EA004787B1 - Неорганические оксиды с мезопористостью или сочетанием мезо- и микропористости и способ их получения - Google Patents

Неорганические оксиды с мезопористостью или сочетанием мезо- и микропористости и способ их получения Download PDF

Info

Publication number
EA004787B1
EA004787B1 EA200100319A EA200100319A EA004787B1 EA 004787 B1 EA004787 B1 EA 004787B1 EA 200100319 A EA200100319 A EA 200100319A EA 200100319 A EA200100319 A EA 200100319A EA 004787 B1 EA004787 B1 EA 004787B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
inorganic oxide
mesopores
micropores
mixture
compound
Prior art date
Application number
EA200100319A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200100319A1 (ru
Inventor
Джипинь Шань
Томас Масмейер
Якобус Корнелис Янсен
Original Assignee
Технисе Университэйт Делфт
Абб Луммус Глоубал Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Технисе Университэйт Делфт, Абб Луммус Глоубал Инк. filed Critical Технисе Университэйт Делфт
Publication of EA200100319A1 publication Critical patent/EA200100319A1/ru
Publication of EA004787B1 publication Critical patent/EA004787B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/46—Amorphous silicates, e.g. so-called "amorphous zeolites"

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

В изобретении описаны бимодальный аморфный неорганический материал, график распределения пор по размерам которого включает отчетливые пики, соответствующие мезопорам и микропорам, и способ получения бимодального материала или материала, который содержит, по существу, только мезопоры, включающий выдержку при повышенной температуре неорганического оксида в присутствии материала, который связывается с этим неорганическим оксидом посредством водородных связей.

Description

Настоящее изобретение относится к неорганическим оксидным материалам, обладающим мезопорами, а так же микропорами или мезопорами с уменьшенным количеством микропор, или микропорами с уменьшенным количеством мезопор, и к способу их получения.
Цеолиты и родственные им материалы обладают системами хорошо размещенных пор и проявляют однородность размеров пор. Однако этим материалам свойственно наличие либо только микро-, либо только мезопор. К тому же процесс получения этих материалов достаточно дорог.
Существует потребность в неорганических материалах, в частности в каталитических материалах (или в каталитических подложках), которые включают как мезо-, так и микропоры.
Кроме того, существует потребность в новых способах получения неорганических материалов, которые включают мезо- и/или микропоры.
Таким образом, в соответствии с изобретением предлагаются неорганический оксидный материал, обладающий пористой структурой, по меньшей мере часть пор которой по размерам относится к мезопористому диапазону и часть пор по размерам относится к микропористому диапазону, и способ получения такого материала, а также материалов, которые включают практически только мезопоры (меньше трех объемных процентов, а обычно меньше двух объемных процентов микропор), простым, недорогим и воспроизводимым путем.
Более того целью настоящего изобретения является создание силикатного материала, который может быть легко модифицирован с тем, чтобы придать ему полезные свойства, такие, как особые каталитические свойства, например, заменой части атомов кремния атомами металлов, таких, как алюминий, титан, ванадий, галлий, железо и т.п. Другие цели и преимущества очевидны из последующего описания.
В соответствии с одним объектом изобретения неорганические оксиды, которые включают микропоры и мезопоры, могут быть получены легким и простым путем с использованием некоторых соединений, в результате чего образуются материалы, обладающие полезными свойствами, такими, как особая пористая структура, высокий удельный объем пор и возможность их модифицировать как на поверхности, так и внутри самого материала.
В предпочтительном варианте материал по изобретению представляет собой аморфный неорганический оксид (предпочтительно силикат), обладающий бимодальной структурой микропор и мезопор, причем домены этих микропор сообщаются с мезопорами, где средний размер мезопор, определенный по методу Ы2-порозиметрии, находится в пределах 2-25 нм, а средний размер микропор, определенный по методу
Ы2-порозиметрии, находится в пределах 0,72,0 нм, предпочтительно в пределах 0,5-1,5 нм.
В соответствии с одним объектом настоящего изобретения мезопоры материала характеризуются определенным распределением пор по размерам. Более конкретно мезопоры характеризуются таким распределением пор по размерам, при котором на графике распределения пор по размерам, на котором производную удельного объема пор откладывают по оси у, а диаметр пор откладывают по оси х, значение соотношения между шириной кривой в точке оси у, которая соответствует половине высоты кривой, и диаметром пор при максимальной высоте кривой не превышает 0,75, а предпочтительно не меньше 0,01. Более предпочтительное значение такого соотношения не превышает 0,5.
Описание чертежей
На фиг. 1А представлена рентгенограмма материала, полученного в примере 1.
На фиг. 1Б представлен график зависимости производной удельного объема пор от диаметра пор для микропор материала примера 1.
На фиг. 1В представлен график зависимости производной удельного объема пор от диаметра пор для мезопор материала примера 1.
На фиг. 2А представлена рентгенограмма материала, полученного в примере 2.
На фиг. 2Б представлен график зависимости производной удельного объема пор от диаметра пор для микропор материала примера 2.
На фиг. 2В представлен график зависимости производной удельного объема пор от диаметра пор для мезопор материала примера 2.
На фиг. ЗА представлена рентгенограмма материала, полученного в примере 3.
На фиг. ЗБ представлен график зависимости производной удельного объема пор от диаметра пор для микропор материала примера 3.
На фиг. ЗВ представлен график зависимости производной удельного объема пор от диаметра пор для мезопор материала примера 3.
На фиг. 4 представлена рентгенограмма материала, полученного в примере 4.
На фиг. 5А представлена рентгенограмма материала, полученного в примере 5.
На фиг. 5Б представлен график зависимости производной удельного объема пор от диаметра пор для микропор материала примера 5.
На фиг. 5В представлен график зависимости производной удельного объема пор от диаметра пор для мезопор материала примера 5.
На фиг. 6 представлена рентгенограмма материала, полученного в примере 6.
Бимодальный неорганический материал, который включает как мезопоры, так и микропоры, обычно включает по меньшей мере об.% микропор (предпочтительно по меньшей мере 5%) и обычно не включает больше 60 об.% микропор (предпочтительно не больше 50%), причем эти значения объемных процентов пред3 ставлены в пересчете на совокупный объем мезопор и микропор.
В соответствии с одним объектом настоящего изобретения предлагается неорганический оксид, который включает как мезопоры, так и микропоры, получаемый выдержкой при повышенной температуре смеси (1) неорганического оксида в воде и (2) органического материала, который хорошо смешивается с оксидом и в предпочтительном варианте образует с ним водородные связи. Смесь может также включать необязательный шаблон такого типа, как применяемый при получении микропор при изготовлении молекулярных сит (в частности, цеолитов), причем упомянутую выдержку осуществляют на температурном уровне и в течение времени, достаточных для получения силиката, который включает как мезопоры, так и микропоры.
Обычно исходным материалом служит аморфный материал, который может состоять из одного или нескольких неорганических оксидов, таких, как оксид кремния и оксид алюминия вместе с оксидами дополнительных металлов или без них. Дополнительные металлы могут быть введены в материал перед инициированием процесса получения структуры, которая включает мезопоры и микропоры, и/или металл может быть добавлен в композицию, которую применяют для получения неорганического оксида, включающего как микро-, так и мезопоры.
Предпочтительным органическим соединением (соединениями), которое связывается с неорганическим оксидом посредством водородных связей, является гликоль (соединение, которое включает две или большее число гидроксильных групп) или представитель (представители) группы, включающей триэтаноламин, сульфолан, тетраэтиленпентамин и диэтилгликольдибензоат.
