KR20020019955A

KR20020019955A - 투명 미소구체

Info

Publication number: KR20020019955A
Application number: KR1020027001127A
Authority: KR
Inventors: 켄톤디 버드; 토시히로 카사이; 스테판비 로스코; 치카푸미 요코야마; 존이 베일리
Original assignee: 캐롤린 에이. 베이츠; 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2002-03-13
Also published as: AU5914700A; EP1198428B1; US6245700B1; CN1361754A; US6461988B2; EP1198428A1; US20020013207A1; CN1187278C; KR100707744B1; DE60010469T2; WO2001007375A1; US6479417B2; US20020006510A1; ATE265992T1; JP4868673B2; JP5197810B2; JP2011237825A; CA2378169A1; DE60010469D1; JP2003505328A

Abstract

투명 미소구체의 전체 무게를 기준으로, 투명 중실 미소구체는 알루미나, 지르코니아, 및/또는 실리카를 더한 티타니아의 총량으로 약 75 중량% 이상 포함하며, 알루미나, 지르코니아 및 티타니아의 전체 함량은 실리카의 함량보다 크다.

Description

투명 미소구체 {TRANSPARENT MICROSPHERES}

반사 시트와 도로 표면용 반사기와 같은 반사기에 사용되는 투명 유리 미소구체(즉, 비드)는 예를 들면, 용융법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 용융법은 통상적으로 미립자 물질 형태의 원료물질 조성물을 용융시키는 것을 포함한다. 그리고 나서 이 액체는 물에서 퀀칭되고, 건조되고, 분쇄되어 최종 비드에 요구되는 크기의 미립자를 형성할 수 있다. 그리고 나서 분쇄된 미립자는 그것을 용융시키고 구상화 하기에 충분한 온도의 화염을 통과한다. 대부분의 유리에 있어서 이것은 약 1000℃ 내지 약 1450℃의 온도이다. 대안으로, 이 액체는 고속 공기의 제트로 방사될 수 있다. 비드는 그로 인한 흐름에서 직접 형성된다. 공기의 속도는 비드의 크기를 조절하도록 조정된다. 이러한 비드는 통상적으로 완전히 무정형(즉, 비결정질)의 유리질의 물질로 구성되고, 따라서 비드는 종종 "유리질", "무정형", 또는 단순히 "유리" 비드 또는 미소구체로 불린다.

실리카는 유리-형성 조성물의 일반적인 성분이다. 알루미나와 지르코니아도 투명 유리 비드에 사용되어 인성, 경도, 및 강도와 같은 기계적 성질이 개선되었다. 그러나, 그러한 비드가 함유할 수 있는 알루미나와 지르코니아는 결정화로부터 발생하는 문제, 즉 투명도의 손실과 공정상의 난점 등을 피하기 위해 제한되는 경향이 있다. 가장 고도로 내구성이 있는 조성물은 주로 알루미나, 지르코니아, 및 미량의 개질제[(modifier) 예를 들면, 알칼리 토류 산화물]를 함유한 실리카를 포함한다. 이러한 조성물은 매우 높은 용융점을 가지고 수소 화염이나 플라즈마 토치와 같은 특별한 공정 설비를 요구하는 경향이 있다. 높은 개질제 함량을 갖춘 저융점의 조성물은 통상적으로 보다 열등한 기계적 성질을 가지고, 종래의 유리 비드에 대해 단지 약간의 개선을 제공할 뿐이다. 게다가, (예를 들면, 약 25 중량%를 초과하는) 개질제 함량이 높은 조성물은 열등한 화학적 내구성을 보여줄 수 있다. 지금까지 기술된 높은 내구성의 용융 비드는 만약 지르코니아 함량이 (예를 들면, 약 55 중량%를 초과할 정도로) 높지 않다면, 일반적으로 바람직한 굴절율을 갖지 않는다. 그러나, 높은 지르코니아 함량은 용융점을 상승시키고 결정화하는 경향이 있어, 플라즈마 건(gun)이나 다른 특별한 설비를 사용하지 않고서는 투명 미소구체를 얻는 데 어려움을 야기시킨다.

종래의 바륨 티탄산염 기재의 유리 비드 조성물은 통상적으로 화합물 BaTiO₃, 또는 BaO/TiO₂공융 혼합물(eutectic)에 기초하고, 주석 산화물 또는 아연 산화물과 같은 보다 높은 산화수의 산화물 또는 실리카를 함유할 수 있다. 비록 납 산화물을 주로 포함하는 낮은 티타니아 조성물이 또한 공지되어 있지만, 이것들은약 55%를 넘는 티타니아를 함유할 수 있다. 바륨 티탄산염 기재의 유리 비드 조성물은 통상적으로 낮은 내구성의 유리 비드이고, 20%를 초과하는 알칼리 토류 산화물을 함유하고, 상당한 미소결정을 갖춘 투명 비드로 쉽게 변형되지 않았거나 변형되지 않으며, 일반적으로 알루미나 또는 지르코니아를 거의 또는 전혀 함유하지 않는다.

본 발명은, 바람직하게는, 알루미나 (alumina), 지르코니아(zirconia), 및/또는 실리카(silica)를 부가한 티타니아(titania)를 함유한 투명 미소구체[즉, 비드(beads)]에 관한 것이다. 특히 본 발명은 투명성과 기계적 성질 모두를 갖춘, 예를 들면, 재귀반사 제품의 렌즈 요소에 적합한 용융 미소구체에 관한 것이다.

필요한 것은 (예를 들면, 알칼리 토류 산화물이 약 25 중량%를 초과하지 않는) 낮은 개질제 함량과, 높은 굴절율, 보다 낮은 용융 온도, 그리고 개선된 퀀칭 거동을 갖는 지르코니아/알루미나/실리카(ZAS) 조성물의 우수한 기계적 성질을 갖는 투명 중실 비드(즉, 미소구체)이다.

본 발명의 하나의 실시예에서, 미소구체는 중실 미소구체 전체 무게를 기준으로 할 때, 알루미나, 지르코니아 및/또는 실리카를 부가한 티타니아를 전체 함량으로 약 75 중량% 이상 함유한다. 이 조성물이 "알루미나, 지르코니아 및/또는 실리카를 부가한 티타니아"를 함유한다는 말은 이 조성물이 알루미나, 지르코니아 그리고 실리카 중에 하나 이상과 티타니아를 함유하는 것을 의미한다. (어떠한 조성물에서도 모두가 존재할 수 있는 것이 아닌) 티타니아, 알루미나 및 지르코니아의 총함량은 (만약 실리카가 존재한다면) 실리카의 함량보다 더 많은 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시예에서, 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로 할 때, 티타니아 함량은 약 10 중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 약 50 중량% 이하이다.

미소구체는 유리 세라믹 미소구체이며, 바람직하게는 나노급 유리 세라믹 미소구조이다. 일정한 바람직한 실시예에서, 미소구체는 티탄산염 화합물(예를 들면, 칼슘 티탄산염), 티타늄 산화물, 지르콘산염 화합물, 지르코니움 산화물 또는 그 조합을 포함하는 결정상을 포함한다.

