KR20020033534A - 다공성 필름, 전지용 분리막, 및 전지 - Google Patents

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Abstract

전지의 분리막으로서 잘 기능할 수 있는 다공성 열가소성 수지 필름이 제공된다. 상기 다공성 필름은 열가소성 수지 및 충진제로 구성되며, 하기 식으로 정의되는 XR이 5 미만이다:
XR= 25 ×TGUR×d2/ Y
(식 중, Y (㎛), TGUR(초/100 cc) 및 d (㎛)는 각각 상기 필름의 두께, 걸리(gurley)값 및 평균 공경을 나타낸다). 상기 나타낸 바와 같이 구성된 다공성 필름은, 전지의 분리막으로 사용될 때 전지의 내부 저항을 감소시킬 수 있다.

Description

다공성 필름, 전지용 분리막, 및 전지 {POROUS FILM, SEPARATOR FOR CELL, AND CELL}
본 발명은 전기의 분리막으로 사용되기 적합한 다공성 열가소성 수지 필름, 더욱 구체적으로 전해 축전기, 리튬전지, 연료전지, 배터리 등의 분리막으로 적합하게 사용되는 다공성 열가소성 수지 필름에 관한 것이다.
지금까지, 통기성이 있는 다공성 열가소성 수지 필름으로서, 예를 들어 충진제를 함유한 열가소성 수지 필름을 연신함으로써 수득되는 다공성 필름이 공지되어 있다. 통기성이 있는 그러한 다공성 필름은 투습성 또는 통풍성(airy property)이 우수하여, 1회용 기저귀와 같은 위생 재료로서 널리 사용되고 있다.
예를 들어, 일본 공개 특허 공보 제 09-176352 호에서는 폴리프로필렌 100 중량부, 평균 입경이 0.01 내지 10 ㎛ 인 수지 입자 10 내지 120 중량부, 및 β-결정형 기핵제 0.01 내지 3 중량부로 구성된 폴리프로필렌 조성물로부터 수득되는 다공성 필름이 기술되어 있다. 상기 기술된 다공성 필름은 통기성을 나타내는 걸리(gurley)값이 10 내지 30000 초/100 cc, 다공률이 10 내지 70 %, 최대 공경(pore diameter)이 0.1 내지 9 ㎛ 이다. 그러나, 본 발명의 발명자들에 의해행해진 연구에 따르면, 상기 다공성 필름은 전지, 특히 리튬전지에서 분리막으로 사용될 때, 전지의 내부 저항을 증가시키므로 분리막으로서 충분하지 못하다.
본 발명의 목적은 전지의 분리막으로 적합한 다공성 열가소성 수지 필름을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명의 발명자들은, 필름이 전지 분리막으로 사용될 때 내부 저항이 낮은 다공성 열가소성 수지 필름을 개발하기 위해 열심히 연구하였고, 열가소성 수지 및 충진제를 함유하고, 그의 두께, 걸리값, 및 평균 공경 사이의 특정한 관계를 만족하여, 전지 분리막으로서 사용될 때 잘 기능하는 다공성 필름을 발견하였다. 이에 따라, 본 발명이 완결되었다.
본 발명은 열가소성 수지 및 충진제를 함유하며, 하기 식으로 정의되는 XR이 5 미만인 다공성 필름을 제공한다:
XR= 25 ×TGUR×d2/ Y
(식 중, Y (㎛), TGUR(초/100 cc) 및 d (㎛)는 각각 필름의 두께, 걸리값 및 평균 공경을 나타낸다).
또한, 본 발명은 분리막이 상기 다공성 필름으로 만들어진 전지용 분리막, 및 상기 분리막이 있는 전지를 제공한다.
본 발명의 발명자에 의해 행해진 연구에 따르면, 일본 공개 특허 공보 제 09-176352 호에 개시된 다공성 폴리프로필렌 필름은, 예를 들어 상기 정의한 파라미터 XR이 약 10 내지 800 이며; 그 다공성 필름은 전지의 분리막으로 사용될 때 전지의 내부 저항을 증가시킨다. 따라서 상기 다공성 필름으로부터 얻어진 전지는 충분한 성능을 제공하지 못한다. 대조적으로, 본 발명에 의해 제공된 다공성 필름은 XR값이 5 미만이며, 본 발명에 의해 제공된 다공성 필름을 전지의 분리막으로 사용할 때 전지의 내부 저항이 감소된다. 따라서 본 발명의 다공성 필름을 포함한 전지는 전지로서 높은 성능을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 다공성 필름에서, 하기 식으로 정의되는 XR값은 5 미만, 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다:
XR= 25 ×TGUR×d2/ Y
(식 중, Y (㎛), TGUR(초/100 cc) 및 d (㎛)는 각각 다공성 필름의 두께, 걸리값 및 평균 공경을 나타낸다). XR값이 5 이상인 다공성 필름은, 분리막으로 사용될 때 전지의 내부 저항을 증가시키므로, 우수하게 기능하는 전지를 제공하지 못한다.