Шаблон или образующий микропоры агент, который может находиться или не находиться в сочетании с материалом, образующим с неорганическим оксидом водородные связи, может быть такого типа, как обычно используемый при получении из силикатов молекулярных сит или цеолитов. Обычно такие шаблоны в данной области техники известны.
Обычно шаблонным агентом для получения микропор может служить органическое соединение, которое включает элемент группы УЛ Периодической таблицы элементов, в частности азот, фосфор, мышьяк или сурьму, предпочтительно N или Р, а наиболее предпочтительно N. Эти соединения включают также по меньшей мере по одной из таких групп, как алкилен, алкил и арил, содержащих по 1-8 углеродных атомов. Особенно предпочтительными для использования в качестве шаблонных агентов азотсодержащими соединениями являются амины и четвертичные аммониевые соединения, причем эти последние отвечают общей формуле Κ..-Ν'. в которой В обозначает алкильную или арильную группу, содержащую 1-8 углеродных атомов, или моно-, ди- или триамины, используемые самостоятельно или в сочетании с четвертичным аммониевым соединением или другим шаблонным соединением. Иллюстрацией органических шаблонных агентов служат следующие примеры:
соли тетраметиламмония (ТМА), тетраэтиламмония (ТЭА), тетра-н-пропиламмония (ТПА), тетраизопропиламмония и тетрабутиламмония, ди-н-пропиламин, ди-н-бутиламин, три-н-пропиламин, триэтиламин, трибутиламин, хинуклидин (X), гидроксид метилхинуклидина, циклогексиламин, неопентиламин, Ν,Νдиметилбензиламин, Ν,Ν-диметилэтаноламин, ди-н-пентиламин, изопропиламин, трет-бутиламин, этилендиамин; гексаметилендиамин, пирролидин; 2-имидазолидон, пиперидин, 2-метилпиридин, Ν,Ν'-диметилпиперазин, Ν-метилдиэтаноламин, Ν-метилэтаноламин, Ν-метилпиперидин, 3-метилпиперидин, Ν-метилциклогексиламин, триметилпиридин, .-метилпиридин, диэтилпиперидиниевый (ДЭПП), триметилбензиламмонийевый (ТМБА), тетраметилфосфониевый (ТМФ), 5-азонийспиро(.,.)нонановый или биспирролидиниевый (БП), (2-гидроксиэтил)триметиламмониевый (холин), 1,4-диметил-1,4-диазонийбицикло (2,2,2)октановый (ДДО), 1,4-диазонийбицикло (2,2,2)октановый (ДО или ДАБЦО), Ν,Νдиметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октановый ионы и т. д.
Несмотря на то, что шаблон такого типа, как используемый при изготовлении молекулярных сит с микропорами, можно применять при выполнении настоящего изобретения в сочетании с материалом, связывающим за счет водородных связей, и известно, что такие материалы во многих случаях образуют кристаллическую структуру, такие шаблоны, когда их используют при выполнении настоящего изобретения, обеспечивают образование микропор, но кристаллической структуры не образуют, хотя в некоторых случаях кристаллическая структура отчасти образуется. Во многих случаях получаемый неорганический оксид, который включает как микропоры, так и мезопоры, является псевдокристаллическим материалом, который включает упорядоченную или однородную трехмерную пространственную структуру, не являющуюся кристаллической.
Не ограничивая объема настоящего изобретения, полагают, что материал, который связывается с неорганическим оксидом посредством водородных связей (один или в сочетании с шаблоном), вынуждает оксид образовывать тонкостенную структуру, включающую мезопоры, причем в таких стенках образуются микропоры. В этих тонких стенках может находиться или отсутствовать кристаллоподобная структура, однако, если она и имеется, из-за отсутствия дальнего порядка с помощью рентгенограммы ее обнаружить невозможно.
Соответственно материал по изобретению представляет собой мезопористо-микропористый аморфный неорганический оксидный материал (предпочтительно силикат), который как часть мезопористой структуры в виде ионов может включать необязательные металлы групп ΐνΒ-ΙΙΒ и ΙΙΙΑ, такие, как алюминий и титан, либо добавленные во время приготовления и внедренные непосредственно во время синтеза, либо те, которые могут быть введены в кристаллическую решетку посредством ионообмена с металлическими ионами, которые содержатся в решетке после приготовления. Свойства материала различны и зависят от природы других металлических ионов. Так, например, введением в силикаты алюминия материалу можно придать кислые свойства, тогда как результатом введения некоторых других металлов могут быть щелочные свойства, благодаря чему материал может быть использован как катализатор окисления.
Материал обладает бимодальной структурой пор, включающей, с одной стороны, взаимосвязанные мезопоры, т.е. поры, диаметр которых находится в пределах 2-25 нм. Мезопоры сообщаются между собой и, как полагают, образованы полостями, имеющими вид колбасной структуры, т.е. порами, обладающими несколько сферической формой, которые по двум противоположным концам посредством двух или большего числа соединений обычно связаны с другими порами. С другой стороны, этот материал также включает домены или фазы микропор, которые сообщаются с мезопорами. Таким образом, в соответствии с одним объектом настоящего изобретения предлагается одностадийный способ получения бимодальной пористой системы. В предпочтительном варианте неорганический материал по настоящему изобретению включает как мезопоры, так и микропоры, и эти мезопоры и микропоры размещены таким образом, что микропоры существуют только в небольших доменах, т.е. ширина домена микропор обычно не превышает 5 нм.
На графике зависимости производной удельного объема пор от размера пор неорганического материала по настоящему изобретению, который характеризуется бимодальностью, имеется отчетливый пик, соответствующий микропорам, и отчетливый пик, соответствующий мезопорам. Обычно ширина микропорного пика на половине его высоты не превышает 2 А, а как правило не превышает 1 А.
Мезопористые и мезопористо-микропористые материалы в соответствии с изобретением представляют собой псевдокристаллические материалы (с помощью доступных в настоящее время методов рентгенографии никакой кристалличности не обнаруживают). В соответствии с одним вариантом таким материа лам на рентгенограмме свойственен один пик, где значение 2θ находится в пределах 0,5-2,5°. Наличие одного пика означает, что материал обладает исключительно однородной структурой, не являясь кристаллическим. Эту однородную структуру определяют по распределению толщин стенок в сочетании с узким распределением по размерам мезопор. Предпочтительное расстояние от стенки до стенки в мезопорах обычно находится в пределах 3-25 нм. На рентгенограмме материала, полученного в соответствии с изобретением, который включает практически только микропоры, пик отсутствует.
Материал, обладающий бимодальной пористой структурой, приемлем для проведения химических реакций всех типов, для которых требуются, с одной стороны, крупные поры, а с другой стороны - мелкие. Их примерами служат реакции, в которых крупные молекулы могут легко входить в систему через мезопоры, а затем вступать во взаимодействие или подвергаться превращению в микропорах. Это может обусловить протекание селективных реакций. Этот материал в действительности обладает высокой удельной площадью поверхности в сочетании с крупными порами, результатом чего является высокая доступность и, следовательно, высокая характеристическая объемометрическая активность. Другое преимущество создания упорядоченных микродоменов в стенках структуры мезопор заключается в возможности введения каталитических участков более сильной кислоты, чем это было возможно до сих пор, в чисто мезопористых материалах.