그러나 본 발명의 다른 바람직한 실시예에서는 용융 미소구체가 포함된다. 여기서 사용한 "용융(fused)" 미소구체는 졸-겔(sol-gel) 공정과 반대되는, 용융 공정에 의해 마련되는 미소구체를 말한다. 그러한 용융 미소구체는 완전히 무정형(즉, 비결정)이거나 결정과 비결정 영역을 가질 수 있다.

미소구체는 약 1.7 이상의 굴절율을 가지는 것이 바람직하며 재귀반사 제품의 렌즈 요소로서 유용하다. 하나의 실시예에서, 유리 세라믹 미소구체는 약 2.0 이상의 굴절율을 가지며, 특히 습식 재귀반사 제품에 유용하다.

본 발명은 또한 전술한 투명 중실 미소구체를 포함하는 재귀반사 제품을 제공한다. 하나의 바람직한 제품은, 배킹(backing)과 그 위에 코팅된 투명 중실 미소구체로 이루어진 포장도로용 마크 테이프이다. 본 발명은 또한 전술한 투명 중실 미소구체를 포함하는 포장도로용 마크를 제공한다.

본 발명은 티타니아 및 알루미나, 지르코니아, 실리카 중 하나 이상을 함유하는 다양한 조성물의 투명한, 중실 미소구체(즉, 비드)를 제공한다. 미소구체는 비교적 낮은 액화 온도를 갖는 것이 바람직하며(약 1400 이하인 것이 바람직하며, 약 1300℃ 이하인 것이 보다 바람직하고), 퀀칭 처리될 때 맑고 투명한 유리를 형성하는 것이 바람직하다. 또한 바람직한 미소구체는 열처리에 의하여 미소결정 유리-세라믹 구조를 형성하나 아직 투명한 채로 남아있다.

용융물로부터의 초기 형성 과정에서, 비드는 본질적으로 무정형인 것이 통상적이다(그러나 약간의 결정을 함유할 수 있다). 그러나 열처리 과정이 더 진행되면서, 비드는 나노급의 유리 세라믹 미소구조(즉, 상당 체적 분율의 결정이 직경 약 100 나노미터 미만인, 초기 무정형 구조 안에서부터 커지는 미소구조)의 형태에서 결정을 발달시킬 수 있다. 놀랍게도, 이러한 결정 형성에서조차 조성물은 투명한 채로 남아있다. 바람직하게도 결정상에 있는 결정의 크기는 직경 약 20 나노미터(0.02 미크론)보다 작다. 이 크기의 결정은 통상적으로 효과적인 광 분산기가 아니며, 그러므로, 투명도를 상당하게 감소시키지 않는다.

통상적으로, 용융 비드(즉, 용융 공정으로부터 만들어진 것)는 조밀하고 원자상 균질한 유리망으로 이루어지고, 그 망으로부터 나노 결정은 핵이 생기고 뒤이은 열처리 동안에 성장할 수 있다. 졸-겔 비드는 통상적으로 소결된 콜로이드 실리카와 같은 무정형 물질과, 지르코니아와 같은 나노 결정 성분의 혼합물로 이루어지고, 나노 결정 성분은 화학적 전구체(precursor) 분해과정 또는 소결 과정 동안에 정출된다. 남아있는 졸-겔 비드의 무정형 매트릭스(matrix)는 용융 비드의 매트릭스보다 더 진행되는 결정화 과정과 불투명화 과정에 대해 저항력이 작은 경향이 있다. 이것은 특히 알칼리 토류를 함유하는 조성물에 대해 들어맞는다.

용어 "비드(beads)"와 "미소구체(microspheres)"는 서로 교환하여 사용될 수 있고, 비록 완전하지는 않더라도 실질적으로 구형의 입자를 말한다. 용어 "중실(solid)"은 비어있지 않은 비드, 즉, 비드가 상당한 구멍 또는 공간이 없는것을 말한다. 렌즈 요소로서 선택적으로 유용하기 위해, 비드는 구형이고 중실이어야 한다. 중실 비드는 특히 동결-해빙(freeze-thaw) 사이클에 노출될 때, 통상적으로 중공 비드보다 더 내구성이 있다.

용어 "투명(transparent)"은 비드가 광현미경(예를 들면, 100 배율) 하에서 볼 때 가시광의 광투과 특성을 가져, 비드 아래에 비드와 같은 성질을 가지는 본체가, 본체와 비드 모두가 굴절율이 비드와 대략 동일한 오일 속에 잠길 때, 비드를 통해 분명하게 보일 수 있는 것을 말한다. 비록 오일이 비드의 굴절율과 거의 비슷한 굴절율을 가져야 할지라도, 그것이 너무 근사하여 (완벽히 굴절율이 대등한 경우에 일어나는 것처럼) 비드가 사라지는 것처럼 보일 정도이어서는 안된다. 비드 아래에 있는 본체의 윤곽선, 둘레 또는 모서리가 분명하게 식별될 수 있다.

본 발명에 따른 투명 중실 비드의 굴절율은, 바람직하게는 약 1.7 이상, 보다 바람직하게는 약 1.8 이상, 가장 바람직하게는 약 1.85 이상이다. 공기 중에서 사용하는 경우에, 비드의 굴절율은 약 2.0을 넘지 않는 것이 바람직하며, 약 1.95를 넘지 않는 것이 보다 바람직하다. 물 속에서 또는 습한 환경에서 사용하는 경우에, 비드의 굴절율은 보다 높은 것이 바람직하며, 통상적으로 약 2.0보다 크며, 종종 2.2 만큼 높은 값일 때도 있다. 그러한 비드는 재귀반사 제품의 렌즈 요소로서 유용하다.

본 발명의 비드는 통상적으로 약 50 미크론(μm) 내지 약 500 μm 가 요구되지만, 다양한 크기로 만들어져 사용될 수 있다. 비록 때때로 직경이 2 μm 또는 3 μm 이하인 일부의 비드가 큰 비드의 제조 과정의 부산물로서 종종 만들어지지만,의도적으로 직경 10μm보다 작은 비드를 만드는 것은 어렵다. 일반적으로, 비드의 용도상 직경 약 2 밀리미터 미만의 비드가 요구되고, 종종 직경 약 1 밀리미터 미만의 비드가 요구되기도 한다.

본 발명에 따른 투명 비드는 일반적으로 높은 경도 수준, 일반적으로 높은 파쇄 강도 및 높은 내구성을 나타낸다. 예를 들면, 투명 비드의 비커 경도는 약 800 kg/mm²이상이 바람직하며, 약 900 kg/mm²이상이 보다 바람직하며, 약 1,000 kg/mm²이상이 가장 바람직하며, 약 1300 kg/mm²이상이 최적이다. 비록 경도의 상한에 특정 한계는 없지만, 경도는 통상적으로 약 2,000 kg/mm²을 초과하지 않는다.

본 발명의 비드의 파쇄 강도 값은 우드(Wood)의 미국 특허 제 4,772,511 호에 기재된 시험 절차에 따라 측정될 수 있다. 이러한 절차를 이용하면, 바람직하게는 비드는 약 690 MPa 이상의 파쇄 강도를 나타내고, 보다 바람직하게는 약 960 MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 1240 MPa 이상을 나타낸다.

