KR20020074486A - 방향족 폴리카보네이트의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

방향족 폴리카보네이트의 제조방법 및 제조장치 Download PDF

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KR20020074486A
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Abstract

본 발명은 자기윤화형 기어 펌프가 중축합 반응기로부터의 용융 중축합 생성물을 이송하기 위하여 구비되고, 하기 식:
Q / S ≥0.1
(식 중, Q 는 자기윤활형 기어펌프의 축봉부의 유로에 연속적으로 공급하는 중축합 생성물의 유량 (㎤/초) 이고, 그리고 S 는 자기윤활형 기어펌프의 축봉부의 유로 단면적 (㎠) 이다.)
D ≤2.9 ×W1/3
(식 중, D 는 배관의 내경 (㎝) 이고, W 는 중축합 생성물의 유량 (㎤/초) 이다.)
을 만족시키는 방식으로 조작되는 것을 특징으로 하는, 용융 중축합을 통한 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 방법, 및 그 방법을 이용하는 장치에 관한 것이다.

Description

방향족 폴리카보네이트의 제조방법 및 제조장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING AROMATIC POLYCARBONATE}
방향족 폴리카보네이트 수지는 내충격성, 투명성이 우수한 특성을 갖기 때문에, 매우 유용한 수지로서 널리 사용되고 있다. 이 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서는, 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐을 유기용매 및 알칼리 수용액의 혼합액 중에서 반응시키는 계면법과, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 촉매의 존재 하, 고온 또한 감압 하에서 반응시켜 발생하는 페놀을 시스템 밖으로 제거하는 용융 중축합법이 있다.
이 중의 용융 중축합법에서는 반응혼합물은 고온의 용융상태에서 방향족 폴리카보네이트 처리설비 사이를 이동하거나, 또는 방향족 폴리카보네이트 처리설비로부터 배출된다.
이 방향족 폴리카보네이트 처리설비 사이의 이동, 또는 방향족 폴리카보네이트 처리설비로부터 배출되는 동안에, 용융상태에 있는 반응혼합물은 고온에 노출되어 착색되거나, 이물을 발생하는 경우가 있어 방향족 폴리카보네이트의 투명성 등의 우수한 특성을 손상시키게 된다.
특히, 컴팩트 디스크와 같은 광학용도에 사용되는 방향족 폴리카보네이트에서 착색, 이물은 제품 품질상 바람직하지 않다.
일본 공개특허공보 평10-7783 호에는 1 개 이상의 중합기를 사용하여 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 용융상태에서 중합시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때에, 수평균 분자량이 4,000 이상인 용융 폴리머를 이송하는 배관으로서, 평균구배가 1 % 이상의 다운 플로우이고, 또한 하기 식:
A / (A + B + C + D) ＞ 0.9
(식 중, A 는 구배 1 % 이상의 다운 플로우 배관길이이고, B 는 구배가 1 % 미만의 다운 플로우 배관길이이고, C 는 수평 배관 길이이고, 그리고 D 는 업 플로우 배관 길이이다.)
을 만족하는 배관을 사용하는 방법 및 상기와 같은 배관에 특장이 있는 방향족 폴리카보네이트의 제조장치가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평10-226723 호에는 용융 폴리머의 이송속도를 용융 폴리머의 수평균 분자량이 2,500 미만에서는 0.05 m/초 이상으로 하고, 2,500 이상에서는 0.005 m/초 이상으로 하는, 용융 중축합법에 의한 방향족 폴리카보네이트의 제조법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평10-330473 호에는 수평균 분자량이 4,000 이상인 용융폴리머를 이송하기 위한 배관의 굴곡부의 수를 50 이하로 하는, 용융 중축합법에 의한 방향족 폴리카보네이트의 제조법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2000-119388 호에는 용융된 반응혼합물이 통과하는 배관 중에서의 반응혼합물의 유속을 0.5 ㎝/초 이상으로 하는, 연속 용융 중축합법에 의한 방향족 폴리카보네이트의 제조법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2001-163968 호에는 점도평균 분자량이 4,000 ∼ 30,000 인 용융 폴리머를 이송하기 위한 배관의 플랜지 수를 많아도 40 으로 하는 용융 중축합법에 의한 방향족 폴리카보네이트의 제조법이 개시되어 있다.
또, 일본 공개특허공보 2001-226478 호에는 점도평균 분자량이 3,000 이상인 반응액을 이송하는 배관을 내관과 외관 사이에 가열 매체를 배치한 이중관으로 하고, 이 배관의 내관내를 하기 식 (1):
u ≥exp {-0.21n(μ)-3.8}…(1)
(식 중, u 는 배관유속 (m/s), 반응액의 이송유량을 이송배관의 단면적으로 나눈 수치이고, 그리고 μ는 이송배관 입구부에서의 반응액점도 (PsㆍS) 이다.)
을 만족하고, 또한 평균 체류 시간이 900 초 이내가 되도록 반응액을 흘려 보내고, 그리고 이 배관의 외관내의 가열 매체의 온도를 당해 배관과 연결된 상류측 반응조의 반응액 온도 이상 내지 당해 반응액 온도 + 50 ℃ 사이의 온도로 유지하는, 용융 중축합법에 의해 점도평균 분자량 15,000 이상의 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 어느 용융 중축합법에서도 중축합 생성물을 이송하는 배관이갖는 개개의 구체적인 유동장애물에 대한 각각의 구체적인 고려는 이루어져 있지 않다.
본 발명은 방향족 폴리카보네이트의 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 제조시의 색상안정성, 열안정성 등이 우수함과 동시에, 색상, 투명성이 우수한 방향족 폴리카보네이트를 효율적으로 제조할 수 있는 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 사용되는 자기윤활형 기어펌프의 정면도이다.
도 2 는 도 1 의 A-A' 횡단면도이다.
도 3 은 도 1 의 B-B' 횡단면도이다.
도 4 는 도 2 의 C-C' 횡단면도이다.
도 5 는 본 발명의 방법의 실시에 의한 중축합 생성물의 흐름을 나타내는 설명도이다.
도 6 은 실시예에서 사용된 중축합 반응장치의 설명도이다.
발명의 바람직한 실시 형태
이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 먼저 본 발명의 방법에 대하여 설명하고, 이어서 제조장치의 설명으로 진행하기로 한다.
본 발명에서 「중축합 생성물」이란 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 촉매 또는 함질소 염기성 화합물과 알칼리금속 화합물 및/또는 알칼리토금속 화합물로 이루어지는 에스테르 교환촉매 등의 존재 하, 용융 중축합 반응시켜 방향족 폴리카보네이트를 얻는 공정에서의 그 중축합 반응을 개시하거나 또는 진행 중인 혼합물을 의미한다. 이 중합도가 어느 정도 진행된 것은 일반적으로는 「프리폴리머」라 일컬어지고, 중합도가 더욱 진행된 것은 일반적으로는 「폴리머」라 일컬어진다.
본 발명의 방법에서는, 배관에 의해 직렬로 연결된 복수의 중축합 반응기에서 용융 중축합이 실시된다. 이 때, 복수의 중축합 반응기를 연결하는 복수의 배관의 1 개 이상의 배관으로서, 자기윤활형 기어펌프를 구비하고, 또한 굴곡 수 및 밸브와 검출단의 설치부분의 수를 유동저해강도의 총합이 10 이하가 되도록 적은 배관을 사용한다.
그리고, 이 1 개 이상의 배관에 자기윤활형 기어펌프가 상기 식 (1) 을 만족하도록, 또 배관내를 유동하는 중축합 생성물이 상기 식 (2) 를 만족하도록 전단력을 조정하여 중축합 생성물을 공급한다.
자기윤활형 기어펌프는 중축합 생성물이 연속적으로 공급되는 축봉부의 유로를 갖고, 공급된 중축합 생성물에 의해 기어펌프의 회전이 윤활되는 기구로 되어 있다. 그리고, 축봉부의 유로로 공급된 중축합 생성물은 그 후 외부로 배출되거나 또는 당해 기어펌프의 중축합 생성물의 흡인측으로 되돌려진다.
자기윤활형 기어펌프로서는 내열성 및 내진공성이 우수한 것이 사용된다.
상기 식 (1) 을 만족함으로써, 설비 스케일 업을 수반한 경우에서도 중축합 생성물의 기어펌프내에서의 품질 열화가 적고, 색상이 우수하며 이물이 적은 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
첨부 도면의 도 1 ∼ 도 4 를 사용하여 본 발명에 사용되는 자기윤활형 기어펌프에 대하여 축봉부의 유로로 공급되는 중축합 생성물의 유량 (Q) (㎤/초) 및 동 유로 단면적 (S) (㎠) 에 대하여 추가로 설명한다.
도 1 에서, 중축합 생성물은 자기윤활형 기어펌프 (101) 의 기어 (102) 의 작용에 의해 기어펌프 (101) 의 상부로부터 공급되어 기어펌프 (101) 의 하부로 이송된다. 기어 (102) 는 모터 (103) 에 의해 구동되고 있다. 기어 (102) 의 구동축 (104) 은 베어링 (105) 에 의해 지지되고 있다.
모터 반대측의 축봉부의 반응혼합물은 유로 (106) 을 통과하여 기어펌프의 섹션측으로 되돌려진다. 베어링 (105) 는 도 1 과 도 2 에도 나타나 있다. 또, 상기 단면적 (S) 은 이 유로 (6) 의 단면적이다. 그 단면은 도 4 에 나타나 있다.
유로 (106) 의 유량이 상기 Q 이고, 유량 조정 볼트 (107) 을 유로 (106) 의 단면과 평행해지는 방향으로 출입시킴으로써 조정된다.
또한, 유로 (106) 이 2 개 있는 것은 기어 (102) 가 2 개 있기 때문이다. 이 2 개의 유로 (106) 의 단면수치는 동일하다.
이같이 유로가 복수개인 경우에는 그 각각에 대하여 상기 수학식 (1) 의 관계가 성립되는 것이 필요하다.
모터측의 축봉부의 반응혼합물은 기어의 축이 모터에 직접 접속되어 있지 않은 측에서는 유로 (108) 을 통과하여 기어펌프의 섹션으로 되돌려진다. 한편, 기어의 축이 모터에 직접 접속되어 있는 기어측에서는 유로 (109) 를 통과한 후, 구동축을 따라 흘러 시스템 밖으로 배출된다. 유로 (108) 및 (109) 의 단면은 도 4 와 동일하다. 상기 S 는 이 유로 (108) 및 (109) 의 단면적이기도 하다. 이 유로 (108 및 109) 의 단면수치는 동일하다. 또한, 이 경우에 시스템 밖으로 배출하는 것은 기어의 축이 모터에 직접 연결되어 있는 측은 그란드 축봉부가 복잡한 구조를 갖고 있기 때문에, 기어펌프의 섹션측으로 되돌려지면, 이 복잡한 구조부분의 체류부로부터 분해물 등이 중축합 생성물내로 유입될 위험성이 있기 때문에 이 가능성을 배제하기 위해서이다.
유로 (108) 및 (109) 의 유량도 상기 Q 이고, 유량 조정 볼트 (107) 을 유로 (108) 및 (109) 의 단면과 평행해지는 방향으로 출입시킴으로써 조정된다.
또, 용융된 중축합 생성물이 유동하는 배관 중에서, 이 중축합 생성물의 품질 열화를 적게 하여 색상이 우수하고, 또한 이물이 적은 방향족 폴리카보네이트를 제조하려면 상기 식 (2) 를 만족할 필요가 있다.