걸리값은 소정량(통상 100 cc)의 공기가 필름의 소정 면적(통상 645.16 ㎟)을 통해 투과하는데 필요한 시간의 기간으로 표현되며, 이후 기술될 JIS(일본 산업표준) P8117 에 따라 측정된다.
평균 공경 d 는 통상적으로 버블 포인트(bubble point)법으로 측정된다. 버블 포인트법은, 필름의 미세 공극을 액체로 충진하는 단계, 및 미세 공극을 충진한 액체의 표면 장력을 능가하는 힘에 의해 미세 공극으로부터 액체가 압착되는 단계를 포함하는 방법이다. 평균 공경 d 는, 이후 기술될 ASTM F316-86 에 따라 얻어질 수 있다.
여기서, 본 발명의 다공성 필름의 걸리값 TGUR및 평균 공경 d 는, 이들이 조합되어 파라미터 XR이 5 미만이 되는 한, 특별한 제한은 없으나, 걸리값 TGUR은 바람직하게는 40 내지 3000 초/100 cc의 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 1000 초/100 cc의 범위이고, 평균 공경 d 는 바람직하게는 0.04 내지 0.4 ㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.2 ㎛의 범위이다.
본 발명의 다공성 필름의 필름 두께 Y 는 통상 1 내지 200 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 이다.
XR값이 5 미만이도록 하는 조합은 다음의 방식으로 얻어질 수 있다. 통상적으로, 소정의 필름 두께 Y ㎛를 먼저 설정한 후, XR값이 5 미만이 되도록 Y 값에 따라 TGUR값 ×d2를 결정한다. TGUR은 통상적으로 공경 d 및 공극수와 서로 관련이 있기 때문에, d 와 TGUR사이의 관계를 실험적으로 결정하는 것으로 충분하다. 공경 및 공극수는 이후 기술될 바와 같이 각각 평균 입자 크기 및 충진제의 충진량과 서로 관련이 있기 때문에, XR값이 5 미만이 되도록 입자 크기 및 충진제의 충진량을 설정하는 것으로 충분하다. 대안적으로는, 예를 들어 TGUR×d2를 실험적 측정 등에 따라 먼저 결정한 후, XR값이 5 미만이 되도록 Y 값을 설정할 수 있다.
본 발명의 다공성 필름에서 사용되는 열가소성 수지로는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 헥센과 같은 올레핀의 단독중합체, 또는 이들 올레핀 2 종 이상의 공중합체, 또는 이들 올레핀 1종 이상 및 그 올레핀들과 중합가능한 단량체 1 종 이상의 공중합체; 아크릴산 수지, 예컨대 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 또는 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체; 스티렌계 수지, 예컨대 부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 또는 스티렌-아크릴산 공중합체; 염화비닐 수지; 불화비닐 수지, 예컨대 폴리비닐 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드; 아미드 수지, 예컨대 6-나일론, 6,6-나일론, 또는 12-나일론; 포화 에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리카르보네이트; 폴리페닐렌 옥시드; 폴리아세탈; 폴리페닐렌 술피드; 실리콘 수지; 열가소성 우레탄 수지; 폴리에테르에테르케톤; 폴리에테르 이미드; 각종 열가소성 엘라스토머; 이들의 가교 생성물; 등이 있을 수 있다.
본 발명의 다공성 필름은 1 종 이상의 열가소성 수지를 함유할 수 있다.
전술한 열가소성 수지 중에서, 폴리올레핀계 수지로 만들어진 다공성 필름이내용매성이 탁월하며, 전지의 이상 반응을 억제하기에 충분한 온도에서 용융됨으로서 공극을 막는다. 따라서, 폴리올레핀계 수지로 만들어진 다공성 필름이 리튬전지용 분리막으로 사용하기에 바람직할 것이다.
본 발명에서 사용되는 올레핀으로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 등이 있을 수 있다. 폴리올레핀의 구체적 예로는, 폴리에틸렌계 수지, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 선형 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 및 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계 수지, 예컨대 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리(부텐-1), 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 포함된다.
특히, 분자 사슬 길이가 2850 ㎚ 이상인 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀계 수지로 만들어진 다공성 필름은 강도가 탁월하며, 분리막으로 사용될 때 내부 저항이 보다 낮은 전지를 제공할 수 있다. 폴리올레핀계 수지는, 분자 사슬 길이가 2850 ㎚ 이상인 폴리올레핀을 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 30 중량% 이상 함유한다.
본 발명의 다공성 필름에서 사용될 충진제는 무기 충진제 또는 유기 충진제 중 하나일 수 있다. 무기 충진제의 예로는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탈크, 점토, 운모, 카올린, 실리카, 하이드로탈시트, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 산화아연, 제올라이트, 글래스(glass) 분말이 포함된다. 특히, 탄산칼슘, 하이드로탈시트, 황산바륨, 수산화마그네슘 및 알루미나가 바람직하다.
본 발명에서 사용될 유기 충진제는 각종 수지 입자에서 선택될 수 있다. 이들 중에서, 스티렌, 비닐 케톤, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 또는 메틸 아크릴레이트의 단독중합체, 상기 단량체 군에서 선택된 단량체 2 종 이상의 공중합체, 및 멜라민 및 우레아와 같은 축합 중합체가 언급될 수 있다.
