JPH02215821A - 高分子熱可塑性ウレタンエラストマーの製造方法及び高分子熱可塑性ウレタンエラストマー成形体 - Google Patents
高分子熱可塑性ウレタンエラストマーの製造方法及び高分子熱可塑性ウレタンエラストマー成形体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野〕
本発明は高分子熱可望性ウレタンエラストマーの製造法
及び高分子熱可塑性ウレタンエラストマー成形体に係り
、特にガラス転移点の前後で形状回復特性を有する高分
子ウレタンエラストマーであって、常温を含む広い温度
範囲内に任意にガラス転移点を設定することができ、か
つ、射出成形可能な熱可塑性を有する高特性ウレタンエ
ラストマーを製造する方法及びこの方法により得られる
形状回復特性を有する高分子熱可塑性ウレタンエラスト
マー成形体に関する。
及び高分子熱可塑性ウレタンエラストマー成形体に係り
、特にガラス転移点の前後で形状回復特性を有する高分
子ウレタンエラストマーであって、常温を含む広い温度
範囲内に任意にガラス転移点を設定することができ、か
つ、射出成形可能な熱可塑性を有する高特性ウレタンエ
ラストマーを製造する方法及びこの方法により得られる
形状回復特性を有する高分子熱可塑性ウレタンエラスト
マー成形体に関する。
［従来の技術］
従来、形状回復特性を有する高分子体としてはポリノル
ボルネン、スチレン−ブタジェン共重合体、トランスポ
リイソプレン等が広く知られている。これらのうち、ポ
リノルボルネンの形状回復温度は３５℃で固定している
こと及び分子量が３００万以上と大きいため単体では射
出成形が不可能なこと等の理由で、その用途が限定され
ている、また、スチレン−ブタジェン共重合体、トラン
スポリイソプレンは、形状回復温度が約６０〜９０℃と
比較的高いためこれらも用途が限定されている。
ボルネン、スチレン−ブタジェン共重合体、トランスポ
リイソプレン等が広く知られている。これらのうち、ポ
リノルボルネンの形状回復温度は３５℃で固定している
こと及び分子量が３００万以上と大きいため単体では射
出成形が不可能なこと等の理由で、その用途が限定され
ている、また、スチレン−ブタジェン共重合体、トラン
スポリイソプレンは、形状回復温度が約６０〜９０℃と
比較的高いためこれらも用途が限定されている。
一方、高分子熱可塑性ウレタンエラストマー（以下ｒＴ
ＰＵＪと略す、）のガラス転移点（以下ｒＴｇＪと略す
、）は形状回復温度に相当するため、Ｔｇ付近、又は７
８以上で容易に変形させることができ、それをＴｇ以下
に冷却すると形状が固定され、更に、このエラストマー
を７８以上に加熱するとはじめに成形加工した形に復元
するという形状回復特性を有する。
ＰＵＪと略す、）のガラス転移点（以下ｒＴｇＪと略す
、）は形状回復温度に相当するため、Ｔｇ付近、又は７
８以上で容易に変形させることができ、それをＴｇ以下
に冷却すると形状が固定され、更に、このエラストマー
を７８以上に加熱するとはじめに成形加工した形に復元
するという形状回復特性を有する。
その他、熱硬化性ウレタンエラストマーも形状回復特性
を有することが知られている。
を有することが知られている。
［発明が解決しようとする課題］
ＴＰＯは、その耐摩耗性を利用して履物に、機械的物性
や耐薬品性を利用して各種工業材料、スポーツ、レジャ
ー用品、医療用品、チューブ、ホース、ベルト等に使用
されているが、ＴＰＵのＴｇは約−３０℃以下の低温域
であり、７８前後で形状回復特性を利用するＴＰＵの使
用方法は従来全く知られていない、しかも、従来のＴＰ
Ｕは７８前後の物性変化も小さく、形状回復特性に劣る
ものである。熱硬化性ウレタンエラストマーについても
同様のことが言える。
や耐薬品性を利用して各種工業材料、スポーツ、レジャ
ー用品、医療用品、チューブ、ホース、ベルト等に使用
されているが、ＴＰＵのＴｇは約−３０℃以下の低温域
であり、７８前後で形状回復特性を利用するＴＰＵの使
用方法は従来全く知られていない、しかも、従来のＴＰ
Ｕは７８前後の物性変化も小さく、形状回復特性に劣る
ものである。熱硬化性ウレタンエラストマーについても
同様のことが言える。
また、約８０℃以上にＴｇを有する熱硬化ウレタンは建
材、断熱材等に広く使用されてはいるが、７８前後で形
状回復特性を利用した製品は提供されていない。
材、断熱材等に広く使用されてはいるが、７８前後で形
