KR20020036837A - 투명 도전 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기재 위에 원하는 바에 따라 지지체를 통해 도전성 미립자, 특히 바람직하게는 주석 도프 산화 인듐 (ITO) 미립자를 함유하는 도전층을 적층하여 이루어지는 투명 도전 적층체로서, 표면 전기 저항값이 10 ∼ 103Ω/?, 가시광 투과율이 70 % 이상인 투명 도전 적층체 및 그 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 의해 대면적의 도전 필름을 쉽게 형성할 수 있고, 장치가 간편하고 생산성이 높아 저비용으로 제조할 수 있는 도포법의 이점을 살리면서 표면 전기 저항값이 낮아 도전성이 우수함과 동시에 투명성이 우수한 투명 도전 필름을 얻고, 또한 이것을 유리 패널이나 수지 패널 등에 적용한 투명 도전 적층체가 제공된다.

Description

투명 도전 적층체 및 그 제조 방법 {TRANSPARENT CONDUCTIVE MULTILAYER BODY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
지지체 위에 도전성 재료를 포함하는 층 (도전층) 을 형성한 투명 도전 필름은 주로 스퍼터링법으로 제조되고 있다. 스퍼터링법에는 여러 가지 수단이 있는데, 예컨대 진공중에서 직류 또는 고주파방전에 의해 발생한 불활성 가스 이온을 타깃 (도전성 재료 등) 표면에 가속충돌시키고, 이 타깃을 구성하는 원자를 표면으로부터 떨어져 나오게 하고 이것을 지지체 표면에 침착시켜 투명 도전층을 형성하는 수단 등을 들 수 있다.
스퍼터링법은 어느 정도 큰 면적의 것일지라도 표면 전기 저항이 낮은 도전층을 형성할 수 있다는 점에서 우수하다. 그러나, 장치가 대형이며 막형성속도가 느리다는 등의 문제점이 있다. 향후, 도전층의 대면적화가 진행됨에 따라, 장치의 대규모화가 예상된다. 장치의 대규모화는 제어정밀도에 의해 고도화가더욱 요구된다는 기술면에서의 문제나, 제조비용 증대 등의 제조효율면에서의 문제를 발생시킨다. 또한, 현재 타깃수를 증가시킴으로써 막형성속도의 향상을 도모하고 있지만, 이것도 장치의 대규모화의 한 원인이 되고 있다.
도포법에 의한 투명 도전 필름의 제조도 시도되고 있다. 종래의 도포법에서는 도전성 미립자를 바인더 수지중에 분산시킨 도전성 도료를 지지체 위에 도포, 건조시켜 도전층을 형성하고 있다. 도포법은 스퍼터링법에 비해 대면적의 도전층을 쉽게 형성할 수 있고, 장치가 간편하여 생산성이 높고 제조비용도 낮다. 도포법에 의한 도전 필름은 도전층중에 존재하는 도전성 미립자끼리가 서로 접촉함으로써 전기경로를 형성하고, 그럼으로써 도전성이 발현된다.
종래, 도포법에 의한 투명 도전 필름의 제조에 있어서는 바인더 수지를 대량으로 사용하지 않으면 도전층을 막형성할 수 없는 것으로 알려져 있었다. 그래서, 바인더 수지에 의해 도전성 미립자끼리의 접촉이 방해되어, 얻어지는 투명 도전 필름의 전기저항값이 높아진다는 (도전성이 열등함) 문제가 있어 그 용도가 국한되어 있었다. 또한, 바인더 수지를 사용하지 않는 도포법도 시도되고 있으나, 그 경우에는 도전성 물질을 고온에서 소결시키지 않으면 실용에 견딜 수 있는 도전층의 형성이 불가능한 것으로 알려져 있다.
종래의 도포법의 구체예로서, 예컨대 일본 공개특허공보 평9-109259 호에는 도전성 분말과 바인더 수지로 이루어지는 도전성 도료를 전사용 플라스틱 필름 위에 도포, 건조시켜 도전층을 형성하는 제 1 공정, 도전층 표면을 평활면화하기 위해 가압 (5 ∼ 100 ㎏/㎠) 하고, 가열 (70 ∼ 180 ℃) 처리하는 제 2 공정, 이 같이 처리된 도전층을 플라스틱 필름 또는 시트 위에 적층하여 열압착시키는 제 3 공정으로 이루어지는 대전방지 투명 도전 필름 또는 시트의 제조법이 개시되어 있다.
상기 제조법에서는 대량의 바인더 수지를 함유하는 도전성 도료를 사용하고 있다. 즉, 도전성 분말로서 무기질 도전성 분말을 사용하는 경우, 바인더 100 중량부에 대해 도전성 분말 100 ∼ 500 중량부이고, 유기질 도전성 분말을 사용하는 경우, 바인더 100 중량부에 대해 도전성 분말 0.1 ∼ 30 중량부이다. 이 같이 바인더 수지를 대량으로 사용하기 때문에, 상기 공보에 개시된 기술로는 전기저항값이 낮은 투명 도전 필름을 얻을 수 없다. 바인더 수지가 가장 적은 경우가, 무기질 도전성 분말 500 중량부에 대해 바인더 100 중량부이고, 이는 동 공보에 개시된 바인더의 밀도로부터 체적으로 환산하면 도전성 분말 100 에 대해 바인더 110 정도의 양이다.
또한 일본 공개특허공보 평8-199096 호에는 주석 도프 산화 인듐 (ITO) 분말, 용매, 커플링제, 금속의 유기산염 또는 무기산염으로 이루어지는 바인더를 함유하지 않는 도전막 형성용 도료를 유리판에 도포하고, 300 ℃ 이상의 온도에서 소성하는 투명 도전막 피복 유리판의 제조법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 바인더를 사용하지 않으므로, 도전막의 전기저항값은 낮아진다. 그러나, 300 ℃ 이상의 온도에서의 소성공정을 할 필요가 있기 때문에, 수지 필름과 같은 지지체 위에 도전막을 형성하기는 어렵다. 수지 필름은 중~고온에서 변형, 용융, 탄화, 또는 연소되어 버린다. 수지 필름의 종류에 따라서도 다르지만, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름에서는 130 ℃ 전후의 온도가 가열의 한계라 생각된다.
도포법 이외의 제조법도 제안되어 있다. 예컨대 일본 공개특허공보 평6-13785 호에 도전성 물질 (금속 또는 합금) 분체로 구성된 골격구조의 공극의 적어도 일부, 바람직하게는 공극의 전부에 수지가 충전된 분체압축층과, 그 하측의 수지층으로 이루어지는 도전성 피막이 개시되어 있다. 이 도전성 피막을 판재에 형성하는 경우, 우선, 수지, 분체물질 (금속 또는 합금) 및 피처리부재인 판재를 피막형성매체 (직경 수 ㎜ 의 스틸 볼) 와 함께 용기내에서 진동 또는 교반하면, 피처리부재 표면에 수지층이 형성되고, 계속하여 분체물질이 이 수지층의 점착력에 의해 수지층에 포착ㆍ고정된다. 또한, 진동 또는 교반을 받고 있는 피막형성매체가 진동 또는 교반을 받고 있는 분체물질에 타격력을 부여하여 분체압축층이 만들어진다. 그러나, 이 기술도 역시, 분체압축층의 고정효과를 얻기 위해 적지 않은 양의 수지를 필요로 하기 때문에, 전기저항값이 낮은 도전성 피막을 얻기 어렵다. 또한 도포법에 비해 제법이 번잡하다.