Другим примером является применимость таких материалов при проведении нефтехимических реакций, в ходе которых крупные молекулы в мезопорах вначале превращают в молекулы меньшего размера, которые в дальнейшем вступают в реакцию в микропорах. Таким путем можно добиться очень хорошо регулируемого и селективного превращения, например, нефтяных фракций.
Неорганический оксид может состоять только из кремния и кислорода. Часть кремния можно заместить другим металлом, предпочтительно добавлением источника такого металла во время приготовления материала. Примерами подходящих металлов являются титан, ванадий, цирконий, галлий, марганец, цинк, железо и алюминий.
Более того, после приготовления материала катионы в системе можно заместить другими ионами, такими, как ионы щелочных металлов. Таким путем можно сообщать осторожно выверенные свойства. Так, например, присутствие титана в силикате в качестве дополнительного компонента обуславливает появление у внутренней поверхности материала дополнительных каталитических свойств (например, окислительных свойств), которые могут оказаться очень
Ί интересной характерной чертой, в особенности в тонкой химической технологии.
В случае, когда высоко упорядоченные микродомены образуются также в стенках мезопористой структуры, для рентгенографии они обычно остаются невидимыми, поскольку повторяющиеся звенья структуры микродоменов для определения обычно слишком малы. Однако эти микродомены оказывают заметное влияние на кислотность материала.
Средняя удельная площадь поверхности, по данным определения по методу БЭТ (Ν2), предлагаемого в соответствии с изобретением материала находится в пределах 400-1200 м2/г. Совокупный удельный объем микро- и мезопор, определенный по поглощению азота, обычно находится в пределах 0,3-2,2 мл/г.
Важное преимущество материалов по настоящему изобретению состоит в их стабильности. Было установлено, что этот материал более стабилен, чем стандартные мезопористые материалы, такие, как продукт МСМ-41 фирмы МоЫ1. Эту стабильность определяют по уменьшению интенсивности наиболее важного пика рентгенограммы, объема пор и размеров пор после обработки материала в кипящей воде в течение, в частности, примерно 2 ч.
Более конкретно материал готовят по способу, который включает приготовление водной фазы, содержащей диспергированный в ней предшественник неорганического оксида, такой как источник диоксида кремния. В предпочтительном варианте она представляет собой раствор подходящего силиката. Обычно предпочтительное значение рН водной фазы превышает
7. Водная фаза может включать необязательные другие металлические ионы, такие как дериватизируемые из алюминиевой соли. Водная фаза также включает органический материал, который связывается с силикатом, в частности, посредством водородной связи, и в некоторых случаях может дополнительно включать образующий микропоры агент такого типа, как используемый для формирования микропор при приготовлении цеолитов. Материал, который связывается с диоксидом кремния, не должен быть слишком гидрофобным, чтобы образовывать отдельную фазу. Наконец, в предпочтительном варианте такой материал обладает относительно высокой температурой кипения, в частности по меньшей мере 150°С. Примерами подходящих материалов являются триэтаноламин, сульфолан, тетраэтиленпентамин, диэтилгликольдибензонат и гликоли (соединения, которое включают по две или больше гидроксильных групп), такие как глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль. С целью обеспечить хорошее смешение между раствором предшественника неорганического оксида и водной смесью образующего водородные связи соединения/шаблона предпочтительно добавление по каплям раствора шабло на/образующего водородные связи соединения в фазу неорганического оксида. Скорость добавления обычно находится в пределах 2-20 г/мин, а предпочтительно в пределах 3-8 г/мин.
В предпочтительном варианте смесь также включает спирт, предпочтительно алканол. Спирт можно добавлять в смесь или можно получать разложением материала, который используют в качестве источника оксида металла. Так, например, когда в качестве источника диоксида кремния используют тетраэтилортосиликат, после нагревания получают этанол, а когда как источник оксида алюминия используют изопропоксид алюминия, получают пропанол. Следовательно, в предпочтительном варианте спирт можно вводить в смесь или получать из одного из материалов, используемых во время процесса.
В зависимости от типа источника неорганического оксида материал вначале можно подвергать старению, например при температуре 545°С, в частности при комнатной температуре, в течение периода, необходимого для удаления всех органических соединений из источника неорганического оксида (такого как тетраэтилортосиликат), например до 48 ч. В дальнейшем по завершении стадии старения материал постепенно нагревают примерно до температуры кипения воды. Тем самым выпаривают воду и органические компоненты, выделяющиеся из источника неорганического оксида (такие как метанол и этанол). Для получения продукта с необходимой высокой целостностью в предпочтительном варианте нагревание проводят с равномерной скоростью и отсутствием температурного профиля в фазе предшественника во время этой стадии сушки. Этого добиваются максимизацией площади поверхности теплообмена геля во время выпаривания, например, с использованием тонких слоев, разбиванием твердой фазы после сушки или с помощью роторных испарителей. Во время этой стадии сушки из системы не следует удалять существенных количеств молекул органических соединений, которые содействуют формированию микро- и мезопор. Следовательно, температура кипения предпочтительного органического материала, который связывается с неорганическим оксидом, должна превышать по меньшей мере 150°С. Продолжительность сушки может составлять, например, 6-48 ч.
После стадии сушки для удаления воды, которая остается, неорганический оксид, который все еще содержит образующий мезопоры агент, в течение от примерно 6 до 48 ч выдерживают при повышенной температуре, при которой происходит образование существенного количества мезопор, т. е. при температуре, превышающей температуру кипения воды, но не достигающей точки кипения образующего мезопоры агента. Температуру системы можно повышать до температуры кальцинирования, например до значений 300-1000°С, предпочтительно по меньшей мере до 400°С, и выдерживать при этой температуре в течение времени, достаточного для эффекта такого кальцинирования материала. Для того чтобы избежать образования участков перегрева, скорость нагревания должна быть достаточно низкой, а толщина слоя образца должна быть ограниченной. Предпочтительная скорость нагревания во время кальцинирования находится в пределах 0,125°С/мин, более предпочтительно в пределах 0,5-15°С/мин, а наиболее предпочтительно в пределах 1-5°С/мин. Материал можно подвергать гидротермической обработке перед сушкой или после сушки и перед кальцинированием, например, в герметически закрытом сосуде под самопроизвольно создающимся давлением и при температуре, превышающей 100°С, которая обычно не превышает 350°С. На размер мезопор и объем микропор в готовом продукте влияют продолжительность и температура на стадии гидротермической обработки. Обычно, по данным наблюдений, с повышением температуры и увеличением продолжительности гидротермической обработки процентная доля мезопор возрастает, а процентная доля микропор снижается. В предпочтительном варианте для сохранения объема микропор стадию гидротермической обработки не осуществляют. Продолжительность гидротермической обработки можно также увеличить таким образом, чтобы объем микропор стал незначительным и материал содержал практически только мезопоры.
В объеме изобретения предусмотрено удаление молекул шаблона из неорганического оксида до достижения температуры, при которой по существу образуются мезопоры, например экстракцией, в результате чего получают материал с размерами пор меньше 20 А, который также включает мезопоры, однако, при построении графика зависимости производной объема пор от размеров пор четкий пик, соответствующий мезопорам, отсутствует. Так, например, при температуре ниже 100°С мезопоры практически не образуются, однако, возможен нагрев без образования мезопор и до температуры, которая несколько превышает 100°С.
