λ이 590 nm인 경우, 상기 식을 만족시키 것이 바람직하며, λ이 400 nm 이상일 경우, 상기 식을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 하기에서 상세하게 설명될 것이다.
(첨가제)
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 가소제, 자외선 흡수제, 매트제 및 염료와 같은 첨가제를 임의적으로 함유한다.
본 발명에서, 다가 알코올 에스테르 및 통상적인 가소제를 배합하여 사용할 수 있다. 통상적인 가소제의 첨가량은 바람직하게는 다가 알콜 에스테르를 사용하지 않는 경우보다 적은 양이다. 셀룰로오스 에스테르 필름 중의 통상적인 가소제 첨가량은 바람직하게는 0 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 25 중량％, 보다 더 바람직하게는 0 내지 20 중량％이다.
본 발명에 사용되는 가소제는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 포스페이트 가소제, 프탈레이트 가소제, 또는 글리콜레이트 가소제이다. 포스페이트가소제의 예로는 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 옥틸디페닐 포스페이트, 디페닐비페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트가 포함된다. 프탈레이트 가소제의 예로는 디에틸 프탈레이트, 디메톡시에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 또는 디-2-에틸헥실 프탈레이트가 포함된다. 글리콜레이트 가소제의 예로는 부틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트 또는 메틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트가 포함된다. 이 가소제들을 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 UV 흡수제는 액정 이미지를 명확히 표시하기에 바람직하게 파장이 370 nm 이하인 자외선의 흡수가 우수하고, 파장이 400 nm 이상인 가시광선의 흡수가 적은 UV 흡수제이다. UV 흡수제는 370 nm에서의 투과율이 바람직하게는 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하, 가장 바람직하게는 2 ％ 이하이다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에 첨가되는 UV 흡수제는 바람직하게는 분자 구조 내의 방향족 고리수가 2 이상인 UV 흡수제이다.
본 발명에 사용되는 UV 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 옥시벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실산 에스테르 화합물, 벤조페논 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 니켈 착물 화합물 및 무기 분말을 포함한다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 UV 흡수제로서, 투명도가 높고, 편광판 또는 액정의 열화를 최소화하는 벤조트리아졸 또는 벤조페논형 UV 흡수제가 바람직하게 사용된다. 바람직하지 못한 변색을 최소화하는 벤조트리아졸형 UV 흡수제가 특히 바람직하게 사용된다. 바람직하게 사용되는 전형적인 UV 흡수제의 예로는 티누빈(TINUVIN) 109, 171, 326, 327 및 328(모두 시바 스페셜티 케미칼즈 사(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)에서 생산됨)이 포함되지만, 본 발명은 그들에 한정되지 않는다.
상기 UV 흡수제들을 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, UV 흡수제로서, 중합체 UV 흡수제가 바람직하게 사용된다. 또한, 일본 특허공개(평) 제6-148430호에 개시된 중합체 UV 흡수제가 특히 바람직하게 사용된다.
UV 흡수제는 고상물 형태로 또는 UV 흡수제가 알코올, 염화메틸렌 또는 디옥솔란과 같은 유기 용매에 용해되어 있는 용액 형태로 도프 내에 첨가할 수 있다. 용매에 불용성인 유기 분말과 같은 물질은 유기 용매 및 셀룰로오스 에스테르 혼합물 중에 디졸버(dissolver) 또는 샌드 밀(sand mill)을 사용하여 분산시키고 도프에 첨가한다.
UV 흡수제 첨가량은 사용되는 UV 흡수제의 종류 또는 사용 조건에 따라서 변하지만, 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께가 30 내지 200 ㎛인 경우, 첨가량은 셀룰로오스 에스테르의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량％, 보다 바람직하게는 0.6 내지 2.0 중량％이다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 임의적으로 산화규소 미립자를 매트제로서 함유한다. 유기 화합물로 표면처리된 매트제 입자는 필름의 흐림을 감소시키는데 바람직하다.
표면처리에 사용되는 유기 화합물의 예로는 할로겐화 실란, 알콕시실란(특히, 메틸실란), 실라잔 및 실록산이 포함된다. 입자의 평균 직경이 보다 큰 미립자는 매트 효과가 크고, 평균 직경이 보다 작은 미세 입자는 투명도가 양호하다. 본 발명에서, 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 바람직하게는 5 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 7 내지 20 nm이다.
