KR20020059442A - 열가소성 엘라스토머, 그 용도 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

투습성 및 특히 유연성 및 고온에서의 기계적 성질, 특히 고온에서의 항복 저항성이 우수한 열가소성 엘라스토머. 열가소성 엘라스토머는, 탄소/산소 원자 비가 2.0 내지 2.5 범위인 폴리옥시알킬렌기 (-CnH2nO-)로 구성되고, 열가소성 엘라스토머에 기초해 50 내지 95 중량%의 양으로 함유되는 폴리에테르 성분 (A)를 구성 단위로 함유하고, 유리 전이 온도가 -20℃ 이하이다. 특히 바람직하게는, 엘라스토머는 폴리이소시아네이트 성분 (C)에 결합된 폴리에테르 성분 (A) 및 폴리에스테르 성분 (B)를 함유한다.

Description

열가소성 엘라스토머, 그 용도 및 제조 방법 {THERMOPLASTIC ELASTOMER, USE THEREOF, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
최근 몇년 사이 환경 보존에 대한 인식이 높아졌고, 그 결과 현존 원료의 재활용가능한 것으로의 대체가, 다양한 산업 분야에서 가속화되었다. 고무 물질에 관해서는, 열가소성 엘라스토머 (TPE)가 오랜 기간 주목의 초점이 되어 왔고, 다양한 용도로 다양한 산업 제품의 분야에 사용되고 있다.
그 가운데, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 (TPEE)가 우수한 기계적 강도, 내열성, 내마모성 및 내굴곡피로성을 갖는 것으로 알려져 있고, 광범위한 산업 분야, 예컨대 자동차 분야에 사용되어 왔다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 (TPEE)는 크게 폴리에스테르-폴리에테르 유형 및 폴리에스테르-폴리에스테르 유형으로 분류되고, 전자가 현재의 주류이다.
폴리에스테르-폴리에테르 엘라스토머는, 예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트, 1,4-부탄디올, 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 출발 물질로 사용하는 에스테르-교환 반응 및 뒤이은 진공 하에서의 축합 반응으로부터 수득된다.
보다 자세하게는, 이는 1,4-부탄디올과 테레프탈산의 축합 생성물을 함유하는 강성 분절(segment), 및 폴리테트라메틸렌 글리콜과 테레프탈산의 축합 생성물을 함유하는 연성 분절로 구성되는 다블록 공중합체이다.
그러한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 대체로 보통의 고무와 비교하였을 때 높은 경직도를 가지며, 유연성이 없다. 또한, 이는 고온 하에서 큰 영구적 압축 변형 및 큰 기형을 나타내며, 따라서 침강 저항성이 없다. 이러한 결점으로 인해 보다 양호한 개질을 기대해 왔다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머에 추가의 유연성을 더하는데 있어서, 물리적 가교화에 책임이 있는 강성 분절 성분의 양을 감소시키는 것이 필요하다. 그러나, 일본 특허 공개 공보 88632/1990에 개시된 것과 같은 현존 기술은 강성 분절 성분의 블록 성질을 저하시켜 낮은 융점 및 열등한 고온에서의 기계적 강도와 같은 문제를 야기한다.
침강 저항성에 대해서는, 중합 정도를 높여서 침강 저항성을 개선시키는 또 다른 기술이 일본 특허 공개 공보 121699/1977에 개시되어 있다. 그러나 이는 제한이 있고, 침강 저항성과 유연성의 양립은 수득하기 어려웠다.
한편, 위생 제품 또는 직물 분야에서, 우수한 투습성을 갖는 원료가 현재 주목의 초점이다. 일본 특허 공개 공보 111847/1984에 개시된 바와 같이, 투습성은 연성 분절의 조성 및 양을 특정함으로써 개선될 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 공보 290714/1987에 개시된 바와 같이, 열가소성 우레탄 엘라스토머는 우수한 투습성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 현존 물질의 투습성은 여전히 불충분하고, 추가의 개선이 요구된다. 반면에, 매우 빈번하게 사용되는 파라-페닐렌-디이소시아네이트로부터 제조된 우레탄 수지의 경우, 제품은 빛의 복사 하에서 변색된다. 이 또한 개선해야할 점으로 남아있다.
복합 시트의 제조를 위해, 폴리우레탄 수지 대신 폴리에스테르 수지의 대안적 사용에 관한 많은 꾸준한 검토가 있어 왔다. 그러나, 폴리에스테르 수지가 다양한 용매에서 폴리우레탄 수지와 비교하여 주로 낮은 용해도를 보이므로, 제조 방법의 실제적으로 적용에 제약이 있었다. 일본 특허 공개 공보 311233/1996에, 다공성 필름을 수득하기 위한, 가열 및 뒤이은 냉각 하에서의 고체화 및 필름의 습식-형성에 의한 폴리에스테르 엘라스토머 용액의 베이스 물질에의 적용 방법이개시되어 있다.
우수한 흡수성 및 수분-방출성을 갖는 원료로부터 제조된 섬유는 우세한 땀 흡수성 뿐 아니라 우수한 땀 처리를 나타내고, 직물이 건조한 촉감을 갖고 부드러운 것으로 알려져 있다.
과거에는, 폴리우레탄 엘라스토머 섬유가 엘라스토머 섬유로 사용되었다. 그러나 최근에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리-부틸렌 테레프탈레이트와 같은 높은 결정성 폴리에스테르를 함유하는 강성 분절 및 폴리테트라메틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜을 함유하는 연성 분절로부터 제조된 새로운 폴리에스테르 엘라스토머 섬유가 주목의 초점이 되고 있다. 그러나, 이러한 물질들은 여전히 소수성이고, 따라서 직물 형태에서 제한된 흡수성을 보인다. 따라서, 건조한 촉감을 갖는 직물을 제공하는 것이 불가능하였다.
우수한 흡수성 및 수분-방출성을 갖는 원료로서, 일본 특허 공개 공보 111847/1984에는 연성 분절의 조성 및 양을 특정하여 제조된 우수한 흡수성 및 수분-방출성을 갖는 에스테르 엘라스토머가 개시되어 있다. 또한 일본 특허 공개 공보 290714/1987에는 신규한 열가소성 우레탄 엘라스토머가 개시되어 있다. 그러나 이러한 제품들 모두는 불만족스러운 흡수성 및 건조성을 나타내었다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 또한 필름 또는 시트용으로 사용되는 것으로 공지되어 있다 (일본 특허 공개 공보 133032/1982 참고). 그러한 필름 또는 시트는 여전히 유연성에 있어서 개선의 여지가 있으며, 탄성을 정말 필요로 하는 일부 분야에 제품을 제공하기 어렵다. 과거에는, 충분한 기계적 성질, 예컨대강도 또는 유연성 등뿐 아니라 동시에 만족스런 내열성을 나타내는, 실재적으로 사용가능한 필름 또는 시트는 수득할 수 없었다.
투습성 및 방수 성능을 동시에 갖는 직물은 신체의 발한에 의한 증기를 직물로부터 방출하면서 비가 직물에 침투하는 것을 방지할 수 있다. 그러한 기능을 첨가하기 위한, 폴리아미노산 우레탄 수지, 폴리우레탄 수지, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 직물에의 코팅 또는 적층이 잘 알려져 있다.
보통의 폴리우레탄 수지로 코팅된 직물은 그 열등한 투습성으로 인해 직물을 입을 때 증기의 느낌이 있다는 결점을 나타내어 왔다. 이 문제를 해결하기 위해, 직물에 폴리우레탄 수지와 흡습성 숯 분말의 혼합물을 적용하는 방법이 제안되었다 (일본 특허 공개 공보 13277/1997). 폴리테트라플루오로에틸렌의 미세-다공성 (micro-porous) 필름으로 적층된 직물은 우수한 투습성 및 방수성을 보인다. 그러나 미세공은 쉽게 먼지로 막혀서 열등한 투습성을 초래한다. 제조되는 직물은 딱딱한 촉감이 있고, 따라서 실재적인 사용, 특히 직물용으로 적합하지 않지만, 적용은 제한되지 않는다.
의학적 치료, 위생 또는 의약품의 광범위한 분야에서 가소성 수지 성형품이 오랫 동안 사용되어 왔다. 이는 금속 및 유리와 비교하여 중량이 가볍고, 손상이 없고, 필름 또는 튜브와 같은 다양한 형상으로 성형될 수 있고, 높지 않은 비용으로 인해 1회용으로 적용될 수 있어, 많이 사용되어 왔다. 그 물리적 특성에 대해서는, 고압 하에서의 증기 살균, 복사선 살균 또는 에틸렌 옥시드를 이용한 살균과 같은 살균 처리에 대한 내구성이 요구된다. 폐기물 처리의 용이성 또한 요구된다.또한, 일부 사용에서는 재료의 투명성도 필요하다.
폴리에틸렌 가소성 수지는 일반적으로 우수한 내충격성, 유연성, 및 투명성을 갖지만, 낮은 융점으로 인해 110℃ 이상에서 개별적으로 고압 증기 살균을 견딜 수 없다. 이러한 이유로, 살균 온도를 낮추고, 그에 따라 살균 시간을 연장하는 것이 필요해졌다. 수지의 고밀도 개질은 내열성을 개선하지만, 다른 한편, 투명성 또는 유연성을 대신 희생시킨다.
폴리프로필렌 수지는 폴리에틸렌 수지와 비교하여 보다 높은 연화점 및 내열성을 나타낸다. 그러나 이는 종종, 그 다소 높은 탄성 모듈러스로 인해, 단독으로 사용될 때, 특히 낮은 온도에서, 연성의 백, 필름 또는 튜브에 충분한 유연성 및 충격 강도가 부족하다. 그러므로, 이는 일반적으로 다른 연성 수지 또는 엘라스토머 수지와의 블렌드로, 또는 다층 성형품으로 사용된다.
EVA (에틸렌-비닐 아세테이트) 공중합체는 우수한 투명성 및 유연성을 갖지만, 열등한 내열성을 나타낸다. 반면에 이들은 자주 가열 또는 살균에 의해 아세테이트 성분의 용출을 초래한다. 내열성을 수득하기 위해, 전자선의 조사를 이용한 가교화 공정을 첨가하는 것이 필요하다.
이러한 문제들을 해결하기 위해, 일본 특허 공개 공보 337164/1993 및 일본 특허 공개 공보 317411/1993에는 다양한 고리형 폴리올레핀 수지, 예컨대 노르보르넨 수지 또는 가교화된 고리형 폴리올레핀 수지를 이용한 의료 물질이 개시되어 있다. PVC 수지의 경우는, 폐기 시 환경에 악영향을 주는 다이옥신을 생성하고, 따라서 사용이 염려된다.
본 발명은 폴리에테르 성분 (A)를 그 구성 단위로 함유하는 열가소성 엘라스토머 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 우수한 흡수성 및 수분-방출성을 갖는, 상기 열가소성 엘라스토머로부터 제조된 섬유 및, 상기 섬유로부터 제조된 직물에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 우수한 투습성 및 지수성(止水性)을 가지며, 폴리에테르 성분 (A)를 구성 단위로 함유하는 열가소성 엘라스토머로부터 제조되는 엘라스토머 시트및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 우수한 투습성 및 방수성을 동시에 가지는 투습성 방수 직물 및 상기 직물로부터 제조된 의류, 텐트 및 신발에 관한 것이다.
본 발명은 또한 의학적 치료, 위생 또는 의약품 분야에 사용되는 성형품에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 의료용의 성형품, 예를 들면 수액 또는 수혈 백(bag) 등과 같은 용기류; 수액 세트, 수혈 시스템, 또는 카테테르에 사용되는 튜브류; 또는 그 마개와 같은 사출-성형품에 관한 것이다.
본 발명은 상기 나열된 문제들의 관점에서 고안되었다. 그 첫 번째 목적은 우수한 투습성 및 내광성을 갖는 열가소성 엘라스토머를 제공하고, 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 두 번째 목적은 그 강성 분절 성분 및 연성 분절 성분에 대해 높은 블록성을 갖고, 우수한 유연성 및 기계적 강도, 특히 고온에서의 침강 저항성 및 투습성과 같은 우수한 성질, 도액가공성, 또는 내광성을 갖는 열가소성 엘라스토머를 제공하고, 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은 우수한 투습성 및 수분-방출성을 갖는 열가소성 엘라스토머로부터 제조된 섬유, 및 상기 섬유로 제조된 직물을 제공하는데 그 목적이 있다.
현재 기술의 상기 문제점들의 관점에서, 본 발명은 또한 우수한 투습성, 방수성 및 유연성을 갖는 필름 또는 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
현재 기술의 상기 문제점들의 관점에서, 보다 특히, 본 발명은 우수한 투습성, 방수성 및 착용감을 갖는 직물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 추가로 그러한 물질로 제조된 편안한 느낌의 직물, 텐트 및 신발의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 우수한 유연성, 내열성, 내살균성, 및 증기 살균에 대한 용이한 처리 능력을 갖는 열가소성 엘라스토머로부터 제조되는 의학적 치료용 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 본 발명은 수액용 백과 같은 용기류; 수액 세트, 수혈 시스템, 또는 카테테르에 사용되는 튜브류; 및 이들의 마개와 같은 사출 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서 투습성은 수분이 물체의 한쪽 면으로 흡수되고 다른 면에서 방출되는 현상으로 정의되는 것으로 한다.
즉 본 발명은 하기에 관한 것이다:
(1) 탄소/산소 원자 비가 2.0 내지 2.5 범위인, 폴리-옥시알킬렌기 (-CnH2nO-)로 구성된 폴레에테르 성분 (A)를 구성 단위로서 함유하고, 폴리에테르 성분의 함량이 50 내지 95 중량%의 범위이고, 유리 전이 온도가 -20℃이하인 열가소성 엘라스토머.
(2) (1)에 있어서, 폴리에테르 성분 (A)가 폴리-이소시아네이트 성분 (C)와 결합되어 있는 열가소성 엘라스토머.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 폴리에테르 성분 (A)의 수-평균 분자량이 500 내지 5,000 범위인 열가소성 엘라스토머.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 폴리에테르 성분 (A)가 폴리에틸렌 글리콜 성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 성분 (B)를 구성 단위로서 함유하고, 이 폴리에스테르 성분의 수-평균 분자량이 500 내지 10,000 범위인 열가소성 엘라스토머.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 성분 (B)를 구성 단위로서 함유하고, 이 폴리에스테르 성분 (B)가 50 내지 100중량%의 하기 화학식 1로 표시되는 짧은-사슬 (short-chain) 폴리에스테르 성분 및 50 내지 0중량%의 하기 화학식 2로 표시되는 긴-사슬 (long-chain) 폴리에스테르 성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머:
-CO-R1-CO-O-R2-O-
[식 중, R1은 (i) 탄소 원자 6 내지 12 개의 2가의 방향족 탄화수소 기 및/또는 (ii) 탄소 원자 2 내지 10 개의 2가의 알킬렌 기, 또는 탄소 원자 6 내지 12 개의 2가의 지환족 탄화수소 기를 표시한다. R2는 탄소 원자 2 내지 8 개의 알킬렌 기 및/또는 탄소 원자 6 내지 12 개의 2가의 지환족 라디칼을 표시한다.],
-CO-R3-CO-O-R4-
[식 중, R3는 (i) 탄소 원자 6 내지 12 개의 2가의 방향족 탄화수소 기 및/또는 (ii) 탄소 원자 2 내지 10 개의 2가의 알킬렌 기 또는 탄소 원자 6 내지 12 개의 2가의 지환족 탄화수소 기를 표시한다. R4는 -R5-O-의 반복 단위를 포함하고, 여기에서 R5는 탄소 원자 2 내지 8 개의 알킬렌 기이다].
(7) (5) 또는 (6) 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 성분 (B)가 방향족 디카르복실산 기 : 지방족 디카르복실산 기의 몰비가 100:0 내지 40:60 범위인 디카르복실산 성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머.
(8) (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 성분 (B)가 선형 지방족 디올 기 : 지환족 디올 기의 몰비가 100:0 내지 40:60 범위인 디올 성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머.
(9) (5) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 성분 (B)가 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 40 내지 90 중량%로 함유하는 열가소성 엘라스토머.
(10) (2) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 폴리-이소시아네이트 성분 (C)가 (i) 지방족 폴리-이소시아네이트 성분, (ii) 지환족 폴리-이소시아네이트 성분 또는 (iii) 이소시아네이트 기가 방향족 고리에 직접적으로 결합되어 있지 않은 폴리-이소시아네이트 성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머.
(11) (2) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 폴리-이소시아네이트 성분 (C)가 하기 화학식 3으로 표시되는 디이소시아네이트 성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머:
-O-CO-NH-R6-NH-CO-O-
[식 중, R6는 탄소 원자 2 내지 15 개의 알킬렌 기, 2가의 지환족 탄화수소 기, a 페닐렌 기, 메틸렌 기 또는 알킬렌 기와 페닐렌 기의 혼성 라디칼을 표시한다].
(12) 폴리에테르 성분 (A)를 구성 단위로 함유하며, 하기를 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머:
1) 열가소성 엘라스토머의 흡수율이 50 내지 200 중량%이고,
2) 열가소성 엘라스토머의 40℃에서의 저장 모듈러스가 1x106Pa 내지 25x106Pa의 범위이고,
3) 열가소성 엘라스토머의 유리 전이 온도가 -20℃이하임.
(13) (12)에 있어서, 폴리에테르 성분 (A)를 구성 단위로 함유하는 열가소성 엘라스토머가 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에서 정의된 열가소성 엘라스토머인 열가소성 엘라스토머.
(14) 폴리에테르 화합물 (a)를 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)와 반응시킴으로써 예비중합체를 제조하는 제 1 공정, 및 예비중합체를 폴리에스테르 화합물 (b)와 반응시키는 제 2 공정을 포함하는, (2) 내지 (13) 중의 어느 하나의 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
(15) (1) 내지 (13) 중 어느 하나의 열가소성 엘라스토머를 함유하는 섬유.
(16) (15)의 섬유를 함유하는 직물(fabric).
(17) (1) 내지 (13) 중 어느 하나의 열가소성 엘라스토머를 함유하는 엘라스토머 필름 또는 시트.
(18) 폴리에테르 화합물 (a)를 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)와 반응시켜 예비중합체를 제조하는 제 1 공정 및 예비중합체를 폴리에스테르 화합물 (b)와 반응시키는 제 2 공정을 포함하고, 제 2 단계의 반응 생성물을 연속적으로 성형하는 방법으로 제조된 엘라스토머 필름 또는 시트.
(19) (17) 또는 (18)의 엘라스토머 필름 또는 시트의 하나 이상의 면에 직물을 적층함으로써 제조되는 투습성 방수 직물.
(20) 직물의 하나 이상의 면이 (1) 내지 (13) 중 어느 하나의 열가소성 엘라스토머를 함유하는 조성물로 코팅된 직물.
(21) (19) 또는 (20)에 있어서, 엘라스토머 섬유를 함유하는 투습성 방수 직물.
(22) (17) 내지 (21) 중 어느 하나에 있어서, 엘라스토머 필름, 시트 및 투습성 방수 직물의 투습성이 2,000 g/㎡ (24hr) 이상인 엘라스토머 필름, 시트 또는 투습성 방수 직물.
(23) (20) 내지 (22) 중 어느 하나의 투습성 방수 직물을 포함하는 직물, 텐트 또는 신발.
(24) (1) 내지 (11) 중 어느 하나의 열가소성 엘라스토머를 성형하여 수득되는 의료용의 성형품.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 폴리에테르 성분 (A)를 구성 단위로서 함유한다. 폴리에테르 성분 (A)를 구성하는 폴리옥시알킬렌 사슬 (-CnH2nO-)의 탄소/산소 원자 비는 바람직하게는 2.0 내지 2.5 범위이다. 탄소/산소 원자 비가 2.5 보다 클 때, 수득된 엘라스토머와 물의 친화력은 감소하고, 투습성 또는 흡습성은 줄어든다. 동시에, 비는 2.5 보다 크고, 의료용으로 사용되는 상기 엘라스토머의 성형된 물체의 증기 살균 기능이 떨어진다.
폴리에테르 성분 (A)에 대하여, 상기 탄소/산소 원자 비 2.0을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다. 이는, 전체 탄소/산소 원자 비가 2.5 이하로 조정될 수 있는, 상기 비 3.0 이상을 갖는 폴리에테르와 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물일 수 있다.
상기 탄소/산소 원자 비 3.0 이상을 갖는 폴리에테르 성분에 대해서는, 예를 들면, 폴리프로필렌 글리콜 (예를 들면, 폴리-1,3-프로필렌 글리콜 또는 폴리-1,2-프로필렌 글리콜), 폴리-테트라메틸렌 글리콜, 폴리-헥사메틸렌 글리콜, 폴리-(에틸렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 공중합체, 폴리-(에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜) 공중합체 등을 언급할 수 있다.
폴리에테르 성분 (A)의 수-평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 5,000의 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 3,000 범위이다. 500 미만의 수-평균 분자량의 경우엔 수득된 엘라스토머의 유연성이 감소할 수 있고, 때때로 투습성 또는 수분 방출 성질의 저하를 동반한다. 다른 한편, 5,000 초과의 수-평균 분자량의 경우엔 폴리에스테르 성분 (B)와 같은 기타의 성분과의 혼화성이 감소하고, 이는 수득된 엘라스토머의 보다 작은 중합 정도를 유도하고, 때때로 생성물의 불충분한 기계적 강도를 초래한다. 수-평균 분자량은 보다 바람직하게는 1,000 내지 2,000의 범위이다.
폴리에테르 성분 (A)의 수-평균 분자량은 하기 폴리에테르 (a)의 평균 분자량에 대응한다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 중의 폴리에테르 성분 (A)의 함량은 대체로 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%이다. 폴리에테르 성분 (A)의 함량은 50 중량% 미만이고, 저장 탄성 모듈러스는 낮아진 분자 운동성, 투습성 또는 수분 방출 성질과 함께 높아진다 (탄성은 감소함). 다른 한편, 폴리에테르 성분 (A)가 95 중량% 초과일 때, 생성물은 충분한 기계적 강도를 나타내지 않는다. 폴리에테르 성분 (A)의 함량은 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량%이다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머의 유리 전이 온도는 주로 -20℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 -20℃ 초과일 때, 엘라스토머는 낮은 온도에서 충분한 고무 탄성을 나타내지 않는다. 또한, 분자 운동성이 낮아지고, 이는 투습성 또는 수분 방출 성질의 악화를 초래한다. 유리 전이 온도는 바람직하게는 -30℃ 이하이다.
본 발명의 유리 전이 온도는 열가소성 엘라스토머 분자들의 브라운 운동에 대한 점탄성 측정으로 수득되는 최대 탄젠트 손실 (tan δ)이 나타나는 온도로서 정의된다. 이러한 유리 전이 온도는 점탄성 분광계 (예를 들면, Rheometric Scientific Ltd.의 RSA-II)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 바람직하게는 구성 단위로서 폴리에스테르 성분 (B)를 함유한다. 바람직하게는, 폴리에스테르 성분은 50 내지 100 중량%의 하기 화학식 1로 표시되는 짧은-사슬 폴리에스테르 성분 및 50 내지 0 중량%의 화학식 2로 표시되는 긴-사슬 폴리에스테르 성분을 함유한다. 짧은-사슬 성분이 50 중량% 미만인 경우, 폴리에스테르 성분 (B)의 융점이 낮아지고, 때때로 고온에서, 수득된 엘라스토머의 기계적 강도에 악영향을 준다:
[화학식 1]
-CO-R1-CO-O-R2-O-
[식 중, R1은 (i) 탄소 원자 6 내지 12 개의 2가의 방향족 탄화수소 기 및/또는 (ii) 탄소 원자 2 내지 10 개의 2가의 알킬렌 기 또는 지환족 탄화수소기를 표시하고, R2는 탄소 원자 2 내지 8 개의 알킬렌 기 및/또는 탄소 원자 6 내지 12 개의 2가의 지환족 라디칼을 표시한다.],
[화학식 2]
-CO-R3-CO-O-R4-
[식 중, R3는 (i) 탄소 원자 6 내지 12 개의 2가의 방향족 탄화수소 기 및/또는 (ii) 탄소 원자 2 내지 10 개의 2가의 알킬렌 기 또는 탄소 원자 6 내지 12 개의 2가의 지환족 탄화수소 기를 표시한다. R4는 -R5-O-의 반복 단위를 포함하고, 여기에서 R5는 탄소 원자 2 내지 8 개의 알킬렌 기이다].
상기 짧은-사슬 폴리에스테르 성분은 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 및/또는 지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르를 저분자 디올과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 긴-사슬 폴리에스테르 성분은 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 및/또는 지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르를 고분자 디올과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
방향족 디카르복실산 및 그의 에스테르의 예에는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소-프탈산, 오르토-프탈산, 나프탈렌-디카르복실산, 파라-페닐렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소-프탈레이트, 디메틸 오르토프탈레이트, 디메틸 나프탈렌-디카르복실레이트, 및 디메틸 파라-페닐렌 디카르복실레이트 등이 포함된다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르의 예에는, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 1,2-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 수베레이트, 디메틸 세바케이트, 디메틸 1,2-시클로헥산 디카르복실레이트, 디메틸 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 등이 포함된다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
폴리에스테르 성분 (B)를 구성하는 방향족 디카르복실산 : 지방족 디카르복실산의 몰 비는 바람직하게는 100:0 내지 40:60이다. 지방족 디카르복실산의 몰 비가 60 이상일 때, 제조된 폴리에스테르 성분 (B)의 융점은 낮아지고, 자주 고온에서, 수득된 엘라스토머의 기계적 강도에 악영향을 준다.
