CN104176738B - 一种有序超微孔二氧化硅的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有序超微孔二氧化硅的合成方法，将硅源和模板剂按一定比例溶于去离子水中，在搅拌的条件下缓慢滴加酸溶液至指定pH值，后移入水热反应釜中，在一定温度下静置晶化，晶化后经洗涤、过滤、干燥得超微孔二氧化硅前驱体粉末，煅烧后得到有序超微孔二氧化硅分子筛。本发明制各的超微孔二氧化硅具有比表面积大、孔容高、孔径高度有序的特点，合成工艺简单，生产成本低，适合大规模工业化生产。

Description

一种有序超微孔二氧化硅的合成方法

技术领域

本发明涉及无机多孔材料领域，具体是一种有序超微孔二氧化硅的合成方法。

背景技术

1992年，Mobil公司的科学家们首次采用具有长链结构的阳离子季铵盐为结构引导剂合成出高度有序的介孔分子筛M41S，并在对于材料结构形成的解释中引入了“模板”的概念，奠定了具有双亲基团的表面活性剂在介孔材料合成中的重要地位。此后，非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等具有不同性质的表面活性剂也被先后应用于介孔材料的开发，众多具有新型结构的介孔材料由此产生，如SBA-n，HMS-X，MSU，FDU等。人们不断的尝试孔大介孔材料的孔径，以开拓其在大分子领域的应用，却忽视了孔径的缩小，即有序超微孔材料的开发。在众多化工生产领域，如医药中间体的合成、重油精制等，对于现存介孔材料而言，由于孔径过大，无法起到择形催化作用；对于传统微孔材料，由于孔径尺寸过小，反应底物无法进入孔道中，不能起到良好的催化作用，孔径介于1.2～2.0nm之间的有序超微孔材料成为最佳选择。而在难溶药物增溶，药物控释等领域，有序超微孔材料也具有其它多孔材料无法比拟的优势。

由于有序介孔材料的孔径大小与所用模板剂的疏水链长短有关，人们开始尝试采用短链表面活性剂合成有序超微孔材料，但短链表面活性剂在水中形成胶束能力较弱，以单一短链表面活性剂为模板剂所得结果有序度较差或为无序蠕虫状结构。Lin等以十二烷基季铵盐为模板剂，通过复配丁醇，在一定程度上提高了超微孔材料的有序度。Zhu等则以短链阳离子季铵盐与阴离子硫酸钠盐复配成功合成出有序超微孔材料。Okubo等以C₆H₃(O(CH₂)₁₀N⁺(CH₃)₃Br^-)₃为模板剂合成高度有序的超微孔材料，与传统十烷基季铵盐相比，刚性苯核的引入有利于提高产物的有序度。Bagshaw等采用端位具有羟基的Bola型季铵盐为模板剂合成高度有序的超微孔材料，与同等链长季铵盐(CTAB)相比，端位羟基的引入降低了所得胶束的半径，从而有利于超微孔材料的形成。Ryoo等以双短链Gemini型季铵盐合成有序超微孔材料，相对于普通短链季铵盐，Gemini型短链季铵盐形成胶束能力更强，成为优良的超微孔材料合成模板剂。Zhou等以离子液体1-烷基-3-甲基咪唑氯化物为模板剂，采用纳米浇铸法合成出高度有序超微孔材料。由于通常具有刚性的亲水基与柔性的疏水基，离子液体在众多溶剂均可形成胶束，从而被用作模板剂合成多种微介孔材料。Maschmeyer等则以Bola型双头基离子液体成功合成出有序超微孔材料。Xiao等以半氟化表面活性剂在超低温下成功合成出有序超微孔材料。与传统碳氢链表面活性剂相比，氟化后的疏水链疏水作用较强，短链氟化表面活性剂更易在水中形成胶束，且所得胶束半径较小，因此有利于超微孔的形成。由上可见，模板剂的性质对有序超微孔材料的合成起到了决定性的作用。寻求和开发新型模板剂成为有序超微孔材料发展的必经之路。

上述合成方法虽然能够获得有序超微孔材料，但所用模板剂或需要复配，操作繁琐；或价格昂贵，成本过高。且部分反应条件要求苛刻，生产工艺复杂，不适宜大规模工业化生产和应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产工艺简单且成本低的有序超微孔二氧化硅的合成方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种有序超微孔二氧化硅的合成方法，具体步骤如下：在25～38℃的温度下，将无机硅盐与氢枞基季铵盐按摩尔比为1∶(0.1～0.25)的比例溶于去离子水中，在搅拌的条件下缓慢滴加无机酸至溶液的pH值为8～10，继续搅拌24h后移入水热反应釜中，在100～140℃温度下静置晶化12～72h，经洗涤、过滤和干燥得到有序超微孔二氧化硅前驱体粉末，放入煅烧炉中，并以1～5K/min的升温速率升至723～1123K煅烧2～8h，即得有序超微孔二氧化硅。