본 발명의 비드의 내구성은 랑게(Lange)의 미국 특허 제 4,758,469 호에 기재된 시험 절차에 따라 압축공기에 의해 구동되는 모래 흐름에 비드를 노출시킴으로써 보여질 수 있다. 이러한 절차를 이용하면, 비드는 원래의 반사 광휘의 약 50% 내지 약 80%를 유지하는 것으로 입증되는 바와 같이, 파괴(fracture), 깍임(chipping), 및 마모(abrasion)에도 매우 저항력이 있다.

미소구체 조성물

유리와 세라믹 기술 분야에서 일반적인 바와 같이, 비드의 구성요소는 산화물로서 기재되어 있고, 그것은 완성된 제품에 존재하는 것으로 추정되는 형태이며, 정확하게 비드에서 화학 성분과 그 구성 비율을 설명해 준다. 비드를 만드는 데 사용되는 출발 물질은 탄산염과 같은 산화물과는 다른 몇 가지 화학적 화합물일 수 있으나, 그 조성물은 그 성분을 용융하는 동안에 산화물 형태로 변형된다. 따라서, 본 발명의 비드의 조성물은 이론상 산화물이 주성분일 때의 관점에서 논해진다.

본 명세서에 기재된 공식화는 이론상 산화물을 주성분으로 하여, 사용된 출발 물질의 양을 기초로 하여 보고된 것이다. 이러한 수치들이 반드시 용융과정과 구상화 과정 동안에 휘발되는, 변하기 쉬운 물질(예를 들면, 변하기 쉬운 중간생성물)을 설명하는 것은 아니다. 통상적으로, 예를 들면, 보리아(B₂O₃), 알칼리 금속 산화물 및 아연 산화물은 다소 변하기 쉽다. 그러므로, 만약 최종 산물을 분석하면, 최종적인 미소구체를 만들기 위해 첨가된 보리아 및/또는 알칼리 금속 산화물은 본래 양의 5% 정도가 손실된 정도일 수 있다. 그러나, 여기서, 종래와 같이, 최종 미소구체의 모든 성분은 출발 물질의 양과 유리 형성 조성물의 전체 무게를 기준으로 하여 계산되고, 이론적 토대에 기초하여 산화물의 중량 퍼센트로 보고된다.

일반적으로, 본 발명에 따른 투명 비드(바람직하게는, 용융 비드)는 알루미나, 지르코니아, 및/또는 실리카를 부가한 티타니아를 함유한다. 또한, 투명 비드는 바리아(baria), 스트론티아(strontia), 마그네시아(magnesia), 또는 칼시아(calcia)와 같은 알칼리 토류 금속 산화물을 포함할 수 있다. 더욱이, 비드의 요구되는 성질에 해로운 영향을 미치지 않는다면, 리튬(lithium),나트륨(sodium), 칼륨(potassium), 이트륨(yttrium), 주석(tin), 붕소(boron) 등과 같은 원소의 산화물은 하나 혹은 그 조합이 이 비드에 포함될 수 있다. 어떤 바람직한 실시예에서, 이러한 산화물은 약 25 중량% 미만이며 본 발명의 비드에 합쳐진다. 보다 바람직한 실시예에서는 알칼리 토류 산화물이 20 중량% 미만 함유된다. 가장 바람직한 실시예에서는 바리아 및/또는 스트론티아가 15 중량% 미만 함유되며, 10 중량% 미만이 함유되는 것이 최적이다. 알칼리 금속 산화물은 단지 약 10 중량% 이하로 비드에 포함되는 것도 바람직하다.

하나 이상의 성분의 총함량이 논의되는 조성물에서, 비드는 전술한 성분의 단지 하나, 그 다양한 조합, 또는 그 모두를 포함할 수 있다. 예를 들면, 만약 비드 조성물이 총량으로 알루미나와 지르코니아를 40 중량% 함유한다고 하면, 그것은 40 중량%의 알루미나, 40 중량%의 지르코니아, 또는 40 중량%의 지르코니아를 더한 알루미나를 함유할 수 있다.

바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 투명 비드는 비드의 전체 무게를 기준으로 할 때, 지르코니아를 더한 티타니아, 알루미나 및/또는 실리카를 총량으로 약 75 중량% 이상 포함한다. 이러한 구성요소의 총함량은 약 80 중량% 이상이 바람직하다.

일반적으로, 지르코니아와 알루미나는 세라믹 제품에 높은 경도와 강도를 제공하는 것으로 알려져 있다. 실리카는 유리 형성제로서 유용하고, 알루미나 및 지르코니아와 결합될 때 액화 온도를 약간 감소시킨다. 그러나, 실리카는 낮은 굴절율을 가지며 지르코니아/알루미나/실리카(ZAS) 3중 시스템에서 유용한 낮은 용융영역조차도 액화 온도가 약 1750℃로 상대적으로 높다.

티타니아는 용융점이 1840℃인 높은 굴절율의 산화물이며, 그 광학적 및 전기적 성질 때문에 통상적으로 이용되지만, 일반적으로 경도 또는 강도에 대해서는 그렇지 않다. 지르코니아와 마찬가지로, 티타니아는 유리 조성물의 결정화를 일으키는 것으로 알려진 강력한 핵발생제(nucleating agent)이다. 그 높은 개별적인 용융점에도 불구하고, ZAS 시스템에 첨가되는 제4의 성분으로서 티타니아는 액화 온도를 더 낮추는 반면, ZAS 조성물의 굴절율을 상당히 높인다. 저융점의 티타니아를 함유하는 비드의 기계적 성질은, 알루미나 함량이 (예를 들면 약 20%로) 낮고 지르코니아를 더한 알루미나의 조합 함량이 (예를 들어, 약 40%로) 낮은 조성물에 대해서조차 우수하거나 아주 상당히 개선된다는 것은 주목할 만하다. 또한, 티타니아를 함유하는 4 가지 성분의 조성물은, 지르코니아 함량이 (예를 들면, 약 40%를 넘는 정도로) 높고 티타니아를 더한 지르코니아의 조합된 함량이 50%를 초과할 때조차도, 유리로 쉽게 퀀칭되고 유리 세라믹으로 제어가능하게 결정화한다. 따라서, 알루미나, 지르코니아, 및 실리카 중의 하나 이상을 더한 티타니아를 함유하는 본 발명의 조성물은 상대적으로 낮은 액화 온도, 높은 굴절율, 높은 결정성, 우수한 기계적 성질 및 높은 투명성을 제공한다.

본 발명의 조성물에서, 티타니아, 지르코니아 및 알루미나의 조합된 함량은 실리카의 함량보다 크다. 티타니아, 지르코니아 및 알루미나는 결정상 또는 기계적 성질을 개선하는 높은 경도를 제공한다. 너무 많은 실리카를 함유하는 조성물은 바람직하지 않은 낮은 굴절율을 가지는 경향이 있다. 실리카의 무게에 대한 알루미나+ 지르코니아 + 티타니아의 전체 무게의 비, 즉 (알루미나+지르코니아+티타니아)/실리카는 약 1.2 이상이 바람직하며, 약 2 이상이 보다 바람직하다. 그 비가 약 3 내지 약 7의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 만약 알루미나 + 지르코니아 + 티타니아의 실리카에 대한 비가 너무 작으면, 비드 경도의 증가 효과는 감소하게 된다. 역으로, 이 비가 너무 크면, 비드의 투명성을 약화시킬 위험이 있다.