저분자 디올에 대해서는, 선형 지방족 디올 및 지환족 디올 등이 있다.
선형 지방족 디올의 예에는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등이 포함된다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
지환족 디올의 예에는, 예를 들면, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,2-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올 등이 포함된다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 화학식 2에서, R5는, 예를 들면, 탄소 원자 2 내지 8의 알킬렌 기를 나타낸다. -R5-O-로 표시되는 반복 단위로 구성된 성분에는 상기 알킬렌 기 (R2)를 함유하는 동일한 디올이 포함된다. R4의 예에는, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜,폴리-(1,3-프로필렌 글리콜), 폴리-(1,2-프로필렌 글리콜), 폴리-테트라메틸렌 글리콜, 폴리-헥사메틸렌 글리콜, 폴리-(에틸렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 공중합체, 폴리-(에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜) 공중합체가 포함된다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 화학식 2에서, R4는 -R5-O-로 표시되는 반복 단위로 구성된 성분을 나타낸다. 그 수-평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 5,000이다. 수-평균 분자량이 500 미만일 때, 폴리에스테르 성분 (B)의 블록 성질은 줄어들고, 이는 수득된 엘라스토머의 융점을 낮추며, 따라서 고온에서 엘라스토머의 열등한 기계적 강도를 초래한다. 수-평균 분자량이 5,000 초과일 때, 폴리에테르 성분과의 혼화성은 줄어들고, 이는 수득된 엘라스토머의 보다 작은 중합 정도를 초래하고, 섬유 제조의 불충분한 기계적 강도를 초래한다. 수-평균 분자량은 보다 바람직하게는 500 내지 2,000의 범위이다.
폴리에스테르 성분 (B)를 구성하는 선형 지방족 디올 : 지환족 디올의 몰 비는 바람직하게는 100:0 내지 40:60의 범위이다. 60 초과의 지방족 디올 비에서는, 제조된 폴리에스테르 성분 (B)의 융점이 올라가고, 때때로 수득된 엘라스토머의 용매에 대한 용해도에 악영향을 준다. 몰 비는 보다 바람직하게는 90:10 내지 40:60의 범위이다.
폴리에스테르 성분 (B)는 바람직하게는 40 내지 90 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 양이 40 중량% 미만일 때,폴리에스테르 성분 (B)의 융점은 낮아지고, 때때로 고온에서, 수득된 엘라스토머의 기계적 강도에 악영향을 준다. 한편, 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 90 중량% 초과일 때, 엘라스토머의 결정성은 강화되고, 따라서 때때로 수득된 엘라스토머의 용매에 대한 용해도에 악영향을 준다. 폴리에스테르 성분 (B) 중의 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 함량은 보다 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 75 중량%이다.
엘라스토머를 용해시키기 위한 용매에는 제한이 없다. 바람직한 예에는, 예를 들면, N,N-디메틸 포름아미드 (DMF), N-메틸 피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸 아세토아미드, 메틸에틸 케톤 (MEK), 디옥산, 톨루엔 등과 같은 극성 용매가 포함된다.
고분자 디올의 예에는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-테트라메틸렌 글리콜) 공중합체, 에틸렌 옥시드-테트라히드로푸란 공중합체, 폴리(에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜) 공중합체 등이 포함된다.
상기에 언급한 폴리에스테르 성분의 수-평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 10,000의 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 5,000의 범위이다. 수-평균 분자량이 500 미만일 때, 수득된 엘라스토머의 블록 성질은 감소하고, 때때로 낮은 융점을 초래하고, 고온에서, 수득된 엘라스토머의 열등한 기계적 강도를 초래한다. 한편, 수-평균 분자량이 10,000 초과일 때, 폴리에테르 성분 (A)와의 혼화성은 감소하고, 이는 수득된 엘라스토머의 보다 작은 중합 정도를 유도하고, 때때로 생성물의 불충분한 기계적 강도를 초래한다. 수-평균 분자량은 가장 바람직하게는 500내지 2,000의 범위이다. 폴리에스테르 성분 (B)의 수-평균 분자량이 평범한 폴리에스테르 (b)의 평균 분자량에 대응하는 것으로 한다.
본 발명에서 수-평균 분자량 측정은 하기 조건 하에서 수행된다.
기기: TOSOH Co.에서 제조된 HLC 8020 시리즈
컬럼: Shodex HFIP 806M (2 개)
용매: 헥사플루오로-이소프로판올 (0.005N 소듐 트리플루오로-아세테이트 첨가됨).
표준: 폴리메틸 메타크릴레이트 (표준용)
온도: 23℃.
폴리에테르 성분 (A)를 구성 단위로 함유하는 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 및/또는 지방족 디카르복실산 또는 그의 에스테르를 에스테르-교환 반응을 위해 상기의 저분자 디올 및, 필요하면, 상기의 고분자 디올 과량으로 테트라부틸 티타네이트와 같은 촉매 하에서 160 내지 200℃에서 가열하면서 처리한다. 그 후에, 예를 들면, 감압 하, 240 내지 250℃에서 축합 반응으로 열가소성 엘라스토머를 수득한다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 바람직하게는 상기 폴리에테르 성분 (A)가 폴리이소시아네이트 성분 (C)와 결합되어 있는 열가소성 엘라스토머, 또는 폴리에테르 성분 (A) 및 폴리에스테르 성분 (B)가 폴리이소시아네이트 성분 (C)를 통해 연결되어 있는 열가소성 엘라스토머를 포함한다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 성분 (C)로서 화학식 3으로 표시되는 우레탄-결합 성분을 함유한다:
[화학식 3]
-O-CO-NH-R6-NH-CO-O-
[식 중, R6는 알킬렌 기, 페닐렌 기 또는 메틸렌 기, 또는 알킬렌 기와 페닐렌 기의 혼성 라디칼을 표시한다].
화학식 3으로 표시되는 우레탄-결합 성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머로서 바람직한 것은, 이소시아네이트 화합물을 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 화합물과 축합함에 의해 수득할 수 있다. 예에는, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머, 이소시아네이트로 그 사슬 길이가 연장된 폴리에테르-에스테르 엘라스토머, 이소시아네이트로 그 사슬 길이가 연장된 폴리에테르-아미드 엘라스토머 또는 폴리이소시아네이트 화합물(c)를 통해 연결된 폴리에스테르 화합물 (b)와 폴리에테르 화합물 (a)의 반응에 의해 제조된 에스테를 엘라스토머가 포함된다.
요약하여, 본 발명을 구성하는 열가소성 엘라스토머의 바람직한 예에는 폴리에테르 성분 (A)와 폴리에스테르 성분 (B)의 반복된 형태의 블록 공중합체가 포함된다. 폴리에스테르 성분 (B)는 50 내지 100 중량%의 화학식 1로 표시되는 짧은-사슬 폴리에스테르 성분, 및 50 내지 0 중량%의 화학식 2로 표시되는 긴-사슬 폴리에스테르 성분을 함유한다. 여기에서 폴리에테르 성분 (A)와 폴리에스테르 성분 (B)는 화학식 3으로 표시되는 폴리-이소시아네이트 성분 (C)를 통해 연결되어 있고, 열가소성 엘라스토머 조성물을 생성한다.
그러한, 폴리-이소시아네이트 성분 (c)와 연결된 열가소성 엘라스토머를 수득하기 위해, 폴리에테르 화합물 (a) 및 폴리에스테르 화합물 (b)를 폴리이소시아네이트 화합물 (c)와 반응시킬 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물 (c)의 분자 구조는 특별히 제한되지 않으나, 하나의 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는다. 이소시아네이트가 방향족 고리에 직접 결합된 이소시아네이트 기를 가지며, 생성물은 광 조사 하에서 노랗게 되어, 내광성을 요구하는 분야에 이를 사용하기는 어려울 것이다. 따라서 방향족 고리가 이소시아네이트 기와 직접 연결되지 않은 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 또는 오르이소시아네이트가 보다 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물 (c) 한 분자 당 이소시아네이트 기의 평균 함량은 바람직하게는 2.0 내지 2.2의 범위이다. 평균 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트 화합물의 예에는, 예를 들면, 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등; 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-에틸렌 디이소시아네이트, 1,3-프로필렌 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 등; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론(isophorone) 디이소시아네이트, 트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 수소 첨가된 4,4'-페닐-메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가된 자일렌 디이소시아네이트 등; 및 이소시아네이트 기가 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 디이소시아네이트 화합물, 예컨대 자일렌 디이소시아네이트 및 테트라메틸-자일렌 디이소시아네이트 등이 포함된다. 한 분자에서 이소시아네이트 기의 평균이 2.0 내지 2.2개 범위인 이소시아네이트는 평균 2.2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트 화합물과 평균 2.0개의 이소시아네이트 기를 함유하는 또다른 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
한 분자에 평균 2.2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트 화합물의 전형적인 예는 중합체성 MDI이다. 그의 상업적 제품에는 평균 2.8개의 이소시아네이트를 함유하는 'Millionate MR200' (Nippon Polyurethane Co. 제조)가 포함된다. 다른 예들로는 트리페닐-메탄 트리이소시아네이트 (평균 3.0개의 이소시아네이트), 트리스-(이소시아네이트-페닐) 티오포스페이트 (평균 3.0개의 이소시아네이트), 헥사메틸렌 트리이소시아네이트 (평균 3.0개의 이소시아네이트), 리신 에스테르 트리이소시아네이트 (평균 3.0개의 이소시아네이트), 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트 메틸-옥탄 (평균 3.0개의 이소시아네이트) 및 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트 (평균 3.0개의 이소시아네이트)가 있다.
본 발명에서, 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)에 함유되어 있는 이소시아네이트 기의 몰 비는 바람직하게는, 폴리에테르 화합물 (a) 및 폴리에스테르 화합물 (b)에 함유되어 있는 (상기 언급한 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는) 활성 수소-함유 기의 몰 수의 0.60 내지 1.05 배 범위이다.
몰 비가 0.60 보다 작을 때는, 수득된 엘라스토머의 분자량이 작아지고, 불충분한 기계적 강도를 초래한다. 한편, 몰 비가 1.05 보다 클 때는, 수득된 엘라스토머는 불안정한 알로파네이트 (allophanate) 기 또는 뷰렛 (buret) 기와 같은 부 반응 생성물을 생성할 수 있고, 이는 시간이 지남에 따라, 수득된 엘라스토머의 성형 기능 또는 물리적 성질에 심각한 악화를 초래할 수 있다. 몰 비는 보다 바람직하게는 0.80 내지 1.01 범위이다. 상기 비에서, 알로파네이트 기 또는 뷰렛 기는 거의 생성되지 않고, 수득된 엘라스토머의 분자량은 높아지고, 우수한 물리적 성질을 초래한다.
폴리이소시아네이트 성분 (C)를 통해 연결된 폴리에테르 성분 (A) 및 폴리에스테르 성분 (B)를 함유하는 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 바람직하게는, 그 양쪽 분자 말단이 이소시아네이트화된, 상기 폴리에테르 화합물 (a)와 폴리이소시아네이트 화합물 (c)를 반응시켜 제조되는 예비중합체를 제조하는 제 1 공정 및 예비중합체를 2개의 히드록실 기를 그 양쪽 분자 말단에 갖는 폴리에스테르 화합물 (b)와 반응시키는 제 2 공정을 통해 제조된다.
상기 폴리에스테르 화합물 (b) 및 폴리에테르 화합물 (a)는 그들의 분자 말단에 주로 2개의 히드록실 기를 갖지만, 또한 5 당량 퍼센트 이내의 카르복실기를 함유한다. 상기 이소시아네이트 화합물과 반응하는 2개의 말단 작용기가 모두 히드록실 기일 때, 예비중합체는 화학식 3으로 표시되는 우레탄-결합을 함유하는 연결 성분을 사용하여 중합된다. 폴리에스테르 화합물 (b) 또는 폴리에테르 화합물 (a)의 한쪽 분자 말단이 히드록실 기이고, 다른 한쪽 분자 말단이 카르복실기일때, 예비중합체는 화학식 4로 표시되는 우레탄 결합을 함유하는 연결 성분을 사용하여 중합된다. 폴리에스테르 공중합체의 양쪽의 분자 말단 작용기가 모두 카르복실기일 때, 우레탄-결합은 화학식 5로 표시되는 디이소시아네이트 화합물과 연결될 수 있는 부분을 포함할 수 있다.
-O-CO-NH-R6-NH-CO-
[식 중, R6는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다],
-CO-NH-R6-NH-CO-
[식 중, R6는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다].
(R6는 식 (3)에 대한 것과 유사하다.)
상기 폴리에스테르 화합물 (b)는 바람직하게는 분자 말단에 95 당량 퍼센트 이상의 히드록실 기를 함유한다. 히드록실 기 및 카르복실 기는 폴리에스테르 화합물 (b)의 가능한 말단 작용기이다. 히드록실 기가 95 당량 퍼센트 미만일 때, 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)와의 반응성은 줄어들고, 수득된 엘라스토머의 중합 정도는 낮아지고, 자주 불충분한 기계적 강도의 엘라스토머를 초래한다.
폴리에스테르 화합물 (b)의 말단 작용기는 산가 및 수산기가를 사용하여 정량적으로 평가될 수 있다. 또한 산가 및 수산기가는 하기 방법에 의해 측정될 수있으나, 제조자의 인증된 값을 사용하는 것 역시 가능하다.
산가: 샘플을 벤질알콜/클로로포름 혼합 용매에 용해시키고, 이어서 페놀 레드를 지시약으로 사용하여 중화 적정하여 산가를 수득한다.
수산기가: 샘플을 니트로벤젠/피리딘 혼합 용매에 용해시키고, 숙신산 무수물과 10 시간 동안 반응시키고, 반응 용액을 메탄올과 혼합하여 침전시킨다. 수득된 반응 생성물을 상기 언급된 산가 측정과 같이 처리하고, 결과는 수산기가으로 특정한다.
상기에 기술된 제 1 공정에서, 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)에 함유되어 있는 이소시아네이트 기의 몰 비는 바람직하게는 폴리에테르화합물(a)에 함유되어 있는 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 활성 수소-함유 기의 1.1 내지 2.2 배 범위, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.0 배 범위이다. 몰 비가 1.1 배 미만일 때, 생성되는 예비중합체의 양쪽 분자말단은 이소시아네이트 기로 완전히 전환될 수 없고, 자주 제 2 공정에서 반응을 방해한다. 한편, 비가 2.2 보다 클 때, 미반응 이소시아네이트 화합물 (c)가 반응 혼합물에 남으며, 알로파네이트 기 또는 뷰렛 기와 같은 부 생성물을 생성시키는 부 반응을 야기한다. 결과로서, 수득된 엘라스토머의 성형 능력 또는 물리적 성질이 때때로 떨어진다.
상기 제 1 공정에서, 반응 온도는 바람직하게는 100 내지 240℃ 범위이다. 반응 온도가 100℃ 미만일 때, 반응은 충분히 진행되지 않는다. 한편, 온도가 240℃ 초과일 때, 폴리에테르 화합물은 자주 분해된다. 반응 온도는 보다 바람직하게는 160 내지 220℃ 범위이다.
제 2 공정에서, 제 1 공정에서 형성된 예비중합체를 상기 폴리에스테르 화합물 (b)와 반응시킨다. 상기 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)에 함유되어 있는 이소시아네이트 기의 몰 비는 바람직하게는 상기 폴리에테르 화합물 (a)에 함유되어 있는 활성 수소-함유 기 및 폴리에스테르 중합체 (b)에 함유되어 있는 활성 수소-함유 기의 합에 대해 0.60 내지 1.05 배 범위, 보다 바람직하게는 0.80 내지 1.01 배 범위이다. 이러한 한계에서, 부 반응의 진행은 방지될 수 있고, 수득된 엘라스토머의 분자량은 우수한 물리적 특성을 부여하기에 충분히 크다.
제 2 공정에서 반응 온도는 바람직하게는 100 내지 240℃ 범위이다. 반응 온도가 100℃ 미만일 때, 반응은 충분히 진행되지 않는다. 한편, 온도가 240℃ 초과일 때, 예비중합체는 자주 분해되고, 따라서 충분한 기계적 강도의 엘라스토머를 수득하지 못할 수 있다. 반응 온도는 보다 바람직하게는 160 내지 220℃ 범위이다. 이러한 공정에서, 폴리에스테르 화합물 (b)를 다른 용기에서 가열하여 용융시키고, 펌프를 사용하여 예비중합체에 첨가할 수 있고, 또는 폴리에스테르 화합물 (b)를 압출기로 가열하여 용융시킨 후, 예비중합체에 첨가할 수 있다.
상기 반응은 바람직하게는 벌크 상태에서 수행된다. 이 반응 방법으로, 제 2 공정의 반응성은 현저하게 개선된다. 반응 기기에 대해서는, 1축 (mono-axial) 또는 2축 (bi-axial) 압출기가 주로 사용될 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다. 2개의 축이 동일한 방향으로 회전하는 2축 압출기 및 2개의 축이 개별적으로 상이한 방향으로 회전하는 2축 압출기는 교반 및 혼합에 있어서의 우수한 효율성으로 인해 바람직하게 사용된다. 2개의 축이 동일한 방향으로 회전하는 2축 압출기가보다 바람직하게 사용된다. 이 기기로, 제 2 공정의 반응성은 현저하게 개선된다. 탠덤(tandem) 압출기는 제 1 공정 및 제 2 공정을 연속적으로 수행하는데 바람직하게 사용된다.
교반 및 혼합의 상기 공정에서 촉매를 사용하는 것이 가능할 수 있다. 그러한 촉매의 예에는 디아실 주석 (I), 테트라아실 주석 (II), 디부틸 주석 옥시드, 디부틸 주석 라우레이트, 디메틸 주석 말레이트, 주석 디옥타노에이트, 주석 테트라아세테이트, 트리에틸렌 아민, 디에틸렌 아민, 트리에틸 아민, 나프텐산의 금속염, 옥탄산의 금속염, 트리이소부틸 알루미늄, 테트라부틸 티타네이트, 칼슘 아세테이트, 게르마늄 디옥시드 및 안티몬 트리옥시드가 포함된다. 이들은 2 종 이상의 배합으로 사용될 수 있다.
양쪽 분자 말단이, 폴리에테르 화합물 (a)를 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)와 반응시켜 수득되는 이소시아네이트 기로 전환된 예비중합체를 그 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 화합물 (b)와 반응시킬 때, 폴리에테르 성분 (A) 및 폴리에스테르 성분 (B)가 폴리-이소시아네이트 성분 (C)를 통해 연결된, 블록 공중합체를 함유하는 열가소성 엘라스토머가 안정하게 수득된다. 이 경우에서, 폴리에테르 화합물 (a)와 폴리에스테르 화합물 (b)의 사슬은 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)로 개별적으로 연장되지 않을 수 있다. 예비중합체가 폴리에스테르 화합물 (b)와 부분적으로 반응할 때, 생성물은 폴리에테르 화합물 (a)와 폴리에스테르 화합물 (b)에 대한 혼화성 제제로서 작용할 수 있다. 이 경우, 폴리에테르 화합물 (a)와 폴리에스테르 화합물 (b)의 혼화성이 불충분할 때에도 엘라스토머 제조가 가능해질 수 있다.
폴리에테르 화합물 (a), 폴리에스테르 화합물 (b) 및 이소시아네이트 화합물 (c)에 대한 등량을 조절함으로써, 예를 들면, 제 2 공정에서 예비중합체를 과량의 폴리에스테르 화합물 (b)와 반응시킴으로써, 수득된 열가소성 엘라스토머의 분자 말단을 폴리에스테르 기로 전환하는 것이 또한 가능하다. 이러한 전환으로, 열가소성 엘라스토머의 보다 높은 융점을 얻을 수 있으며, 고온에서의 물리적 성질뿐 아니라 성형 성질도 개선된다.
제조 시 또는 그 후에 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머에 안정화제를 첨가하는 것이 가능하다. 안정화제의 예로는, 예를 들면, 저해된 페놀 항산화제, 예컨대 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5,-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠 및 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,1O-테트라옥사스피로[5,5] 운데칸; 열적 안정화제, 예컨대 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 2-t-부틸-알파-(3-t-부틸-4-히드록시페닐)-p-큐메닐-비스(p-노닐페닐) 포스파이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸 테트라식스(3-라우릴-티오프로피오네이트) 및 디트로데실-3,3'-티오디프로피오네이트가 있다.
엘라스토머의 실질적인 품질이 손상되지 않는 한, 기포 핵 형성제, 섬유, 무기 충진제, 난염제, 자외선 흡수제, 정전기 방지제, 무기 물질 및 고급 지방산의 염을 포함하는 첨가제를 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머에 첨가하는 것이 또한 가능하다.
상기 기포 핵 형성제의 예로는 탄산 칼슘, 탈크, 점토, 산화 마그네슘, 산화 아연, 카본 블랙, 이산화규소, 산화티탄, 탄산수소나트륨, 시트르산, 오르토-붕산 및 알칼리성 저해된 페놀 항산화제, 예컨대 지방산의 토금속염가 있고, 이들의 입자 크기는 바람직하게는 500 마이크로미터 이하이다.
상기 섬유의 예에는, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 탄화 규소 섬유, 알루미나 섬유, 무정형 섬유, 실리콘 섬유/티탄 섬유/ 또는 탄소 섬유와 같은 무기 섬유, 및 아라미드 섬유와 같은 유기 섬유가 포함된다.
상기 무기 충진제의 예로는, 예를 들면, 탄산 칼슘, 산화티탄, 마이카, 탈크 등이 있다.
상기 난염제의 예로는 헥사브로모-시클로도데칸, 트리스(2,3-디클로로프로필) 포스페이트, 펜타브로모-페닐-알릴 에테르 등이 있다.
상기 자외선 흡수제의 예에는, 예를 들면, p-t-부틸페닐 살리실레이트, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2,4,5-트리히드록시-부틸로페논 등이 포함된다.
상기 정전기 방지제의 예로는, 예를 들면, N,N-비스(히드록시에틸)-알킬 아민, 알킬아릴 술포네이트, 알킬 술포네이트 등이 있다.
상기 무기 물질의 예에는 바륨 술페이트, 알루미나, 및 실리카가 포함된다. 상기 고급 지방산의 염의 예로는 소듐 스테아레이트, 바륨 스테아레이트 및 소듐 팔미테이트 등이 있다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 다른 열가소성 수지 또는 고무 성분을 블렌딩함으로써 그 성질을 변화시킬 수 있다. 그러한 열가소성 수지의 예로는 폴리올레핀, 개질된 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에스테르 등이 있다.
그러한 고무 성분의 예에는, 예를 들면, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM, EPDM), 폴리클로로프렌, 부틸 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 올레핀 열가소성 엘라스토머, 스티렌 열가소성 엘라스토머, PVC 열가소성 엘라스토머, 에스테르 열가소성 엘라스토머, 아미드 열가소성 엘라스토머 등이 포함된다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 프레스(press) 성형, 압출 성형, 사출 성형, 또는 블로우(blow) 성형과 같은 방법을 사용하여 성형품으로 성형될 수 있다. 성형 온도는 사용되는 엘라스토머의 융점 및 성형 방법에 따라 변화하나, 바람직하게는 160 내지 250℃ 범위이다. 성형 온도가 160℃ 미만일 때, 에스테르 엘라스토머의 유동성은 낮아지고, 비균질 성형품을 초래한다. 한편, 성형 온도가 250℃ 초과일 때, 수득된 엘라스토머는 자주 분해되고, 불충분한 기계적 강도를 갖는 제품을 생성한다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 바람직하게는 성형 부품, 예컨대 자동차, 전기 및 전자 부품, 산업 부품, 스포츠 용품, 의료 용품, 위생 용품 등에 사용될 수 있다.
상기 자동차 부품의 예에는 부츠, 예컨대 등속 조인트 부츠, 랙(rack) 및 피니언 부츠; 볼 조인트 실(seal); 안전 벨트 부품; 범퍼 페이셔(facia); 엠블렘(emblem); 및 몰(moll)이 포함된다. 상기 전기 및 전자 제품의 예로는, 예를 들면, 케이블 피복 물질, 기어, 고무 스위치, 막 스위치, 택트(tact) 스위치, 및 O-링이 있다. 상기 산업 부품의 예에는, 예를 들면, 오일 압력 호스, 코일 튜브, 밀봉제, 패킹, V-벨트, 롤(roll), 항-진동 물질, 충격 흡수제, 커플링(coupling) 및 다이어프램(diaphragm)이 포함된다.
상기 스포츠 용품의 예로는 신발창, 구기용 공, 투습성 방수 의류 등이 있다.