또 다른 제조법으로서, 일본 공개특허공보 평9-107195 호에 도전성 단섬유를 PVC 등의 필름 위에 뿌려 퇴적시키고, 이것을 가압처리하여 도전성 단섬유-수지 일체화층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 도전성 단섬유란 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 단섬유에 니켈도금 등을 피착처리한 것이다. 가압조작은 수지 매트릭스층이 열가소성을 나타내는 온도조건하에서 수행하는 것이 바람직하고, 175 ℃, 20 ㎏/㎠ 이라는 고온가열ㆍ저압조건이 개시되어 있다.
발명의 개시
본 발명은 대면적의 도전 필름을 쉽게 형성할 수 있고, 장치가 간편하고 생산성이 높아 저비용으로 제조할 수 있는 도포법의 이점을 살리면서 표면 전기 저항값이 낮아 도전성이 우수함과 동시에 투명성이 우수한 투명 도전 필름을 얻고, 또한 이것을 유리 패널이나 수지 패널에 적용한 투명 도전 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 기재 위에 지지체와, 이 지지체 위에 형성된 도전성 미립자를 함유하는 도전층을 적층하여 이루어지는 투명 도전 적층체로서, 표면 전기 저항값이 10 ∼ 103Ω/?, 가시광 투과율이 70 % 이상인 투명 도전 적층체 (「제 1 투명 도전 적층체」 에 관한 것이다.
또한 본 발명은 기재 위에 도전성 미립자를 함유하는 도전층을 적층하여 이루어지는 투명 도전 적층체로서, 표면 전기 저항값이 10 ∼ 103Ω/?, 가시광 투과율이 70 % 이상인 투명 도전 적층체 (「제 2 투명 도전 적층체 (전사형 투명 도전 적층체」) 에 관한 것이다.
또한 본 발명은 도전성 미립자를 분산시킨 도료를 지지체 위에 도포, 건조시켜 도전성 미립자 함유층을 형성한 후, 이 도전성 미립자 함유층을 압축하여 도전성 미립자 압축층으로서 투명 도전 필름을 제작한 후, 이 투명 도전 필름을 기재 위에 적용하는 상기 제 1 투명 도전 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 도전성 미립자를 분산시킨 도료를 지지체 위에 도포, 건조시켜 도전성 미립자 함유층을 형성한 후, 이 도전성 미립자 함유층을 압축하여 도전성 미립자 압축층으로서 투명 도전 필름을 제작하고, 이어서 이 도전 필름의 도전성 미립자 압축층을 기재에 접착시킨 후, 지지체를 박리하는 상기 제 2 투명 도전 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 지지체 위에 하드 코트층, 앵커 코트층을 순차적으로 적층하고, 이 앵커 코트층 위에, 도전성 미립자를 분산시킨 도료를 도포, 건조시켜 도전성 미립자 함유층을 형성한 후, 이 도전성 미립자 함유층을 압축하여 도전성 미립자 압축층으로서 투명 도전 필름을 제작하고, 이어서 이 도전 필름의 도전성 미립자 압축층을 기재에 접착시킨 후, 지지체를 박리하는 상기 제 2 투명 도전 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 투명 도전 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 투명 도전 적층체는 CRT 전면 유리 패널, PDP 전면 유리 패널, 건재용 유리 패널, 차량용 유리 패널, 건재용 수지 패널, 차량용 수지 패널, 반도체 청정실용 수지 패널 등으로 바람직하게 사용되는 것 외에 전자파 차폐 패널로 사용된다.
도 1 은 실시예에 있어서의 90 도 박리 시험을 설명하기 위한 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 투명 도전 적층체는 기재 위에 지지체와, 이 지지체 위에 형성된 도전성 미립자를 함유하는 도전층을 적층한 구성을 갖거나 (「제 1 투명 도전 적층체」), 또는 기재 위에 도전성 미립자를 함유하는 도전층을 적층한 구성을 갖는다 (「제 2 투명 도전 적층체 (전사형 투명 도전 적층체」).
상기 제 1, 제 2 투명 도전 적층체에 있어서, 도전층에 함유되는 도전성 미립자로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양쪽 모두 주석 도프 산화 인듐 (ITO) 미립자가 바람직하게 사용된다. 본 발명에서는「도전층중에 주석 도프 산화 인듐 (ITO) 미립자 등의 도전성 미립자를 함유한다」는 점에서 도전층중에 예컨대ITO 의 결정막이 생성되어 있는 태양의 것 등은 본 발명에 포함되지 않는다. 도전층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 그것이 적용되는 투명 도전 적층체의 용도, 목적 등에 따라, 일률적으로 말할 수는 없으나, 0.1 ∼ 10 ㎛ 정도가 바람직하다.
[투명 도전 필름]
상기 제 1, 제 2 투명 도전 적층체의 제조에 있어서는 지지체 위에 상기 도전층을 형성한 투명 도전 필름이 바람직하게 사용된다. 그리고, 후술하는 바와 같이 제 2 투명 도전 적층체 (전사형 투명 도전 적층체) 에서는 최종적으로는 지지체는 벗겨진다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 수지 필름, 유리, 세라믹스 등의 각종의 것을 사용할 수 있지만, 투명성이 높고, 가요성인 것이 바람직하다. 이러한 점에서 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 수지 필름으로서는 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴 필름, 노르보르넨 필름 (JSR (주) 제조「아톤」등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 PET 필름이 특히 바람직하다. 그리고, 지지체의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 ∼ 200 ㎛ 정도의 것이 바람직하다.
상기 투명 도전 필름의 제조는 특별히 그 제조 방법이 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 다음과 같은 방법으로 바람직하게 제조된다.
즉, 도전성 미립자를 분산시킨 도료를 지지체 위에 도포, 건조시켜 도전성미립자 함유층을 형성한 후, 이 도전성 미립자 함유층을 압축하여 도전성 미립자 압축층을 얻는 것을 포함하는 투명 도전 필름의 제조 방법이다.
도전성 미립자로는 본 발명에서는 주석 도프 산화 인듐 (ITO) 미립자가 바람직하게 사용되지만, 그 외에도 도전 필름의 투명성을 크게 손상시키지 않고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서, 임의의 도전성 미립자를 사용할 수 있다. 예컨대 산화 주석은, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 카드뮴, 안티몬 도프 산화 주석 (ATO), 불소 도프 산화 주석 (FTO), 알루미늄 도프 산화 아연 (AZO) 등의 도전성 무기 미립자를 바람직하게 사용할 수 있다. 또는 유기질의 도전성 미립자를 사용해도 된다. 이들 미립자의 입경은 도전 필름의 용도에 따라 필요해지는 산란의 정도에 따라 다르며, 또한 입자의 형상에 따라 달라 일률적으로 말할 수는 없지만, 일반적으로 1 ㎛ 이하이고, 0.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다.
도전성 미립자를 분산하는 액체 (분산매) 로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 분산매를 사용할 수 있다. 예컨대 헥산 등의 포화탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 에틸렌클로라이드, 클로르벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 그 중에서도 극성을 갖는 분산매가 바람직하고, 특히메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, NMP 등의 아미드류 등의 물과 친화성이 있는 것은 분산제를 사용하지 않아도 분산성이 양호하므로 바람직하게 사용된다. 이들 분산매는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 분산매의 종류에 따라 분산제를 사용해도 된다.
분산매로서 물도 사용할 수 있다. 물을 사용하는 경우에는 지지체가 친수성일 필요가 있다. 수지 필름은 통상 소수성이기 때문에 물을 튀기기 쉬워 균일한 층을 얻기 어렵다. 지지체가 수지 필름인 경우, 물에 알코올을 혼합하거나, 또는 지지체의 표면을 친수성으로 할 필요가 있다.
