CN1187278C - 透明微球 - Google Patents
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Abstract
透明的实心微球,它包括氧化钛加氧化铝、氧化锆和/或二氧化硅,按实心微球的总重量计,其总含量至少约75重量%,氧化钛、氧化铝和氧化锆的总含量大于二氧化硅的含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种透明微球(即小珠),它较好包括氧化钛加氧化铝、氧化锆、和/或二氧化硅。更具体地说,本发明涉及一种具有透明度和机械性能、适合作为例如逆向反射制品的透镜元件的熔凝微球。
背景技术
用于反射器(例如反射片和路面反射物)的透明玻璃微球(即小珠)可由例如熔融法制得。这种熔融法通常包括熔融颗粒状的原料组合物。随后在水中骤冷液体、干燥并粉碎形成具有最终微球所需尺寸的颗粒。接着使粉碎的颗粒通过火焰,其温度足以熔化该粉碎的颗粒并使之球化。对于大多数玻璃,该温度约为1000-1450℃。或者可将所述液体倒入一般高速空气中,在形成的气流中直接形成微球。可调整空气的速度以控制微球的大小。这些微球通常是由完全无定形(即非结晶)的玻璃质材料组成,因此常将该微球称为“玻璃质”微球或小珠、“无定形”微球或小珠、或简称为“玻璃”微球或小珠。
二氧化硅是构成玻璃组合物的常见组分。在透明玻璃球中还使用氧化铝和氧化锆以改进机械性能,如韧性、硬度和强度。应限制这种微球可包含的氧化铝和氧化锆的含量以避免结晶产生的问题,例如失去透明性和加工变得困难。最耐用组合物主要包括氧化铝、氧化锆和二氧化硅及少量的改性剂(如碱土金属氧化物)。这些组合物会具有很高的熔点,需要特定的加工设备,如氢火焰喷灯或等离子体喷灯。带有高改性剂含量的低熔点组合物通常机械性能差,与常规玻璃微球相比仅具有中度的改进。另外,带高含量(例如大于约25重量%)改性剂的组合物会呈现差的化学耐久性。现有的高耐久性熔凝微球一般不具有所需的折射率,除非它具有高(例如大于约55重量%)氧化锆含量;但是,高的氧化锆含量会提高熔点,并趋向结晶,不使用等离子体喷枪或其它特殊设备难以获得透明的微球。
常规的钛酸钡基玻璃微球组合物通常基于BaTiO3化合物即BaO/TiO2低共熔混合物,它可含有二氧化硅或较高折射率氧化物,如氧化锡或氧化锌。它们可含有大于约55%氧化钛,尽管也已知主要含氧化铅的低氧化钛组合物。钛酸钡基玻璃微球组合物通常是低耐久性的玻璃微球,它含有大于20%碱土金属氧化物,未曾或不易转变成具有高微结晶度的透明微球,它一般很少或不含有氧化铝和氧化锆。
发明内容
需要开发一种透明的实心微球(即小珠),它具有良好的氧化锆/氧化铝/二氧化硅(ZAS)组合物特性机械性能、具有低的改性剂含量(例如碱土金属氧化物的含量不超过约25重量%)、具有较高的折射率、较低的熔融温度和改进的骤冷性能。
因此,本发明的一个方面涉及一种透明的实心微球,它包括氧化钛、氧化铝、氧化锆、和二氧化硅,按实心微球的总重量计,氧化钛加氧化铝、氧化锆和二氧化硅的总含量至少为75重量%,氧化钛、氧化铝和氧化锆的总含量大于二氧化硅的含量,按实心微球的总重量计,氧化钛的含量为10-50重量%。
本发明的另一方面涉及一种透明的实心玻璃陶瓷微球,它包括氧化钛、氧化铝、氧化锆、和二氧化硅,按实心微球的总重量计,氧化钛加氧化铝、氧化锆和二氧化硅的总含量至少为75重量%,氧化钛、氧化铝和氧化锆的总含量大于二氧化硅的含量,按实心微球的总重量计,氧化钛的含量至少为10重量%。
本发明的再一方面涉及一种透明的实心玻璃陶瓷熔凝微球,它包括氧化钛、氧化铝、氧化锆、和二氧化硅,按实心微球的总重量计,氧化钛加氧化铝、氧化锆和二氧化硅的总含量至少为75重量%,氧化钛、氧化铝和氧化锆的总含量大于二氧化硅的含量,按实心微球的总重量计,氧化钛的含量至少为10重量%。
在本发明的一个实例中,所述微球包括,按实心微球的总重量计,总含量至少约75重量%的氧化钛加氧化铝、氧化锆和/或二氧化硅。术语组合物包括“氧化钛加氧化铝、氧化锆和/或二氧化硅”是指该组合物包括氧化钛和氧化铝、氧化锆和二氧化硅中的至少一种。较好的是,氧化钛、氧化铝和氧化锆(不是在所有组合物中均存在)的总含量大于二氧化硅(如果存在的话)的含量。在一个较好的实例中,按实心微球的总重量计,氧化钛的含量至少约10重量%,更好不超过约50重量%。
较好的是,所述微球是玻璃陶瓷微球,它较好具有纳米级的玻璃陶瓷微结构。对于某些较好的实例,所述微球包括含有钛酸盐化合物(例如钛酸钙)、氧化钛、锆酸盐化合物、氧化锆或其混合物的晶相。