중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로 할 때, 알루미나 함량은 약 70%를 넘지 않는 것이 바람직하며, 지르코니아 함량은 약 50%를 넘지 않는 것이 바람직하다. 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로 할 때, 알루미나와 지르코니아의 전체 함량이 약 5 중량% 이상인 것이 바람직하며, 약 10 중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 약 20 중량% 이상인 것이 훨씬 더 바람직하며, 약 25 중량% 이상인 것이 훨씬 더 바람직하며, 약 40 중량% 이상인 것이 가장 바람직하다.

중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로 할 때, 본 발명에 따른 투명 미소구체의 티타니아 함량이 약 10 중량% 이상인 것이 바람직하다. 어떤 바람직한 실시예, 특히 우수한 기계적 성질을 갖춘 유리 비드에서, 티타니아 함량은 약 50 중량% 이하이다. 다른 실시예, 특히 높은 굴절율의 유리 세라믹 비드는 티타니아 함량이 50 중량% 초과일 수 있다. 비록 그러한 유리 세라믹 비드가 보다 열등한 기계적 성질을 가질 수 있을지라도, 그것들은 통상적으로 약 2.0보다 큰 굴절율을 가지고, 습한 상태에서의 반사에 유용하다. 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로 할 때, 티타니아 함량이 약 15 중량% 내지 약 40 중량%인 것이 보다 바람직하며, 약 15 중량% 내지 약 35 중량%인 것이 가장 바람직하다. 전술한 바와 같이, 티타니아는ZAS 조성물에 대하여 액화 온도를 낮추고 굴절율을 증가시킨다. 티타니아는 퀀칭 중에 유리를 형성하는 성능과 결정화 중에 투명도를 유지하는 성능이 파괴되지 않으면서 더 큰 결정을 가진 조성물도 제공한다.

ZAS 조성물은 주로 결정상으로 지르코니아를 함유하는 경향이 있는 반면에, 본 발명의 조성물은 통상적으로 지르코니아, 지르코니움 티탄산염, 다른 지르콘산염, 금홍석(rutile), 다른 티타니아와 티탄산염 및 결정화에 후속하는 다른 상 중의 하나 이상을 포함한다. 티타늄은 조건에 따라 산소 함유량이 변하는 산화물을 형성하는 가변 원자가의 전이 금속이다. 티타니아는 높은 온도에 노출되고 퀀칭될 때, 산소를 잃고 검은 반도체 물질이 되는 경향이 있다. 본 발명의 조성물은 퀀칭될 때, 통상적으로 어둡거나 푸르거나 검지만 열처리에 의해 재산화되거나 탈색될 수 있다. 조성물은 조절되는 결정화 특성을 나타내므로, 이어지는 그러한 열처리에서 투명한 상태로 남아 있다. 따라서, 동시에 탈색과 비드 내에 요구되는 미소결정질을 발달시키는 그러한 열처리가 수행될 수 있다. 일반적으로, 티타니아를 50% 넘게 함유하는 조성물은 탈색을 위해 티타니아를 덜 포함하는 조성물보다 더 높은 열처리 온도를 요구할 수 있고, 결정화와 투명도 또는 불투명도를 진전시키는 경향이 있을 수 있다. 그러므로, 티타니아를 많이 함유하는 조성물은 일반적으로 비드를 재산화시키는 능력을 개선하는 칼시아 또는 다른 첨가제를 함유한다.

바람직하게도, 본 발명에 따른 투명 용융 비드의 실리카 함량은 알루미나 + 지르코니아 + 티타니아의 전체 함량보다 작다. 만약 실리카가 존재한다면, 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로 할 때, 약 40 중량% 이하의 양이 존재하는 것이 통상적이다. 실리카 함량은 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 만약 실리카 함량이 5 중량% 미만이면, 비드의 투명도가 해로운 영향을 받고 액화 온도가 너무 높아질 위험이 있다. 역으로, 만약 실리카 함유량이 35 중량%를 초과하면, 기계적 성질이 해로운 영향을 받고 굴절율이 너무 낮아질 위험이 있다. 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로 할 때, 실리카 함량은 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 범위 내에 있는 것이 가장 바람직하다.

알칼리 토류 개질제는 급랭되고, 투명도를 유지하면서 탈색하기 위한 공정 창을 넓히고, 액화 온도를 낮추는 동안에 유리를 형성하는 데 특히 유용하다. 놀랍게도, 심지어 풀림에서 결정화하는 경향이 증가할 때조차도 투명한 유리로 퀀칭하는 능력은 개선된다. 티타니아로부터의 어두운 착색이 제거되는 온도는 알칼리 토류 첨가제에 의해 상당히 낮추어진다. 마그네시아와 다른 알칼리 토류는 아마도, 열처리 단계 중에 결정화를 제어하여 산출된 미소구조에 영향을 줌으로써, 파쇄 강도를 개선할 수 있다. 알칼리 토류 산화물이 너무 많으면 기계적 성질이 열화하거나 산성 환경에 대한 화학적 내성이 열화할 수 있다. 따라서, 비드는 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로 할 때, 알칼리 토류 산화물을 약 25 중량% 이하로 함유한다.

착색제(colorants)도 본 발명의 비드에 포함될 수 있다. 예를 들면, 그런 착색제는 CeO₂, Fe₂O₃, CoO, Cr₂O₃, NiO, CuO, MnO₂등을 포함한다. 통상적으로, 본 발명의 비드는 비드의 전체 무게를 기준으로 할 때(이론 산화물 기준), 착색제를 약 5 중량% 이하를 포함하는 데, 약 1 중량% 이하를 포함하는 것이 바람직하다. 또한,유로퓸(europium)과 같은 희토류 원소는 형광성을 위해 포함될 수 있다.

미소구체의 준비

본 발명에 따른 미소구체는 종래의 공정, 예를 들면, 텅(Tung) 등의 미국 특허 제3,493,403호에 개시된 공정에 의해 마련될 수 있다. 하나의 유용한 공정에서, 출발 물질은 미립자 형태로서 각각의 크기가 약 0.01 μm 내지 약 50 μm 인 것이 바람직하며, 조밀하게 함께 섞여 있다. 출발 원료물질은 용융 또는 열처리 시에 산화물을 형성하는 화합물을 포함한다. 이것들은 산화물(예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아), 수산화물, 염산, 염화물, 질산염, 아세트산염, 황산염 등을 포함할 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 이용될 수도 있다. 게다가, 뮬라이트 (mullite, 3Al₂O₃·2SiO₂)와 지르콘 (zircon, ZrO₂·SiO₂)과 같은 산화 화합물도 단독으로 또는 전술한 원료물질의 조합으로 이용될 수 있다.

그리고 나서 모든 출발 물질이 액체 형태로 될 때까지 그것들은 가스로 또는 전기로에서 용융된다. 액체 배치(batch)는 고속 공기의 제트 속으로 주입될 수 있다. 요구되는 비드의 크기는 그로 인한 흐름 속에서 직접적으로 형성된다. 공기의 속도는 형성되는 비드의 양이 요구되는 크기를 가지도록 이런 방법으로 조정된다. 통상적으로 그러한 조성물은 충분히 낮은 점성과 높은 표면 장력을 가진다.