본 발명의 다공성 필름 중에 함유된 전술한 충진제의 평균 입자 크기는 바람직하게는 약 1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1 ㎛, 더욱더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.6 ㎛ 이다. 통상적으로, 다공성 필름 중에 함유된 충진제의 평균 입자 크기는, 배합 이전의 충진제의 평균 입자 크기와 대략 동일하다.
또한, 이후 기술될 바와 같이, 충진제로 충진된 열가소성 수지로부터 얻어진 비연신 필름을 연신하여 충진제와 수지 사이의 계면에 간극(void)를 발생시킨 후, 쓰루홀(through-hole)을 만든다. 통상적으로, 형성된 공극의 평균 공경은 열가소성 수지를 충진한 충진제의 평균 입자 크기와 대략 동일하다.
또한, 평균 입자 크기가 약 1 ㎛ 이하인 충진제를 함유하는 다공성 필름은 통상적으로 평균 공경 d 가 작고, XR값이 작다.
결과적으로, 본 발명의 다공성 필름은 분리막으로 사용될 때 내부 저항이 상당히 낮은 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 다공성 필름에서 충진제의 평균 입자 크기는, 다공성 필름 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰했을 때 10 ㎛ ×10 ㎛ 크기의 시야에서 발견되는 모든 입자에 대해 측정한 직경의 평균치이다.
본 발명에서 충진제의 함량은, 연신성의 관점에서 열가소성 수지의 100 체적부에 대해, 바람직하게는 85 체적부 이하, 더욱 바람직하게는 70 체적부 이하이다. 통상적으로, 다공성 필름 중의 공극수는 충진제의 충진량에 비례하고, 걸리값은 그 공극수에 서로 관련있기 때문에, 충진량은, 5 미만이 되는 XR값을 감소시키는 관점에서 바람직하게는 15 체적부 이상, 더욱 바람직하게는 25 체적부 이상이다.
본 발명의 다공성 필름이 충진제를 함유하기 때문에, 본 다공성 필름은 슬립(slip)성이 우수하여, 일련의 전지 조립 단계가 원활하게 수행될 수 있다.
본 발명의 다공성 필름은 지방족 에스테르, 저분자량 폴리올레핀계 수지 등으로 만들어진 연신 보조제, 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 및 비이온성 계면활성제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 다공성 필름은, 예를 들어 다음의 방식으로 제조될 수 있다. 먼저, 열가소성 수지 및 충진제 뿐만 아니라, 비이온성 계면활성제와 같은 임의의 원하는 첨가제를 롤, 밴버리(Banbury) 혼합기, 단축 압출기 또는 이축 압출기와 같은 혼합 기구를 사용하여 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 인플레이션(inflation) 가공, 캘린더(calender) 가공, 또는 T-다이 압출 가공과 같은 필름 성형법으로 필름을 제조한다.
예를 들어, 분자 사슬 길이가 2850 ㎚ 이상인 10 중량% 이상의 폴리올레핀을 함유하는 열가소성 수지 및 충진제로 만들어진 수지 조성물은, 중량 평균 분자 사슬 길이가 2850 ㎚ 이상인 폴리올레핀 [A] 및 중량 평균 분자량이 700 내지 6000인 폴리올레핀 왁스 [B]를 [A]/[B]의 중량비 = 90/10 내지 50/50 으로 배합하고, 또한 소정량의 충진제를 첨가하고, 강한 혼련을 가능하게하는 2종 이상의 세그먼트 (segment)의 조합, 즉 풀 플라이트 스크류(full flight screw) 및 혼련 블록의 조합으로 구성된 스크류가 배럴(barrel) 내에 있는 혼련 기구를 사용하여 혼합물을 혼련함으로써 제조될 수 있다. 특히, L/D 비가 30 이상, Lf/D 비가 3 이상, Ln/D 비가 5 이상인 혼련 기구를 사용하는 것이 바람직하다(여기서, L (㎜), D (㎜), Lf(㎜) 및 Ln(㎜) 은 각각 스크류 총 길이, 배럴 내경, 풀 플라이트 스크류의 조합된 길이, 및 혼련 블록의 조합된 길이를 나타낸다).
또한, α값이 35 내지 60 범위 내, M/D 비가 0.15 내지 0.25 범위 내 (여기서, α(°) 및 M (㎜) 은 각각 풀 플라이트 스크류의 플라이트 각 및 풀 플라이트 스크류의 스크류 홈의 깊이를 나타냄)인 기구를 사용하는 것이 바람직하다.
여기, 본 발명에서, 폴리올레핀의 분자 사슬 길이, 중량 평균 분자 사슬 길이, 분자량, 및 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정되었으며, 특정 분자 사슬 길이 범위 내 또는 특정 분자량 범위 내의 폴리올레핀의 혼합 비율 (중량%)은 GPC 측정으로 얻어진 분자량 분포 곡선의 적분으로 결정될 수 있다.
