KR20010099650A - 중간세공율 또는 중간세공율과 미소세공율의 복합 특성을지니는 무기 산화물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세공 크기 분포 플롯에서 독특한 중간세공과 미소세공 피크를 지니는 이정점의 비결정성 무기 재료에 관한 것이다. 이정점 재료 또는 중간세공만을 본질적으로 함유하는 재료를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 수소 결합에 의해 무기 산화물에 결합하는 재료의 존재 하에서 무기 산화물을 가열하는 것을 포함한다.

Description

중간세공율 또는 중간세공율과 미소세공율의 복합 특성을 지니는 무기 산화물 및 이의 제조 방법 {INORGANIC OXIDES WITH MESOPOROSITY OR COMBINED MESO-AND MICROPOROSITY AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF}
제올라이트 및 관련된 물질은 잘 정렬된 세공 시스템을 지니며, 균일한 세공 크기를 나타낸다. 그러나, 이러한 물질은 미소세공만 지니거나 중간세공만 지니려는 경향이 있다. 또한, 이러한 물질의 제조 비용은 다소 고가이다.
중간세공과 미소세공 둘 모두를 포함하는 무기 물질, 특히 촉매 물질(또는 촉매 지지물질)이 필요하다.
또한, 중간세공 및/또는 미소세공을 함유하는 무기 물질을 생성시키는 신규한 방법이 필요하다.
본 발명은 중간세공 뿐만 아니라 미소세공도 지니거나, 중간세공과 감소된 양의 미소세공을 지니거나 미소세공과 감소된 양의 중간세공을 지니는 무기 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1a는 실시예 1에서 생성된 물질의 x선 패턴이다.
도 1b는 실시예 1의 물질의 미소세공에 대한 세공 직경의 함수로서의 세공 부피의 도함수의 플롯이다.
도 1c는 실시예 1의 물질의 중간세공에 대한 세공 직경의 함수로서의 세공 부피의 도함수의 플롯이다.
도 2a는 실시예 2에서 생성된 물질의 x선 패턴이다.
도 2b는 실시예 2의 물질의 미소세공에 대한 세공 직경의 함수로서의 세공 부피의 도함수의 플롯이다.
도 2c는 실시예 2의 물질의 중간세공에 대한 세공 직경의 함수로서의 세공 부피의 도함수의 플롯이다.
도 3a는 실시예 3에서 생성된 물질의 x선 패턴이다.
도 3b는 실시예 3의 물질의 미소세공에 대한 세공 직경의 함수로서의 세공 부피의 도함수의 플롯이다.
도 3c는 실시예 3의 물질의 중간세공에 대한 세공 직경의 함수로서의 세공 부피의 도함수의 플롯이다.
도 4a는 실시예 4에서 생성된 물질의 x선 패턴이다.
도 5a는 실시예 5에서 생성된 물질의 x선 패턴이다.
도 5b는 실시예 5의 물질의 미소세공에 대한 세공 직경의 함수로서의 세공 부피의 도함수의 플롯이다.
도 5c는 실시예 5의 물질의 중간세공에 대한 세공 직경의 함수로서의 세공 부피의 도함수의 플롯이다.
도 6은 실시예 6에서 생성된 물질의 x선 패턴이다.
중간세공과 미소세공 둘 모두를 포함하는 이정점 무기 물질은 일반적으로 3 부피% 이상의 미소세공(바람직하게는 5% 이상)을 포함하지만, 일반적으로 60 부피%를 넘는 미소세공(바람직하게는 50% 이하)을 포함하지 않으며, 이러한 부피%는 중간세공과 미소세공을 합친 부피를 기준으로 한다.
본 발명의 한 가지 일면에 따르면, 중간세공과 미소세공 둘 모두를 포함하는 무기 산화물이 제공되며, 이러한 물질은 (1) 물 중의 무기 산화물과 (2) 산화물과 잘 혼합되는, 바람직하게는 이와 수소 결합을 형성하는 유기 물질의 혼합물을 가열함으로써 제조된다. 임의로, 혼합물은 미소세공을 생성시켜서 분자 체(특히, 제올라이트)를 형성하는 데에 사용되는 타입의 템플레이트(template)를 또한 포함할 수 있으며, 상기 가열은 중간세공과 미소세공 둘 모두를 함유하는 실리케이트를 생성시키기에 충분한 온도 수준 및 시간 동안 수행된다.
출발 물질은 일반적으로 비결정성 물질이며, 추가의 금속 산화물의 존재 또는 부재 하에서 규소 산화물 또는 알루미늄 산화물과 같은 1종 이상의 무기 산화물로 구성될 수 있다. 추가의 금속은 중간세공과 미소세공을 함유하는 구조를 생성시키는 공정을 개시하기 전에 물질 내로 혼입될 수 있고/있거나 금속은 미소세공과 중간세공 둘 모두를 함유하는 무기 산화물을 생성시키기 위해 사용되는 제제형에 첨가될 수 있다.
수소 결합에 의해 무기 산화물에 결합하는 유기 화합물(들)은 바람직하게는 글리콜(두 개 이상의 히드록실기를 포함하는 화합물), 또는 트리에탄올아민, 술폴란, 테트라에틸렌 펜타민 및 디에틸글리콜 디벤조에이트로 구성된 군의 일원(들) 이다.