Во время кальцинирования в конечном счете происходит образование структуры материала, в то время как из системы удаляются, кроме того, молекулы органического соединения, которое можно рекуперировать для повторного использования. При необходимости материал можно промывать, хотя обычно применяют компоненты такого типа, что никакой промывки не требуется, поскольку никаких дополнительных компонентов в системе нет. Благодаря такому способу приготовления сточные воды не образуются. Еще одно преимущество изобретения заключает в том, что способ получения является высокоэффективным благодаря 100%-ному использованию диоксида кремния и возможности рекуперации органических соединений.
При необходимости можно осуществлять дополнительные стадии с целью добавить ионы таких металлов, как титан, ванадий, цирконий, галлий, марганец, цинк, никель, кобальт, хром, молибден и железо, например пропиткой, ионообменом или замещением части атомов кристаллической решетки так, как изложено в работе ОЛУ. 8кее1з и Е.М. Напфеп под редакцией М. ОссеШ и др., опубликованной в А.С.З. Зутро5шт Зепез, том 398, Вииег\тог111. сс. 420-435 (1989). Что касается структур силикатов, то поверхностный слой внутри пор также можно обработать с тем, чтобы силикатному материалу сообщать цеолитную структуру, например пропиткой водным раствором шаблона. Таким путем получают материал с порами бимодальных размеров, материал, обладающий порами с цеолитной внутренней структурой. Это может быть достигнуто поверхностной модификацией, которая означает, что в стенку помещают подходящий металл или шаблонный ион с последующей тепловой обработкой. Этот метод поверхностной модификации описан в пленарной лекции 'Еео1йе Соайпдз, прочитанной ЕС. 1аизеп на 12-й МКЦ, Балтимор, июль 1998 г. [Ргос. 12-1Й ЕС ВаШтоте, под редакцией М.МЭ. Тгеасу и др., МК.8 \Уаггепба'1е (РА), (1999), I, 603611], и ссылках, упомянутых в этой лекции.
Кроме того, свойства такого материала можно модифицировать каталитически активным материалом, таким как драгоценный металл, путем пропитки или сочетания ионообмена с восстановлением. Более того, реакцией поверхностных гидроксильных групп с соединением в газовой или жидкой фазе на стенке можно закрепить (привить) функциональные компоненты.
В настоящем описании упоминались размеры микропор и размеры мезопор. Микропорами называют поры, диаметр которых составляет меньше 2,0 нм. Мезопорами называют поры с размерами в интервале 2-50 нм. Распределение пор по размерам в материалах, приготовленных по настоящему изобретению, можно определять по адсорбции и десорбции азота и построению по полученным данным графика зависимости производной объема пор от диаметра пор.
Данные адсорбции и десорбции могут быть получены с применением приборов, доступных в данной области техники (например, Мктотейтсз АЗАР 2010), которые способны также строить графики зависимости производной объема пор от диаметра пор. Для микропорного диапазона такой график может быть построен с применением геометрии щелевых пор модели НогуаШ-Качахое, как это изложено О. Ногуабт К. Качахое в ТСЪет.Епд 1арап, 16(6), (1983), 470. Для мезопорового диапазона такой график может быть построен с примене нием методологии, описанной Е.Р. Ваттей, Ь.8. 1оуиег и Р.Р. На1епйа в ЕАт.Сйет.8ос., 73 (1951), 373-380.
В одном из вариантов выполнения изобретения материалы, приготовленные по настоящему изобретению, характеризуются таким распределением пор по размерам в мезопоровом диапазоне, что кривая распределения пор по размерам как график зависимости производной объема пор (ЙУ) от диаметра пор обладает такой конфигурацией, при которой в точке этой кривой, находящейся на половине ее высоты (половина максимального объема пор), значение соотношения между шириной кривой (разница между максимальным диаметром пор и минимальным диаметром пор на половине высоты) и диаметром пор при максимальной высоте графика (как указано выше) не превышает 0,75.
Сущность изобретения далее изложена со ссылками на следующие примеры, однако, ими объем изобретения не ограничен.
Примеры
Пример 1.
Вначале 1,3 г изопропоксида алюминия растворяли в 39,1 г 40%-ного водного раствора тетрапропиламмонийгидроксида (ТПА-ОН). Затем смешивали 47,88 г триэтаноламина (97%ный, фирма АСРО8) и 14,0 г воды. В эту алюминийсодержащую смесь по каплям (8-10 г/мин) с перемешиванием добавляли триэтаноламиновую смесь. Наконец в образовавшуюся смесь с одновременным перемешиванием по каплям (4-6 г/мин) добавляли 33,1 г тетраэтилортосиликата (98%-ный, фирма АСРО8). Готовую смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 48 ч, распределяли в тарелке с получением слоя, толщина которого составляла 1,0-1,2 см, и сушили при 100°С в течение 18 ч в печи с неподвижным воздухом. Полученный материал кальцинировали на воздухе с применением следующего метода: нагрев до 500°С со скоростью 1°С/мин, выдержка в течение 4 ч, нагрев до 550°С со скоростью 1°С/мин, выдержка в течение 10 ч. Рентгенограмма полученного продукта представлена на фиг. 1. Результаты порозиметрии с применением Ν2 сведены в табл. 1.
Пример 2.
В смесь 94,72 г тетраэтилортосиликата (98%-ный, фирма АСРО8) и 136,87 г воды при перемешивании по каплям со скоростью 46 г/мин добавляли 17,37 г триэтаноламина (75%ный, фирма АСРО8). Гомогенную смесь при комнатной температуре оставляли стареть в течение 16 ч. Подвергнутую старению смесь переносили на тарелку с формированием слоя толщиной 1,8-2,0 см и сушили при 100°С в течение 24 ч в печи с неподвижным воздухом. Далее высушенный продукт подвергали гидротермической обработке при 190°С в течение 48 ч. Кальцинирование проводили нагреванием на воздухе со скоростью 1°С/мин до 550°С и выдержкой в течение 10 ч.
Рентгенограмма продукта представлена на фиг. 2. Результаты порозиметрии с применением азота представлены на фиг. 2Б, 2В и в табл. 1.
Пример 3.
Готовили смесь 2,1 г изопропоксида алюминия и 60,6 г изопропанола. В эту смесь по каплям (8-10 г/мин) вводили 53,06 г тетраэтилортосиликата (98%-ный, фирма АСРО8). Затем в эту смесь по каплям (8-10 г/мин) добавляли смесь 38,39 г триэтаноламина (97%-ный, фирма АСРО8) и 114,37 г воды. Наконец медленно (46 г/мин) при перемешивании добавляли 31,5 г тетраэтиламмонийгидроксида. Готовую смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 24 ч. Смесь переносили на тарелку с формированием слоя толщиной 1,8-2,0 см и сушили при 100°С в течение 24 ч в печи с неподвижным воздухом. Высушенный продукт подвергали гидротермической обработке при 190°С в течение 24 ч. Кальцинирование проводили нагреванием на воздухе со скоростью 1°С/мин до 500°С и выдержкой в течение 4 ч с последующими нагреванием со скоростью 1°С/мин до 600°С и выдержкой в течение 10 ч. На фиг. 3 представлена рентгенограмма продукта. Результаты порозиметрии с применением Ν2 представлены на фиг. 3Б, 3В и в табл. 1.
Пример 4.