배관 중에서의 중축합 생성물의 체류부분을 없애기 위해서는 배관 직경을 작게 하여 배관 중에서의 중축합 생성물의 유속을 높게 하는 것이 바람직하다. 또, 배관내벽의 경막 (境膜) 을 갱신하기 위해서는 배관내벽의 전단력을 높게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 생산량을 증대시킨 경우, 배관내를 흐르는 중축합 생성물의 양은 증대되고, 과도하게 작은 배관을 사용한 경우에는 필연적으로 유동에 의한 큰 압력 손실이 발생하여 생산설비의 운전을 불가능하게 한다. 따라서, 생산량에 따라 적절한 배관 직경을 선택하는 것은 스케일 업의 영향을 받지 않고 양호한 폴리카보네이트의 품질을 유지하기 위해서 매우 중요해진다.
본 발명에 관한 방향족 폴리카보네이트의 제조방법에서는 배관 직경과 중축합 생성물의 유량은 상기 식 (2) 로 주어지지만, 상업 생산 규모의 설비에 사용하는 폴리머 배관 직경은 통상 650 mm 이하인 것이 바람직하고, 300 mm 이하이면 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 방향족 폴리카보네이트의 제조방법에서는 중축합 생성물이란 바람직하게는 점도평균 분자량이 5,000 이상인 것이다. 점도평균 분자량이 이 값보다 작은 경우에는 추측컨데 의사적 무용 공간(dead space)의 발생이 적어지기 때문에 효과는 보다 작아진다.
중축합 생성물이 통과하는 배관 길이가 짧을수록 중축합 생성물의 배관 중에서의 품질 열화가 적고, 색상이 우수하며, 이물이 적은 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 중축합 생성물이 통과하는 배관 길이의 합계는 100 m 이하인 것이 바람직하고, 30 m 이하이면 더욱 바람직하다.
또, 배관 중에서의 중축합 생성물의 흐름을 원활하게 하기 위하여 배관 중에서의 중축합 생성물의 압력을 높게 하는 것이 유효하다. 배관 중의 중축합 생성물의 압력은 0.01 MPa 이상인 것이 바람직하고, 0.1 MPa 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 배관 중의 중축합 생성물의 압력의 상한은 특별히 없지만, 배관 내압을 높게 하면 설비비용이 상승하기 때문에, 일반적으로는 50 MPa 이하가 사용된다.
본 발명에서는 상기와 같이 생산량에 따른 적절한 배관 직경의 선정과 함께, 중축합 생성물의 유동저해원인이 된다. 밸브, 검출단 (예를 들어, 점도나 온도의 검출기의 검출단) 의 설치부분의 수 및 배관굴곡 수를 적절한 수로 제어할 필요가 있다. 즉, 이들 수는 유동저해강도가 10 이하, 바람직하게는 8 이하가 되도록 할 필요가 있다. 검출단의 유동저해강도는 굴곡이나 밸브의 유동저해강도의 1/2 로 평가할 수 있는 것을 알 수 있었다. 유동저해강도를 10 이하로 함으로써, 방향족 폴리카보네이트의 큰 품질 향상 효과가 얻어진다.
본 발명의 방법이 실시되는 상기 복수의 중축합 반응기는 바람직하게는 2 ∼ 7 개의 중축합 반응기로 이루어진다. 또, 최하류의 중축합 반응기 다음에 혼련압출기를 구비하는 것이 더욱 바람직하다. 이 혼련압출기에서 촉매의 실활, 저비점물의 제거 및 각종 첨가물의 첨가 중 1 개 이상을 실시할 수 있다.
본 발명의 방법이 실시되는 상기 복수의 중축합 반응기에서, 상류에서 2 번째부터 최하류의 중축합 반응기 사이의 모든 배관 및 최하류의 중축합 반응기로부터의 배관은 유동저해강도의 총합이 10 이하인 상기 배관으로 이루어지고, 그리고 상류에서 1 ∼ 2 번째의 중축합 반응기 사이의 배관이 유동저해강도의 총합이 15 이하가 되도록 밸브, 굴곡 및 검출단자를 구비한 배관인 것이 바람직하다. 또, 상류에서 1 번째부터 최하류의 중축합 반응기 사이의 모든 배관 및 최하류의 중축합 반응기로부터의 배관에 대한 유동저해강도의 총합이 55 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에서, 상류에서 2 번째 이후의 중축합 반응기로부터의 중축합 생성물은 점도평균 분자량이 5,000 이상인 것이 바람직하다.
첨부 도면의 도 2 에는 본 발명의 방법에 의한 중축합 생성물의 흐름이 보다 구체적으로 설명되어 있다.
제1의 중축합 반응기 (1st Polymerizer) 에서 생성된 중축합 생성물 (예를 들어, 점도평균 분자량 Mv = 1,500) 은 폴리머 배관을 통하여 제2의 중축합 반응기 (2nd Polymerizer) 로 이송되며, 거기에서 생성된 중축합 생성물 (예를 들어, Mv = 6,000) 은 폴리머 배관을 통하여 다음 중축합 반응기로 이송되고, 이같이 필요에 의해 동일하게 중축합이 (n-1) 회 반복되어 n-1 번째의 중축합 생성물 (예를 들어, Mv = 15,000) 은 최종단계의 중축합 반응기로 이송되어 거기에서 원하는 점도 (예를 들어, Mv = 24,000) 까지 중축합된다. 최후의 중축합 반응기의 중축합 생성물은 바람직하게는 혼련압출기 (Extruder) 로 이송되고, 거기에서 촉매의 실활, 휘발성분의 제거 또는 각종 첨가물의 첨가가 실시되고, 이어서 여과에 의해 협잡물이 제거된 후 다이를 통하여 스트랜드로 압출되고, 그리고 펠릿화된다.
본 발명의 기본을 이루는 중축합 반응은 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 촉매, 바람직하게는 함질소 염기성 화합물과 알칼리금속 화합물 및/또는 알칼리토금속 화합물로 이루어지는 에스테르 교환촉매의 존재 하, 용융 중축합시켜 방향족 폴리카보네이트를 생성하는 반응이다.
이같은 방향족 디히드록시 화합물로서는 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판,4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)옥사이드. 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)옥사이드, p,p'-디히드록시디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)술폰, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 바람직하다.
탄산디에스테르로서는 예를 들어 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레딜카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다.
방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 사용비율은 탄산디에스테르의 사용 몰수를 방향족 디히드록시 화합물의 사용 몰수로 나눈 값 (몰비) 으로, 1.00 내지 1.10 의 범위 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트의 제조에는 필요에 따라 지방족 디올로서 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,10-데칸디올을, 디카르복실산으로서 예를 들어 숙신산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아디프산, 시클로헥산카르복실산, 테레프탈산을, 옥시산으로서 예를 들어 락트산, p-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산을 병용하고 있어도 된다.
사용되는 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 함질소 염기성 화합물과 알칼리금속 화합물 및/또는 알칼리토금속 화합물로 이루어지는 에스테르 교환촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.
사용되는 알칼리금속 화합물 및/또는 알칼리토금속 화합물로서는 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 색상을 저하시키는 것이 아니라면 특별히 제한은 없으며 각종 공지의 것을 사용할 수 있다.
촉매로서 사용되는 알칼리금속 화합물로서는 예를 들어, 알칼리금속의 수산화물, 탄산수소화물, 탄산염, 아세트산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 시안산염, 티오시안산염, 스테아르산염, 수소화붕소염, 벤조산염, 인산수소화물, 비스페놀, 페놀의 염 등을 들 수 있다.
구체예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산리튬, 아질산나트륨, 아질산칼륨, 아질산리튬, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산리튬, 시안산나트륨, 시안산칼륨, 시안산리튬, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 페닐화붕산나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 인산수소디나트륨, 인산수소디칼륨, 인산수소디리튬, 비스페놀 A 의 디나트륨염, 디칼륨염, 디리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등을 들 수 있다.
촉매로서 사용되는 알칼리토금속 화합물로서는 예를 들어, 알칼리토금속의수산화물, 탄산수소화물, 탄산염, 아세트산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 시안산염, 티오시안산염, 스테아르산염, 벤조산염, 비스페놀, 페놀의 염 등을 들 수 있다.
구체예로서는 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산스트론튬, 질산칼슘, 질산바륨, 질산스트론튬, 아질산칼슘, 아질산바륨, 아질산스트론튬, 아황산칼슘, 아황산바륨, 아황산스트론튬, 시안산칼슘, 시안산바륨, 시안산스트론튬, 티오시안산칼슘, 티오시안산바륨, 티오시안산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산스트론튬, 수소화붕소칼슘, 수소화붕소바륨, 수소화붕소스트론튬, 벤조산칼슘, 벤조산바륨, 벤조산스트론튬, 비스페놀 A 의 칼슘염, 바륨염, 스트론튬염, 페놀의 칼슘염, 바륨염, 스트론튬염 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 필요에 의해 촉매의 알칼리금속 화합물로서 (a) 주기율표 제 14 족 원소의 아트착체의 알칼리금속염 또는 (b) 주기율표 제 14 족 원소의 옥소산의 알칼리금속염을 사용할 수 있다. 여기에서, 주기율표 제 14 족의 원소란 규소, 게르마늄, 주석을 말한다.
(a) 주기율표 제 14 족 원소의 아트착체의 알칼리금속염으로서는 일본 공개특허공보 평7-268091 호에 기재된 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 게르마늄 (Ge) 화합물 ; NaGe(OMe)5, NaGe(OEt)3, NaGe(OPr)5, NaGe(OBu)5,NaGe(OPh)5, LiGe(OMe)5, LiGe(OBu)5, LiGe(OPh)5를 들 수 있다.
주석 (Sn) 화합물 로서는 NaSn(OMe)3, NaSn(OMe)2(OEt), NaSn(OPr)3, NaSn(O-n-C6H13)3, NaSn(OMe)5, NaSn(OEt)5, NaSn(OBu)5, NaSn(O-n-C12H25)5, NaSn(OEt)3, NaSn(OPh)5, NaSnBu2(OMe)3을 들 수 있다.
또, (b) 주기율표 제 14 족 원소의 옥소산의 알칼리금속염으로서는 예를 들어 규산 (silicic acid) 의 알칼리금속염, 주석산 (stanic acid) 의 알칼리금속염, 게르마늄 (Ⅱ) 산 (germanous acid) 의 알칼리금속염, 게르마늄 (Ⅳ) 산 (germanic acid) 의 알칼리금속염을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
규산의 알칼리금속염은 예를 들어 모노규산 (monosilicic acid) 또는 그 축합체의 산성 또는 중성 알칼리금속염이고, 그 예로서는 오르토규산모노나트륨, 오르토규산디나트륨, 오르토규산트리나트륨, 오르토규산테트라나트륨을 들 수 있다.
주석산의 알칼리금속염은 예를 들어 모노주석산 (monostanic acid) 또는 그 축합체의 산성 또는 중성 알칼리금속염이고, 그 예로서는 모노주석산디나트륨염 (Na2SnO3ㆍXH2O, X = 0 ∼ 5), 모노주석산테트라나트륨염 (Na2SnO4) 을 들 수 있다.
게르마늄 (Ⅱ) 산 (germanous acid) 의 알칼리금속염은 예를 들어 모노게르마늄산 또는 그 축합체의 산성 또는 중성 알칼리금속염이고, 그 예로서는 게르마늄산모노나트륨염 (NaHGeO2) 을 들 수 있다.
게르마늄 (Ⅳ) 산 (germanic acid) 의 알칼리금속염은 예를 들어 모노게르마늄 (Ⅳ) 산 또는 그 축합체의 산성 또는 중성 알칼리금속염이고, 그 예로서는 오르토게르마늄산모노리튬산(LiH3GeO4), 오르토게르마늄산디나트륨염, 오르토게르마늄산테트라나트륨염, 디게르마늄산디나트륨염 (Na2Ge2O5), 테트라게르마늄산디나트륨염 (Na2Ge4O9), 펜타게르마늄산디나트륨염 (Na2Ge5O11) 을 들 수 있다.