상기 의료 용품의 예로는 수액 백 및 수혈 백과 같은 용기류; 수액 세트 튜브, 수혈 시스템 튜브 및 카테테르를 포함하는 튜브류; 또는 이들의 마개가 있다.
상기 위생 용품의 예로는 제습제, 방향제, 기저귀, 생리 용품 등이 있다. 또한, 열가소성 엘라스토머는 엘라스토머 섬유, 엘라스토머 시트, 복합 시트, 고온 용융 접착제 및 다른 가소성 수지와의 중합체-합금의 원료로 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 섬유는 상기 열가소성 엘라스토머로 제조된 것이다. 본 발명에 따른 섬유는 상기 열가소성 엘라스토머 및 다른 섬유의 합성 섬유일 수 있으나, 바람직하게는 열가소성 엘라스토머를 10 중량% 이상으로 함유한다. 함량이 10 중량% 미만일 때, 생성물은 열가소성 엘라스토머로부터 유래된 흡습성 및 수분-방출성을 완전하게 나타내지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 섬유는 상기 보통의 방법에 따른 열가소성 엘라스토머를 방사하여 제조할 수 있다. 보다 자세히는, 상기 수득된 열가소성 엘라스토머는 건식 방사법, 습식 방사법 또는 용융 방사법과 같은 공지된 방법에 따라 섬유에 처리될 수 있다. 처리된 형태는 스테이플 (staple) 또는 필라멘트 (filament) 일 수 있다.
가는 데니어의 제품을 제조하기 위해서는, 용융 방사법이 바람직하다. 정확히는, 그러한 가는 섬유는 열가소성 엘라스토머를 일단 펠릿화한 후 용융 방사법에 의해, 또는 방사기에 직접적으로 운반되는 용락(meltdown) 중합에 의해 수득된 열가소성 엘라스토머를 방사함에 의해 제조될 수 있다. 방사안정성을 고려하면, 중합 직결 방사법이 바람직하다. 용락 및 방사에 의해 수득된 비연신 섬유는 열처리하거나 또는 가열하면서 연신할 수 있다.
본 발명에 따른 직물은 상기 열가소성 엘라스토머의 섬유로 제조된 것이다. 본 발명에 따른 직물은은 상기 열가소성 엘라스토머 섬유 및 다른 가소성 수지 섬유의 합성일 수 있다. 직물이 열가소성 엘라스토머의 섬유를 함유하지 않는 경우, 수분 및 땀에 대해 낮은 흡수성을 나타낼 것이다. 그러한 직물이 의류에 사용되면, 사용자에게 땀으로 인해 끈적한 촉감을 줄 것이다.
필름 또는 시트의 성형 방법에 대해서는, T-다이(die) 방법, 인플레이션 (inflation) 방법, 용액 캐스팅 (casting) 방법 (건식 응고 방법) 또는 습식 응고 방법을 포함하는 다양한 공지된 방법들이 있다. 제조된 필름 또는 시트는 연신하거나 하지 않을 수 있다.
비연신 필름 또는 시트는, 예를 들면, 캐스팅 드럼에 용융 압출함으로써 제조될 수 있다.
일축 연신 필름 또는 시트는 비연신 엘라스토머 시트를 2개의 상이한 회전율의 핀치 롤 (pinch roll) 사이에 넣고, 상기 시트를 가열하면서 길이로 연신함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 2개의 롤 (감는(rolling-up) 롤 및 푸는(sending-out) 롤)의 회전율의 비는 연장 백분율에 대응한다.
이축 연신 필름 또는 시트는 비연신 시트를 이축 방향으로 동시에 또는 연속적으로 신장함으로써 수득할 수 있다. 연속 연신의 경우, 신장 순서는 먼저 길이 연신 후 넓이, 또는 그 반대일 수 있다. 동시 이축 연신 또는 연속 이축 연신 모두에 대해, 길이 및 넓이 연신을 2회 이상 반복하는 것 또한 가능하다.
필름 또는 시트의 길이 또는 넓이 방향 연장 백분율은 원하는 필름 또는 시트의 목적한 연신 정도, 강도 또는 탄성 모듈러스에 따라 자유롭게 결정될 수 있으나, 바람직하게는 2.5 내지 5.0 범위이다. 연장 백분율은 길이 방향 및 넓이 방향 각각에 대해 동일한 값 또는 상이한 값으로 결정될 수 있다.
이축 연신 후 필름 또는 시트에 대해 가열 공정을 수행하는 것이 또한 가능하다. 이는 오븐 내에서, 또는 가열된 롤 상에서와 같은 공지된 방법 중 어느 하나로 수행될 수 있다.
필름 또는 시트의 길이 또는 넓이 방향 루즈닝(loosening)을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 엘라스토머 필름 또는 시트는 공지된 방법을 사용한 상기 열가소성 엘라스토머의 펠릿의 성형에 의해 제조될 수 있다. 그러나 하기 이유로 인해 열가소성 엘라스토머의 상기 2단계 제조 후, 용융된 열가소성 엘라스토머를 연속적으로 직접 다이스를 통해 성형하는 것이 바람직하다.
하나의 이유는 성형을 위한 제조 방법이 매우 복잡해진다는 것이다. 본 발명에 따른 엘라스토머 필름 또는 시트를 구성하는 열가소성 엘라스토머는 쉽게 수분을 흡수하므로, 펠릿화 후 성형 방법으로 균일한 품질을 갖는 성형품을 제조하기 위해서는 펠릿의 수분 관리를 수행하는 것이 매우 중요하다.
2번째 이유는 펠릿의 응고이다. 엘라스토머의 연성 분절이 제조된 엘라스토머 필름 또는 시트의 유연성 및 투습성의 개선을 위해 증가될 때, 이러한 현상이 일어나기 쉬우며, 성형 공정에서의 조절 성질이 떨어진다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머의 층은 단일층 또는 다중층일 수 있다.
다중층에서, 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지는 바람직하게 적층에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 적층된 필름 또는 시트는 하나 이상의 직물을 상기 엘라스토머 필름 또는 시트의 한쪽 표면에 적층함으로써 제조되나, 종류 또는 적층 방법은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 사용되는 직물에는, 예를 들면, 부직포, 직포 또는 직편물이 포함된다. 상기 부직포는 어떠한 방식으로도 하기의 예에 제한되지 않으며, 예를 들면, 니들 펀치 (needle punch) 방법, 스펀 레이스 (spun lace) 방법, 스펀 본드 (spun bond) 방법 또는 용융 블로우 (melt blow) 방법을 포함하는 건식 방법으로 제조된 부직포; 제지 방법과 같은 습식 공정으로 제조된 부직포; 습식 공정 및 건식 공정의 복합에 의한 부직포; 및 이러한 부직포의 적층체가 있다.
상기 부직포를 구성하는 섬유의 예로는, 어떠한 방식으로도 제한되지는 않지만, 면, 마, 모 등과 같은 천연 섬유; 셀룰로스 재생 섬유; 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리비닐 알콜 등의 합성 섬유; 및 펄프 또는 유리 섬유로 구성된 무기 섬유가 있다. 이러한 섬유는 단독으로 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있다. 이 중 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드 합성 섬유가 그 내구성으로 인하여 바람직하게 사용된다.
상기 직편물의 예에는, 이러한 예에 어떠한 방식으로도 제한되지는 않지만, 평직, 능직 또는 면수자직과 같은 원조직의 직물; 변화조직; 복합직조; 및 종편, 횡편 또는 구편의 편물이 포함된다.
상기 직편물을 구성하는 섬유의 예로는, 이러한 예에 어떠한 방식으로도 제한되지는 않지만, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐 알콜 합성 섬유; 트리아세테이트와 같은 반-합성 섬유; 또는 나일론-6/면 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/면을 포함하는 혼방사 섬유가 있다.
바람직하게는 이러한 직물은 탄성을 가져야 하나, 어떠한 방식으로도 제한되지는 않는다. 탄성의 장점은, 예를 들면, 의류를 제작하는 경우, 피팅 (fitting) 감이 우수하고 움직임이 용이하다는 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머로 직물을 코팅하는 방법은 어떠한 방식으로도 제한되지 않지만, 엘라스토머 필름 또는 시트를 접착제를 사용하여 직물에 접착하는 접착 적층 방법 또는 열을 이용하는 열-용융 적층 방법을 예로서 들 수 있다. 특히, 바람직하게 사용되는 것은, 엘라스토머 필름 또는 시트를 가열하면서압출-성형하고, 열-용융 성질을 보유하고 있는 동안 재빨리 직물을 적층하고, 안정한 접착을 위해 롤로 누르는 압출 적층 방법이다.
본 발명에 따른 투습성 방수 직물은 앞서 기술한 바와 같이 제조될 수 있다.
투습성은 일본 JIS Z 0208로 결정되었다.
투습성 방수 직물의 투습성은 2,000g/㎡ (24hr) 이상, 바람직하게는 4,000g/㎡ (24hr) 이상, 보다 바람직하게는 6,000g/㎡ (24hr) 이상이다.
2,000g/㎡ (24hr) 이상의 상기 투습성으로는 적합한 공기 투과성을 수득할 수 없다. 그러한 직물이 의류에 사용되면, 쉽게 이슬 응결을 자극하고, 착용자에게 축축하거나 끈적한 촉감을 주며, 그 결과 착용자에게 불편한 느낌을 준다.
투습성 방수 직물의 두께는 바람직하게는 0.05 내지 5 mm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 mm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 mm이다. 보다 얇은 직물은 찢어지기 쉽고, 보다 두꺼운 직물은 그 투습성을 잃는다.
본 발명에 따른 의학적 치료용의 성형품을, 프레스 성형, 압출 성형 (튜브 성형, 인플레이션 성형, T-다이 성형 등), 사출 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압축 성형, 칼렌더 (calendar) 성형 또는 용액 캐스팅과 같은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 바람직한 성형 온도는 의학적 치료에 사용되는 열가소성 엘라스토머의 융점 및 성형 방법에 따라 변하지만, 바람직하게는 250℃ 미만이다. 250℃ 이상의 성형 온도에서는, 열가소성 엘라스토머가 분해되어 불충분한 기계적 강도를 갖는 엘라스토머를 생성한다. 본 발명에 따른 의학적 치료용의 사출 성형품은 필름, 시트, 튜브, 백 또는 그들의 마개의 형태를 취할 수 있다.
본 발명은, 하기 요소들을 특징으로 하는 폴리에테르 성분 (A)를 구성 단위로 함유하는 열가소성 엘라스토머를 제공한다:
1) 열가소성 엘라스토머의 흡수율이 50 내지 200 중량%이고,
2) 열가소성 엘라스토머의 40℃에서의 저장 모듈러스가 1x106Pa 내지 25x106Pa의 범위이고,
3) 열가소성 엘라스토머의 유리 전이 온도가 -20℃ 미만임.
흡수율은 바람직하게는 50 내지 200 중량% 범위이다. 이는 열가소성 엘라스토머 중의 폴리에테르 성분의 함량 및 폴리에테르의 물과의 친화성에 의해 크게 영향을 받는다. 50 중량% 미만의 흡수율에서는, 수득된 엘라스토머의 물과의 친화성이 떨어지고, 열등한 투습성을 초래한다. 200 중량% 초과의 흡수율에서는, 엘라스토머가 물을 흡수하면 현저하게 저하된 물리적 성질을 나타내고, 이는 실제적인 용도에 허용가능하지 않을 수 있다. 흡수율은 보다 바람직하게는 60 내지 150 중량% 범위이다.
열가소성 엘라스토머의 흡수율은 하기 과정에 의해 결정될 수 있다:
(1) 시험 단편 (50mm x 50mm x lmm 시트)을 실리카 겔을 포함하는 데시케이터에서 완전히 건조시키고, 그 중량(W0)을 측정하였다.
(2) 23℃에서 24시간 동안 이온교환수가 스며들도록 하고, 그 중량(W1)을 측정하였다.
(3) 흡수율 = (W1-W0) x 100/W0(중량%).
40℃에서의 열가소성 엘라스토머의 저장 탄성 모듈러스가 1x106Pa 내지 25x106Pa의 범위인 것이 또한 바람직하다. 저장 탄성 모듈러스는 열가소성 엘라스토머 중의 폴리에테르 성분의 함량에 의해 크게 영향을 받는다. 저장 탄성 모듈러스가 1x106Pa 미만일 때, 엘라스토머의 기계적 강도는 불충분해진다. 저장 탄성 모듈러스가 25x106Pa 초과일 때, 엘라스토머의 분자 운동성은 억제되고, 저하된 투습성을 초래한다. 열가소성 엘라스토머의 저장 탄성 모듈러스는 바람직하게는 5x106Pa 내지 15x106Pa 범위이다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 상기 방법, 또는 상기 방법으로 제조된 열가소성 엘라스토머로부터 상기 조건 1) , 2) 및 3)을 만족시키는 열가소성 엘라스토머를 선택함에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는, 물 분자의 흡수를 가속화하는 특정 폴리에테르 성분으로 구성된 연성 분절을 함유함으로써 물과의 친화성이 개선된다. 또한, 엘라스토머의 분자 운동성은 특정 유리 전이 온도 및 연성 분절의 특정 함량을 사용함으로써 활성화되며, 이는 또한 물 분자의 확산을 가속화한다. 이러한 분자 디자인으로, 엘라스토머는 두드러지게 높은 투습성을 가진 물질이 된다.
이는 또한 지방족 및 지환족 이소시아네이트 기, 또는 이소시아네이트 기가 방향족 고리에 직접적으로 결합되지 않은 이소시아네이트-함유 방향족 화합물을 사용함으로써 우수한 내광성을 갖는 엘라스토머 물질이 된다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는, 주로 짧은-사슬 폴리에스테르 성분으로 구성되는 결정성 성분에서의 가교 연결의 형성으로 인해 그 엘라스토머성 특성을 나타낸다. 보다 자세히는, 열가소성 엘라스토머는 높은 블록 성질을 갖는 짧은-사슬 폴리에스테르가 풍부한 성분 및 폴리에테르가 풍부한 성분을 함유하고, 유사한 탄성을 갖는 현존하는 폴리에스테르 열가소성 엘라스토머에 비교할 때 보다 쉽게 결정화하는 짧은-사슬 폴리에스테르 성분을 포함한다. 결과로서, 보다 강한 가교점이 형성되고, 우수한 유연성 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 갖는 열가소성 엘라스토머 물질을 생성한다.
섬유의 흡수성 또는 흡습성은 섬유 표면에서의 물 분자의 흡수에 의해 조절된다. 수 방출 성질은 섬유 내에서의 물 분자의 확산 및 보다 낮은 수증기의 부분압을 갖는 표면으로부터의 물 분자의 기화에 의해 조절된다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 물의 흡수를 촉진하는 그 연성 분절의 특정 조성으로 인해 보다 높은 물과의 친화성을 나타낸다. 엘라스토머의 분자 운동성은 특정 유리 전이 온도 및 연성 분절의 특정 함량을 가짐으로써 더욱 촉진되고, 이는 또한 물 분자의 확산을 가속화한다. 이러한 분자 디자인으로, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머로 제조된 섬유 및 이러한 섬유로 구성된 직물은 두드러지게 높은 흡수성 및 수분 방출성을 달성하였다.
본 발명에 따른 엘라스토머 필름 또는 시트는 물의 흡수를 촉진하는 특정 폴리에테르 성분을 함유하는 연성 분절로 인하여 물과의 높은 친화성을 나타낸다. 또한, 엘라스토머의 분자 운동성은 특정 유리 전이 온도 및 연성 분절의 특정 함량을 가짐으로써 촉진되었고, 이는 또한 물 분자의 확산을 가속화한다. 이러한 분자 디자인으로, 본 발명에 따른 엘라스토머 물질은 두드러지게 높은 투수성 및 투습성을 갖는다.
본 발명에 따른 엘라스토머 필름 또는 시트를 구성하는 열가소성 엘라스토머는 짧은-사슬 폴리에스테르 성분을 함유하는 그 결정성 분절에서의 가교 연결 형성으로 인해 그 엘라스토머성 특성을 나타낸다. 보다 자세히는, 열가소성 엘라스토머는 높은 블록 성질을 갖는 짧은-사슬 폴리에스테르가 풍부한 성분 및 폴리에테르가 풍부한 성분을 함유하고, 유사한 탄성의 현존하는 폴리에스테르 열가소성 엘라스토머와 비교하여 보다 쉽게 결정화하는 짧은-사슬 폴리에스테르 성분을 포함한다. 결과로서, 보다 강한 가교점이 형성되고, 우수한 유연성 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 갖는 열가소성 엘라스토머 물질을 생성한다.
투습성 방수 직물의 제조에 사용되는 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 폴리에테르 성분의 탄소/산소 원자 비를 2.0 내지 2.5로 결정함으로써 수지층의 보다 높은 극성, 물과의 보다 높은 친화성 및 결과적으로 보다 높은 투습성을 나타낸다. 열가소성 엘라스토머의 폴리에테르 성분이 50 내지 95 중량% 범위로 정해지고, 그 유리 전이 온도가 -20℃ 미만에서 조절되었을 때, 제품은 수지에서 향상된 수증기 확산 및 따라서 보다 높은 투습성을 나타낸다.
본 발명에 따른 투습성 방수 직물은 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 적층으로 인해 높은 투습성 및 방수성을 갖고, 의류, 텐트 또는 신발에 적합하다.
본 발명에 따른 의학적 치료용의 성형품은 하기의 특징을 갖는 열가소성 엘라스토머를 함유하고, 두드러지게 높은 증기 살균 성질을 갖는다. 구성 열가소성 엘라스토머는 특정 폴리에테르 성분을 함유하는 연성 분절로 인해 보다 높은 물과의 친화성을 나타내고, 물 분자의 흡수를 가속화한다. 또한, 분자 운동성은 특정 유리 전이 온도 및 연성 분절의 특정 함량으로 촉진되었고, 이는 또한 물 분자의 확산을 가속화한다. 이러한 분자 디자인으로, 본 발명에 따른 엘라스토머 물질은 두드러지게 높은 투습성을 갖는다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 짧은-사슬 폴리에스테르 성분을 함유하는 그 결정성 분절에서의 가교 연결의 형성으로 인해 엘라스토머성 특성을 나타낸다. 보다 자세히는, 열가소성 엘라스토머는 높은 블록 성질을 갖는 짧은-사슬 폴리에스테르가 풍부한 성분 및 폴리에테르가 풍부한 성분을 함유하고, 유사한 탄성의 현존하는 폴리에스테르 열가소성 엘라스토머와 비교하여 보다 쉽게 결정화하는 짧은-사슬 폴리에스테르 성분을 포함한다. 결과로서, 보다 강한 가교점이 형성되고, 우수한 유연성 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 갖는 엘라스토머 물질을 생성한다. 따라서, 의학적 치료용의 성형품은 탄성, 내열성 및 내살균성에 있어서 우수하다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 물 분자의 흡수를 가속화하는 그 특정 흡수율로 인해 보다 높은 물과의 친화성을 나타낸다. 또한, 분자 운동성은 특정 유리 전이 온도 및 특정 저장 탄성 모듈러스로 촉진되었고, 이는 또한 물 분자의 확산을 가속화한다. 이러한 분자 디자인으로, 본 발명에 따른 엘라스토머 물질은 두드러지게 높은 투습성을 갖는다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 짧은-사슬 폴리에스테르 성분을 함유하는 그 결정성 분절에서의 가교 연결의 형성으로 인해 엘라스토머성 특성을 나타낸다. 보다 자세히는, 열가소성 엘라스토머는 높은 블록 성질을 갖는 짧은-사슬 폴리에스테르가 풍부한 성분 및 폴리에테르가 풍부한 성분을 함유하고, 유사한 탄성의 현존하는 폴리에스테르 열가소성 엘라스토머와 비교하여 보다 쉽게 결정화하는 짧은-사슬 폴리에스테르 성분을 포함한다. 결과로서, 보다 강한 가교점이 형성되고, 우수한 유연성 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 갖는 열가소성 엘라스토머 물질을 생성한다.
본 발명에서 해결되어야 하는 목적 및 문제점들 중, 우수한 유연성, 고온에서의 기계적 특성 및 특히 고온에서의 침강 저항성을 갖는 엘라스토머의 제공 및 그 제조 방법의 제공이 상기에 언급된 본 발명의 파트 I에 의해 해결되었다. 목적 및 문제점들은 또한 하기 본 발명의 파트 II에 의해 해결될 수 있다.
본 발명의 파트 I에 대한 바람직한 구현예의 상세한 설명이 참고예 1 내지 6, 실시예 1 내지 31, 비교예 1 내지 16 및 표 1 내지 7에 주어져 있다. 본 발명의 파트 II에 대한 바람직한 구현예의 상세한 설명은 실시예 32 내지 35, 비교예 21 및 22, 표 11 및 12에 주어져 있다.
그러므로, 본 특허 명세서에서, 본 발명의 바람직한 구현예에 대한 하기 섹션은 본 발명의 파트 II에 속하는 것이다.
상기 설명의 관점에서, 본 발명에 따른 파트 II는 강성 분절 성분 및 연성 분절 성분에 대해 높은 블록 성질을 갖고, 탄성 및 고온에서의 기계적 강도의 양립, 특히 고온에서의 침강 저항성을 갖는 에스테르 엘라스토머 및 그 제조 방법, 아미드 엘라스토머 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 이는 또한 아미드-엘라스토머 및 아미드-엘라스토머의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 파트 II의 문제점 및 목적은 하기의 방식으로 해결될 수 있다.
(1) 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T) 및 폴리에스테르 성분 (S)를 화학식 51 또는 화학식 52로 표시되는 이소시아네이트 성분 (U)를 통해 배합하여 에스테르 블록 공중합체를 형성하는 에스테르 엘라스토머의 제조 방법으로서:
-O-CO-NH-R1'-NH-CO-O-
(식 중, R1'은 탄소 원자 2 내지 15개의 알킬렌 기, -C6H4- (페닐렌 기) , -C6H4-CH2- 또는 -C6H4-CH2-C6H4-를 표시한다),
-O-CO-NH-R2'-NH-CO-
(식 중, R2'은 탄소 원자 2 내지 15개의 알킬렌 기, -C6H4- (페닐렌 기) , -C6H4-CH2- 또는 -C6H4-CH2-C6H4-를 표시한다);
폴리에스테르 성분 (S)는 화학식 53으로 표시되는 반복 단위를 함유하고,
-CO-R3'-CO-O-R4'-O-
(식 중, R3'은 탄소 원자 6 내지 12개의 2가의 방향족 탄화수소 기를 표시하고, R4'은 탄소 원자 2 내지 8개의 알킬렌 기를 표시한다);
양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T)는 20℃ 이하의 유리 전이 온도 및 500 내지 5,000 범위의 수-평균 분자량을 갖고;
에스테르 엘라스토머는 100 중량부의 폴리에스테르 성분 (S)에 대해 50 내지 2,000 중량부의 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T) 및 10 내지 100 중량부의 이소시아네이트 성분 (U)를 함유하고, 에스테르 엘라스토머의 제조 방법은 하기의 2개 공정을 포함하는 방법;
i) 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T)를 디이소시아네이트 화합물(U')과 반응시키는 것에 의한 예비중합체의 제조 및 ii) 상기 예비중합체의 폴리에스테르 성분 (S)와의 반응.
(2) 상기 (1)에 있어서, 중합체성 성분 (T)가 화학식 54로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에테르를 함유하는 에스테르 엘라스토머의 제조 방법:
-R5'-O-
(식 중, R5'는 탄소 원자 2 내지 10개의 알킬렌 기를 표시한다).
(3) 상기 (1)에 있어서, 중합체성 성분 (T)가 화학식 55로 표시되는 반복 단위를 갖는 지방족 폴리에스테르를 함유하는 에스테르 엘라스토머의 제조 방법:
-R6'-O-CO-R7'-CO-O-
(식 중, R6'및 R7'은, 동일하거나 상이하게, 탄소 원자 2 내지 10개의 알킬렌 기를 표시한다).
(4) 상기 (1)에 있어서, 중합체성 성분 (T)가 화학식 56으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리락톤을 함유하는 에스테르 엘라스토머의 제조 방법:
-R8'-CO-O-
(식 중, R8'은 탄소 원자 2 내지 10개의 알킬렌 기를 표시한다).
(5) 상기 (1)에 있어서, 중합체성 성분 (T)가 화학식 57로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트를 함유하는 에스테르 엘라스토머의 제조 방법:
-R9'-O-CO-O-
(식 중, R9'은 탄소 원자 2 내지 10개의 알킬렌 기를 표시한다).
(6) 상기 (1) 내지 (5)에 따른 에스테르 엘라스토머의 제조 방법으로 제조된 에스테르 엘라스토머.