수소가 무기 산화물에 결합되는 물질과 조합되거나 조합되지 않을 수 있는 템플레이트 또는 미소세공 형성제는 실리케이트로부터 분자 체 또는 제올라이트를 생성시키는 데에 일반적으로 사용되는 타입일 수 있다.
일반적으로, 미소세공을 생성시키기 위한 템플레이팅 제제는 원소 주기율표의 VA족의 원소, 특히 질소, 인, 비소 및 안티몬, 바람직하게는 N 또는 P, 가장 바람직하게는 N을 함유하는 유기 화합물일 수 있다. 또한, 이러한 화합물은 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬렌기, 알킬기 또는 아릴기를 하나 이상 함유한다. 템플레이팅 제제로서 사용되는 특히 바람직한 질소 함유 화합물은 아민과 4차 암모늄 화합물이며, 이 중 4차 암모늄 화합물은 일반적으로 화학식 R4N+(여기서, R은 탄소 원자가 1개 내지 8개인 알킬기 또는 아릴기임)로 표현되고, 모노-, 디- 및 트리아민은 단독으로 사용되거나 4차 암모늄 화합물 또는 또 다른 템플레이팅 화합물과 조합된 형태로 사용된다. 예시적인 유기 템플레이팅 제제는 다음과 같다: 테트라메틸암모늄("TMA"), 테트라에틸암모늄("TEA"), 테트라-n-프로필암모늄("TPA"), 테트라-이소프로필암모늄 및 테트라부틸암모늄염, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 퀴누클리딘("Q"), 메틸 퀴누클리딘 히드록시드, 시클로헥실아민, 네오펜틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N-N-디메틸에탄올아민, 디-n-펜틸아민, 이소프로필아민, t-부틸아민, 에틸렌디아민; 헥사메틸렌-디아민, 피롤리딘; 2-이미다졸리돈, 피페리딘, 2-메틸피리딘, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, N-메틸시클로헥실아민, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 디에틸피페리디늄("DEPP"), 트리메틸벤질암모늄("TMBA"), 테트라메틸포스포늄("TMP"), 5-아조니아스피로(4,4)노난 또는 비스피롤리디늄("BP"), (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄("콜린"), 1,4-디메틸-1,4-디아조니아비시클로(2,2,2)옥탄("DDO"), 1,4-디아조니아비시클로(2,2,2)옥탄("DO" 또는 "DABCO"), N,N'-디메틸-1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄 이온 등.
미소세공을 지닌 분자 체를 생성시키는 데에 사용되는 타입의 템플레이트가 수소 결합 물질과 함께 본 발명에 사용될 수 있고, 이러한 물질이 많은 경우 결정성 구조를 생성시키는 것으로 알려져 있다고 하더라도, 본 발명에 사용되는 경우, 이러한 물질은 미소세공을 형성시키면서도 결정성 구조를 생성시키지 않지만, 몇몇 경우, 결정성 구조가 생성된다. 많은 경우, 미소세공과 중간세공 둘 모두를 포함하는 생성된 무기 산화물은 정연한 구조 또는 규칙적 구조를 3차원 패턴으로 포함하지만 결정성은 아닌 유사결정성 물질이다.
본 발명을 제한하는 것은 아니지만, 수소 결합에 의해 무기 산화물에 결합하는 물질(단독으로 사용되거나 "템플레이트"와 조합된 형태로 사용됨)은 산화물이 중간세공과 함께 미소세공을 벽 내에 지니는 얇은벽 구조를 형성하도록 한다. 결정 유사 구조는 얇은벽 내에 존재하거나 존재하지 않을 수 있지만, 존재하는 경우, 이러한 구조는 긴 범위의 오더링(ordering)의 부재로 인해 X선 회절에 의해 검출되지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명의 물질은 중간세공-미소세공을 지닌 비결정성 무기 산화물(바람직하게는 실리케이트)이고, 이러한 물질은 제조 도중에 첨가되어 합성 도중에 직접 혼입되거나, 생성 후 격자 내에 존재하는 금속 이온과의 교환에 의해 격자 내로 도입될 수 있는, IVB족 내지 IIB족 및 IIIA족의 금속 이온, 예를 들어 알루미늄 또는 티타늄을 중간세공 구조의 일부로서 임의로 함유할 수 있다. 그 밖의 금속 이온의 성질에 따라, 물질의 특성이 달라진다. 예를 들어, 알루미늄을 실리케이트에 혼입시킴으로써, 물질에 산성 특성을 제공할 수 있는 반면, 몇몇 다른 금속은 알칼리 특성을 발생시켜서 물질이 산화 촉매로서 유용해지도록 한다.
본 발명의 물질은 한편으로는 상호연결된 미소세공, 즉, 세공 직경이 2 내지 25nm인 세공을 포함하는 이정점 세공 구조를 지닌다. 중간세공은 상호연결되어 있고, 일종의 "소세지(sausage) 구조"를 갖는 케이지에 의해 형성되는 것으로 믿어지며, 이러한 세공은 다소 구형인 형태를 지녀서 일반적으로 다른 세공들에 대해 이의 두 군데의 마주보는 단부에서 둘 이상의 연결부을 갖는다. 다른 한편으로는, 이러한 물질은 중간세공에 연결되어 있는 미소세공의 도메인 또는 페이스(phase)도함유한다. 따라서, 본 발명의 한 가지 일면에 따르면, 이정점 세공 시스템을 생성시키는 단단계 방법이 제공된다. 한 가지 바람직한 구체예에 있어서, 본 발명의 무기 물질은 중간세공과 미소세공 둘 모두를 포함하며, 이러한 중간세공과 미소세공은 미소세공이 단지 작은 도메인에 존재하게 되는 방식, 즉, 미소세공의 도메인의 폭이 일반적으로 5nm 이하가 되도록 하는 방식으로 존재한다.