산화규소 미립자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에어로실(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R972CF, R974, R202, R805, R812, OX50 또는 TT600(모두 니혼 에어로실 사(Nihon Aerosil Co., Ltd.)에서 생산됨)이 포함되고, 산화규소 입자는 바람직하게는 에어로실 200, 200V, R972, R972V, R974, R202, R805 또는 R812이다.
다양한 첨가제를 셀룰로오스 에스테르를 함유한 도프에 배치로 첨가할 수 있고, 첨가제를 함유한 용액 형태로 도프에 인-라인(in-line) 첨가할 수 있다. 특히 매트제에 있어서, 사용되는 필터의 부하를 감소시키기 위해 매트제의 일부 또는 전부를 바람직하게는 도프에 인-라인 첨가한다.
첨가제 용액을 셀룰로오스 에스테르 도프에 인-라인 첨가하는 경우, 첨가제 용액은 바람직하게는 소량의 셀룰로오스 에스테르를 함유하여 첨가제 용액과 도프와의 상용성을 증가시킨다. 첨가제 용액의 셀룰로오스 에스테르 함량은 용매 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 5 중량부이다.
매트제의 분산 방법은 특별히 한정되지 않지만, 디졸버와 같은 고압 분산 장치를 사용하여 매트제가 미립자로 분산된 분산물을 제공할 수 있다. 분산물을 셀룰로오스 에스테르와 혼합할 수도 있다. 셀룰로오스 에스테르가 용매에 용해되어 있는 도프를 다양한 첨가제 및 소량의 셀룰로오스 에스테르를 함유한 용액과 혼합하기 위해서 정지형혼합기(도레이 엔지니어링(Toray Engineering Co., Ltd.)에 의해 생산됨) 또는 SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 하이-믹서(Hi-Mixer))와 같은 인-라인 혼합기가 바람직하게 사용된다. 인-라인 혼합기가 사용되는 경우, 생성된 혼합물은 바람직하게는 고압에서 농축되고, 사용되는 압력 용기는 고압을 견딜 수 있고 가압 하에 가열 및 교반이 가능한 한 특별히 한정되지 않는다. 압력 용기에는 바람직하게는 온도계 및 압력계와 같은 계기류가 장착된다.
<실시예>
본 발명은 하기 실시예에 따라서 구체화될 것이나, 그들에 제한되지 않는다.
<실시예 1>
(도프의 제조)
(도프 조성물)
셀룰로오스 트리아세테이트 (린트, 아세트산가 62.0 ％)160 kg
디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 40 kg
염화메틸렌770 kg
에탄올 65 kg
상기 도프 조성물을 밀폐된 용기에 혼입하고, 교반하여 도프를 제조하였다. 생성된 도프를 벨트 캐스팅 장치를 사용하여, 33 ℃에서 1500 mm의 폭으로 스테인레스강 벨트 위에 균일하게 캐스팅하여 필름을 형성하였다. 스테인레스강의 온도를 25 ℃로 조절하였다. 잔류 용매량이 25 ％에 도달하기까지 캐스트 필름을 증발시키고, 127 N/m의 박리 장력으로 스테인레스강 벨트로부터 필름을 박리시켰다. 박리된 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을 건조 구역내 다수의 롤 상에 반송하면서 건조시켰다. 이렇게 하여,셀룰로오스 트리아세테이트 필름 시료 101을 제조하였다. 시료 101의 두께는 40 ㎛이었다.
디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 대신 표 1에 기술된 첨가제를 첨가한 것 외에는 상기 셀룰로오스 트리아세테이트 시료 101에서와 동일한 방식으로 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 시료 102 내지 118을 제조하였다. 티누빈 109, 171 및 326(모두 시바 스페셜티 케미칼즈 사에서 생산됨) 각각 0.8 g을 도프에 추가로 첨가한 것 외에는 상기 시료 105와 동일한 방식으로 시료 119를 제조하였다.
시료 101 내지 119에 대하여, 투습도 및 보류성을 측정하였다. 시료 101 내지 114에 대하여 리타데이션 R0및 지상축각 θ1을 측정하였고, 측정된 값으로부터 편광도를 계산하였다. 결과값을 표 2에 나타낸다.