(7) 폴리아미드 성분 (P)와 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T)를 이소시아네이트 성분 (Q)를 통해 배합하여 아미드 블록 공중합체를 형성하는 아미드 엘라스토머의 제조 방법으로, 이소시아네이트 성분이 화학식 58 또는 화학식 59로 표시되고:
-O-CO-NH-R10'-NH-CO-O-
(식 중, R10'은 탄소 원자 2 내지 15개의 알킬렌 기, -C6H4- (페닐렌 기), -C6H4-CH2- 또는 -C6H4-CH2-C6H4-를 표시한다),
-O-CO-NH-R11'-NH-CO-NH-
(식 중, Rll'은 탄소 원자 2 내지 15개의 알킬렌 기, -C6H4- (페닐렌 기) , -C6H4-CH2- 또는 -C6H4-CH2-C6H4-를 표시한다);
폴리아미드 성분 (P)는 화학식 60으로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 61로 표시되는 반복 단위를 함유하며:
-CO-R12'-CO-NH-R13'-NH-
(식 중, R12'및 R13'은, 동일하거나 상이하게, 탄소 원자 2 내지 12개의 알킬렌 기를 표시한다),
-CO-R14'-NH-
(식 중, R14'은 탄소 원자 2 내지 12개의 알킬렌 기를 표시한다);
양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T)는 20℃ 이하의 유리 전이 온도 및 500 내지 5,000 범위의 수-평균 분자량을 갖고;
아미드 엘라스토머는 100 중량부의 폴리아미드 성분 (P)에 대해 50 내지 2,000 중량부의 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T) 및 10 내지 100 중량부의 이소시아네이트 성분 (Q)를 함유하고, 아미드 엘라스토머의 제조 방법은 하기 2개의 공정을 포함하는 방법:
i) 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T)를 디이소시아네이트 화합물 (Q')과 반응시킴에 의한 예비중합체의 제조 및 ii) 상기 예비중합체와 폴리아미드 성분 (P)와의 반응 공정.
(8) 상기 (7)에 있어서, 중합체성 성분 (T)가 화학식 54로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리에테르를 함유하는 아미드 엘라스토머의 제조 방법:
[화학식 54]
-R5'-O-
(식 중, R5'는 탄소 원자 2 내지 10개의 알킬렌 기를 표시한다).
(9) 상기 (7)에 있어서, 중합체성 성분 (T)가 화학식 55로 표시되는 반복 단위를 갖는 지방족 폴리에스테르를 함유하는 아미드 엘라스토머의 제조 방법:
[화학식 55]
-R6'-O-CO-R7'-CO-O-
(식 중, R6'및 R7'은, 동일하거나 상이하게, 탄소 원자 2 내지 10개의 알킬렌 기를 표시한다).
(10) 상기 (7)에 있어서, 중합체성 성분 (T)가 화학식 56으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리락톤을 함유하는 아미드 엘라스토머의 제조 방법:
[화학식 56]
-R8'-CO-O-
(식 중, R8'은 탄소 원자 2 내지 10개의 알킬렌 기를 표시한다).
(11) 상기 (7)에 있어서, 중합체성 성분 (T)가 화학식 57로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트를 함유하는 아미드 엘라스토머의 제조 방법:
[화학식 57]
-R9'-O-CO-O-
(식 중, R9'은 탄소 원자 2 내지 10개의 알킬렌 기를 표시한다).
(12) 상기 (7) 내지 (11)에 따른 아미드 엘라스토머의 제조 방법으로 제조된 아미드 엘라스토머.
본 발명에서, 폴리에스테르 성분 (S)는 화학식 53으로 표시되는 반복 단위를 함유한다:
[화학식 53]
-CO-R3'-CO-O-R4'-O-
(식 중, R3'은 탄소 원자 6 내지 12개의 2가의 방향족 탄화수소 기를 표시하고, R4'은 탄소 원자 2 내지 8개의 알킬렌 기를 표시한다).
상기 폴리에스테르 성분 (S)는 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체와 저분자 디올과의 반응에 의해 수득될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체는 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다. 그들의 예에는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 파라페닐렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 오르토프탈레이트, 나프탈렌 디카르복실산 디메틸 에스테르 및 파라페닐렌 디카르복실산 디메틸 에스테르가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합된 형태로 사용될 수 있다. 이들 가운데, 나프탈렌 디카르복실산 및 나프탈렌 디카르복실산 디메틸 에스테르가 이들 화합물을 사용할 때 본 발명에 따른 에스테르 엘라스토머의 고온에서의 침강 저항성이 현저하게 개선되므로, 가장 바람직하다.
상기 저분자 디올의 예에는, 어떠한 방식으로도 이러한 예에 제한되지는 않지만, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄 디올 및 1,6 -헥산 디올이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 폴리에스테르 성분 (S)의 중합은 공지된 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트를 200℃에서 에스테르 교환 반응에 대한 촉매의 존재 하에, 과량의 저분자 디올과 가열하고, 이어서 240℃에서 감압 하의 축합 반응으로 폴리에스테르 성분 (S)를 수득할 수 있다.
상기 폴리에스테르 성분 (S)를 수득하기 위한 중합 반응에서, 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 폴리올이 사용될 수 있고, 이는 역시 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T)와의 혼화성을 향상시킨다.
폴리올들은 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다. 그러나 이들은 바람직하게는 20℃ 이상의 유리 전이 온도 및 500 내지 5,000의 수-평균 분자량을 갖는다. 그러한 폴리올의 예로는 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리락톤 또는 폴리카보네이트가 있다. 이들 중 가장 바람직하게 사용되는 것은 사용된 중합체성 성분 (T)와 유사한 성분을 갖는 폴리올이다.
상기 폴리에스테르 성분 (S) 중의 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 폴리올의 함량은 어떠한 방식으로도 제한되지 않으나, 바람직하게는 상기 폴리에스테르 성분 (S)의 5 내지 50 중량%이다. 함량이 5 중량% 미만일 때, 중합체성 성분 (T)와의 혼화성을 향상시키는 효과는 줄어든다. 함량이 50 중량% 초과일 때, 수득된 폴리에스테르 성분 (S)의 융점은 낮아지고, 에스테르 엘라스토머의 고온에서의 기계적 강도에 악영향을 준다. 함량은 가장 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
상기 폴리에스테르 성분 (S)의 수-평균 분자량의 범위는 어떠한 방식으로도 제한되지 않으나, 바람직하게는 50 내지 5,000이다. 분자량이 500 미만일 때, 에스테르 엘라스토머의 블록 성질은 감소하고, 고온에서의 기계적 강도에 악영향을 준다. 분자량이 5,000 초과일 때, 중합체성 성분 (T)와의 혼화성이 줄어들고, 수득된 에스테르 엘라스토머의 중합 정도가 작아지며, 이는 엘라스토머에서 불충분한 기계적 강도를 초래한다. 분자량은 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000 범위이다.
상기 폴리에스테르 성분의 고유 점도는 어떠한 방식으로도 제한되지는 않지만, 바람직하게는 0.05 내지 0.5이다. 고유 점도가 0.05 미만일 때, 에스테르 엘라스토머의 블록 성질은 감소하고, 고온에서의 기계적 강도에 악영향을 준다. 고유 점도가 0.5 초과일 때, 중합체성 성분 (T)와의 혼화성은 줄어들고, 수득된 에스테르 엘라스토머의 중합 정도가 작아지며, 이는 불충분한 기계적 강도의 엘라스토머를 초래한다. 고유 점도는 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 범위이다. 본 특허 명세서에서, 고유 점도는 용매로서 오르토-클로로페놀을 사용하여 25℃에서 측정한 값을 의미한다.
본 발명에서, 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T)는 20℃ 미만의 유리 전이 온도 및 500 내지 5,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 것으로 정의된다. 상기 중합체성 성분 (T)의 유리 전이 온도가 20℃ 보다 높을 때, 수득된 에스테르 엘라스토머는 경질이 되고, 우수한 고무 탄성을 나타내지 않는다. 유리 전이 온도는 바람직하게는 0℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20℃ 미만이다.
상기 중합체성 성분 (T)의 수-평균 분자량이 500 미만일 때, 수득된 에스테르 엘라스토머는 충분한 유연성을 상실한다. 수-평균 분자량이 5,000 초과일 때, 수득된 엘라스토머는 디이소시아네이트 화합물 (U')과의 충분한 반응성을 상실하고, 수득된 에스테르 엘라스토머의 보다 낮은 중합 정도 및 불충분한 기계적 강도를 초래한다. 수-평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 3,000 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 2,000 범위이다.
중합체성 성분 (T)는 전술된 조건이 만족되는 한 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다. 바람직한 예에는 폴리에테르, 폴리락톤, 지방족 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리아크릴레이트 및 폴리실록산이 포함된다. 이들 중, 폴리에테르, 폴리락톤, 지방족 폴리에스테르, 폴리카보네이트가 그들의 우수한 반응성으로 인해 보다 바람직하다.
상기 중합체성 성분 (T)에 대한 바람직한 폴리에테르 종은 어떠한 방식으로도 제한되지 않으나, 바람직하게는 하기 화학식 54로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리에테르이다:
[화학식 54]
-R5'-O-
(식 중, R5'는 탄소 원자 2 내지 10개의 알킬렌 기를 표시한다).
화학식 54로 표시되는 반복 단위를 함유하는 상기 폴리에테르의 폴리에테르는 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다. 이들의 예에는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리-1,3-프로필렌 글리콜, 폴리-1,2-프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜이 포함된다. 이들 중 바람직하게 사용되는 것은 우수한 기계적 성질 및 기상 저항성을 갖는 폴리테트라메틸렌 글리콜이다. 그 상업 제품의 예로는 BASF에서 제조되는 "PTHF" (상표명) 및 Mitsubishi Chemical에서 제조되는 "PTMG" (상표명)이 있다.
상기 폴리에테르의 수-평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 5,000이다. 수-평균 분자량이 500 미만이면, 수득된 에스테르 엘라스토머는 충분한 유연성을 상실한다. 수-평균 분자량이 5,000 초과이면, 수득된 엘라스토머는 디이소시아네이트 화합물 (U')과의 충분한 반응성을 상실하고, 수득된 에스테르 엘라스토머에 대해 보다 낮은 중합 정도 및 불충분한 기계적 강도를 초래한다. 수-평균 분자량은 보다 바람직하게는 500 내지 3,000의 범위, 가장 바람직하게는 500 내지 2,000의 범위이다.
상기 중합체성 성분 (T)에 대한 지방족 폴리에스테르는 어떠한 방식으로도 제한되지 않으나, 바람직하게는 하기 화학식 55로 표시되는 반복 단위를 함유하는 지방족 폴리에스테르이다:
[화학식 55]
-R6'-O-CO-R7'-CO-O-
(식 중, R6'및 R7'은, 동일하거나 상이하게, 탄소 원자 2 내지 10개의 알킬렌 기를 표시한다).
상기 화학식 55로 표시되는 반복 단위를 함유하는 지방족 폴리에스테르는 어떠한 방식으로도 제한되지 않으며, 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산은 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다. 이들의 예에는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산 (pimelic acid), 수베르산, 아젤라산 (azelaic acid) 및 세바크산이 포함된다. 첨가에 의해 에스테르 엘라스토머로 수득되는 성형품의 물리적 성질이 손상되지 않는 한, 다른 디카르복실산을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 지방족 디올은 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다. 이들의 예에는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄 디올 및 1,6-헥산 디올이 포함된다. 첨가에 의해 에스테르 엘라스토머로 수득되는 성형품의 물리적 성질이 손상되지 않는 한, 다른 디올을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
그 상업 제품의 예로는 Nippon Polyurethane Co.에서 제조되는 "Nippolan 4009", "Nipponlan 4010" 및 "Nippolan 4070" (모두 상표명)이 있다.
상기 지방족 폴리에스테르의 수-평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 5,000범위이다. 수-평균 분자량이 500 미만일 때, 수득된 에스테르 엘라스토머는 충분한 유연성을 상실한다. 수-평균 분자량이 5,000 초과일 때, 수득된 엘라스토머는 디이소시아네이트 화합물 (U')과의 충분한 반응성을 상실하고, 수득된 에스테르 엘라스토머에 대해 보다 낮은 중합 정도 및 불충분한 기계적 강도를 초래한다. 수-평균 분자량은 보다 바람직하게는 500 내지 3,000의 범위, 가장 바람직하게는 500 내지 2,000의 범위이다.
상기 중합체성 성분 (T)에 대한 폴리락톤은 어떠한 방식으로도 제한되지 않지만, 바람직하게는 하기 화학식 56으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리락톤이다:
[화학식 56]
-R8'-CO-O-
(식 중, R8'은 탄소 원자 2 내지 10개의 알킬렌 기를 표시한다).
상기 화학식 56으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리락톤은 어떠한 방식으로도 제한되지 않으며, 락톤의 개환 중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 락톤은 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다. 바람직한 예로는 탄소 원자 3 내지 10 개의 락톤이 있다. 이들 중 카프로락톤이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
그 상업 제품의 예로는 Union Carbide Co.에서 제조되는 "TONE Polyol" (상표명) 등이 있다.
상기 폴리락톤의 수-평균 분자량은 바람직하게는 5OO 내지 5,000의 범위이다. 수-평균 분자량이 500 미만일 때, 수득된 에스테르 엘라스토머는 충분한 유연성을 상실한다. 수-평균 분자량이 5,000 초과일 때, 수득된 엘라스토머는 디이소시아네이트 화합물 (U')과의 충분한 반응성을 상실하고, 수득된 에스테르 엘라스토머에 대해 보다 낮은 중합 정도 및 불충분한 기계적 강도를 초래한다. 수-평균 분자량은 보다 바람직하게는 500 내지 3,000의 범위, 가장 바람직하게는 500 내지 2,000의 범위이다.
상기 중합체성 성분 (T)에 대한 폴리카보네이트는 어떠한 방식으로도 제한되지 않지만, 바람직하게는 하기 화학식 57로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리카보네이트이다:
[화학식 57]
-R9'-O-CO-O-
(식 중, R9'은 탄소 원자 2 내지 10개의 알킬렌 기를 표시한다).
상기 화학식 57로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리카보네이트는 어떠한 방식으로도 제한되지 않으며, 지방족 카보네이트의 개환 중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 지방족 카보네이트 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다. 바람직한 예로는 탄소 원자 4 내지 10 개의 지방족 카보네이트가 있다. 이들 중, 프로필렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트 및 헥사메틸렌 카보네이트가 바람직하다
상기 폴리카보네이트의 상업 제품의 예로는 Nippon Polyurethane Co.에서 제조되는 "Nippolan 981" (상표명) 등이 있다.
상기 폴리카보네이트의 수-평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 5,000의 버위이다. 수-평균 분자량이 500 미만일 때, 수득된 에스테르 엘라스토머는 충분한 유연성을 상실한다. 수-평균 분자량이 5,000 초과일 때, 수득된 엘라스토머는 디이소시아네이트 화합물 (U')과의 충분한 반응성을 상실하고, 수득된 에스테르 엘라스토머에 대해 보다 낮은 중합 정도 및 불충분한 기계적 강도를 초래한다. 수-평균 분자량은 보다 바람직하게는 500 내지 3,000의 범위, 가장 바람직하게는 500 내지 2,000의 범위이다.
본 발명에 따른 에스테르 엘라스토머는, 이소시아네이트 성분 (U)와 연결된 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 상기 폴리에스테르 성분 (S) 및 중합체성 성분 (T)의 블록-공중합체로서 정의된다.
폴리에스테르 성분 (S) 및 중합체성 성분 (T)를 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 이소시아네이트 화합물 (U')과 반응시킴으로써 상기 에스테르 엘라스토머를 수득하기 위해, 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 성분 (S) 및 중합체성 성분 (T)를 화학식 62로 표시되는 디이소시아네이트 화합물 (U')과 반응시켜야 한다.
주로, 상기 폴리에스테르 성분 (S) 및 중합체성 성분 (T)는 히드록실 기를 그들의 양쪽 분자 말단에 갖는다. 그러나, 이는 부분적으로 카르복실 기로 치환될 수 있다. 디이소시아네이트 화합물 (U')과 반응하는 2개 성분의 작용기 2개가 모두 히드록실 기일 때, 2개 성분은 하기 화학식 51로 표시되는 이소시아네이트 성분 (U)와 연결될 수 있다. 하나의 작용기가 히드록실 기이고, 다른 하나의 작용기가 카르복실 기일 때, 이들은 화학식 52로 표시되는 소시아네이트 성분 (U)와 연결된다.
하나의 작용기가 카르복실 기이고, 다른 하나 역시 폴리에스테르 성분 (S) 및 중합체성 성분 (T)의 카르복실 기일 때, 이들은 하기 화학식 (63)으로 표시되는 이소시아네이트 성분와 연결된 부분을 함유할 수 있다:
[화학식 51]
-O-CO-NH-R1'-NH-CO-O-
[화학식 52]
-O-CO-NH-R2'-NH-CO-
-OCN-R15'-NCO-
-CO-NH-R16'-NH-CO-
화학식 51, 52, 62 및 63 중에서, R1', R2', R15'및 R16'은 탄소 원자 2 내지 15개의 알킬렌 기, -C6H4- (페닐렌 기) , -C6H4-CH2- 또는 -C6H4-CH2-C6H4- 기를 표시한다. 또한, R1', R2', R15'및 R16'은 상기 작용기들의 합성 작용기일 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물 (U')의 구조는 단일 분자 내에 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 한, 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다. 또한, 수득된 에스테르 엘라스토머의 유동성이 정상 범위 내에 유지되는 한, 한 분자 내에 3 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 다른 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물 (U')의 예로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등과 같은 방향족 디이소시아네이트; 1,2-에틸렌 디이소시아네이트, 1,3-프로필렌 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가된 4,4'-디-페닐-메탄 디이소시아네이트 등이 있다.
본 발명에 따른 에스테르 엘라스토머는 100 중량부의 폴리에스테르 성분 (S)에 대해 50 내지 2,000 중량부의 중합체성 성분 (T) 및 10 내지 100 중량부의 이소시아네이트 성분 (U)를 함유한다.
중합체성 성분 (T)가 50 중량부 미만일 때, 수득된 에스테르 엘라스토머는 충분한 유연성을 상실한다. 중합체성 성분(T)가 2,000 중량부 초과일 때, 수득된 에스테르 엘라스토머는 충분한 기계적 강도를 상실한다. 함량은 바람직하게는 200내지 1,000 부 범위이다.
이소시아네이트 성분 (U)가 10 중량부 미만일 때, 수득된 에스테르 엘라스토머는 충분한 분자량에 이르지 않고, 열등한 기계적 강도를 초래한다. 이소시아네이트 성분 (U)이 100 중량부 초과이면, 수득된 에스테르 엘라스토머는 충분한 유연성을 상실한다. 함량은 바람직하게는 30 내지 70 부 범위이다.
본 발명에 따른 에스테르 엘라스토머의 제조 방법은 하기 2-단계 공정을 포함한다; ① 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T)와 디이소시아네이트 화합물 (U')의 반응에 의한 예비중합체 제조 공정 ② 상기 예비중합체를 폴리에스테르 성분 (S)와 반응시키는 공정. 본 발명에 따른 상기 제조 방법의 유리한 특징은 하기와 같다;
(1) 대체로 상이한 중합체성 성분은 상호 혼화성이 없어, 서로 반응하기 어렵다. 중합체성 성분 (T) 및 폴리에스테르 성분 (S)를 동시에 디이소시아네이트 화합물 (U')과 반응시킬 때, 3개 성분의 동시 반응은 블록 공중합체를 생성하지 않지만, 폴리에스테르 및 중합체의 블렌딩된 혼합물을 생성한다. 대신에, 중합체성 성분 (T) 또는 폴리에스테르 성분 (S)는 우세하게 디이소시아네이트 화합물 (U')로 연장된다. 그러나, 본 발명에 따라, 중합체성 성분 (T)를 함유하는 예비중합체 중의 말단 이소시아네이트 기는 폴리에스테르성분 (S)와 안전하게 반응하여, 블록 공중합체를 생성할 수 있다. 이 경우 반응성을 강화하기 위해, 반응 장치 및 반응 온도가 중요한 요인이다.
(2) 다음 공정에서, 과몰량의 폴리에스테르 성분 (S)를 예비중합체와 반응시킨다.이 수행은, 분자 말단이 강성 분절, 즉 폴리에스테르 성분으로 봉해진 블록 공중합체를 생성한다.
그리하여 엘라스토머로서 수득된 생성물의 물리적 성질은 블록 공중합체의 말단기 종류에 따라 광범위하게 변화한다. 말단이 중합체성 성분 (T)의 연성 분절일 때, 이 분절은 고무 탄성의 발현에 기여할 뿐 아니라, 결정성 강성 분절의 융점을 낮추며, 열등한 크리프(creep) 저항성 및 고온에서의 기계적 강도를 유도한다. 한편, 말단이 강성 분절일 때는, 크리프 저항성 및 고온에서의 기계적 강도를 향상시킬 것이다. 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머의 제조 방법은 특히, 분자 말단이 크리프 저항성 및 고온에서의 기계적 강도를 향상시킬 것으로 기대되는 강성 분절로 봉해진 블록 공중합체를 수득하는데 적합하다.
본 발명에 따른 제조 방법의 예시적 구현예가 하기에 자세히 기술된다.
상기 제 1 공정에서, 중합체성 성분 (T)를 과량의 디이소시아네이트 화합물 (U')과 반응시키는 것이 바람직하다. 디이소시아네이트 화합물 (U')의 중합체성 성분 (T)에 대한 몰 비는 가장 바람직하게는 1.1 내지 2.2배 범위이다. 1.1배 미만의 비에서는, 수득된 예비중합체의 양쪽 분자 말단이 이소시아네이트 기로 완전히 전화되지 않고, 이는 제 2 공정에서의 반응을 저해할 수 있다. 2.2배 초과의 비에서는, 디이소시아네이트 화합물 (U')의 일부가 반응 후 미반응인 채로 남아있으며, 이는 제 2 공정에서 부 반응을 야기할 수 있다. 몰 비는 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.0배 범위이다.
상기 제 1 공정에서 반응 온도는 바람직하게는 100 내지 240℃ 범위이다.온도가 100℃ 미만이면, 반응은 충분히 진행되지 않을 수 있다. 온도가 240℃ 초과이면, 중합체성 성분 (T)는 분해되기 시작한다. 반응 온도는 보다 바람직하게는 120 내지 160℃ 범위이다.
상기 제 2 공정에서, 수득된 예비중합체를 폴리에스테르 성분 (S)와 몰 비 0.9 내지 3.0 배로 반응시킨다. 그 분자 말단이 폴리에스테르의 강성 분절로 봉해진 블록 공중합체를 수득하기 위해, 예비중합체를 바람직하게는 과몰량의 폴리에스테르 성분 (S)와 반응시킬 수 있다. 특히, 폴리에스테르 성분 (S)의 예비중합체에 대한 몰 비는 바람직하게는 1.2 내지 3.0 배 범위이다. 몰 비가 1.2 배 미만이면, 반응은 부분적으로 분자 말단에 연성 분절을 갖는 블록 공중합체를 생성할 수 있다. 몰 비가 3.0 초과이면, 수득된 에스테르 엘라스토머의 유연성은 열등하게 된다. 몰 비는 보다 바람직하게는 1.25 내지 2.0 배 범위이다.
폴리에스테르 성분 (S) 및 중합체성 성분 (T)의 조성 비를 변화시킴으로써 수득된 블록 공중합체의 구조를 조절하는 것이 가능하다. 강성 분절을 A로 표시하고, 연성 분절을 B로 표시하면, 폴리에스테르 성분 (S)의 예비중합체에 대한 몰 비가 2.0 배일 때는 ABA 형의 블록 공중합체가 수득된다. 폴리에스테르 성분 (S)의 예비중합체에 대한 몰 비가 1.5 배이면, ABABA 형의 블록 공중합체가 수득된다. 또한, 폴리에스테르 성분 (S)의 예비중합체에 대한 몰비가 1.25 배이면, ABABABABA 형의 블록 공중합체가 수득된다.
현저하게 향상된 크리프 저항성 및 고온에서의 기계적 강도를 갖는 에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르 성분의 강성 분절로 그 양쪽 분자 말단이 봉해진 블록공중합체를 디이소시아네이트 화합물 (U')과 반응시켜 제조할 수 있다. 그 후, 추가의 분자량 처리가 이어진다. 이는 우수한 크리프 저항성 및 고온에서의 기계적 강도를 갖는 블록 공중합체를 생성한다.
강성 분절의 분자 말단이 필수적이지 않다면, 고 분자량의 에스테르 엘라스토머를 수득하기 위해, 예비중합체를 폴리에스테르 성분 (S)와 몰 비 0.9 내지 1.2 배에서 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 벗어난 몰 비에서는, 분자량을 증가시키는 것이 어려워진다.
제 2 공정에 사용되는 예비중합체의 양쪽 분자 말단이 완전히 이소시아네이트 기로 전환되지 않은 경우, 고 분자량의 에스테르 엘라스토머는 하기 방법에 의해 수득될 수 있다. 폴리에스테르 성분 (S)는 먼저 과몰량의 디이소시아네이트 화합물 (U')과 반응하여, 양쪽 분자 말단에 이소시아네이트 기를 갖는 또다른 폴리에스테르 화합물 (S)를 생성한다. 그 후, 이 생성물을 추가로 상기 예비중합체와 반응시켜 고 분자량의 에스테르 엘라스토머를 수득한다. 상기 일련의 반응에서, 디이소시아네이트 화합물 (U')의 몰량은 바람직하게는 중합체성 성분 (T) 및 폴리에스테르 성분 (S)의 합에 대해 0.9 내지 1.2 배 범위이다. 몰 비가 범위를 벗어나면, 분자량을 증가시키는 것이 어려워진다.
