KR20010101441A - 농업용 필름용 수지 조성물 - Google Patents

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이와시타 마사히로
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Abstract

합성 수지(A) 100질량부에 대해, 하기 고분자 안정제(B)를 하기의 범위가 되도록 첨가하여 된 농업용 필름용 수지 조성물.
고분자 안정제(B) : 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(bl)을 분자량 300 이상의 중합체(b2)에 부가한 부가체
첨가량 : 첨가하는 고분자 안정제(B)에 포함되는 질소원자가 0.0005∼1질량부로 되는 양
(식중, n은 1∼4의 정수를 나타내고, X는 -O- 또는 -NH-를 나타내며, R은 수소원자, 탄소원자수 1∼20의 지방족 아실기, 지방족 다가아실기, 방향족 아실기 또는 방향족 다가아실기를 나타낸다.)

Description

농업용 필름용 수지 조성물{Resin composition for agricultural film}
폴리에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등의 폴리에틸렌계 열가소성 수지나 폴리에스테르 수지의 각 필름은, 우수한 투명성, 보온성, 기계적 강도로 인해 하우스나 터널 등의 농업용 필름에 사용되고 있다. 그러나, 이들 수지 필름은 자외선에 의해 열화하여 투명성의 저하나 파손에 의해 장기 사용에 견디지 못하는 결점을 가지고 있다.
이러한 필름의 열화는, 산화방지제, 자외선흡수제, 힌더드아민 화합물, 하이드로탈사이트(hydrotalcite)류 등의 첨가에 의해 억제할 수 있는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특개소63-175072호 공보에는, 힌더드아민 화합물과 하이드로탈사이트와의 조합에 의한 안정화가 제안되어 있다. 또한, 미국특허 제5,096,950호 공보에는, 니트록시알킬구조를 갖는 힌더드아민 화합물을 농업용 폴리올레핀에 사용하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 어떤 첨가제도 안정화 효과는 아직 만족할 만 하지 못하고, 특히 병충해의 구제를 위해 농약 살포나 유황훈증을 행한 경우에는 수지 필름의 열화가 단기간에 진행하기 때문에, 더욱이 안정화가 요망되고 있었다.
또한, 힌더드아민 화합물의 니트록시 화합물은, 우수한 내광성 부여효과를 가지고 있기는 하지만, 수지를 심하게 착색하기 때문에 실제로 농업용 필름에는 사용되고 있지 않다.
또한, 농업용 필름에는 자원 절약의 관점에서도 종래 이상의 내후성이 요구되고 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 유황훈증이나 산성비에 의한 내후성의 저하가 억제된 필름을 부여하는 농업용 필름용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 이러한 현상에 비추어 예의 검토한 결과, 중합체에 니트록시 화합물을 부가한 고분자량 힌더드아민 안정제를 첨가한 합성 수지가, 유황훈증을 행하더라도 내후성의 저하가 작아, 우수한 장기 내후성을 나타내는 것을 발견하고 본 발명에 도달했다.
본 발명의 제1은, 합성 수지(A) 100질량부에 대해, 하기 고분자 안정제(B)를 하기의 범위가 되도록 첨가하여 된 농업용 필름용 수지 조성물이다.
고분자 안정제(B) : 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(bl)을 분자량(종래 중량 평균분자량이라 칭했던 질량 평균분자량) 300 이상의 중합체(b2)에 부가한 부가체
첨가량 : 첨가하는 고분자 안정제(B)에 포함되는 질소원자가 0.0005∼1질량부가 되는 양
(식중, n은 1∼4의 정수를 나타내고, X는 -O- 또는 -NH-를 나타내며, R은 수소원자, 탄소원자수 1∼20의 지방족 아실기, 지방족 다가아실기, 방향족 아실기 또는 방향족 다가아실기를 나타낸다.)
또한 본 발명의 제2는, 본 발명 제1에 있어서, 중합체(b2)가 폴리올레핀인 농업용 필름용 수지 조성물이다.