촉매로서의 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토금속 화합물은 당해 촉매 중의 알칼리금속 원소 또는 알칼리토금속 원소가 방향족 디히드록시 화합물 1 몰당 1 ×10-8∼ 5 ×10-5당량이 되는 비율로 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는 동일한 기준에 대하여 5 ×10-7∼ 1 ×10-5당량이 되는 비율이다.
당해 촉매 중의 알칼리금속 원소량 또는 알칼리토금속 원소량이 방향족 디히드록시 화합물 1 몰당 1 ×10-8∼ 5 ×10-5당량의 범위를 일탈하면, 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 모든 물성에 악영향을 미치거나, 또 에스테르 교환반응이 충분히 진행되지 않아 고분자량의 방향족 폴리카보네이트를 얻기 어려운 문제가 있어 바람직하지 않다.
또, 촉매로서의 함질소 염기성 화합물로서는 예를 들어 테트라메틸암모늄히드록시드 (Me4NOH), 테트라에틸암모늄히드록시드 (Et4NOH), 테트라부틸암모늄히드록시드 (Bu4NOH), 벤질트리메틸암모늄히드록시드 (φ-CH2(Me)3NOH), 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드 등의 알킬, 아릴, 알킬아릴기 등을 갖는 암모늄히드록시드류, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 헥사데실디메틸아민 등의 3 차 아민류, 또는 테트라메틸암모늄보로하이드라이드 (Me4NBH4), 테트라부틸암모늄보로히드리드(Bu4NBH4), 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트 (Me4NBPh4), 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트 (Bu4NBPh4) 등의 염기성염을 들 수 있다.
상기 함질소 염기성 화합물은 함질소 염기성 화합물 중의 암모늄질소 원자가 방향족 디히드록시 화합물 1 몰당 1 ×10-5∼ 5 ×10-3당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 동일한 기준에 대하여 2 ×10-5∼ 5 ×10-4당량이 되는 비율이다. 특히 바람직하게는 동일한 기준에 대하여 5 ×10-5∼ 5 ×10-4당량이 되는 비율이다.
또한, 본 명세서에서 주입 방향족 디히드록시 화합물에 대한 알칼리금속 화합물, 알칼리토금속 화합물, 함질소 염기성 화합물의 비율을 「방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대하여 금속 또는 염기성 질소로서 W (수치) 당량의 Z (화합물명) 량」으로서 표현하였지만, 이는 예를 들어 Z 가 나트륨페녹시드나 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판모노나트륨염과 같이 나트륨 원자가 1 개이고, 또는 트리에틸아민과 같이 염기성 질소가 1 개이면, Z 의 양이 W 몰에 상당하는 양인 것을 의미하고, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디나트륨염과 같이 2 개이면 W/2몰에 상당하는 양인 것을 의미한다.
본 발명의 중축합 반응에는 상기 촉매와 함께 필요에 따라 주기율표 제 14 족 원소의 옥소산 및 동 원소의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 조촉매를 공존시킬 수 있다.
이들 조촉매를 특정한 비율로 사용함으로써, 말단의 봉쇄반응, 중축합 반응 속도를 손상시키지 않고, 중축합 반응 중에 생성되기 쉬운 분기(分岐)반응이나 성형가공시에서의 장치내에서의 이물의 생성, 베이킹 따위의 바람직하지 않은 부반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 본 발명에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트에는 촉매실활제를 첨가할 수도 있다.
촉매실활제로서는 공지의 촉매실활제가 유효하게 사용된다. 이 중에서도 술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하고, 또한 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠술폰산의 상기 염류나 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산염의 상기 염류가 바람직하다. 또, 술폰산의 에스테르로서 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, 파라톨루엔술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산에틸, 파라톨루엔술폰산부틸, 파라톨루엔술폰산옥틸, 파라톨루엔술폰산페닐 등이 바람직하게 사용되며, 이 중 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이 가장 바람직하게 사용된다.
이들 촉매실활제의 사용량은 알칼리금속 화합물 및/또는 알칼리토금속 화합물에서 선택된 상기 중합촉매 1 몰당 바람직하게는 0.5 ∼ 50 몰의 비율, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰의 비율, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 몰의 비율이다.
이들 촉매실활제는 직접 또는 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜 용융상태의 폴리카보네이트에 첨가, 혼련한다.
또, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트에 첨가제를 첨가할 수 있다. 이 첨가제는 촉매실활제와 마찬가지로 용융상태의 폴리카보네이트에 첨가하는 것이 바람직하고, 이같은 첨가제로서는 예를 들어 내열안정제, 에폭시 화합물, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 슬립제, 안티블록킹제, 활제, 유기충전제, 무기충전제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 내열안정제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제 등이 특히 일반적으로 사용되며, 이들은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
열안정제로서는 예를 들어 인 화합물, 페놀계 안정제, 유기티오에테르계 안정제, 힌더드 아민계 안정제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 공지의 자외선 흡수제가 사용되며, 예를 들어 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
또, 이형제로서는 공지의 이형제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 파라핀류 등의 탄화수소계 이형제, 스테아르산 등의 지방산계 이형제, 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드계 이형제, 스테아릴알코올, 펜타에리트리톨 등의 알코올계 이형제, 글리세린모노스테아레이트, 펜타에리트리톨의 스테아레이트 등의 지방산 에스테르계 이형제, 실리콘오일 등의 실리콘계 이형제 등을 들 수 있다.
착색제로서는 유기계나 무기계의 안료나 염료를 사용할 수 있다.
상기와 같이, 촉매실활제나 첨가제의 첨가방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 직접 폴리카보네이트에 첨가할 수 있고, 또 첨가제의 경우에는 추가로 마스터 펠릿을 작성하여 첨가해도 된다.
이같은 첨가는 본 발명의 방법을 실시하는 중축합 반응기에서 상기한 바와 같이 최하류의 중축합 반응기에 연결된 혼련압출기, 예를 들어 2 축 루더 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 제조장치에 대하여 설명한다.
본 발명의 제조장치는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치로서, 전술한 바와 같이,
직렬로 연결된 복수의 중축합 반응기,
최하류의 중축합 반응기에 폴리머 필터를 개재하여 연결된 압출다이, 및
각 중축합 반응기 사이 및 최하류의 중축합 반응기와 압출다이 사이의 배관
으로 이루어지고, 그리고 상류에서 1 번째와 2 번째의 중축합 반응기 사이의 배관을 제외한 상기 모든 배관은 자기윤활형 기어펌프를 구비함과 동시에, 밸브, 굴곡 및 검출단을 유동저해강도의 총합이 10 이하가 되도록 구비하고 있다 (이하, 제 1 제조장치라고 하는 경우가 있음).
또, 혼련압출기를 구비한 태양에서는,
직렬로 연결된 복수의 중축합 반응기,
최하류의 중축합 반응기에 연결된 혼련압출기,
혼련압출기에 폴리머 필터를 개재하여 연결된 압출다이, 및
각 중축합 반응기 사이, 최하류의 중축합 반응기와 혼련압출기 사이, 및 혼련압출기와 압출다이 사이의 배관
으로 이루어지고, 그리고 상류에서 1 번째와 2 번째의 중축합 반응기 사이의 배관을 제외한 상기 모든 배관은 자기윤활형 기어펌프를 구비함과 동시에, 밸브, 굴곡 및 검출단을 유동저해강도의 총합이 10 이하가 되도록 구비하고 있다 (이하, 제 2 제조장치라고 하는 경우가 있음).
또한, 혼련압출기가 중축합 반응기와 연결되어 있지 않을 때에는 예를 들어 상기 제 1 제조장치를 사용하여 본 발명의 방법에서 얻어진 방향족 폴리카보네이트를 안정화 등을 하기 위한 장치로서, 혼련압출기, 압출다이 및 이들 사이를 폴리머 필터를 개재하여 연결하는 배관으로 이루어지고, 그리고 상기 배관은 밸브, 굴곡 및 검출단을 유동저해강도의 총합이 10 이하가 되도록 구비하고 있는 장치 (이하, 제 3 제조장치라고 하는 경우가 있음) 가 사용된다.
본 발명의 상기 제 1, 제 2 및 제 3 제조장치에는 상기와 같이 밸브, 굴곡 및 검출단을 구비한 배관이 존재한다.
「밸브」에는 중축합 생성물을 통과시키거나 그 흐름을 저지하거나 할 수 있는 밸브나, 중축합 생성물의 통과량 또는 압력을 조절하기 위한 것이 포함된다. 또한, 시스템 밖에서 시스템 안으로 어떠한 물질을 도입하기 위한 밸브나 중축합 생성물을 시스템 밖으로 배출하기 위한 밸브는 포함되지 않는다.
「굴곡」이란 배관이 실질적으로 굴곡되어 있는 부분을 가리키고 있다. 여기에서, 그 굴곡부분의 배관곡률이 당해 부분의 배관 내경의 100 배 이하이면,실질적으로 굴곡되어 있다고 할 수 있다.
「검출단」이란 중축합 생성물이 통과하는 배관 중에 설치된, 중축합 생성물의 온도, 압력 또는 점도 등의 폴리머 특성을 검출하기 위한 장치 또는 기구를 가리키고 있다. 상기 검출단에는 온도, 압력, 유량 등 각종 물성을 검출하는 기능을 갖는 검출단이 포함된다.
밸브는 구조적으로 중축합 생성물의 체류를 일으키는 무용 공간을 초래할 가능성이 있고, 중축합 생성물의 배관 중에서의 품질 열화로 이어질 위험성이 있기 때문에, 부설하는 밸브의 수는 중요하다.
또, 배관의 굴곡부분에서는 중축합 생성물의 유속이 극도로 낮아지는 부분을 초래할 가능성이 있다. 즉, 배관의 굴곡부분에서는 배관내벽의 경막갱신성이 저하된 부분이 중축합 생성물의 체류로 이어져 중축합 생성물의 배관 중에서의 품질 열화로 이어질 위험성이 있기 때문에, 배관 중의 굴곡 수는 중요하다.
또, 검출단도 밸브와 마찬가지로 구조적으로 반응혼합물의 체류를 일으키는 무용 공간을 초래할 위험성이 있어 부설하는 검출단의 수도 중요해지지만, 밸브의 구조와 비교하면 무용 공간을 초래할 비율은 작다.
본 발명의 장치에서의 배관은 제 1 및 제 2 장치에서의 상류에서 1 번째와 2 번째의 중축합 반응기 사이의 배관을 제외하고, 밸브, 굴곡 및 검출단의 상기와 같은 유동저해요인을 고려하여 이들 유동저해강도를 밸브 및 굴곡은 1/개, 검출단은 0.5/개로 평가하고, 카운트하여 10 이하, 바람직하게는 7 이하, 특히 바람직하게는 3 이하의 유동저해강도의 총합을 갖는 것으로 한다. 또, 장치 전체로서 유동저해강도 10 이하의 배관에 대한 유동저해강도의 합계는 55 이하가 바람직하다.
본 발명의 제 1 및 제 2 의 제조장치에서, 복수의 중축합 반응기는 2 ∼ 7 개의 중축합 반응기로 이루어지는 것이 바람직하다.
복수의 중축합 반응기에서, 상류에서 1 번째와 2 번째의 중축합 반응기 사이의 배관을 제외한 배관의 전체 길이는 100 m 이하인 것이 바람직하다.
또, 상류에서 1 번째와 2 번째의 중축합 반응기 사이의 배관은 자기윤활형 기어펌프를 구비함과 동시에, 밸브, 굴곡 및 검출단을 유동저해강도의 총합이 15 이하가 되도록 구비하고 있는 것이 바람직하다.
