CN105170193A - 一种大孔径钛铝复合氧化物的制备方法 - Google Patents

一种大孔径钛铝复合氧化物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105170193A
CN105170193A CN201510575765.2A CN201510575765A CN105170193A CN 105170193 A CN105170193 A CN 105170193A CN 201510575765 A CN201510575765 A CN 201510575765A CN 105170193 A CN105170193 A CN 105170193A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite oxide
preparation
titanium
aperture
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510575765.2A
Other languages
English (en)
Inventor
周鹏
于海斌
孙彦民
耿姗
谢献娜
李晓云
李世鹏
张永惠
马月谦
张学斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CNOOC Energy Technology and Services Ltd
CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Original Assignee
China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Energy Technology and Services Ltd
CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China National Offshore Oil Corp CNOOC, CNOOC Energy Technology and Services Ltd, CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd filed Critical China National Offshore Oil Corp CNOOC
Priority to CN201510575765.2A priority Critical patent/CN105170193A/zh
Publication of CN105170193A publication Critical patent/CN105170193A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明为一种大孔径钛铝复合氧化物的制备方法，包括以下几个步骤：a)将无机钛源、无机酸、添加剂与去离子水的混合液作为底液置入成胶罐中，在20～60℃下将碱性铝源、碱源与去离子水混合溶液在10～120min内加入到所述底液中，中和反应至pH值为3-9，继续搅拌0.5～3小时；b)将步骤a)得到的浆液加入至反应釜中，在100～300℃条件下水热处理1～20小时；c)步骤b)得到的浆液冷却至30～60℃后，进行固液分离且水洗至中性；d)将步骤c)得到的复合氧化物分别进行干燥，并在300-800℃下焙烧，得到钛铝复合氧化物粉末。本发明的制备方法制备得到钛铝复合氧化物可几孔径大、比表面大，且孔容和钛铝比可调变，经适宜工业化放大生产。