이정점인 본 발명의 무기 물질의 경우, 세공 크기에 대한 세공 부피의 도함수의 플롯에 독특한 피크의 미소세공과 독특한 피크의 중간세공이 존재한다. 일반적으로, 절반 높이에서의 미소세공 피크의 폭은 2Å 이하, 일반적으로 1Å 이하이다.
본 발명에 따른 중간세공 및 중간세공-미소세공 물질은 유사결정성 물질이다 (현재 이용가능한 x선 회절 기법에 의해서는 결정성이 전혀 관찰되지 않는다). 한 가지 구체예에 따르면, 물질은 XRD 회절 패턴에서 하나의 피크를 지니며, 여기서, 2θ는 0.5 내지 2.5˚이다. 하나의 피크의 존재는 물질이 결정성은 아니지만 매우 규칙적인 구조를 지닌다는 것을 의미한다. 이러한 규칙적인 구조는 중간세공의 크기의 협소한 크기 분포와 조합된 벽두께의 분포에 의해 결정된다. 중간세공의 벽 대 벽 거리는 바람직하게는 3 내지 25nm 일 것이다. 본질적으로 미소세공만을 함유하는 본 발명에 따라 생성된 물질은 x선 회절 패턴에서 피크를 나타내지 않는다.
이정점 세공 구조를 지닌 물질은 한편으로는 거대 세공을 필요로 하고 다른 한편으로는 작은 세공을 필요로 하는 모든 종류의 화학 반응을 수행하기에 적합하다. 이의 예로는 거대 분자가 중간세공을 통해 시스템으로 쉽게 유입된 후, 미소세공에서 반응하거나 전환되는 반응이 있다. 이는 선택적인 반응을 일으킬 수 있다. 이러한 물질은 본래 큰 표면적과 함께, 높은 접근성 및 이로 인한 높은 고유 용적측정 활성을 유도시키는 거대 세공을 지닌다. 중간세공 구조의 벽에 정연한 마이크로도메인을 생성시키는 것과 관련된 또 다른 이점은 순수한 중간세공 물질에서 현재까지 가능한 것 보다 높은 산 강도를 지닌 촉매 부위를 도입시킬 수 있는 가능성이다.
물질의 적합성의 또 다른 예는 석유 화학이며, 여기서, 거대 분자는 먼저 중간세공에서 소분자로 전환된 후, 미소세공에서 반응한다. 이러한 방식으로, 예를 들어 오일 분획의 매우 조절된 및 선택적 전환이 이루어질 수 있다.
무기 산화물은 규소와 산소만으로 구성될 수 있다. 규소의 일부는 또 다른 금속에 의해, 바람직하게는 상기 금속원을 물질의 제조 도중에 첨가함으로써 치환될 수 있다. 적합한 금속의 예로는 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 갈륨, 망간, 아연, 철 및 알루미늄이 있다.
또한, 물질의 제조 후, 시스템 중의 양이온을 기타 이온, 예를 들어 알칼리 금속 이온으로 교환시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 신중하게 조절된 특성이 생성될 수 있다. 예를 들어, 실리케이트에 첨가 성분으로서 티타늄이 존재하면 추가의 촉매 특성(예를 들어, 산화 특성)을 물질의 내부 표면에 생성시키는 데, 이는 특히 정밀 화학 분야에서 매우 관심을 끄는 특징이 될 수 있다.
매우 정연한 마이크로도메인이 중간세공 구조의 벽 내에 또한 형성되는 경우, 이들은 x선 검출에 대해 일반적으로 비가시적인 데, 이는 마이크로도메인 구조의 반복 단위가 너무 작아서 검출될 수 없기 때문일 것이다. 그러나, 마이크로도메인은 물질의 산도에 어느 정도 영향을 미칠 것이다.
본 발명에 따른 물질은 일반적으로 BET (N2)에 의해 측정하여 400 내지 1200㎡/g의 평균 표면적을 지닌다. 질소 흡수에 의해 측정된 미소세공과 중간세공 부피의 합은 일반적으로 0.3 내지 2.2㎖/g 일 것이다.
본 발명의 물질의 중요한 이점은 이의 안정성이다. 본 발명의 물질은 표준 중간세공 물질, 예를 들어 Mobil의 MCM-41 보다 안정한 것으로 밝혀졌다. 이러한 안정성은 비등수 중에서의 물질의 처리 (예를 들어, 약 2시간) 후 XRD에서의 가장 중요한 피크의 강도의 감소, 세공 부피 및 세공 크기의 견지에서 결정된다.