제 1 및 제 2 제조장치의 각각에 대하여, 유동저해강도가 10 이하인 상기 배관의 전체 길이는 100 m 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 배관의 굴곡부의 배관 곡률 반경은 당해 배관 내경의 5 배 이상인 것이 바람직하고, 10 배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 배 이상인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 밸브의 총수는 30 개 이하인 것이 바람직하고, 20 개 이하이면 더욱 바람직하고, 10 개 이하이면 가장 바람직하다.
또한, 인접하는 중축합 반응기 사이 및 중축합 반응기와 압출다이를 연결하는 폴리머 배관을 1 라인으로 하면, 1 라인에 부설하는 폴리머 밸브의 수는 10 개 이하인 것이 바람직하고, 7 개 이하이면 더욱 바람직하고, 3 개 이하이면 가장 바람직하다.
상기 배관에는 배관끼리를 접속하기 위하여 플랜지가 추가로 설치되는 경우가 있다. 플랜지는 굴곡, 검출단보다도 유동저해강도가 매우 작지만, 플랜지의 수는 접속에 필요한 1 쌍을 1 개로 카운트한 경우에, 장치 전체에서 총수 100 개 이하인 것이 바람직하고, 60 개 이하이면 더욱 바람직하고, 30 개 이하이면 가장 바람직하다. 또, 1 라인에 부설하는 플랜지의 수는 25 개 이하인 것이 바람직하고, 15 개 이하이면 더욱 바람직하고, 7 개 이하이면 가장 바람직하다.
제 1, 제 2 및 제 3 제조장치에서의 폴리머 필터로서는, 예를 들어 리프 디스크 필터나 캔들 필터 등을 복수장 넣은 필터를 사용할 수 있고, 그 중에서도 큰 여과면적을 취할 수 있고, 내압성도 우수한 리프 디스크 필터를 바람직하게 사용할 수 있다. 사용하는 필터의 그물눈 개도는 여과되는 폴리머의 점도에 따라 변화시키는 것이 바람직하지만, 통상은 5 ∼ 50 ㎛ 가 사용된다. 필터의 재질은 내열성을 갖고, 폴리머에 대하여 불활성인 재질이 바람직하고, 통상 SUS 316 이나 SUS 304 제의 금속섬유를 습식 또는 건식으로 초지 (抄紙) 하여 얻어진 부직포를 가압, 소결한 금속필터가 사용된다.
제 1, 제 2 및 제 3 제조장치에서의 압출다이는 용융한 방향족 폴리카보네이트를 압출하기 위한 다이로서, 그 자체 공지이다. 또, 제 2 및 제 3 제조장치에서의 혼련압출기는 본 발명의 방법에서 전술하였다.
또한, 제 1 및 제 2 제조장치에서의 자기윤활형 기어펌프에 대해서도 본 발명의 방법에서 전술하였다.
또한, 장치에 대하여 여기에 설명하지 않은 사항으로서, 본 발명의 방법에 대하여 이미 상기한 사항에 대해서는 이 장치에 대해서도 적용되는 것이라고 이해되어야 한다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 착색이나 이물이 매우 적은 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 자기윤활형 기어펌프를 구비하고, 또한 배관의 굴곡, 밸브 및 검출단 중 1 개 이상을 구비하는 배관에 착안하여, 당해 기어펌프 및 배관내를 유동하는 반응혼합물의 흐름을 제어하여 상기와 같은 우수한 품질의 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 본 발명의 방법을 실시하기 위하여 바람직한 제조장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명에서 확실해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 제 1 로,
직렬로 배관에 의해 연결된 복수의 중축합 반응기에 있어서, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 촉매의 존재 하에서 다단으로 또한 연속적으로 용융 중합시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서,
상기 배관의 1 개 이상을, 자기윤활형 기어펌프를 구비하고, 그리고 굴곡 수 및 밸브와 검출단의 설치부분의 수를 유동저해강도의 총합이 10 이하가 되도록 적게 한 배관으로 하고, 그리고
이 1 개 이상의 배관에 하기 수학식 (1) 및 (2) :
[수학식 1]
Q / S ≥0.1
(식 중, Q 는 자기윤활형 기어펌프의 축봉부의 유로에 연속적으로 공급하는 중축합 생성물의 유량 (㎤/초) 이고, 그리고 S 는 자기윤활형 기어펌프의 축봉부의 유로 단면적 (㎠) 이다.)
[수학식 2]
D ≤2.9 ×W1/3
(식 중, D 는 배관의 내경 (㎝) 이고, W 는 중축합 생성물의 유량 (㎤/초) 이다.)
을 동시에 만족하도록 중축합 생성물을 공급한다.
여기에서, 유동저해강도는 굴곡 수와 밸브의 설치부분의 수의 각각 1 에 대하여 1 이고, 그리고 검출단의 설치부분의 수 1 에 대하여 0.5 인 것으로 하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조법에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 제 2 로,
방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 촉매의 존재 하에 연속적으로 용융 중축합하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 제조장치로서,
직렬로 연결된 복수의 중축합 반응기,
최하류의 중축합 반응기에 폴리머 필터를 개재하여 연결된 압출다이, 및
각 중축합 반응기 사이 및 최하류의 중축합 반응기와 압출다이 사이의 배관
으로 이루어지고, 그리고 상류에서 1 번째와 2 번째의 중축합 반응기 사이의 배관을 제외한 상기 모든 배관은 자기윤활형 기어펌프를 구비함과 동시에, 밸브, 굴곡 및 검출단을 유동저해강도의 총합이 10 이하가 되도록 구비하고 있으며, 다만 밸브 및 굴곡의 유동저해강도가 1/개이고, 그리고 검출단의 유동저해강도가 0.5/개인 것으로 하는,
것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 제조장치에 의해 달성된다.
또, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 제 3 으로,
방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 촉매의 존재 하에 연속적으로 용융 중축합하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 제조장치로서,
직렬로 연결된 복수의 중축합 반응기,
최하류의 중축합 반응기에 연결된 혼련압출기,
혼련압출기에 폴리머 필터를 개재하여 연결된 압출다이, 및
각 중축합 반응기 사이, 최하류의 중축합 반응기와 혼련압출기 사이 및 혼련압출기와 압출다이 사이의 배관
으로 이루어지고, 그리고 상류에서 1 번째와 2 번째의 중축합 반응기 사이의 배관을 제외한 상기 모든 배관은 자기윤활형 기어펌프를 구비함과 동시에, 밸브, 굴곡 및 검출단을 유동저해강도의 총합이 10 이하가 되도록 구비하고 있으며, 다만 밸브 및 굴곡의 유동저해강도가 1/개이고, 그리고 검출단의 유동저해강도가 0.5/개인 것으로 하는,
것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 제조장치에 의해 달성된다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 제 4 로,
혼련압출기, 압출다이 및 이들 사이를 폴리머 필터를 개재하여 연결하는 배관으로 이루어지고, 상기 배관은 밸브, 굴곡 및 검출단을 유동저해강도의 총합이 10 이하가 되도록 구비하고 있으며, 다만 밸브 및 굴곡의 유동저해강도가 1/개이고, 검출단의 유동저해강도가 0.5/개인 것으로 하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 제조장치에 의해 달성된다.
이하, 실시예에 의해 설명한다. 또한, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중의 % 및 부는 특별히 기재하지 않는 한 중량% 또는 중량부이다. 또한, 이하의 실시예에서 얻어진 중축합 생성물 및 폴리카보네이트의 물성은 이하와 같이 하여 측정하였다.
고유점도 및 점도평균 분자량 :
0.7 g/dl 의 염화메틸렌 용액을 우베로데 점도계를 사용하여 고유점도 [η] 를 측정하여 다음 식에 의해 점도평균 분자량 (Mv) 을 구하였다.
[η] = 1.23 ×10-4Mv0.83
색조 (b 값) :
폴리카보네이트 펠릿의 L, a, b 값을 닛뽄덴쇼쿠고교 제조 ND-1001DP 를 사용하여 반사법으로 측정하고, 황색도의 척도로서 b 값을 사용하였다.
이물량 :
폴리카보네이트 펠릿 1 Kg 을 5 L 의 염화메틸렌에 용해시킨 후, 그물눈 개도 30 ㎛ 의 필터를 사용하여 여과하고, 필터상에 포집된 이물의 개수를 카운트하였다.
실시예 1
다음과 같은 반응설비를 사용하여 방향족 폴리카보네이트의 용융 중축합을실시하였다.
방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 각각 계량 투입하고, 가열 용융할 수 있는 원료 제조조, 원료 제조조로부터 제조된 원료를 받아 초기중합 제 1 조에 원료를 연속적으로 정량 공급할 수 있는 원료 펌프를 구비한 원료 공급조, 중합촉매와 촉매를 용해시키는 페놀을 각각 계량 투입할 수 있는 촉매 제조조, 촉매 제조조로부터 제조된 촉매용액을 받아 초기중합 제 1 조에 촉매용액을 정량 공급할 수 있는 촉매 펌프를 구비한 촉매 공급조를 부대설비로서 갖는 중합장치를 사용하여 연속적으로 용융 중축합 반응을 실시하였다.
초기중합조는 제 1 초기중합조와 제 2 초기중합조를 직렬로 접속하여 구성되어 있고, 각각의 중합조는 가열을 위한 내부코일을 갖는 세로형 교반층이었다.
이들 초기중합조 2 기 (제 1 조, 제 2 조) 에는 반응에서 발생하는 모노히드록시 화합물과 원료인 탄산디에스테르를 분리하기 위한 환류기구를 구비한 정류탑이 각각 부설되었다.
제 1 조의 반응혼합물은 제 1 조와 제 2 조를 연결하는 배관 중에 설치된 자기윤활형 기어펌프에 의해 제 2 조에 연속적으로 공급되었다.
제 1 조와 제 2 조를 연결하는 배관은 밸브로서 폴리머 밸브 1 개, 검출단은 온도검출단 1 개, 압력검출단 1 개가 부설되어 있고, 배관의 굴곡 수는 3 부분이다.
제 1 조와 제 2 조를 연결하는 폴리머 배관은 내경이 12.7 mm 이고, 굴곡부분의 곡률반경은 150 mm 이며, 외부로부터 가열ㆍ냉각할 수 있도록 재킷이 부설되었다.
제 2 조의 반응혼합물은 제 2 조와 후기중합조를 연결하는 배관 중에 설치된 자기윤활형 기어펌프에 의해 후기중합조에 연속적으로 공급되었다.
제 2 조와 후기중합조를 연결하는 배관은 밸브로서 폴리머 밸브 1 개, 검출단은 온도검출단 1 개, 압력검출단 1 개, 점도검출단 1 개가 부설되어 있으며, 배관의 굴곡 수는 3 부분이었다.
제 2 조와 후기중합조를 연결하는 배관은 내경이 12.7 mm 이고, 굴곡부분의 곡률반경은 150 mm 이며, 외부로부터 가열ㆍ냉각할 수 있도록 재킷이 부설되어 있는 것을 사용하였다.
후기중합조의 반응혼합물은 후기중합조와 2 축 압출기를 연결하는 배관 중에 설치된 자기윤활형 기어펌프에 의해 2 축 압출기에 연속적으로 공급하였다. 당해 기어펌프는 모터측의 축봉부에 도입되는 반응혼합물이 그란드부를 통과하여 펌프 밖으로 배출되는 구조를 갖고, 모터 반대측의 축봉부에 도입되는 반응혼합물이 펌프의 흡인부로 되돌려지는 구조를 가졌다. 또, 상기를 위하여 기어펌프내에 설치된 반응혼합물의 유로 단면적 S 는 모두 0.035 ㎠ 였다.