Description

一种大孔径钛铝复合氧化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及载体的制备领域，涉及到一种大孔径钛铝复合氧化物的制备方法。
背景技术
随着石化工业的迅速发展，单一的常规载体越来越难以满足高性能催化剂的要求。新材料的设计研发能够有效提升催化剂的性能，经常需要对常规载体进行化学改性，如添加氟、磷、钛、镁、锌等助剂，一方面可以调变单一的常规载体的酸性，另一方面可以改变活性组分和常规载体之间的相互作用，以提高单一的常规载体的热稳定性。
纳米TiO2由于具有优良的催化性能、抗积炭和抗中毒能力，逐渐引起了人们的重视。TiO2作为载体能够在几个方面提高催化剂的活性。首先，活性组分与TiO2的作用方式能够增加催化剂的活性中心，提高催化剂的催化能力，还可以降低活性金属的使用量；另外，TiO2作为载体具有硫化温度低、氢耗少等优点。但TiO2比表面积较小、孔容小，受热时表面极易收缩，而且易从锐钛矿相变为低活性的金红石相，这些实际上都阻碍了其作为催化剂载体的应用研究。然而，将TiO2与氧化铝等常规载体进行复合，得到的复合氧化物便具有许多独特的单一的氧化物载体不具备的物理化学性能，如复合氧化物的比表面积变大；Al2O3的存在会影响Ti的电子环境，从而改变催化剂表面原子的化学状态等。
随着石油资源日益劣质化与重质化，原料油中存在大量有机金属化合物和沥青质，要求各种石油精制催化剂载体有足够大的孔隙来进行扩散，防止或减缓催化剂的中毒或失活，同时催化剂载体还要保持大的比表面，使活性组分更好的分散从而确保催化剂具有高的催化活性。伴随石油加工的日益精细化，具有大比表面和孔容的氧化铝载体并不是都能满足不同馏分油加工的要求，因此提出了有效孔的概念。针对特定馏分油，具有特定孔径分布的孔被认为是有效孔，对于孔径太小反应物无法通过或孔径太大反应物不足以停留在孔内发生反应的孔被称为无效孔，这就要求氧化铝载体在具有大表面和孔容同时还要具有窄的孔分布。
目前广泛应用的钛铝复合氧化物多为沉淀法和水热合成法制备。沉淀法工艺反应条件温和、设备简单，适合工业化放大。然而，单一的沉淀法工艺只能在一定范围内调整孔结构，比表面和孔容成为相互制约的因素，制备大孔容、大孔径的产品相对困难。
专利[CN99112941.5]公开了一种氧化铝-氧化钛双组分的制备方法。用可溶性钛盐加可溶性铝盐的混合溶液与NaAlO2溶液并流共沉法制备，氧化钛含量为0.5wt％～50wt％。但是，随着氧化钛含量的增加，孔容和比表面积下降较快，当氧化钛含量增加到40wt％，比表面积为290m2/g，孔容仅为0.48ml/g，并且孔径不可调变。
专利[CN102451670A]公开了一种钛铝复合氧化物的制备方法。采用部分硫酸钛、偏铝酸钠并流，通入CO2恒定pH值沉淀，然后将剩余部分硫酸钛与NaHCO3或Na2CO3溶液并流沉淀的方法制备钛铝复合氧化物。该方法能制备出大孔的钛铝复合氧化物，但是由于硫酸钛的酸性较强，并流所需的NaHCO3或Na2CO3溶液较多，浆液固含量低，放大生产后成本较高。
专利[CN200610050304.4]公开了一种高比表面钛铝复合氧化物制备方法，TiO2的含量为15％。采用四氯化钛和硝酸铝的前驱体为原料，采用共沉淀法制备。得到钛铝复合氧化物，其比表面积为280m2/g左右。这种方式制备出的钛铝复合氧化物的钛铝比无法调变，而且样品的比表面积也不够大。
专利[CN103055945A]公开了一种钛铝复合氧化物载体的合成方法。将TiCl4溶液或有机钛盐溶液进行水解形成沉淀，后与烷基氢氧化铵水溶液混合形成碱性、透明的钛盐溶液，再用酸性铝盐溶液与钛盐溶液中和，形成钛铝复合氧化物前体，经分离、干燥和焙烧得到复合氧化物载体。该方法能够制备出偏氧化钛成分的TiO2-Al2O3复合载体，比表面积和孔径均比单独的TiO2要大，但是制备原料需要采用昂贵的有机钛源或者有机碱源，生产成本较高，不适宜工业化放大。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种可几孔径大、比表面大、孔容和钛铝比可调变的大孔径钛铝复合氧化物的制备方法。该方法采用这样的技术路线：先采用溶胶凝胶法合成出具有不同孔体积大小、双组分的钛铝复合氧化物材料，待中和完毕后再采用水热处理的方式通过调变水热温度和时间来进行孔径的调变。该方法制备过程简单，成本低廉，可以制得孔径大、钛铝比和孔体积可调的复合氧化物。
本发明为一种大孔径钛铝复合氧化物的制备方法，其特征在于：以无机的钛源、铝源为原料，采用溶胶凝胶法，反应结束后对复合氧化物的水合物浆液进行水热处理，再经过固液分离、洗涤、焙烧等步骤后得到大孔径的钛铝复合氧化物。具体包括以下几个步骤：
a)将无机钛源、无机酸、添加剂与去离子水的混合液作为底液置入成胶罐中，在20～60℃下将碱性铝源、碱源与去离子水混合溶液在10～120min内加入到所述底液中，中和反应至pH值为3-9，在20～60℃下搅拌0.5～3小时；
b)将步骤a)得到的浆液加入至反应釜中，在100～300℃条件下水热处理1～20小时；
c)步骤b)得到的浆液冷却至30～60℃后，进行固液分离且水洗至中性；
d)将步骤c)得到的复合氧化物分别进行干燥，并在300-800℃下焙烧，得到钛铝复合氧化物粉末；
其中：步骤a)中所述的无机钛源为硫酸氧钛、偏钛酸中的一种，TiO2含量为钛源与去离子水总重量的1.0wt％～50wt％；
碱性铝源为Al2O3的浓度为10wt％～30wt％的偏铝酸钠；
无机酸为浓度为5wt％～50wt％的硫酸或盐酸；