또한 본 발명의 제3은, 본 발명 제1 또는 제2에 있어서, 합성 수지(A)가 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌-초산비닐 공중합체 중 어느 하나인 농업용 필름용 수지 조성물이다.
또한 본 발명의 제4는, 본 발명 제1 내지 제3 중 어느 하나에 있어서, 하이드로탈사이트류를 더 첨가한 농업용 필름용 수지 조성물이다.
또한 본 발명의 제5는, 본 발명 제1 내지 제4 중 어느 하나에 있어서, 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 벤조에이트 화합물을 더 첨가한 농업용 필름용 수지 조성물이다.
(식중, R1은 탄소원자수 8∼30의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 나타낸다.)
또한 본 발명의 제6은, 본 발명 제1 내지 제5 중 어느 하나의, 농업용 필름용 수지 조성물을 성형하여 된 필름이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 합성 수지(A)로서는, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 특히 저밀도 폴리에틸렌에 적용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(bl)의 R로 나타내어지는 지방족 아실기, 지방족 다가아실기를 부여하는 지방족 카르복실산으로서는, 예를 들면 포름산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 카프로산, 카프릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린산, 에이코산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 올레인산, 시클로헥산카르복실산 등의 지방족 모노카르복실산이나 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 2가카르복실산, 프로판-1,2,3-트리카르복실산, 부탄-1,2,3-트리카르복실산, 펜탄-1,3,5-트리카르복실산 등의 지방족 3가카르복실산, 부탄테트라카르복실산 등의 지방족 4가카르복실산 등의 지방족 다가카르복실산을 들 수 있다. 방향족 카르복실산 잔기를 부여하는 방향족 카르복실산으로서는, 예를 들면, 안식향산, p-메틸안식향산, p-제3부틸안식향산, 나프틸산 등의 방향족 모노카르복실산이나 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 다가카르복실산을 들 수 있다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 이하의 화합물 No.1∼7을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물의 예시에 의해 조금도 제한되지 않는다.
본 발명에 사용되는 중합체(b2)로서는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌-디엔고무, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 불포화 결합을 갖는 중합체를 들 수 있다. 특히, 얻어지는 고분자 안정제의 합성 수지(A)에 대한 상용성면에서, 바람직하게는 상기 합성 수지(A)와 동종의 중합체이다. 중합체(b2)는 수지로의 보류성에 의한 장기 안정화 효과의 관점에서 질량 평균분자량이 300 이상이면 좋고, 얻어지는 고분자 안정제(B)의 합성 수지(A)와의 상용에 지장이 없는 한, 상한은 특별히 한정되지 않는다.
상기 화합물(bl)의 합성방법은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지의 어떠한 방법으로 합성된 것이라도 좋다. 이들 화합물을 중합체(b2)에 부가하는 방법으로서는, 과산화물을 사용하는 방법이나 방사선에 의한 방법 등을 들 수 있다.
화합물(bl)인 니트록시 화합물의 중합체(b2)로의 부가란, 과산화물로부터 발생하는 활성이 높은 라디칼이나, 방사선 조사에 의해 중합체(b2)로부터 수소원자 등이 라디칼로서 떨어져 나와 생성된 중합체 라디칼에, 니트록시 라디칼을 부가하여 힌더드아민 화합물이 산소원자를 사이에 두고 중합체로 부가한 구조로 되는 것이다.
본 발명의 농업용 필름용 수지 조성물을 제조할 때, 합성 수지(A) 100질량부에 대한 고분자 안정제(B)의 첨가량은, 그 첨가하는 고분자 안정제(B)에 포함되는 화합물(bl)의 피페라진 고리에 기인하는 질소원자가 0.0005∼1질량부, 보다 바람직하게는 0.005∼1질량부가 되도록 첨가한다. 0.0005질량부 이상으로 함으로써 얻어지는 농업용 필름의 유황훈증이나 산성비에 의한 내후성의 저하가 억제되고, 한편 1질량부 이하로 함으로써, 효과와 경제성 양쪽 모두가 만족된다. 본 발명의 농업용 필름용 수지 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않아, 합성 수지(A)와 고분자 안정제(B)를 공지의 합성 수지에 안정제를 배합하는 방법, 예를 들면 리본블렌더, 헨쉘믹서에 의한 혼합 등을 채용할 수 있고, 필요에 따라 압출기나 반버리 믹서(banbury mixer) 등을 사용하더라도 좋다.