더욱 상세하게는, 물질은 실리카원과 같은 무기 산화물 전구체가 분산되어 있는 수성상을 제공하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 바람직하게는, 이것은 적합한 실리케이트의 용액이다. 일반적으로, 수성상의 pH는 바람직하게는 7 보다 클 것이다. 임의로, 수성상은 예를 들어 알루미늄염으로부터 유도될 수 있는 기타 금속 이온을 함유할 수 잇다. 수성상은 특히 수소 결합에 의해 실리케이트에 결합하는 유기 물질을 또한 포함하며, 몇몇 경우, 제올라이트 생성에서 미소세공을 생성시키기 위해 사용되는 타입의 미소세공 형성제를 추가로 포함할 수 있다. 실리카에 결합하는 물질은 별도의 상을 형성할 정도로 너무 소수성이지 않아야 한다. 최종적으로, 이러한 물질은 비교적 높은 비점, 예를 150℃ 이상의 비점을 갖는 것이 유리하다. 적합한 물질의 예로는 트리에탄올아민, 술폴란, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸글리콜디벤조에이트 또는 글리콜(둘 이상의 히드록실기를 지닌 화합물) 예를 들어, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜이 있다. 무기 산화물 전구체 용액과 수성 수소 결합 화합물/템플레이트 혼합물 간의 양호한 혼합을 얻기 위해, 템플레이트/수소 결합 화합물 용액을 무기 산화물 상에 적가하는 것이 바람직하다. 첨가율은 일반적으로 2 내지 20g/분, 바람직하게는 3 내지 8g/분 이다.
한 가지 바람직한 구체예에 있어서, 혼합물은 알코올, 바람직하게는 알카놀을 또한 포함한다. 알코올은 혼합물에 첨가될 수 있거나, 금속 산화물원으로서 사용되는 물질의 분해에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, 테트라에틸 오르토실리케이트를 실리카원으로서 사용하는 경우, 가열시에 에탄올이 생성되거나, 알루미늄 이소프로폭시드를 알루미나원으로서 사용하는 경우, 프로파놀이 생성된다. 따라서, 한 가지 바람직한 구체예에 있어서, 알코올은 혼합물에 포함되어 있을 수 있거나 공정 도중에 사용되는 물질 중의 하나로부터 생성될 수 있다.
무기 산화물원의 타입에 따라, 먼저 물질은 예를 들어 5℃ 내지 45℃의 온도; 예를 들어 실온에서 무기 산화물원(예를 들어 테트라에틸 오르토실리케이트)으로부터 임의의 유기 화합물을 제거시키는 기간, 예를 들어 48시간 이하 동안 에이징(aging)될 수 있다. 에이징 단계 후, 물질은 물의 비점 근처로 점차 후속 가열된다. 따라서, 무기 산화물원으로부터 생성된 물과 유기 성분(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)은 증발된다. 원하는 높은 완전성을 지닌 생성물을 수득하기 위해, 이러한 건조 단계 동안 균일한 가열 속도 및 전구체상에서의 온도 프로파일의 부재를 달성하는 것이 바람직하다. 이것은 예를 들어, 얕은층을 사용하거나, 건조 후 고체상을 분쇄시키거나, 회전 증발기를 사용하여, 증발 동안 겔의 열전달 표면적을 최대화시킴으로써 달성된다. 이러한 건조 단계 동안, 미소세공과 중간세공의 형성에 도움을 주는 유기 분자는 시스템으로부터 상당한 정도로 제거되지 않아야 한다. 따라서, 무기 산화물에 결합하는 유기 물질은 바람직하게는 150℃ 보다 높은 비점을 가져야 한다. 건조에는 예를 들어 6 내지 48시간이 소요될 수 있다.
예를 들어 약 6 내지 48시간 동안 지속되는 물을 제거하기 위한 건조 단계 후, 중간세공 형성제를 여전히 함유하는 무기 산화물은 상당한 중간세공이 생성되는 온도; 즉, 물의 비점 보다 높지만 중간세공 형성제의 비점 이하인 온도로 가열된다. 시스템의 온도는 하소 온도, 예를 들어 300℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 400℃ 이상으로 증가되고, 물질이 하소되기에 충분한 시간 동안 이 온도로 유지될 수 있다. 열점을 방지하기 위해, 가열 속도는 충분히 낮아야 하고, 샘플층의 높이는 제한되어야 한다. 하소 도중의 가열 속도는 바람직하게는 0.1 내지 25℃/분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15℃/분, 가장 바직하게는 1 내지 5℃/분 이다. 물질은 건조 전 또는 건조 후 및 하소 전에 예를 들어, 밀봉된 용기에서 자체 압력 및 100℃ 이상이고 일반적으로 350℃를 넘지 않는 온도로 열수적으로 처리될 수 있다. 최종 생성물 중의 중간세공의 크기 및 미소세공의 부피는 열수처리 단계의 기간과 온도에 의해 영향을 받는다. 일반적으로, 최종 생성물에 있어서, 온도가 증가하고 열수처리의 기간이 길어질 수록 중간세공의 퍼센트가 증가하고, 미소세공의 퍼센트가 감소하는 것으로 관찰된다. 바람직하게는, 미소세공 부피를 유지시키기 위해,열수처리 단계가 사용되지 않는다. 또한, 미소세공 부피가 무시할 정도가 되어 물질이 본질적으로 중간세공만을 함유하게 되도록 열수 처리를 연장시킬 수 있다.