碱源为浓度为5wt％～50wt％的氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵和氨水中的一种；
所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-6000、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酰胺、全氟壬烯基苯磺酸钠中的一种或几种的混合物，所述添加剂的用量为复合氧化物产物重量的0.05wt％～10wt％。
本发明所述的制备方法，其中所述的水热处理温度优选为160～240℃，处理时间优选为1-6小时。
本发明所述的制备方法，其中所述的焙烧条件优选为：400～600℃焙烧2～4小时。
本发明所述的制备方法，焙烧后钛铝复合氧化物Al2O3/TiO2质量比在0.4～20、比表面在250～300m2/g、孔容在0.7～1.15cm3/g、平均孔径在10-20nm间，其中80％孔集中分布在可几孔径±3nm范围内，可通过控制制备条件调节孔径、Al2O3/TiO2质量比、比表面和孔容。
本发明大孔径钛铝复合氧化物的制备方法，1)采用溶胶凝胶法，并在中和完毕后通过对复合氧化物的水合物浆液进行水热处理来调节钛铝复合氧化物的孔径；具体是通过调节浆液的pH、水热处理的温度和时间来调节钛铝复合氧化物的孔径；通过向钛源中添加硫酸或者向碱性铝源中添加碳酸钠或者氢氧化钠来降低或者提高钛铝复合氧化物的钛铝比。2)本发明的制备方法步骤简单、易于控制，反应物能够充分均匀混合、通过中和-水热处理保证了钛原子和铝原子有效充分地相互作用并结合在一起，经济环保，适宜工业化放大。
具体实施方式
本发明通过下述实施例来进一步说明本发明大孔径钛铝复合氧化物的制备方法，但不构成对本发明保护范围的限制。实施例1-8和对比例1-4的评价结果见表1。
实施例1
溶解配制2.5kg硫酸氧钛溶液(TiO2含量为20wt％)，6.3g全氟壬烯基苯磺钠，搅拌均匀后得到溶液A。配制5kg偏铝酸钠溶液(Al2O3浓度为15wt％)，搅拌均匀，得到溶液B。
将溶液A加至成胶罐中作为底液，在40℃，搅拌条件下，缓慢将无机铝源溶液B加入至溶液A中，控制加料速度将溶液B在30分钟内加完，反应终点pH值为5，中和结束后搅拌0.5小时，将得到的浆液加入反应釜中，在190℃水热处理3小时，自然降温至60℃后，将浆液进行固液分离，用60℃的去离子水洗至中性。将得到的滤饼直接在120℃烘干3小时，600℃焙烧2hr，得到钛铝复合氧化物粉末。粉末的TiO2/Al2O3比及孔结构数据列于表1。
实施例2
增加水热处理时间为8h，其余步骤同实施例1。粉末的TiO2/Al2O3比及孔结构数据列于表1。
实施例3
增加水热处理时间为20h，其余步骤同实施例1。粉末的TiO2/Al2O3比及孔结构数据列于表1。
实施例4
提高水热温度为280℃，其余步骤同实施例1。粉末的TiO2/Al2O3比及孔结构数据列于表1。
实施例5
降低水热温度为120℃，其余步骤同实施例1。粉末的TiO2/Al2O3比及孔结构数据列于表1。
实施例6
在中和过程中，控制终点pH为9，将浆液倒入反应釜中进行水热处理，其余步骤同实施例1。粉末的TiO2/Al2O3比及孔结构数据列于表1。
实施例7
溶解配制TiO2含量为20％的硫酸氧钛溶液0.5kg，加入2kg硫酸溶液(浓度为15wt％)，10.5g全氟壬烯基苯磺钠，搅拌均匀后得到溶液A。配制13kg偏铝酸钠溶液(Al2O3浓度为15wt％)，搅拌均匀，得到溶液B。
将制得的溶液A加至成胶罐中作为底液，在40℃，搅拌条件下，缓慢将溶液B加入至溶液A中，控制加料速度将溶液B在30分钟内加完，反应终点pH值为9，中和结束后搅拌0.5小时，将得到的浆液倒入反应釜中，在190℃下水热处理3小时，自然降温至60℃后，将浆液进行固液分离，用60℃的去离子水洗至中性。将得到的滤饼直接在120℃烘干3小时，600℃焙烧2hr，得到钛铝复合氧化物粉末。粉末的TiO2/Al2O3比及孔结构数据列于表1。
实施例8
溶解配制2.5kg硫酸氧钛溶液(TiO2含量为20wt％)，3.63g全氟壬烯基苯磺钠，搅拌均匀后得到溶液A。配制1.5kg偏铝酸钠溶液(Al2O3浓度为15wt％)，加入2kg的NaOH溶液(浓度为30wt％)，搅拌均匀，得到溶液B。
将制得的溶液A加至成胶罐中作为底液，在40℃，搅拌条件下，缓慢将上述溶液B加入至溶液A中，控制加料速度将溶液B在30分钟内加完，反应终点pH值为9，中和结束后搅拌0.5小时，将得到的浆液倒入反应釜中，在190℃下水热处理3小时，自然降温至30～60℃后，将浆液进行固液分离，用60℃的去离子水洗至中性。将得到的滤饼直接在120℃烘干3小时，600℃焙烧2hr，得到钛铝复合氧化物粉末。粉末的TiO2/Al2O3比及孔结构数据列于表1。
比较例1：
中和结束后，不进行水热及老化处理，其余制备步骤同实施例1。得到的复合氧化物粉末的TiO2/Al2O3比及孔结构数据列于表1。
比较例2：
中和结束后，不进行水热处理，直接在常压下90℃老化处理3小时进行对比，其余制备步骤同实施例1。得到的复合氧化物粉末的TiO2/Al2O3比及孔结构数据列于表1。
比较例3：
中和结束后，不进行水热处理，直接在常压下90℃老化处理3小时进行对比，其余制备步骤同实施例7。得到的复合氧化物粉末的TiO2/Al2O3比及孔结构数据列于表1。
比较例4：
中和结束后，不进行水热处理，直接在常压下90℃老化处理3小时进行对比，其余制备步骤同实施例8。得到的复合氧化物粉末的TiO2/Al2O3比及孔结构数据列于表1。
表1钛铝复合氧化物的物化性质对比