사용하는 분산매의 양은 특별히 제한되지 않으며, 도전성 미립자의 분산액 (도료, 도전성 도료) 이 도포에 적합한 적절한 점도를 갖도록 하면 된다. 구체적으로는 도전성 미립자 100 중량부에 대해 분산매 100 ∼ 100,000 중량부 정도가 바람직하지만, 도전성 미립자와 분산매의 종류에 따라 적절히 변경할 수 있다.
도전성 미립자의 분산매중으로의 분산은 예컨대 샌드 그라인더 밀링법 등, 공지된 분산수단으로 수행할 수 있다. 분산시에는 도전성 미립자의 응집을 풀기 위해 지르코니아 비즈 등의 미디어를 사용하는 것도 바람직하다. 또한 분산시에 먼지 등의 불순물이 혼입되지 않도록 주의한다.
도전성 미립자를 분산시킨 액 (도료) 은 바인더용 수지를 분산전의 체적으로 표시하여, 상기 도전성 미립자의 체적을 100 이라 했을 때, 25 미만의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 미만이고, 특히 바람직하게는 3.7 미만이고, 가장 바람직하게는 0 이다. 수지는 도전 필름의 산란을 적게 하는작용이 있는 한편, 도전 필름의 전기저항값을 높인다. 절연성 수지에 의해 도전성 미립자끼리의 접촉이 저해되고, 수지의 양이 많은 경우에는 미립자끼리의 접촉을 방해하여 미립자 상호간의 전자이동이 저해되기 때문이다. 따라서, 투명성 향상과 도전성 미립자 상호간의 도전성 확보의 쌍방을 고려하여 수지는 상기 체적범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 도전성 미립자의 체적과 바인더 수지의 체적은 겉보기 체적이 아니라 실체적이다. 실체적은 JIS (＝Japanese Industrial Standard ; 일본공업규격) Z 8807 에 의해 피크노미터 등의 기기를 사용하여 밀도를 구하고, (사용하는 재료의 중량) / (사용하는 재료의 밀도) 로부터 산출된다. 이 같이, 수지의 사용량을 중량이 아닌 체적으로 규정하는 이유는 압축후에 얻어지는 도전층에 있어서, 도전성 미립자에 대해 수지가 어떻게 존재하는지를 고려한 경우에 보다 현실을 반영하기 때문이다.
종래의 도포법에서는 후술하는 바와 같은 본 제조 방법에서의 도막으로의 강한 압축을 행하지 않으므로, 도막의 기계적 강도를 얻기 위해 바인더로서의 수지를 많이 함유시킬 필요가 있었다. 바인더로서의 역할을 완수할 수 있는 양의 수지를 함유하면 도전성 미립자끼리의 접촉이 바인더에 의해 저해되고, 미립자간의 전자이동이 저해되어 도전성이 저하된다.
그리고, 상기 수지로는 특별히 한정되지 않고, 투명성이 우수한 열가소성 수지 또는 고무 탄성을 갖는 폴리머를 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 수지의 예로는 불소계 폴리머, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 재생 셀룰로스디아세틸셀룰로스, 폴리염화비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 폴리부타디엔, 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있다.
불소계 폴리머로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 불화비닐리덴-삼불화에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 주쇄인 수소를 알킬기로 치환한 함불소계 폴리머도 사용할 수 있다. 수지의 밀도가 큰 것일수록 사용하는 양이 증대해도 그것에 비해 체적의 증대가 관찰되지 않는다는 점에서, 본 발명의 요건을 만족하기 쉽다.
도전성 미립자의 분산액에는 도전성을 손상시키지 않는 범위내에서 각종 첨가제를 배합해도 된다. 이러한 첨가제로는 예컨대 자외선 흡수제, 계면활성제, 분산제 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 도전성 미립자의 분산액 (도료) 을 지지체 위에 도포, 건조시켜 도전성 미립자 함유층을 형성한다.
상기 지지체 위로의 도전성 미립자 분산액 (도료) 의 도포는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 예컨대 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 블레이드법, 나이프법, 익스톨루젼 노즐법, 커튼법, 그라비어 롤법, 바 코트법, 딥법, 키스 코트법, 스퀴즈법 등의 도포법으로 수행할 수 있다. 또한, 분무, 분사 등에 의해 지지체 위에 분산액을 부착시킬 수도 있다.
건조온도는 분산에 사용한 분산매의 종류에 따라 달라지지만, 10 ∼ 150 ℃정도가 바람직하다. 10 ℃ 미만에서는 공기중의 수분의 결로가 발생하기 쉬우며, 한편 150 ℃ 를 초과하면 수지 필름 (지지체) 이 변형되는 경우가 있다. 또한, 건조시에 불순물이 상기 미립자의 표면에 부착하지 않도록 주의한다.
도포, 건조후의 도전성 미립자 함유층의 두께는 다음 공정의 압축조건이나, 최종적으로 적용되는 투명 도전 적층체의 용도에 따라서도 달라지지만, 0.1 ∼ 10 ㎛ 정도로 하면 된다.
이 같이, 도전성 미립자를 분산매에 분산시켜 도포하고, 건조시키면 균일한 층을 형성하기 쉽다. 이들 도전성 미립자의 분산액을 도포하여 건조시키면 분산액중에 바인더가 존재하지 않더라도 미립자는 층을 형성한다. 바인더를 함유하지 않더라도 층을 형성할 수 있는 이유는 명확히 판명된 것은 아니지만, 건조시켜 도막중의 액이 적어지면 모관력으로 인해 미립자가 서로 모이고, 또한 미립자라는 것은 비표면적이 크고 응집력도 강하기 때문에 층이 형성되는 것으로 생각된다. 그러나, 이 단계에서의 층의 강도는 약하다. 또한 도전 필름은 저항값이 높고, 저항값의 편차도 크다.
이어서, 형성된 도전성 미립자 함유층을 압축하여 도전성 미립자 압축층을 얻는다. 압축함으로써, 도막의 강도를 향상시킬 수 있다. 즉, 압축함으로써 도전성 미립자 상호간의 접촉점이 증가하여 접촉면이 증가하고, 이에 따라 도막강도가 향상된다. 미립자는 본래 응집하기 쉬운 성질이 있으므로 압축함으로써 강고한 층이 된다. 도전 필름에 있어서는 도막강도가 향상됨과 동시에 전기저항이 저하된다.
압축은 지지체에 형성된 층에 대해, 44 N/㎟ 이상의 압축력으로 수행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 135 N/㎟ 이상이고, 특히 바람직하게는 180 N/㎟ 이상이다. 44 N/㎟ 미만에서는 도전성 미립자 함유층을 충분히 압축할 수 없어 도전성이 우수한 도전 필름을 얻기 어렵다. 압축력이 높을수록 도막강도가 향상되어 지지체와의 밀착성이 향상된다. 도전 필름에 있어서는 보다 도전성이 우수한 필름이 얻어지고, 또한 도막의 강도가 향상되어 도막과 지지체의 밀착성도 강고해진다. 압축력을 높일수록 장치에 요구되는 내압도 올라가므로, 일반적으로는 1000 N/㎟ 까지의 압축력이 적당하다. 또한 압축을 상온 (15 ∼ 40 ℃) 부근의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상온 부근의 온도에 있어서의 압축조작은 본 발명의 이점 중 하나이다.
압축수단은 특별히 한정되지 않으며, 시트 프레스, 롤 프레스 등에 의해 수행할 수 있다. 롤 프레스기를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 롤 프레스는 롤과 롤 사이에 압축할 필름을 끼우고 압축하여 롤을 회전시키는 방법이다. 롤 프레스는 균일하게 고압이 가해지고, 또한 롤 투 롤로 생산할 수 있다는 점에서 생산성이 우수하여 바람직하다.