본 발명의 농업용 필름용 수지 조성물을 사용하여 농업용 필름을 성형하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 사용되는 합성 수지에 따라 T 다이에 의한 압출 성형방법, 인플레이션 성형방법 등 공지의 성형방법이 사용된다. 이러한 성형은, 본 발명의 농업용 필름용 수지 조성물의 제조에 이어 계속해서 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 농업용 필름용 수지 조성물에는, 사용하는 합성 수지(A)의 종류나 농업용 필름이 적용되는 작물의 육성 조건에 맞춰 필요에 따라, 페놀계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 자외선 흡수제, 그 밖의 힌더드아민 화합물, 조핵제(a nucleating agent), 촉매실활제(decatalyzing agent)로서의 하이드로탈사이트, 방담제(a anti-fog agent), 방무제, 방적제, 금속비누, 에폭시 화합물, 과염소산염, 활제, 개질제, 적외선 흡수제, 충전제, 안료 및 대전방지제 등의 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 페놀계 산화방지제로서는, 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실록시페놀, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드〕, 4,4'-티오비스 (6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스 (4-에틸-6-제3부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-제2부틸-6-제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시 -4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴 3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌글리콜비스〔(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 비스〔3,3-비스(4-히드록시-3-제3부틸페닐)부틸산〕글리콜에스테르, 비스〔2-제3부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐〕테레프탈레이트, 1,3,5-트리스〔(3,5-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸〕이소시아누레이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-디제3부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-{(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸, 트리에틸렌글리콜비스〔(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕 등을 들 수 있고, 합성 수지(A) 100질량부에 대해, 0.001∼10질량부, 보다 바람직하게는, 0.05∼5질량부가 사용된다. 임의로 첨가되는 이하의 첨가제도, 동일한 첨가량 범위에서 사용된다.
상기 유황계 산화방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디미리스틸, 티오디프로피온산 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트)등의 폴리올 β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르류를 들 수 있다.
상기 인계 산화방지제로서는, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스〔2-제3부틸-4-(3-제3부틸-4-히드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐〕포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리제3부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디크밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-제3부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥시드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-〔(2,4,8,1O-테트라키스제3부틸디벤조〔d,f〕 〔1,3,2〕디옥사포스페핀-6-일)옥시〕에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리제3부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류;2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-제3부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디크밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-벤조트리아졸릴)페놀, 2-(2'-히드록시-3'-제3부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트, 2,4-디제3아밀페닐-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴 트리아진류를 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제 중에서, 이하의 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물은 내후성의 개선 효과가 커서 바람직하다.
(식중, R1은 탄소원자수 8∼30의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 나타낸다.)
상기의 그 밖의 힌더드아민 화합물로서는, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6)-테트라메틸-4-피페리딜) ·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) ·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진중축합물, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스 (N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노〕운데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노〕운데칸 등의 힌더드아민 화합물을 들 수 있다.
상기 조핵제로서는, 소르비톨류, 비스(4-제3부틸페닐)포스페이트 알칼리금속염, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스페이트 금속염, 알루미늄비스(4-제3부틸벤조에이트), 아미노산 금속염 등을 들 수 있다.
상기 하이드로탈사이트로서는, 천연물이더라도 합성품이더라도 좋고, 리튬 등의 알칼리 금속으로 변성된 것이더라도 좋다. 특히 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 조성이 바람직하고, 결정수의 유무나 표면처리의 유무에 관계 없이 이용할 수 있다. 또한, 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 하이드로탈사이트로서의 특성을 잃지 않는 범위에서 작은 것이 바람직하다. 입경이 크면 분산성이 저하되어 안정화효과가 작아지고, 더욱이, 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도나 투명성 등의 물성을 저하시키게 된다.
