CN102584004B - 一种红色硬质玻璃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种红色硬质玻璃的制备方法，首先，根据选用原料的质量比，KNO3∶K2SO4∶KOH∶Cu2O∶SnO∶FeO∶CoO∶FeSO4·7H2O∶水＝3～9∶3～5∶1～4∶8～15∶5～9∶3～5∶1～2∶5～9∶5～15，准确称量各种原料，混合球磨后制成着色料浆。然后，将料浆均匀的涂覆在清洗干净的硬质玻璃表面，经过热处理后擦洗掉试样表面多余的料浆既得着红色的硬质玻璃。本发明通过Cu+离子与K+离子的交换，提高了Cu+离子进入试样表面的扩散速率。所制备的红色玻璃着色均匀、质量稳定、表面平滑光洁，且工艺易于控制、无需对试样进行二次还原处理，且烧成时间短。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬质玻璃的制备方法，特别涉及一种红色硬质玻璃的制备方法。
背景技术
硬质玻璃是具有良好热稳定性与化学稳定性的玻璃，其线膨胀系数在(40-60)×10-7℃-1之间，化学稳定性在耐水性I-II级之间，只有极个别的为III级。此类型玻璃如Jena20、中国2#、前苏联846#等。硬质玻璃分成两种类型：一种是高硼的，一种是少硼的。硬质玻璃中碱金属R2O含量一般小于10％(质量分数)，通常在6％左右，碱金属含量远少于普通玻璃的碱金属含量(普通玻璃的碱金属含量在14％左右)。所以对硬质玻璃进行表面扩散着色一般都为银铜扩散，颜色以棕色为主，而很难做出鲜艳的红色。主要原因是由于硬质玻璃的碱金属离子含量低，造成铜离子进入硬质玻璃试样的迁移速率非常小，试样无法显示鲜艳的红色。另一方面，由于硬质玻璃是一类优良的仪器玻璃，是盛放化学品必不可少的仪器，由于仪器玻璃都刻有刻度，应用中发现棕色刻度线颜色没有红色鲜艳，这对仪器玻璃的使用造成的一定的影响，这极大影响了硬质玻璃仪器的使用效果。
目前红色玻璃的生产方式有两种：一种是通过高温熔融而形成的本体着色红色玻璃；一种是通过玻璃表面离子扩散而形成的红色玻璃。熔融法制备的红色玻璃包括硒镉红、金红、锑红和铜红等。熔融法制备的红色玻璃不但着色剂用量较大，而且该方法需要在较高的温度下进行熔制，同时该方法通常还需要对制品在一定的温度下进行二次显色，以达到制备颜色鲜艳的红色玻璃的目的，因此其制备工艺较为复杂。表面离子扩散着色工艺操作简练，成本低廉，印制效果好，耐久不脱落，且耐高温，耐侵蚀。可用于玻璃计量仪器及器皿的商标、度线、图案等的印制，也可用于工艺美术品的制作。铜红扩散着色玻璃是1932年由波希米亚人研制成功的。铜红扩散着色玻璃的制备过程一般包括两步：第一步是铜离子与玻璃中的碱金属离子交换，使铜离子进入玻璃中；第二步是将交换后的制品在还原气氛中处理，使交换后的铜离子还原为金属铜，从而达到显红色的目的。因此其制备工艺较为复杂。另外，还有一种通过用着色离子熔盐进行扩散着色，常用的熔盐由氯化亚铜、氯化亚铜加硝酸银等，熔盐的加热温度为450～600℃，该方法所制备的红色玻璃同样需要在还原气氛中处理，而且，该方法在制备过程中熔盐中的铜离子的浓度将随着时间逐渐降低，使得所制备的制品颜色不一致，另外，该方法使得玻璃的两面都着成红色，而且铜盐用量较大([1]王承遇.玻璃表面装饰[M].北京：新时代出版社，2000：124-135[2]王承遇，陶瑛.玻璃表面处理技术[M]北京：化学工业出版社，2004：532-545)。
