KR20020062792A

KR20020062792A - Ｆｅ-Ｎｉ 합금 스트립 제조 방법

Info

Publication number: KR20020062792A
Application number: KR1020010055516A
Authority: KR
Inventors: 꼬쟈르리카르도; 레이알쟝-삐에르; 레이데삐에르루이
Original assignee: 임피 위진느 프레씨지옹
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2002-07-31
Also published as: CN100478457C; ATE252160T1; US6605163B2; MXPA01008747A; FR2819825A1; KR100820892B1; JP2002241841A; CA2354901A1; FR2819825B1; DE60100966T2; JP4918199B2; DE60100966D1; EP1156126A1; CN1367268A; EP1156126B1; US20020134469A1; PL349295A1; SG101471A1; TW544471B; DE1156126T1

Abstract

"γ′및/또는 γ″조직 경화"형의 Fe-Ni 합금으로 된 스트립을 제조하는 공정에서, 이러한 스트립은 열팽창계수가 20℃∼150℃에서 7 ×10^-6/K 미만이며, 고온 스트립을 반제품을 열간 압연하거나 선택적으로 약간 열간 압연한 박판의 직접 주조로 제조하고, 연화 스트립을 얻기 위하여 950℃∼1200℃에서의 균열(soak) 후 급냉시켜 선택적으로 산세 작업하는 것으로 이루어진 연화 소둔 처리를 행한다. 5% 이상의 압축율로 연화된 스트립을 냉간 가공함으로써 냉간 가공된 스트립을 제조하고, 냉간 가공한 스트립을 30초∼5분 동안 900℃∼1200℃에서 유지하거나 15분∼5시간 동안 900℃∼1050℃에서 정적 균열시켜 불활성 분위기 또는 환원 분위기하에서 재결정 소둔 작업을 행한다. 다음으로 경화 석출물의 형성을 방지하기에 충분한 냉각률로 500℃ 이하의 온도까지 냉각한다. 스트립은 Fe-Ni 합금으로 만들어진다.

Description

Ｆｅ-Ｎｉ 합금 스트립 제조 방법 {PROCESS FOR MANUFACTURING A STRIP MADE OF AN FE-NI ALLOY}

본 발명은 "γ′및/또는 γ″조직 경화"형의 Fe-Ni 합금으로 된 스트립의 제조 및 이를 통해 얻어진 스트립에 관한 것이다.

컬러 텔레비젼 브라운관용 텐션 섀도우 마스크의 지지 프레임과 같은 제품을 제조하기 위하여, 경화 후 낮은 팽창 계수와 높은 항복 강도를 가지게 된 "γ′및/또는 γ″조직 경화"형의 Fe-Ni 합금 스트립을 사용한다.

이러한 프레임을 제조하는 공정은 다수의 작업을 포함한다. 우선, 연화된 스트립에서 일부분을 잘라 구부린 다음, 프레임을 얻기 위하여 용접 결합시킨다. 산화층을 형성하여 흑염화하고, 경화하여 섀도우 마스크를 고정하도록 이 프레임에 일련의 가공을 행한다. 이러한 작업 중에 프레임은 고온에서 크리프(creep)를 일으킬 수 있는 힘을 받아, 받아들일 수 없는 변형 또는 균열을 일으킬 수 있다.

본 발명의 목적은 양호한 크리프 강도를 나타내고, 바람직하게는 양호한 흑염성(blackenability)을 가지는 "γ′및/또는 γ″조직 경화"형의 Fe-Ni 합금 스트립을 얻을 수 있는 공정을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 위하여, 본 발명은 "γ′및/또는 γ″조직 경화"형의 Fe-Ni 합금으로 만들어진 스트립을 제조하는 것을 목표로 하며, 스트립의 20℃∼150℃에서의 열팽창계수는 7 ×10^-6/K 미만이고,

고온 스트립은 반제품을 열간 압연하거나 선택적으로 약간 열간 압연한 박판을 직접 주조하여 제조하며, 연화된 스트립을 얻기 위하여 고온 스트립을 950℃∼1200℃에서 균열(soak)한 다음, 급냉 및 선택적으로 산세 가공하는 것으로 이루어진 연화 소둔(annealing) 가공을 행한다.