롤 프레스기의 롤 온도는 상온 (15 ∼ 40 ℃) 이 바람직하다. 가온한 분위기나 롤을 가온한 압축 (핫프레스) 에서는 압축압력을 강하게 하면 수지 필름이 늘어나는 등의 문제를 발생시킨다. 가온하에서 지지체의 수지 필름이 늘어나지 않도록 하기 위해 압축압력을 약하게 하면 도막의 기계적 강도가 저하된다. 도전 필름에서는 도막의 기계적 강도가 저하되고, 전기저항이 상승한다. 미립자표면의 수분의 부착을 될 수 있는 한 적게 할 필요가 있는 경우, 분위기의 상대습도를 낮추기 위해 가온한 분위기여도 되지만, 필름이 쉽게 늘어나지 않는 온도범위내로 한다. 일반적으로 유리전이온도 (2 차 전이온도) 이하의 온도범위가 바람직하다. 온도의 변동을 고려하여 요구되는 습도로 되는 온도보다 조금 높은 온도로 하면 된다. 롤 프레스기로 연속압축한 경우, 발열에 의해 롤 온도가 상승하지 않도록 온도조절하는 것도 바람직하다.
그리고, 수지 필름의 유리전이온도는 동적 점탄성을 측정하여 구해지고, 주분산의 역학력 손실이 피크가 되는 온도를 가리킨다. 예컨대 PET 필름에 대해 보면 그 유리전이온도는 대략 110 ℃ 전후이다.
롤 프레스기의 롤은 강한 압력을 가할 수 있다는 점에서 금속 롤이 바람직하다. 또한, 롤 표면이 부드러우면 압축시에 기능성 미립자가 롤에 전사될 수 있으므로, 롤 표면을 경질막으로 처리하는 것이 바람직하다.
이 같이 하여, 도전성 미립자의 압축층이 지지체 위에 형성된다. 도전성 미립자 압축층의 막두께는 용도에 따라서도 달라지만, 0.1 ∼ 10 ㎛ 정도로 하면 된다. 상기 도전성 미립자의 압축층은 분산액 작성시에 사용된 도전성 미립자와 수지의 체적비에 따라, 도전성 미립자의 체적을 100 이라 하였을 때, 25 미만의 체적의 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 10 ㎛ 정도의 두꺼운 압축층을 얻기 위해 도전성 미립자의 분산액의 도포, 건조, 압축의 일련의 조작을 반복하여 수행해도 된다. 또한 본 발명에서, 지지체의 양면에 도전층을 형성하는 것도 물론 가능하다. 이 같이 하여 얻어지는 투명 도전층은 우수한 도전성을 나타내며, 종래와 같은 다량의 바인더 수지를 사용하지 않고 작성했음에도 불구하고 실용상 충분한 막강도를 갖고, 지지체와의 밀착성도 우수하다.
그리고, 본 발명에 적용되는 상기 도전 필름에는 원하는 바에 따라 도전층 위에 보호층으로서의 하드 코트층을 형성해도 된다. 하드 코트층은 하드 코트제를 필요에 따라 용제를 용해한 액을 도전층 위에 도포, 건조시켜 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
하드 코트제로는 특별히 제한되는 것은 아니며, 공지의 각종 하드 코트제를 사용할 수 있다. 예컨대 실리콘계, 아크릴계, 멜라민계 등의 열경화형 하드 코트제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 실리콘계 하드 코트제는 높은 경도가 얻어지는 점에서 우수하다.
또한 불포화 폴리에스테르 수지계, 아크릴계 등의 라디칼 중합성 하드 코트제, 에폭시계, 비닐에테르계 등의 카티온 중합성 하드 코트제 등의 자외선 경화형 하드 코트제를 사용해도 된다. 자외선 경화형 하드 코트제는 경화반응성 등의 제조성의 관점에서 바람직하다. 이들 중에서도 경화반응성, 표면경도를 고려하면 아크릴계의 라디칼 중합성 하드 코트제가 바람직하다.
또한, 제 2 투명 도전 적층제의 제조에 있어서는 후술하는 바와 같이, 지지체 위에 하드 코트층, 앵커 코트층을 차례로 적층하고, 이 앵커 코트층 위에 도전층을 형성한 것을 도전 필름으로 해도 된다.
상기 구성의 투명 도전 필름을 기재 위에 적용함으로써, 본 발명의 투명 도전 적층체를 예컨대 이하에 나타내는 바와 같이 하여 얻을 수 있다.
그리고, 기재로는 유리 패널, 투명 수지 패널 (예컨대 폴리카보네이트, PMMA 등) 이 바람직하게 사용된다.
[제 1 투명 도전 적층체]
(ⅰ) 기재로서 유리 패널을 사용한 경우의 제조예
유리 패널을 실란 커플링제로 처리한 후, UV 경화형 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하고, 이 접착제층에 상기 투명 도전 필름의 지지체면을 붙인 후, UV 경화시켜 투명 도전 적층체를 얻는다. 이 투명 도전 적층체의 구성은 유리 패널-접착제층-지지체-도전층을 포함한다.
또는 상기 투명 도전 필름의 지지체면에 UV 경화형 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하고, 이 접착제층을 실란 커플링제로 처리한 유리 패널에 붙인 후, UV 경화시켜 투명 도전체층을 얻는다. 이 투명 도전 적층체의 구성은 유리 패널-접착제층-지지체-도전층을 포함한다.
그리고, UV 경화형 접착제로는 예컨대 아크릴계 접착제, 실리콘계 접착제 등이 바람직하게 사용된다.
(ⅱ) 기재로서 수지 패널을 사용한 경우의 제조예
폴리카보네이트 패널에 UV 경화형 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하고, 이 접착제층에 상기 투명 도전 필름의 지지체면을 붙인 후, UV 경화시켜 투명 도전 적층체를 얻는다. 이 투명 도전 적층체의 구성은 폴리카보네이트 패널-접착제층-지지체-도전층을 포함한다.
또는 상기 투명 도전 필름의 지지체면에 UV 경화형 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하고, 이 접착제층을 폴리카보네이트 패널에 붙인 후, UV 경화시켜 투명 도전체층을 얻는다. 이 투명 도전 적층체의 구성은 폴리카보네이트 패널-접착제층-지지체-도전층을 포함한다.
〈특성〉
상기 구성의 본 발명의 제 1 투명 도전 적층체는 그 표면 전기 저항값이 10 ∼ 103Ω/?, 가시광 투과율이 70 % 이상이라는 특성을 갖는다.
본 발명에서는 표면 전기 저항값을 미쯔비시유카 (주) 제조 Loresta AP (MCP-T400), 또는 코펠전자 (주) 제조 MODEL 717B 를 사용하여 측정한다. 측정 샘플은 도전 필름을 5 ㎝ ×5 ㎝ 크기로 절단하여 사용한다.
또한, 가시광 투과율은 측정할 대상에 대해 분광광도계에 의해 가시광 영역의 투과율을 측정하여 얻은 값이다. 본 발명에 있어서의 상기 가시광 투과율은 투명 도전 적층체의 전체적인 가시광 투과율이다.
상기 가시광 투과율은 보다 바람직하게는 75 % 이상이다. 그리고, 상한은 90 % 정도이다.