(식중, x는 0∼3을 나타내고, y는 1∼6을 나타내며, 또한, x + y는 4∼6을 나타낸다. n은 0∼10을 나타낸다.)
본 발명은, 유황훈증(硫黃燻蒸)이나 산성비에 의한 내후성의 저하가 억제된 필름을 부여하는 농업용 필름용 수지 조성물에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 소정의 중합체에 니트록시 화합물을 부가한 부가체인 고분자 안정제를 첨가함으로써 장기 내후성이 우수한 필름을 부여하는 농업용 필름용 수지 조성물에 관한 것이다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한을 받지는 않는다. 또한, 「%」는「질량%」를 나타낸다.
합성예-1(부가체-1의 합성)
평균분자량 100000인 저밀도 폴리에틸렌 100질량부에 화합물 No.1의 니트록시 화합물 5질량부 및 디크밀파라옥사이드를 니트록시 화합물과 동일한 당량이 되도록 첨가하여 헨쉘믹서로 혼합한 수지 조성물을 2OO℃에서 압출 가공성형하여 펠릿를 얻었다. 얻어진 펠릿은, 클로로포름을 니트록시 화합물의 추출용매로서, 70℃에서 10시간 추출조작을 하여 니트록시 화합물 첨가량의 47%를 추출하고, 추출 후 펠릿의 질소 함유량에 의해 니트록시 화합물이 폴리에틸렌에 부가하고 있는 것을 확인했다. 추출처리에 의해 얻어진 니트록시 화합물 부가 저밀도 폴리에틸렌(질소 함유량 : 0.15%)을 부가체-1로 했다.
합성예-2
화합물 No.1의 니트록시 화합물을 화합물 No.2로 대신한 것 이외에는 합성예-1과 동일하게 하여 부가체-2(질소 함유량 : 0.11%)를 얻었다.
합성예-3
EPDM 100질량부에 화합물 No.3의 니트록시 화합물 5질량부를 첨가하여 헨쉘믹서로 혼합한 수지 조성물에 γ선을 500 kGy 조사했다. 조사 후, 120℃ 오븐에서 24시간 에이징한 후, 200℃에서 압출 가공성형하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은 합성예-1과 동일한 추출 처리결과 및 질소 함유량에 의해 니트록시 화합물이 EPDM에 부가하고 있는 것을 확인했다. 얻어진 니트록시 화합물 부가 EPDM을 부가체-3(질소 함유량 : 0.06%)으로 했다.
(실시예 1, 비교예 1)
저밀도 폴리에틸렌(미쯔비시화학(주)제: YK-30) 100질량부에 대해, 테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-디제3부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄 0.05질량부,비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 0.1질량부, 하이드로탈사이트(교와카가쿠(주)제, 상품명「알카마이져-4」) 0.1질량부 글리세린모노스테아레이트 0.8질량부, 헥사데실-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트 O.1질량부 및 표-1 기재의 니트록시 부가체를 표-l에 기재의 질량부(실시예 1-1과 질소 함유량이 동일해지는 양을 배합)를 믹서기로 혼합하고, 220℃에서의 T 다이 압출가공으로 두께 50 ㎛인 필름을 얻었다. 얻어진 필름으로부터 1 cm ×3 cm의 사각형 시험편 10장을 잘라내어, 100리터 용기속에 넣고, 유황 3g 을 열판(hot plate)으로 훈증하여 1시간 처리했다. 얻어진 필름의 83℃의 선샤인 웨더미터(sunshine weatherometer) 중 120시간 후, 480시간 후 및 960시간 후 카르보닐 인덱스를 측정하여, 내후성을 평가했다. 결과를 표-1에 나타낸다. 비교예 1은 부가체-1의 대체 화합물에 비교-1, 비교-2 및 비교-3을 사용하여 동일하게 행했다.