상기 제 2 공정에서, 반응 온도는 바람직하게는 18O 내지 260℃ 범위이다. 온도가 180℃ 미만이면, 폴리에스테르 성분은 완전히 용락되지 않는다. 결과로서, 반응은 원활하게 진행되지 않고, 수득된 생성물의 분자량 감소를 초래한다. 온도가 260℃ 초과이면, 예비중합체 및 디이소시아네이트 화합물 (U')은 분해되기 시작하여, 중합체에 불충분한 기계적 강도를 부여한다. 반응 온도는 보다 바람직하게는 200 내지 240℃ 범위이다.
본 발명에 따른 제조 방법에서 상기 반응에 대해 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 상기 촉매의 예로는 디아실 주석 (II), 테트라아실 주석 (IV), 디부틸 주석 옥시드, 디부틸 주석 디라우레이트, 디메틸 주석 말레이트, 주석 디옥타노에이트, 주석 테트라아세테이트, 트리에틸렌 아민, 디에틸렌 아민, 트리에틸 아민, 나프텐산의 금속염, 옥탄산의 금속염, 트리이소부틸 알루미늄, 테트라부틸 티타네이트, 칼슘 아세테이트, 게르마늄 디옥시드, 안티몬 트리옥시드 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 배합으로 사용될 수 있다.
상기 반응은 바람직하게는 벌크로 수행된다. 이 반응 방법으로, 제 2 공정의 반응성이 현저하게 향상될 수 있다. 반응 장치로는, 압출기가 사용될 수 있다.
상기 압출기로서, 2개의 축이 동일한 방향으로 회전하는 2축 압출기가 바람직하다. 이러한 압출기로, 반응성, 특히 제 2 단계의 반응성이 향상될 수 있다. 탠덤 압출기가 제 1 공정 및 제 2 공정을 연속적으로 수행하는데 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 제조 방법에서 안정화제를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 에스테르 엘라스토머 제조 방법에 의해 제조된 에스테르 엘라스토머에 안정화제를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
안정화제의 예에는, 저해된 페놀 항산화제, 예컨대 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5,-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠 및 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,1O-테트라옥사스피로[5,5] 운데칸 등; 열적 안정화제, 예컨대 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 2-t-부틸-알파-(3-t-부틸-4-히드록시페닐)-p-큐메닐-비스(p-노닐페닐) 포스파이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸 테트라식스(3-라우릴-티오프로피오네이트) 및 디트로데실-3,3'-티오디프로피오네이트 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 파트 II는 본 발명의 파트 I에 따른 제조 방법으로 제조된 에스테르 엘라스토머에 관한 것이다.
본 발명의 파트 II에 따른 에스테르 엘라스토머는 본 발명의 파트 I에 따른 제조 방법에 의해 제조된다. 이는 강성 분절 성분 및 연성 분절 성분에 대해 높은 블록 성질 뿐 아니라 우수한 유연성 및 특히 고온에서의 침강 성질을 포함하는 고온에서의 기계적 특성을 나타낸다.
제조 도중 또는 이후에, 엘라스토머의 실용성이 손상되지 않는 한, 섬유, 무기 충진제, 난염제, UV 광 흡수제, 정전기 방지제, 무기 물질 및 고급 지방산의 염을 포함하는 첨가제를 본 발명의 파트 II에 따른 에스테르 엘라스토머에 첨가하는 것이 또한 가능하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 섬유의 예에는, 특별히 예에 제한되는 것이 아니지만, 무기 섬유, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 규소 카바이드 섬유, 알루미나 섬유, 무정형섬유, 규소, 티탄 또는 탄소로 구성된 무기 섬유, 및 유기 섬유, 예컨대 아라미드가 포함된다.
상기 무기 충진제의 예로는, 예에 제한되지는 않지만, 탄산 칼슘, 산화티탄, 마이카, 및 탈크가 있다.
상기 난염제의 예에는, 예에 제한되지는 않지만, 헥사브로모-시클로도데칸, 트리스(2,3-디클로로프로필) 포스페이트, 펜타브로모-페닐-알릴 에테르 등이 포함된다.
상기 UV 광 흡수제의 예에는, 예에 제한되지는 않지만, p-t-부틸페닐 살리실레이트, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2,4,5-트리히드록시-부틸로페논 등이 포함된다.
상기 정전기 방지제의 예에는, 예에 제한되지는 않지만, N,N-비스(히드록시에틸)-알킬 아민, 알킬아릴 술포네이트, 알킬 술포네이트 등이 포함된다.
상기 무기 물질의 예에는, 예에 제한되지는 않지만, 바륨 술페이트, 알루미나, 산화규소 등이 포함된다.
상기 고급 지방산의 염의 예에는, 예에 제한되지는 않지만, 소듐 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 소듐 팔미테이트 등이 포함된다.
본 발명의 파트 II에 따른 에스테르 엘라스토머는 다른 열가소성 수지, 고무 성분 등과 블렌딩함으로써 그 성질이 개질될 수 있다.
그러한 열가소성 수지의 예에는, 예에 제한되지는 않지만, 폴리올레핀, 개질된 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리카보네이트,폴리술폰 및 폴리에스테르가 포함된다.
그러한 고무 성분의 예에는, 예에 제한되지는 않지만, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM, EPDM), 폴리클로로프렌, 부틸 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 올레핀 열가소성 엘라스토머, 스티렌 열가소성 엘라스토머, PVC 열가소성 엘라스토머, 에스테르 열가소성 엘라스토머, 아미드 열가소성 엘라스토머 등이 포함된다.
본 발명의 파트 II에 따른 에스테르 엘라스토머는 프레스 성형, 압출 성형, 사출 성형 또는 블로우 성형과 같은 통상적인 방법을 사용하여 성형품으로 형상화할 수 있다. 성형 온도는 사용된 엘라스토머의 융점 뿐 아니라 성형 방법에 따라 변화하지만, 바람직하게는 160 내지 280℃ 범위이다. 성형 온도가 160℃ 미만이면, 에스테르 엘라스토머의 유동성은 열등해지고, 비균질 성형품을 초래한다. 한편, 성형 온도가 280℃ 초과이면, 수득된 엘라스토머는 분해되기 시작하여, 불충분한 기계적 강도의 생성물을 생성한다.
본 발명의 파트 II에 따른 에스테르 엘라스토머로 제조된 성형품은 자동차의 성형 부품, 전기 및 전자 부품, 산업 부품, 스포츠 용품, 의료 용품 등에 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 자동차 부품의 예에는, 특별히 제한되지는 않지만, 부츠, 예컨대 등속 조인트 부츠, 랙 및 피니언 부츠; 볼 조인트 실; 안전 벨트 부품; 범퍼 페이셔; 엠블렘; 및 몰이 포함된다.
상기 전기 및 전자 제품의 예에는, 예에 제한되지는 않지만, 케이블 피복 물질, 기어, 고무 스위치, 막 스위치, 택트 스위치 및 O-링이 있다.
상기 산업 부품의 예에는, 예에 제한되지는 않지만, 오일 압력 호스, 코일 튜브, 밀봉 부품, 패킹, V-벨트, 롤, 항-진동 물질, 충격 흡수제, 커플링 및 다이어프램 및 결합된 자석용의 바인더가 포함된다.
스포츠 용품의 예에는, 예에 제한되지는 않지만, 신발창, 구기용 공이 포함된다. 상기 의료 용품의 예에는, 예에 제한되지는 않지만, 수액 백 및 수혈 백과 같은 용기류; 수액 세트 튜브, 수혈 시스템 튜브 및 카테테르를 포함하는 튜브류; 또는 이들의 마개가 있다.
또한, 본 발명의 파트 II에 따른 열가소성 엘라스토머는 엘라스토머 섬유, 엘라스토머 시트, 복합 시트, 필름, 복합 필름, 폼(foam), 고온 용융 접착제, 바인더, 다른 가소성 수지와의 중합체-합금 등의 원료로 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 파트 II에 따른 열가소성 엘라스토머는 하기 이유로 인하여 우수한 탄성 및 고온에서의 물리적 성질을 갖는다. 대체로 상이한 중합체성 성분은 상호 혼화성이 없어, 서로 반응하기 어렵다. 그러나, 연성 분절 성분에 속하는 중합체성 성분 (T) 및 강성 분절 성분에 속하는 폴리에스테르 성분 (S)는 반응을 디이소시아네이트 화합물 (Q')로 조절함으로써 서로 결합할 수 있다. 결과로서, 강성 분절 성분 및 연성 분절 성분에 관한 매우 높은 블록 성질의 에스테르 엘라스토머가 제조될 수 있다. 에스테르 엘라스토머는 결정성 폴리에스테르 성분 내에 가교점을 형성함으로써 그 엘라스토머로서의 특성을 나타낸다.
본 발명의 파트 II에 따른 에스테르 엘라스토머가 폴리에스테르가 풍부한 분절 및 연성이 높은 분절을 함유하므로, 유사한 탄성을 갖는 보통의 에스테르 엘라스토머보다 쉽게 폴리에스테르 성분이 결정화한다. 결과로서, 단단한 가교점이 형성되고, 우수한 고온에서의 기계적 특성을 갖는 엘라스토머 물질을 생성한다. 연성이 높은 분절 섹션은 가교점 사이의 평균 분자량을 증가시킨다. 이는 우수한 탄성을 갖는 엘라스토머 물질을 초래한다.
본 발명의 파트 III는 아미드 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 이는, 상기 폴리아미드 성분 (P) 및 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T)를 함유하는 블록 공중합체가 화학식 58 또는 화학식 59로 표시되는 이소시아네이트 성분 (Q)를 통해 연결되어 있는 아미드 엘라스토머를 생성하고:
[화학식 58]
-O-CO-NH-R10'-NH-CO-O-
(식 중, R10'은 탄소 원자 2 내지 15개의 알킬렌 기, -C6H4- (페닐렌 기) , -C6H4-CH2- 또는 -C6H4-CH2-C6H4- 기를 표시한다),
[화학식 59]
-O-CO-NH-R11'-NH-CO-NH-
(식 중, Rll'은 탄소 원자 2 내지 15개의 알킬렌 기, -C6H4- (페닐렌 기) , -C6H4-CH2- 또는 -C6H4-CH2-C6H4- 기를 표시한다);
폴리아미드 성분 (P)는 화학식 60으로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 61로 표시되는 반복 단위를 함유하며:
[화학식 60]
-CO-R12'-CO-NH-R13'-NH-
(식 중, R12'및 R13'은, 동일하거나 상이하게, 탄소 원자 2 내지 12개의 알킬렌 기를 표시한다),
[화학식 61]
-CO-R14'-NH-
(식 중, R14'은 탄소 원자 2 내지 12개의 알킬렌 기를 표시한다);
양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T)는 20℃ 이하의 유리 전이 온도 및 500 내지 5,000 범위의 수-평균 분자량을 갖고;
아미드 엘라스토머는 100 중량부의 폴리아미드 성분 (P)에 대해 50 내지 2,000 중량부의 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T) 및 10 내지 100 중량부의 이소시아네이트 성분 (Q)를 함유한다. 아미드 엘라스토머는 하기 2개의 공정으로 제조될 수 있다:
① 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T)를 디이소시아네이트 화합물 (Q')과 반응시킴에 의한 예비중합체의 제조 및 ② 상기 예비중합체와 폴리아미드 성분 (P)와의 반응 공정.
본 발명의 파트 III에서, 폴리아미드 성분 (P)는 화학식 60으로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 61로 표시되는 반복 단위를 함유한다:
[화학식 60]
-CO-R12'-CO-NH-R13'-NH-
(식 중, R12'및 R13'은, 동일하거나 상이하게, 탄소 원자 2 내지 12개의 알킬렌 기를 표시한다),
[화학식 61]
-CO-R14'-NH-
(식 중, R14'은 탄소 원자 2 내지 12개의 알킬렌 기를 표시한다).
상기 폴리아미드 성분 (P)는 디아민의 디카르복실산과의 중축합 또는 락탐의 개환 중합에 의해 수득될 수 있다.
상기 디아민의 예에는, 예에 제한되지는 않지만, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 디카르복실산의 예에는, 예에 제한되지는 않지만, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바크산이 포함된다. 수득된 아미드 엘라스토머에 의한 성형품의 물리적 성질이 첨가에 의해 손상되지 않는한, 다른 디카르복실산을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 락탐의 예에는, 예에 제한되지는 않지만, 발레로락탐, 카프로락탐, 도데카락탐 등이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 폴리아미드 성분 (P)를 공지된 방법에 의해 중합하는 것이 가능하다. 예를 들면, 헥사메틸렌디아민을 중축합 반응을 위한 촉매 존재 하, 260℃에서 등몰량의 디카르복실산과 가열하여 폴리아미드 성분 (P)를 생성한다. 또는 ε-카프로락탐을 개환 중합을 위한 촉매 존재 하 260℃에서 가열하여 폴리아미드 성분 (P)를 생성한다.
상기 방법으로 수득되는 폴리아미드 성분 (P)의 예에는, 예에 제한되지는 않지만, 4-나일론, 6-나일론, 6,6-나일론, 11-나일론, 12-나일론, 6,1O-나일론, 6,12-나일론 등이 포함된다.
폴리아미드 성분 (P)를 수득하기 위한 상기 중합에서, 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T)와의 혼화성을 향상시키기 위해, 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 폴리올을 첨가하는 것이 가능하다.
그러한 폴리올 예로, 예에 제한되지는 않지만, 바람직한 것은 수-평균 분자량이 500 내지 5,000 범위이고, 그 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 폴리올이다. 폴리올의 예에는, 예를 들면, 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리카보네이트 등이 포함된다. 이들 중, 중합체성 성분 (T)와 유사한 조성을 갖는 폴리올이 특히 바람직하다.
상기 폴리아미드 성분 (P) 중의, 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 폴리올의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 상기 폴리아미드성분 (P)의 5 내지 50 중량% 범위이다. 함량이 5% 미만이면, 중합체성 성분 (T)와의 혼화성을 향상시키는 효과는 감소한다. 함량이 50 중량% 초과이면, 수득된 폴리아미드 성분 (P)의 융점이 낮아지고, 아미드 엘라스토머의 고온에서의 기계적 강도에 악영향을 준다. 함량은 가장 바람직하게는 10 내지 30 중량% 범위이다.
상기 폴리아미드 성분 (P)의 수-평균 분자량은 어떠한 방식으로도 제한되지 않으나, 바람직하게는 500 내지 5,000 범위이다. 분자량이 500 미만이면, 아미드 엘라스토머의 블록 성질은 감소하고, 고온에서의 기계적 강도에 악영향을 준다. 분자량이 5,000 초과이면, 중합체성 성분 (T)와의 혼화성은 줄어들고, 수득된 아미드 엘라스토머에 대해 보다 작은 중합 정도를 초래하고, 이는 불충분한 기계적 강도의 엘라스토머를 초래한다. 분자량은 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000 범위이다.
상기 폴리아미드 성분 (P)의 고유 점도는 어떠한 방식으로도 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 범위이다. 고유 점도가 0.05 미만이면, 아미드 엘라스토머의 블록 성질은 감소하고, 고온에서의 기계적 강도에 악영향을 준다. 고유 점도가 0.5 초과이면, 중합체성 성분 (T)와의 혼화성은 줄어들고, 수득된 아미드 엘라스토머에 대해 보다 작은 중합 정도를 초래하고, 이는 불충분한 기계적강도의 엘라스토머를 초래한다. 고유 점도는 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 범위이다.
본 발명의 파트 III에서, 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T)는 20℃ 이하의 유리 전이 온도 및 500 내지 5,000 범위의 수-평균 분자량을 갖는 것으로 정의된다. 그러한 중합체성 성분 (T)의 예로, 본 발명의 파트 I의 예와 유사한 것이 있다.
본 발명의 파트 III에 따른 아미드 엘라스토머는 이소시아네이트 성분 (Q)로 연결되는, 상기 폴리아미드 성분 (P) 및 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T)의 블록-공중합체로서 정의된다.
상기 폴리아미드 성분 (P)를 양쪽 분자 말단에 히드록실기를 갖는 중합체성 성분 (T)와 디이소시아네이트(Q)로 결합함으로써 제조된 블록 공중합체인 상기 아미드 엘라스토머를 수득하기 위해, 폴리아미드 성분 (P) 및 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 갖는 중합체성 성분 (T)를 서로, 화학식 64로 표시되는 디이소시아네이트 화합물 (Q')으로 결합하였다.
대체로 상기 폴리아미드 성분 (P)는 바람직하게는 양쪽 분자 말단에 아미노 기를 함유할 수 있으나, 카르복실 기 또는 아미노 기를 부분적으로 함유할 수 있다. 상기 중합체성 성분 (T)는 대체로 양쪽 분자 말단에 히드록실 기를 함유하지만, 카르복실 기 또는 아미노 기를 부분적으로 함유한다. 디이소시아네이트 화합물 (Q')와 반응하는 2개 성분의 양쪽 분자 말단이 모두 히드록실 기일 때, 상기 2개 성분은 하기 화학식 58로 표시되는 이소시아네이트 성분 (Q)로 연결될 수 있다.한편, 한쪽 분자 말단이 히드록실 기이고 다른 한쪽 말단이 아미노 기일 때, 이들은 화학식 59로 표시되는 이소시아네이트 성분 (Q)로 연결된다. 후자의 경우에서, 엘라스토머는 하기 화학식 59로 표시되는 이소시아네이트 성분으로 연결된 부분을 함유할 수 있다.
폴리아미드 성분 (P) 및 중합체성 성분 (T)의 양쪽 분자 말단이 모두 아미노 기를 함유할 때, 엘라스토머는, 하기 화학식 65로 표시되는 이소시아네이트 성분에 의해 2개 성분이 서로 연결된 부분을 조금 함유할 수 있다. 말단 작용기가 아미노 기이고, 다른 한쪽 말단이 카르복실 기일 때, 엘라스토머는, 화학식 66으로 표시되는 이소시아네이트 성분에 의해 2개 성분이 서로 연결된 부분을 조금 함유할 수 있다.
폴리아미드 성분 (P) 및 중합체성 성분 (T)의 양쪽 말단 작용기가 모두 카르복실 기를 함유할 때, 엘라스토머는, 하기 화학식 67로 표시되는 이소시아네이트 성분에 의해 2개 성분이 서로 연결된 부분을 조금 함유할 수 있다. 한쪽 분자 말단이 카르복실 기이고, 다른 한쪽 말단이 히드록실 기일 때, 엘라스토머는, 화학식 68로 표시되는 이소시아네이트 성분에 의해 2개 성분이 서로 연결된 부분을 조금 함유할 수 있다:
[화학식 58]
-O-CO-NH-R10'-NH-CO-O-
[화학식 59]
-O-CO-NH-R11'-NH-CO-NH-
-OCN-R17'-NCO-
-NH-CO-NH-R18'-NH-CO-NH-
-NH-CO-NH-R19'-NH-CO-
-CO-NH-R20'-NH-CO-
-CO-NH-R21'-NH-CO-O-
상기 화학식 58, 59, 64, 65, 66, 67 및 68 중, Rl0', Rl1', Rl7', Rl8', Rl9', R20'및 R21'은 탄소 원자 2 내지 15개의 알킬렌 기, -C6H4- (페닐렌 기) , -C6H4-CH2- 또는 -C6H4-CH2-C6H4- 기를 표시한다.
Rl0', Rl1', Rl7', Rl8', Rl9', R20'및 R21'은 상기 기들의 합성 작용기일 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물 (Q')의 예는 본 발명의 파트 I의 디이소시아네이트 화합물 (U')과 유사하다.
본 발명의 파트 III에 따른 아미드 엘라스토머는 100 중량부의 폴리아미드 성분 (P)에 대해 50 내지 2,000 중량부의 중합체성 성분 (T) 및 10 내지 100 중량부의 이소시아네이트 성분 (Q)를 함유한다.
중합체성 성분 (T)가 50 중량부 미만이면, 수득된 아미드 엘라스토머는 충분한 탄성을 상실한다. 중합체성 성분 (T)가 2,000 중량부 초과이면, 수득된 아미드 엘라스토머는 충분한 기계적 강도를 상실한다. 함량은 바람직하게는 200 내지 1,000 중량부 범위이다.
이소시아네이트 성분 (Q)가 10 중량부 미만이면, 수득된 아미드 엘라스토머는 충분한 분자량에 이르지 않고, 열등한 기계적 강도를 초래한다. 이소시아네이트 성분 (Q)가 100 중량부 초과이면, 수득된 아미드 엘라스토머는 충분한 탄성을 상실한다. 함량은 바람직하게는 30 내지 70 중량부 범위이다.
본 발명의 파트 III에 따른 아미드 엘라스토머의 제조 방법에서, 아미드 엘라스토머의 제조 방법은 하기 2개의 공정을 함유하는 것을 특징으로 한다: ① 양쪽 분자 말단에 히드록실기를 갖는 중합체성 성분 (T)의 디이소시아네이트 화합물 (Q')과의 반응에 의한 예비중합체의 제조, 및 ② 상기 예비중합체와 폴리아미드 성분 (P)와의 반응 공정.
파트 III 발명의 장점은 하기 2가지 점에서 발견된다.
(1) 대체로 상이한 중합체성 성분은 상호 혼화성이 없어, 서로 반응하기 어렵다. 본 발명의 파트 III에서 사용되는 중합체성 성분 (T) 및 폴리아미드 성분 (P)를 동시에 디이소시아네이트 화합물 (Q')과 반응시킬 때, 대체로 3개 성분의 동시 반응은 2가지 중합체성 종의 블렌딩된 혼합물을 생성하고, 블록 공중합체의 생성을 저해한다. 대신에, 중합체성 성분 (T)와 디이소시아네이트 화합물 (Q'), 또는 폴리아미드 성분 (P)와 디이소시아네이트 화합물 (Q')와 같은 2개의 성분에 대해서는 중합체 성장이 진행된다. 그러나, 본 발명의 파트 III에 따라, 중합체성 성분 (T)를 함유하는 예비중합체 중의 말단 이소시아네이트 기는 폴리아미드 성분 (P)와 안전하게 반응하여 블록 공중합체를 생성할 수 있다. 이 경우 반응성을 강화하기 위해, 반응 장치 및 반응 온도가 중요한 요소이다.
(2) 다음 공정에서, 과몰량의 폴리아미드 성분 (P)를 예비중합체와 반응시킨다. 이 수행은, 분자 말단이 강성 분절, 즉 폴리아미드 성분으로 봉해진 블록 공중합체를 생성한다.
그리하여 엘라스토머로서 수득된 생성물의 물리적 성질은 블록 공중합체 말단의 종류에 따라 광범위하게 변화한다. 말단이 중합체성 성분 (T)의 연성 분절일 때, 이 분절은 고무 탄성의 발현에는 기여하지 않지만, 열등한 크리프 저항성 및 고온에서의 기계적 강도를 포함하여 결정성 강성 분절의 융점을 낮춘다. 한편, 말단이 강성 분절일 때, 이는 크리프 저항성 및 고온에서의 기계적 강도를 향상시킬 것이 기대된다. 본 발명의 파트 III에 따른 열가소성 엘라스토머의 제조 방법은, 분자 말단이 크리프 저항성 및 고온에서의 기계적 강도를 향상시킬 것으로 기대되는 강성 분절로 봉해진 블록 공중합체를 수득하기에 적합하다.
본 발명의 파트 III에 따른 제조 방법의 예시적 구현예가 이하에 자세하게기술된다.
상기 제 1 공정에서, 중합체성 성분 (T)를 과량의 디이소시아네이트 화합물 (Q')과 반응시키는 것이 바람직하다. 디이소시아네이트 화합물의 중합체성 성분 (T)에 대한 몰량은 가장 바람직하게는 1.1 내지 2.2 배 범위이다. 비가 1.1 배 미만이면, 수득된 예비중합체의 양쪽 분자 말단은 이소시아네이트 기로 완전히 전환되지 않고, 이는 제 2 공정에서의 반응을 저해할 수 있다. 비가 2.2 배 초과이면, 디이소시아네이트 화합물 (Q')의 일부가 반응 후에도 미반응인채로 남으며, 이는 제 2 공정에서 부 반응을 초래할 수 있다. 몰 비는 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.0 배 범위이다.
상기 제 1 공정에서 반응 온도는 바람직하게는 100 내지 240℃ 범위이다. 온도가 100℃ 미만이면, 반응은 충분하게 진행되지 않을 수 있다. 온도가 240℃ 초과이면, 중합체성 성분 (T)는 분해되기 시작한다. 반응 온도는 보다 바람직하게는 120 내지 160℃ 범위이다.