5% 이상의 압축율로 전술한 연화 스트립을 냉간 압연함으로써 냉간 가공된 스트립을 제조한다.

냉간 가공한 스트립에 불활성 분위기 또는 환원 분위기하에서 재결정 소둔 작업을 행하며, 이를 30초∼5분 동안 900℃∼1200℃의 온도로 유지시키거나 15분∼5시간 동안 900℃∼1050℃의 온도로 정적 균열한 후, 경화 석출물 형성을 방지하기에 충분한 냉각률로 500℃ 이하의 온도까지 냉각한다.

본 발명은 또한 "γ′및/또는 γ″조직 경화"형의 Fe-Ni 합금으로 만들어진 경화되지 않은 스트립에 관한 것이며, 20℃∼150℃에서의 스트립의 열팽창계수는 7 ×10^-6/K 미만이고, γ′상 및/또는 γ″상의 석출에 따른 경화 후 600MPa 이상의 항복 강도를 가지고, 크리프 저항은 1시간 동안 600℃에서 350MPa의 응력하에 크리프 변형이 0.2% 미만인 것으로 특징지어지며, 이 중 적어도 한 면은 선택적으로 균일한 금색층을 포함한다.

이하에서 본 발명을 한정하지 않는 방법으로 보다 상세하게 설명한다.

"γ′및/또는 γ″조직 경화"형의 Fe-Ni 합금은 주요 성분이 철과 니켈이고, γ′금속상의 석출물을 형성할 수 있는 티타늄 또는 알루미늄, 또는 γ″금속상의 석출물을 형성할 수 있는 니오븀이나 탄탈륨 등의 1 이상의 성분을 추가로 포함한다. 이러한 석출물을 경화시킨다. 다른 성분들로는 용융에 기인한 불순물과 함께 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄, 탄소, 실리콘 및 망간 등이 한정된 양으로 존재할 수 있다. 이러한 다양한 원소들의 함유량을 경화 후의 열팽창계수 및 경도 등 합금의 여러 가지 특성에 적합하도록 선택할 수 있다.

이러한 합금은 경화 성분이 용액에 있는 경우, 한정된 항복 강도를 가지는 "연화 상태"에 있을 수 있다. 이는 바람직하게는 950℃∼1200℃, 보다 좋게는 1000℃∼1075℃에서, 보다 바람직하게는 1분∼5분 동안 충분한 고온에서의 균열 처리로 이루어진 연화 소둔 가공으로 얻을 수 있다. 이러한 균열 처리 후 예를 들면 상온 이하, 즉 500℃ 이하의 온도로 급냉시켜야 한다. 연화 소둔 온도 및 500℃사이에서의 냉각은 5분 미만의 시간, 더욱 바람직하게는 4분 미만으로 실행되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 소둔 온도와 400℃사이의 냉각은 5분 미만의 시간내에서 실행되어야 한다. 소둔 온도는 결정 입계에서 셀상의 γ′상 석출물의 형성을 방지할만큼 커야 하지만, 너무 높아서는 안되며, 다른 한편으로 탄화물이 용액내로 들어가 결정 입계에서 석출하지 않도록 해야 하고, 또다른 한편으로는 결정의조대화를 방지해야 한다. 이러한 연화 소둔은 예를 들면 이슬점이 -40℃ 미만, 바람직하게는 -45℃ 미만인 수소/질소 혼합물로 이루어진 보호 분위기하에서 수행되는 것이 바람직하다. 연화 처리를 고려하는 경우 참조용으로 이러한 처리 조건을 다음에서 기술한다.

경화된 상이 석출되도록 대략 500℃ 이상의 경화 열처리로 경화시킨다. 이러한 처리는 800℃ 미만에서, 예를 들면 750℃ 부근에서 약 30분 동안 실행하는 것이 바람직하다.

컬러 텔레비젼 브라운관용 텐션 섀도우 마스크 지지 프레임을 제조하기 위하여, 20℃∼150℃에서의 열팽창계수가 7 ×10^-6/K 보다 작고, 바람직하게는 6 ×10^-6/K 보다 작으며, 5 ×10^-6/K 미만인 경우 여전히 좋도록 조성을 선택한다. 또한 경화된 상태의 항복 강도가 600MPa 이상이고, 바람직하게는 700MPa 보다 크도록 조성을 선택한다.