예를 들어 20Å 보다 작은 세공을 지니면서 중간세공을 또한 함유하는 물질의 형성을 유도시키는 추출에 의해, 중간세공이 실질적으로 형성되는 온도에 도달하기 전에 무기 산화물로부터 템플레이트 분자를 제거하는 것은 본 발명의 범위에 속하지만; 플롯이 세공 크기에 대한 세공 부피의 도함수로 작성되는 경우 중간세공의 독특한 피크는 나타나지 않는다. 예를 들어, 중간세공은 100Å 미만의 온도에서 실질적으로 형성되는 것은 아니지만; 중간세공을 형성시키지 않으면서 100℃를 다소 초과하는 온도로 가열시키는 것이 가능할 수 있다.
하소 동안, 물질의 구조는 최종적으로 형성되며, 또한 유기 분자는 시스템으로부터 제거되고 재사용을 위해 회수될 수 있다. 필요한 경우, 물질은 세척될 수 있지만, 일반적으로 성분들의 타입은 세척이 불필요할 정도인 데, 이는 추가의 성분들이 시스템 내에 존재하지 않을 것이기 때문이다. 이러한 제조 방법으로 인해, 폐수는 생성되지 않는다. 본 발명의 추가의 이점은 실리카를 100% 이용하고 유기 화합물의 회수 가능성으로 인해 제조 방법이 매우 효율적이라는 데에 있다.
필요한 경우, 엠. 오첼리(M. Occelli)의 지.더블유. 스킬스(G.W. Skeels) 및 이.엠. 플라니겐(E.M. Flanigen) 등의 문헌[eds., A.C.S. Symposium Series, Vol. 398, Butterworth, pgs. 420-435 (1989)]에 기재된 바와 같이, 함침, 이온 교환 또는 격자 원자의 부분 치환에 의해 금속 이온, 예를 들어 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 갈륨, 망간, 아연, 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴 또는 철을 첨가하는 추가의단계가 취해질 수 있다. 실리케이트 구조의 경우, 실리케이트 물질이 예를 들어, 템플레이트의 수용액에 의한 함침에 의해 제올라이트 구조로 전환되는 방식으로 세공의 내부의 표면층을 또한 처리할 수 있다. 이러한 방식으로, 이정점 세공 크기와 함께, 제올라이트 내부 구조를 갖는 세공을 지닌 물질이 수득되었다. 이는 적합한 금속 또는 템플레이트 이온이 벽 내에 정위된 후 열처리됨을 의미하는 "스킨 모디피케이션(skin modification)"에 의해 수행될 수 있다. 이러한 스킨 모디피케이션법은 제이.씨. 얀센(J.C. Jansen)에 의한 정식 강의 ["Zeolite Coatings" at the 12thIZC, Baltimore, July 1998 (Proc. 12thIZC Baltimore, M.M.J. Treacy et al eds., MRS Warrendale (PA), (1999), 1, 603-611)] 및 이 강의에 인용된 문헌에 설명되어 있다.
또한, 함침 또는 이온 교환과 환원의 조합법에 의해 물질의 특성을 정밀 금속과 같은 촉매 활성 물질에 적합시킬 수 있다. 더욱이, 표면 히드록실기를 기체상 또는 액체상 중의 화합물과 반응시킴으로써 벽에 (그래프트) 작용성 성분을 부착시킬 수 있다.
이러한 설명에 있어서, 미소세공 크기와 중간세공 크기가 언급되었다. 미소세공은 2.0nm 미만의 직경을 갖는 세공으로서 규정된다. 중간세공은 2 내지 50nm의 세공으로서 규정된다. 본 발명에 의해 제조된 물질의 세공 크기 분포는 질소 흡착과 탈착 및 획득된 데이터로부터 세공 직경의 함수로서의 세공 부피의 도함수의 플롯을 생성시킴으로써 결정될 수 있다.
질소 흡착 및 탈착 데이터는 세공 직경의 함수로서의 세공 부피의 도함수의 플롯을 또한 생성시킬 수 있는 당 분야에서 입수가능한 기기(예를 들어 Mircrometrics ASAP 2010)를 사용함으로써 수득될 수 있다. 미소세공 범위에 있어서, 이러한 플롯은 지. 호바쓰(G. Horvath), 케이. 가와조(K. Kawazoe)의 문헌[J. Chem. Eng. Japan, 16(6), (1983), 470]에 기재된 바와 같이, 호바쓰-가와조 모델의 슬릿 세공 기하학을 사용하여 생성될 수 있다. 중간세공 범위에 있어서, 이러한 플롯은 이.피. 배렛(E.P. Barrett), 엘.에스. 조이너(L.S. Joyner) 및 피.피. 할렌다(P.P. Halenda)의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 73 (1951), 373-380]에 기재된 방법에 의해 생성될 수 있다.
본 발명의 한 가지 구체예에 있어서, 본 발명에서 생성된 물질의 세공 크기 분포는 중간세공 범위의 경우, 세공 직경의 함수로서의 세공 부피의 도함수(dV)의 세공 크기 분포 곡선이 곡선 높이의 절반인 곡선의 지점(최대 세공 부피의 절반)에서 플롯의 최대 높이(상기 설명된 바와 같은)에서의 세공 직경에 대한 곡선의 폭의 비(절반 높이에서의 최대 세공 직경과 최소 세공 직경 사이의 차)가 0.75 이하가 될 정도이다.
본 발명은 하기 실시예에 관하여 추가로 설명될 것이지만; 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 의해 제한되지 않는다.