Claims (4)

1.一种大孔径钛铝复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
a)将无机钛源、无机酸、添加剂与去离子水的混合液作为底液置入成胶罐中，将碱性铝源、碱源与去离子水混合溶液在10～120min内加入到所述底液中，在20～60℃下搅拌反应0.5～3小时，中和反应至pH值为3-9；
b)将步骤a)得到的浆液加入至反应釜中，在100～300℃条件下水热处理1～20小时；
c)步骤b)得到的浆液冷却至30～60℃后，进行固液分离且水洗至中性；
d)将步骤c)得到的产物分别进行干燥，并在300-800℃下焙烧，得到钛铝复合氧化物粉末；
其中：步骤a)中所述的无机钛源为硫酸氧钛、偏钛酸中的一种，TiO2含量为钛源与去离子水总重量的1.0wt％～50wt％；
碱性铝源为Al2O3的浓度为10wt％～30wt％的偏铝酸钠；
无机酸为浓度为5wt％～50wt％的硫酸或盐酸；
碱源为浓度为5wt％～50wt％的氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵和氨水中的一种；
所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-6000、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酰胺、全氟壬烯基苯磺酸钠中的一种或几种的混合物，所述添加剂的用量为复合氧化物产物重量的0.05wt％～10wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水热处理温度为160～240℃，处理时间为1-6小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的焙烧条件为：400～600℃焙烧2～4小时。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，焙烧后钛铝复合氧化物Al2O3/TiO2质量比在0.4～20、比表面在250～300m2/g、孔容在0.7～1.15cm3/g、平均孔径在10-20nm间，其中80％孔集中分布在可几孔径±3nm范围内。
CN201510575765.2A 2015-09-10 2015-09-10 一种大孔径钛铝复合氧化物的制备方法 Pending CN105170193A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510575765.2A CN105170193A (zh) 2015-09-10 2015-09-10 一种大孔径钛铝复合氧化物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510575765.2A CN105170193A (zh) 2015-09-10 2015-09-10 一种大孔径钛铝复合氧化物的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105170193A true CN105170193A (zh) 2015-12-23