후기중합조는 1 축의 가로형 교반조로서, 정류탑은 갖고 있지 않고, 재킷이 전체에 부설되었다.
후기중합조와 2 축 압출기를 연결하는 배관은 밸브로서 폴리머 밸브 1 개, 검출단은 온도검출단 1 개, 압력검출단 1 개, 점도검출단 1 개가 부설되어 있고, 배관의 굴곡 수는 3 부분이었다.
후기중합조와 2 축 압출기를 연결하는 배관은 내경이 12.7 mm 이고, 굴곡부분의 곡률반경은 150 mm 이며, 외부로부터 가열ㆍ냉각할 수 있도록 재킷이 부설되었다.
2 축 압출기를 통과한 반응혼합물은 다이로부터 압출되어 냉각조에서 스트랜드로 된 후, 커터에 의해 펠릿으로 되었다.
용융 중축합의 운전조건은 다음과 같았다.
방향족 디히드록시 화합물로서 비스페놀 A 를 사용하고, 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용하였다. 디페닐카보네이트 500 Kg (2.33 Kmol) 을 용융상태에서 원료용융조에 투입, 용융하고, 이어서 비스페놀 A 527.6 Kg (2.31 Kmol) 을 투입하여 교반 용융하였다. 이같이 하여 제조된 원료혼합물을 원료 공급조로 이송하였다.
중합촉매로서는 비스페놀 A 의 디나트륨염을 사용하였다. 촉매는 촉매 제조조에서 촉매농도가 30 ppm 이 되도록 페놀 / 물 = 90 / 10 중량비의 혼합액에 용해시켰다. 이같이 하여 제조된 촉매용액을 촉매 공급조로 이송하였다.
제 1 조로의 원료 공급량이 12.5 Kg/hr, 촉매용액 공급량이 비스페놀 A 에 대하여 1 ×10-6당량이 되도록 원료 공급 펌프 및 촉매용액 공급 펌프의 유량을 조정하여 연속 용융 중축합을 실시하였다.
각 중합조의 운전조건은 제 1 조에 대해서는 내온 230 ℃, 진공도 100 Torr, 제 2 조에 대해서는 내온 260 ℃, 진공도 15 Torr, 후기중합조에 대해서는 외부재킷내의 가열 매체 온도가 270 ℃, 진공도 0.5 Torr 이었다. 또, 각 중합조의 레벨이 일정하게 되도록 각 중합조로부터의 반응혼합물 추출량을 제어한 결과, 각 중합조를 연결하는 폴리머 배관의 반응혼합물 유량은 제 1 초기중합조로부터 제 2 초기중합조로 8.3 L/Hr, 제 2 초기중합조로부터 후기중합조로 6.8 L/Hr, 후기중합조로부터 2 축 압출기로 6.5 L/Hr 가 되었다. 그 결과, 각각의 폴리머 배관의 2.9 ×W1/3의 값은 제 1 초기중합조로부터 제 2 초기중합조 사이는 3.8, 제 2 초기중합조로부터 후기중합조 사이는 3.6, 후기중합조로부터 2 축 압출기의 사이는 3.5 에 상당하였다. 또, 후기중합조의 반응혼합물의 추출에 사용한 자기윤활형 기어펌프에는 자기윤활을 위하여 각 유로당 1.7 ㎤/분의 반응혼합물을 흐르게 하였다.
이상의 장치, 운전조건 하에서 600 시간 연속운전을 실시하여 200 시간, 400 시간, 600 시간 경과시에 제 1 조, 제 2 조, 후기중합조 및 2 축 압출기의 각 출구에서 반응혼합물의 샘플링을 실시하였다.
200 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 1 에, 400 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 2 에, 600 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 3 에 나타내었다. 또한, 표 4 에는 배관 중의 밸브, 굴곡, 검출단의 수 및 유동저해강도가 정리되어 나타나 있다.
실시예 2
실시예 1 의 장치에서, 후기중합조를 2 기 직렬로 설치함과 동시에, 제 1 후기중합조와 제 2 후기중합조를 연결하는 배관에는 밸브로서 폴리머 밸브 1 개, 검출단은 온도검출단 1 개, 압력검출단 2 개가 부설되어 있고, 배관의 굴곡 수는 3 부분이고, 제 2 후기중합조에 대해서는 외부재킷내의 가열 매체 온도를 290 ℃, 진공도를 0.5 Torr 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여 동일한 운전조건으로 600 시간의 연속운전을 실시하였다. 또한, 제 1 후기중합조와 제 2 후기중합조를 연결하는 배관은 내경이 12.7 mm 이고, 굴곡부분의 곡률반경은 150 mm 이며, 외부로부터 가열ㆍ냉각할 수 있도록 재킷이 부설되었다.
연속운전이 200 시간, 400 시간, 600 시간 경과시에 제 1 조, 제 2 조, 제 1 후기중합조, 제 2 후기중합조 및 2 축 압출기의 각 출구에서 샘플링을 실시하였다.
200 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 1 에, 400 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 2 에, 600 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 3 에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1 의 장치에서, 제 1 조와 제 2 조를 연결하는 배관에는 밸브 및 검출단이 없고, 배관의 굴곡 수가 5 부분이며, 제 2 조와 후기중합조를 연결하는 배관에는 밸브 및 검출단이 없고, 배관의 굴곡 수가 5 부분이며, 후기중합조와 2 축 압출기를 연결하는 배관에는 밸브 및 검출단이 없고, 배관의 굴곡 수가 5 부분인 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여 동일한 운전조건으로 600 시간의 연속운전을 실시하였다. 연속운전이 200 시간, 400 시간, 600 시간 경과시에 제 1 조, 제 2 조, 후기중합조 및 2 축 압출기의 각 출구에서 샘플링을 실시하였다.
200 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 1 에, 400 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 2 에, 600 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 3 에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1 의 장치에서, 제 1 조와 제 2 조 사이에 밸브의 수가 2 개, 굴곡 수가 6 부분, 굴곡부분의 곡률반경이 50 mm 인 배관을 사용하고, 제 2 조와 후기 중합조의 사이에 밸브의 수가 2 개, 온도검출단이 2 개, 굴곡 수가 15 부분, 굴곡부분의 곡률반경이 50 mm 인 배관을 사용하고, 후기중합조와 2 축 압출기 사이에 밸브의 수가 2 개, 압력검출단이 3 개, 굴곡 수가 16 부분, 굴곡부분의 곡률반경이 50 mm 인 배관을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여 동일한 운전조건으로 600 시간의 연속운전을 실시하였다. 연속운전이 200 시간, 400 시간, 600 시간 경과시에 제 1 조, 제 2 조, 후기중합조 및 2 축 압출기의 각 출구에서 샘플링을 실시하였다.
200 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 1 에, 400 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 2 에, 600 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 3 에 나타내었다.
비교예 2
실시예 2 의 장치에서, 제 1 조와 제 2 조 사이에 밸브의 수가 2 개, 굴곡 수가 10 부분, 굴곡부분의 곡률반경이 50 mm 의 배관을 사용하고, 제 2 조와 제 1후기 중합조의 사이에 밸브의 수가 2 개, 온도검출단이 2 개, 굴곡 수가 10 부분, 굴곡부분의 곡률반경이 50 mm 인 배관을 사용하고, 제 1 후기중합조와 제 2 후기중합조의 사이에 밸브의 수가 2 개, 온도검출단이 2 개, 굴곡 수가 16 부분, 굴곡부분의 곡률반경이 50 mm 인 배관을 사용하고, 제 2 후기중합조와 2 축 압출기 사이에 온도검출단이 2 개, 굴곡 수가 16 부분, 굴곡부분의 곡률반경이 50 mm 인 배관을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 장치를 사용하여 동일한 운전조건으로 600 시간의 연속운전을 실시하였다. 연속운전이 200 시간, 400 시간, 600 시간 경과시에 제 1 조, 제 2 조, 제 1 후기중합조, 제 2 후기중합조 및 2 축 압출기의 각 출구에서 유량을 측정하여 샘플링을 실시하였다.
200 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 1 에, 400 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 2 에, 600 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 3 에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1 의 장치에서, 제 1 조와 제 2 조를 연결하는 배관에는 밸브 및 검출단이 없고, 배관의 굴곡 수가 8 부분이며, 제 2 조와 후기중합조를 연결하는 배관에는 밸브 및 검출단이 없고, 배관의 굴곡 수가 13 부분이며, 후기중합조와 2 축 압출기를 연결하는 배관에는 밸브 및 검출단이 없고, 배관의 굴곡 수가 15 부분이고, 모든 굴곡부분의 곡률반경이 50 mm 인 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 장치를 사용하여 동일한 운전조건으로 600 시간의 연속운전을 실시하였다. 연속운전이 200 시간, 400 시간, 600 시간 경과시에 제 1 조, 제 2 조, 후기중합조 및 2 축 압출기의 각 출구에서 샘플링을 실시하였다.
200 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 1 에, 400 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 2 에, 600 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 3 에 나타내었다.
200 시간 경과시의 반응혼합물 샘플 평가 결과
번호 샘플링 장소 분자량 L/a/b 이물*1
실시예 1 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5500
후기중합조 출구 15200
2 축 압출기 출구 15200 68/-1.3/-0.1 8
실시예 2 제 1 조 출구 1600
제 2 조 출구 5600
제 1 후기중합조 출구 15300
제 2 후기중합조 출구 24300
2 축 압출기 출구 24300 69/-1.2/0.8 10
실시예 3 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5600
후기중합조 출구 15300
2 축 압출기 출구 15300 68/-1.3/0.1 12
비교예 1 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5500
후기중합조 출구 15200
2 축 압출기 출구 15200 67/-1.4/1.3 53
비교예 2 제 1 조 출구 1600
제 2 조 출구 5600
제 1 후기중합조 출구 15300
제 2 후기중합조 출구 24200
2 축 압출기 출구 24200 69/-1.3/2.0 100 이상
비교예 3 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5500
후기중합조 출구 15200
2 축 압출기 출구 15200 67/-1.2/3.2 100 이상
*1 단위 : 개/kg
400 시간 경과시의 반응혼합물 샘플 평가 결과
번호 샘플링 장소 분자량 L/a/b 이물*1
실시예 1 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5500
후기중합조 출구 15200
2 축 압출기 출구 15200 68/-1.3/0.0 6
실시예 2 제 1 조 출구 1600
제 2 조 출구 5600
제 1 후기중합조 출구 15300
제 2 후기중합조 출구 24300
2 축 압출기 출구 24300 69/-1.2/0.8 9
실시예 3 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5600
후기중합조 출구 15300
2 축 압출기 출구 15300 68/-1.3/0.7 14
비교예 1 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5500
후기중합조 출구 15200
2 축 압출기 출구 15200 67/-1.5/1.5 47
비교예 2 제 1 조 출구 1600
제 2 조 출구 5600
제 1 후기중합조 출구 15300
제 2 후기중합조 출구 24200
2 축 압출기 출구 24200 69/-1.2/2.7 100 이상
비교예 3 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5500
후기중합조 출구 15200
2 축 압출기 출구 15200 67/-1.3/3.4 100 이상
*1 단위 : 개/kg
600 시간 경과시의 반응혼합물 샘플 평가 결과
번호 샘플링 장소 분자량 L/a/b 이물*1
실시예 1 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5500
후기중합조 출구 15300
2 축 압출기 출구 15300 68/-1.3/-0.1 5
실시예 2 제 1 조 출구 1600
제 2 조 출구 5600
제 1 후기중합조 출구 15300
제 2 후기중합조 출구 24300
2 축 압출기 출구 24300 69/-1.2/0.9 10
실시예 3 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5600
후기중합조 출구 15300
2 축 압출기 출구 15300 68/-1.3/0.6 13
비교예 1 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5500
후기중합조 출구 15200
2 축 압출기 출구 15200 67/-1.2/1.9 55
비교예 2 제 1 조 출구 1600
제 2 조 출구 5600
제 1 후기중합조 출구 15300
제 2 후기중합조 출구 24200
2 축 압출기 출구 24200 69/-1.4/2.8 100 이상
비교예 3 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5500
후기중합조 출구 15200
2 축 압출기 출구 15200 67/-1.2/3.2 100 이상
*1 단위 : 개/kg
밸브, 굴곡, 검출단의 수와 유동저해강도
번호 장소 밸브의 수 굴곡 수 검출단의 수 유동저해강도
실시예 1 제 1 조 ∼ 제 2 조 1 3 2 5
제 2 조 ∼ 후기중합조 1 3 3 5.5
후기중합조 ∼ 2 축 압출기 1 3 3 5.5
실시예 2 제 1 조 ∼ 제 2 조 1 3 2 5
제 2 조 ∼ 제 1 후기중합조 1 3 3 5.5
제 1 후기중합조 ∼ 제 2 후기중합조 1 3 3 5.5
제 2 후기중합조 ∼ 2 축 압출기 1 3 3 5.5
실시예 3 제 1 조 ∼ 제 2 조 0 5 0 5
제 2 조 ∼ 후기중합조 0 5 0 5
후기중합조 ∼ 2 축 압출기 0 5 0 5
비교예 1 제 1 조 ∼ 제 2 조 2 6 2 9
제 2 조 ∼ 후기중합조 2 15 4 19
후기중합조 ∼ 2 축 압출기 2 16 4 20
비교예 2 제 1 조 ∼ 제 2 조 2 10 2 13
제 2 조 ∼ 제 1 후기중합조 2 10 4 14
제 1 후기중합조 ∼ 제 2 후기중합조 2 16 4 20
제 2 후기중합조 ∼ 2 축 압출기 1 16 4 19
비교예 3 제 1 조 ∼ 제 2 조 0 8 0 8
제 2 조 ∼ 후기중합조 0 13 0 13
후기중합조 ∼ 2 축 압출기 0 15 0 15
실시예 4
도 6 에 나타내는 바와 같은 반응장치를 사용하여 방향족 폴리카보네이트의 용융 중축합을 실시하였다.