Смесь 29,12 г тетраэтиленгликоля (99%ный, фирма АСРО8) и 107,46 г воды медленно (4-6 г/мин) при перемешивании добавляли к 63,42 г тетраэтилортосиликата (98%-ный, фирма АСРО8). Синтезную смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 22 ч. Синтезную смесь переносили на тарелку с формированием слоя толщиной приблизительно
1,8-2,0 см и сушили в печи с неподвижным воздухом при 100°С в течение 24 ч. Гидротермическую обработку проводили в автоклаве при 190°С в течение 24 ч. Образец кальцинировали на воздухе при 550°С в течение 10 ч, причем кальцинирование проводили нагреванием со скоростью 1°С/мин. На фиг. 4 представлена рентгенограмма продукта. Результаты порозиметрии с применением азота представлены в табл. 1.
Пример 5.
Смесь 25,29 г триэтаноламина, 17,29 г тетраэтиламмонийгидроксида (25%-ный) и 18,01 г воды по каплям (4-6 г/мин) при перемешивании вводили в другую смесь - 1,1 г Ν-бутоксида титана (1У) с 34,95 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС). Конечную гомогенную смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 24 ч. Смесь переносили на тарелку с формированием слоя толщиной приблизительно
1,8-2,0 см и сушили в печи с неподвижным воздухом при 100°С в течение 24 ч. Высушенный продукт кальцинировали на воздухе при 600°С в течение 10 ч со скоростью нагрева 1°С/мин.
Его пористость определяли с применением изотермы адсорбции азота, которую определяли при 77°К с применением прибора М1сготе1пс8 А8АР 2000. На фиг. 5А представлена рентгенограмма продукта. Результаты порозиметрии с применением азота представлены на фиг. 5Б, 5В и в табл. 1. Химический состав определяли анализом с применением индуктивно связанной плазменно-атомной эмиссионной спектроскопии, которая показывала наличие 1,65 мас.% Τΐ.
Каталитическую активность оценивали с использованием эпоксидирования циклогексена в качестве модели реакции, которую проводили в токе Ν2 при 40°С в колбе с обратным холодильником. Перед применением гидроперекись трет-бутила (ГПТБ) (70%-ный водный раствор) как окислитель сушили с помощью безводного сульфата магния. К 10 мл дихлорметана, содержавшего 5 ммолей мезитилена в качестве внутреннего стандарта, добавляли 10 ммолей циклогексена (99%-ный) и 11 ммолей ГБТБ. Когда температура достигала 40°С, в смесь реагентов вводили 0,11 г катализатора. Пробы анализировали ГХ (\УАХ 52 СВ). По прошествии 6 ч производительность, которую определяли как число молей превращенного циклогексена на моль титана в час, достигала 20,2 ч-1. Это примерно в 5 раз больше, чем в случае титана, содержащего продукт МСМ-41, при таких же реакционных условиях, как описанные С.Н. Р11СС. 1.8. Ьее в Са1а1.Ьей., 1996, том 40, 261-264.
Пример 6.
В смесь 17,37 г триэтаноламина (97%-ный, фирма АСК.О8) и 56,98 г воды при перемешивании медленно вводили (4-6 г/мин) 25,55 г тетраэтилортосиликата (98%-ный, фирма АСРО8). Полученную гомогенную синтезную смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 24 ч. Далее эту смесь переносили на тарелку с формированием слоя толщиной 1,82,0 см и сушили в печи с неподвижным воздухом при 100°С в течение 18 ч. Высушенный образец кальцинировали на воздухе при 550°С со скоростью нагрева 1°С/мин.
На фиг. 6 представлена рентгенограмма продукта. Результаты порозиметрии с применением азота представлены в табл. 1.
Пример 7.
Смесь 29,12 г тетраэтиленгликоля (99%ный, фирма АСК.О8) и 107,46 г воды медленно (4-6 г/мин) при перемешивании добавляли к 63,42 г тетраэтилортосиликата (98%-ный, фирма АСК.О8). Синтезную смесь подвергали старению при комнатной температуре в течение 22 ч. Синтезную смесь переносили на тарелку с формированием слоя толщиной приблизительно
1,8-2,0 см и сушили в печи с неподвижным воздухом при 100°С в течение 24 ч. Высушенный образец в течение 2 дней обрабатывали в экстракторе Сокслета, используя хлороформ, и сушили на воздухе при 100°С. На рентгенограмме продукта отсутствовал пик в пределах 2Θ = 0,5 и 50°. Результаты порозиметрии с применением Ν2 представлены в табл. 1.
Таблица 1
Результаты порозиметрии продуктов примеров 1-7 с применением азота
Пример № По методу БЭТ, м2/г Умикро, <10 А, см3/г Умикро, 10-20А, см3/г V ν мезо? см3/г Мезопоры, максимум пика, нм Ширина пика на половине высоты для мезопор, нм Процентная доля микропор Соотношение между шириной на половине высоты и размерами пор на максимальной высоте для мезопор
1 905 0,015 0,157 0,61 3,3 0,6 28 0,18
2 571 0,011 0,023 1,01 7,0 0,6 3,4 0,09
3 589 0,057 0,027 1,62 13,0 3,0 5,2 0,23
4 505 0,001 0,013 1,24 1,1 0,22
5 972 0,05 0,138 0,798 3,1 2,0 23 0,65
6 491 0,002 0,019 1,47 18,0 4.5 1,4 0,25
7 791 0,053 0,364 0,122 отс.* отс.* 75
*отс.: отсутствие наблюдаемого четкого пика для мезопор
Совершенно очевидно, что хотя в предпочтительном варианте неорганический материал получают с использованием диоксида кремния самостоятельно или в сочетании с другими оксидами металлов, существо и объем изобретения охватывают также возможность применения неорганических оксидов металлов самостоятельно (например, оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония и т.д.) или в сочетаниях металлов, не включающих диоксида кремния.
Принимая во внимание вышеизложенное, возможны многочисленные модификации и варианты выполнения настоящего изобретения, вследствие чего изобретение можно осуществлять не так, как конкретно указано выше, а подругому, не выходя из объема прилагаемой формулы изобретения.

Claims (33)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения неорганического оксида, который содержит микро- и мезопоры, включающий выдержку при повышенной температуре смеси, содержащей воду, неорганический оксид и по меньшей мере одно соединение, которое связывается с неорганическим оксидом посредством водородных связей, причем эту выдержку осуществляют при температуре и в течение времени, обеспечивающих получение неорганического оксида, который содержит как микропоры, так и мезопоры.
  2. 2. Способ по п.1, в котором упомянутое соединение представляет собой триэтаноламин, сульфолан, тетраэтиленпентамин, диэтилгликольдибензонат или гликоль.
  3. 3. Способ по п.2, в котором упомянутое соединение представляет собой гликоль.
  4. 4. Способ по п.1, в котором смесь далее включает образующий микропоры агент.
  5. 5. Способ по п.4, в котором образующий микропоры агент представляет собой соль четвертичного аммония.
  6. 6. Способ по п.4, в котором неорганический оксид представляет собой аморфный силикат.
  7. 7. Способ по п.6, в котором нагревание включает выдержку смеси при температуре, примерно равной точке кипения воды, с целью выпаривания воды и летучих органических веществ из неорганического оксида с последующим кальцинированием при температуре выше 300°С.
  8. 8. Способ по п.3, в котором температура кипения гликоля равна по меньшей мере 150°С.
  9. 9. Способ по п.8, в котором гликоль выбирают из группы, включающей глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль.
  10. 10. Способ по п.9, в котором смесь дополнительно включает источник ионов элементов, выбранных из групп ГУБ, УБ, νίΒ, νΐΙΒ, VIII, ΙΒ, ΙΙΒ и ΙΙΙΑ.