本发明另一个较好的实例包括熔凝微球。在本文中,术语“熔凝”微球是指用熔融法(与溶胶-凝胶法相反)制得的微球。这种熔凝微球可以完全是无定形的(即非结晶的)或者可以具有结晶和非结晶区。
较好的是,所述微球的折射率至少约1.7,并且在逆向反射制品中适合作为透镜元件。在一个实例中,所述玻璃陶瓷微球的折射率至少约2.0,它尤其适合作为湿的逆向反射制品。
本发明还提供一种逆向反射制品,它包括上述透明的实心微球。一种较好的制品是路面标记带,它包括背衬和涂覆在背衬上的透明的实心微球。本发明还提供一种路面标记,它包括上述透明的实心微球。
具体实施方式
本发明提供一种具有不同组成,含有氧化钛和氧化铝、氧化锆和二氧化硅中的至少一种的透明实心微球(即小珠)。该微球较好呈现相对低的液化温度(较好不超过约1400℃,更好不超过约1300℃),并且骤冷后形成清澈透明的玻璃。同时,较好的微球通过热处理形成微晶玻璃陶瓷结构,并且仍保持透明。
由熔体初步形成后,微球通常基本是无定形的(但是可具有某些结晶度);但是,经过进一步热处理,该微球可形成纳米级玻璃陶瓷微结构状(即一种微结构,其中大量的晶体体积分数是从初始无定形结构中生长的直径小于约100纳米的晶体)的结晶度。令人惊奇的是,即便形成这种晶体,该组合物仍保持透明。较好的是,晶相中的晶体尺寸其直径小于约20nm(0.02微米)。这种尺寸的晶体通常不散射光线,因此不会明显降低透明度。
通常,熔凝微球(即用熔凝法制得的微球)包括稠密的原子上均匀的玻璃网络,在随后的热处理过程中纳米晶体可从该网络成核并生长。凝胶-溶胶微球通常包括无定形材料(例如烧结的胶体二氧化硅)和纳米晶体组分(如氧化锆)的混合物,它在化学前体分解或烧结过程中结晶。凝胶-溶胶微球剩余的无定形基质往往较少抗进一步结晶,不透明度大于熔凝微球。含碱土金属的组合物尤其如此。
术语“小珠”和“微球”可交换使用,指基本(尽管可能不是完全)球状的颗粒。术语“实心”是指非空心微球,即它们不存在明显空腔或空穴。为了任选地用作透镜元件,微球应该是球状的和实心的。实心微球通常比空心微球更耐用,尤其处于冻熔循环时。
术语“透明”是指在光学显微镜(例如100倍)下观看时,微球具有透射可见光的性能,使得微球和微球下方的物体(例如与微球具有相同性能的物体)浸泡在与微球具有大致相同折射率的油中时透过微球可清楚观看其下方的物体。尽管所述油的折射率大致与微球的相同,但是折射率也不应接近得使微球看上去消失了(犹如最佳折射率匹配时发生的情况)。所述微球下方物体的轮廓、边缘或界限可清楚地辨别。
本发明透明实心微球的折射率至少约1.7,较好至少约1.8,最好至少约1.85。对于空气中的用途,微球的折射率较好不超过约2.0,更好不超过约1.95。较好的是,对于水中或湿环境下的用途,该微球具有较高的折射率,通常大于约2.0,常高至2.2。这种微球适合在逆向反射制品中作为透镜元件。
可制造和使用各种尺寸的本发明微球,尽管通常要求约50微米至500微米的微球。尽管有时制得部分直径小至2微米或3微米的微球作为制造较大微球时的副产品,但是很难有意制得直径小于10微米的微球。一般来说,微球的用途要求其直径小于约2mm,通常直径小于约1mm。
本发明透明微球一般呈现高硬度值、高压碎强度和高耐久性。例如,透明微球的维克尔斯硬度较好至少约800kg/mm2,更好至少约900kg/mm2,最好至少约1000kg/mm2,最佳至少约1300kg/mm2。尽管对硬度的上限无特别的限制,但是硬度通常不超过约2000kg/mm2。
本发明微球的压碎强度值可根据美国专利4,772,511(Wood)所述的试验方法测得。使用该方法,微球的压碎强度较好至少约690MPa,更好至少约960MPa,最好至少约1240MPa。
可根据美国专利4,758,469(Lange)所述的试验方法将本发明微球置于压缩空气驱动的砂流中测定其耐久性。使用这种方法,所述微球具有高抗破裂、碎裂和磨损性,其证据为约50-80%其原始反射亮度得到保留。
微球组成
如玻璃和陶瓷领域常见的那样,微球组分以氧化物表示,认为氧化物形态是所述组分在最终制品中存在的形态,它正确地表明了微球中的化学元素及其比例,用于制造微球的原料可以是氧化物以外的各种化合物(例如碳酸盐),但是在组分熔融过程中其组成改变成氧化物形式。因此,根据理论氧化物算法讨论本发明微球的组成。
本文所述的配方是根据所用的原料量以理论氧化物算法给出的。这些数值无需考虑在熔融和球化过程中挥发的短效物质(例如短效中间体)。通常,氧化硼(B2O3)、碱金属氧化物和氧化锌是稍微短效的。因此,当分析最终产品时,原始加入以制造最终微球的氧化硼和/或碱金属氧化物会有多至原始量的5%的损耗。但是,如常规那样,本文中最终微球的所有组分是以原料量和形成玻璃组分的总重量计算的,并根据理论算法以氧化物的重量百分数表示。