출발 물질의 용융은 통상적으로 약 1500℃ 내지 약 1900℃ 범위의 온도 및, 예를 들면, 종종 약 1700℃의 온도에서 가열함으로써 수행된다. 수소-산소 버너 또는 아세틸렌-산소 버너를 사용하는 직접 가열 방법 또는 아크(arc) 이미지 오븐, 태양열 오븐, 그래파이트(graphite) 오븐 또는 지르코니아 오븐을 사용하는 오븐가열 방법은 출발 물질을 용융하는 데 사용될 수 있다.

대안으로서, 그 액체는 물에서 퀀칭되고, 건조되고, 파쇄되어 최종 비드에 요구되는 크기의 미립자를 형성한다. 파쇄된 미립자는 적당한 범위의 크기의 것임을 보증하게 선별될 수 있다. 그리고 나서 파쇄된 입자는 그것을 재용융하고 구상화하기에 충분할 정도의 온도를 가지는 화염으로 통과될 수 있다.

바람직한 방법에서, 출발 물질은 먼저 더 큰 공급 입자로 형성된다. 공급 입자는 수소-산소 버너 또는 아세틸렌-산소 버너 또는 메탄-공기 버너와 같은 버너로 직접적으로 공급된 후, (예를 들면, 물 커튼 또는 물 욕조의 형태의) 물에서 퀀칭된다. 공급 입자는 초기 물질을 용융, 연삭, 덩어리화 (agglomerating), 소결함으로써 형성될 수 있다. 크기상 (가장 큰 치수의 길이로) 약 500 μm에 달하는 덩어리진 입자가 이용될 수 있다. 덩어리진 입자는 물과 함께 믹싱(mixing), 스프레이 건조, 펠레타이징(pelletizing) 등의 잘 알려진 다양한 방법에 의해 만들어질 수 있다. 출발 물질은, 특히 그것이 덩어리의 형태로 있다면, 귀결되는 비드의 입자 크기를 보다 잘 조절하기 위해 분류될 수 있다. 덩어리로 있든 그렇지 않든, 출발 물질은 수평 위치에서 버너 화염을 갖춘 버너 속으로 공급될 수 있다. 통상적으로, 공급 입자는 그 바닥에서 화염 속으로 공급된다. 이러한 수평 위치가 요구되는 이유는 요구되는 수준의 투명도의 구형 입자의 매우 높은 수율(예를 들면, 100%)을 제공하기 때문이다.

용융적(molten droplet)을 냉각하기 위한 처리에는 공랭 또는 급랭이 수반될 수 있다. 급랭은, 예를 들면, 초기 물질의 용융적을 물이나 냉각용 오일과 같은 냉각용 매체에 떨어뜨림으로써 수행된다. 또한, 용융적이 공기나 아르곤 같은 기체 속으로 뿌려지는 방법이 또한 이용될 수 있다. 그로 인하여 급랭된 용융 비즈는 통상적으로 재귀반사 제품에 렌즈 요소로 사용될 정도로 충분히 투명하다. 어떤 실시예에서, 그것들은 재귀반사 제품에 직접적으로 사용할 수 있을 정도로 충분히 단단하고, 강하며, 인성이 높다. 그러나, 통상적으로, 그 기계적 성질을 개선하는 데에는 뒤이은 열처리 과정이 요구된다.

바람직한 실시예에서, 비드 전구체(precursor)가 형성되고 뒤이어 가열될 수 있다. 전술한 "비드 전구체(beads precursor)"는 비드의 출발 조성물을 용융하고 냉각함으로써 비드의 모양으로 형성되는 물질을 말한다. 이러한 비드 전구체는 또한 여기에서 퀀칭된 용융 비드를 말하고 만약 기계적 성질과 투명도가 요구되는 수준인 경우에는, 추가의 처리없이도 사용하기에 적합할 수 있다. 비드 전구체는 원료물질(예를 들면, 티타튬 원료물질, 실리콘 원료물질, 알루미늄 원료물질, 및 지르코니움 원료물질)의 규정된 양을 함유하는 출발 조성물을 용융하고, 미리 정해진 입자 크기의 용융적을 형성하고, 이것을 냉각함으로써 형성된다. 출발 조성물은 산출되는 비드 전구체가 예정된 비율의 요구되는 원료물질을 함유하도록 마련된다. 용융적의 입자 크기는 통상적으로 약 10 미크론(μm) 내지 약 2,000 μm의 범위 내에 있다. 최종적인 투명 용융 비드의 입자 크기 뿐만 아니라 비드 전구체의 입자 크기는 용융적의 입자 크기로 조절될 수 있다.

이와 같이, 어떤 바람직한 실시예에서, 비드 전구체(즉, 퀀칭된 용융 비드)는 뒤이어 가열된다. 이러한 가열과정은 비드 전구체의 용융점 아래의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 통상적으로, 이 온도는 약 750℃ 이상이다. 만약 그것이 비드 전구체의 용융점을 넘어서지 않는다면, 약 850℃ 내지 약 1100℃가 바람직하다. 만약 비드 전구체의 가열 온도가 너무 낮다면, 산출되는 비드의 기계적 성질의 증대 효과는 충분하지 못하게 된다. 역으로, 만약 가열 온도가 너무 높다면, 투명도가 감소될 위험이 있다. 비록 기계적 성질을 개선하기 위한 이러한 가열 과정의 시간에 대한 특별한 제한이 없다 할지라도, 통상적으로 약 1분 이상의 가열로 충분하고, 가열은 약 5분 내지 약 100분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 열처리 전에 약 600℃ 내지 약 800℃의 범위 내의 온도에서의 예열(예를 들면, 약 1시간)이 유리한데, 그 이유는, 그것이 비드의 투명도와 기계적 성질을 더 향상시킬 수 있기 때문이다.

이러한 방법도, 예를 들면, 알루미나와 실리카를 주요 성분으로 함유하는 상 내에서 균일하게 분산된 상태에 있는 미세한 결정상을 성장시키는 데 적합하다. 지르코늄, 티타늄 등의 산화물을 함유하는 결정상도 용융물로부터 비드를 형성하자마자(즉, 뒤이은 가열 없이) 높은 수준의 지르코니아 또는 티타니아를 함유하는 조성물 안에서 형성될 수 있다. 결정상은 출발 조성물에서 알칼리 토류 금속 산화물(예를 들면, 칼슘 산화물 또는 용융 또는 열처리에 이어 칼슘 산화물을 형성하는 탄산 칼슘과 같은 물질)을 포함함으로써 보다 쉽게 (용융물로부터 직접적으로 또는 뒤이은 열처리를 통해) 형성된다.

적용 분야

본 발명에 따른 투명한(바람직하게는, 용융된) 비드는 코팅 조성물로 합체될수 있다[예를 들면, 해링턴(Harrington)의 미국 특허 제3,410,185호; 팜퀴스트(Palmquist) 등의 미국 특허 제2,963,378호; 그리고 넬레슨(Nellessen)의 미국 특허 제3,228,897호 참조]. 그리고 이 조성물은 일반적으로 비드가 분산된 막-형성 결합 물질을 포함한다. 대안으로, 비드는 포장도로용 마크에서와 같은 도색된 라인에 투입하여 사용하는 데 이용될 수 있다.