또한 상기 본 발명의 제 1 투명 도전 적층체는 바람직하게는 헤이즈값이 1 % 이상 10 % 이하이고, 보다 바람직하게는 1 % 이상 5 % 이하이다. 여기서 헤이즈값 (흐림값) 이란 광원으로부터의 전체광선투과율에 대해 직진광선을 제외한 확산광선의 투과율의 비율을 말한다. 따라서, 헤이즈값이 낮아지면 그 만큼 투명성이 높아진다. 헤이즈값은 JIS (＝ Japanese Industrial Standard ; 일본공업규격) K 7105 에 규정되는 하기 수학식 1 로 구할 수 있다.
H ＝ Td/Tt …(수학식 1)
(단, H 는 헤이즈, Tt 는 전체광선투과율, Td 는 확산투과율을 나타냄)
본 발명의 제 1 투명 도전 적층체는 CRT 전면 유리 패널, PDP 전면 유리 패널, 건재용 유리 패널, 차량용 유리 패널, 건재용 수지 패널, 차량용 수지 패널, 반도체 청정실용 수지 패널 등으로 특히 바람직하게 사용된다.
[제 2 투명 도전 적층체 (전사형 투명 도전 적층체)]
우선, 상기 투명 도전 필름으로서, 지지체 위에 하드 코트층, 앵커 코트층을 차례로 적층해 두고, 이 앵커 코트층 위에, 상기 기술한 방법으로 ITO 미립자를 함유하는 도전층 (압축층) 을 형성한 구성의 필름 (지지체-하드 코트층-앵커 코트층-도전층) 을 제작해 둔다. 그리고, 앵커 코트층은 하드 코트층과의 접착성 향상을 위해 형성되고, 예컨대 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 우레탄계 수지, 염화비닐계 수지 등이 바람직하게 사용된다. 또한 하드 코트층은 상기 기술한 보호층으로서 사용하는 하드 코트제와 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
(ⅰ) 기재로서 유리 패널을 사용한 경우의 제조예
유리 패널을 실란 커플링제로 처리한 후, UV 경화형 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하고, 이 접착제층에 상기 투명 도전 필름의 도전층면을 붙인 후, UV 경화시킨다. 그 후, 도전 필름의 지지체를 벗겨내고, 투명 도전 적층체를 얻는다. 이 투명 도전 적층체의 구성은 유리 패널-접착제층-도전층-앵커 코트층-하드 코트층을 포함한다.
또는 상기 투명 도전 필름의 도전층면에 UV 경화형 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하고, 이 접착제층을 실란 커플링제로 처리한 유리 패널에 붙인 후, UV 경화시킨다. 그 후, 도전 필름의 지지체를 벗겨내고, 투명 도전 적층체를 얻는다. 이 투명 도전 적층체의 구성은 유리 패널-접착체층-도전층-앵커 코트층-하드 코트층을 포함한다.
(ⅱ) 기재로서 수지 패널을 사용한 경우의 제조예
폴리카보네이트 패널에 UV 경화형 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하고, 이 접착제층에 상기 투명 도전 필름의 도전층면을 붙인 후, UV 경화시킨다. 그 후, 도전 필름의 지지체를 벗겨내고, 투명 도전 적층체를 얻는다. 이 투명 도전 적층체의 구성은 폴리카보네이트 패널-접착제층-도전층-앵커 코트층-하드 코트층을 포함한다.
또는, 상기 투명 도전 필름의 지지체면에 UV 경화형 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하고, 이 접착제층을 폴리카보네이트 패널에 붙인 후, UV 경화시킨다. 그 후, 도전 필름의 지지체를 벗겨내고, 투명 도전 적층체를 얻는다. 이 투명 도전 적층체의 구성은 폴리카보네이트 패널-접착제층-도전층-앵커 코트층-하드 코트층을 포함한다.
〈특성〉
상기 구성의 본 발명의 제 2 투명 도전 적층체는 그 표면 전기 저항값이 10 ∼ 103Ω/?, 가시광 투과율이 70 % 이상이라는 특성을 갖는다.
그리고, 표면 전기 저항값, 가시광 투과율의 정의에 대해서는 상기 제 1 투명 도전 적층체에서 설명한 바와 같다.
제 2 투명 도전 적층체에 있어서, 상기 가시광 투과율은 보다 바람직하게는 75 % 이상이다. 그리고, 상한은 90 % 정도이다.
본 발명의 제 2 투명 도전 적층체는 CRT 전면 유리 패널, PDP 전면 유리 패널, 건재용 유리 패널, 차량용 유리 패널, 건재용 수지 패널, 차량용 수지 패널, 반도체 청정실용 수지 패널 등으로 바람직하게 사용된다.
상기 제 2 투명 도전 적층체에서는 용도에 따라, 헤이즈값이 1 % 이상 10 % 미만, 보다 바람직하게는 1 % 이상 5 % 이하의 것과, 헤이즈값이 10 % 이상 50 % 이하, 보다 바람직하게는 10 % 이상 30 % 이하의 것이 각각 바람직하게 사용된다. 그리고, 헤이즈값의 정의에 대해서는 상기 제 1 투명 도전 적층체에서 설명한 바와 같다.
헤이즈값이 10 ∼ 50 %, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 % 의 것은 빛의 난반사를 방지하고, 조명광의 투영 (반사되어 번쩍임) 을 억제할 수 있다는 점에서 예컨대 액정 디스플레이, TV 브라운관 등으로 바람직하게 사용된다.
그리고, 헤이즈값을 이 같이 저하시키기 위해서는 예컨대 상기 제조예에서, 투명 도전 필름의 지지체로서 표면을 조면화시킨 것을 사용함으로써 수행할 수 있다. 지지체의 조면화에 의해 이 조면화된 지지체 표면과 접촉하는 하드 코트층 표면이 추종하여 조면화되고, 최종적으로 얻어지는 이 제 2 투명 도전 적층체의 표면이 이 조면화된 하드 코트층으로 되는 점에서, 이 같이 헤이즈값이 저하된 투명도전 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 도전 필름의 지지체로서 투명성이 낮은 재료를 사용함으로써도 헤이즈값을 저하시킬 수 있다.
이하, 실시예를 들고 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이하의 실시예에서, 각 특성평가는 다음과 같은 방법으로 한다.
[표면 전기 저항]
미쯔비시유카 (주) Loresta AP (MCP-T400) 를 사용하여 측정한다. 측정 샘플은 도전 필름을 5 ㎝ ×5 ㎝ 의 크기로 절단하여 사용한다.
[비접촉형 전기저항]
도전층 위에 하드 코트층을 형성한 것에 대해 실시한다. 코펠전자 (주) 제조 MODEL 717B 를 사용하고, 검출 코일부의 갭에 측정 샘플을 삽입하여 측정한다. 그리고, 이 측정기기의 측정가능 상한은 103Ω/?이다.
[90 도 박리 시험]
도전막과 지지체의 밀착성, 및 도전막의 강도를 평가하기 위해 90 도 박리 시험을 실시한다. 도 1 을 참조하여 설명한다.
지지체 (1b) 의 한쪽 면에 도전막 (1a) 을 형성하고, 이 도전막이 형성된 면과 반대측의 면에 양면 테이프 (2) 를 붙이고, 이것을 크기 25 ㎜ ×100 ㎜ 로 절단한 것을 시험용 샘플 (1) 로 한다. 이 시험용 샘플 (1) 의 양면 테이프면측을 스테인리스판 (3) 위에 붙이고, 또한 시험용 샘플 (1) 이 벗겨지지 않도록 그 길이방향 양단에 고정용 셀로판 테이프 (4) 를 붙인다 (도 1(a)).