폴리올레핀의 분자 사슬 길이는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정하여 폴리스티렌에 대해 환산한 분자 사슬 길이로서, 보다 구체적으로는 하기의 과정으로 결정된 파라미터이다.
즉, GPC 측정에서 이동상으로서, 분자량을 측정할 시료 및 공지된 분자량의표준 폴리스티렌 모두가 용해될 수 있는 용매를 사용한다. 먼저, 분자량이 상이한 복수 종류의 표준 폴리스티렌으로 GPC 측정을 수행하여, 복수 종류의 표준 폴리스티렌의 각 유지 시간을 측정한다. 폴리스티렌의 Q 인자를 사용하여, 각 표준 폴리스티렌의 분자 사슬 길이를 결정하고, 이것으로부터, 각 표준 폴리스티렌의 분자 사슬 길이 및 이에 상응하는 유지 시간을 찾아낸다. 여기서, 표준 폴리스티렌의 분자량, 분자 사슬 길이 및 Q 인자는 하기의 관계 하에 있다:
분자량 = 분자 사슬 길이 ×Q 인자.
그 다음, 시료로 GPC 측정을 수행하여, 유지 시간 - 용출 성분량 곡선을 얻는다. 표준 폴리스티렌의 GPC 측정에서 유지 시간이 T 인 표준 폴리스티렌의 분자 사슬 길이를 L 이라고 가정했을 때, 시료의 GPC 측정에서 유지 시간이 T 인 성분의 "폴리스티렌에 대해 환산한 분자 사슬 길이"가 L 로 정의된다. 이 관계를 사용하여, 시료의 전술한 유지 시간 - 용출 성분량 곡선으로부터 시료의, 폴리스티렌에 대해 환산한 분자 사슬 길이 분포(폴리스티렌에 대해 환산한 분자 사슬 길이 및 용출 성분량 사이의 관계)가 결정된다.
다음으로, 이 필름을 연신하여, 충진제와 수지 사이의 계면에 공극을 형성시킨다. 상기 연신은 롤 연신기, 텐터(tenter) 연신기 등을 사용하여 단축 방향 또는 이축 방향으로 수행된다.
연신 시간은 바람직하게는 열가소성 수지의 융점 또는 연화점 이하이다.
예를 들어, 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지인 경우, 연신 온도는 바람직하게는 폴리올레핀계 수지의 융점 이하이며, 특히 50 내지 150℃가 바람직하다.연신비는 바람직하게는 약 2 (2배) 내지 약 10 (10배), 더욱 바람직하게는 약 3 (3배) 내지 약 8 (8배) 이다. 연신비가 약 2 미만인 경우, 필름의 공극이 적절히 확대되기 어려울 것이며, 그렇게 수득된 다공성 필름은 파라미터 XR이 5 초과일 수 있다. 반면에, 연신비가 약 10 을 초과하는 경우, 그렇게 수득된 필름의 두께가 불균일할 수 있으며, 연신 동안에 파열되기 쉽다.
본 발명의 다공성 필름을 구성하는 열가소성 수지는 방사선의 조사에 의해 가교될 수 있다. 가교된 열가소성 수지로 만들어진 다공성 필름은, 가교되지 않은 열가소성 수지로 만들어진 다공성 필름보다 내열성 및 강도가 더욱 탁월하다.
다공성 필름을 이온 투과막으로 사용할 때 탁월한 이온 전도율을 얻고자 하는 관점에서는, 본 발명의 다공성 필름은 두께가 바람직하게는 약 3 내지 약 50 ㎛ 일 수 있다. 이 경우, 다공성 필름을 구성하는 열가소성 수지는 방사선 조사에 의해 가교된 것이 더욱 바람직하다. 통상적으로, 다공성 필름의 두께가 감소되는 경우, 필름 강도가 저하되는 문제점이 있다. 대조적으로, 두께가 약 3 내지 50 ㎛ 이고, 방사선의 조사에 의해 가교된 열가소성 수지로 만들어진 본 발명의 다공성 필름은 이온 전도율이 탁월하고 강도가 높은 이온 투과 필름이 될 수 있다.
가교된 열가소성 수지로 만들어진 본 발명의 다공성 필름은, 가교되지 않은 열가소성 수지를 사용하여 제조된 본 발명의 다공성 필름 상에 방사선을 조사하여 수득될 수 있다.
가교를 위해 본 발명의 다공성 필름 상에 조사될 방사선의 유형은 특별히 제한되지 않지만, 감마선, 알파선, 전자 빔 및 기타가 바람직하게 사용되고, 특히 전자 빔이 생성 속도 및 안전성 면에서 더욱 바람직하다.
사용될 조사 원(源)은 가속 전압이 100 내지 3000 ㎸ 인 전자 빔 가속기가 바람직하다. 가속 전압이 100 ㎸ 미만인 경우, 전자 빔의 투과 깊이가 불충분할 수 있으며, 반면에 가속 전압이 3000 ㎸ 초과인 경우, 기구가 대규모일 수 있어서 비용 면에서 바람직하지 못하다. 방사선 조사 기구의 예로는 반 데 그래프(Van de Graaff)형과 같은 전자 빔 주사형 기구 및 전자 커튼(curtain)형과 같은 전자 빔 고정 컨베이어(conveyor) 이동형 기구가 포함된다.