一般来说,本发明透明微球(较好是熔凝微球)包括氧化钛加上氧化铝、氧化锆和/或二氧化硅。另外,透明微球可包括碱土金属氧化物,例如氧化钡、氧化锶、氧化镁或二氧化钙。此外,该微球可包括元素(如锂、钠、钾、钇、锡、硼等)的氧化物,可以是单种氧化物或多种氧化物的混合物,只要它们对微球的所需性能无不利影响即可。在某些较好的实例中,加入本发明微球中的这些氧化物的量不超过约25%。更好的实例含有小于20重量%的碱土金属氧化物。最好的实例含有小于15重量%氧化钡和/或氧化锶,最好含量小于10%。微球中较好还包括碱金属氧化物,其含量不超过约10重量%。
在描述组合物中超过一个组分的组分总含量时,所述微球可仅包括一个所列组分、所列组分的不同混合物或所有所列的组分。例如,如果说微球组合物包括总含量为40重量%的氧化铝和氧化锆,则它可包括40重量%氧化铝、40重量%氧化锆或40重量%氧化铝加氧化锆。
在一个较好的实例中,本发明透明微球包括氧化钛加氧化锆、氧化铝和/或二氧化硅,按微球的总重量计其总量至少约75重量%。较好的是,这些组分的总含量至少约80重量%。
一般来说,已知氧化锆和氧化铝使陶瓷制品具有高硬度和强度。二氧化硅作为玻璃构成体,在与氧化铝和氧化锆组合时使液化温度有些下降。但是,二氧化硅具有低折射率,并且即便在氧化锆/氧化铝/二氧化硅(ZAS)三元体系有用的低熔融区也具有约1750℃相对高的液化温度。
氧化钛是一种高折射率的氧化物,熔点为1840℃,由于其光学和电学性能而通常使用,但是一般不是为了硬度或强度的目的。与氧化锆相似,已知氧化钛是强成核剂,能导致玻璃组合物结晶。尽管它单独具有高的熔点,但是当作为第四组分加至ZAS体系中时,氧化钛进一步降低了液化温度,同时明显提高了ZAS组合物的折射率。即便对于低氧化铝含量(例如约20%)的组合物和低氧化铝加氧化锆总量(例如约40%)的组合物,含氧化钛的低熔点微球也明显具有优良的机械性能或者机械性能得到明显改进。另外,即使具有高氧化锆含量(例如高于40%)并且即使氧化锆加氧化钛的总含量超过50%,含氧化钛的四元组合物也容易骤冷成玻璃并可控制结晶成玻璃陶瓷。因此,本发明含氧化钛加氧化铝、氧化锆和二氧化硅中的一种或多种的组合物具有相对低的液化温度、高的折射率、高的结晶度、优良的机械性能和高的透明度。
在本发明组合物中,氧化钛、氧化锆和氧化铝的总量超过二氧化硅的量。氧化钛、氧化锆和氧化铝提供结晶相或改进机械性能的高硬度。含太多二氧化硅的组合物会具有不合需求的低折射率。氧化铝加氧化锆加氧化钛的总重量与二氧化硅的重量之比(即(氧化铝+氧化锆+氧化钛)/二氧化硅)较好至少约1.2,更好至少约2。更好的是,该比例在约3-7的范围内。如果氧化铝加氧化锆加氧化钛与二氧化硅的比例太小,微球硬度的增加效果会下降。相反,如果该比例太高,会存在微球透明度受损的风险。
按实心微球的总重量计,氧化铝的含量较好不超过约70%,氧化锆的含量较好不超过约50%。较好的是,按实心微球的总重量计,氧化铝和氧化锆的总含量至少约5重量%,较好至少约10重量%,更好至少约20重量%,最好至少约25重量%,优选至少约40重量%。
按实心微球的总重量计,本发明透明微球的氧化钛含量较好至少约10重量%。对于某些较好的实例,,尤其是具有良好机械性能的玻璃微球,氧化钛含量不超过约50重量%。对于其它实例,尤其是高折射率玻璃陶瓷微球,氧化钛含量可超过约50重量%。尽管这种玻璃陶瓷微球可具有较差的机械性能,但是其折射率通常超过约2.0,适用于湿反射。更好的是,按实心微球的总重量计,氧化钛含量约为15-40重量%,更好约15-35重量%。如上所述,氧化钛降低了ZAS组合物的液化温度并提高了折射率。氧化钛还使组合物具有更高的结晶度,而不破坏在骤冷过程中形成玻璃的能力,以及在结晶过程中保持透明度的能力。
尽管ZAS组合物往往主要含氧化锆作为晶相,但是本发明组合物通常包括氧化锆、钛酸锆、其它锆酸盐、金红石、其它氧化钛和碳酸盐中的一种或多种和结晶后的其它相。钛是一种具有不同价键的过渡金属,根据条件形成不同氧含量的氧化物。在高温和骤冷下氧化钛会失去氧,形成黑色半导体材料。骤冷后本发明组合物通常是深色的、蓝色的或黑色的,但是可以再氧化并通过热处理使之无色。该组合物呈现受控的结晶特性,使之在这样的热处理后保持透明。因此,可进行这种热处理以便同时除去颜色并在微球中形成所需的微晶。一般来说,含有超过50%氧化钛的组合物需要比含较少氧化钛的组合物具有更高的热处理温度来除去色彩,并可趋于结晶,形成半透明或不透明。因此,高氧化钛含量的组合物一般含有氧化钙或其它添加剂用于改进微球的再氧化能力。