따라서, 본 발명에 따르면, 세공 구조를 지니는 무기 산화물로서, 이의 세공의 일부 이상이 중간세공 크기 범위이고, 일부는 미소세공 크기 범위인 물질 및 이러한 물질을 제조하는 방법 뿐만 아니라 쉽고, 저렴하고, 재현가능한 방식으로 본질적으로 중간세공만을 함유하는(미소세공의 3 부피% 미만, 일반적으로 2 부피% 미만) 물질을 제조하는 방법이 제공된다.
추가로, 본 발명의 목적은 예를 들어 규소 원자의 일부를 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 갈륨, 철 등과 같은 금속 원자로 치환시킴으로써 특이적 촉매 특성과 같은 유리한 특성을 지니도록 쉽게 개질될 수 있는 실리케이트 물질을 제공하는 데에 있다. 그 밖의 목적 및 이점은 하기 설명으로부터 명백해 질 것이다.
본 발명의 한 가지 일면에 따르면, 미소세공과 중간세공을 포함하는 무기 산화물은 특정 화합물을 사용하여 쉽고 간단한 방식으로 제조될 수 있으며, 이로써 유리한 특성, 예를 들어 특이적 세공 구조, 높은 세공 부피 및 개질될 수 있는 능력을 표면 상에 지니거나 물질 그 자체에 지니는 물질이 생성된다.
한 가지 바람직한 구체예에 있어서, 본 발명의 물질은 미소세공과 중간세공의 이정점 구조를 지닌 비결정성 무기 산화물(바람직하게는 실리케이트)이며, 미소세공의 도메인은 상기 중간세공에 연결되어 있고, 평균 중간세공 크기는 N2-세공측정법에 의해 측정하여 2 내지 25nm이고, 평균 미소세공 크기는 N2-세공측정법에 의해 측정하여 0.7 내지 2.0nm, 바람직하게는 0.5 내지 1.5nm이다.
본 발명의 한 가지 일면에 따르면, 물질의 중간세공은 규정된 세공 크기 분포를 지닌다. 더욱 상세하게는, 중간세공의 세공 크기 분포는, 세공 부피의 도함수가 y축에 플롯팅되어 있고 세공 직경이 x축에 플롯팅되어 있는 세공 크기 분포플롯에서, 플롯의 최대 높이에서의 세공 직경에 대한 플롯의 높이의 절반이 되는 y축의 지점에서의 플롯의 폭의 비가 0.75 이하, 바람직하게는 0.01 이상이 될 정도이다. 더욱 바람직하게는, 이러한 비는 0.5 이하이다.
실시예 1
먼저, 1.3g의 알루미늄 이소프로폭시드를 39.1g의 TPAOH 테트라프로필암모늄히드록시드(40%) 수용액에 용해시켰다. 그 후, 47.88g의 트리에탄올아민(97%, ACROS)과 14.0g의 물을 혼합시켰다. 트리에탄올아민 혼합물을 알루미늄 함유 혼합물에 적가하면서(8 내지 10g/분) 교반시켰다. 최종적으로, 테트라에틸 오르토실리케이트(98%, ACROS)를 생성된 혼합물에 적가하면서(4 내지 6g/분) 교반시켰다. 최종 혼합물을 실온에서 48시간 동안 에이징시키고, 접시에 펼쳐서 높이가 1.0 내지 1.2cm인 층을 형성시키고, 정적 반사로에서 100℃에서 18시간 동안 건조시켰다. 생성된 물질을 하기 과정을 이용하여 공기 중에서 하소시켰다: 1℃/분의 가열속도로 500℃까지 가열시키고 4시간 동안 유지시키고, 1℃/분의 가열속도로 550℃까지 가열시키고 10시간 동안 유지시킨다. 생성된 생성물의 X선 패턴은 도 1에 도시되어 있다. N2세공측정 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 2
17.37g의 트리에탄올아민(75%, ACROS)을 4 내지 6g/분으로 94.72g의 테트라에틸 오르토실리케이트(98%, ACROS)와 136.87g의 물의 혼합물에 적가하면서 교반시켰다. 균일한 혼합물을 실온에서 16시간 동안 에이징시켰다. 에이징된 혼합물을 접시에 옮겨서 높이가 1.8 내지 2.0cm인 층을 형성시키고, 100℃의 정적 반사로에서 24시간 동안 건조시켰다. 그 후, 건조된 생성물을 190℃에서 48시간 동안 열수적으로 처리하였다. 1℃/분으로 550℃까지 가열시키고, 10시간 동안 유지시킴으로써 공기 중에서 하소시켰다.
X선 회절 패턴은 도 2에 도시되어 있다. 질소 세공측정 결과는 도 2b, 2c및 표 1에 나타나 있다.
실시예 3
2.1g의 암모늄 이소프로폭시드와 60.6g의 이소프로파놀의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 53.06g의 테트라에틸 오르토실리케이트(98%, ACROS)를 적가하였다 (8 내지 10g/분). 그 후, 38.39g의 트리에탄올아민(97%, ACROS)과 114.37g의 물의 혼합물을 상기 혼합물에 적가하였다 (8 내지 10g/분). 최종적으로, 31.5g의 테트라에틸 암모늄 히드록시드를 서서히 첨가하면서(4 내지 6g/분) 교반시켰다. 최종 혼합물을 실온에서 24시간 동안 에이징시켰다. 혼합물을 접시에 옮겨서 높이가 1.8 내지 2.0cm인 층을 형성시키고, 100℃의 정적 반사로에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 생성물을 190℃에서 24시간 동안 열수적으로 처리하였다. 1℃/분의 가열속도로 500℃까지 가열시키고 4시간 동안 유지시킨 후, 1℃/분으로 600℃까지 가열시키고 10시간 동안 유지시킴으로써 공기 중에서 하소시켰다. 도 3은 생성물의 X선 회절 패턴을 도시한다. N2세공측정 결과는 도 3b, 3c 및 표 1에 나타나 있다.