(투습도)
JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라 25 ℃, 90 ％ RH 조건 하에서 투습도를 측정했다.
투습도는 바람직하게는 20 내지 260(g/m2·24 h), 보다 바람직하게는 20 내지 200(g/m2·24 h)이고, 보다 더 바람직하게는 20 내지 150(g/m2·24 h)이다.
(보류성)
각 시료를 10 × 10 cm2의 크기로 절단하였다. 23 ℃, 55 ％ RH에서 1일 동안 방치 후 칭량하였다. 절단된 시료를 80 ℃, 90 ％ RH에서 2주 동안 열처리하였다. 그 후, 시료를 다시 23 ℃, 55 ％ RH에서 1일 동안 방치 후 칭량하였다. 하기 식으로 보류성을 표시한다.
보류성(％) = (열 처리 전의 시료 중량 - 열 처리 후의 시료 중량) × 100 (％)/(열 처리 전의 시료 중량)
(리타데이션 R0, 지상축각 θ1)
복굴절률계 KOBRA-21 ADH(오우지 계측 기기 사(Oji Keisolukiki Co., Ltd.)에서 생산됨)를 사용하여, 23 ℃, 55 ％ RH에서 파장 590 nm에 대한 시료 101 내지 114의 세 축방향의 굴절률을 측정하였고, 지상축각 θ0(°)및 굴절율 Nx, Ny, Nz를 측정하였다. 상기 식에 따라서 면내 방향 리타데이션 R0을 계산하였다.
또한, 하기 식에 의해 편광도를 계산하였다. (θ0(°)로부터 θ1(라디안)을 수득함)
P = 1-sin2(2θ1)ㆍsin2(πR0/λ)
여기서, λ은 측정에 사용된 파장(nm)을 나타내며 590 nm이다.
상기 식에서, P는 바람직하게는 0.99900 이상이고, 보다 바람직하게는 0.99990 이상이고, 보다 더 바람직하게는 0.99995 이상이고, 가장 바람직하게는 0.99999 이상이다.
시료번호 다가 알코올 에스테르 첨가제 비고
종류 첨가량(g) 종류 첨가량(g)
101 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 40 - - Inv.
102 트리프로필렌 글리콜 디벤조에이트 40 - - Inv.
103 1,3-디부틸렌 글리콜 디벤조에이트 40 - - Inv.
104 테트라에틸렌 글리콜 디벤조에이트 40 - - Inv.
105 트리메틸올프로판 트리벤조에이트 40 - - Inv.
106 트리메틸올프로판 트리아세테이트 40 - - Inv.
107 트리메틸올프로판 트리프로피오에이트 40 - - Inv.
108 에스테르 A 40 - - Inv.
109 에스테르 B 40 - - Inv.
110 에스테르 C 40 - - Inv.
111 에스테르 D 40 - - Inv.
112 에스테르 E 40 - - Inv.
113 에스테르 F 40 - - Inv.
114 에스테르 G 40 - - Inv.
115 트리페닐 포스페이트 40 - - Comp.
116 에틸프탈릴 에틸 글리콜레이트 40 - - Comp.
117 트리에틸 아세틸시트레이트 40 - - Comp.
118 트리부틸 아세틸시트레이트 40 - - Comp.
119 트리메틸올프로판 트리벤조에이트 40 - - Inv.
Inv. : 본 발명; Comp. : 비교에스테르 A : 트리메틸올프로판과 아세트산/벤조산(1/1)과의 혼합 에스테르; 에스테르 B : 트리메틸올프로판과 시클로헥산 카르복실산과의 에스테르; 에스테르 C : 트리메틸올프로판과 아세트산/시클로헥산 카르복실산(1/1)과의 혼합 에스테르; 에스테르 D : 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올과 벤조산과의 에스테르; 에스테르 E : 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올과 시클로헥산 카르복실산과의 에스테르; 에스테르 F : 크실리톨과 벤조산과의 에스테르; 에스테르 G : 크실리톨과 시클로헥산 카르복실산과의 에스테르
시료 번호 투습도(g/m2·24 h) 보류성(％) R0 θ0(°) θ1(라디안) p 비고
101 175 0.9 1.6 6.0 0.10 0.9993 Inv.
102 168 0.1 1.6 7.0 0.12 0.9991 Inv.