  11. 11. Способ по п.10, в котором смесь дополнительно включает источник алюминиевых ионов.
  12. 12. Способ по п.1, в котором неорганический материал представляет собой силикатный материал, выбранный из группы, включающей тетраэтилортосиликат, белую сажу, силикат натрия и коллоидный раствор кремнекислоты.
  13. 13. Способ по п.1, в котором неорганический оксид включает оксид алюминия.
  14. 14. Способ по п.1, в котором указанная выдержка при повышенной температуре включает нагревание указанной смеси до примерно температуры кипения воды, в результате чего вода выпаривается из этой смеси, а указанное соединение, которое связывается с неорганическим оксидом посредством водородных связей, остается в указанной смеси; и нагревание ука занной смеси до температуры выше температуры кипения воды и до температуры кипения указанного соединения, которое связывается с указанным неорганическим оксидом посредством водородных связей, в результате чего происходит образование мезопор и микропор в указанном неорганическом оксиде.
  15. 15. Способ по п.14, в котором указанное соединение, связывающееся с указанным неорганическим оксидом посредством водородных связей, имеет температуру кипения от по меньшей мере 150°С.
  16. 16. Способ по п.1, где указанный неорганический оксид, содержащий как микропоры, так и мезопоры, включает по меньшей мере 3 об.% и не более 60 об.% микропор.
  17. 17. Способ получения неорганического оксида, содержащего только мезопоры и менее чем 3 об.% микропор, включающий выдержку при повышенной температуре смеси, содержащей воду, неорганический оксид и по меньшей мере одно соединение, которое связывается с неорганическим оксидом посредством водородных связей, причем эту выдержку осуществляют при температуре и в течение времени, обеспечивающих получение неорганического оксида, который содержит как микропоры, так и мезопоры, и гидротермальный нагрев указанного неорганического оксида, содержащего как микропоры, так и мезопоры, для уменьшения микропор до менее чем 3% от объема пор мезопор и микропор.
  18. 18. Способ получения неорганического оксида, содержащего мезопоры и значительное количество микропор, включающий выдержку при повышенной температуре смеси, содержащей воду, неорганический оксид и по меньшей мере одно соединение, которое связывается с неорганическим оксидом посредством водородных связей, причем эту выдержку осуществляют при температуре ниже температуры, при которой происходит значительное образование мезопор, и удаление указанного по меньшей мере одного соединения при температуре ниже температуры, при которой происходит значительное образование мезопор, для получения неорганического оксида, содержащего мезопоры и значительное количество микропор.
  19. 19. Способ по п.18, в котором указанный неорганический оксид, содержащий мезопоры и значительное количество микропор, содержит 75 об.% микропор.
  20. 20. Способ получения неорганического оксида, содержащего мезопоры, включающий выдержку при повышенной температуре смеси, содержащей воду, неорганический оксид и по меньшей мере одно соединение, которое связывается с неорганическим оксидом посредством водородных связей, до примерно температуры кипения воды, в результате чего вода выпаривается из указанной смеси, и указанное соединение, которое связывается с неорганическим ок17 сидом посредством водородных связей, остается в указанной смеси; и нагревание указанной смеси до температуры выше температуры кипения указанного соединения, которое связывается с неорганическим оксидом посредством водородных связей, в результате чего указанные мезопоры образуются в указанном неорганическом оксиде.
  21. 21. Способ по п.20, где указанное соединение, которое связывается с указанным неорганическим оксидом посредством водородных связей, имеет температуру кипения от по меньшей мере 150°С.
  22. 22. Продукт, включающий некристаллический неорганический оксид, причем этот неорганический оксид содержит микропоры и мезопоры, где указанный неорганический оксид имеет один пик в рентгенограмме в пределах 2θ между 0,5 и 2,5° и где указанные мезопоры являются взаимосвязанными мезопорами.
  23. 23. Продукт по п.22, в котором указанные мезопоры имеют расстояние от стенки до стенки от 3 до 25 нм.
  24. 24. Продукт по п.22, в котором указанный неорганический оксид представляет собой силикат.
  25. 25. Продукт по п.22, в котором указанные мезопоры имеют диаметр от 2 до 25 нм.
  26. 26. Продукт по п.22, в котором удельная площадь поверхности которого по БЭТ составляет 50-1250 м2/г.
  27. 27. Продукт по п.22, в котором мезопоры характеризуются таким распределением пор по размерам, при котором на графике распределения пор по размерам значение соотношения между шириной кривой на половине высоты кривой и размерами пор при максимальной высоте кривой не превышает 0,75.
  28. 28. Продукт, содержащий некристаллический неорганический оксид, причем этот неорганический оксид включает мезопоры, где указанный неорганический оксид имеет один пик в рентгенограмме в пределах 2θ между 0,5 и 2,5° и где указанные мезопоры являются взаимосвязанными мезопорами.
  29. 29. Продукт по п.28, в котором указанный неорганический оксид имеет удельную площадь поверхности по БЭТ 50 до 1250 м2/г.
  30. 30. Продукт по п.28, в котором мезопоры характеризуются таким распределением пор по размерам, при котором на графике распределения пор по размерам значение соотношения между шириной кривой на половине высоты кривой и размерами пор при максимальной высоте кривой не превышает 0,75.
  31. 31. Продукт по п.28, в котором указанные мезопоры имеют расстояние от стенки до стенки от 3 до 25 нм.
  32. 32. Продукт по п.28, в котором указанный неорганический оксид представляет собой силикат.
  33. 33. Продукт по п.28, в котором указанные мезопоры имеют диаметр от 2 до 25 нм.