Family

ID=54892901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510575765.2A Pending CN105170193A (zh) 2015-09-10 2015-09-10 一种大孔径钛铝复合氧化物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105170193A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113086999A (zh) * 2021-04-15 2021-07-09 天津凯文特科技有限公司 一种钛改性活性氧化铝干胶的新制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1335819A (zh) * 1998-09-17 2002-02-13 代尔夫特科技大学 具有中孔隙或中孔隙和微孔隙的无机氧化物及其制备方法
KR20030018809A (ko) * 2001-08-31 2003-03-06 재단법인 포항산업과학연구원 극미세 다공질 구조체의 제조방법
CN103100407A (zh) * 2011-11-11 2013-05-15 中国石油化工股份有限公司 含分子筛和无定形硅铝的加氢催化剂的制备方法
CN103787394A (zh) * 2012-11-01 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝的制备方法
CN104445317A (zh) * 2014-11-12 2015-03-25 中国海洋石油总公司 一种改性拟薄水铝石的制备方法
CN104475168A (zh) * 2014-11-12 2015-04-01 中国海洋石油总公司 一种大比表面小孔径钛铝复合氧化物的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1335819A (zh) * 1998-09-17 2002-02-13 代尔夫特科技大学 具有中孔隙或中孔隙和微孔隙的无机氧化物及其制备方法
KR20030018809A (ko) * 2001-08-31 2003-03-06 재단법인 포항산업과학연구원 극미세 다공질 구조체의 제조방법
CN103100407A (zh) * 2011-11-11 2013-05-15 中国石油化工股份有限公司 含分子筛和无定形硅铝的加氢催化剂的制备方法
CN103787394A (zh) * 2012-11-01 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝的制备方法
CN104445317A (zh) * 2014-11-12 2015-03-25 中国海洋石油总公司 一种改性拟薄水铝石的制备方法
CN104475168A (zh) * 2014-11-12 2015-04-01 中国海洋石油总公司 一种大比表面小孔径钛铝复合氧化物的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113086999A (zh) * 2021-04-15 2021-07-09 天津凯文特科技有限公司 一种钛改性活性氧化铝干胶的新制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100496707C (zh) 一种氧化铝载体的制备方法
CN102039138B (zh) 一种重油、渣油加氢处理催化剂及其制备方法
CN104475168B (zh) 一种大比表面小孔径钛铝复合氧化物的制备方法
CN104445317B (zh) 一种改性拟薄水铝石的制备方法
CN106179381B (zh) 加氢精制催化剂的制法
CN102639242B (zh) 可见光响应型氧化钛微粒分散体及其制备方法
JP2009521393A5 (zh)
CN103182302B (zh) 具有核壳结构的稀土锆基复合氧化物及其制备方法和应用
JP2009521392A5 (zh)
Wei et al. Mineralizer effects on the synthesis of amorphous chromium hydroxide and chromium oxide green pigment using hydrothermal reduction method
CN106582634A (zh) 一种过渡金属原子改性的高活性钌碳催化剂及其制备方法
AU2011291664A1 (en) Process for producing dispersion of particles of rutile titanium oxide
JP2011240247A (ja) 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液及びその製造方法
CN107522169A (zh) 一种常温制备纳米氧化物的纯有机均相沉积法
EP1492729B1 (en) Method for preparing a photocatalyst containing titanium dioxide
CN103608294A (zh) 钛酸钠的合成
CN103101963A (zh) 一种透明纳米氧化锌溶胶的制备及提纯方法
CN104556220B (zh) 一种制备纳米TiO2的方法
CN105170193A (zh) 一种大孔径钛铝复合氧化物的制备方法
CN101088610A (zh) 一种加氢处理催化剂的制备方法
JP2008150232A (ja) 光触媒酸化チタン原料用メタチタン酸スラリー及びその製造方法
CN102424913B (zh) 从含钒(ⅴ)铬(ⅵ)混合液中分离钒、铬的方法
JP2011240246A (ja) 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液及びその製造方法
CN105622518B (zh) 一种1h-咪唑-4-甲酸的制备方法
CN102963926B (zh) 一种用于制备混合晶型二氧化钛纳米粉末的方法及其产品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
CB02 Change of applicant information

Address after: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No.

Applicant after: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp.

Applicant after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd.

Applicant after: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd.

Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No.

Applicant before: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp.

Applicant before: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE

Applicant before: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd.

COR Change of bibliographic data
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20161011

Address after: No. three road 300131 Tianjin city Hongqiao District dingzigu No. 85

Applicant after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd.

Applicant after: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd.

Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No.

Applicant before: CHINA NATIONAL OFFSHORE OIL Corp.

Applicant before: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE Co.,Ltd.

Applicant before: CNOOC ENERGY TECHNOLOGY & SERVICES Ltd.

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20151223