흡수될 방사선의 양은 바람직하게는 0.1 내지 100 Mrad, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 Mrad 이다. 흡수된 방사선의 양이 0.1 Mrad 미만인 경우, 수지 가교 효과가 불충분할 수 있으며, 반면에 흡수된 방사선의 양이 100 Mrad 초과인 경우에는, 강도가 상당히 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명의 다공성 필름 상에 방사선을 조사하는 것은 공기, 또는 질소와 같은 불활성 가스 하에, 바람직하게는 불활성 가스 하에 수행될 수 있다.
또한, 방사선 조사에서, 본 발명의 다공성 필름을 다른 단량체 화합물 또는 중합체와 함께 함침시키고, 방사선을 조사하여, 가교 또는 그래프트 중합을 위한 반응을 수행할 수 있다. 본 발명의 다공성 필름과 함께 혼합 또는 함침되는 화합물의 예로는, 스티렌, 디비닐 벤젠, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르, 불소 화합물, 이들의 단독중합체 및 공중합체, 및 전술한 단량체 또는 중합체의 술폰산 유도체 및 인산 에스테르 유도체가 포함된다.
전술한 본 발명의 다공성 필름은 전지에서 분리막으로서 적합하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전지용 분리막은 전술한 본 발명의 다공성 필름으로 만들어진 것을 특징으로 하고, 본 발명의 전지는 전술한 본 발명의 다공성 필름으로 만들어진 분리막이 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용될 전지의 예로는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지, 니켈-수소 전지, 및 알칼리-망간 전지가 포함된다.
예를 들어, 본 발명의 전지가 리튬 2차 전지인 경우, 부극(負極)은 리튬 금속, 리튬 및 알루미늄의 합금 등, 또는 리튬 이온을 흡수 및 방출할 수 있도록 형성된 탄소전극으로 만들어지고, 정극(正極)은 이산화망간과 같은 공지된 전극으로 만들 수 있다. 전지의 형태는 다음과 같을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 다공성 필름(즉, 분리막)을 정극과 부극 사이에 감거나, 또는 대안적으로 각 전극을 본 발명의 다공성 필름으로 만들어진 자루로 감쌀 수 있다. 그 후, 얻어진 물품을 전해액과 함께 케이스(case)에 삽입하고 밀봉하여, 전지를 수득한다. 본 발명에서 사용될 전해액은, 예를 들어 LiPF6와 같은 전해질을 에틸렌 카르보네이트 (EC), 에틸 메틸 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트 (DMC)와 같은 비(非)프로톤성 극성 용매에 용해시켜 얻은 비(非)수성 용액일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 본 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 기술할 것이나, 본 발명이 이들 실시예에만 단독으로 한정되는 것은 아니다.
여기서, 실시예 및 비교예에서의 다공성 필름의 물성은 하기의 방법으로 측정되었다.
걸리값: 다공성 필름의 걸리값 TGUR(초/100 cc)은 JIS P8117 에 따라 B형 Densometer (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. 제조)를 사용하여 측정하였다.
평균 공경: 다공성 필름의 평균 공경 d (㎛)는 버블 포인트법(ASTM F316-86)에 따라 Perm-Porometer (PMI Co., Ltd. 제조)를 사용하여 측정하였다.
평균 입자 크기: 다공성 필름 중의 충전제의 평균 입자 크기 Y (㎛)는, 다공성 필름 표면을 주사 전자 현미경(S2360M 형, Hitachi Scanning Electron Microscope)으로 관찰했을 때 10 ㎛ ×10 ㎛ 크기의 시야에서 발견된 모든 입자에 대해 측정한 직경을 평균하여 측정하였다.
내부 저항 평가 (부하(loading) 특성 평가): 내부 저항을 평가하기 위해, 충전/방전 시험용 전극 및 평판형 시험 전지를 하기의 방법으로 제작하였다.
5 중량% 에 상응하는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 함유한 N-메틸피롤리돈 용액을 89 중량%의 리튬 코발테이트 분말, 1 중량%의 아세틸렌 블랙 및 5 중량% 비늘 형태 인조 흑연의 혼합물에 첨가하고, 생성물을 충분히 혼련하여, 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를, 집전체로서 두께가 20 ㎛인 알루미늄 호일에 적용한 후, 건조시키고, 롤 압착하여, 정극 시이트를 제작하였다.
그렇게 제작된 정극 시이트 및 부극으로서 금속 리튬을, 다공성 필름으로 만들어진 분리막을 경유하여 적층하였다. 여기에, 에틸렌 카르보네이트, 에틸 메틸카르보네이트, 및 디메틸 카르보네이트를 30:35:35 의 체적비로 함유한 혼합 용매에 LiPF6를 용해시켜 LiPF6가 1 몰/ℓ로 함유되도록 하여 수득된 전해액을 첨가함으로써, 평판형 시험 전지가 제작되었다.