EA200100319A 1998-09-17 1999-09-15 Неорганические оксиды с мезопористостью или сочетанием мезо- и микропористости и способ их получения EA004787B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98203134A EP0987220A1 (en) 1998-09-17 1998-09-17 Mesoporous amorphous silicate materials and process for the preparation thereof
PCT/US1999/021148 WO2000015551A1 (en) 1998-09-17 1999-09-15 Inorganic oxides with mesoporosity or combined meso-and microporosity and process for the preparation thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200100319A1 EA200100319A1 (ru) 2002-02-28
EA004787B1 true EA004787B1 (ru) 2004-08-26

Family

ID=8234130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200100319A EA004787B1 (ru) 1998-09-17 1999-09-15 Неорганические оксиды с мезопористостью или сочетанием мезо- и микропористости и способ их получения

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6358486B1 (ru)
EP (2) EP0987220A1 (ru)
JP (1) JP4601172B2 (ru)
KR (1) KR100733188B1 (ru)
CN (1) CN1212972C (ru)
AU (1) AU6389299A (ru)
BR (1) BR9913727B1 (ru)
CA (1) CA2344250C (ru)
EA (1) EA004787B1 (ru)
ES (1) ES2539231T3 (ru)
NO (1) NO20011239L (ru)
WO (1) WO2000015551A1 (ru)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001017901A1 (en) * 1999-09-07 2001-03-15 Technische Universiteit Delft Inorganic oxides with mesoporosity or combined meso-and microporosity and process for the preparation thereof
US20060052236A1 (en) * 1999-09-07 2006-03-09 Angevine Philip J Hydroprocessing catalyst with zeolite and high mesoporosity
US6930219B2 (en) * 1999-09-07 2005-08-16 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material with active metals
US6814950B1 (en) * 1999-09-07 2004-11-09 Abb Lummus Global Inc. Inorganic oxides with mesoporosity or combined meso-and microporosity and process for the preparation thereof
US7663011B2 (en) * 1999-09-07 2010-02-16 Lummus Technology Inc. Mesoporous material with active metals
US6906208B2 (en) * 1999-09-07 2005-06-14 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material and use thereof for the selective oxidation of organic compounds
US7608747B2 (en) 1999-09-07 2009-10-27 Lummus Technology Inc. Aromatics hydrogenolysis using novel mesoporous catalyst system
US6528034B1 (en) * 1999-11-09 2003-03-04 Board Of Trustees Of Michigan State University Ultra-stable lamellar mesoporous silica compositions and process for the prepration thereof
DE60003461T2 (de) 1999-11-23 2004-05-06 UNIVERSITé LAVAL Mesoporöses zeolithisches material mit mikroporösen kristallinen mesoporenwänden
JP3786007B2 (ja) * 2001-05-29 2006-06-14 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素化処理用触媒
US6897175B2 (en) * 2001-10-09 2005-05-24 General Electric Catalyst and method for the alkylation of hydroxyaromatic compounds
CA2369318A1 (en) * 2002-01-28 2003-07-28 Universite Concordia Hybrid catalysts for the deep catalytic cracking of petroleum naphthas and other hydrocarbon feedstocks for the selective production of light olefins
US20040181104A1 (en) * 2003-03-10 2004-09-16 Abb Lummus Global Inc. Catalyst and process for alkyl group dehydrogenation of organic compounds
US7211238B2 (en) * 2003-03-12 2007-05-01 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous aluminum oxide, preparation and use thereof
US7985400B2 (en) * 2004-01-26 2011-07-26 Lummus Technology Inc. Method for making mesoporous or combined mesoporous and microporous inorganic oxides
US7091365B2 (en) * 2004-03-08 2006-08-15 Abb Lummus Global Inc. Process for olefin epoxidation and co-production of nylon precursor
ES2247921B1 (es) * 2004-04-07 2007-06-16 Universidad Politecnica De Valencia Un material amorfo microporoso, procedimiento de preparacion y su uso en la conversion catalitica de compuestos organicos.
US20060009665A1 (en) * 2004-07-08 2006-01-12 Bala Ramachandran Hydrogenation of aromatics and olefins using a mesoporous catalyst
US20060009666A1 (en) * 2004-07-08 2006-01-12 Abb Lummus Global, Inc. Hydrogenation of aromatics and olefins using a mesoporous catalyst
US20060245988A1 (en) * 2005-04-27 2006-11-02 General Electric Company Ceramic nanoreactor having controlled parameters and method for making same
US7720530B2 (en) 2005-08-02 2010-05-18 Brainscope Company, Inc. Field-deployable concussion detector
US20080227628A1 (en) * 2005-10-12 2008-09-18 Raymond Le Van Mao Silica Nanoboxes, Method of Making and Use thereof
US7678955B2 (en) * 2005-10-13 2010-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc Porous composite materials having micro and meso/macroporosity
WO2007075680A2 (en) * 2005-12-19 2007-07-05 University Of Vermont And State Agricultural College System and method for delivering a desired material to a cell
US20070149399A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Ku Anthony Y Multifunctional catalyst and methods of manufacture thereof
US8383079B2 (en) * 2006-04-17 2013-02-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieves having micro and mesoporosity, their synthesis and their use in the organic conversion reactions
EP1882676A3 (en) * 2006-07-12 2009-07-01 Haldor Topsoe A/S Fabrication of hierarchical zeolite
US7879749B2 (en) * 2006-08-15 2011-02-01 Battelle Energy Alliance, Llc Methods of using structures including catalytic materials disposed within porous zeolite materials to synthesize hydrocarbons
US20080053902A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Johannes Koegler Method for separation of substances using mesoporous or combined mesoporous/microporous materials
US7919421B2 (en) * 2006-12-21 2011-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition, the method of manufacturing and the process of use thereof in aromatics alkylation
WO2008137502A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-13 University Of Massachusetts Highly condensed mesoporous silicate compositions and methods
EP2200743B1 (en) 2007-09-17 2017-05-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process of catalytically reducing sulfur compounds contained in a gas stream
CN101219799B (zh) * 2007-10-11 2010-07-14 北京工业大学 一种利用双重模板剂制备大孔-介孔氧化镁的方法
US20100087610A1 (en) * 2008-10-06 2010-04-08 Vaughn Stephen N Method Of Preparing And Using A Molecular Sieve
US8314280B2 (en) 2009-03-20 2012-11-20 Lummus Technology Inc. Process for the production of olefins
JP5756461B2 (ja) 2009-06-12 2015-07-29 アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル Ｓａｐｏ分子篩触媒と、その調製および使用
KR101841689B1 (ko) * 2009-10-30 2018-03-29 삼성전자주식회사 메조 기공성 복합 촉매 및 그의 제조방법
CN102059118B (zh) * 2010-11-11 2012-11-14 中国科学院山西煤炭化学研究所 双介孔钴基催化剂及制备方法和应用
US9233944B2 (en) 2012-06-27 2016-01-12 University Of Kansas Alkylene epoxidation with mesoporous catalysts
CN103464087B (zh) * 2013-09-16 2015-02-25 哈尔滨工程大学 一种具有多级孔结构MgO的制备方法
JP6710006B2 (ja) 2014-05-22 2020-06-17 サウジ アラビアン オイル カンパニー 流動接触分解の方法
CN104176738B (zh) * 2014-08-14 2017-02-01 江西农业大学 一种有序超微孔二氧化硅的合成方法
CN105170193A (zh) * 2015-09-10 2015-12-23 中国海洋石油总公司 一种大孔径钛铝复合氧化物的制备方法
WO2017213668A1 (en) * 2016-06-10 2017-12-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Organosilica polymer catalysts and methods of making the same
JP7364467B2 (ja) 2016-09-16 2023-10-18 ラマス・テクノロジー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 軽質オレフィン収量を最大化するおよび他の適用のための流体接触分解プロセスおよび装置
CN106587078A (zh) * 2016-12-19 2017-04-26 湖北工业大学 一种介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法