较好的是,本发明透明的熔凝微球的二氧化硅含量小于氧化铝加氧化锆加氧化钛的总含量。如果存在有二氧化硅,按实心微球的总重量计,二氧化硅的含量不超过约40重量%。更好的是,二氧化硅含量在约5-35重量%的范围内。如果二氧化硅含量小于5重量%,则存在微球的透明度会受到不利影响的风险并且液化温度太高。相反,如果二氧化硅含量超过35重量%,则存在机械性能受到不利影响的风险或者折射率太低。最好的是,按实心微球的总重量计,二氧化硅含量约为10-30重量%。
碱土金属改性剂尤其适合在骤冷过程中形成玻璃、拓宽除去颜色同时保持透明度的加工条件并降低液化温度。令人惊奇的是,尽管在退火时结晶的倾向上升,但是骤冷成透明玻璃的能力得到改进。加入碱土金属明显降低了除去来自氧化钛的深色的温度。氧化镁和其它碱土金属还可改进压碎强度,这可能是在热处理步骤中控制结晶并影响形成的微结构造成的。太多的碱土金属氧化物会使机械强度变差或使酸性环境中的耐化学性变差。因此,按实心微球的总重量计,微球中碱土金属氧化物的含量不超过约25%。
本发明微球中还可包括着色剂。这种着色剂包括,例如CeO2、Fe2O3、CoO、Cr2O3、NiO、CuO、MnO2等。按微球总重量计(理论氧化物算法),本发明微球包括不超过5重量%,较好不超过约1重量%的着色剂。还可包括稀土元素(例如铕)以形成荧光。
微球的制备
可以常规方法,例如美国专利3,493,403(Tung等)所述的方法,制得本发明微球。在一种适用的方法中,按量给出颗粒状的原料,各种原料的粒径较好约0.01-50微米,并将其彻底混合在一起。所述原料包括熔融或热处理后能形成氧化物的化合物。这些原料可包括氧化物(例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛)、氢氧化物、酰氯、氯化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐等,它们可以单独使用或者两种或多种组合使用。另外,可单独使用或者与上述原料混合使用复合氧化物,如富铝红柱石(3Al2O3.2SiO2)和锆石(ZrO2.SiO2)。
随后在燃气炉或电炉中熔化之,直至原料呈现液态。可将该液态批料倒入一般高速空气中。在形成的气流中直接形成所需粒径的微球。在这种方法中调节空气速度,使一定比例形成的微球具有所需的尺寸。通常,这种组合物具有足够低的粘度和高的表面张力。
通常通过加热至约1500-1900℃,一般为例如1700℃,进行原料的熔融。可使用直接采用氢氧燃烧炉或乙炔-氧燃烧炉的直接加热法,或者采用弧象(arcimage)炉、太阳炉、石墨炉或氧化锆炉的炉加热法以熔化原料。
另一方面,将所述液体在水中骤冷、干燥并粉碎成具有最终微球所需粒径的颗粒。可筛分该粉碎的颗粒以确保其具有合适的粒径范围。随后使粉碎的颗粒通过一火焰,其温度足以再熔化和球化所述颗粒。
在一种较好的方法中,先将多种原料制成较大的进料颗粒,将该进料颗粒直接加至燃烧炉(氢氧燃烧炉或乙炔氧燃烧炉或者甲烷-空气燃烧炉),随后在水中(例如水帘或水浴)中骤冷。进料颗粒可由原料熔融、研磨、团聚或烧结而成。可使用团聚至粒径(最大尺寸的长度)最高约500微米的团聚颗粒。可使用各种已知的方法制得团聚颗粒,例如与水混合、喷雾干燥、造粒等。可将原料(尤其是形状为团聚物时)分类以更好地控制形成的微球的粒径。无论是否团聚,可以与燃烧炉火焰水平的位置将原料加至燃烧炉中。通常,在火焰的底部将进料颗粒加入火焰中。所述水平位置是较好的,因为它可得到很高的具有所需透明度的球状颗粒的产率(例如100%)。
冷却熔融液滴的方法可包括空气冷却或快速冷却。快速冷却是例如将熔融的原料液滴滴入冷却介质(例如水或冷却油)中。另外,可采用将熔融液滴喷入气体(例如空气或氩气)中的方法。形成的骤冷的熔凝微球的透明度通常足以作为逆向反射制品的透镜元件。对于某些实例,它们还具有足够的硬度、强度和韧性以直接用于逆向反射制品。但是,通常需要随后的热处理步骤以改进其机械性能。
在一个较好的实例中,可形成微球前体并随后加热。在本文中术语“微球前体”是指通过熔融和冷却微球原料组合物形成的微球形状的材料。在本文中还将该微球前体称为骤冷的熔凝微球,当其机械性能和透明度达到所需的值时,它们无需进一步加工就可适合使用。所述微球前体是将含规定量的原料(如钛原料、硅原料、铝原料和锆原料)的原料组合物熔融,形成预定粒径的熔体液滴,冷却这些熔体液滴而制得的。如此制得原料组合物使得形成的微球前体含有预定比例的所需原料。熔融液滴的粒径通常约在10-2000微米的范围内。可用熔融液滴的粒径控制微球前体的粒径和最终透明熔凝微球的粒径。