본 발명의 비드는 텅(Tung) 등의 미국 특허 제4,248,932호에 기재된 바와 같이 포장도로용-마킹 시트(sheet) 물질(테이프)에서 특히 유용하며, 미국 특허 제5,268,789호 (Bradshaw), 제5,310,278호 (Kaczmarczik 등), 제5,286,682호 (Jacobs 등) 및 제5,227,221호 (Hedblom)에 개시된 것과 같은 그 밖의 재귀반사 조립체에도 유용하다. 이것들은 노출된 렌즈, 캡슐에 싸인 렌즈 또는 매립식 렌즈 시트에 이용될 수 있다.

예를 들면, 미국 특허 제2,354,018호 (Heltzer 등) 또는 미국 특허 제3,915,771호 (Gatzke 등)에서 교시하는 바와 같이, 포장도로용 마크에 유용한 시트는 일반적으로 배킹(backing), 결합 물질의 층, 그리고 결합 물질의 층에 부분적으로 매립된 비드의 층을 포함한다. 통상적으로 두께가 약 3mm보다 얇은 배킹은 다양한 물질, 예를 들면, 폴리머 막, 금속 포일(foil), 그리고 섬유 기재의 시트로부터 만들어질 수 있다. 적당한 폴리머 물질은 아크릴로니트릴-부타디엔 (acrylonitrile-butadiene) 폴리머, 분쇄 가능한 폴리우레탄(polyurethanes), 및 네오프렌(neoprene) 고무를 포함한다. 배킹은 또한 미립자 충전재(filler) 또는 미끄럼 저항 미립자를 포함할 수 있다. 결합 물질은 다양한 물질, 예를 들면, 비닐폴리머, 폴리우레탄, 에폭시드(epoxides), 폴리에스테르(polyesters)를 포함할 수 있고, 선택적으로 무기 색소(pigment)와 같은 착색제를 갖출 수 있다. 포장도로용 마킹 시트는 접착제, 예를 들면, 감압식 접착제, 접촉식 접착제 또는 고온 용융 접착제도 배킹 시트의 바닥에 포함할 수 있다.

포장도로용 마킹 시트는 다양한 공지의 공정에 의해 만들어질 수 있다. 그러한 공정의 대표적인 예는 배킹 시트 상에 수지(resin), 색소, 및 용매를 코팅하고, 배킹의 젖은 표면에 본 발명에 따른 비드를 떨어뜨리고, 그 구조물을 경화시키는 것을 포함한다. 그리고 나서 접착제의 층은 배킹 시트의 바닥 상에 코팅된다.

실시예

이하 실시예와 비교예를 참조하여 본 발명을 설명한다. 본 발명은 결코 이러한 실시예에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 모든 퍼센트는 중량 퍼센트이며, 다른 언급이 없는 한, 조성물의 전체 무게를 기준으로 한 것이다.

실시예 1-16

티타니아, 지르코니아, 알루미나 및 실리카(TZAS 또는 ZAST)의 몇몇 비드 조성물을 지시한 대로 만들었다. 파우더를 유리병(glass jar)에 놓고 흔들어서 섞었다. 그리고 나서 그것들은 Szegvari 마멸 분쇄기(attritor mil)[미국 오하이오주 아크론 소재의 유니온 프로세스사]에서 고체가 대략 65-70 중량%인 수성의 슬러리(slurry)로 밀링되었다. 직경 3/16 인치(0.48 cm)의 715 그램(g) 구형 알루미나 매체는 파우더 200 g 배치(batch)를 밀링하는 데 이용하였다. 마멸 분쇄기의 부피는 750 ml 이었다. 50% 출력으로 2시간동안 밀링한 후에 슬러리를 병에 모으고물을 증발시키기 위해 건조 오븐에 놓았다. 그리고 나서 건조된 고체는 막자사발(mortar)과 막자(pestle)를 이용하여 분쇄하여 스크린으로 요구되는 입자 크기의 범위로 체질하였다. 사용되는 파우더는 다음과 같다.

탄산 칼슘 [하소된(calcined)] 알루미나 실리카

CaCO₃Al₂O₃SiO₂

뉴저지, 깁타운 테네시, 내쉬빌 일리노이, 오타와

이엠 사이언스 알코아 유에스 실리카,

(EM Science) (Alcoa) Sil-Co-Sil #90

FW 100 FW 102 FW 60

티타니아 탄산 마그네슘 지르코늄(IV) 산화물

TiO₂(MgCO₃)₄-Mg(OH)₂-5H₂O ZrO₂

미주리, 생루이 오하이오, 노르우드 위스콘신, 밀워키

시그마 케미칼 매트선, 콜맨 앤 벨 알드리치

(Sigma Chemical) (Matheson, Coleman and Bell) (Aldrich)

FW 80 FW 486 FW 123

비드를 화염-형성(flame-form)하는 데 사용하는 장치는, 경사진 평면으로 물이 흘러 홈통(trough)을 지나 배수관(drain)으로 배출되는 스테인레스 스틸 금속 인클로져(enclosure)로 구성하였다. 수소 토치는 인클로져 내부와 경사진 평면을 조준하였다. 비드 공정에 이용되는 수소 토치는 통상적으로 유리 제품에 작업하는 데 이용되는 베들레헴 벤치(Bethlehem bench) 버너였다. 기체는 미리 섞는(premix)것과는 상반되게 표면 혼합(surface mix) 하였다. 버너는 작은 내부 링과 큰 외부 링을 갖추고 있는데, 그 각각은 모두 연료와 산소를 갖춘 것이다. 토치는 아세틸렌을 제외한 대부분의 연료를 추천한다. 여기에 이용되는 공정에서 내부 링과 외부 링 모두는 다음의 분당 표준 리터[standard liters per minute(SLPM)]의 가스류를 갖춘 것이다.

수소 산소

내부 링 8.0 3.0

외부 링 23.0 9.8

합계 31.0 12.8

건조되고 크기에 따라 분류된 입자는 스크린 체(sieve)와 깔대기(funnel)로 구성된 공급 장치를 이용하여 수소 토치 불꽃 속으로 직접 공급되었다. 체와 깔대기 모두는 요구되는 공급 속도를 제공하도록 기계 장치에 의해 선택된 주파수로 출구를 형성하였다. 입자는 버너 정면의 약 1-2 인치(2.5-5.0 cm) 앞에서 불꽃 속으로 낙하시키고, 그 불꽃에 의해 물로 운반되었고, 그 물 속에서 퀀칭되어 홈통에 비드를 모았다. 그 물질은 모아져 건조되었다. 그리고 나서 그 물질은 중력에 의해 공급되는(gravity-fed), 매우 균일하고 좁은 입자를 불꽃 속으로 공급하는 작은 모래시계와 유사한, '넥 다운(necked-down)' 깔대기를 이용하여 토치에서 재처리하였다.

그리고 나서 화염 형성 비드는 미소결정질을 발달시키도록 열처리되었다. 통상적으로, 물질 1g을 작은 알루미나 도가니에 놓고 다음의 조건에 따라 열처리하였다. 요구하는 온도를 유지하기 위해 분당 20℃의 비율로 상승시키고, 그 온도에서 1시간 동안 유지하고, 평균하여 약 분당 10℃의 냉각 비율로 문이 닫힌 화로(furnace)에서 실내 온도로 냉각시켰다. 각 조성물에 대해 900℃, 950℃, 1000℃, 1050℃, 및 1100℃ 온도의 열처리를 하였다. 열처리는 네이 덴탈 인터네셔날 퍼니스(Ney Dental International furnace)의 모델 불칸(Vulcan) 3-550 (일리노이, 나일즈 콜-파머 Cole-Parmer, Niles, IL)에서 이루어졌다.