이렇게 하기 위한 화학 조성을 중량%로 예를 들면 다음과 같다.

40% ≤Ni + Co + Cu ≤45%

0% ≤Co ≤5%

0% ≤Cu ≤3%

0.5% ≤Ti ≤4%

0.02% ≤Al ≤1.5%

0% ≤Nb + Ta/2 ≤6%

0% ≤Cr ≤3%

0% ≤Zr ≤1%

0% ≤Mo + W/2 ≤3%

C ≤0.1%

Si ≤0.7%

Mn ≤0.7%

S ≤0.02%

P ≤0.04%

0% ≤B ≤0.005%

철과 용융에 기인한 불순물은 평형을 이루고 있다.

화학 조성은 다음이 바람직하다.

40.5% ≤Ni + Co + Cu ≤44.5%

0% ≤Co ≤5%

0% ≤Cu ≤3%

1.5% ≤Ti ≤3.5%

0% ≤Nb + Ta/2 ≤1%

0.05% ≤Al ≤1%

0% ≤Cr ≤0.5%

0% ≤Zr ≤0.5%

0% ≤Mo + W/2 ≤0.1%

C ≤0.05%

Si ≤0.5%

Mn ≤0.5%

S ≤0.01%

P ≤0.02%

0.0005% ≤B ≤0.003%

니켈의 함유량은 일반적으로 티타늄, 알루미늄, 니오븀 및 탄탈륨의 함유량에 따라 조정되므로, 금속간 화합물이 석출된 후의 매트릭스의 니켈 함유량으로 원하는 열팽창계수를 얻을 수 있다.

스트립의 제조는 레이들내(in-ladle) 정련하는 전기 아크로 또는 유도로에서 합금을 용융함으로써 시작한다. 따라서 액상 합금을 얻는다.

액상 합금은 반제품 형태, 예를 들면 잉곳(ingot), 강편(bloom) 또는 빌렛(billet)의 형태로 직접 주조할 수 있거나, 박판 직접 주조로 얻어지는 스트립의 형태, 예를 들면 쌍롤 주조로 주조할 수 있다.

또한 액상 합금은 반제품을 얻기 위하여 일렉트로 슬래그 재용해법(electroslag remelting, ESR) 또는 진공 아크 재용해법(vacuum arc remelting, VAR) 중의 하나로 재용융되는 재용융 전극의 형태로 주조할 수 있다. 이러한 재용융은 산화 개재물처럼 거의 편석이나 결함을 나타내지 않는 보다 균일한 금속을 제공하는 이점이 있다.

반제품을 다시 가열하고 균질화하기 위하여 2시간∼50시간 동안1100℃∼1300℃에서 유지하는 것이 바람직하며, 대략 3mm∼5mm 두께를 가지는 고온 스트립을 얻기 위하여 900℃∼1300℃의 온도에서 열간 압연한다. (두께의 선택은 최종적으로 얻고자 하는 스트립의 두께에 달려 있다.)

합금을 박판의 형태로 직접 주조하는 경우, 약간 열간 압연하거나 열간 압연하지 않아도 된다.

모든 경우에 있어서, 스트립을 산세한 후 연화 소둔 가공으로 연화시킨 다음 전술한 바와 같이 급냉시킨다. 따라서 연화된 스트립을 얻는다.

다음으로 연화된 스트립을 연화 소둔 가공과 별도인 1 이상의 가공으로, 바람직하게는 전술한 조건하에 냉간 압연한다. 최종 냉간 압연 작업은 냉간 가공된 스트립을 얻을 수 있도록 5% 이상의 압축율로 수행되어야 하며, 바람직하게는 90% 미만으로 수행해야 한다.

냉간 압연전, 2개의 연속적인 냉간 압연 작업간, 또는 냉간 압연 후, 앞서 실행한 고온 균열로써 티타늄이 고갈된 표면층을 제거하기 위하여, 예를 들면 폴리싱(polishing)으로 스트립의 한면 또는 양면을 연마할 수 있다.