이어서, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이 도전막 (1a) 면 위에 셀로판 테이프 (폭 12 ㎜, 닛또덴꼬 (주) 제, No.29) (5) 의 일단을 시험용 샘플 (1) 의 긴 변과 평행해지도록 붙인다. 셀로판 테이프 (5) 와 시험용 샘플 (1) 의 접착면의 길이는 50 ㎜ 이다. 셀로판 테이프 (5) 의 타단을 장력계 (6) 에 부착하고, 셀로판 테이프 (5) 의 접착면과 비접착면 (5a) 이 이루는 각이 90 도로 되도록 세팅한다. 이어서, 장력계 (6) 에 의해 셀로판 테이프 (5) 를 100 ㎜/분의 속도로 잡아당겨 벗긴다. 이 때 테이프 (5) 를 벗기는 속도와 시험용 샘플 (1) 을 붙인 스테인리스판 (3) 이 동일한 속도로 이동하도록 하고, 셀로판 테이프 (5) 의 비접착면 (5a) 과 시험용 샘플 (1) 면이 항상 90°가 되도록 한다. 벗길 때에 요구되는 힘 (F) 을 장력계 (6) 로 계측한다.
시험후, 벗겨진 도전막 표면과 셀로판 테이프 표면을 조사한다. 양쪽의 표면에 점착제가 있는 경우에는 도전막이 파괴된 것이 아니라, 셀로판 테이프의 점착제층이 파괴된 것, 즉 점착제의 강도가 벗길 때에 요구된 힘 (F) 의 값이었음을 말하는 것으로, 도전막의 강도는 그 값 (F) 이상이 된다.
본 시험에서는 점착제의 강도상한이 6 N/12 ㎜ 이기 때문에, 평가결과로서 6 N/12 ㎜ 로 표시한 것은 상기와 같이 양쪽의 표면에 점착제가 있는 경우에는 밀착성과 도전막의 강도가 6 N/12 ㎜ 이상임을 나타낸다. 이보다 작은 값인 경우에는 도전막 표면에 점착제가 없이 셀로판 테이프 표면에 도전막이 일부 부착되어 있고, 그 값에 있어서 도전막중에서 파괴가 일어났음을 나타낸다.
[가시광 투과율]
분광광도계 (닛뽕분꼬 (주) 제조, V-570) 에 적분구 (닛뽕분꼬 (주) 제조) 를 조합하여 투명 도전 적층체의 가시광 영역의 투과율을 측정한다.
[헤이즈값]
JIS K 7105 에 준거하여 헤이즈 미터 (TC-H3 DPK 제조 : 토쿄덴쇼쿠 (주) 제조) 를 사용하여 투명 도전 적층체의 헤이즈값을 측정한다.
I. 제 1 투명 유전 적층체
제조예 1
평균 1 차 입경 20 ㎚ 이하의 ITO 미립자 (「SUFP-HX」, 스미토모킨조꾸꼬잔 (주) 제조) 100 중량부에 에탄올 300 중량부를 첨가하고, 미디어를 지르코니아 비즈로 하여 분산기로 분산시킨다. 얻어진 분산액 (도포액) 을 50 ㎛ 두께의 PET 필름 위에 바 코터를 사용하여 도포하고, 50 ℃ 의 온풍을 송풍하여 건조시켜 ITP 함유 도막을 형성한다. ITO 함유 도막의 두께는 약 1.7 ㎛ 이다.
이어서, 이것을 롤 프레스기를 사용하여 상기 필름을 필름 폭방향의 단위길이 당 압력 660 N/㎜, 단위면적 당 압력 347 N/㎟, 5 m/분의 이송속도로 압축하고, 압축된 ITO 필름을 얻는다. 압축후의 ITO 도막 (도전층) 의 두께는 약 1.1 ㎛ 이다. 90 도 박리 시험의 결과로부터 도막강도를 산출한 결과, 도막강도는 6 N/12 ㎜ 이상이었다.
비교제조예 1
평균 1 차 입경 20 ㎚ 이하의 ITO 미립자 (「SUFP-HX」, 스미토모킨조꾸꼬잔 (주) 제조) 100 중량부를 아크릴 수지 용액 (「MT408-42」, 고형분 농도 (NV) ＝ 50 %, 다이세이카꼬 (주) 제조) 100 중량부와, 메틸에틸케톤/톨루엔/시클로헥사논 ＝ 1/1/1 (중량비) 의 혼합용제 400 중량부로 분산시키고, 이것을 도포액 (ITO/아크릴 수지 ＝ 2 : 1, NV ＝ 25 %) 으로서 사용하고, 이것을 50 ㎛ 두께의 PET 필름 위에 바 코터를 사용하여 도포하고, 50 ℃ 의 온풍을 송풍하여 건조시켜 ITO 함유 도막을 형성한다. ITO 함유 도막의 두께는 약 2.3 ㎛ 이다.
이어서, 이것을 롤 프레스기를 사용하여 상기 필름을 필름 폭방향의 단위길이 당 압력 660 N/㎜, 단위면적 당 압력 347 N/㎟, 5 m/분의 이송속도로 압축하고, 압축된 ITO 필름을 얻는다. 압축후의 ITO 도막 (도전층) 의 두께는 약 1.6 ㎛ 이다. 90 도 박리 시험의 결과로부터 도막강도를 산출한 결과, 도막강도는 6 N/12 ㎜ 였다.
제조예 2
제조예 1 의 ITO 필름의 도전층 위에 막두께 3.0 ㎛ 의 실리콘계 하드 코트층 (GE 도시바 실리콘 (주) 제조, 토스가드 510) 을 형성한다.
실시예 1
유리 패널 (두께 3 ㎜) 을 실란 커플링제 (KBM 503, 신에쯔카가꾸고오교 (주) 제조, 이하 동일) 로 처리한 후, UV 경화형 접착제 (KAYANOVA FOP-1100, 닛뽕카야꾸 (주) 제조, 이하 동일) 를 도포하여 접착제층을 형성하고, 이 접착제층에 상기 제조예 1 에서 얻은 투명 도전 필름인 PET 필름면을 붙인 후, UV 경화시켜 투명 도전 적층체를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 표면 전기 저항값 220 Ω/?, 가시광 투과율 83 %, 헤이즈값 2.8 % 였다. 또한 비접촉형에서의 전기저항값 223 Ω/?였다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 제조예 2 에서 얻은 투명 도전 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 도전 적층체를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 비접촉형 표면 전기 저항값 225 Ω/?, 가시광 투과율 84 %, 헤이즈값 3.0 % 였다.
실시예 3
유리 패널 (두께 3 ㎜) 을 실란 커플링제로 처리한다. 한편, 제조예 1 에서 얻은 투명 도전 필름인 PET 면에 UV 경화형 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하고, 이 접착제층을 상기 유리 패널에 붙인 후, UV 경화시켜 투명 도전 적층체를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 표면 전기 저항값 220 Ω/?, 가시광 투과율 83 %, 헤이즈값 2.8 % 였다.
실시예 4
실시예 3 에 있어서, 제조예 2 에서 얻은 투명 도전 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 투명 도전 적층체를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 비접촉형 표면 전기 저항값 225 Ω/?, 가시광 투과율 84 %, 헤이즈값 3.0 % 였다.
실시예 5
폴리카보네이트 패널 (두께 5 ㎜) 에 UV 경화형 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하고, 이 접착제층에 상기 제조예 1 에서 얻은 투명 도전 필름인 PET 면을 붙인 후, UV 경화시켜 투명 도전 적층체를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 표면 전기 저항값 220 Ω/?, 가시광 투과율 82 %, 헤이즈값 3.3 % 였다.