因此,在某些较好的实例中,随后加热微球前体(即骤冷的熔凝微球)。较好的是,该加热步骤是在低于微球前体熔点的温度下进行的。该温度通常至少约750℃。较好的是,该温度约850-1100℃,只要其不超过微球前体的熔点即可。如果微球前体的加热温度太低,形成的微球的机械性能增加效果不明显。相反,如果加热温度太高,存在透明度下降的风险。尽管对该用于改进机械性能的加热步骤的时间无特别的限制,但是通常至少加热约1分钟,最好应加热约5-100分钟。另外,在热处理前在约600-800℃进行预热(例如约1小时)是有利的,因为它可进一步提高微球的透明度和机械性能。
本方法还适合生长细小的晶相,它们均匀地分散在例如含有氧化铝和二氧化硅作为主要组分的相中。还可在由熔体形成微球(即无随后的加热步骤)后含有大量氧化锆或氧化钛的组合物中形成含锆、钛等氧化物的晶相。显然,在原料组合物中加入碱土金属氧化物(例如氧化钙,或者在熔融或热处理后形成氧化钙的物质,如碳酸钙)可更容易形成晶相(或直接从熔体中形成或随后的热处理后形成)。
应用
本发明透明(较好是熔凝)微球可加入涂料组合物中(例如,参见美国专利3,410,185(Harrington)、美国专利2,963,378(Palmquist等)和美国专利3,228,897(Nellessen)),所述组合物一般包括成膜粘合剂材料和分散在该粘合剂中的微球。或者,对于如路面标记中的涂料线,所述微球可用于撒落在该线上。
本发明微球特别适用于路面标记片(带)材(如美国专利4,248,932(Tung等)所述)和其它逆向反射组件(如美国专利5,268,789(Bradshaw)、5,310,278(Kaczmarczik等)、5,286,682(Jacobs等)和5,227,221(Hedblom)所述)。它们可用于露出透镜、包封透镜或嵌入透镜逆向反射片。
如例如美国专利2,354,018(Heltzer等)或美国专利3,915,771(Gatzke等)所述,适用于路面标记的逆向反射片一般包括背衬、一层粘合剂材料层和一层部分嵌入粘合剂材料层中的微球。厚度通常小于约3mm的背衬可由各种材料制成,例如聚合物膜、金属箔和纤维基片。合适的聚合物材料包括丙烯腈-丁二烯聚合物、混炼型聚氨酯和氯丁橡胶。背衬还可包括颗粒填料或防滑颗粒。粘合剂材料可包括各种材料,例如乙烯基聚合物、聚氨酯、环氧树脂和聚酯,任选地含有着色剂,例如无机颜料。路面标记片还可在背衬片的底部包括粘合剂,例如压敏粘合剂、接触粘合剂或热熔粘合剂。
路面标记片可由各种已知的方法制得。这种方法的一个代表性的例子包括在背衬片上涂覆树脂、颜料和溶剂混合物,将本发明微球撒落在背衬的湿表面上,并固化该结构。随后可在背衬片的底部涂覆一层粘合剂。
实施例
下面参照实施例和比较例说明本发明。另外,应理解本发明不限于这些实施例。除非另有说明,否则所有百分数均是按组合物的总重量计的。
实施例1-16
制得所示的数种氧化钛、氧化锆、氧化铝和二氧化硅(TZAS或ZAST)微球组合物。将粉末置于一个玻璃瓶中并振摇混合之。在Szegvari研磨机(UnionProcess,Akron,OH)中将其研磨成约含65-70重量%固体的水浆液。使用715g3/16英寸(0.48cm)直径的球状氧化铝介质研磨200g粉末批料。研磨机的体积为750ml。在50%功率研磨2小时后,将浆液收集在一个广口瓶中并在干燥烘箱中蒸去水分。随后用研钵和研杆粉碎干燥的固体、筛分成所需的粒径范围。使用的粉末如下:
碳酸钙 氧化铝(烧结的) 二氧化硅
CaCO3 Al2O3 SiO2
EM Science,Gibbstown, Alcoa Nashville,TN US Silica,Sil-Co-Sil#90 Ottawa,
NJ IL
FW 100 FW 102 FW 60
氧化钛 碳酸镁 氧化锆(IV)
TiO2 (MgCO3)4-Mg(OH)2-5H2O ZrO2
Sigma Chemical St Matheson,Coleman and Aldrich Milwaukee,WI
Louis,MO Bell Norwood,OH
FW80 FW486 FW123
用于火焰制造微球的设备包括一不锈钢金属罩,和水沿一倾斜的板流入一个水槽随后排出。一个氢喷灯位于该倾斜板上并被导入该罩。用于加工微球的氢喷灯是通常用于加工玻璃器皿的Bethlehem台式燃烧器。燃气在表面混合而非预混。该燃烧器具有小的内环和大的外环,各自具有燃气和氧气。该喷灯可推荐使用大多数燃气,但是乙炔除外。在本发明方法中,同时使用内环和外环,以标准升/分钟(SLPM)为单位的下列气体流量如下:
氢 | 氧 | |
内环 | 8.0 | 3.0 |
外环 | 23.0 | 9.8 |
总计 | 31.0 | 12.8 |
使用由筛网和漏斗组成的加料器将干燥和筛分的颗粒直接加入氢喷灯火焰中。用一机械装置以选定的频率拍打筛网和漏斗得到所需的加料速率。颗粒落入燃烧器表面前方约1-2英寸(2.5-5.0cm)处的火焰中并由火焰载带至水中,微球用水骤冷并收集在水槽中。收集材料并干燥。接着使用类似小砂漏的重力加料“缩颈”漏斗在喷灯中再加工该材料,所述漏斗将很均匀和窄的颗粒加入火焰。
随后热处理火焰形成的微球以生长微晶。通常,将1g材料置于一个小氧化铝坩埚中并在下列条件下进行热处理:以20℃/min升温至所要求的保温温度;在该温度保温1小时,在用关门的炉子(closed-door furnace)时以平均约10℃/min的速率冷却至室温。对于使用的各个组合物,热处理温度为900℃、950℃、1000℃、1050℃和1100℃。热处理是在Vulcan 3-550型Ney Dental International炉子(Cole-Parmer,Niles,IL)中进行的。
制得并试验多种组成的微球。结果列于表1和表2。如下试验熔融性能:将少量各种组成的混合物置于铂箔上、在炉子中加热、用光学显微镜观察试样。表2条目“14、15和16”表示加热至1400℃、1500℃和1600℃后进行观察,“1”表示未熔融,“5”表示完全熔融。微球再氧化所需的温度和发生不透明的最大温度列于“色彩和雾化”条目下。还给出热处理后的压碎强度(根据美国专利4,772,511(Wood)所述试验方法测得)。
表1
实施例 | 组成 | 熔融 | 骤冷玻璃 | 色彩和雾化 | 强度(MPa) | ||||||||
氧化钛 | 氧化锆 | 氧化铝 | 二氧化硅 | 碱土金属(MgO+CaO) | 14 | 15 | 16 | 温度:氧化/雾化 | A | B | O | ||
1 | 36 | 7 | 34 | 23 | × | 1 | 4 | 5 | 是 | 1050/1075℃ | 1600 | ||
2 | 31 | 24 | 20 | 25 | × | 1 | 5 | 5 | 部分 | 1050/1000℃ | |||
3 | 30 | 28 | 28 | 22 | 5 | 1 | 4 | 5 | 是 | 1050/1050℃ | 1187 | 2236 | |
4 | 27 | 32 | 15 | 26 | × | 1 | 5 | 5 | 否 | 1100℃/全部不透明 | |||
5 | 5 | 13 | 50 | 12 | × | 1 | 1 | 3 | 是 | 1100/1100℃ | 1256 | ||
6 | 21 | 28 | 35 | 16 | 4 | 1 | 1 | 4 | 是 | 925/1125℃ | 945 | 1021 | 1221 |
7 | 12 | 39 | 37 | 12 | × | 1 | 1 | 3 | 是 | <900/>1100℃ | 1042 | 1663 | |
8 | 12 | 34 | 44 | 10 | 5 | 1 | 1 | 4 | 是 | 900/1075℃ | 1028 | 1042 | 1994 |
B指未发生可见雾化的最高热处理温度
O指产生一些雾化的较高温度
A指热处理前骤冷的微球
表2 加入碱土金属的效果
实施例 | 组成 | 熔融 | 骤冷玻璃 | 色彩和雾化 | 强度(MPa) | ||||||||
氧化钛 | 氧化锆 | 氧化铝 | 二氧化硅 | 碱土金属(MgO+CaO) | 14 | 15 | 16 | 温度:氧化/雾化 | A | B | O | ||
2 | 31 | 24 | 20 | 25 | × | 1 | 5 | 5 | 部分 | 1050/1000℃ | |||
9 | 31 | 24 | 20 | 25 | 5 | 是 | 1050/1000℃ | ||||||
10 | 31 | 24 | 20 | 25 | 10 | 是 | 900/1000℃ | 1132 | |||||
11 | 31 | 24 | 20 | 25 | 15 | 4 | 5 | 5 | 是 | 900/950℃ | 745 | ||
4 | 27 | 32 | 15 | 26 | × | 1 | 5 | 5 | 否 | 1100℃/全部不透明 | |||
12 | 27 | 32 | 15 | 26 | 5 | 是 | 1000/1000℃ | 1297 | |||||
13 | 27 | 32 | 15 | 26 | 10 | 是 | 925/950℃ | 580 | |||||