방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 각각 계량 투입하여 가열 용융할 수 있는 원료 제조조 (1), 원료 제조조로부터 제조된 원료를 받아 초기중합 제 1 조 (7) 에 원료를 연속적으로 정량 공급할 수 있는 원료 펌프 (3) 를 구비한 원료 공급조 (2), 중합촉매와, 촉매를 용해시키는 페놀을 각각 계량 투입할 수 있는 촉매 제조조 (4), 촉매 제조조로부터 제조된 촉매 용액을 받아 초기중합 제 1 조 (7) 에 촉매용액을 정량 공급할 수 있는 촉매 펌프 (6) 을 구비한 촉매 공급조 (5) 를 부대설비로서 갖는 중합장치를 사용하여 연속적으로 용융 중축합 반응을 실시하였다.
초기중합은 제 1 초기중합조 (7) 과 제 2 초기중합조 (10) 이 직렬로 접속되어 구성되어 있고, 각각의 세로형 교반조는 가열을 위하여 내부코일을 가졌다.
이들 초기중합조 2 기 (제 1 조 (7), 제 2 조 (10)) 에는 반응에서 발생하는 모노히드록시 화합물과 원료인 탄산디에스테르를 분리하기 위한 환류기구를 구비한 정류탑 (8), (11) 이 각각 부설되었다.
제 1 초기중합조에서 얻어진 반응혼합물은 제 1 초기중합조와 제 2 초기중합조를 연결하는 배관 중에 설치된 자기윤활형 기어펌프 (9) 에 의해 제 2 초기중합조로 연속적으로 공급하였다.
제 1 초기중합조와 제 2 초기중합조를 연결하는 배관은 기어펌프부분을 제외하고 8 m 길이를 갖고 있고, 밸브로서 폴리머 밸브 (16A) 와 샘플링 노즐을 갖는 샘플링 밸브 (16B) 와, 검출단으로서 온도검출단 (17A) 과 압력검출단 (17B) 가 부설되어 있고, 배관의 굴곡 수는 3 부분이었다. 또, 이 배관에는 제 1 초기중합조 출구와 폴리머 배관의 접속부, 폴리머 배관 중에 설치된 폴리머 밸브 입구측,동 폴리머 밸브 출구측, 폴리머 밸브와 기어펌프 사이에 설치한 샘플링 밸브부, 기어펌프 입구측, 동 펌프 출구측, 제 2 초기중합조 입구와 배관의 접속부의 7 부분에 플랜지가 설치되었다.
제 1 초기중합조와 제 2 초기중합조를 연결하는 폴리머 배관은 내경이 20 mm 이고, 굴곡부분의 곡률반경은 150 mm 이며, 외부로부터 가열ㆍ냉각할 수 있도록 재킷이 부설되었다.
제 2 초기중합조에서 얻어진 반응혼합물은 제 2 초기중합조 (10) 와 후기중합조 (13) 를 연결하는 배관 중에 설치된 자기윤활형 기어펌프 (12) 에 의해 후기중합조로 연속적으로 공급하였다.
제 2 초기중합조와 후기중합조를 연결하는 배관은 기어펌프부분을 제외하고 8 m 길이를 갖고 있고, 밸브로서 폴리머 밸브 (18A) 와 샘플링 노즐을 갖는 샘플링 밸브 (18B) 와, 검출단으로서 온도검출단 (19A) 과 압력검출단 (19B) 과 점도검출단 (19C) 이 부설되어 있고, 배관의 굴곡 수는 3 부분이었다. 또, 이 배관에는 제 2 초기중합조 출구와 폴리머 배관의 접속부, 폴리머 배관 중에 설치된 폴리머 밸브 입구측, 동 폴리머 밸브 출구측, 폴리머 밸브와 기어펌프 사이에 설치한 샘플링 밸브부, 기어펌프 입구측, 동 펌프 출구측, 후기중합조 입구와 배관의 접속부의 7 부분에 플랜지가 설치되었다.
제 2 초기중합조와 후기중합조를 연결하는 폴리머 배관은 내경이 20 mm 이고, 굴곡부분의 곡률반경은 150 mm 이며, 외부로부터 가열ㆍ냉각할 수 있도록 재킷이 부설되었다.
후기중합조는 1 축의 가로형 교반조 (13) 으로서, 정류탑을 갖고 있지 않으며 재킷이 전체에 부설되었다.
후기중합조에서 얻어진 반응혼합물은 후기중합조와 2 축 압출기 (22) 를 연결하는 배관 중에 설치된 자기윤활형 기어펌프 (15) 에 의해 2 축 압출기로 연속적으로 공급하였다.
후기중합조와 2 축 압출기를 연결하는 배관은 기어펌프부분을 제외하고 8 m 길이를 갖고 있고, 밸브로서 폴리머 밸브 (20A) 와 샘플링 노즐을 갖는 샘플링 밸브 (20B) 와, 검출단으로서 온도검출단 (21A) 과 압력검출단 (21B) 과 점도검출단 (21C) 이 부설되어 있고, 배관의 굴곡 수는 3 부분이었다. 또, 이 배관에는 후기중합조 출구와 폴리머 배관의 접속부, 폴리머 배관 중에 설치된 폴리머 밸브 입구측, 동 폴리머 밸브 출구측, 폴리머 밸브와 2 축 압출기 사이에 설치한 샘플링 밸브부, 기어펌프 입구측, 동 펌프 출구측, 2 축 루더 입구와 배관의 접속부의 7 부분에 플랜지가 설치되었다.
후기중합조와 2 축 루더를 연결하는 폴리머 배관은 내경이 20 mm 이고, 굴곡부분의 곡률반경은 150 mm 이며, 외부로부터 가열ㆍ냉각할 수 있도록 재킷이 부설되었다.
2 축 압출기를 통과한 반응혼합물은 다이 (23) 으로부터 압출되고, 도시하지 않은 냉각조에서 스트랜드로 된 후, 도시하지 않은 커터에 의해 펠릿화 하였다.
용융 중축합의 운전조건은 다음과 같았다.
방향족 디히드록시 화합물로서 비스페놀 A, 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용하였다. 디페닐카보네이트 500 Kg (2.33 Kmol) 을 용융상태에서 원료용융조 (1) 에 투입, 용융하고, 이어서 비스페놀 A 527.6 Kg (2.31 Kmol) 을 투입하여 교반 용융하였다. 이같이 하여 제조한 원료혼합물을 원료 공급조 (2) 로 이송하였다.
중합촉매로서는 비스페놀 A 의 디나트륨염을 사용하였다. 촉매는 촉매 제조조 (4) 에서 촉매농도가 30 ppm 이 되도록, 페놀 / 물 = 90 / 10 중량비의 혼합액에 용해시켰다. 이같이 하여 제조한 촉매용액을 촉매 공급조 (5) 로 이송하였다.
제 1 초기중합조 (7) 로의 원료 공급량은 12.5 Kg/hr, 촉매용액 공급량을 비스페놀 A 에 대하여 1 ×10-6당량이 되도록 원료 공급 펌프 (3) 및 촉매용액 공급 펌프 (6) 의 유량을 조정하여 연속 용융 중축합을 실시하였다.
각 중합조의 운전조건은 제 1 초기중합조가 내온 230 ℃, 진공도 100 Torr, 제 2 초기중합조는 내온 260 ℃, 진공도 15 Torr, 후기중합조가 외부재킷내의 가열 매체 온도를 270 ℃, 진공도 0.5 Torr 이었다.
이상의 장치, 운전조건 하에서 600 시간 연속운전을 실시하여 200 시간, 400 시간, 600 시간 경과시에 제 1 초기중합조, 제 2 초기중합조, 후기중합조 및 2 축 압출기의 각 출구에서 반응혼합물의 유량을 측정하여 샘플링을 실시하였다.
200 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 5 에, 400 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 6 에, 600 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 7 에 나타내었다. 또, 본 실시예에서의 각 배관내의 반응혼합물의 점도평균 분자량, 평균유량 (W) (㎤/초), 2.9 ×W1/3의 값, 배관 내경, 배관내의 압력, 배관 길이, 폴리머 밸브수, 플랜지수를 표 5 ∼ 8 에 기재하였다.
실시예 5
실시예 4 와 동일한 구성에 의한 장치를 사용하고, 또한 제 1 초기중합조로의 원료 공급량과 촉매용액 공급량을 실시예 4 의 5 배가 되도록 원료 공급 펌프 및 촉매용액 공급 펌프의 유량을 조정하고, 연속 용융 중축합을 실시하였다. 또한, 이 때의 배관은 모두 내경을 40 mm 로 하였다. 각 중합조의 운전조건은 각 중합조의 출구에서의 반응혼합물의 점도평균 분자량을 실시예 4 와 대략 동일하게 되도록 조정하고, 600 시간의 연속운전을 실시하여 200 시간, 400 시간, 600 시간 경과시에 제 1 초기중합조, 제 2 초기중합조, 후기중합조, 2 축 압출기의 각 출구에서 반응혼합물의 유량을 측정하여 샘플링을 실시하였다.
200 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 5 에, 400 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 6 에, 600 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 7 에 나타내었다. 또, 본 실시예에서의 각 배관내의 반응혼합물의 점도평균 분자량, 평균유량 (W) (㎤/초), 2.9 ×W1/3의 값, 배관 내경, 배관내의 압력, 배관 길이, 폴리머 밸브수, 플랜지수를 표 5 ∼ 8 에 기재하였다.