그렇게 얻어진 평판형 시험 전지 상에, 정전류 및 정전압으로의 충전 및 정전류로의 방전에 의한 충전/방전 시험을 하기의 조건 하에 수행하여 방전 용량을 측정하고, 그 얻어진 결과를 기초로 하여 부하 특성을 평가하였다.
충전/방전 A 는 4.3 V 의 최대 충전 전압, 8 시간의 충전 시간, 0.5 mA/㎠ 의 충전 전류, 3.0 V 의 최소 방전 전압, 및 0.5 mA/㎠ 의 방전 전류로 수행하였다.
충전/방전 B 는 4.3 V 의 최대 충전 전압, 8 시간의 충전 시간, 0.5 mA/㎠ 의 충전 전류, 3.0 V 의 최소 방전 전압, 및 6.7 mA/㎠ 의 방전 전류로 수행하였다.
충전/방전 C 는 4.3 V 의 최대 충전 전압, 8 시간의 충전 시간, 0.5 mA/㎠ 의 충전 전류, 3.0 V 의 최소 방전 전압, 및 10 mA/㎠ 의 방전 전류로 수행하였다.
충전/방전 D 는 4.3 V 의 최대 충전 전압, 8 시간의 충전 시간, 0.5 mA/㎠ 의 충전 전류, 3.0 V 의 최소 방전 전압, 및 16.7 mA/㎠ 의 방전 전류로 수행하였다.
부하 특성 I 는 (충전/방전 B의 방전 용량) / (충전/방전 A의 방전 용량)으로 정의된다.
부하 특성 Ⅱ 는 (충전/방전 C의 방전 용량) / (충전/방전 A의 방전 용량)으로 정의된다.
부하 특성 Ⅲ 는 (충전/방전 D의 방전 용량) / (충전/방전 A의 방전 용량)으로 정의된다.
여기서, 부하 특성은 미소 전류(상기 충전/방전 A 에 상응)가 통과할 때 취해질 수 있는 전기 용량에 대한, 큰 전류(상기 충전/방전 B 내지 D에 상응)가 통과할 때 취해질 수 있는 전기용량의 비이다. 전지의 내부 저항이 감소함에 따라, 부하 특성은 더욱 큰 값을 나타낸다. 내부 저항이 0 일 때, 부하 특성은 100% 이다. 부하 특성은 리튬 이온 전지와 같은 2차 전지에서의 중요한 성질이다.
실시예 1
35 체적부의 하이드로탈시트(DHT-4A, Kyowa Chemical Co., Ltd. 제조) 및 65 체적부의 폴리프로필렌 수지(FS2011D, Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)를, 이축 혼련기(L/D = 60, Plastics Engineering Institute 제조)를 사용하여 혼련한 후, 혼련된 생성물을 T-다이로부터 압출시켜, 두께가 약 60 ㎛ 인 비연신 필름을 제조하였다.
수득한 비연신 필름을 텐터 연신기를 사용하여 130℃의 연신 온도에서 약 4배 연신하여, 두께가 34 ㎛인 다공성 필름을 수득하였다. 수득한 다공성 필름 중의 하이드로탈시트는 평균 입자 크기가 0.5 ㎛ 였다. 이 다공성 필름의 통기성 및 평균 공경을 측정하였다. 또한, 이 다공성 필름으로 만들어진 분리막이 있는 전지를 제작하여, 그의 내부 저항 평가(부하 특성 평가)를 수행하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1 에서와 동일한 비연신 필름을 제조하고, 롤 연신기를 사용하여 100℃의 연신 온도에서 약 5 배 연신하여, 두께가 30 ㎛인 다공성 필름을 수득하였다. 수득한 다공성 필름 중의 하이드로탈시트는 평균 입자 크기가 0.5 ㎛ 였다. 이 다공성 필름의 통기성 및 평균 공경을 측정하였다. 또한, 이 다공성 필름으로 만들어진 분리막이 있는 전지를 제작하여, 그의 내부 저항 평가(부하 특성 평가)를 수행하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타내었다.
실시예 3
30 체적부의 하이드로탈시트(DHT-4A, Kyowa Chemical Co., Ltd. 제조), 및 70 중량%의 초고분자량 폴리에틸렌과 30 중량%의 폴리에틸렌 왁스를 함유한 70 체적부의 혼합 폴리프로필렌 수지를, 이축 혼련기(L/D = 60, Plastics Engineering Institute 제조)를 사용하여 혼련한 후, 혼련된 생성물을 탁상 압착기를 사용하여 성형하여, 두께가 약 60 ㎛ 인 비연신 필름을 형성시켰다.
수득한 비연신 필름을 오토그래프(autograph)를 사용하여 100℃의 연신 온도에서 약 6 배 연신하여, 두께가 25 ㎛인 다공성 필름을 수득하였다. 수득한 다공성 필름 중의 하이드로탈시트는 평균 입자 크기가 0.5 ㎛ 였다. 이 다공성 필름의 통기성 및 평균 공경을 측정하였다. 또한, 이 다공성 필름으로 만들어진 분리막이 있는 전지를 제작하여, 그의 내부 저항 평가(부하 특성 평가)를 수행하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타내었다.