关于离子扩散着色，目前仅广泛应用于透明浮法玻璃制品的表面着色方面。王为民等以糊精和甘油作填料，以FeSO4和锌粉为还原剂，加入CuCl和CuSO4使玻璃着成红色，该方法仍须在强的还原气氛中才能得到红色玻璃，在氧化气氛中并不能得到着色均匀质量稳定的红色玻璃。而且加入的还原剂锌粉在混料过程中就可以发现锌已将铜还原成铜颗粒，另外，该方法只能用于浮法玻璃。汪小明等用锌粉、SnCl2和FeSO4为还原剂，加入CuSO4使玻璃着红色，该方法仍须在强的还原气氛中才能得到红色玻璃，在氧化气氛中并不能得到着色均匀质量稳定的红色玻璃。而且加入的还原剂锌粉在混料过程中就可以发现锌已将铜还原成铜颗粒，另外，该方法只能用于浮法玻璃。刘书君等研究了浮法玻璃铜红扩散着色问题，研究了铜盐用量、热处理温度与保温时间对玻璃色调主波长、透光率、吸收带波长的影响，文中的保温时间过长，浪费能源，而且未给出具体的配方和工艺制度([1]王柏庐，许永琳.铜扩散着色浮法玻璃的颜色与光谱[J].西南师范大学学报，2004：2-3.[2]袁怡松，吴柏诚，罗红旗.颜色玻璃[M].北京，轻工业出版社，1988.：353-358.[3]董德祥，范双景.银、铜离子扩散着色的研究[J].湖北，武汉工业大学学报，2004：1-3.[4]刘君书.浮法玻璃铜红扩散着色问题的研究[J].湖北，武汉工业大学学报，1999，16：3-4.[5]李绍臣.平板玻璃表面扩散着色机理的探讨[J].大连轻工业学院学报，1999：2-3.[6]王伟民.扩散着色-银黄色玻璃的试制与生产[J].浙江海门玻璃厂，2005，9：3-5.)。CN101279819和CN101717934A公开了一种不经过二次还原即可制备离子扩散着色产品的方法，但该方法适用于玻璃中碱金属含量高的玻璃进行离子扩散着色，对于碱金属含量少的硬质玻璃，着色效果差，甚至不能着色。
综上所述，红色硬质玻璃具有广阔的应用前景，目前，公开发表的文献中针对硬质玻璃采用离子扩散法制备红色玻璃的报道较少，而关于不用二次处理，即可制备红色硬质玻璃的研究国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种工艺过程简单的红色硬质玻璃的制备方法，按照本发明的制备方法得到的红色硬质玻璃具有着色均匀、质量稳定、表面平滑光洁、无须二次还原、应用范围广等特点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
第一步，着色料浆制备：
首先，按KNO3∶K2SO4∶KOH∶Cu2O∶SnO∶FeO∶CoO∶FeSO4·7H2O∶水＝3～9∶3～5∶1～4∶8～15∶5～9∶3～5∶1～2∶5～9∶5～15的质量比取KNO3、K2SO4、KOH、Cu2O、SnO、FeO、CoO、FeSO4·7H2O和水；
然后，将除水之外的原料放在玛瑙研钵中混合均匀后，加入球磨罐中，再加入水进行球磨，球磨结束后过300目标准筛即得着色料浆；
第二步，涂覆及烧成：
首先，将硬质仪器玻璃表面清洗干净，烘干备用；
然后，将着色料浆均匀的涂覆在硬质玻璃的表面，涂覆厚度为0.5～1mm，再将其放入烘箱中于110℃保温30分钟后，取出放入马弗炉中，按照以下工艺制度烧成：以5℃/min的升温速率自室温升温至480℃，保温60～120min；然后，以5℃/min的升温速率自480℃升温至620～700℃，保温60～120min后取出，擦洗掉试样表面多余的料浆既得着红色的硬质玻璃。
本发明可用于硬质玻璃管，硬质玻璃板，硬质仪器玻璃等的着色，无需对试样进行二次还原处理，且烧成时间短。制备过程中，首先通过K+离子与Na+离子的交换，然后再在接近试样转变温度下，通过Cu+离子与K+离子的交换，提高了Cu+离子进入试样表面的扩散速率。同时，由于单质Cu的原子半径(135pm)与K+离子半径(138pm)接近，促进了在显色过程中，Cu+离子被玻璃表面料浆中的还原剂容易的还原成单质Cu而显示出鲜艳的红色。因此，采用本发明红色硬质玻璃制备工艺简单，节能环保，适用范围广阔。所制备的红色玻璃着色均匀、质量稳定、表面平滑光洁，且工艺易于控制。具有明显的经济效益、应用前景广阔。
附图说明