다음으로, 얻어진 스트립을 30초∼5분간 900℃∼1200℃에서 유지하거나 15분∼5시간동안 900℃∼1050℃의 온도에서 정적 균열하여 불활성 분위기 또는 환원 분위기하에서 재결정 소둔 작업한다. 이어서 경화 석출물의 생성을 방지하기에 충분한 냉각률로 500℃ 이하의 온도로 급냉시킨다. 소둔은 전술한 연화 소둔 조건하에서 실행하는 것이 바람직하다. 분위기는 20%∼30%의 질소 및 70%∼80%의 수소로 이루어지는 것이 바람직하고, 이슬점이 바람직하게는 -40℃ 이하이고, -45℃이면더욱 바람직하다. 예를 들면, 분위기는 대략 25%의 질소와 75%의 수소를 포함할 수 있다.

5% 이상의 냉간 가공률을 가지는 스트립에 실행되는 이러한 재결정 처리는 1시간 동안 600℃에서 350MPa의 응력하에 0.2% 미만의 변형율로 특징지어진 크리프 저항을 얻을 수 있게 해 준다. 이러한 크리프 저항은 텐션 섀도우 마스크 지지 프레임이 정확히 제조되도록 해 준다.

양호한 크리프 저항을 얻기 위하여 재결정 소둔 온도는 1000℃ 이상, 바람직하게는 1050℃에 근접시키는 것을 유의해야 한다. 이는 약 2.6%의 티타늄 함량과 약 0.21%의 알루미늄 함량에 있어서, 1시간 후 600℃ 및 350MPa에서의 크리프 변형률이 950℃의 소둔 온도에서 0.28% 이고, 1060℃의 온도에서 0.06% 이며, 1100℃의 온도에서 0.03% 이기 때문이다.

스트립의 한쪽면을 재결정 소둔 전에 연마하는 경우, 소둔 후의 이 면은 질화티타늄 등의 화합물로 이루어진 수㎛ 또는 1㎛ 미만의 두께를 가진 층표면상의 형성에 기인한 균일한 금색을 가진다. 이러한 금색층은 제조 중에 실행되는 프레임의 흑염화 작업을 용이하게 하는 이점이 있다.

연화 또는 재결정 소둔 후, 스트립을 편평하게 할 수 있다. 편평하게 하여 5% 미만으로 등가 냉간 가공(euivalent cold working)하는 것이 바람직하다. 그러나 이러한 등가 냉간 가공은 1% 이상, 보다 바람직하게는 2% 이상으로 한다. 이러한 냉간 가공은 크리프 거동을 향상시킨다. "등가 냉간 가공"이라는 용어는 편평화 후의 스트립상에서의 인장 시험에서의 항복 강도와 동일한 항복 강도를, 편평화하지 않은 연화된 스트립상의 인장 시험에서 얻기 위하여 냉간 가공하는 것을 의미한다.

이러한 공정으로 "γ′및/또는 γ″조직 경화"형의 Fe-Ni 합금으로 만들어진 경화하지 않은 스트립을 얻으며, 그 열팽창계수는 20℃∼150℃에서 7 ×10^-6/K 이다. 이 공정은 또한 γ′상 및/또는 γ″상의 석출로 경화한 후, 600MPa 이상의 항복 강도와 1시간 동안 600℃ 및 350MPa에서 0.2% 미만의 변형율로 특징지어진 크리프 저항을 가지는 것을 특징으로 한다. 그리고 선택적으로 적어도 한 면이 균일한 금색층을 포함할 수 있다는 것을 특징으로 한다. 이러한 스트립은 특히 컬러 텔레비젼 브라운관용 텐션 섀도우 마스크의 지지 프레임의 제조에 적합하다.

예로서 본 발명에 따라 경화된 Fe-Ni 합금으로 만들어진 스트립을 제조하며, 그 화학 조성은 중량%로 다음의 표 1과 같다.

철 및 불순물, 또는 용융에 기인한 영향 성분 사이에 평형이 이루어진다.