103 195 0.6 1.7 6.0 0.10 0.9992 Inv.
104 198 0.9 2.5 4.0 0.07 0.9993 Inv.
105 165 0.0 2.8 3.0 0.05 0.9996 Inv.
106 175 0.9 2.0 5.0 0.09 0.9993 Inv.
107 173 0.6 1.9 6.0 0.10 0.9990 Inv.
108 168 0.1 1.8 6.0 0.10 0.9991 Inv.
109 170 0.0 1.7 6.0 0.10 0.9992 Inv.
110 165 0.1 1.6 6.0 0.10 0.9993 Inv.
111 185 0.1 1.8 5.0 0.09 0.9994 Inv.
112 188 0.2 1.7 6.0 0.10 0.9992 Inv.
113 195 0.1 1.8 6.0 0.10 0.9991 Inv.
114 198 0.1 1.9 5.0 0.09 0.9993 Inv.
115 251 3.6 - - - - Comp.
116 230 5.6 - - - - Comp.
117 283 5.3 - - - - Comp.
118 193 4.5 - - - - Comp.
119 145 0.0 - - - - Inv.
Inv. : 본 발명; Comp. : 비교
상기 표 1, 2에서 명백하게 나타나듯이, 본 발명의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 시료는 비교 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 시료와 비교했을 때 낮은 투습도 및 뛰어난 보류성을 제공하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 제조된 시료 101 내지 114 및 시료 119를 알칼리 검화시킨 후, 요오드 용액 중에 침지 및 연신하여 제조된 편광 필름의 양면에 완전히 검화된 폴리비닐 알코올 수용액을 사용하여 접합시켰다. 이와 같이, 편광판 시료를 제조하였다.
15형 TFT 컬러 액정 디스플레이 LA-1529 HM(NEC Co. Ltd.에 의해 생산됨)의 액정 셀의 양면으로부터 편광판을 박리하였다. 상기에서 제조된 편광판 시료를 액정 셀의 크기에 맞춰 절단하였다. 그 후에, 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 시료 101 내지 114 및 시료 119를 액정 셀의 양 면에 편광 방향이 박리 전과 일치하고 상호 직각이 되도록 겹쳐서 액정 디스플레이 패널을 제조하였다. 제조된 액정 패널을 칼라 액정 디스플레이에 설치하고, 편광판에 사용된 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 시료를 평가하였다.
그 결과, 본 발명의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 시료를 사용하여 제조된 편광판은 콘트라스트가 높은 화상을 제공하는 우수한 표시성을 나타내었고, 본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름은 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치용의 편광판으로서 우수하였다.
본 발명은 투습성 및 보류성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공할 수 있다.

Claims (9)

1종 이상의 모노카르복실산과 지방족 다가 알코올과의 에스테르인 다가 알코올 에스테르를 포함하며, 25 ℃ 및 90 ％RH 조건 하에서 측정된 투습도가 20 내지 260 g/m2·24h인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
제1항에 있어서, 보류성이 0.0 내지 2.0 ％인 셀룰로오스 에스테르 필름.
제1항에 있어서, 모노카르복실산의 분자 구조 내에 방향족 고리 또는 지환족 고리가 있는 셀룰로오스 에스테르 필름.
제1항에 있어서, 지방족 다가 알코올의 히드록실기의 수가 2 내지 20인 셀룰로오스 에스테르 필름.
제1항에 있어서, 두께가 10 내지 65 ㎛인 셀룰로오스 에스테르 필름.
제1항에 있어서, 지방족 다가 알코올이 하기 화학식 1로 표시되는 것인 셀룰로오스 에스테르 필름.
<화학식 1>
(R1)-(OH)n
상기 식에서, R1은 n가의 지방족기를 표시하고, n은 2 이상의 정수를 표시한다.
제6항에 있어서, n가의 지방족기가 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기 및 알칸트리일기로부터 선택된 것인 셀룰로오스 에스테르 필름.
제1항에 있어서, 다가 알코올 에스테르의 분자량이 300 내지 1500인 셀룰로오스 에스테르 필름.
제1항에 있어서, 다가 알코올 에스테르의 분자 구조 내의 방향족 고리 또는 지환족 고리의 총 수가 3 이상인 셀룰로오스 에스테르 필름.
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