状回復特性を利用した製品は提供されていない。
近年、形状回復特性を有するポリウレタンも開発されつ
つあるが、いずれも加硫を必要とし熱可塑性材料の報告
はなされていない。しかも、いずれも７８前後の物性変
化が小さく、形状回復特性を発現する温度の幅が広く、
７８以上の高温域での温度に対する物性変化が大きい等
の欠点を有している。
つあるが、いずれも加硫を必要とし熱可塑性材料の報告
はなされていない。しかも、いずれも７８前後の物性変
化が小さく、形状回復特性を発現する温度の幅が広く、
７８以上の高温域での温度に対する物性変化が大きい等
の欠点を有している。
このように従来において、ＴＰＵであって、−３０〜＋
８０℃にＴｇを有し、その７８前後での形状回復特性を
利用した製品は知られていない。
８０℃にＴｇを有し、その７８前後での形状回復特性を
利用した製品は知られていない。
本発明は上記従来の問題点を解決し、形状回復特性を有
する高分子ウレタンエラストマーであって、射出成形可
能な熱可塑性を有し、表面ベトッキ感がなく、高温域で
の物理特性に優れ、しかも形状記憶特性を発現する温度
、即ちＴｇを約＝３０〜＋８０℃の使用温度域に設定可
能な高分子熱可塑性°ウレタンエラストマーの製造法及
び高分子熱可塑性ウレタンエラストマー成形体を提供す
ることを目的とする。
する高分子ウレタンエラストマーであって、射出成形可
能な熱可塑性を有し、表面ベトッキ感がなく、高温域で
の物理特性に優れ、しかも形状記憶特性を発現する温度
、即ちＴｇを約＝３０〜＋８０℃の使用温度域に設定可
能な高分子熱可塑性°ウレタンエラストマーの製造法及
び高分子熱可塑性ウレタンエラストマー成形体を提供す
ることを目的とする。
［課題を解決するための手段及び作用］請求項（１）の
高分子熱可塑性ウレタンエラストマーの製造法は、ポリ
オール成分として官能基数２〜３、分子量３００〜１２
００のポリアルキレンオキシド付加物５０〜９９．５重
量％、及び分子量６２〜４００のジオール０．５〜５０
重量％を用い、イソシアネート成分としてジフェニルメ
タンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及び
これらの変性物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
を用いて、Ｎ ＣＯｌｏ Ｈ当量比１．０〜１．５で反
応させることにより、ガラス転移点を一３０〜＋８０℃
の間に有する高分子熱可塑性ウレタンエラストマーを得
ることを特徴とする 請求項（２）の高分子熱可塑性ウレタンエラストマー成
形体は、上記請求項（１）の方法により得られる、形状
回復特性を有する高分子熱可塑性ウレタンエラストマー
成形体である。
高分子熱可塑性ウレタンエラストマーの製造法は、ポリ
オール成分として官能基数２〜３、分子量３００〜１２
００のポリアルキレンオキシド付加物５０〜９９．５重
量％、及び分子量６２〜４００のジオール０．５〜５０
重量％を用い、イソシアネート成分としてジフェニルメ
タンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及び
これらの変性物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
を用いて、Ｎ ＣＯｌｏ Ｈ当量比１．０〜１．５で反
応させることにより、ガラス転移点を一３０〜＋８０℃
の間に有する高分子熱可塑性ウレタンエラストマーを得
ることを特徴とする 請求項（２）の高分子熱可塑性ウレタンエラストマー成
形体は、上記請求項（１）の方法により得られる、形状
回復特性を有する高分子熱可塑性ウレタンエラストマー
成形体である。
以下５に本発明の詳細な説明する。
本発明に使用されるイソシアネート成分としては、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（以下ｒＭＤＩＪと略す
、）、トリレンジイソシアネート（以下ｒＴＤＩＪと略
す。）、又はこれらの変性物、例えばカルボジイミド、
ウレタン、アロファネート、ビユレット、イソシアヌレ
ート変性物等が挙げられ、これらは１種を単独で、或い
は必要に応じて２種以上を混合して使用される。
ェニルメタンジイソシアネート（以下ｒＭＤＩＪと略す
、）、トリレンジイソシアネート（以下ｒＴＤＩＪと略
す。）、又はこれらの変性物、例えばカルボジイミド、
ウレタン、アロファネート、ビユレット、イソシアヌレ