잉곳을 얻기 위하여 합금을 VIM(vacuum induction melting, 진공 유도 용해)로에서 용융시킨 후, ESR 방법으로 재용융한다. 잉곳은 2개의 4mm 두께의 고온 스트립 A, B를 얻기 위하여 1100℃로 재가열한 후, 열간 압연한다. 이러한 스트립을 산세하여 1050℃에서 4분간 소둔한 후, 280초 동안 400℃ 이하로 냉각한다. 다음으로 압축율 62%에 대응하는 두께 1.5mm를 얻기 위하여 연화된 스트립을 냉간 압연한다. 그 후, 스트립의 한 면을 폴리싱하여 1050℃에서 4분간 소둔하고 190초 동안 400℃ 이하로 냉각한다.

스트립 A를 인장 없이 플래싱 밀(planishing mill)에서 압연으로 냉각 편평화하여 동등한 2.5%의 냉각 가공률을 얻은 다음, 750℃에서 30분 동안 균열하여 경화 처리한다.

스트립 B는 인장시켜 플래싱 밀(planishing mill)에서 압연으로 냉각 편평화하여 5%의 균등한 냉각률을 얻은 다음, 750℃에서 30분 동안 균열시켜 담금질 처리한다.

스트립 A 및 스트립 B의 기계적 특성은 경화 전후에 측정하며, 경화 후 1시간 동안 350MPa의 하중하에 600℃에서의 크리프 변형도 같이 측정한다.

그 결과는 다음의 표 2와 같다. A 및 B는 편평화 전의 연화 상태이다.

E는 영(Young)의 탄성 계수(modulus), R_p0.2은 항복 강도, R_m은 인장 강도, A_u는 균일 연신율, A_t는 전체 연신율이다.

편평화 후 및 경화 전에는 다음의 표 3과 같다.

편평화 후 및 경화 후에는 다음의 표 4와 같다.

이러한 결과는 특히 약간의 냉간 가공이 경화를 촉진한다는 것을 보여준다.

1시간 동안 350MPa의 하중하에 600℃에서의 크리프 변형은 A의 경우 0.005%, B의 경우 -0.13% 이다.

스트립 B의 경우 크리프 변형이 음의 값임을 관찰할 수 있다. 이러한 결과는 대략 5%의 냉간 가공 때문에, 600℃에서의 균열이 스트립의 부분 감소에 수반하여 약간의 부가적인 경화를 가져온다는 사실에 기인한다.

스트립의 열팽창계수는 7 ×10^-6/K 미만이다.

본 발명의 제조 공정에 따라 제조한 Fe-Ni 합금 스트립은 "γ′및/또는 γ″조직 경화"형으로서 양호한 크리프 강도 및 흑염성을 나타낸다.

Claims

"γ′및/또는 γ″조직 경화"한 Fe-Ni 합금으로 만들어지며, 20℃∼150℃에서의 열팽창계수가 7 ×10^-6/K 미만인 스트립(strip)을 제조하는 방법으로서,

반제품을 열간 압연하거나 선택적으로 약간 열간 압연한 박판(thin strip)을 직접 주조하여 고온 스트립을 제조하고, 상기 고온 스트립을 950℃∼1200℃에서 균열(soak)한 후, 급냉하여 선택적으로 산세 처리를 하는 방법으로 이루어진 연화 소둔 처리(softening annealing operation)하여 연화된 스트립을 얻는 단계,

5% 이상의 압축율로 상기 연화된 스트립을 냉간 압연하여 냉간 가공된 스트립을 제조하는 단계, 그리고

상기 냉간 가공된 스트립을 30초∼5분 동안 900℃∼1200℃의 온도에서 유지하거나 15분∼5시간 동안 900℃∼1050℃의 온도에서 정적 균열시키는 불활성 분위기 또는 환원 분위기하에서 재결정 소둔 처리(recrystallization annealing operation)한 후, 경화 석출물의 형성을 방지하기에 충분한 냉각률로 500℃ 이하로 냉각하는 단계를 포함하는

스트립 제조 방법.
제1항에서,

상기 열간 압연 후에 실행하는 연화 소둔 온도는 1000℃∼1075℃인 스트립제조 방법.
제1항 또는 제2항에서,

상기 냉간 압연 후 실행하는 재결정 소둔 온도는 1000℃∼1075℃인 스트립 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,