비교예 1
30 체적부의 폴리메틸 메타크릴레이트 비드(bead) (Epostar MA1001, Nippon Catalyst Co., Ltd. 제조) 및 70 체적부의 폴리프로필렌 수지 (FS2011D, Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)를, 이축 혼련기(L/D = 60, Plastics Engineering Institute 제조)를 사용하여 혼련한 후, 혼련된 생성물을 T-다이로부터 압출시켜, 두께가 약 100 ㎛ 인 비연신 필름을 제조하였다. 수득한 원료 구성 필름을 롤 연신기를 사용하여 120℃의 연신 온도에서 약 6 배 연신하여, 두께가 25 ㎛ 인 다공성 필름을 수득하였다. 수득한 다공성 필름 중의 폴리메틸 메타크릴레이트 비드는 평균 입자 크기가 1.5 ㎛ 였다. 이 다공성 필름의 통기성 및 평균 공경을 측정하였다. 또한, 이 다공성 필름으로 만들어진 분리막이 있는 전지를 제작하여, 그의 내부 저항 평가(부하 특성 평가)를 수행하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타내었다.
TGUR(초/100 cc) d (㎛) Y (㎛) XR
실시예 1 260 0.08 34 1.2
실시예 2 320 0.07 30 1.3
실시예 3 90 0.1 25 0.9
비교예 1 100 0.5 25 25
방전 용량 부하 특성 (%)
충전/방전 A 충전/방전 B 충전/방전 C 충전/방전 D Ⅰ Ⅱ Ⅲ
실시예 1 156 145 128 57 93 82 36
실시예 2 156 140 104 31 90 67 20
실시예 3 156 136 120 22 87 77 14
비교예 1 156 8 - - 5 - -
상기 표의 충전/방전 용량 및 부하 특성에서 나타낸 기호 "-" 는, 내부 저항이 너무 높아서 평가가 불가능하다는 것을 나타낸다.
상기 실시예로부터 명백하듯이, 본 발명의 다공성 열가소성 수지 필름은, 전지의 분리막으로 사용될 때 전지의 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 다공성 필름은 XR값이 5 미만이며, 본 발명에 의해 제공된 다공성 필름을 전지의 분리막으로 사용할 때 전지의 내부 저항이 감소된다. 따라서 본 발명의 다공성 필름을 포함한 전지는 전지로서 높은 성능을 나타낸다.

Claims (8)

  1. 열가소성 수지 및 충진제를 함유하며, 하기 식으로 정의되는 XR이 5 미만인 다공성 필름:
    XR= 25 ×TGUR×d2/ Y
    (식 중, Y (㎛), TGUR(초/100 cc) 및 d (㎛)는 각각 상기 필름의 두께, 걸리(gurley)값 및 평균 공경을 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서, 충진제의 평균 입자 크기가 약 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
  4. 제 3 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지가, 분자 사슬 길이가 2850 ㎚ 이상인 폴리올레핀을 10 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, XR이 3 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, XR이 2 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 필름.
  7. 제 1 항에 따른 다공성 필름을 포함하는 전지용 분리막.
  8. 제 1 항에 따른 다공성 필름을 포함하는 분리막이 있는 전지.
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CA (1) CA2360008A1 (ko)
DE (1) DE60144506D1 (ko)
TW (1) TW570837B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8101301B2 (en) 2004-11-17 2012-01-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium ion secondary battery

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11273678A (ja) * 1998-03-23 1999-10-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5318307B2 (ja) 2001-03-30 2013-10-16 住友化学株式会社 ポリオレフィン系樹脂フィルム及びポリオレフィン系樹脂フィルム用組成物
JP4658442B2 (ja) * 2002-10-21 2011-03-23 三菱樹脂株式会社 セパレーターおよびそれを用いた電池
US20040086782A1 (en) * 2002-11-01 2004-05-06 Celgard Inc. Explosion-proof separator for Li-ion secondary batteries
US20040175625A1 (en) * 2003-03-06 2004-09-09 Lotfi Hedhli Non-perfluorinated resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
JP4691314B2 (ja) * 2003-03-14 2011-06-01 株式会社巴川製紙所 電子部品用セパレータの製造方法
WO2004112183A1 (en) 2003-06-17 2004-12-23 Samshin Creation Co., Ltd. A complex membrane for electrochemical device, manufacturing method and electrochemical device having the same
US7396612B2 (en) * 2003-07-29 2008-07-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
EP1667252B1 (en) 2003-08-06 2011-06-22 Mitsubishi Chemical Corporation Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery including the same
DE10347568A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Kondensator mit keramischer Separationsschicht
JP4931331B2 (ja) * 2004-02-10 2012-05-16 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
KR101094115B1 (ko) 2003-12-15 2011-12-15 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 비수계 전해질 이차 전지
JP4635432B2 (ja) * 2003-12-15 2011-02-23 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP4929593B2 (ja) * 2004-02-10 2012-05-09 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP5095103B2 (ja) * 2004-02-18 2012-12-12 パナソニック株式会社 二次電池
KR100647966B1 (ko) * 2004-02-24 2006-11-23 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 전자부품용 세퍼레이터 및 그 제조방법
KR100699215B1 (ko) * 2004-03-19 2007-03-27 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 전자부품용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