ート変性物等が挙げられ、これらは１種を単独で、或い
は必要に応じて２種以上を混合して使用される。
本発明に使用されるポリオール成分のうち、ポリアルキ
レンオキシド付加物としては、水、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ビスフェノール−Ａ１ビス（
２−ヒドロキシエチル）ハイドロキノン、グリセリン、
トリメチロールプロパン等の活性水素原子を２〜３個有
する化合物に、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」と略
す。）及び／又はエチレンオキシド（以下「ＥＯ」と略
す、）を開環重合して得られる官能基数２〜３、分子量
３００〜１２００のものが挙げられる。
レンオキシド付加物としては、水、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ビスフェノール−Ａ１ビス（
２−ヒドロキシエチル）ハイドロキノン、グリセリン、
トリメチロールプロパン等の活性水素原子を２〜３個有
する化合物に、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」と略
す。）及び／又はエチレンオキシド（以下「ＥＯ」と略
す、）を開環重合して得られる官能基数２〜３、分子量
３００〜１２００のものが挙げられる。
本発明に使用されるジオールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオー
ル、１．４−又は１．３−又は１．２−ブタンジオール
、ビスフェノール−Ａ１ビス（２−ヒドロキシエチル）
ハイドロキノン等の、１分子中に水酸基を２個有する化
合物、又はこれら化合物にＰＯ及び／又はＥＯを開環重
合して得られるもので、分子量６２〜４００のジオール
が挙げられる。
ール、プロピレングリコール、１．３−プロパンジオー
ル、１．４−又は１．３−又は１．２−ブタンジオール
、ビスフェノール−Ａ１ビス（２−ヒドロキシエチル）
ハイドロキノン等の、１分子中に水酸基を２個有する化
合物、又はこれら化合物にＰＯ及び／又はＥＯを開環重
合して得られるもので、分子量６２〜４００のジオール
が挙げられる。
上記ポリオール成分は、それぞれ１種を単独で用いても
良く、２ ｆｉ以上を混合して用いても良い。
良く、２ ｆｉ以上を混合して用いても良い。
本発明において、ポリオール成分の前記ポリアルキレン
オキシド付加物と上記ジオールとの使用割合は、ポリア
ルキレンオキシド付加物５０〜９９．５重量％に対し、
ジオール０．５〜５０重量％とする。
オキシド付加物と上記ジオールとの使用割合は、ポリア
ルキレンオキシド付加物５０〜９９．５重量％に対し、
ジオール０．５〜５０重量％とする。
ポリアルキレンオキシド付加物が９９．５重量％を超え
、ジオールが０．５１ｉ量％未満ではＴｇが低くなり過
ぎ、また７ｇ前後の物性変化が小さく、ポリアルキレン
オキシド付加物が５０１量％未満でジオールが５０重量
％を超えるとＴｇが高くなり、また７ｇ前後の物性変化
が小さい。
、ジオールが０．５１ｉ量％未満ではＴｇが低くなり過
ぎ、また７ｇ前後の物性変化が小さく、ポリアルキレン
オキシド付加物が５０１量％未満でジオールが５０重量
％を超えるとＴｇが高くなり、また７ｇ前後の物性変化
が小さい。
本発明においては、前記イソシアネート成分及びポリオ
ール成分のポリウレタン原料を、Ｎ ＣＯｌｏ Ｈ当量
比１．０〜１．５、好ましくはｉ、ｏ〜１．３、更に好
ましくは１．０〜１．１５で、必要に応じて有機金属系
触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等
を添加して反応させることにより、ウレタンエラストマ
ーを製造する０反応系のＮ ＣＯｌｏ Ｈ当量比が１．
０未満であるとエラストマーにベトッキ感が残り、応力
残留歪も大きくなる。また、ＮＧＯ１０Ｈ当量比が１．
５を超えるとエラストマーの軟化温度が上昇し、射出成
形した時エラストマー物性が損なわれる等、いずれの場
合も好ましくない。
ール成分のポリウレタン原料を、Ｎ ＣＯｌｏ Ｈ当量
比１．０〜１．５、好ましくはｉ、ｏ〜１．３、更に好
ましくは１．０〜１．１５で、必要に応じて有機金属系
触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等