상기 소둔 온도와 500℃사이의 냉각 시간은 5분 미만인 스트립 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,

소둔이 실행되는 상기 불활성 분위기 또는 환원 분위기는 20%∼30%의 질소와 70%∼80%의 수소로 이루어지고, -40℃ 미만의 이슬점을 가진 스트립 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,

5% 미만의 등가 냉간 가공률을 얻는 편평화 처리 단계를 추가로 포함하는 스트립 제조 방법.
제6항에서,

편평화로 인한 상기 등가 냉간 가공율은 2% 이상인 스트립 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서,

상기 냉간 압연 전, 상기 냉간 압연 중 또는 상기 냉간 압연 후, 상기 스트립의 적어도 한 면을 예를 들면 폴리싱(polishing) 연마하여 재결정 소둔 후의 스트립의 상기 적어도 한 면에 균일한 금색층을 얻는 스트립 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서,

예를 들면 잉곳, 강편(bloom), 또는 빌렛(billet)인 상기 반제품은 레이들내(in-ladle) 정련하는 전기 아크로 또는 유도로에서 융융시킨 합금으로 이루어지는 스트립 제조 방법.
제9항에서,

상기 반제품을 제조하기 위하여 일렉트로 슬래그 재용해법(electroslag-remelted, ESR) 또는 진공 아크 재용해법(vacuum arc remelted, VAR)으로 재용융 전극을 주조하는 스트립 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서,

상기 직접 주조하는 박판은 레이들내 정련하는 전기 아크로 또는 유도로 내에서 용융된 합금으로 이루어지는 스트립 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서,

상기 합금의 화학 조성은,

40% ≤Ni + Co + Cu ≤45%

0% ≤Co ≤5%

0% ≤Cu ≤3%

0.5% ≤Ti ≤4%

0.02% ≤Al ≤1.5%

0% ≤Nb + Ta/2 ≤6%

0% ≤Cr ≤3%

0% ≤Zr ≤1%

0% ≤Mo + W/2 ≤3%

C ≤0.1%

Si ≤0.7%

Mn ≤0.7%

S ≤0.02%

P ≤0.04%

0% ≤B ≤0.005%

이고, 철과 용융에 기인한 불순물이 평형을 이루고 있는 스트립 제조 방법.
"γ′및/또는 γ″조직 경화"형의 Fe-Ni 합금으로 만들어지며, 20℃∼150℃에서의 열팽창계수가 7 ×10^-6/K 미만인 비경화 스트립(unhardened strip)으로서,

γ′상 및/또는 γ″상의 석출로 경화시킨 후의 항복 강도가 600MPa 이상이고, 크리프 저항이 1시간 동안 600℃ 및 350MPa에서 0.2% 미만의 변형률로 특징지어지고, 적어도 한 면이 균일한 금색층을 포함하는 비경화 스트립.
제13항에서,

상기 합금의 화학 조성은,

40% ≤Ni + Co + Cu ≤45%

0% ≤Co ≤5%

0% ≤Cu ≤3%

0.5% ≤Ti ≤4%

0.02% ≤Al ≤1.5%

0% ≤Nb + Ta/2 ≤6%

0% ≤Cr ≤3%

0% ≤Zr ≤1%

0% ≤Mo + W/2 ≤3%

C ≤0.1%

Si ≤0.7%

Mn ≤0.7%

S ≤0.02%

P ≤0.04%

0% ≤B ≤0.005%

이고, 철과 용융에 기인한 불순물이 평형을 이루고 있는 비경화 스트립.
제14항에서,

상기 합금의 화학 조성은,

40.5% ≤Ni + Co + Cu ≤44.5%

0% ≤Co ≤5%

0% ≤Cu ≤3%

1.5% ≤Ti ≤3.5%

0% ≤Nb + Ta/2 ≤1%

0.05% ≤Al ≤1%

0% ≤Cr ≤0.5%

0% ≤Zr ≤0.5%

0% ≤Mo + W/2 ≤0.1%

C ≤0.05%

Si ≤0.5%

Mn ≤0.5%

S ≤0.01%

P ≤0.02%

0.0005% ≤B ≤0.003%

인 비경화 스트립.