몇몇 조성의 미소구체를 제작하여 시험하였다. 그 결과는 표 1과 표 2에서 나타냈다. 용융 거동은 백금박 상에 각 조성물의 작은 혼합물을 놓고, 화로에서 가열하고, 광현미경으로 시편을 관찰함으로써 시험하였다. 표제 "14, 15, 및 16" 하의 표 2의 기재 사항은 1400℃, 1500℃, 그리고 1600℃로 가열한 뒤에 관찰한 것을 나타내며, "1"은 용융이 없는 것을 나타내며 "5"는 완전히 용융된 것을 나타냈다. 비드를 재산화하는 데 요구되는 온도, 및 불투명화가 발생하는 최대 온도를 "색채 및 흐릿함(color and haze)"라는 표제 하에 나타냈다. 열처리 후의 (미국 특허 제 4,772,511(Wood)에 기재된 시험 절차에 따라 측정된) 파쇄 강도도 나타냈다.

실시예	조성	용융	급랭 유리	색채 및 흐릿함(온도:oxid/haze)	강도(MPa)
실시예	T	Z	급랭 유리	색채 및 흐릿함(온도:oxid/haze)	A	S	AE	14	15	16	제조된 상태	최상 B	기타
1	36	7	34	23	x	1	4	5	있음	1050℃/1075℃		1600
2	31	24	20	25	x	1	5	5	부분적	1050℃/1000℃
3	30	28	28	22	5	1	4	5	있음	1050℃/1050℃		1187	2236
4	27	32	15	26	x	1	5	5	없음	1100℃/완전 불투명
5	5	13	50	12	x	1	1	3	있음	1100℃/1100℃	1256
6	21	28	35	16	4	1	1	4	있음	925℃/1125℃	945	1021	1221
7	12	39	37	12	x	1	1	3	있음	<900℃/>1100℃		1042	1663
8	12	34	44	10	5	1	1	4	있음	900℃/1075℃	1028	1042	1994

"T" = 티타니아(TiO₂)

"Z" = 지르코니아(ZrO₂)

"A" = 알루미나(Al₂O₃)

"S" = 실리카(SiO₂)

"AE" = 알칼리 토류 (MgO+CaO)

"최상 B" 는 가시적인 흐릿함이 발생하지 않는 가장 높은 열처리 온도를 나타낸다.

"기타"는 약간의 흐릿함을 일으키는 더 높은 온도이다.

"제조된 상태" 는 열처리를 하기 전의 급랭된 비드를 나타낸다.

알칼리 토류 첨가제의 효과

실시예	조성	용융	급랭 유리	색채 및 흐릿함(온도:oxid/haze)	강도(MPa)
실시예	T	Z	급랭 유리	색채 및 흐릿함(온도:oxid/haze)	A	S	AE	14	15	16	제조된 상태	최상 B	기타
2	31	24	20	25	x	1	5	5	부분적	1050℃/1000℃
9	31	24	20	25	5				있음	1050℃/1000℃
10	31	24	20	25	10				있음	900℃/1000℃		1132
11	31	24	20	25	15	4	5	5	있음	900℃/950℃		745
4	27	32	15	26	x	1	5	5	없음	1100℃/완전 불투명
12	27	32	15	26	5				있음	1000℃/1000℃	1297
13	27	32	15	26	10				있음	925℃/950℃		580
5	25	13	50	12	x	1	1	3	있음	1100℃/1100℃		1256
14	25	13	50	12	5				있음	1025℃/1050℃
15	25	13	50	12	10				있음	975℃/1025℃		1173
16	28	13	42	17	18	5	5	5	있음	900℃/950℃		1228

실시예 17

실리카 파우더 [킨자이마텍사 (Kinseimatech Co.), 스노우 마크 (Snow Mark) 에스피-3 (sp-3), 1.05 g], 지르코니움 산화물 파우더[다이이치키겐소사 (Daiichikigenso Ind. Co.), 이피 (EP), 8.25 g], 알루미늄 산화물 파우더[스미토모 화학 (Sumitomo Chem. Co.), 에이이에스-12 (AES-12), 6.75 g], 탄산 칼슘 파우더[우베 머티리얼 (Ube Materials), 3엔-에이(3N-A), 3.3 g], 및 티타니아 파우더[이시하라 테크노사(Ishihara Techno Co.), 씨알-이엘(CR-EL), 16 g]를 50 g의 물과 함께 혼합하였다. 혼합물을 유리병에 놓고 20시간 동안에 회전시킨 후 건조하여 막자사발(mortar)에서 분쇄하였다. 이어서 분쇄된 파우더를 다시 유리병 속에서 회전시킴으로써 다시 덩어리가 되었다. 그 덩어리는 106과 180 미크론 사이에 있는 체에 의해 걸렀다. 이런 덩어리 물질을 1100℃로 가열하고 1 시간 동안 이 온도에 방치하였다.

얻은 파우더를 H₂-O₂불꽃 속으로 낙하시켜 녹이고 물 속에서 퀀칭하였다. 불꽃은 수소/산소의 비가 5이고, 길이가 35 센티미터로 생성하였다. 각도는 0-20도, 즉, 실질적으로 수평이었다. 버너 출구의 직경은 40 밀리미터이었다.

형성된 유리 비드는 건조 후 950℃에서 5분 동안 열처리하였다. 유리 비드의 굴절율은 2.17이고 비커 경도는 1153 kg/mm²이었다. 일반적인 소다 라임(soda lime)유리의 비커 경도는 515 kg/mm²으로 나타냈다.

비커 경도는 물질에 정해진 하중 하에 다이아몬드 피라미드를 관통하고 뒤이어 광학적으로 만들어진 오목부를 측정함으로써 얻는다. 비커 피라미드의 베이스는 사각형이고 반대편 피라미드 면 사이의 정각(apical angle)은 항상 136도이다. 오목부의 깊이는 오목부의 대각선(indentation diagonal)의 1/7에 상응하고 경도는 0.00189*F/d²와 같은데, F는 Newton 단위의 작용력이고, d는 미크론 단위의 오목부의 대각선의 길이이다. 실시예에서, Hv 100은 100 g 하중이 작용한 때의 비커 경도를 의미한다.

실시예 18-23

유리 비드는 실시예 17에 이어 마련하였다. 이 실시예에서, 출발 물질의 조성물을 표 3과 표 4에 기재하였다. (950℃에서 5분 동안 열처리한) 산출 비드의 비커 경도도 표 3에서 도시되어 있다.