5 | 25 | 13 | 50 | 12 | × | 1 | 1 | 3 | 是 | 1100/1100℃ | 1256 | ||
14 | 25 | 13 | 50 | 12 | 5 | 是 | 1025/1050℃ | ||||||
15 | 25 | 13 | 50 | 12 | 10 | 是 | 975/1025℃ | 1173 | |||||
16 | 28 | 13 | 42 | 17 | 18 | 5 | 5 | 5 | 是 | 900/950℃ | 1228 |
实施例17
将二氧化硅粉末(Kinseimatech Co.,Snow Mark sp-3,1.05g)、氧化锆粉末(Daiichikigenso Ind.Co.,EP,8.25g)、氧化铝粉末(Sumitomo Chem.Co.,AES-12,6.75g)、碳酸钙粉末(Ube Materials,3N-A,3.3g)和氧化钛粉末(Ishihara Techno Co.,CR-EL,16g)与50g水相混合。将混合物置于一个玻璃瓶中,并翻滚摇动20小时,随后干燥并用研钵粉碎。随后再在玻璃瓶中翻滚使之再团聚,将团聚物筛分成106-180微米。将该团聚的材料加热至1100℃并在该温度保温1小时。
将得到的粉末滴入氢氧火焰中使之熔融,随后在水中骤冷,该火焰由氢氧比为5的燃气产生,长35cm。角度为0-20度(即基本水平)。燃烧器的出口直径为40mm。
干燥后将形成的玻璃球在950℃热处理5分钟。玻璃球的折射率为2.17,维克尔斯硬度为1153kg/mm2。普通的钠钙玻璃的维克尔斯硬度为515kg/mm2。
维克尔斯硬度是通过将一金刚石棱锥在一定负荷下压入一种材料,随后光学测定形成的压痕而得到的。维克尔斯棱锥的底面是正方形,相对棱面间的顶角总保持136°。压痕的深度相当于压痕对角线的1/7,硬度等于0.00189×F/d2,其中F是施加的以牛顿为单位的力,d是以微米为单位的压痕对角线的长度。在实施例中,Hv100指施加100g负荷时的维克尔斯硬度。
实施例18-23
根据实施例17所述方法制得玻璃微球。在本实施例中,原料的组成列于表3和表4。形成的微球(在950℃热处理5分钟)的维克尔斯硬度列于表3。
表3
实施例 | SiO2(g) | ZrO2(g) | Al2O3(g) | TiO2(g) | CaCO3(g) | 折射率 | Hv100(kg/mm2) |
18 | 0.5 | 5.5 | 4.5 | 17 | 14 | 2.17 | 991 |
19 | 1.13 | 5.5 | 4.5 | 14 | 7 | 2.16 | 991 |
12 | 1.13 | 8.25 | 6.75 | 14 | 7 | 2.12 | 982 |
21 | 0.66 | 5.5 | 4.5 | 12 | 9 | 2.13 | 1038 |
22 | 3 | 5.5 | 4.5 | 15.2 | 5.6 | 2.11 | 1001 |
23 | 1 | 2.75 | 2.25 | 11.2 | 3.7 | 2.22 | 1031 |
表4
实施例 | SiO2(重量%) | ZrO2(重量%) | Al2O3(重量%) | TiO2(重量%) | CaCO3(重量%) | 总计 |
18 | 1.20 | 13.25 | 10.84 | 40.96 | 33.73 | 100.00 |
19 | 3.52 | 17.12 | 14.01 | 43.57 | 21.79 | 100.00 |
20 | 3.04 | 22.22 | 18.18 | 37.71 | 18.85 | 100.00 |
21 | 2.08 | 17.37 | 14.21 | 37.90 | 28.43 | 100.00 |
22 | 8.88 | 16.27 | 13.31 | 44.97 | 16.57 | 100.00 |
23 | 4.78 | 13.16 | 10.77 | 53.59 | 17.70 | 100.00 |
实施例24-25
根据实施例17所述方法制得玻璃微球。在本实施例中,原料的组成列于表5和表6。形成的微球(在950℃热处理5分钟)的维克尔斯硬度列于表5。
表5
实施例 | SiO2(g) | ZrO2(g) | Al2O3(g) | TiO2(g) | CaCO3(g) | 折射率 | Hv100(kg/mm2) |
8 | 0.5 | 5.5 | 4.5 | 19 | 14 | 2.2 | 1037 |
9 | 0.5 | 5.5 | 4.5 | 21 | 14 | 2.22 | 1097 |