표 5, 6, 7 로부터 실시예 4 에 대하여 약 5 배의 스케일 업을 실시해도 얻어지는 폴리카보네이트의 품질은 실시예 4 와 마찬가지로 양호하였다.
실시예 6
실시예 4 의 장치에서, 제 1 초기중합조와 제 2 초기중합조 사이의 배관 길이를 8 m 에서 24 m 로 변경하고, 제 2 초기중합조와 후기중합조 사이의 배관 직경을 8 m 에서 24 m 로 변경하고, 후기중합조와 2 축 압출기 사이의 배관 직경을 8 m 에서 24 m 로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 반응장치를 사용하여 동일한 운전조건으로 600 시간의 연속운전을 실시하였다. 연속운전이 200 시간, 400 시간, 600 시간 경과시에 제 1 초기중합조, 제 2 초기중합조, 후기중합조, 2 축 압출기의 각 출구에서 유량을 측정하여 샘플링을 실시하였다.
200 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 5 에, 400 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 6 에, 600 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 7 에 나타내었다. 또, 본 실시예에서의 각 배관내의 반응혼합물의 점도평균 분자량, 평균유량 (W) (㎤/초), 2.9 ×W1/3의 값, 배관 내경, 배관내의 압력, 배관 길이, 폴리머 밸브수, 플랜지수를 표 5 ∼ 8 에 기재하였다.
비교예 4
실시예 5 의 장치에서, 제 1 초기중합조와 제 2 초기중합조 사이의 배관 직경을 40 mm 에서 200 mm 로 변경하고, 제 2 초기중합조와 후기중합조 사이의 배관 직경을 40 mm 에서 200 mm 로 변경하고, 후기중합조와 2 축 압출기 사이의 배관 직경을 40 mm 에서 200 mm 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 반응장치를 사용하여 동일한 운전조건으로 600 시간의 연속운전을 실시하였다. 연속운전이200 시간, 400 시간, 600 시간 경과시에 제 1 초기중합조, 제 2 초기중합조, 후기중합조, 2 축 압출기의 각 출구에서 유량을 측정하여 샘플링을 실시하였다.
200 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 5 에, 400 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 6 에, 600 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 7 에 나타내었다. 또, 본 실시예에서의 각 배관내의 반응혼합물의 점도평균 분자량, 평균유량 (W) (㎤/초), 2.9 ×W1/3의 값, 배관 내경, 배관내의 압력, 배관 길이, 폴리머 밸브수, 플랜지수를 표 5 ∼ 8 에 기재하였다.
비교예 5
비교예 4 의 장치에서, 제 1 초기중합조와 제 2 초기중합조 사이의 배관 길이를 8 m 에서 50 m 로 변경하고, 제 2 초기중합조와 후기중합조 사이의 배관 길이를 8 m 에서 50 m 로 변경하고, 후기중합조와 2 축 압출기 사이의 배관 길이를 8 m 에서 50 m 로 변경한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 반응장치를 사용하여 동일한 운전조건으로 600 시간의 연속운전을 실시하였다. 연속운전이 200 시간, 400 시간, 600 시간 경과시에 제 1 초기중합조, 제 2 초기중합조, 후기중합조, 2 축 압출기의 각 출구에서 유량을 측정하여 샘플링을 실시하였다.
200 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 5 에, 400 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 6 에, 600 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 7 에 나타내었다. 또, 본 실시예에서의 각 배관내의 반응혼합물의 점도평균 분자량, 평균유량 (W) (㎤/초), 2.9 ×W1/3의 값, 배관 내경, 배관내의 압력,배관 길이, 폴리머 밸브수, 플랜지수를 표 5 ∼ 8 에 기재하였다.
비교예 6
비교예 4 의 장치에서, 후기중합조를 2 기 직렬로 설치함과 동시에, 제 1 초기중합조와 제 2 초기중합조를 연결하는 배관에는 10 개의 폴리머 밸브가 있고, 플랜지수가 20 개, 제 2 초기중합조와 제 1 후기중합조를 연결하는 배관에는 10 개의 폴리머 밸브가 있고, 플랜지수가 20 개, 제 1 후기중합조와 제 2 후기중합조를 연결하는 배관 길이가 8 m 이고, 당해 배관에는 10 개의 폴리머 밸브가 있고, 플랜지수가 20 개, 제 2 후기중합조와 2 축 압출기를 연결하는 배관 길이는 8 m 이고, 당해 배관에는 10 개의 폴리머 밸브가 있고, 플랜지수가 20 개인 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 반응장치를 사용하여 동일한 운전조건으로 600 시간의 연속운전을 실시하였다. 연속운전이 200 시간, 400 시간, 600 시간 경과시에 제 1 초기중합조, 제 2 초기중합조, 제 2 후기중합조, 2 축 압출기의 각 출구에서 유량을 측정하여 샘플링을 실시하였다.
200 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 5 에, 400 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 6 에, 600 시간 경과시에 채취한 샘플의 평가 결과를 표 7 에 나타내었다. 또, 본 실시예에서의 각 배관내의 반응혼합물의 점도평균 분자량, 평균유량 (W) (㎤/초), 2.9 ×W1/3의 값, 배관 내경, 배관내의 압력, 배관 길이, 폴리머 밸브수, 플랜지수를 표 5 ∼ 8 에 기재하였다.
200 시간 경과시의 반응혼합물 샘플 평가 결과
번호 샘플링 장소 분자량 L/a/b 이물*1
실시예 4 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5500
후기중합조 출구 15200 68/-1.3/0.2 8
실시예 5 제 1 조 출구 1600
제 2 조 출구 5600
후기중합조 출구 15300 68/-1.3/0.3 10
실시예 6 제 1 조 출구 1700
제 2 조 출구 5600
후기중합조 출구 15200 68/-1.6/0.2 13
비교예 4 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5600
후기중합조 출구 15300 68/-1.6/2.4 100 이상
비교예 5 제 1 조 출구 1600
제 2 조 출구 5600
후기중합조 출구 15300 68/-1.6/1.9 100 이상
비교예 6 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5500
제 1 후기중합조 출구 15200
제 2 후기중합조 출구 24200 67/-1.3/2.8 100 이상
*1 단위 : 개/Kg
400 시간 경과시의 반응혼합물 샘플 평가 결과
번호 샘플링 장소 분자량 L/a/b 이물*1
실시예 4 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5500
후기중합조 출구 15200 68/-1.3/0.2 8
실시예 5 제 1 조 출구 1600
제 2 조 출구 5600
후기중합조 출구 15300 68/-1.3/0.3 10
실시예 6 제 1 조 출구 1700
제 2 조 출구 5600
후기중합조 출구 15200 68/-1.6/0.2 11
비교예 4 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5600
후기중합조 출구 15300 68/-1.6/2.4 100 이상
비교예 5 제 1 조 출구 1600
제 2 조 출구 5600
후기중합조 출구 15300 68/-1.6/1.9 100 이상
비교예 6 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5500
제 1 후기중합조 출구 15200
제 2 후기중합조 출구 24300 68/-1.3/2.9 100 이상
*1 단위 : 개/Kg
600 시간 경과시의 반응혼합물 샘플 평가 결과
번호 샘플링 장소 분자량 L/a/b 이물*1
실시예 4 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5500
후기중합조 출구 15200 68/-1.3/0.2 9
실시예 5 제 1 조 출구 1600
제 2 조 출구 5600
후기중합조 출구 15300 68/-1.3/0.3 10
실시예 6 제 1 조 출구 1700
제 2 조 출구 5600
후기중합조 출구 15200 68/-1.6/0.2 12
비교예 4 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5600
후기중합조 출구 15300 68/-1.6/2.4 100 이상
비교예 5 제 1 조 출구 1600
제 2 조 출구 5600
후기중합조 출구 15300 68/-1.6/1.9 100 이상
비교예 6 제 1 조 출구 1500
제 2 조 출구 5500
제 1 후기중합조 출구 15200
제 2 후기중합조 출구 24200 68/-1.3/2.1 100 이상
*1 단위 : 개/Kg
배관 유량, 배관 내압, 배관 길이, 폴리머 밸브수, 플랜지수
번호 장소 유량*1 2.9 ×(유량(W))1/3*2 배관내경 D(cm) 배관 내압*3 배관 길이(m) 폴리머밸브수 플랜지수
실시예 4 제 1 조 ∼ 제 2 조 2.3 3.8 2 0.02 8 1 7
제 2 조 ∼ 후기중합조 1.9 3.6 2 0.3 8 1 7
후기중합조 ∼ 2 축 압출기 1.8 3.5 2 2.5 8 1 5
실시예 5 제 1 조 ∼ 제 2 조 11.3 6.5 4 0.02 8 1 7
제 2 조 ∼ 후기중합조 9.3 6.1 4 0.3 8 1 7
후기중합조 ∼ 2 축 압출기 9.0 6.0 4 2.6 8 1 5
실시예 6 제 1 조 ∼ 제 2 조 2.3 3.8 2 0.02 24 1 7
제 2 조 ∼ 후기중합조 1.9 3.6 2 0.3 24 1 7
후기중합조 ∼ 2 축 압출기 1.8 3.5 2 2.6 24 1 5
비교예 4 제 1 조 ∼ 제 2 조 11.3 6.5 20 0.07 8 1 7
제 2 조 ∼ 후기중합조 9.3 6.1 20 0.8 8 1 7
후기중합조 ∼ 2 축 압출기 9.0 6.0 20 4.9 8 1 5
비교예 5 제 1 조 ∼ 제 2 조 11.3 6.5 20 0.08 50 1 7
제 2 조 ∼ 후기중합조 9.3 6.1 20 0.9 50 1 7
후기중합조 ∼ 2 축 압출기 9.0 6.0 20 4.9 50 1 5
비교예 6 제 1 조 ∼ 제 2 조 11.3 6.5 20 0.02 8 10 20
제 2 조 ∼ 제 1 후기중합조 9.3 6.1 20 0.3 8 10 20
제 1 후기중합조 ∼ 제 2 후기중합조 9.0 6.0 20 2.5 8 10 20
제 2 후기중합조 ∼ 2 축 압출기 9.0 6.0 20 3.5 8 10 20
*1 단위 : ㎤/초,*2 단위 : 초-1,*3 단위 : MPa
실시예 7
실시예 4 에서 사용한 도 6 에 나타내는 바와 같은 연속 중합 장치를 사용하여 방향족 폴리카보네이트의 용용 중축합을 실시하였다. 또한, 후기중합조(13) 에서 생성된 반응혼합물의 추출에 사용한 자기윤활형 기어펌프 (15) 는 이하와 같은 사양으로 되었다. 당해 기어펌프는 모터측의 축봉부에 도입되는 반응혼합물이 그란드부를 통과하여 펌프 밖으로 배출되는 구조를 갖고, 모터 반대측의 축봉부에 도입되는 반응혼합물이 펌프의 흡인부로 되돌려지는 구조를 갖고 있다. 모터측의 축봉부에 도입되는 반응혼합물의 유로 단면적 (S) 는 0.035 ㎠ 였다. 펌프 밖으로 배출되는 반응혼합물 (Q) 는 1.7 ㎤/분이었다. 이로부터 Q/S = 0.8 cm/초였다. 한편, 모터 반대측의 축봉부에 도입되는 반응혼합물의 유로 단면적 (S) 는 0.035 ㎠ 였다. 축봉부를 향하여 흐르는 반응혼합물의 유량 (Q) 는 1.7 ㎤/분이었다. 이로부터 Q/S = 0.8 cm/초였다.
또한, 상기에서의 Q, S 는 개개의 유로에 대한 것이다.