실시예 6
실시예 5 에 있어서, 제조예 2 에서 얻은 투명 도전 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 투명 도전 적층체를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 비접촉형 표면 전기 저항값 225 Ω/?, 가시광 투과율 83 %, 헤이즈값 3.5 % 였다.
실시예 7
제조예 1 에서 얻은 투명 도전 필름인 PET 면에 UV 경화형 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하고, 이 접착제층을 폴리카보네이트 패널 (두께 5 ㎜) 에 붙인 후, UV 경화시켜 투명 도전 적층체를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 표면 전기 저항값 220 Ω/?, 가시광 투과율 82 %, 헤이즈값 3.3 % 였다.
실시예 8
실시예 7 에 있어서, 제조예 2 에서 얻은 투명 도전 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 투명 도전 적층체를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 비접촉형 표면 전기 저항값 225 Ω/?, 가시광 투과율 83 %, 헤이즈값 3.5 % 였다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 비교제조예 1 에서 얻은 투명 도전 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 도전 적층체를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 표면 전기 저항값 3.5 ×103Ω/?, 가시광 투과율 84 %, 헤이즈값 2.6 % 였다.
비교예 2
실시예 3 에 있어서, 비교제조예 1 에서 얻은 투명 도전 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 투명 도전 적층체를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 표면 전기 저항값 3.5 ×103Ω/?, 가시광 투과율 84 %, 헤이즈값 2.6 % 였다.
비교예 3
실시예 5 에 있어서, 비교제조예 1 에서 얻은 투명 도전 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 투명 도전 적층체를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 표면 전기 저항값 3.5 ×103Ω/?, 가시광 투과율 83 %, 헤이즈값 3.0 % 였다.
비교예 4
실시예 7 에 있어서, 비교제조예 1 에서 얻은 투명 도전 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 투명 도전 적층체를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 표면 전기 저항값 3.5 ×103Ω/?, 가시광 투과율 83 %, 헤이즈값 3.0 % 였다.
II. 제 2 투명 유전 적층체 (전사형 투명 도전 적층체)
제조예 3
50 ㎛ 두께의 PET 필름 위에 3 ㎛ 두께의 하드 코트층 (GE 토시바 실리콘 (주) 제조, 토스가드 510. 이하 동일), 1 ㎛ 의 앵커 코트층 (실리콘계 와니스와 실란계 경화제를 100 : 1 의 중량비로 혼합한 혼합물. 이하 동일) 을 차례로 적층한다. 한편, 평균 1 차 입경 20 ㎚ 이하의 ITO 미립자 (「SUFP-HX」, 스미토모킨조꾸꼬잔 (주) 제조) 100 중량부에 에탄올 300 중량부를 첨가하고, 미디어를 지르코니아 비즈로 하여 분산기로 분산시킨다. 얻어진 분산액 (도포액) 을 상기 PET 필름상의 앵커 코트층 위에 바 코터를 사용하여 도포하고, 50 ℃ 의 온풍을 송풍하여 건조시켜 지지체 위에 ITO 함유 도막을 형성한다. ITO 함유 도막의 두께는 약 1.7 ㎛ 이다.
이어서, 이것을 롤 프레스기를 사용하여 상기 필름을 필름 폭방향의 단위길이 당 압력 660 N/㎜, 단위면적 당 압력 347 N/㎟, 5 m/분의 이송속도로 압축하고, 압축된 ITO 필름을 얻는다. 압축후의 ITO 도막 (도전층) 의 두께는 약 1.1 ㎛ 이다.
비교제조예 2
50 ㎛ 두께의 PET 필름 위에 3 ㎛ 두께의 하드 코트층, 1 ㎛ 의 앵커 코트층을 차례로 적층한다. 한편, 평균 1 차 입경 20 ㎚ 이하의 ITO 미립자 (「SUFP-HX」, 스미토모킨조꾸꼬잔 (주) 제조) 100 중량부를 아크릴 수지 용액 (「MT408-42」, 고형분 농도 (NV) ＝ 50 %, 다이세이카꼬 (주) 제조) 100 중량부와, 메틸에틸케톤/톨루엔/시클로헥사논 ＝ 1/1/1 (중량비) 의 혼합용제 400 중량부로 분산시키고, 이것을 도포액 (ITO/아크릴 수지 ＝ 2 : 1, NV ＝ 25 %) 으로서 사용하고, 이것을 50 ㎛ 두께의 PET 필름 위에 바 코터를 사용하여 도포하고, 50 ℃ 의 온풍을 송풍하여 건조시켜 ITO 함유 도막을 형성한다. ITO 함유 도막의 두께는 약 2.3 ㎛ 이다.
이어서, 이것을 롤 프레스기를 사용하여 상기 필름을 필름 폭방향의 단위길이 당 압력 660 N/㎜, 단위면적 당 압력 347 N/㎟, 5 m/분의 이송속도로 압축하고, 압축된 ITO 필름을 얻는다. 압축후의 ITO 도막 (도전층) 의 두께는 약 1.6 ㎛ 이다.
제조예 4
제조예 3 에 있어서, 표면이 조면화된 PET 필름 (테이징 (주) 제조, U-4) 을 사용하고, 이 조면화된 PET 위에 제조예 3 과 동일하게 바 코트층을 형성하고, 이후의 공정도 제조예 3 과 동일하게 하여 압축된 ITO 필름을 얻는다.
실시예 9
유리 패널 (두께 3 ㎜) 을 실란 커플링제로 처리한 후, UV 경화형 접착제를도포하여 접착제층을 형성하고, 이 접착제층에 상기 제조예 3 에서 얻은 투명 도전 필름의 도전층면을 붙인 후, UV 경화시킨다. 그 후, 투명 도전 필름인 PET 필름을 벗겨내고, 투명 도전 적층체 (유리 패널-접착제층-도전층-앵커 코트층-하드 코트층) 를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 비접촉형 표면 전기 저항값 225 Ω/?, 가시광 투과율 85 %, 헤이즈값 2.3 % 였다.
실시예 10
유리 패널 (두께 3 ㎜) 을 실란 커플링제로 처리한다. 한편, 제조예 3 에서 얻은 투명 도전 필름의 도전층면에 UV 경화형 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하고, 이 접착제층을 상기 유리 패널에 붙인 후, UV 경화시킨다. 그 후, 투명 도전 필름인 PET 필름을 벗겨내고, 투명 도전 적층체 (유리 패널-접착제층-도전층-앵커 코트층-하드 코트층) 를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 비접촉형 표면 전기 저항값 225 Ω/?, 가시광 투과율 85 %, 헤이즈값 2.3 % 였다.
실시예 11
폴리카보네이트 패널 (두께 5 ㎜) 에 UV 경화형 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하고, 이 접착제층에 상기 제조예 3 에서 얻은 투명 도전 필름의 도전층면을 붙인 후, UV 경화시킨다. 그 후, 투명 도전 필름인 PET 필름을 벗겨내고, 투명 도전 적층체 (폴리카보네이트 패널-접착제층-도전층-앵커 코트층-하드 코트층) 를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 비접촉형 표면 전기 저항값 225 Ω/?, 가시광 투과율 84 %, 헤이즈값 2.7 % 였다.
실시예 12
제조예 3 에서 얻은 투명 도전 필름인 PET 면에 UV 경화형 접착제를 도포하여 접착제층을 형성하고, 이 접착제층을 폴리카보네이트 패널 (두께 5 ㎜) 에 붙인 후, UV 경화시킨다. 그 후, 투명 도전 필름인 PET 필름을 벗겨내고, 투명 도전 적층체 (폴리카보네이트 패널-접착제층-도전층-앵커 코트층-하드 코트층) 를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 비접촉형 표면 전기 저항값 225 Ω/?, 가시광 투과율 84 %, 헤이즈값 2.7 % 였다.