상기 제 2 공정에서, 수득된 예비중합체를 0.9 내지 3.0 배의 몰 비를 갖는 폴리아미드 성분 (P)와 반응시킨다. 분자 말단이 강성 분절, 즉 폴리아미드 성분으로 봉해진 블록 공중합체를 수득하기 위해, 예비중합체를 바람직하게는 과몰량의 폴리아미드 성분 (P)와 반응시킬 수 있다. 폴리아미드 성분 (P)의 예비중합체에 대한 몰 비는 바람직하게는 1.2 내지 3.0 배 범위이다. 몰 비가 1.2 배 미만이면, 반응은 부분적으로 분자 말단에 연성 분절을 갖는 블록 공중합체를 생성할 수 있다. 몰 비가 3.O 배 초과이면, 수득된 아미드 엘라스토머의 탄성은 열등하게 된다. 몰 비는 보다 바람직하게는 1.25 내지 2.0 배 범위이다.
폴리아미드 성분 (P) 및 중합체성 성분 (T)의 조성 비를 변화시킴으로써 수득된 블록 공중합체의 구조를 조절하는 것이 가능하다. 강성 분절을 A로 표시하고, 연성 분절을 B로 표시하면, 폴리아미드 성분 (P)의 예비중합체에 대한 몰 비가 2.0 배일 때는 ABA 형의 블록 공중합체가 수득된다. 비가 1.5 배이면, ABABA 형의 블록 공중합체가 수득된다. 또한, 비가 1.25 배이면, ABABABABA 형의 블록 공중합체가 수득된다.
현저하게 향상된 크리프 저항성 및 고온에서의 기계적 강도를 갖는 아미드 엘라스토머는 폴리아미드 성분의 강성 분절로 그 분자 말단이 봉해진 블록 공중합체를 디이소시아네이트 화합물 (Q')과 반응시킨 후, 추가의 분자량 처리로 제조할 수 있다. 이는 우수한 크리프 저항성 및 고온에서의 기계적 강도를 갖는 블록 공중합체를 생성한다.
강성 분절의 분자 말단이 필수적이지 않다면, 고 분자량의 아미드 엘라스토머를 수득하기 위해, 예비중합체를 폴리아미드 성분 (P)와 몰 비 0.9 내지 1.2 배에서 반응시키는 것이 바람직하다. 몰 비가 0.9 배 미만 또는 1.2 배 초과이면, 분자량을 증가시키는 것이 어려워진다.
제 2 공정에 사용된 예비중합체의 양쪽 분자 말단이 완전하게 이소시아네이트 기로 전환되지 않은 경우, 고 분자량의 아미드 엘라스토머를 하기 방법으로 수득할 수 있다. 폴리아미드 성분 (P)를 우선 과몰량의 디이소시아네이트 화합물 (Q')과 반응시켜, 양쪽 분자 말단에 이소시아네이트 기를 갖는 또다른 폴리아미드화합물 (P)를 수득한다. 그 후, 이 생성물을 추가로 상기 예비중합체와 반응시켜 고 분자량의 아미드 엘라스토머를 수득한다. 상기 일련의 반응에서, 디이소시아네이트 화합물 (Q')의 몰량은 중합체성 성분 (T) 및 폴리아미드 성분 (P)의 합에 대해 바람직하게는 0.9 내지 1.2 배 범위이다. 몰 비가 0.9 배 미만 또는 1.2 배 초과이면, 분자량을 증가시키는 것이 어려워진다.
상기 제 2 공정에서, 반응 온도는 바람직하게는 180 내지 280℃ 범위이다. 온도가 180℃ 미만이면, 폴리아미드 성분은 충분히 만나지 않는다. 결과로서, 반응은 원활하게 진행되지 않고, 수득된 생성물의 분자량 감소를 초래한다. 온도가 280℃ 초과이면, 예비중합체 및 디이소시아네이트 화합물 (Q')은 분해되기 시작하고, 따라서 충분한 기계적 강도의 중합체를 수득하는 것이 어렵다. 반응 온도는 보다 바람직하게는 200 내지 260℃ 범위이다.
본 발명의 파트 III에 따른 제조 방법의 상기 반응에 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 상기 촉매의 예는 본 발명의 파트 I에 기술된 촉매와 유사하다.
상기 반응은 바람직하게는 벌크로 수행된다. 이러한 반응 방법으로, 제 2 공정의 반응성은 현저하게 향상된다. 반응 장치로는, 압출기를 사용할 수 있다.
상기 압출기로서, 2개의 축이 동일한 방향으로 회전하는 2축 압출기가 바람직하게 사용된다. 이러한 장치를 사용함으로써, 제 2 공정의 반응성이 특히 향상될 수 있다. 탠덤 압출기가 제 1 공정 및 제 2 공정을 연속적으로 수행하는데 바람직하게 사용된다.
본 발명의 파트 III에 따른 제조 방법에서 상기에 언급한 안정화제를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 파트 III에 따른 제조 방법에 의해 제조된 아미드 엘라스토머에 상기에 언급한 안정화제를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 파트 IV는 본 발명의 파트 III에 따른 아미드 엘라스토머의 제조 방법에 의해 제조된 아미드 엘라스토머에 관한 것이다.
본 발명의 파트 IV에 따른 아미드 엘라스토머는 본 발명의 파트 III에 따른 아미드 엘라스토머의 제조 방법에 의해 제조된다. 이는 강성 분절 성분 및 연성 분절 성분에 대한 높은 블록 성질 뿐 아니라 우수한 탄성 및 고온에서의 기계적 특성, 특히 고온에서의 침강 저항성을 나타낸다.
엘라스토머의 실용적 품질이 손상되지 않는 한, 제조 도중 또는 후, 본 발명의 파트 IV에 따른 아미드 엘라스토머에 첨가제를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 첨가제의 예에는 섬유, 무기 충진제, 난염제, UV 광 흡수제, 정전기 방지제, 무기 물질 및 고급 지방산의 염이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 파트 IV에 따른 아미드 엘라스토머의 성질은 다른 열가소성 수지 또는 고무 성분과 블렌딩함으로써 개질될 수 있다.
본 발명의 파트 IV에 따른 아미드 엘라스토머는 프레스 성형, 압출 성형, 사출 성형 또는 블로우 성형과 같은 방법을 사용하여 성형품으로 형상화할 수 있다. 성형 온도는 사용된 엘라스토머의 융점 및 성형 방법에 따라 변화하지만, 바람직하게는 160 내지 280℃ 범위이다. 성형 온도가 160℃ 미만이면, 아미드 엘라스토머의 유동성은 감소하고, 비균질 성형품을 초래한다. 성형 온도가 280℃ 초과이면,수득된 엘라스토머는 분해되기 시작하여, 불충분한 기계적 강도의 생성물을 생성한다.
본 발명의 파트 IV에 따른 아미드 엘라스토머는 바람직하게는 자동차의 성형 부품, 전기 및 전자 부품, 산업 부품, 스포츠 용품, 및 의료 용품에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 파트 IV에 따른 열가소성 엘라스토머는 엘라스토머 섬유, 엘라스토머 시트, 복합 시트, 필름, 복합 필름, 폼, 고온 용융 접착제, 바인더 및 다른 수지와의 중합체-합금에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 파트 IV에 따른 아미드 엘라스토머는 하기 이유로 인하여 우수한 탄성 및 고온에서의 물리적 성질을 갖는다.
대체로 상이한 중합체성 성분은 상호 혼화성이 없어, 서로 반응하기 어렵다. 그러나 연성 분절 성분에 속하는 중합체성 성분 (T) 및 강성 분절 성분에 속하는 폴리아미드 성분 (P)는 반응을 디이소시아네이트 화합물 (Q')으로 조절함으로써 서로 결합한다. 결과로서, 강성 분절 성분 및 연성 분절 성분에 관한 특히 높은 블록 성질을 갖는 아미드 엘라스토머가 제조된다.
아미드 엘라스토머는 결정성 폴리아미드 성분에 의해 형성된 가교점으로 인해 그 엘라스토머로서의 특성을 나타낸다. 본 발명의 파트 IV에 따른 아미드 엘라스토머가 폴리아미드가 풍부한 섹션 및 연성 분절이 풍부한 섹션을 갖기 때문에, 폴리아미드 섹션이 유사한 탄성을 갖는 보통의 아미드 엘라스토머보다 쉽게 결정화되게 된다. 결과로서, 단단한 가교점이 형성되고, 우수한 고온에서의 기계적 특성을 갖는 엘라스토머 물질을 생성한다. 연성 분절이 풍부한 섹션의 존재는 가교점 사이의 분자량을 증가시키고, 이는 우수한 탄성의 엘라스토머 물질을 초래한다.
본 발명의 예시적 구현예가 이하에 상세하게 기술되어 있으나, 이는 본 발명의 범주를 실시예 및 설명에 제한하려는 의도가 아니다. 다양한 물리적 특성의 측정은 하기 방법을 사용하여 수행되었다.
수-평균 분자량: 겔 투과 크로마토그래피 (HLC 8020 시리즈, TOSOH 제조)
컬럼: Shodex HFIP 806M (2개)
용매: 헥사플루오로-이소프로판올 (0.005N 소듐 트리플루오로아세테이트)
표준: 폴리메틸 메타크릴레이트
폴리에스테르의 산가: 샘플을 벤질 알콜/클로로포름 혼합 용매에 용해시킨 후, 페놀 레드를 지시약으로 사용하여 중화 적정하였다.
폴리에스테르의 수산기가: 샘플 및 숙신산 무수물을 니트로벤젠/피리딘의 혼합 용매에 10 시간 동안 용해시켰다. 침전을 위해 메탄올을 반응 혼합물에 첨가하였다. 수득된 반응 생성물을 상기 산가 측정과 같이 처리하여 수산기가를 수득하였다.
제작자의 인증 값을 폴리에테르의 산가 및 수산기가으로, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 값 (NCO 값)으로 채택한다.
유리 전이 온도: 온도 상승률 3℃/분, 주파수 1.61Hz, 변형률 0.05%에서, 점탄성 분광계 (RSA-II, Rheometric Scientific F.E.)로 측정, 샘플: 직사각형 (0.5 mm 두께 및 3mm 너비의 크기).
융점: 온도 상승률 10℃/분에서 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정.
표면 강성: JIS K6301에 따라, A-형 스프링으로 23℃에서 측정.
인장 특성: JIS K6301에 따라, 실온에서 인장 강도 및 변형률 측정.
영구 압축 변형: JIS K6301에 따라, 100℃에서 25%로 압축 변형률 측정.
투습성: JIS Z0208 및 ASTM F372-73에 따라, 100 마이크론 두께의 필름 측정.
내광성: 1mm 두께의 시트를 탄소 아크 형 Fade 시험기 내에서 블랙 판넬 온도 63℃로 80 시간 동안 빛에 노출시켰다. 황변, 즉 황변 값을 (JIS K7105에 따라) 색차계 (Color Analyzer, TC-1800 MK-II, Tokyo Denshoku CO. 제조)로 표면 강성과 함께 측정하고, 노출 전후 사이의 차이로부터 계산하였다.
용해도는 하기의 방법으로 측정하였다.
15g의 엘라스토머 샘플을 85g의 N,N-디메틸 포름아미드 (DMF)와 혼합하고, 120℃에서 1 시간 동안 교반하였다.
: 가용성
△: 약간 가용성
×: 거의 불용성
용액의 안정성은 하기 방법으로 측정하였다.
안정성의 판단을 위해, 용해도 측정을 위한 상기 용액을 80℃에서 1 시간 동안 유지하였다.
: 안정함
△: 졸(sol)로 응고함
×: 불용성 침전 급속 형성
[발명의 바람직한 구현예]
참고예 1
폴리에스테르 (b-1)의 합성
100 (중량)부의 디메틸 테레프탈레이트, 102 부의 1,4-부탄 디올, 촉매로서 0.3 부의 테트라부틸 티타네이트, 0.3 부의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠 및 안정화제로서 O.3 부의 트리스(2,4-디-t-부틸-페닐)-포스파이트를 함유하는 반응 시스템을 에스테르-교환 반응을 위해 질소 대기 하에 200℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응의 진행 정도는 환류 메탄올의 양을 측정하여 확인하였다.
에스테르-교환 반응의 완결 후, 반응 혼합물을 추가로 20분 내에 240 ℃로 가열하고 감압하였다. 감압 시작 15 분 후 중합 시스템이 2 Torr 미만에 도달했다. 이를 중축합 반응을 위해 10 분 더 유지하여, 최종적으로 113 (중량)부의 백색의 폴리에스테르를 수득하였다. 이 폴리에스테르 (b-1)은 2,000의 수-평균 분자량, 각각 5.0 (micro-eq/g) 및 1,000 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 것으로 분석되었다.
참고예 2
폴리에스테르 (b-2)의 합성
100 (중량)부의 디메틸 테레프탈레이트, 102 부의 1,4-부탄 디올, 48 부의 폴리테트라메틸렌 글리콜 (BASF 제조, PTHF1000, 수-평균 분자량 약 1,000), 촉매로서 0.3 부의 테트라부틸 티타네이트, 0.3 부의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠 및 안정화제로서 O.3 부의 트리스(2,4-디-t-부틸-페닐)-포스파이트를 함유하는 반응 시스템을 에스테르-교환 반응을 위해 질소 대기 하에 200℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응의 진행 정도는 환류 메탄올의 양을 측정하여 확인하였다.
에스테르-교환 반응의 완결 후, 반응 혼합물을 추가로 20분 내에 240 ℃로 가열하고 감압하였다. 감압 시작 15 분 후 중합 시스템이 2 Torr 미만에 도달했다. 이를 중축합 반응을 위해 30 분 더 유지하여, 최종적으로 160 (중량)부의 백색의 폴리에스테르를 수득하였다. 이 폴리에스테르 (b-2)는 5,000의 수-평균 분자량, 각각 5.0 (micro-eq/g) 및 400 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 것으로 분석되었다.
참고예 3
폴리에스테르 (b-3)의 합성
100 (중량)부의 디메틸 테레프탈레이트, 38 부의 디메틸 아디페이트, 102 부의 1,4-부탄 디올, 촉매로서 0.3 부의 테트라부틸 티타네이트, 0.3 부의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠 및 안정화제로서 O.3 부의 트리스(2,4-디-t-부틸-페닐)-포스파이트를 함유하는 반응 시스템을 에스테르-교환 반응을 위해 질소 대기 하에 200℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응의 진행정도는 환류 메탄올의 양을 측정하여 확인하였다.
에스테르-교환 반응의 완결 후, 반응 혼합물을 추가로 20분 내에 240 ℃로 가열하고 감압하였다. 감압 시작 15 분 후 중합 시스템이 2 Torr 미만에 도달했다. 이를 중축합 반응을 위해 10 분 더 유지하여, 최종적으로 128 (중량)부의 백색의 폴리에스테르를 수득하였다. 이 폴리에스테르 (b-3)는 2,200의 수-평균 분자량, 각각 6.0 (micro-eq/g) 및 900 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 것으로 분석되었다.
참고예 4
폴리에스테르 (b-4)의 합성
100 (중량)부의 디메틸 테레프탈레이트, 83 부의 1,4-부탄 디올, 30 부의 시클로헥산 디메탄올, 촉매로서 0.3 부의 테트라부틸 티타네이트, 0.3 부의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠 및 안정화제로서 O.3 부의 트리스(2,4-디-t-부틸-페닐)-포스파이트를 함유하는 반응 시스템을 에스테르-교환 반응을 위해 질소 대기 하에 200℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응의 진행 정도는 환류 메탄올의 양을 측정하여 확인하였다.
에스테르-교환 반응의 완결 후, 반응 혼합물을 추가로 20분 내에 240 ℃로 가열하고 감압하였다. 감압 시작 15 분 후 중합 시스템이 2 Torr 미만에 도달했다. 이를 중축합 반응을 위해 5 분 더 유지하여, 최종적으로 136 (중량)부의 백색의 폴리에스테르를 수득하였다. 이 폴리에스테르 (b-4)는 1,000의 수-평균 분자량, 각각 4.0 (micro-eq/g) 및 1,900 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 것으로 분석되었다.
참고예 5
폴리에스테르 (b-5)의 합성
100 (중량)부의 디메틸 테레프탈레이트, 43 부의 디메틸 이소프탈레이트, 156 부의 1,4-부탄 디올, 촉매로서 0.3 부의 테트라부틸 티타네이트, 0.3 부의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠 및 안정화제로서 O.3 부의 트리스(2,4-디-t-부틸-페닐)-포스파이트를 함유하는 반응 시스템을 에스테르-교환 반응을 위해 질소 대기 하에 200℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응의 진행 정도는 환류 메탄올의 양을 측정하여 확인하였다.
에스테르-교환 반응의 완결 후, 반응 혼합물을 추가로 20분 내에 240 ℃로 가열하고 감압하였다. 감압 시작 15 분 후 중합 시스템이 2 Torr 미만에 도달했다. 이를 중축합 반응을 위해 15 분 더 유지하여, 최종적으로 120 (중량)부의 백색의 폴리에스테르를 수득하였다. 이 폴리에스테르 (b-5)는 3,200의 수-평균 분자량, 각각 7.0 (micro-eq/g) 및 625 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 것으로 분석되었다.
참고예 6
폴리에스테르 (b-6)의 합성
100 (중량)부의 디메틸 테레프탈레이트, 11 부의 디메틸 이소프탈레이트, 103 부의 1,4-부탄 디올, 17 부의 시클로헥산 디메탄올, 촉매로서 0.3 부의 테트라부틸 티타네이트, 0.3 부의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠 및 안정화제로서 O.3 부의 트리스(2,4-디-t-부틸-페닐)-포스파이트를 함유하는 반응 시스템을 에스테르-교환 반응을 위해 질소 대기 하에 200℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응의 진행 정도는 환류 메탄올의 양을 측정하여 확인하였다.
에스테르-교환 반응의 완결 후, 반응 혼합물을 추가로 20분 내에 240 ℃로 가열하고 감압하였다. 감압 시작 15 분 후 중합 시스템이 2 Torr 미만에 도달했다. 이를 중축합 반응을 위해 10 분 더 유지하여, 최종적으로 120 (중량)부의 백색의 폴리에스테르를 수득하였다. 이 폴리에스테르 (b-6)는 2,600의 수-평균 분자량, 각각 7.0 (micro-eq/g) 및 770 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 것으로 분석되었다.
실시예 1
1,000의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 2,000 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 폴리에테르 화합물 (a)에 대응하는 300 (중량)부의 폴리에틸렌 글리콜, 8,000 (micro-eq/g)의 NCO 값을 갖는 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)에 대응하는 87.5 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 엘라스토머 조성물을 2축 압출기 (Toshiba Machinery 제조, L/D=58)에 그 첫 번째 배럴을 통해 도입하고, 동시에 100 부의 상기에 언급한 폴리에스테르 (b-1)을 동일한 압출기의 5번째 배럴을 통해 강제 사이드 공급기를 사용하여 공급하고, 용융시키고, 함께 200℃에서 혼합하였다. 펠릿 형태의 생성물이 탄소/산소 원자 비가 2.0 인 폴리에테르 성분을 62 중량%로 함유하고, 유리 전이 온도가 -30℃인 본 발명의 열가소성 엘라스토머이다.
한편, NCO 값은 1g 엘라스토머 당 NCO 분자 말단의 수를 의미하고, 1/MX의 단위로 정의되며, 여기에서 MX는 이소시아네이트 라디칼의 수이다.
수득된 엘라스토머 펠릿을 프레스 성형 (220℃에서)을 통해 2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 다양한 성질을 측정하였다. 용해도 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 2
열가소성 엘라스토머의 펠릿을 286 중량부의 폴리에틸렌 글리콜 및 83 중량부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 수득된 펠릿을 프레스 성형 기계로 (230℃에서) 2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 형성하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 용해도의 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 3
열가소성 엘라스토머의 펠릿을 1,000의 수-평균 분자량, 2,000 (micro-eq/g)의 수산기가 및 0 (micro-eq/g)의 산가를 갖는 240 중량부의 폴리에틸렌 글리콜을 폴리에테르 화합물 (a)로서, 1,000의 수-평균 분자량, 2,000 (micro-eq/g)의 수산기가 및 0 (micro-eq/g)의 산가를 갖는 60 중량부의 폴리테트라메틸렌 글리콜과 함께 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 수득된 펠릿을 프레스 성형 기계로 (230℃에서) 2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 형성하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 용해도의 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 4
열가소성 엘라스토머의 펠릿을 1,000의 수-평균 분자량, 2,000 (micro-eq/g)의 수산기가 및 0 (micro-eq/g)의 산가를 갖는 210 (중량)부의 폴리에틸렌 글리콜을 폴리에테르 화합물 (a)로서, 에틸렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 등몰 공중합으로 제조된, 1,000의 수-평균 분자량, 2,000 (micro-eq/g)의 수산기가 및 0 (micro-eq/g)의 산가를 갖는 90 부의 폴리에테르와 함께 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 수득된 펠릿을 프레스 성형 기계로 (230℃에서) 2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 형성하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 용해도의 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 5
열가소성 엘라스토머의 펠릿을 1,500의 수-평균 분자량, 1,300 (micro-eq/g)의 수산기가 및 0 (micro-eq/g)의 산가를 갖는 450 중량부의 폴리에틸렌 글리콜을 폴리에테르 화합물 (a)로서, 87.5 중량부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 함께 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 수득된 펠릿을 프레스 성형 기계로 (220℃에서) 2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 형성하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 용해도의 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 6
1,000의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 2,000 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 폴리에테르 화합물 (a)에 대응하는 160 (중량)부의 폴리에틸렌 글리콜, 8,000 (micro-eq/g)의 NCO 값을 갖는 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)에 대응하는 45 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 엘라스토머 조성물을 2축 압출기 (Toshiba Machinery 제조, L/D=58)에 그 첫 번째 배럴을 통해 도입하고, 동시에 100 부의 상기에 언급한 폴리에스테르 (b-2)를 동일한 압출기의 5번째 배럴을 통해 강제 사이드 공급기를 사용하여 공급하고, 용융시키고, 함께 200℃에서 혼합하였다. 펠릿 형태의 생성물이 본 발명의 열가소성 엘라스토머이다.
수득된 엘라스토머 펠릿을 프레스 성형 (220℃에서)을 통해 2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 다양한 성질을 측정하였다. 용해도 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 7
100 (중량)부의 디메틸 테레프탈레이트, 102 부의 1,4-부탄 디올, 1,000의 수-평균 분자량을 갖는 170 부의 폴리에틸렌 글리콜, 촉매로서 0.3 부의 테트라부틸 티타네이트, 0.3 부의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠 및 안정화제로서 0.3 부의 트리스(2,4-디-t-부틸-페닐)-포스파이트를 함유하는 반응 시스템을 에스테르-교환 반응을 위해 질소 대기 하에 200℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응의 진행 정도는 환류 메탄올의 양을 측정하여 확인하였다.
에스테르-교환 반응의 완결 후, 반응 혼합물을 추가로 20분 내에 240 ℃로 가열하고 감압하였다. 감압 시작 20 분 후 중합 시스템이 2 Torr 미만에 도달했다. 이를 중축합 반응을 위해 6 분 더 유지하여, 최종적으로 283 (중량)부의 본 발명의 열가소성 엘라스토머를 수득하였다.
수득된 엘라스토머를 프레스 성형 기계로 (230℃에서) 2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 시트의 다양한 성질을 측정하였다. 용해도 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 8
1,000의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 2,000 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 폴리에테르 화합물 (a)에 대응하는 273 (중량)부의 폴리에틸렌 글리콜, 8,000 (micro-eq/g)의 NCO 값을 갖는 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)에 대응하는 79.5 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 엘라스토머 조성물을 2축 압출기 (Toshiba Machinery 제조, L/D=58)에 그 첫 번째 배럴을 통해 도입하고, 동시에 100 부의 상기에 언급한 폴리에스테르 (b-3)를 동일한 압출기의 5번째 배럴을 통해 강제 사이드 공급기를 사용하여 공급하고, 용융시키고, 함께 200℃에서 혼합하였다. 펠릿 형태의 생성물이 본 발명의 열가소성 엘라스토머이다.
수득된 엘라스토머 펠릿을 프레스 성형 기계로 (220℃에서) 2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 용해도 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 9
1,000의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 2,000 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 폴리에테르 화합물 (a)에 대응하는 600 (중량)부의 폴리에틸렌 글리콜, 8,000 (micro-eq/g)의 NCO 값을 갖는 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)에 대응하는 175 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 엘라스토머 조성물을 2축 압출기 (Toshiba Machinery 제조, L/D=58)에 그 첫 번째 배럴을 통해 도입하고, 동시에 100 부의 상기에 언급한 폴리에스테르 (b-4)를 동일한 압출기의 5번째 배럴을 통해 강제 사이드 공급기를 사용하여 공급하고, 용융시키고, 함께 200℃에서 혼합하였다. 펠릿 형태의 생성물이 본 발명의 열가소성 엘라스토머이다.
수득된 엘라스토머 펠릿을 프레스 성형 기계로 (220℃에서) 2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 용해도 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 10
1,000의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 2,000 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 폴리에테르 화합물 (a)에 대응하는 156 (중량)부의 폴리에틸렌 글리콜, 8,000 (micro-eq/g)의 NCO 값을 갖는 폴리-이소시아네이트 화합물(c)에 대응하는 47 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 엘라스토머 조성물을 2축 압출기 (Toshiba Machinery 제조, L/D=58)에 그 첫 번째 배럴을 통해 도입하고, 동시에 100 부의 상기에 언급한 폴리에스테르 (b-5)를 동일한 압출기의 5번째 배럴을 통해 강제 사이드 공급기를 사용하여 공급하고, 용융시키고, 함께 200℃에서 혼합하였다. 펠릿 형태의 생성물이 본 발명의 열가소성 엘라스토머이다.