실시예 4
29.12g의 테트라에틸렌 글리콜(99%, ACROS)와 107.46g의 물의 혼합물을 63.42g의 테트라에틸 오르토실리케이트(98%, ACROS)에 서서히 첨가하면서(4 내지 6g/분) 교반시켰다. 합성 혼합물을 실온에서 22시간 동안 에이징시켰다. 합성 혼합물을 접시에 옮겨서 약 1.8 내지 2.0cm의 층을 형성시키고, 100℃에서 24시간 동안 정적 반사로에서 건조시켰다. 열수 처리를 190℃에서 24시간 동안 오토클레이브에서 수행하였다. 샘플을 550℃에서 10시간 동안 공기 중에서 하소시키고, 1℃/분의 가열속도로 하소시켰다. 도 4는 생성물의 X선 회절 패턴을 도시한다. 질소 세공측정 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 5
25.29g의 트리에탄올아민, 17.29g의 테트라에틸 암모늄 히드록시드(25%) 및 18.01g의 물의 혼합물을 1.1g의 티타늄(IV) N-부톡시드와 34.95g의 TEOS의 또 다른 혼합물에 적가시키면서(4 내지 6g/분) 교반시켰다. 최종 균일 혼합물을 실온에서 24시간 동안 에이징시켰다. 혼합물을 접시에 옮겨서 약 1.8 내지 2.0cm의 층을 형성시키고, 100℃에서 24시간 동안 정적 반사로에서 건조시켰다. 건조된 생성물을 공기 중에서의 1℃/분의 램프(ramp) 속도로 600℃에서 10시간 동안 하소시켰다.
상기 생성물의 세공율을, 77K에서 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2000을 사용하여 측정되는 질소 흡착 등온식을 사용하여 결정하였다. 도 5a는 생성물의 X선 회절 패턴을 도시한다. 질소 세공측정 결과는 도 5b, 5c 및 표 1에 나타나 있다. 화학적 조성을 인덕티브 커플드 플라즈마-아토믹 에미션 스펙트로스코피 (Inductive Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)를 사용하여 분석한 결과, 1.65 wt% Ti로 나타났다.
촉매 활성을 모델 반응으로서 시클로헥센 에폭시화를 이용하여 평가하였고, 이 반응은 환류 응축기를 구비한 플라스크 내에서 N2흐름 하에서 40℃에서 수행되었다. 산화제로서의 t-부틸 히드로퍼옥시드(TBHP)(70% 수용액)는 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음 사용하였다. 10mmol의 시클로헥센(99%), 11mmol의 TBHP를, 5mmol 메시틸렌을 내부 표준물질로서 함유하는 10㎖ 디클로로메탄 내로 첨가하였다. 온도가 40℃에 도달하면, 0.11g의 촉매를 반응 혼합물 내로 도입시켰다. 샘플을 GC(WAX 52 CB)에 의해 분석하였다. 시간 당 티타늄 mol 당 전환된 시클로헥센의 mol로서 정의된 턴오버(turnover) 빈도는 6시간 후 20.2h-1에 달했다. 이는 씨.에이치. 리(C.H. Rhee)와 제이.에스. 리(J.S. Lee)의 문헌[Catal. Lett., 1996, Vol. 40, 261-264]에 기재된 반응 조건과 동일한 조건 하에서 티타늄 함유 MCM-41에 대한 경우 보다 약 5배 높은 것이다.
실시예 6
25.55g의 테트라에틸 오르토실리케이트(98%, ACROS)를 17.37g의 트리에탄올아민(97%, ACROS)과 56.98g의 물의 혼합물 내로 서서히 첨가하면서(4 내지 6g/분) 교반시켰다. 수득된 균일 합성 혼합물을 실온에서 24시간 동안 에이징시켰다. 그 후, 혼합물을 접시에 옮겨서 높이가 1.8 내지 2.0cm인 층을 형성시키고, 100℃에서 18시간 동안 정적 반사로에서 건조시켰다. 건조된 샘플을 1℃/분의 램프 속도로 공기 중에서 550℃에서 하소시켰다.
도 6은 생성물의 X선 회절 패턴을 도시한다. 질소 세공측정 데이터는 표 1에 나타나 있다.
실시예 7
29.12g의 테트라에틸렌 글리콜(99%, ACROS)와 107.46g의 물의 혼합물을 63.42g의 테트라에틸 오르토실리케이트(98%, ACROS)에 서서히 첨가하면서(4 내지 6g/분) 교반시켰다. 합성 혼합물을 실온에서 22시간 동안 에이징시켰다. 합성 혼합물을 접시에 옮겨서 약 1.8 내지 2.0cm의 층을 형성시키고, 100℃에서 24시간 동안 정적 반사로에서 건조시켰다. 건조된 샘플을 클로로포름을 사용하여 2일간 속슬레쓰(Soxleth) 추출하고, 100℃에서 공기 중에서 건조시켰다. 생성물은 2θ=0.5 내지 50°에서는 X선 회절 패턴에서 피크를 나타내지 않았다. N2세공측정 결과는 표 1에 나타나 있다.