비교예 5
실시예 9 에 있어서, 비교제조예 2 에서 얻은 투명 도전 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 투명 도전 적층체를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 비접촉형 표면 전기 저항값 103Ω/?이상, 가시광 투과율 85 %, 헤이즈값 2.2 % 였다.
또한, 실시예 1 과 2 의 비접촉형에서의 표면 전기 저항값의 측정결과로부터, 하드 코트층의 유무에 상관없이, 표면 전기 저항값이 거의 동일하기 때문에, 상기 적층체의 표면 전기 저항은 비교예 1 과 거의 동등한 3.5 ×103Ω/?정도로 생각된다. 이하의 비교예에서도 동일한 것으로 생각된다.
비교예 6
실시예 10 에 있어서, 비교제조예 2 에서 얻은 투명 도전 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 투명 도전 적층체를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 비접촉형 표면 전기 저항값 103Ω/?이상, 가시광 투과율 85 %, 헤이즈값 2.2 % 였다.
비교예 7
실시예 11 에 있어서, 비교제조예 2 에서 얻은 투명 도전 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 투명 도전 적층체를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 비접촉형 표면 전기 저항값 103Ω/?이상, 가시광 투과율 83 %, 헤이즈값 2.6 % 였다.
비교예 8
실시예 12 에 있어서, 비교제조예 2 에서 얻은 투명 도전 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 투명 도전 적층체를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 비접촉형 표면 전기 저항값 103Ω/?이상, 가시광 투과율 83 %, 헤이즈값 2.6 % 였다.
실시예 13
실시예 9 에 있어서, 제조예 4 에서 얻은 투명 도전 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 투명 도전 적층체를 얻는다. 얻어진 투명 도전 적층체에 대해 상기에 나타내는 평가방법으로 특성평가를 실시한 결과, 비접촉형 표면 전기 저항값 225 Ω/?, 가시광 투과율 84 %, 헤이즈값 23 % 였다.
III. 도막 두께, 압축압의 변경
실시예 14, 15
제조예 1 에 있어서, 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 도막 두께, 압축압을 각각 변경하여 압축된 ITO 필름을 제조한다 (제조예 5, 6).
실시예 1 에 있어서, 이 제조예 5, 6 에서 얻은 압축된 ITO 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 각각 투명 도전 적층체를 얻는다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 16, 17
제조예 3 에 있어서, 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 도막 두께, 압축압을 각각 변경하여 압축된 ITO 필름을 제조한다 (제조예 7, 8).
실시예 11 에 있어서, 이 제조예 7, 8 에서 얻은 압축된 ITO 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 각각 투명 도전 적층체를 얻는다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 18, 19
제조예 4 에 있어서, 하기 표 1 에 나타낸 바와 같이 도막 두께, 압축압을 각각 변경하여 압축된 ITO 필름을 제조한다 (제조예 9, 10).
실시예 13 에 있어서, 이 제조예 9, 10 에서 얻은 압축된 ITO 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여 각각 투명 도전 적층체를 얻는다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19
(제조예) 제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10
도막 두께 (㎛) 5.5 1.7 5.5 1.7 5.5 1.7
압축후 도막 두께 (㎛) 4.3 1.3 4.3 1.3 4.3 1.3
단위면적 당 압력 (N/㎟) 500 56 500 56 500 56
전기저항 (Ω/?) 50 970 50 970 50 970
가시광 투과율 (%) 73 79 74 80 73 79
헤이즈값 (%) 7.2 3.5 6.8 3.2 27 24
이상과 같이, 본 발명에 의하면 대면적의 도전 필름을 쉽게 형성할 수 있고, 장치가 간편하며 생산성이 높아 저비용으로 제조할 수 있는 도포법의 이점을 살리면서 표면 전기 저항값이 낮아 도전성이 우수함과 동시에, 투명성이 우수한 투명 도전 필름을 얻을 수 있고, 나아가 이것을 유리 패널, 수지 패널에 적용한 투명 도전 적층체를 얻을 수 있다. 본 발명의 투명 도전 적층체는 CRT 전면 유리 패널, PDP 전면 유리 패널, 건재용 유리 패널, 차량용 유리 패널, 건재용 수지 패널, 차량용 수지 패널, 반도체 청정실용 수지 패널 등으로 사용하기에 적합하다.

Claims (16)

  1. 기재 위에 지지체와, 이 지지체 위에 형성된 도전성 미립자를 함유하는 도전층을 적층하여 이루어지는 투명 도전 적층체로서, 표면 전기 저항값이 10 ∼ 103Ω/?, 가시광 투과율이 70 % 이상인 투명 도전 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서, 도전성 미립자가 주석 도프 산화 인듐 (ITO) 미립자인 투명 도전 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서, 기재가 유리 패널 또는 수지 패널인 투명 도전 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서, 도전층 위에 추가로 하드 코트층을 형성하여 이루어지는 투명 도전 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서, 헤이즈값이 1 % 이상 10 % 이하인 투명 도전 적층체.
  6. 도전성 미립자를 분산시킨 도료를 지지체 위에 도포, 건조시켜 도전성 미립자 함유층을 형성한 후, 이 도전성 미립자 함유층을 압축하여 도전성 미립자 압축층으로서 투명 도전 필름을 제작한 후, 이 투명 도전 필름을 기재 위에 적용하는제 1 항에 기재된 투명 도전 적층체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 도전성 미립자를 분산시킨 도료중에 바인더용 수지를 실질적으로 함유하지 않는 제조 방법.
  8. 기재 위에 도전성 미립자를 함유하는 도전층을 적층하여 이루어지는 투명 도전 적층체로서, 표면 전기 저항값이 10 ∼ 103Ω/?, 가시광 투과율이 70 % 이상인 투명 도전 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서, 도전성 미립자가 주석 도프 산화 인듐 (ITO) 미립자인 투명 도전 적층체.
  10. 제 8 항에 있어서, 기재가 유리 패널 또는 수지 패널인 투명 도전 적층체.
  11. 제 8 항에 있어서, 도전층 위에 추가로 앵커 코트층-하드 코트층을 형성하여 이루어지는 투명 도전 적층체.
  12. 제 8 항에 있어서, 헤이즈값이 1 % 이상 10 % 미만인 투명 도전 적층체.
  13. 제 8 항에 있어서, 헤이즈값이 10 % 이상 50 % 이하인 투명 도전 적층체.
  14. 도전성 미립자를 분산시킨 도료를 지지체 위에 도포, 건조시켜 도전성 미립자 함유층을 형성한 후, 이 도전성 미립자 함유층을 압축하여 도전성 미립자 압축층으로서 투명 도전 필름을 제작하고, 이어서 이 도전 필름의 도전성 미립자 압축층을 기재에 접착시킨 후, 지지체를 박리하는 제 8 항에 기재된 투명 도전 적층체의 제조 방법.
  15. 지지체 위에 하드 코트층, 앵커 코트층을 순차적으로 적층하고, 이 앵커 코트층 위에, 도전성 미립자를 분산시킨 도료를 도포, 건조시켜 도전성 미립자 함유층을 형성한 후, 이 도전성 미립자 함유층을 압축하여 도전성 미립자 압축층으로서 투명 도전 필름을 제작하고, 이어서 이 도전 필름의 도전성 미립자 압축층을 기재에 접착시킨 후, 지지체를 박리하는 제 8 항에 기재된 투명 도전 적층체의 제조 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 도전성 미립자를 분산시킨 도료중에 바인더용 수지를 실질적으로 함유하지 않는 제조 방법.
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