수득된 엘라스토머 펠릿을 프레스 성형 기계로 (220℃에서) 2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 용해도 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
실시예 11
1,000의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 2,000 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 폴리에테르 화합물 (a)에 대응하는 231 (중량)부의 폴리에틸렌 글리콜, 8,000 (micro-eq/g)의 NCO 값을 갖는 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)에 대응하는 67 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 엘라스토머 조성물을 2축 압출기 (Toshiba Machinery 제조, L/D=58)에 그 첫 번째 배럴을 통해 도입하고, 동시에 100 부의 상기에 언급한 폴리에스테르 (b-6)를 동일한 압출기의 5번째 배럴을 통해 강제 사이드 공급기를 사용하여 공급하고, 용융시키고, 함께 200℃에서 혼합하였다. 펠릿 형태의 생성물이 본 발명의 열가소성 엘라스토머이다.
수득된 엘라스토머 펠릿을 프레스 성형 기계로 (220℃에서) 2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 시트의 다양한 성질을 측정하였다. 용해도 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
비교예 1
열가소성 엘라스토머의 펠릿을 50 중량부의 폴리에틸렌 글리콜 및 25 중량부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 수득된 펠릿을 프레스 성형 기계로 (220℃에서) 2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 형성하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 용해도의 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
비교예 2
열가소성 엘라스토머의 펠릿을 1,000의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 2,000 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 300 중량부의 폴리테트라메틸렌 글리콜을 폴리에테르 화합물 (a)로서 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 수득된 펠릿을 프레스 성형 기계로 (220℃에서) 2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 형성하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
비교예 3
열가소성 엘라스토머의 펠릿을 600의 수-평균 분자량, 3,300 (micro-eq/g)의 수산기가 및 0 (micro-eq/g)의 산가를 갖는 360 중량부의 폴리에틸렌 글리콜을 폴리에테르 화합물 (a)로서 8,000 (micro-eq/g)의 NCO 값을 갖는 162.5 중량부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 함께 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 수득된 펠릿을 프레스 성형 기계로 (220℃에서) 2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 형성하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
비교예 4
열가소성 엘라스토머의 펠릿을 1,000의 수-평균 분자량, 2,000 (micro-eq/g)의 수산기가 및 0 (micro-eq/g)의 산가를 갖는 180 중량부의 폴리에틸렌 글리콜을 폴리에테르 화합물 (a)로서 1,000의 수-평균 분자량, 2,000 (micro-eq/g)의 수산기가 및 0 (micro-eq/g)의 산가를 갖는 120 중량부의 폴리테트라메틸렌 글리콜과 함께 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 수득된 펠릿을 프레스 성형 기계로 (230℃에서) 2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 형성하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
비교예 5
열가소성 엘라스토머의 펠릿을, 폴리에테르 화합물 (a), 폴리에스테르 화합물 (b) 및 폴리-이소시아네이트 화합물 (c) 모두를 동시에 블렌딩하고, 첫 번째 배럴을 통해 도입하였다는 점을 제외하고 실시예 1에서와 같이 제조하였으나, 본 발명의 열가소성 엘라스토머가 수득되지 않고, 단지 점토 같은 생성물만 수득되었다.
실시예 12
1,000의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 2,000 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 폴리에테르 화합물 (a)에 대응하는 300 (중량)부의 폴리에틸렌 글리콜, 11,900 (micro-eq/g)의 NCO 값을 갖는 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)에 대응하는 62.3 부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 함유하는 엘라스토머 조성물을 2축 압출기 (Toshiba Machinery 제조, L/D=58)에 그 첫 번째 배럴을 통해 도입하고, 동시에 100 부의 상기에 언급한 폴리에스테르 (b-1)을 동일한 압출기의 5번째 배럴을 통해 강제 사이드 공급기를 사용하여 공급하고, 용융시키고, 함께 200℃에서 혼합하였다. 펠릿 형태의 생성물이 본 발명의 열가소성 엘라스토머이다.
수득된 엘라스토머 펠릿을 프레스 성형 기계로 (220℃에서) 1.2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 시트의 다양한 성질을 측정하였다. 용해도 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
실시예 13
열가소성 엘라스토머의 펠릿을 286 중량부의 폴리에틸렌 글리콜을 59 부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 0.3 부의 주석 옥타노에이트와 함께 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 12에서와 같이 제조하였다. 수득된 펠릿을 프레스 성형 기계로 (230℃에서) 1.2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 용해도 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
실시예 14
열가소성 엘라스토머 펠릿을 1,000의 수-평균 분자량, 2,000 (micro-eq/g)의 수산기가 및 0 (micro-eq/g)의 산가를 갖는 240 중량부의 폴리에틸렌 글리콜을 폴리에테르 화합물 (a)로서 1,000의 수-평균 분자량, 2,000 (micro-eq/g)의 수산기가 및 0 (micro-eq/g)의 산가를 갖는 60 중량부의 폴리테트라메틸렌 글리콜과 함께 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 12에서와 같이 제조하였다. 수득된 펠릿을 프레스 성형 기계로 (230℃에서) 1.2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 용해도 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
실시예 15
열가소성 엘라스토머 펠릿을 1,000의 수-평균 분자량, 2,000 (micro-eq/g)의 수산기가 및 0 (micro-eq/g)의 산가를 갖는 210 중량부의 폴리에틸렌 글리콜을 폴리에테르 화합물 (a)로서, 에틸렌 옥시드와 테트라히드로푸란의 등몰 공중합으로 제조된, 1,000의 수-평균 분자량, 2,000 (micro-eq/g)의 수산기가 및 0 (micro-eq/g)의 산가를 갖는 90 중량부의 폴리에테르와 함께 60 중량부로 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 12에서와 같이 제조하였다. 수득된 펠릿을 프레스 성형 기계로 (230℃에서) 2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 용해도 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
실시예 16
열가소성 엘라스토머 펠릿을 1,500의 수-평균 분자량, 1,300 (micro-eq/g)의 수산기가 및 0 (micro-eq/g)의 산가를 갖는 450 중량부의 폴리에틸렌 글리콜을 폴리에테르 화합물 (a)로서, 62.3 중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 함께 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 12에서와 같이 제조하였다. 수득된 펠릿을 프레스 성형 기계로 (220℃에서) 1.2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 용해도 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
실시예 17
1,000의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 2,000 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 폴리에테르 화합물 (a)에 대응하는 160 부의 폴리에틸렌 글리콜, 11,900 (micro-eq/g)의 NCO 값을 갖는 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)에 대응하는 32 부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 함유하는 엘라스토머 조성물을 2축 압출기 (Toshiba Machinery 제조, L/D=58)에 그 첫 번째 배럴을 통해 도입하고, 동시에 100 부의 상기에 언급한 폴리에스테르 (b-2)를 동일한 압출기의 5번째 배럴을 통해 강제 사이드 공급기를 사용하여 공급하고, 용융시키고, 함께 200℃에서 혼합하였다. 펠릿 형태의 생성물이 본 발명의 열가소성 엘라스토머이다. 수득된 엘라스토머 펠릿을 프레스 성형 기계로 (220℃에서) 1.2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 용해도 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
실시예 18
100 부의 디메틸 테레프탈레이트, 102 부의 1,4-부탄 디올, 1,000의 수-평균 분자량을 갖는 170 부의 폴리에틸렌 글리콜, 촉매로서 0.3 부의 테트라부틸 티타네이트, 0.3 부의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠 및 안정화제로서 0.3 부의 트리스(2,4-디-t-부틸-페닐)-포스파이트를 함유하는 반응 시스템을 에스테르-교환 반응을 위해 질소 대기 하에 200℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응의 진행 정도는 환류 메탄올의 양을 측정하여 확인하였다.
에스테르-교환 반응의 완결 후, 반응 혼합물을 추가로 20분 내에 240 ℃로 가열하고 감압하였다. 감압 시작 20 분 후 중합 시스템이 2 Torr 미만에 도달했다. 이를 중축합 반응을 위해 6 분 더 유지하여, 최종적으로 283 (중량)부의 본 발명의 열가소성 엘라스토머를 수득하였다.
수득된 엘라스토머를 프레스 성형 기계로 (230℃에서) 2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 용해도 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
실시예 19
1,000의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 2,000 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 폴리에테르 화합물 (a)에 대응하는 273 부의 폴리에틸렌 글리콜, 11,900 (micro-eq/g)의 NCO 값을 갖는 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)에 대응하는 56.6 부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 함유하는 엘라스토머 조성물을 2축 압출기 (Toshiba Machinery 제조, L/D=58)에 그 첫 번째 배럴을 통해 도입하고, 동시에 100 부의 상기에 언급한 폴리에스테르 (b-3)를 동일한 압출기의 5번째 배럴을 통해 강제 사이드 공급기를 사용하여 공급하고, 용융시키고, 함께 200℃에서 혼합하였다. 펠릿 형태의 생성물이 본 발명의 열가소성 엘라스토머이다. 수득된 엘라스토머 펠릿을 프레스 성형 기계로 (220℃에서) 1.2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 용해도 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
실시예 20
1,000의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 2,000 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 폴리에테르 화합물 (a)에 대응하는 600 부의 폴리에틸렌 글리콜, 11,900 (micro-eq/g)의 NCO 값을 갖는 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)에 대응하는 124.6 부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 함유하는 엘라스토머 조성물을 2축 압출기 (Toshiba Machinery 제조, L/D=58)에 그 첫 번째 배럴을 통해 도입하고, 동시에 100 부의 상기에 언급한 폴리에스테르 (b-4)를 동일한 압출기의 5번째 배럴을 통해 강제 사이드 공급기를 사용하여 공급하고, 용융시키고, 함께 200℃에서 혼합하였다. 펠릿 형태의 생성물이 본 발명의 열가소성 엘라스토머이다.
수득된 엘라스토머 펠릿을 프레스 성형 기계로 (220℃에서) 1.2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 용해도 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
실시예 21
1,000의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 2,000 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 폴리에테르 화합물 (a)에 대응하는 156 부의 폴리에틸렌 글리콜, 11,900 (micro-eq/g)의 NCO 값을 갖는 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)에 대응하는 34 부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 함유하는 엘라스토머 조성물을 2축 압출기 (Toshiba Machinery 제조, L/D=58)에 그 첫 번째 배럴을 통해 도입하고, 동시에 100 부의 상기 폴리에스테르 (b-5)를 동일한 압출기의 5번째 배럴을 통해 강제 사이드 공급기를 사용하여 공급하고, 200℃에서 용융 블렌딩하여, 최종적으로 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 수득하였다.
수득된 엘라스토머 펠릿을 프레스 성형으로 (220℃에서) 1.2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 다양한 성질을 측정하였다. 용해도 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
실시예 22
1,000의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 2,000 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 폴리에테르 화합물 (a)에 대응하는 231 부의 폴리에틸렌 글리콜, 11,900 (micro-eq/g)의 NCO 값을 갖는 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)에 대응하는 48 부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 함유하는 엘라스토머 조성물을 2축 압출기 (Toshiba Machinery 제조, L/D=58)에 그 첫 번째 배럴을 통해 도입하고, 동시에 100 부의 상기에 언급한 폴리에스테르 (b-6)를 동일한 압출기의 5번째 배럴을 통해 강제 사이드 공급기를 사용하여 공급하고, 용융시키고, 함께 200℃에서 혼합하였다. 펠릿 형태의 생성물이 본 발명의 열가소성 엘라스토머이다.
수득된 엘라스토머 펠릿을 프레스 성형 기계로 (220℃에서) 1.2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 용해도 측정은 펠릿을 그대로 사용하여 수행하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
비교예 6
폴리에틸렌 글리콜을 50 부로, 25 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 함께 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 12를 반복하여, 최종적으로 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 수득하였다. 수득된 펠릿을 프레스 성형 방법으로 (220℃에서) 1.2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하여, 다양한 성질을 측정하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
비교예 7
1,000의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 2,000 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 300 중량부의 폴리테트라메틸렌 글리콜을 폴리에테르 화합물 (a)로서, 87.5 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 함께 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 12에서와 같이 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 제조하였다. 수득된 엘라스토머 펠릿을 프레스 성형 기계로 (220℃에서) 1.2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
비교예 8
600의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 3,300 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 360 중량부의 폴리에틸렌 글리콜을 폴리에테르 화합물 (a)로서, 8,000 (micro-eq/g)의 NCO 값을 갖는 162.5 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 함께 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 12에서와 같이 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 제조하였다. 수득된 펠릿을 프레스 성형 기계로 (220℃에서) 1.2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
비교예 9
1,000의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 2,000 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 180 중량부의 폴리에틸렌 글리콜을 폴리에테르 화합물 (a)로서, 1,000의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 2,000 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 120 부의 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 8,000 (micro-eq/g)의 NCO 값을 갖는 87.5 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 함께 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 12에서와 같이 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 제조하였다. 수득된 펠릿을 프레스 성형 기계로 (230℃에서) 1.2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 성형하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.
비교예 10
열가소성 엘라스토머의 펠릿을, 폴리에테르 화합물 (a), 폴리에스테르 화합물 (b) 및 폴리-이소시아네이트 화합물 (c) 모두를 동시에 블렌딩하고, 첫 번째 배럴을 통해 도입하였다는 점을 제외하고 실시예 12에서와 같이 제조하였으나, 본 발명의 열가소성 엘라스토머가 수득되지 않고, 단지 점토 같은 생성물만 수득되었다. 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머는 수득되지 않았다.
실시예 23
실시예 1에서 수득한 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 오븐에서 80℃에서 10 시간 동안 건조시키고, 방적 온도 210℃, 방적 속도 6OOm/분 및 용융 중합체의 산출량 40g/분의 조건 하에서 보통의 용융 방적기를 사용하여 용융 방적 방법으로 방적하여 600 데니어/10F의 비연신 얀(yarn)을 수득하였다. 비연신 얀을 연신 속도 2OOm/분에서 3.0의 연신 할당량으로 연신하였다. 그 후, 이를 50%의 가열 수축을 위해 120℃의 핫 플레이트 위로 통과시켜, 최종적으로 열가소성 엘라스토머로 구성된 엘라스토머 섬유를 수득하였다.
50g/㎡의 중량을 갖는 직물을 상기에 언급한 엘라스토머 섬유로 직조하였다. 직조한 직물을 하기 시험 방법으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
흡수율:
시험 샘플로서 직물을 10cm x 10cm의 단편으로 잘라내고, 및 50% 상대 습도 (RH)의 대기 하, 23℃에서 24 시간 동안 방치하였다. 상기 언급한 50% 상대 습도 (RH)의 대기 하, 23℃에서 24 시간 동안 방치한 후의 시험 샘플의 측정된 중량을 초기 중량 (W0)으로 가정한다. 그 후 시험 단편을 23℃에서 10 시간 동안 증류수에 담궜다. 거름 종이로 과량의 물을 제거한 후 중량 (W1)을 측정하였다.
흡수율 (%) = W1/W0 x 100
수분-방출성 또는 건조 시간:
상기의 측정에 사용된 시험 단편을 50% 상대 습도의 대기 하 23℃에서 건조 시간 측정용 장치에 방치하고, 자연 건조 시간을 측정하였다.
실시예 24
50g/㎡의 중량을 갖는 직물을 실시예 23에서 수득한 열가소성 엘라스토머로 구성된 엘라스토머 얀 50 중량% 및 에테르 폴리우레탄으로 구성된, 시판되는 엘라스토머 얀 (Toyobo에서 제조되는 ESPA, 70 데니어) 50중량%로 직조하였다. 직조한 직물을 실시예 23과 유사하게 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 11
50g/㎡의 중량을 갖는 직물을 에테르 폴리우레탄으로 구성된, 시판되는 엘라스토머 얀 (ESPA; 70 데니어의 Toyobo 제품) 을 사용하여 직조하였다. 이를 실시예 23과 유사하게 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
흡수율 (%) 건조 시간 (분)
실시예 23 150 100
실시예 24 80 90
비교예 11 10 110
실시예 25
1,000의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 2,000 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 폴리에테르 화합물 (a)에 대응하는 300 (중량)부의 폴리에틸렌 글리콜, 8,000 (micro-eq/g)의 NCO 값을 갖는 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)에 대응하는 87.5 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 엘라스토머 조성물을 2축 압출기 (Toshiba Machinery 제조, L/D=58)에 그 첫 번째 배럴을 통해 도입하고, 동시에 100 부의 상기에 언급한 폴리에스테르 (b-1)을 동일한 압출기의 5번째 배럴을 통해 강제 사이드 공급기를 사용하여 공급하고, 용융시키고, 함께 200℃에서 혼합하였다. 펠릿 형태의 생성물이 본 발명의 열가소성 엘라스토머이다.
엘라스토머 필름의 제조:
수득한 엘라스토머 조성물을 80℃에서 8 시간 동안 건조시키고, T-다이 성형 방법으로 200℃에서 성형하였다. 용융된 엘라스토머의 산출량 및 권취 속도 (winding speed)를 조절하여 제조된 엘라스토머 필름이 30 마이크로미터 두께가 되도록 하였다. 용융된 엘라스토머를 2장의 방출 페이퍼 사이로 압출하여, 필름으로 마감하였다. 필름의 투습성을 평가하였다.
적층 시트의 제조:
수득된 엘라스토머 조성물을 80℃에서 8 시간 동안 건조시키고, T-다이 성형 방법으로 200℃에서 성형하였다. 용융된 엘라스토머의 산출량 및 권취 속도 (winding speed)를 조절하여 제조된 엘라스토머 필름이 30 마이크로미터 두께가 되도록 하였다. 용융된 엘라스토머를 방출 페이퍼와 부직포 (Eltas E01050, Asahi Chemical Industries 제품) 사이로 압출하여, 적층된 시트로 마감하였다. 적층된 시트의 투습성 및 방수성을 평가하였다.
실시예 26
1,500의 수-평균 분자량, 각각 0 (micro-eq/g) 및 1,330 (micro-eq/g)의 산가 및 수산기가를 갖는 폴리에테르 화합물 (a)에 대응하는 1,000 (중량)부의 폴리에틸렌 글리콜, 8,000 (micro-eq/g)의 NCO 값을 갖는 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)에 대응하는 178.5 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 엘라스토머 조성물을 2축 압출기 (Toshiba Machinery 제조, L/D=58)에 그 첫 번째 배럴을 통해 도입하고, 동시에 100 부의 상기에 언급한 폴리에스테르 (b-1)을 동일한 압출기의 5번째 배럴을 통해 강제 사이드 공급기를 사용하여 공급하고, 용융시키고 함께 200℃에서 혼합한 직후 450mm 너비의 T-다이가 있는 2축 압출기를 통해 시트로 성형하였다. 용융된 엘라스토머의 산출량 및 권취 속도를 조절하여 제조되는 엘라스토머 필름이 30 마이크로미터 두께가 되게 하였다. 용융된 엘라스토머를 방출 페이퍼와 부직포 (Eltas E01050, Asahi Chemical Industries 제품) 사이로 압출하여, 적층된 시트로 마감하였다. 시트의 투습성 및 방수성을 평가하였다.
물리적 성질을 하기에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
방수성:
수지-적층 직물의 시험 단편으로 유리 튜브 (내측 직경 40mm, 높이 1,000mm)의 열린 끝 부분의 한쪽을 밀봉 물질을 사용하여 막았다. 유리 튜브를 거름 종이 상에 직물로 막은 면을 아래로 하여 세로로 위치시켰다. 착색된 물을 유리 튜브에 붓고 24 시간 동안 유지하였다. 그 후 거름 종이가 착색되었는지 체크하였다. 착색되지 않았다면, 시험 단편은 방수성을 갖는 것으로 판단된다.
비교예 12
실시예 26에서 수득한 엘라스토머의 펠릿화가 시도되었다. 그러나 펠릿의 끈적함으로 인해 성형가능한 펠릿은 수득되지 않았다.
투습성g/㎡/일(JIS Z 0208) 방수성
실시예 25 (필름) 12,000 -
실시예 25 (적층된 시트) 11,000 양성
실시예 26 (적층된 시트) 18,000 양성
비교예 12 성형 불가능
실시예 27
폴리에스테르 (b)의 제조:
100 부의 디메틸 테레프탈레이트, 102 부의 1,4-부탄 디올, 650의 수-평균 분자량을 갖는 12 부의 폴리테트라메틸렌 글리콜 (BASF 제품, PTHF650), 촉매로서 0.06 부의 테트라부틸 티타네이트, 0.01 부의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠 및 안정화제로서 0.01 부의 트리스 (2,4-디-t-부틸-페닐)-포스파이트를 함유하는 반응 시스템을 에스테르-교환 반응을 위해 질소 대기 하에 200℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 반응의 진행 정도는 환류 메탄올의 양을 측정하여 확인하였다.
에스테르-교환 반응의 완결 후, 반응 혼합물을 감압하면서 추가로 240 ℃로 가열하였다. 시스템을 중축합 반응을 위해 40 분 더 유지하여, 최종적으로 37 (중량)부의 백색의 에스테르 공중합체를 수득하였다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 제조:
1,000의 수-평균 분자량을 갖는 100 부의 폴리에틸렌 글리콜 및 22 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 엘라스토머 조성물을 2축 압출기 (Belstorf Company 제조, L/D=25)에 도입하고, 200℃에서 함께 혼합하여 (잔류 시간 200초), 예비중합체를 수득하였다. 22 부의 상기 용융 에스테르 공중합체를 상기에 언급한 예비중합체와 180℃에서 블렌딩하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득하였다.
수지-적층 직물의 제조:
상기에 언급한 엘라스토머 조성물을 80℃에서 수 시간 동안 건조시키고, T-다이 성형 방법을 통해 필름으로 성형하고, 이를, 용융된 필름이 아직 열-접착성이 남아 있는 동안 폴리에스테르 부직포 (Asahi Chemical Industries 제품, Estal E01015)와 적층하였다. 폴리에스테르 부직포로 적층된 필름을 적층 롤 사이에서 압착하여, 수지-적층 직물로 마감하였다.
수득된 수지-적층 직물에서 그 투습성, 방수성 및 결로성(dewing property)을 평가하였다.
실시예 28
폴리에스테르 (b)의 제조:
100 부의 디메틸 테레프탈레이트, 102 부의 1,4-부탄 디올, 촉매로서 0.06 부의 테트라부틸 티타네이트, 0.01 부의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠 및 안정화제로서 0.01 부의 트리스(2,4-디-t-부틸-페닐)-포스파이트를 함유하는 반응 시스템을 에스테르-교환 반응을 위해 질소 대기 하에 200℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 반응의 진행 정도는 환류 메탄올의 양을 측정하여 확인하였다.
에스테르-교환 반응의 완결 후, 반응 혼합물을 감압하면서 추가로 240 ℃로 가열하였다. 시스템을 중축합 반응을 위해 25 분 더 유지하여, 최종적으로 35 부의 백색의 에스테르 공중합체를 수득하였다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 제조:
1,500의 수-평균 분자량을 갖는 100 부의 폴리에틸렌 글리콜 및 29 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 엘라스토머 조성물을 2축 압출기 (Belstorf Company 제조, L/D=25)에 도입하고, 200℃에서 함께 혼합하여 예비중합체를 수득하였다. 그 후, 22 부의 상기 용융 에스테르 공중합체를 상기에 언급한 예비중합체와 180℃에서 블렌딩하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득하였다.
투습성 방수 직물의 제조:
상기 엘라스토머 조성물을 80℃에서 수 시간 동안 건조시키고, T-다이 성형 방법을 통해 필름으로 성형하고, 이를, 용융된 필름이 아직 열-접착성이 남아 있는 동안 폴리우레탄 부직포 (Kanebo 제품, Espansione)와 적층하였다. 폴리우레탄 부직포로 적층된 필름을 적층 롤 사이에서 압착하여, 수지-적층 직물로 마감하였다. 수득된 수지-적층 직물에서 실시예 27과 유사한 그 성질을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 29
폴리에스테르 (b)의 제조:
34 중량부의 에스테르 공중합체를, 중축합 반응의 시간이 40분이었다는 점을 제외하고, 실시예 28에서와 같이 제조하였다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 제조:
1,000의 수-평균 분자량을 갖는 100 (중량)부의 폴리에틸렌 글리콜 및 25 부의 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 27 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 엘라스토머 조성물을 2축 압출기 (Belstorf Company 제조, L/D=25)에 도입하고, 200℃에서 함께 혼합하여 (잔류 시간 200초) 예비중합체를 수득하였다. 그 후, 27 부의 상기에 언급한 용융 에스테르 공중합체를 상기에 언급한 예비중합체와 180℃에서 블렌딩하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득하였다.
투습성 방수 직물의 제조:
상기 엘라스토머 조성물을 80℃에서 수 시간 동안 건조시키고, T-다이 성형 방법을 통해 필름으로 성형하고, 이를, 용융된 필름이 아직 열-접착성이 남아 있는 동안 폴리에스테르 부직포 (O.29mm 두께)와 적층하였다. 폴리에스테르 부직포로 적층된 필름을 적층 롤 사이에서 압착하여, 수지-적층 직물로 마감하였다.