KR100790280B1 (ko) 2004-03-30 2008-01-02 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액 2차 전지
WO2005124899A1 (ja) 2004-06-22 2005-12-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 二次電池およびその製造方法
JP2006236647A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Asahi Kasei Chemicals Corp セパレータ電極一体型蓄電部材
JP4867185B2 (ja) * 2005-03-29 2012-02-01 住友化学株式会社 多孔性フィルムの製造方法および多孔性フィルム
WO2006107205A1 (en) * 2005-04-04 2006-10-12 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Proton conducting membranes
WO2006134684A1 (ja) 2005-06-15 2006-12-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウム二次電池
JP5021940B2 (ja) * 2006-02-21 2012-09-12 公立大学法人大阪府立大学 全固体アルカリ二次電池用無機ヒドロゲル電解質の製法
US7760486B2 (en) * 2007-08-28 2010-07-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aluminum electrolytic capacitors utilizing fine fiber spacers
KR101716907B1 (ko) * 2008-08-19 2017-03-15 데이진 가부시키가이샤 비수계 ２ 차 전지용 세퍼레이터
KR101271299B1 (ko) * 2011-01-27 2013-06-04 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 폴리올레핀 수지 다공성 필름, 및 그것을 사용한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터
JP6190101B2 (ja) * 2011-08-23 2017-08-30 株式会社日本触媒 ゲル電解質又は負極合剤、及び、該ゲル電解質又は負極合剤を使用した電池
MY171904A (en) * 2012-04-13 2019-11-06 Toray Industries Multi-layered porous film, electrical cell separator, and electrical cell
CN104969384B (zh) 2013-02-01 2019-01-08 株式会社日本触媒 阴离子传导性材料和电池
CN104086866B (zh) * 2014-07-01 2016-03-23 安徽江威精密制造有限公司 一种高强度抗老化电容器薄膜专用填料及其制备方法
CN104086867B (zh) * 2014-07-01 2016-08-17 安徽江威精密制造有限公司 一种高耐磨电容器薄膜专用填料及其制备方法
US10804518B2 (en) 2015-06-03 2020-10-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Anion conducting membrane
JP6953991B2 (ja) 2017-10-18 2021-10-27 トヨタ自動車株式会社 セパレータ、非水電解質二次電池、およびセパレータの製造方法
CN109742300B (zh) * 2018-12-28 2021-08-24 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种锂电池隔膜及其制备方法
CN110729440B (zh) * 2019-09-29 2023-02-17 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种锂离子电池涂层隔膜、制备方法及锂离子电池
CN111211274A (zh) * 2020-01-14 2020-05-29 江苏厚生新能源科技有限公司 阻燃型锂离子电池隔膜及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59105035A (ja) * 1982-12-08 1984-06-18 Tokuyama Soda Co Ltd 微多孔シ−トの製造方法
AU551948B2 (en) * 1983-12-16 1986-05-15 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Producing porous film
JPS62151429A (ja) * 1985-12-26 1987-07-06 Nippon Petrochem Co Ltd 多孔質フイルムまたはシ−トの製法
CA1311886C (en) * 1986-06-12 1992-12-29 Satoshi Nagou Microporous film and process for production thereof
JPH06104733B2 (ja) * 1986-07-16 1994-12-21 住友化学工業株式会社 通気性フィルム及びその製造方法
US4833172A (en) * 1987-04-24 1989-05-23 Ppg Industries, Inc. Stretched microporous material
JPH01293102A (ja) * 1988-05-23 1989-11-27 Tokuyama Soda Co Ltd 微多孔性中空糸膜及びその製造方法
US5176953A (en) * 1990-12-21 1993-01-05 Amoco Corporation Oriented polymeric microporous films
US5674919A (en) * 1991-12-27 1997-10-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene, process for preparing the same, surface-modified biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene and process for preparing the same
JPH09176352A (ja) * 1995-12-26 1997-07-08 Tokuyama Corp 微多孔性膜の製造方法
JPH1067870A (ja) * 1996-08-28 1998-03-10 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン製微多孔膜および製造方法
JPH10102346A (ja) * 1996-09-25 1998-04-21 Akizo Katsukura 織 物
WO1998039379A1 (en) * 1997-03-06 1998-09-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Microporous membrane and process for preparing the same
TWI315591B (en) * 2000-06-14 2009-10-01 Sumitomo Chemical Co Porous film and separator for battery using the same
JP4880824B2 (ja) * 2001-04-12 2012-02-22 住友化学株式会社 多孔性フィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8101301B2 (en) 2004-11-17 2012-01-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium ion secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP5070660B2 (ja) 2012-11-14
US6638988B2 (en) 2003-10-28
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