실시예	SiO₂(g)	ZrO₂(g)	Al₂O₃(g)	TiO₂(g)	CaCO₃(g)	굴절율	Hv 100(kg/mm²)
18	0.5	5.5	4.5	17	14	2.17	991
19	1.13	5.5	4.5	14	7	2.16	991
20	1.13	8.25	6.75	14	7	2.12	982
21	0.66	5.5	4.5	12	9	2.13	1038
22	3	5.5	4.5	15.2	5.6	2.11	1001
23	1	2.75	2.25	11.2	3.7	2.22	1031

실시예	SiO₂(wt.%)	ZrO₂(wt.%)	Al₂O₃(wt.%)	TiO₂(wt.%)	CaCO₃(wt.%)	합계
18	1.20	13.25	10.84	40.96	33.73	100.00
19	3.52	17.12	14.01	43.57	21.79	100.00
20	3.04	22.22	18.18	37.71	18.85	100.00
21	2.08	17.37	14.21	37.90	28.43	100.00
22	8.88	16.27	13.31	44.97	16.57	100.00
23	4.78	13.16	10.77	53.59	17.70	100.00

실시예 24-25

유리 비드는 실시예 17에 이어 마련하였다. 이 실시예에서, 출발 물질의 조성물은 표 5와 표 6에서 기재하였다. (950℃에서 5분 동안 열처리한) 결과로서의 비드의 비커 경도도 표 5에서 도시되어 있다.

실시예	SiO₂(g)	ZrO₂(g)	Al₂O₃(g)	TiO₂(g)	CaCO₃(g)	굴절율	Hv 100(kg/mm²)
8	0.5	5.5	4.5	19	14	2.2	1037
9	0.5	5.5	4.5	21	14	2.22	1097

실시예	SiO₂(wt.%)	ZrO₂(wt.%)	Al₂O₃(wt.%)	TiO₂(wt.%)	CaCO₃(wt.%)	합계
24	1.15	12.64	10.34	43.68	32.18	100.00
25	0.58	6.40	52.33	24.42	16.28	100.00

모든 특허, 특허 공보, 및 간행물의 모든 개시사항은 개별적으로 합체되는 것처럼 참고로 본 명세서의 일부를 이룬다. 당업자가 본 발명의 본질에서 벗어나는 일이 없이 본 발명의 전술한 실시예에 다양한 수정을 할 수 있다. 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위 내에 모든 그러한 수정을 포함하는 것이다.

Claims

알루미나, 지르코니아, 실리카 중의 하나 이상과 티타니아를 포함하는 중실의 투명 미소구체로서, 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로 알루미나, 지르코니아, 및/또는 실리카를 더한 티타니아의 총함량이 약 75 중량% 이상이며, 티타니아, 알루미나 및 지르코니아의 총함량이 실리카의 함량보다 크고, 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로 티타니아의 함량이 약 10 중량% 내지 약 50 중량%인 것인 투명 미소구체.
제1항에 있어서, 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로, 약 25 중량% 이하의 알칼리 토류 산화물을 함유하는 것인 투명 미소구체.
제1항에 있어서, 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로, 알루미나를 더한 지르코니아의 총함량이 약 10 중량% 이상인 것인 투명 미소구체.
제2항에 있어서, 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로, 알루미나를 더한 지르코니아의 총함량이 약 25 중량% 이상인 것인 투명 미소구체.
제1항에 있어서, 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로, 알루미나를 더한 지르코니아의 총함량이 약 40 중량% 이상인 것인 투명 미소구체.
제1항에 있어서, 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로, 알루미나를 더한 지르코니아의 총함량은 약 5 중량% 이상이고 티타니아 함량은 약 15 중량% 내지 약 40 중량%인 것인 투명 미소구체.
제1항에 있어서, 굴절율이 약 1.7 이상인 것인 투명 미소구체.
제1항에 있어서, 굴절율이 약 1.8 이상인 것인 투명 미소구체.
제1항에 있어서, 굴절율이 약 1.85 이상이고 약 2 이하인 것인 투명 미소구체.
제1항에 있어서, 상기 미소구체는 유리 세라믹 미세구조로 이루어지는 것인 투명 미소구체.
제10항에 있어서, 상기 유리 세라믹의 투명 미소구체는 티탄산염, 티타니아, 지르콘산염, 지르코니아 또는 그 조합을 함유하는 결정상을 포함하는 것인 투명 미소구체.
제1항에 있어서, 액화 온도가 약 1400℃ 이하인 조성물로부터 마련되는 것인투명 미소구체.
제1항에 있어서, 액화 온도가 약 1300℃ 이하인 조성물로부터 마련되는 것인 투명 미소구체.
제1항에 있어서, BaO, SrO 및 그 혼합물로부터 선택되는 알칼리 토류 산화물을 약 10 중량% 이하로 포함하는 것인 투명 미소구체.
제1항에 있어서, 약 690 MPa 이상의 파쇄 강도를 갖는 것인 투명 미소구체.
제1항에 있어서, 약 960 MPa 이상의 파쇄 강도를 갖는 것인 투명 미소구체.
제1항에 있어서, 상기 미소구체가 용융되는 것인 투명 미소구체.
알루미나, 지르코니아, 및/또는 실리카 중 하나 이상과 티타니아를 포함하는 중실의 유리 세라믹 미소구체로서, 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로 알루미나, 지르코니아, 및/또는 실리카를 더한 티타니아의 총함량은 약 75 중량% 이상이고, 티타니아, 알루미나 및 지르코니아의 총함량은 실리카의 함량보다 크며, 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로 티타니아 함량이 약 10 중량% 이상 존재하는 것인 투명 미소구체.
제18항에 있어서, 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로, 알루미나를 더한 지르코니아의 총함량은 약 10 중량% 이상인 것인 투명 유리 세라믹 미소구체.
제18항에 있어서, 굴절율이 약 1.8 이상인 것인 투명 유리 세라믹 미소구체.
제18항에 있어서, 굴절율이 약 2.0 이상인 것인 투명 유리 세라믹 미소구체.
제18항에 있어서, 비커 경도가 약 800 kg/mm²이상인 것인 투명 유리 세라믹 미소구체.
제18항에 있어서, 티탄산염 화합물, 티타니아, 지르콘산염 화합물, 지르코니아 또는 그 조합을 함유하는 결정상을 포함하는 것인 투명 유리 세라믹 미소구체.
제23항에 있어서, 결정질 화합물은 티타늄 산화물인 것인 투명 유리 세라믹 미소구체.
제23항에 있어서, 결정질 화합물은 지르코늄 산화물인 것인 투명 유리 세라믹 미소구체.
알루미나, 지르코니아, 실리카 중에 하나 이상과 티타니아를 포함하는 중실의 용융된 투명 유리 세라믹 미소구체로서, 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로 알루미나, 지르코니아, 및/또는 실리카를 더한 티타니아의 총함량은 약 75 중량% 이상이며, 티타니아, 알루미나, 및 지르코니아의 총함량은 실리카의 함량보다 크고, 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로 티타니아 함량이 약 10 중량% 이상 존재하는 것인 투명 유리 세라믹 미소구체.
제26항에 있어서, 중실 미소구체의 전체 무게를 기준으로, 티타니아 함량은 약 10 중량% 내지 약 50 중량%인 것인 투명 유리 세라믹 미소구체.
제1항에 따른 투명 미소구체를 포함하는 재귀반사 제품.
제18항에 따른 투명 미소구체를 포함하는 재귀반사 제품.
제26항에 따른 투명 미소구체를 포함하는 재귀반사 제품.
제1항에 따른 투명 미소구체를 포함하는 포장도로용 마크.
제18항에 따른 투명 미소구체를 포함하는 포장도로용 마크.
제26항에 따른 투명 미소구를 포함하는 포장도로용 마크.