수득된 수지-적층 직물에서 실시예 27과 유사한 그 성질을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 13
열가소성 엘라스토머 조성물을, 폴리에틸렌 글리콜 대신 폴리테트라메틸렌 글리콜을 사용하였다는 점을 제외하고 실시예 28에서와 같이 제조하였다.
비교예 14
폴리에스테르 (b)를, 중축합 시간이 40분 대신 150분으로 설정되었다는 점을 제외하고 실시예 27에서와 같이 제조하였다. 그러나, 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득하지 못했다.
비교예 15
시판되는 우레탄 엘라스토머를 80℃에서 수 시간 동안 건조시키고, T-다이 성형 방법을 통해 필름으로 성형하고, 이를, 용융된 필름이 아직 열-접착성이 남아 있는 동안 실시예 27에서 사용된 것과 유사한 유형의 폴리에스테르 부직포와 적층하였다. 폴리에스테르 부직포로 적층된 필름을 적층 롤 사이에서 압착하여, 수지-적층 직물로 마감하였다. 수득된 수지-적층 직물에서 실시예 27과 유사한 그 성질을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
열가소성 엘라스토머 조성물
폴리에스테르(b) 폴리에스테르 (a) 유리 전이온도(℃)
탄소/산소원자비 수-평균분자량 종
실시예 27 1,000 2 1,000 PEG -30
실시예 28 800 2 1,500 PEG -35
실시예 29 1,000 2.4 1,000 PEG/PTMG -36
비교예 13 800 4 1,000 PEG -40
비교예 14 24,000 2 1,000 PEG -
비교예 15 - - - - -18
투습성 방수 직물의 성능
투습성(g/㎡/일)(ASTM F372-73) 방수성 결로성(g) 투습성(g/㎡/일)(JIS Z0208)
실시예 27 8,700 양성 0.3 3,600
실시예 28 15,800 양성 0.1 4,500
실시예 29 6,200 양성 0.3 3,300
비교예 13 1,300 양성 1.2 700
비교예 14 - - - -
비교예 15 2,600 양성 0.7 1,500
생성물의 성질은 하기 방법으로 측정하였다.
유리 전이 온도:
본 특허 명세서에 기술된 상기에 언급한 방법에 따라 특정하였다.
결로성:
40℃의 물이 담긴 유리 용기를 수지-적층 직물의 시험 단편으로, 그 수지 표면이 안쪽으로 가도록 덮었다. 이를, 온도가 10℃에서, 상대 습도가 60%에서 유지되는 일정한 온도 및 습도를 갖는 장치에 1시간 동안 방치하였다. 그 후 표면에 부착된 이슬 방울의 중량을 측정하였다. 결로성은 중량으로 결정되었다.
실시예 30
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 시트를 내살균성 및 살균의 용이성에 대해 시험하였다. 결과를 표 6에 요약하였다.
내살균성 (항살균성):
2mm 두께의 시험 시트를 121℃의 대기 및 1 기압의 압력 (게이지)에서의 고압 증기 하에서 60분 동안 살균 처리하였다. 그 후, 실온으로 냉각하고, 하기 방법으로 인장 특성을 측정하였다.
인장 특성:
인장 강도 및 인장 인장률을 JIS K6301의 방법에 따라 실온에서 측정하였다.
살균의 용이성:
바실러스 스테아로써모필러스 (Bacillus Stearothermophilus)를 Muller Hinton Broth로 35℃에서 약 20 시간 동안, 바실러스의 수가 104/ml에 도달할 때까지 배양하였다. 용액 방울을 1㎠의 거름 종이에 떨어뜨렸다. 거름 종이를 공기중에서 건조시키고, 100 마이크로미터 두께의 필름으로 싸서 에어타이트 (airtight) 상태로 하였다. 그 후, 이를 121℃, 1 기압에서 20 분 동안 고압 증기 살균 처리하였다. 살균 후, 거름 종이를 Muller Hinton Ager에 두고, 35℃에서 약 20 시간 동안 배양하였다. 그 후, 바실러스의 성장을 체크하였다. 기호 ×는 바실러스의 성장이 확인된 경우, 기호는 확인되지 않은 경우에 주어졌다.
실시예 31
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 5 및 비교예 16에서 수득한 시트를 중량 (%) 당 흡수-팽윤 정도 및 저장 상태에서의 탄성 모듈러스/Pa (40℃에서)에 대해 시험하였다. 결과를 표 7에 요약하였다.
비교예 16
시판되는 열가소성 엘라스토머 (폴리우레탄 엘라스토머 AM3P9029, Nippon Miractolan 제품)를 프레스 성형 기계로 (200℃에서) 2mm 두께의 시트 및 100 마이크로미터 두께의 시트로 형성하였다. 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다.
흡수율/중량 (%) 저장 상태에서의탄성 모듈러스(40℃)/Pa
실시예 1 80 7.0x106
실시예 2 77 7.2x106
실시예 3 55 7.0x106
실시예 4 65 7.0x106
실시예 5 110 3.0x106
실시예 6 60 12.5x106
실시예 7 75 7.5x106
비교예 1 20 30.0x106
비교예 2 3 7.0x106
비교예 3 60 8.0x106
비교예 4 15 7.0x106
비교예 5 엘라스토머가 수득되지 않음
비교예 16 55 30.0x106
표 7의 저장 탄성 모듈러스 및 흡수비는 하기 조건 하에서 측정하였다.
저장 탄성 모듈러스:
기기: RSA-II, Rheometric Scientific Co. Ltd. 제조.
온도 범위: -100℃ 내지 200℃
온도 상승률: 3℃/분
사용된 주파수: 1.61Hz
뒤틀림: 0.05%
열가소성 엘라스토머의 흡수율:
① 시험 시트 (50mm x 5Omm x 1mm)를 데시케이터 내에서 데시칸트 (실리카 겔)로 완전히 건조시켰다. 그 후, 초기 중량 (W0)를 측정하였다.
② 시험 시트를 23℃에서 24 시간 동안 이온-교환수에 담근 후, 중량 (W1)을 측정하였다.
③ 흡수율 = (W1-W0)/W0 x 100 (중량 %)
실시예 32
100 (중량)부의 디메틸 테레프탈레이트, 102 부의 1,4-부탄 디올, 650의 수-평균 분자량을 갖는 12 부의 폴리테트라메틸렌 글리콜 (BASF 제품, PTHF650), 촉매로서 0.3 부의 테트라부틸 티타네이트, 0.3 부의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠 및 안정화제로서 0.3 부의 트리스(2,4-디-t-부틸-페닐)-포스파이트를 함유하는 반응 시스템을 에스테르-교환 반응을 위해 질소 대기 하에 200℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응의 진행 정도는 환류 메탄올의 양을 측정하여 확인하였다. 에스테르-교환 반응의 완결 후, 반응 혼합물을 감압 조건 하에 가열하였다. 중합 시스템은 20분 후 240℃에서 2 mmHg 미만에 도달하였다. 결과로서, 1,500의 수-평균 분자량 및 백색을 갖는 120 (중량)부의 폴리에스테르 성분 (S)를 수득하였다.
중합체성 성분 (T)로서, 1,000의 수-평균 분자량을 갖는 177.8 (중량)부의 폴리테트라메틸렌 글리콜 (BASF 제품, PTHF1000 및 유리 전이 온도 -56℃) 및 55.6 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 조성물을 2축 압출기 (Belstorf Company 제조)에 도입하고, 150℃에서 함께 혼합하였다 (잔류 시간 200초). 그 후, 100 부의 상기에 언급한 폴리에스테르 성분 (S)를 그 사이드 공급기로부터 압출기에 넣고, 205℃에서 블렌딩하여 (잔류 시간 200초), 에스테르 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 수득하였다. 펠릿을 프레스 성형 기계를 통해 (230℃에서) 2mm 두께의 시트로 형성하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 결과를 표 11에 요약하였다.
실시예 33
100 (중량)부의 디메틸 테레프탈레이트, 102 부의 1,4-부탄 디올, 촉매로서 0.25 부의 테트라부틸 티타네이트, 0.3 부의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠 및 안정화제로서 0.3 부의 트리스(2,4-디-t-부틸-페닐)-포스파이트를 함유하는 반응 시스템을 에스테르-교환 반응을 위해 질소 대기 하에 200℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응의 진행 정도는 환류 메탄올의 양을 측정하여 확인하였다. 에스테르-교환 반응의 완결 후, 반응 혼합물을 감압 조건 하에 가열하였다. 중합 시스템은 20분 후 240℃에서 5 mmHg 미만에 도달하였다. 결과로서, 1,200의 수-평균 분자량 및 백색을 갖는 120 (중량)부의 폴리에스테르 성분 (S)를 수득하였다.
중합체성 성분 (T)로서, 3,000의 수-평균 분자량을 갖는 562.5 (중량)부의 폴리-1,2-프로필렌 글리콜 (Mitsui Chemical 제품, PPG3000 및 유리 전이 온도 -54℃) 및 62.5 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 조성물을 2축 압출기 (Belstorf Company 제조)에 도입하고, 150℃에서 함께 혼합하였다 (잔류 시간 200초). 그 후, 100 부의 상기에 언급한 폴리에스테르 성분 (S)를 그 사이드 공급기로부터 압출기에 넣고, 210℃에서 블렌딩하여 (잔류 시간 200초), 에스테르 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 수득하였다. 펠릿을 프레스 성형 기계를 통해 (230℃에서) 2mm 두께의 시트로 형성하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 결과를 표 11에 요약하였다.
비교예 21
실시예 33에서 사용된 100 (중량)부의 폴리에스테르 성분 (S) 및 3,000의 수-평균 분자량을 갖는 562.5 부의 폴리-1,2-프로필렌 글리콜 (Mitsui Chemical 제품, PPG3000 및 유리 전이 온도 -54℃)을 함유하는 조성물을 2축 압출기 (Belstorf Company 제조)에 도입하고, 150℃에서 용융시켰다 (잔류 시간 200초). 그 후, 62.5 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 가압에 의해 2축 압출기로 도입하고 210℃에서 함께 혼합하였다 (잔류 시간 400초). 그러나, 열가소성 엘라스토머를 수득하지 못했다.
실시예 32 실시예 33 비교예 21
유리 전이 온도Tg (℃) -48 -44 -
융점 (℃) 202 191 -
표면 강성(JIS A) 84 69 -
인장 탄성모듈러스 (E')106Pa 23℃ 19.4 3.5 -
150℃ 9.9 1.2 -
인장 특성 인장 강도kgf/㎠ 310 280 -
인장률 % 1,400 1,600 -
영구 압축 변형 (100℃) % 61 68 -
열가소성 엘라스토머가 수득되지 않았기 때문에, 상기 표 11에서 비교예 21의 칸이 비어있다.
128 (중량)부의 헥사메틸렌 디아민, 146 부의 아디프산, 촉매로서 0.3 부의 인산, 0.3 부의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠 및 안정화제로서 O.3 부의 트리스(2,4-디-t-부틸-페닐)-포스파이트를 함유하는 반응 시스템을 중축합 반응을 위해 질소 대기 하에 260℃에서 20 분 동안 가열하여, 238 부의 1,500의 수-평균 분자량 및 백색을 갖는 폴리아미드 성분 (P)를 수득하였다.
중합체성 성분 (T)로서 1,000의 수-평균 분자량을 갖는 177.8 (중량)부의 폴리테트라메틸렌 글리콜 (BASF 제품, PTHF1000 및 유리 전이 온도 -56℃) 및 55.6 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 조성물을 2축 압출기 (Belstorf Company 제조)에 도입하고, 150℃에서 함께 혼합하였다 (잔류 시간 200초). 그 후, 100 부의 상기에 언급한 폴리아미드 성분 (P)를 완전하게 용융시키고, 그 사이드 공급기로부터 압출기에 도입하고, 255℃에서 추가로 함께 혼합하였다 (잔류 시간 200초). 최종적으로 수득된 생성물은 아미드 엘라스토머의 펠릿이었다. 펠릿을 프레스 성형 기계를 통해 (260℃에서) 2mm 두께의 시트로 형성하고, 시트의 다양한 물리적 성질을 측정하였다. 결과를 표 12에 요약하였다.
실시예 35
100 부의 ε-카프로락탐, 촉매로서 0.25 부의 인산, 0.3 부의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠 및 안정화제로서 O.3 부의 트리스(2,4-디-t-부틸-페닐)-포스파이트를 함유하는 반응 시스템을 개환 중합 반응을 위해 질소 대기 하 200℃에서 20 분 동안 가열하였다. 그 후 과량의 헥사메틸렌 디아민을 시스템에 첨가하고 추가로 200℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 과도한 헥사메틸렌 디아민을 감압에 의해 제거한 후, 1,200의 수-평균 분자량 및 백색을 갖는 120 부의 폴리아미드 성분 (P)를 수득하였다.
중합체성 성분 (T)로서, 3,000의 수-평균 분자량 및 -54℃의 유리 전이 온도를 갖는 562.5 부의 폴리-1,2 -프로필렌 글리콜 (Mitsui Chemical 제품, PPG3000) 및 62.5 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하는 조성물을 2축 압출기 (Belstorf Company 제조)에 도입하고, 150℃에서 함께 혼합하였다 (잔류 시간 200초). 그 후, 100 부의 상기에 언급한 폴리아미드 성분 (P)를 완전히 용융시키고, 그 사이드 공급기로부터 압출기에 도입하고, 215℃에서 추가로 함께 혼합하였다 (잔류 시간 200초). 최종적으로 수득된 생성물은 아미드 엘라스토머의 펠릿이었다. 펠릿을 프레스 성형 기계를 통해 (230℃에서) 2mm 두께의 시트로 형성하고, 시트의다양한 물리적 성질을 측정하였다. 결과를 표 12에 요약하였다.
비교예 22
실시예 35에 사용된 100 (중량)부의 폴리아미드 성분 (P) 및 3,000의 수-평균 분자량을 갖는 562.5 부의 폴리-1,2-프로필렌 글리콜 (Mitsui Chemical 제품, PPG3000 및 유리 전이 온도 -54℃)을 함유하는 조성물을 2축 압출기 (Belstorf Company 제조)에 도입하고, 용융시켰다. 그 후, 62.5 부의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 2축 압출기에 가압하여 도입하고, 215℃에서 함께 혼합하였다 (잔류 시간 400초). 그러나 열가소성 엘라스토머는 수득되지 않았다.
실시예 34 실시예 35 비교예 22
유리 전이 온도Tg (℃) -48 -44 -
융점 (℃) 247 211 -
표면 강성(JIS A) 83 67 -
인장 탄성모듈러스 (E')106Pa 23℃ 18.7 3 -
150℃ 10.8 1.5 -
인장 특성 인장 강도kgf/㎠ 380 320 -
인장률 % 1,500 1,700 -
영구 압축 변형 (100℃) % 58 63 -
열가소성 엘라스토머가 수득되지 않았기 때문에, 상기 표 12에서 비교예 22의 칸이 비어있다.
표 11 및 표 12의 물리적 성질은 하기 방법으로 측정하였다:
(1) 유리 전이 온도 (Tg) 및 융점
DSC (시차 주사 열량계:differential scanning calorimeter)로 온도 상승률 10℃/분에서 측정.
(2) 표면 강성
JIS K6301의 방법에 따라, A-형 스프링으로 23℃에서 측정.
(3) 인장 탄성 모듈러스 (E')
1OHz에서 온도를 변화시키며, 동적 점탄성 스펙트럼을 측정하고, 실온 (23℃) 및 고온 (150℃)에서의 E' 값으로부터 계산.
(4) 인장 특성
JIS K6301의 방법에 따라 23℃에서의 인장 강도 및 인장률 측정.
(5) 영구 압축 변형
JIS K6301의 방법에 따라 100℃에서 25% 뒤틀림으로 측정.
이러한 결과로부터 본 발명의 파트 II (1)에 따른 에스테르 엘라스토머의 제조 방법이 상기에 언급한 조성물을 함유하고, 그 폴리에스테르 성분이 높은 블록 성질을 갖는 에스테르 엘라스토머의 제조를 촉진한다는 것이 명백하다. 결과로서, 본 발명은 우수한 탄성 및 고온에서의 기계적 성질을 동시에 갖는 에스테르 엘라스토머를 제공한다.
또한, 본 발명의 파트 II (3)에 따른 아미드 엘라스토머의 제조 방법이 상기에 언급한 조성물을 함유하고, 그 폴리 아미드 성분이 높은 블록 성질을 갖는 아미드 엘라스토머의 제조를 촉진한다는 것이 명백하다. 결과로서, 본 발명은 우수한 탄성 및 고온에서의 기계적 성질을 동시에 갖는 아미드 엘라스토머를 제공한다.
본 발명은 물에 대한 높은 친화성, 우수한 분자 운동 및 우수한 투습성을 나타내는 열가소성 엘라스토머를 제공한다. 본 발명에 따라, 물에 대한 높은 친화성, 우수한 분자 운동 성질, 그 짧은-사슬 폴리에스테르 성분의 높은 블록 성질 및 두드러지는 투습성 뿐 아니라 우수한 탄성 및 고온에서의 기계적 성질을 동시에 나타내는 열가소성 엘라스토머를 수득하는 것이 가능하다. 또한 본 발명은 짧은-사슬 폴리에스테르 성분을 공중합함에 의한, 우수한 용액 페인팅 특성을 갖는 열가소성 엘라스토머의 제조를 촉진한다. 또한, 본 발명은 방향족 기가 직접적으로 결합되어 있지 않은 지방족 기, 지환족 기 또는 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트 성분을 사용함으로써 우수한 내광성을 갖는 열가소성 엘라스토머의 제조를 촉진한다.
본 발명은 물에 대한 높은 친화성 및 우수한 분자 운동을 나타내는 열가소성 엘라스토머로 구성된, 우수한 흡수 특성 및 우수한 투습성을 갖는 엘라스토머 섬유 및 직물을 제공한다.
본 발명에 따라, 물에 대한 높은 친화성, 우수한 분자 운동 성질, 그 짧은-사슬 폴리에스테르 성분의 뛰어난 블록 성질 및 두드러지는 투습성 뿐 아니라 우수한 탄성 및 고온에서의 기계적 성질을 동시에 나타내는 열가소성 엘라스토머를 수득하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 필름 및 시트는 우수한 투습성 및 방수성을 동시에 갖는다.
본 발명에 따라, 우수한 유연성, 내열성, 항살균성 및 증기 살균의 용이성을 갖는 열가소성 엘라스토머를 함유하는, 의학적 치료용의 성형품을 수득하는 것이 가능하며, 여기에서 열가소성 엘라스토머는 물에 대한 높은 친화성, 우수한 분자 운동 성질, 짧은-사슬 폴리에스테르 성분의 뛰어난 블록 성질 및 두드러지는 투습성 뿐 아니라 동시에 우수한 탄성 및 고온에서의 기계적 성질을 특징으로 한다.
본 발명은 물에 대한 높은 친화성, 우수한 분자 운동 및 우수한 투습성을 나타내는 열가소성 엘라스토머를 제공한다. 본 발명에 따라, 물에 대한 높은 친화성, 우수한 분자 운동 성질, 짧은-사슬 폴리에스테르 성분의 뛰어난 블록 성질 및 두드러지는 투습성 뿐 아니라 우수한 탄성 및 고온에서의 기계적 성질을 동시에 나타내는 열가소성 엘라스토머를 수득하는 것이 가능하다.

Claims (24)

  1. 탄소/산소 원자 비가 2.0 내지 2.5 범위인 폴리-옥시알킬렌기 (-CnH2nO-)로 구성된 폴레에테르 성분 (A)를 구성 단위로서 함유하고, 폴리에테르 성분의 함량이 50 내지 95 중량%의 범위이고, 유리 전이 온도가 -20℃이하인 열가소성 엘라스토머.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에테르 성분 (A)가 폴리-이소시아네이트 성분 (C)와 결합되어 있는 열가소성 엘라스토머.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에테르 성분 (A)의 수-평균 분자량이 500 내지 5,000 범위인 열가소성 엘라스토머.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 성분 (A)가 폴리에틸렌 글리콜 성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 성분 (B)를 구성 단위로서 함유하고, 이 폴리에스테르 성분의 수-평균 분자량이 500 내지 10,000 범위인 열가소성 엘라스토머.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 성분 (B)를 구성 단위로서 함유하고, 이 폴리에스테르 성분 (B)가 하기 화학식 1로 표시되는 짧은-사슬 (short-chain) 폴리에스테르 성분 50 내지 100중량% 및 하기 화학식 2로 표시되는 긴-사슬 (long-chain) 폴리에스테르 성분 50 내지 0중량%를 함유하는 열가소성 엘라스토머:
    [화학식 1]
    -CO-R1-CO-O-R2-O-
    [식 중, R1은 (i) 탄소 원자 6 내지 12 개의 2가의 방향족 탄화수소 기 및/또는 (ii) 탄소 원자 2 내지 10 개의 2가의 알킬렌 기, 또는 탄소 원자 6 내지 12 개의 2가의 지환족 탄화수소를 표시한다. R2는 탄소 원자 2 내지 8 개의 알킬렌 기 및/또는 탄소 원자 6 내지 12 개의 2가의 지환족 라디칼을 표시한다.],
    [화학식 2]
    -CO-R3-CO-O-R4-
    [식 중, R3는 (i) 탄소 원자 6 내지 12 개의 2가의 방향족 탄화수소 기 및/또는 (ii) 탄소 원자 2 내지 10 개의 2가의 알킬렌 기 또는 탄소 원자 6 내지 12 개의 2가의 지환족 탄화수소 기를 표시한다. R4는 -R5-O-의 반복 단위를 포함하고, 여기에서 R5는 탄소 원자 2 내지 8 개의 알킬렌 기이다].
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 폴리에스테르 성분 (B)가 방향족 디카르복실산 기 : 지방족 디카르복실산 기의 몰비가 100:0 내지 40:60 범위인 디카르복실산 성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 성분 (B)가 선형 지방족 디올 기 : 지환족 디올 기의 몰비가 100:0 내지 40:60 범위인 디올 성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 성분 (B)가 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 40 내지 90 중량%로 함유하는 열가소성 엘라스토머.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 (C)가 (i) 지방족 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 지환족 폴리이소시아네이트 성분 또는 (iii) 이소시아네이트 기가 방향족 고리에 직접적으로 결합되어 있지 않은 폴리이소시아네이트 성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머.
  11. 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 (C)가 하기 화학식 3으로 표시되는 디이소시아네이트 성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머:
    [화학식 3]
    -O-CO-NH-R6-NH-CO-O-
    [식 중, R6는 탄소 원자 2 내지 15 개의 알킬렌 기, 2가의 지환족 탄화수소 기, 페닐렌 기, 메틸렌 기, 또는 알킬렌 기와 페닐렌 기의 혼성 라디칼을 표시한다].
  12. 폴리에테르 성분 (A)를 구성 단위로 함유하며, 하기를 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머:
    1) 열가소성 엘라스토머의 흡수율이 50 내지 200 중량%이고,
    2) 열가소성 엘라스토머의 40℃에서의 저장 탄성 모듈러스가 1x106Pa 내지 25x106Pa의 범위이고,
    3) 열가소성 엘라스토머의 유리 전이 온도가 -20℃이하임.
  13. 제 12 항에 있어서, 폴리에테르 성분 (A)를 구성 단위로 함유하는 열가소성 엘라스토머가 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의된 열가소성 엘라스토머인 열가소성 엘라스토머.
  14. 폴리에테르 화합물 (a)를 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)와 반응시킴으로써 예비중합체를 제조하는 제 1 공정, 및 예비중합체를 폴리에스테르 화합물 (b)와 반응시키는 제 2 공정을 포함하는, 제 2 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항의 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 열가소성 엘라스토머를 함유하는 섬유.
  16. 제 15 항의 섬유를 함유하는 직물.
  17. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 열가소성 엘라스토머를 함유하는 엘라스토머 필름 또는 시트.
  18. 폴리에테르 화합물 (a)를 폴리-이소시아네이트 화합물 (c)와 반응시켜 예비중합체를 제조하는 제 1 공정 및 예비중합체를 폴리에스테르 화합물 (b)와 반응시키는 제 2 공정을 포함하고, 제 2 단계의 반응 생성물을 연속적으로 성형하는 방법으로 제조된 엘라스토머 필름 또는 시트.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항의 엘라스토머 필름 또는 시트의 하나 이상의 면에 직물을 적층함으로써 제조되는 투습성 방수 직물.
  20. 직물의 하나 이상의 면이 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 열가소성 엘라스토머를 함유하는 조성물로 코팅된 직물.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 엘라스토머 섬유를 함유하는 투습성 방수 직물.
  22. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 필름, 시트 및 투습성 방수 직물의 투습성이 2,000 g/㎡ (24시간) 이상인 엘라스토머 필름, 시트 또는 투습성 방수 직물.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항의 투습성 방수 직물을 포함하는 직물, 텐트 또는 신발.
  24. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 열가소성 엘라스토머를 성형하여 수득되는 의료용의 성형품.
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