图1是实施例1制备的红色硬质玻璃的透光率曲线，其中横坐标为入射光波长，纵坐标为透光率。
图2是按照本发明的制备方法制得的红色硬质玻璃在X射线衍射仪检测的衍射照片，其中横坐标为衍射角2θ/(°)，纵坐标为衍射强度。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：第一步，着色料浆制备：
首先，按KNO3∶K2SO4∶KOH∶Cu2O∶SnO∶FeO∶CoO∶FeSO4·7H2O∶水＝6∶3∶1∶8∶6∶3∶1∶8∶10的质量比取KNO3、K2SO4、KOH、Cu2O、SnO、FeO、CoO、FeSO4·7H2O和水；
然后，将除水之外的原料放在玛瑙研钵中混合均匀后，加入球磨罐中，再加入水进行球磨，球磨结束后过300目标准筛即得着色料浆；
第二步，涂覆及烧成：
首先，将硬质仪器玻璃表面清洗干净，烘干备用；
然后，将着色料浆均匀的涂覆在硬质玻璃的表面，涂覆厚度为0.5mm，再将其放入烘箱中于110℃保温30分钟后，取出放入马弗炉中，按照以下工艺制度烧成：以5℃/min的升温速率自室温升温至480℃，保温90min；然后，以5℃/min的升温速率自480℃升温至640℃，保温90min后取出，擦洗掉试样表面多余的料浆既得着红色的硬质玻璃。
参见附图1，可以看出所制备的试样呈现红色。附图2表明，试样中用于着色的铜以单质铜存在于试样表面中。
实施例2：第一步，着色料浆制备：
首先，按KNO3∶K2SO4∶KOH∶Cu2O∶SnO∶FeO∶CoO∶FeSO4·7H2O∶水＝8∶3∶2∶12∶7∶4∶1∶7∶11的质量比取KNO3、K2SO4、KOH、Cu2O、SnO、FeO、CoO、FeSO4·7H2O和水；
然后，将除水之外的原料放在玛瑙研钵中混合均匀后，加入球磨罐中，再加入水进行球磨，球磨结束后过300目标准筛即得着色料浆；
第二步，涂覆及烧成：
首先，将硬质仪器玻璃表面清洗干净，烘干备用；
然后，将着色料浆均匀的涂覆在硬质玻璃的表面，涂覆厚度为0.6mm，再将其放入烘箱中于110℃保温30分钟后，取出放入马弗炉中，按照以下工艺制度烧成：以5℃/min的升温速率自室温升温至480℃，保温100min；然后，以5℃/min的升温速率自480℃升温至660℃，保温100min后取出，擦洗掉试样表面多余的料浆既得着红色的硬质玻璃。
实施例3：第一步，着色料浆制备：
首先，按KNO3∶K2SO4∶KOH∶Cu2O∶SnO∶FeO∶CoO∶FeSO4·7H2O∶水＝5∶4∶1∶10∶8∶3∶1∶6∶9的质量比取KNO3、K2SO4、KOH、Cu2O、SnO、FeO、CoO、FeSO4·7H2O和水；
然后，将除水之外的原料放在玛瑙研钵中混合均匀后，加入球磨罐中，再加入水进行球磨，球磨结束后过300目标准筛即得着色料浆；
第二步，涂覆及烧成：
首先，将硬质仪器玻璃表面清洗干净，烘干备用；
然后，将着色料浆均匀的涂覆在硬质玻璃的表面，涂覆厚度为0.8mm，再将其放入烘箱中于110℃保温30分钟后，取出放入马弗炉中，按照以下工艺制度烧成：以5℃/min的升温速率自室温升温至480℃，保温80min；然后，以5℃/min的升温速率自480℃升温至680℃，保温80min后取出，擦洗掉试样表面多余的料浆既得着红色的硬质玻璃。
实施例4：第一步，着色料浆制备：
首先，按KNO3∶K2SO4∶KOH∶Cu2O∶SnO∶FeO∶CoO∶FeSO4·7H2O∶水＝9∶3∶1∶15∶9∶3∶2∶9∶15的质量比取KNO3、K2SO4、KOH、Cu2O、SnO、FeO、CoO、FeSO4·7H2O和水；
然后，将除水之外的原料放在玛瑙研钵中混合均匀后，加入球磨罐中，再加入水进行球磨，球磨结束后过300目标准筛即得着色料浆；
第二步，涂覆及烧成：
首先，将硬质仪器玻璃表面清洗干净，烘干备用；