を添加して反応させることにより、ウレタンエラストマ
ーを製造する０反応系のＮ ＣＯｌｏ Ｈ当量比が１．
０未満であるとエラストマーにベトッキ感が残り、応力
残留歪も大きくなる。また、ＮＧＯ１０Ｈ当量比が１．
５を超えるとエラストマーの軟化温度が上昇し、射出成
形した時エラストマー物性が損なわれる等、いずれの場
合も好ましくない。
ウレタンエラストマーの製造はワンショット法、プレポ
リマー法のいずれでも良く、前記イソシアネート成分の
所定量に、前記ポリアルキレンオキシド付加物及びジオ
ール成分の所定量を加えて反応させて高分子熱可塑ウレ
タンエラストマーを製造する。従来の熱可塑性ウレタン
エラストマーのベレット製造法に加え製造に際し、反応
混合物を離型剤を塗布した型内に注型し、７０〜１４０
℃の温度で熟成反応させることにより、容易に所望形状
の製品を得ることもできる。
リマー法のいずれでも良く、前記イソシアネート成分の
所定量に、前記ポリアルキレンオキシド付加物及びジオ
ール成分の所定量を加えて反応させて高分子熱可塑ウレ
タンエラストマーを製造する。従来の熱可塑性ウレタン
エラストマーのベレット製造法に加え製造に際し、反応
混合物を離型剤を塗布した型内に注型し、７０〜１４０
℃の温度で熟成反応させることにより、容易に所望形状
の製品を得ることもできる。
本発明の高分子熱可塑ウレタンエラストマーは使用温度
付近にＴｇを有するためＴｇ付近、又は７ｇ以上で容易
に変形させることができ、それを７ｇ以下に冷却すると
形状が固定され、更に、このエラストマーを７ｇ以上に
加熱するとはじめに成形加工した形に復元するという形
状回復特性（形状記憶特性）を有する。また、本発明に
よるウレタンエラストマーは熱可塑性であるため、射出
成形機による成形加工が可能で、極めて広範囲の分野に
通用することができる。
付近にＴｇを有するためＴｇ付近、又は７ｇ以上で容易
に変形させることができ、それを７ｇ以下に冷却すると
形状が固定され、更に、このエラストマーを７ｇ以上に
加熱するとはじめに成形加工した形に復元するという形
状回復特性（形状記憶特性）を有する。また、本発明に
よるウレタンエラストマーは熱可塑性であるため、射出
成形機による成形加工が可能で、極めて広範囲の分野に
通用することができる。
具体的には、玩具、ギブス、異径配管のジヨイント、ア
クチュエーター等に通用することができ、更に、建材、
衣料、医療、スポーツ用品、文房具、印刷、光学、電気
、電子、自動車等の多方面に用途開発が続けられており
、特に衣料、医療、玩具、電気、自動車等の部品への利
用が注目を浴びてきている形状回復特性高分子材料とし
て、極めて有用である。
クチュエーター等に通用することができ、更に、建材、
衣料、医療、スポーツ用品、文房具、印刷、光学、電気
、電子、自動車等の多方面に用途開発が続けられており
、特に衣料、医療、玩具、電気、自動車等の部品への利
用が注目を浴びてきている形状回復特性高分子材料とし
て、極めて有用である。
［実施例］
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られたウレタンエラストマ
ーの諸物性は以下の方法により測定した。
ーの諸物性は以下の方法により測定した。
Ｔｇ及び流動温度：Ｔｇは走査型熱量計を用い、流動温
度は動的粘弾性試験機により測定した。
度は動的粘弾性試験機により測定した。
表面のベトッキ感：７ｇ＋２０〜３０℃において触指に
より評価した。
より評価した。
引張伸び残留歪：ＪＩＳ Ｋ−７１１３に従い７ｇ＋
１０℃で２００％引張試験した後のエラストマーの伸び
の残留歪を測定した。
１０℃で２００％引張試験した後のエラストマーの伸び
の残留歪を測定した。
実施例１
イソシアネート成分として２．４−）リレンジイソシア
ネート（以下ｒ２，４−ＴＤＩＪと略す、）１７７ｇ
（１，０２モル）にポリオール成分として官能基数２、
分子量１０５０のポリプロピレングリコール（以下ｒＰ
ＰＧ−１０５０」と略す。）５２５ｇ （０，４５ｏモ
ル）及びビス（２−ヒドロキシエチル）ハイドロキノン
（分子量１９８、以下、商品名である「キュアミン−Ｈ
」と略す、）９９ｇ （０，５０そル）を加えて反応さ
せて（ＮＣＯ１０Ｈ当量比１．．０２）、テフロン系離
型剤を塗布した金型に注型し、１２０℃で１昼夜反応を
促進させて高分子ニジストマーを製造した。
ネート（以下ｒ２，４−ＴＤＩＪと略す、）１７７ｇ
（１，０２モル）にポリオール成分として官能基数２、