作为本发明进一步的方案：所述无机酸为盐酸或硫酸。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明采用丰富的天然可再生资源松香为原料合成模板剂，与传统长链表面活性剂相比，其疏水基为三环菲骨架结构，具有形状刚性稳定、天然无毒、资源可再生、操作安全等特点；

2、硅源为无机硅盐，来源丰富，价格低廉；

3、以无机酸溶液调节pH值值制各产物，工艺操作简便，反应体系简单，适合大规模工业化生产；

4、本发明产品具有高比表面积和狭窄的孔径分布，可作为选择性吸附剂或择形催化剂广泛应用于吸附与催化领域，并在难溶药物增溶、药物控释等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为不同HCl添加量合成的超微孔二氧化硅前驱体小角X射线衍射谱图。

图2为不同DTAB添加量合成的超微孔二氧化硅前驱体小角X射线衍射谱图。

图3为超微孔二氧化硅前驱体及煅烧后超微孔二氧化硅小角X射线衍射谱图。

图4为煅烧后实施例8超微孔二氧化硅的TEM照片。

图5为煅烧后实施例8超微孔二氧化硅的N₂吸附-脱附曲线。

图6为煅烧后实施例8超微孔二氧化硅的DFT孔径分布曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1～4

一种有序超微孔二氧化硅的合成步骤如下：在35℃的温度下，将硅酸钠与氢枞基三甲基溴化铵(DTAB)溶于去离子水中，在搅拌的条件下缓慢滴加无机酸至溶液的pH值为8～10，物料比SiO₂∶DTAB∶HCl∶H₂O＝1.0∶0.2∶(1.4～2.1)∶808.0，其中HCl的添加量，实施例1为2.1，实施例2为1.9，实施例3为1.7，实施例为1.4，继续搅拌24h后移入水热反应釜中，在100℃温度下静置晶化24h，经洗涤、过滤和干燥得到有序超微孔二氧化硅前驱体粉末。

分别对实施例1～4的产品前驱体做X射线衍射测试，结果由图1可见，随着HCl添加量的逐渐降低，体系的pH值逐渐升高，样品衍射峰峰形的尖锐程度与峰强度呈现先上升后下降的趋势，而出峰位置则不断向高角度方向移动。当物料比SiO₂∶HCl＝1∶1.9时，样品在2θ＝2.98°、5.17°和5.91°(d₁₀₀＝2.96nm，d₁₁₀＝1.71nm，d₂₀₀＝1.49nm)分别出现六方相的100、110和200晶面衍射峰(图1-实施例2)，说明该样品具有高度有序的六方超微孔结构

实施例5～7

制备方法同实施例2，只是改变DTAB的添加量制备超微孔二氧化硅，物料比为SiO₂∶DTAB∶HCl∶H₂O＝1.0∶(0.1～0.25)∶1.9∶808.0，其中DTAB的添加量，实施例2为0.2，实施例5为0.1，实施例6为0.15，实施例7为0.25。

分别对实施例5～7的产品前驱体做X射线衍射测试，并与实施例2进行比较，结果由图2可见，随着DTAB添加量的逐渐增加，样品衍射峰峰形的尖锐程度与峰强度呈现先上升后下降的趋势。当物料比为SiO₂∶DTAB＝1∶0.2时，样品在2θ＝2.98°、5.17°和5.91°(d₁₀₀＝2.96nm，d₁₁₀＝1.71nm，d₂₀₀＝1.49nm)分别出现六方相的100、110和200晶面衍射峰(图2-实施例2)，说明该样品具有高度有序的六方超微孔结构。

实施例8

超微孔二氧化硅前驱体的制备条件同实施例2，前驱体以1K/min的速率升温至823K煅烧4h，煅烧后的样品在2θ＝3.11°、5.33°和6.14°(d₁₀₀＝2.84nm，d₁₁₀＝1.66nm，d₂₀₀＝1.44nm)分别出现六方相的100、110和200晶面衍射峰(图3)，说明样品经煅烧后依然保持了高度有序的六方超微孔结构。

实施例8的透射电镜表征见图4，样品在平行孔道方向上显示出规整有序的孔道结构(图4.a)，在垂直于孔道的方向上样品也仍然显示出长程有序非常规整的六方超微孔孔道(图4.b)，孔径大小大约为1.8nm左右，孔壁为1nm。

实施例8的N₂吸附-脱附表征见图5和6，材料孔径集中分布在1.69～2.03nm处，为典型的超微孔材料，材料的BET比表面积为1229.15m²/g，孔容为0.59m³/g。

Claims (2)

1.一种有序超微孔二氧化硅的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：在25～38℃的温度下，将无机硅盐与脱氢枞基季铵盐按摩尔比为1：(0.1～0.25)的比例溶于去离子水中，在搅拌的条件下缓慢滴加无机酸至溶液的pH值为8～10，继续搅拌24h后移入水热反应釜中，在100～140℃温度下静置晶化12～72h，经洗涤、过滤和干燥得到有序超微孔二氧化硅前驱体粉末，放入煅烧炉中，并以1～5K/min的升温速率升至723～1123K煅烧2～8h，即得有序超微孔二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的有序超微孔二氧化硅的合成方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸或硫酸。