표 1
실시예 1 내지 7의 생성물에 대한 질소 세공측정 데이터
실시예 번호 BET(㎡/g) Vmicro <10Å(㎤/g) Vmicro 10-20Å(㎤/g) Vmeso(㎤/g) 중간세공 피크 최대(nm) 중간세공 피크의 절반 높이에서의 피크 폭 (nm) 미소세공 퍼센트 중간세공의 최대 높이에서의 세공 크기에 대한 절반 높이에서의 폭의 비
1 905 0.015 0.157 0.61 3.3 .6 28 0.18
2 571 0.011 0.023 1.01 7.0 .6 3.4 0.09
3 589 0.057 0.027 1.62 13.0 3.0 5.2 0.23
4 505 0.001 0.013 1.24 1.1 0.22
5 972 0.05 0.138 0.798 3.1 2.0 23 0.65
6 491 0.002 0.019 1.47 18.0 4.5 1.4 0.25
7 791 0.053 0.364 0.122 n.o.* n.o.* 75
*n.o.: 독특한 중간세공 피크가 관찰되지 않음
한 가지 바람직한 구체예에 있어서, 무기 물질이 실리카 단독으로부터 생성되거나 그 밖의 금속 산화물을 함께 사용하여 생성된다고 하더라도, 그 밖의 금속 단독(예를 들어, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등)으로부터 또는 실리카를 포함하지 않는 금속의 혼합물로부터 무기 산화물을 생성시키는 것은 본 발명의 사상 및 범위에 속하는 것으로 이해된다.
본 발명의 많은 변형 및 변화가 상기 설명에 비추어 가능하므로, 첨부된 청구의 범위 내에서, 본 발명은 상세히 설명된 것과 다른 방식으로 실시될 수 있다.

Claims (20)

  1. 물, 무기 산화물 및 수소 결합에 의해 무기 산화물에 결합하는 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을, 미소세공(micropore)과 중간세공(mesopore) 둘 모두를 함유하는 무기 산화물이 생성되게 하는 온도에서 및 시간 동안 가열하는 것을 포함하여 미소세공과 중간세공을 함유하는 무기 산화물을 생성시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 화합물이 트리에탄올아민, 술폴란, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸글리콜디벤조에이트 또는 글리콜임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 혼합물이 미소세공 형성제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 미소세공 형성제가 4차 암모늄염임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 무기 산화물이 비결정성 실리케이트임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 화합물이 글리콜임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 글리콜의 비점이 150℃ 이상임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 가열이 혼합물을 물의 비점 근처의 온도로 유지시켜서 혼합물의 무기 산화물 전구체로부터 물과 휘발성 유기물질을 증발시킨 후, 300℃ 보다 높은 온도에서 하소시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 무기 물질이 테트라에틸 오르토실리케이트, 열분해법 실리카, 나트륨 실리케이트 및 실리카 졸로 구성된 군으로부터 선택된 실리케이트 물질임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7항에 있어서, 글리콜이 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 혼합물이 IVA, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB 및 IIIA족 원소로 구성된 군으로부터 선택된 이온원을 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 혼합물이 알루미늄 이온원을 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 무기 산화물이 알루미나를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 비결정성 무기 산화물을 포함하는 생성물로서, 비결정성 무기 산화물이 중간세공과 미소세공을 포함하며, 미소세공이 미소세공과 중간세공을 기준으로 하여 3 내지 60 세공 부피%의 양으로 존재하는 생성물.
  15. 제 14항에 있어서, BET 표면적이 50 내지 1250㎡/g임을 특징으로 하는 생성물.
  16. 제 14항에 있어서, 미소세공과 중간세공 부피의 합이 0.3 내지 2.2㎖/g임을 특징으로 하는 생성물.
  17. 제 14항에 있어서, 중간세공의 세공 크기 분포가, 플롯의 최대 높이에서의 세공 크기에 대한 플롯의 절반 높이에서의 플롯의 폭의 비가 0.75 이하인 세공 크기 분포를 생성시킴을 특징으로 하는 생성물.
  18. 제 14항에 있어서, 중간세공 및 미소세공의 세공 크기 분포 플롯이 독특한 중간세공 및 미소세공 피크를 포함함을 특징으로 하는 생성물.
  19. 물, 무기 산화물 및 수소 결합에 의해 무기 산화물에 결합하는 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을, 미소세공과 중간세공 둘 모두를 함유하는 무기 산화물이 생성되게 하는 온도에서 및 시간 동안 가열하고, 생성된 무기 산화물을 열수적으로 가열하여 미소세공을 중간세공과 미소세공의 3 세공 부피% 미만으로 감소시키는 것을 포함하여, 중간세공과 3 부피% 미만의 미소세공만을 함유하는 무기 산화물을 생성시키는 방법.
  20. 물, 무기 산화물 및 수소 결합에 의해 무기 산화물에 결합하는 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을, 상당량의 중간세공이 형성되는 온도 미만의 온도로 가열하고, 상기 화합물을 상당량의 중간세공이 형성되는 온도 미만의 온도로 옮겨서 미소세공과 중간세공을 함유하는 무기 산화물을 생성시키는 것을 포함하여, 미소세공과 3 부피% 미만의 중간세공을 함유하는 무기 산화물을 생성시키는 방법.
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