分子量１０５０のポリプロピレングリコール（以下ｒＰ
ＰＧ−１０５０」と略す。）５２５ｇ （０，４５ｏモ
ル）及びビス（２−ヒドロキシエチル）ハイドロキノン
（分子量１９８、以下、商品名である「キュアミン−Ｈ
」と略す、）９９ｇ （０，５０そル）を加えて反応さ
せて（ＮＣＯ１０Ｈ当量比１．．０２）、テフロン系離
型剤を塗布した金型に注型し、１２０℃で１昼夜反応を
促進させて高分子ニジストマーを製造した。
得られたエラストマーの諸物性を第１表に示す。
実施例２
実施例１と同様にして、第１表に示す配合で高分子ウレ
タンエラトマーを製造した。
タンエラトマーを製造した。
得られたエラストマーの諸物性を第１表に示す。
比較例１
実施例１と同様にして、第１表に示す配合で高分子ウレ
タンエラストマーを製造した。
タンエラストマーを製造した。
得られたエラストマーの諸物性を第１表に示す。
第 １ 表
第１表より、本発明の方法に従って、ＮＣＯ／ＯＨ当量
比を１．０以上にすることにより、得られるエラストマ
ーのＴｇは若干上昇するが、表面のペタツキ感はなくな
り、引張伸び残留歪も０になる。更に、流動温度は顕著
に上昇し、１００℃以上の高温域でも充分使用できるこ
とがわかる。
比を１．０以上にすることにより、得られるエラストマ
ーのＴｇは若干上昇するが、表面のペタツキ感はなくな
り、引張伸び残留歪も０になる。更に、流動温度は顕著
に上昇し、１００℃以上の高温域でも充分使用できるこ
とがわかる。
また、Ｎ ＣＯｌｏ Ｈ当量比１．１１であっても、流
動温度は１９５℃であり、熱可塑性であって、射出成形
可能なことが明らかである。
動温度は１９５℃であり、熱可塑性であって、射出成形
可能なことが明らかである。
［発明の効果］
以上詳述した通り、本発明の高分子熱可塑性ウレタンエ
ラストマーの製造法によれば、形状記憶特性を有するウ
レタンエラストマーであって、表面タック性に優れ、か
つ、高温域での物理特性に優れ、しかも射出成形可能な
熱可塑性を有し、形状記憶特性を発現する温度、即ちＴ
ｇを約−３０〜＋８０℃という、常温を含む広い温度範
囲に使用温度域を設定可能な高分子熱可塑性ウレタンエ
ラストマーを工業的に有利に製造することが可能とされ
る。また、本発明の高分子熱可塑性ウレタンエラストマ
ー成形体によれば、形状回復特性を有する高特性高分子
熱可塑性ウレタンエラストマー成形体が提供される。
ラストマーの製造法によれば、形状記憶特性を有するウ
レタンエラストマーであって、表面タック性に優れ、か
つ、高温域での物理特性に優れ、しかも射出成形可能な
熱可塑性を有し、形状記憶特性を発現する温度、即ちＴ
ｇを約−３０〜＋８０℃という、常温を含む広い温度範
囲に使用温度域を設定可能な高分子熱可塑性ウレタンエ
ラストマーを工業的に有利に製造することが可能とされ
る。また、本発明の高分子熱可塑性ウレタンエラストマ
ー成形体によれば、形状回復特性を有する高特性高分子
熱可塑性ウレタンエラストマー成形体が提供される。
代理人 弁理士 重 野 剛
Claims (2)
- （１）ポリオール成分として官能基数２〜３、分子量３
００〜１２００のポリアルキレンオキシド付加物５０〜
９９．５重量％、及び分子量６２〜４００のジオール０
．５〜５０重量％を用い、イソシアネート成分としてジ
フェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート及びこれらの変性物よりなる群から選ばれた少な
くとも１種を用いて、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．０〜１．
５で反応させることを特徴とするガラス転移点を−３０
〜＋８０℃の間に有する高分子熱可塑性ウレタンエラス
トマーの製造法。 - （２）請求項第１項記載の製造法より得られる、形状回
復特性を有する高分子熱可塑性ウレタンエラストマー成
形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1036606A JPH02215821A (ja) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | 高分子熱可塑性ウレタンエラストマーの製造方法及び高分子熱可塑性ウレタンエラストマー成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1036606A JPH02215821A (ja) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | 高分子熱可塑性ウレタンエラストマーの製造方法及び高分子熱可塑性ウレタンエラストマー成形体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02215821A true JPH02215821A (ja) | 1990-08-28 |
Family
ID=12474459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1036606A Pending JPH02215821A (ja) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | 高分子熱可塑性ウレタンエラストマーの製造方法及び高分子熱可塑性ウレタンエラストマー成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02215821A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001023458A1 (fr) * | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Elastomere thermoplastique, son utilisation et son procede de production |
| US8945683B2 (en) | 2003-03-31 | 2015-02-03 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Prepreg for fiber reinforced plastic and production process thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02107431A (ja) * | 1988-10-18 | 1990-04-19 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 形状記憶性管体及びその施工方法 |
-
1989
- 1989-02-16 JP JP1036606A patent/JPH02215821A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02107431A (ja) * | 1988-10-18 | 1990-04-19 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 形状記憶性管体及びその施工方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001023458A1 (fr) * | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Elastomere thermoplastique, son utilisation et son procede de production |
| US6994913B1 (en) | 1999-09-30 | 2006-02-07 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermoplastic elastomer, use thereof, and process for producing the same |
| KR100709049B1 (ko) * | 1999-09-30 | 2007-04-18 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 열가소성 엘라스토머, 그 용도 및 제조 방법 |
| US8945683B2 (en) | 2003-03-31 | 2015-02-03 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Prepreg for fiber reinforced plastic and production process thereof |
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