然后，将着色料浆均匀的涂覆在硬质玻璃的表面，涂覆厚度为1mm，再将其放入烘箱中于110℃保温30分钟后，取出放入马弗炉中，按照以下工艺制度烧成：以5℃/min的升温速率自室温升温至480℃，保温120min；然后，以5℃/min的升温速率自480℃升温至620℃，保温120min后取出，擦洗掉试样表面多余的料浆既得着红色的硬质玻璃。
实施例5：第一步，着色料浆制备：
首先，按KNO3∶K2SO4∶KOH∶Cu2O∶SnO∶FeO∶CoO∶FeSO4·7H2O∶水＝4∶5∶4、15∶9∶5∶1∶5∶5的质量比取KNO3、K2SO4、KOH、Cu2O、SnO、FeO、CoO、FeSO4·7H2O和水；
然后，将除水之外的原料放在玛瑙研钵中混合均匀后，加入球磨罐中，再加入水进行球磨，球磨结束后过300目标准筛即得着色料浆；
第二步，涂覆及烧成：
首先，将硬质仪器玻璃表面清洗干净，烘干备用；
然后，将着色料浆均匀的涂覆在硬质玻璃的表面，涂覆厚度为0.9mm，再将其放入烘箱中于110℃保温30分钟后，取出放入马弗炉中，按照以下工艺制度烧成：以5℃/min的升温速率自室温升温至480℃，保温90min；然后，以5℃/min的升温速率自480℃升温至670℃，保温90min后取出，擦洗掉试样表面多余的料浆既得着红色的硬质玻璃。
实施例6：第一步，着色料浆制备：
首先，按KNO3∶K2SO4∶KOH∶Cu2O∶SnO∶FeO∶CoO∶FeSO4·7H2O∶水＝3∶4∶3∶12∶5∶5∶2∶8∶8的质量比取KNO3、K2SO4、KOH、Cu2O、SnO、FeO、CoO、FeSO4·7H2O和水；
然后，将除水之外的原料放在玛瑙研钵中混合均匀后，加入球磨罐中，再加入水进行球磨，球磨结束后过300目标准筛即得着色料浆；
第二步，涂覆及烧成：
首先，将硬质仪器玻璃表面清洗干净，烘干备用；
然后，将着色料浆均匀的涂覆在硬质玻璃的表面，涂覆厚度为0.7mm，再将其放入烘箱中于110℃保温30分钟后，取出放入马弗炉中，按照以下工艺制度烧成：以5℃/min的升温速率自室温升温至480℃，保温60min；然后，以5℃/min的升温速率自480℃升温至700℃，保温60min后取出，擦洗掉试样表面多余的料浆既得着红色的硬质玻璃。
本发明可用于硬质玻璃管，硬质玻璃板，硬质仪器玻璃等的着色，无需对试样进行二次还原处理，且烧成时间短。而且可广泛用于玻璃注射器印制刻度、标记和商标，代替氢氟酸蚀刻，不仅减少了生产工序，而且美观、耐用，环境污染少。所制备的红色玻璃着色均匀、质量稳定、表面平滑光洁，且工艺易于控制。具有明显的经济效益、应用前景广阔。
Claims (1)
1.一种红色硬质玻璃的制备方法，其特征在于：
第一步，着色料浆制备：
首先，按KNO3：K2SO4：KOH：Cu2O：SnO：FeO：CoO：FeSO4·7H2O：水=3～9：3～5：1～4：8～15：5～9：3～5：1～2：5～9：5～15的质量比取KNO3、K2SO4、KOH、Cu2O、SnO、FeO、CoO、FeSO4·7H2O和水；
然后，将除水之外的原料放在玛瑙研钵中混合均匀后，加入球磨罐中，再加入水进行球磨，球磨结束后过300目标准筛即得着色料浆；
第二步，涂覆及烧成：
首先，将硬质玻璃表面清洗干净，烘干备用；
然后，将着色料浆均匀的涂覆在硬质玻璃的表面，涂覆厚度为0.5～1mm，再将其放入烘箱中于110℃保温30分钟后，取出放入马弗炉中，按照以下工艺制度烧成：以5℃/min的升温速率自室温升温至480℃，保温60～120min；然后，以5℃/min的升温速率自480℃升温至620～700℃，保温60～120min后取出，擦洗掉试样表面多余的料浆即得着红色的硬质玻璃。
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