WO2018165158A1 (en) * 2017-03-08 2018-09-13 Basf Corporation Isomerization catalysts
CN109304223B (zh) * 2017-07-28 2021-05-28 中国石油天然气股份有限公司 一种低结焦型催化裂化催化剂及其制备方法
CN109304221B (zh) * 2017-07-28 2021-07-02 中国石油天然气股份有限公司 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法
US11351528B2 (en) * 2018-04-17 2022-06-07 Shell Usa, Inc. Catalyst system for dewaxing
CN108786782B (zh) * 2018-06-05 2021-07-02 中国石油天然气股份有限公司 一种降低焦炭产率的催化裂化助剂及其制备方法
CN108855204B (zh) * 2018-06-05 2021-06-01 中国石油天然气股份有限公司 一种含稀土的中大孔硅铝材料及其制备方法
CN108745409B (zh) * 2018-06-05 2021-07-02 中国石油天然气股份有限公司 一种提高汽油产率的催化裂化催化剂及其制备方法
CN108786901B (zh) * 2018-06-05 2021-06-01 中国石油天然气股份有限公司 一种抗重金属型催化裂化催化剂及其制备方法
CN111086997B (zh) * 2018-10-23 2022-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种模板法制备含中孔高结晶度y型分子筛的方法
CN109368653B (zh) * 2018-10-24 2021-07-20 深圳大学 一种双介孔Co-TUD-1分子筛及其制备方法
TW202104562A (zh) 2019-04-03 2021-02-01 美商魯瑪斯科技有限責任公司 用於升級輕油系列材料之合併有固體分離裝置之分段流體化媒裂程序
CN114080272A (zh) 2019-07-02 2022-02-22 鲁姆斯科技有限责任公司 流化催化裂化方法和装置
MY197653A (en) 2019-07-15 2023-06-30 Lummus Technology Inc Fluid catalytic cracking process and apparatus for maximizing light olefin yield and other applications
CN112642397B (zh) * 2019-10-11 2023-06-16 中国石油化工股份有限公司 复合材料及其制备方法和应用
CN112742460B (zh) * 2019-10-30 2024-07-12 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN113845416B (zh) * 2020-06-28 2023-09-05 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化环烷烃制备含氧有机化合物的方法
US11446645B2 (en) 2020-07-02 2022-09-20 Saudi Arabian Oil Company FCC catalyst compositions for fluid catalytic cracking and methods of using the FCC catalyst compositions
CN114350182A (zh) * 2021-12-17 2022-04-15 沈阳市津浩科技有限公司 一种环保高性能内墙涂料用改性沸石的制备方法
CN116332722A (zh) * 2021-12-23 2023-06-27 沈阳化工研究院有限公司 一种环己烯水合制备环己醇用的助剂及其应用
US11725149B1 (en) 2022-06-13 2023-08-15 Saudi Arabian Oil Company Fluidized catalytic cracking processes and additives for improving gasoline yield and quality
CN116375171B (zh) * 2023-04-07 2024-05-03 中复神鹰碳纤维股份有限公司 一种含dmso工业废水连续催化氧化工艺

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959174A (en) 1971-08-24 1976-05-25 W. R. Grace & Co. Method of selectively producing high pore volume silica gel
ZA80238B (en) * 1979-01-15 1981-08-26 Mobil Oil Corp New form of zeolite zsm-11, preparation thereof and catalytic conversion therewith
AU579656B2 (en) * 1984-09-04 1988-12-01 W.R. Grace & Co.-Conn. Process to make small crystallites of zsm-5
US4672556A (en) * 1984-09-17 1987-06-09 Sundstrand Corporation Frequency detector system
US5057296A (en) 1990-12-10 1991-10-15 Mobil Oil Corp. Method for synthesizing mesoporous crystalline material
US5102643A (en) 1990-01-25 1992-04-07 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis
JPH0825921B2 (ja) * 1990-08-10 1996-03-13 株式会社ジャパンエナジー 芳香族炭化水素の製造方法および触媒並びにその触媒の製造方法
AU642817B2 (en) * 1991-06-14 1993-10-28 Mobil Oil Corporation A method of synthesizing zeolite beta
US5672556A (en) * 1994-08-22 1997-09-30 Board Of Trustees Operating Michigan State University Crystalline silicate compositions and method of preparation
US5712402A (en) * 1994-08-22 1998-01-27 Board Of Trustees Operating Michigan State University Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation
US5795555A (en) 1994-11-24 1998-08-18 Alive; Keshavaraja Micro-meso porous amorphous titanium silicates and a process for preparing the same
US5538710A (en) 1994-12-14 1996-07-23 Energy Mines And Resources-Canada Synthesis of mesoporous catalytic materials
US5622684A (en) 1995-06-06 1997-04-22 Board Of Trustees Operating Michigan State University Porous inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant templating route
JPH09208219A (ja) * 1995-12-01 1997-08-12 Toray Ind Inc モルデナイト構造を有するゼオライトおよびその製造方法
JP3684265B2 (ja) * 1996-03-26 2005-08-17 触媒化成工業株式会社 均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
JPH09295811A (ja) * 1996-04-30 1997-11-18 Lion Corp 無定形多孔体及びその製造方法
US5849258A (en) 1996-06-06 1998-12-15 Intevep, S.A. Material with microporous crystalline walls defining a narrow size distribution of mesopores, and process for preparing same
IT1284007B1 (it) * 1996-06-13 1998-05-08 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di un materiale micro-meso poroso ad alta area superficiale con distribuzione controllata della
DE19624340A1 (de) * 1996-06-19 1998-01-08 Degussa Verfahren zur Herstellung von kristallinen mikro- und mesoporösen Metallsilicaten, verfahrensgemäß erhältliche Produkte und deren Verwendung
DE19723751A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Basf Ag Formkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
JPH11226391A (ja) 1998-02-19 1999-08-24 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用ゼオライト及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100733188B1 (ko) 2007-06-27
ES2539231T3 (es) 2015-06-29
CN1212972C (zh) 2005-08-03
BR9913727B1 (pt) 2011-04-19
NO20011239L (no) 2001-05-18
AU6389299A (en) 2000-04-03
EP0987220A1 (en) 2000-03-22
EA200100319A1 (ru) 2002-02-28
KR20010099650A (ko) 2001-11-09
CA2344250C (en) 2007-06-05
EP1115656A1 (en) 2001-07-18
JP4601172B2 (ja) 2010-12-22
JP2003525188A (ja) 2003-08-26
EP1115656A4 (en) 2010-05-26
CN1335819A (zh) 2002-02-13
WO2000015551A1 (en) 2000-03-23
CA2344250A1 (en) 2000-03-23
EP1115656B1 (en) 2015-03-11
BR9913727A (pt) 2005-04-05
NO20011239D0 (no) 2001-03-12
US6358486B1 (en) 2002-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA004787B1 (ru) Неорганические оксиды с мезопористостью или сочетанием мезо- и микропористости и способ их получения
CA2384090C (en) Inorganic oxides with mesoporosity or combined meso-and microporosity and process for the preparation thereof
JP2003525188A5 (ru)
US5800800A (en) Crystalline inorganic oxide compositions prepared by neutral templating route
US5672556A (en) Crystalline silicate compositions and method of preparation
US5785946A (en) Crystalline inorganic oxide compositions prepared by neutral templating route
US6793911B2 (en) Nanocrystalline inorganic based zeolite and method for making same
US8685366B2 (en) Crystallized material with hierarchical porosity containing silicon
KR20040068161A (ko) 메조다공성 담체내에 미세다공성 제올라이트를 함유하는촉매 및 그 제조방법
WO2004067794A2 (en) Methods for removing organic compounds from nano-composite materials
Millini et al. Hybrid organic–inorganic zeolites: status and perspectives
US6814950B1 (en) Inorganic oxides with mesoporosity or combined meso-and microporosity and process for the preparation thereof
Nabavi et al. Stability of colloidal ZSM-5 catalysts synthesized in fluoride and hydroxide media
CN111717925A (zh) 在单晶中具有突出的大孔隙度的沸石材料及其制造方法
TW527319B (en) Method for the removal of the templating agent from synthetic zeolites
US11103857B2 (en) Production of hydrothermally stable CHA zeolites
Serrano et al. Mechanism of CIT‐6 and VPI‐8 Crystallization from Zincosilicate Gels
KR20100083929A (ko) 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 제조방법과 메조-마이크로 세공을 가지는 나노 세공체 촉매
KR101069904B1 (ko) 메조-나노 세공크기를 갖는 세공체를 제조하는 방법
EP0997434A1 (en) Synthesis of large pore zeolites and zeotypes
Van Der Voort et al. Inorganic Porous Materials: Synthesis and Surface Modification
MXPA01000068A (en) Macrostructures of porous inorganic material and process of their preparation

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ BY RU