表6
实施例 | SiO2(重量%) | ZrO2(重量%) | Al2O3(重量%) | TiO2(重量%) | CaCO3(重量%) | 总计 |
24 | 1.15 | 12.64 | 10.34 | 43.68 | 32.18 | 100.00 |
25 | 0.58 | 6.40 | 52.33 | 24.42 | 16.28 | 100.00 |
所有专利、专利文献和出版物的全部内容均犹如其单独引用的那样在此引为参考。在不偏离本发明主要精神的情况下上述实例的各种改进对本领域的普通技术人员是显而易见的。本发明包括在权利要求范围内的所有这些改进。
Claims (33)
1.透明的实心微球,它包括氧化钛、氧化铝、氧化锆、和二氧化硅,按实心微球的总重量计,氧化钛加氧化铝、氧化锆和二氧化硅的总含量至少为75重量%,氧化钛、氧化铝和氧化锆的总含量大于二氧化硅的含量,按实心微球的总重量计,氧化钛的含量为10-50重量%。
2.如权利要求1所述的透明微球,它包括碱土金属氧化物,按实心微球的总重量计,碱土金属氧化物的含量不超过25重量%。
3.如权利要求1所述的透明微球,其特征在于按实心微球的总重量计,氧化锆加氧化铝的总含量至少为10重量%。
4.如权利要求2所述的透明微球,其特征在于按实心微球的总重量计,氧化锆加氧化铝的总含量至少为25重量%。
5.如权利要求1所述的透明微球,其特征在于按实心微球的总重量计,氧化锆加氧化铝的总含量至少为40重量%。
6.如权利要求1所述的透明微球,其特征在于按实心微球的总重量计,氧化锆加氧化铝的总含量至少为5重量%,氧化钛的含量为15-40重量%。
7.如权利要求1所述的透明微球,其特征在于折射率至少为1.7。
8.如权利要求1所述的透明微球,其特征在于折射率至少为1.8。
9.如权利要求1所述的透明微球,其特征在于折射率至少为1.85并且不超过2。
10.如权利要求1所述的透明微球,其特征在于所述微球包括玻璃陶瓷微结构。
11.如权利要求10所述的透明微球,它包括含钛酸盐、氧化钛、锆酸盐、氧化锆或其混合物的晶相。
12.如权利要求1所述的透明微球,它是由液化温度不超过1400℃的组合物制成的。
13.如权利要求1所述的透明微球,它是由液化温度不超过1300℃的组合物制成的。
14.如权利要求1所述的透明微球,它包括不超过10重量%选自BaO、SrO及其混合物的碱土金属氧化物。
15.如权利要求1所述的透明微球,其压碎强度至少为690MPa。
16.如权利要求1所述的透明微球,其压碎强度至少为960MPa。
17.如权利要求1所述的透明微球,其特征在于所述微球是熔凝的。
18.透明的实心玻璃陶瓷微球,它包括氧化钛、氧化铝、氧化锆、和二氧化硅,按实心微球的总重量计,氧化钛加氧化铝、氧化锆和二氧化硅的总含量至少为75重量%,氧化钛、氧化铝和氧化锆的总含量大于二氧化硅的含量,按实心微球的总重量计,氧化钛的含量至少为10重量%。
19.如权利要求18所述的透明玻璃陶瓷微球,其特征在于按实心微球的总重量计,氧化锆加氧化铝的总含量至少为10重量%。
20.如权利要求18所述的透明玻璃陶瓷微球,其特征在于折射率至少为1.8。
21.如权利要求18所述的透明玻璃陶瓷微球,其特征在于折射率至少为2.0。
22.如权利要求18所述的透明玻璃陶瓷微球,其特征在于维克尔斯硬度至少为800kg/mm2。
23.如权利要求18所述的透明玻璃陶瓷微球,它包括含钛酸盐化合物、氧化钛、锆酸盐化合物、氧化锆或其混合物的晶相。
24.如权利要求23所述的透明玻璃陶瓷微球,其特征在于所述结晶化合物是氧化钛。
25.如权利要求23所述的透明玻璃陶瓷微球,其特征在于所述结晶化合物是氧化锆。
26.透明的实心玻璃陶瓷熔凝微球,它包括氧化钛、氧化铝、氧化锆、和二氧化硅,按实心微球的总重量计,氧化钛加氧化铝、氧化锆和二氧化硅的总含量至少为75重量%,氧化钛、氧化铝和氧化锆的总含量大于二氧化硅的含量,按实心微球的总重量计,氧化钛的含量至少为10重量%。
27.如权利要求26所述的透明玻璃陶瓷微球,其特征在于按实心微球的总重量计,氧化钛的含量为10-50重量%。
28.一种逆向反射制品,它包括权利要求1所述的透明微球。
29.一种逆向反射制品,它包括权利要求18所述的透明微球。
30.一种逆向反射制品,它包括权利要求26所述的透明微球。
31.一种路面标记,它包括权利要求1所述的透明微球。
32.一种路面标记,它包括权利要求18所述的透明微球。
33.一种路面标记,它包括权利要求26所述的透明微球。
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