상기 카르보닐 인덱스는 필름의 적외선 흡수 스펙트럼 분석 데이터를 사용하여 〔log(Io/I)〕/d로 정의된다. 여기서 Io는 1710 cm-1에서의 열화 전 투과율(%)이고, I는 열화 후의 투과율(%)이며, d는 필름의 두께(cm)이다.
니트록시 부가체 카르보닐 인덱스
화합물 첨가량 120시간 480시간 960시간
실시예1 - 11 - 21 - 3 부가체 - 1부가체 - 2부가체 - 3 6.538.9217.1 0. 020. 020. 02 0. 030. 020. 04 0. 070. 090. 09
비교예1 - 11 - 21 - 3 비교 - 1*1비교 - 2*2비교 - 3*3 0.2450.2000.174 0. 030. 040. 04 0. 290. 090. 33 0. 381. 131. 47
표중의 기호는 아래와 같다.
*1 : 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트
*2 : 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜아미노)헥산과 2,4-디클로로-6- 제3옥틸-s-트리아진의 축합물
*3 : 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트
실시예-2
저밀도 폴리에틸렌(YK-30) 100질량부에 대해, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 0.05질량부 및 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-히드록시벤조에이트 0.1질량부, 표-2 기재의 니트록시 부가체를 가하여 실시예 1과 동일하게 하여, 220℃에서 T 다이 압출가공에 의해 두께가 50 ㎛인 필름을 얻었다.
얻어진 필름으로부터 1 cm ×3 cm의 사각형 시험조각 10장을 잘라내어, 100리터의 용기 속에 넣고, 유황 3 g을 열판으로 훈증하여 1시간 처리했다.
유황훈증 처리한 필름에 대해, 63℃의 크세논 웨더미터 속에서 240시간 후, 480시간 후 및 960시간 후의 카르보닐 인덱스를 측정하여 내후성을 평가했다. 그결과를 표-2에 나타낸다.
니트록시 부가체 카르보닐 인덱스
화합물 첨가량 240시간 후 480시간 후 960시간 후
실시예2 - 12 - 22 - 3 부가체 - 1부가체 - 2부가체 - 3 6.528.9217.1 0. 030. 040. 04 0. 040. 030. 04 0. 090. 070. 09
비교예2 - 12 - 22 - 3 비교 - 1비교 - 2비교 - 3 0.2450.2000.174 0. 050. 040. 07 0. 110. 330. 45 0. 531. 632. 32
합성 수지(A)인 농업용 필름용 수지에 본 발명의 니트록시 화합물을 부가한 중합체(고분자 안정제(B))를 첨가함으로써 얻어지는 농업용 필름용 수지 조성물로부터는, 내후성, 특히 유황훈증 등의 산성조건에 폭로되는 경우에 우수한 내후성을 나타내는 농업용 필름을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 합성 수지(A) 100질량부에 대해, 하기 고분자 안정제(B)를 하기의 범위가 되도록 첨가하여 된 농업용 필름용 수지 조성물.
    고분자 안정제(B) : 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(bl)을 분자량 300 이상의 중합체(b2)에 부가한 부가체
    첨가량 : 첨가하는 고분자 안정제(B)에 포함되는 질소원자가 0.0005∼1질량부로 되는 양
    (식중, n은 1∼4의 정수를 나타내고, X는 -O- 또는 -NH-를 나타내며, R은 수소원자, 탄소원자수 1∼20의 지방족 아실기, 지방족 다가아실기, 방향족 아실기 또는 방향족 다가아실기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 중합체(b2)가 폴리올레핀인 농업용 필름용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 합성 수지(A)가 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌-초산비닐 공중합체 중 어느 하나인 농업용 필름용 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드로탈사이트류를 더 첨가한 농업용 필름용 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 벤조에이트 화합물을 더 첨가한 농업용 필름용 수지 조성물.
    (식중, R1은 탄소원자수 8∼30의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 농업용 필름용 수지 조성물을 성형하여 된 필름.
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