용융 중축합의 운전조건은 다음과 같았다.
방향족 디히드록시 화합물로서 비스페놀 A, 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용하였다. 디페닐카보네이트 500 Kg (2.33 Kmol) 을 용융상태에서 원료용융조 (1) 에 투입, 용융하고, 이어서 디페닐카보네이트와 비스페놀 A 의 몰비가 1.01 : 1 이 되도록 피스페놀 A 527.6 Kg (2.31 Kmol) 을 투입하여 교반 용융하였다. 이같이 하여 제조된 원료혼합물을 원료 공급조 (2) 로 이송하였다.
중합촉매로서는 비스페놀 A 의 디나트륨염을 사용하였다. 촉매는 촉매 제조조 (4) 에서 촉매농도가 30 ppm 이 되도록 페놀 / 물 = 90 / 10 중량비의 혼합액에 용해시켰다. 이같이 하여 제조된 촉매용액을 촉매 공급조 (5) 로 이송하였다.
제 1 초기중합조 (7) 로의 원료 공급량이 12.5 Kg/hr, 촉매용액 공급량이 비스페놀 A 에 대하여 1 ×10-6당량이 되도록 원료 공급 펌프 (3) 및 촉매용액 공급 펌프 (6) 의 유량을 조정하여 제 2 초기중합조 (10) 의 출구에서 점도평균 분자량을 6,000, 후기중합조 (13) 의 출구에서 점도평균 분자량을 15,000 으로 하여 연속 용융 중축합을 실시하였다.
이상의 장치, 운전조건 하에서 600 시간 연속운전을 실시하여 200 시간, 400 시간, 600 시간 경과시에 후기중합조의 출구에서 반응혼합물을 샘플링하였다
채취한 샘플의 평가 결과를 표 9 에 나타내었다.
실시예 8
실시예 7 과 동일한 장치를 사용하고, 또한 원료 공급량과 촉매용액 공급량을 실시예 7 의 5 배가 되도록 원료 공급 펌프 및 촉매용액 공급 펌프의 유량을 조정하여 연속 용융 중축합을 실시하였다. 또한, Q 와 S 는 실시예 7 과 동일하였다.
각 중합조의 출구에서 측정한 점도평균 분자량을 실시예 7 과 동일하게 유지하여 600 시간 연속운전을 실시하여 200 시간, 400 시간, 600 시간 경과시에 후기중합조의 출구에서 반응혼합물을 샘플링하였다
채취한 샘플의 평가 결과를 표 9 에 나타내었다.
실시예 7 에 대하여 약 5 배의 스케일 업을 실시해도 얻어지는 폴리카보네이트의 품질은 실시예 7 과 마찬가지로 양호하였다.
비교예 7
실시예 8 의 장치에서, 후기중합조의 출구측에 설치한 기어펌프의 축봉부로 반응혼합물을 도입하는 유로에 (도 1 ∼ 4 참조) 나타낸 볼트를 조임으로써, 유로를 국부적으로 조름하여 펌프 밖으로 배출되는 반응 혼합물량 (Q) 및 모터 반대측의 축봉부에 도입되는 반응혼합물의 양을 0.025 ㎤/분으로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 운전조건으로 600 시간의 연속운전을 실시하였다.
볼트에 의한 조름부의 유로 단면적은 0.0053 ㎠ 이고, 조름부 이외의 유로 단면적은 0.035 ㎠ 인 점에서, 조름부의 Q/S 는 0.08 cm/초이며, 조름부 이외의 Q/S 는 0.01 cm/초였다.
연속운전이 200 시간, 400 시간, 600 시간 경과시에 후기중합조의 출구에서 반응혼합물을 샘플링하였다
채취한 샘플의 평가 결과를 표 9 에 나타내었다.
비교예 8
비교예 7 과 동일하게 하여 (도 1 ∼ 도 4 참조) 에 나타낸 볼트를 조임으로써, 유로를 국부적으로 조름하여 펌프 밖으로 배출되는 반응 혼합물량 (Q) 및 모터 반대측의 축봉부에 도입되는 반응혼합물의 양을 0.17 ㎤/분으로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 운전조건으로 600 시간의 연속운전을 실시하였다.
볼트에 의한 조름부의 유로 단면적은 0.013 ㎠ 이고, 조름부 이외의 유로 단면적은 0.035 ㎠ 인 점에서, 조름부의 Q/S 는 0.22 cm/초이며, 조름부 이외의 Q/S 는 0.08 cm/초였다.
연속운전이 200 시간, 400 시간, 600 시간 경과시에 후기중합조의 출구에서 반응혼합물을 샘플링하였다
채취한 샘플의 평가 결과를 표 9 에 나타내었다.
반응혼합물 샘플 평가 결과
번호 운전시간 분자량 L/a/b 이물*1
실시예 7 200 시간 15200 68/-1.3/0.2 8
400 시간 15200 68/-1.3/0.2 8
600 시간 15200 68/-1.3/0.2 9
실시예 8 200 시간 15300 68/-1.3/0.3 10
400 시간 15300 68/-1.3/0.3 10
600 시간 15300 68/-1.3/0.3 10
비교예 7 200 시간 15200 68/-1.6/1.8 100 이상 (110)
400 시간 15200 68/-1.6/2.4 100 이상 (180)
600 시간 15200 68/-1.6/2.8 100 이상 (210)
비교예 8 200 시간 15200 68/-1.6/0.6 50
400 시간 15200 68/-1.6/1.2 70
600 시간 15200 68/-1.6/1.6 80
*1 단위 : 개/Kg

Claims (20)

  1. 직렬로 배관에 의해 연결된 복수의 중축합 반응기에 있어서, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 촉매의 존재 하에서 다단으로 또한 연속적으로 용융 중합시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서,
    상기 배관의 1 개 이상을, 자기윤활형 기어펌프를 구비하고, 굴곡 수 및 밸브와 검출단의 설치부분의 수를 유동저해강도의 총합이 10 이하가 되도록 적게 한 배관으로 하고,
    이 1 개 이상의 배관에 하기 수학식 (1) 및 (2) :
    [수학식 1]
    Q / S ≥0.1
    (식 중, Q 는 자기윤활형 기어펌프의 축봉부의 유로에 연속적으로 공급하는 중축합 생성물의 유량 (㎤/초) 이고, S 는 자기윤활형 기어펌프의 축봉부의 유로 단면적 (㎠) 이다.)
    [수학식 2]
    D ≤2.9 ×W1/3
    (식 중, D 는 배관의 내경 (㎝) 이고, 그리고 W 는 중축합 생성물의 유량 (㎤/초) 이다.)
    를 동시에 만족하도록 중축합 생성물을 공급하며,
    여기에서, 유동저해강도는 굴곡 수와 밸브의 설치부분의 수의 각각 1 에 대하여 1 이고, 검출단의 설치부분의 수 1 에 대하여 0.5 인 것으로 하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조법.
  2. 제 1 항에 있어서, 중축합 생성물의 점도평균 분자량이 5,000 이상인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 중축합 생성물이 상류에서 2 번째 이후의 중축합 반응기로부터의 중축합 생성물인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 복수의 중축합 반응기가 2 ∼ 7 개의 중축합 반응기로 이루어지는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상류에서 2 번째로부터 최하류의 중축합 반응기 사이의 모든 배관 및 최하류의 중축합 반응기로부터의 배관이 유동저해강도의 총합이 10 이하인 상기 배관으로 이루어지고, 상류에서 1 ∼ 2 번째의 중축합 반응기 사이의 배관이 유동저해강도의 총합이 15 이하가 되도록 밸브, 굴곡 및 검출단을 구비한 배관인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상류에서 1 번째부터 최하류의 중축합 반응기 사이의 모든 배관 및 최하류의 중축합 반응기로부터의 배관에 대한 유동저해강도의 총합이55 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 복수의 중축합 반응기의 최하류의 중축합 반응기 다음에 유동저해강도의 총합이 10 이하인 배관으로 연결된 혼련압출기를 추가로 구비하고, 이 혼련압출기에서 촉매의 실활, 저비점물의 제거 및 각종 첨가물의 첨가 중 1 개 이상을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 촉매의 존재 하에 연속적으로 용융 중축합하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 제조장치로서,
    직렬로 연결된 복수의 중축합 반응기,
    최하류의 중축합 반응기에 폴리머 필터를 개재하여 연결된 압출다이, 및
    각 중축합 반응기 사이 및 최하류의 중축합 반응기와 압출다이 사이의 배관
    으로 이루어지고, 상류에서 1 번째와 2 번째의 중축합 반응기 사이의 배관을 제외한 상기 모든 배관은 자기윤활형 기어펌프를 구비함과 동시에, 밸브, 굴곡 및 검출단을 유동저해강도의 총합이 10 이하가 되도록 구비하고 있고, 다만, 밸브 및 굴곡의 유동저해강도가 1/개이고, 검출단의 유동저해강도는 0.5/개인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 제조장치.
  9. 제 8 항에 있어서, 복수의 중축합 반응기가 2 ∼ 7 개의 중축합 반응기인 것을 특징으로 하는 제조장치.
  10. 제 9 항에 있어서, 상류에서 1 번째와 2 번째의 중축합 반응기 사이의 배관을 제외한 배관의 전체 길이가 100 m 이하인 것을 특징으로 하는 제조장치.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 배관의 전체 길이가 100 m 이하인 것을 특징으로 하는 제조장치.
  12. 제 8 항에 있어서, 상류에서 1 번째와 2 번째의 중축합 반응기 사이의 배관이 자기윤활형 기어펌프를 구비함과 동시에, 밸브, 굴곡 및 검출단을 유동저해강도의 총합이 15 이하가 되도록 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 제조장치.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 배관의 굴곡부의 배관곡률반경이 당해 배관 내경의 5 배 이상인 것을 특징으로 하는 제조장치.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 밸브의 총 수가 30 개 이하인 것을 특징으로 하는 제조장치.
  15. 제 8 항에 있어서, 상기 배관이 총 수 100 개 이하의 플랜지를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 제조장치.
  16. 제 8 항에 있어서, 상기 배관의 유동저해강도의 총합이 55 이하인 것을 특징으로 하는 제조장치.
  17. 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 촉매의 존재 하에 연속적으로 용융 중축합하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 제조장치로서,
    직렬로 연결된 복수의 중축합 반응기,
    최하류의 중축합 반응기에 연결된 혼련압출기,
    혼련압출기에 폴리머 필터를 개재하여 연결된 압출다이, 및
    각 중축합 반응기 사이, 최하류의 중축합 반응기와 혼련압출기 사이, 및 혼련압출기와 압출다이 사이의 배관
    으로 이루어지고, 상류에서 1 번째와 2 번째의 중축합 반응기 사이의 배관을 제외한 상기 모든 배관은 자기윤활형 기어펌프를 구비함과 동시에, 밸브, 굴곡 및 검출단을 유동저해강도의 총합이 10 이하가 되도록 구비하고 있으며, 다만 밸브 및 굴곡의 유동저해강도가 1/개이고, 검출단의 유동저해강도는 0.5/개인 것으로 하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 제조장치.
  18. 혼련압출기, 압출다이 및 이들 사이를 폴리머 필터를 개재하여 연결하는 배관으로 이루어지고, 상기 배관은 밸브, 굴곡 및 검출단을 유동저해강도의 총합이 10 이하가 되도록 구비하고 있으며, 다만 밸브 및 굴곡의 유동저해강도가 1/개이고, 검출단의 유동저해강도가 0.5/개인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 제조장치.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 배관이 자기윤활형 기어펌프를 추가로 구비하고 있는 제조장치.
  20. 제 18 항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트가 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 촉매의 존재하에 용융 중축합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 제조장치.
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