KR20010080332A - 대전방지 감압성 접착제 조성물 - Google Patents

대전방지 감압성 접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20010080332A
KR20010080332A KR1020017005211A KR20017005211A KR20010080332A KR 20010080332 A KR20010080332 A KR 20010080332A KR 1020017005211 A KR1020017005211 A KR 1020017005211A KR 20017005211 A KR20017005211 A KR 20017005211A KR 20010080332 A KR20010080332 A KR 20010080332A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sensitive adhesive
adhesive composition
pressure sensitive
acrylate
pressure
Prior art date
Application number
KR1020017005211A
Other languages
English (en)
Inventor
도시히로 스와
Original Assignee
스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스프레이그 로버트 월터, 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 filed Critical 스프레이그 로버트 월터
Publication of KR20010080332A publication Critical patent/KR20010080332A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/40—Compositions for pressure-sensitive adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

우레탄 아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 접착력-부여 단량체를 함유하는 중합체 혼합물의 조사 중합시 생성된 공중합체를 포함하는 대전방지 감압성 접착제 조성물이 기술되며, 이 접착제는 또한 이온 화합물을 함유한다.

Description

대전방지 감압성 접착제 조성물{Antistatic Pressure-Sensitive Adhesive Composition}
절연 부품에서 정전하는 때때로 먼지의 흡착 및 전기 회로의 파괴와 같은 문제를 일으킨다. 전술한 정전하를 방지하기 위하여, 전도성 감압성 접착제 조성물로 코팅된 시이트로 부품을 보호하는 것이 실제로 사용되었다. 전도성 감압성 접착제 조성물에 있어서, 전기 운반체로서 전자를 갖는 금속 충전제 또는 탄소 입자를 함유하는 것이 공지되어 있다. 전기 운반체로서 이온을 갖는 전도성 감압성 접착제 조성물도 또한 공지되어 있다.
일반적으로, 이온이 전기 운반체일 때, 그 물질은 고체 전해질이라고 불리며 종종 일본 특허공개 공보 제85-47372호 등에 개시된 바와 같이 전지의 구조적 부품으로서 사용된다. 이 공보에 따르면, 고체 전해질은 측쇄로서 폴리에틸레 옥사이드 및 이온 화합물을 갖는 중합체 화합물로 구성된다. 전술한 고체 전해질은 1차 전지, 2차 전지 및 전기변색 소자와 같은 전기화학 장치를 위한 고체 전해질로서 사용되고, 점착성이 없다.
점착성을 갖는 고체 전해질, 달리 말하면 이온 전도성 감압성 접착제 조성물이 일본 특허공개 공보 제89-266161호에 개시되어 있다. 전술한 감압성 접착제 조성물은 폴리우레탄 폴리올 초기중합체와 폴리우레탄 폴리이소시아네이트 초기중합체의 공중합체 및 이온 화합물을 포함한다. 전술한 공중합체는 우레탄 올리고머로부터 중부가 반응을 통해 우레탄 결합의 성장을 통해 이루어진 증가된 중합체 중량을 갖는 폴리우레탄이다. 전술한 반응은 순차 중합 반응이다. 일반적으로, 주석 촉매 등이 사용되며, 반응은 일반적으로 장시간을 요한다.
또한, 이온 전도성 감압성 접착제 시이트가 일본 특허출원 제97-501009호, 미국 특허 제5,378,405호의 명세서 및 일본 특허공개 공보 제97-208910호와 같은 공보에 개시되어 있다. 전술한 공보에 기술된 감압성 접착제 시이트는 접착성 미립자를 포함한다. 평균 8개 이상의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하고 금속 이온과 착체를 형성하는 노닐 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트와 같은 이온 전도성 물질이 전술한 접착성 미립자의 표면에 그라프트된다.
일반적으로, 전술한 접착성 미립자는 현탁 중합 또는 유화 중합에 의해 생성된다. 전술한 중합 방법에서, 반응 물질을 물과 같은 극성 용매에 분산시키는 것이 필요하다. 일반적으로, 분산을 위해 계면활성제가 사용된다. 그러나, 계면활성제가 사용되더라도, 아크릴산과 같은 높은 수용성을 갖는 아크릴레이트 단량체의 양은 제한된다. 게다가, 시간이 지남에 따라 감압성 접착세 시이트에 포함된 잔여 계면활성제가 접합 대상의 표면으로 이동하여 집중된다. 많은 경우에, 전술한 이동 및 집중으로 인해 접착성 변화 또는 접합 대상의 표면을 오염시키는 접착제 잔류물과 같은 문제가 야기된다. 계면활성제가 접합 대상의 표면에 집중되면, 그 구역에 물이 흡수될 가능성이 있다. 흡수된 물은 감압성 접착제 시이트의 표면 저항성을 감소시키고, 대전방지성이 얻어질 수 있지만, 전술한 흡수는 수분에 매우 의존하며, 따라서 표면 저항률은 수분에 의해 영향받을 가능성이 있다. 달리 말하면, 대전방지성은 외부 환경에 의해 영향받을 가능성이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 제조시 용매 또는 계면활성제를 필요료 하지 않아서 그 결과 외부 환경에 의해 영향받지 않는 이온 전도성 감압성 접착제 조성물을 제조하는 것이다.
본 발명의 감압성 접착제 조성물의 제조시 용매 및 계면활성제는 필요하지 않으며, 따라서 외부 환경에 의해 영향받지 않는 대전방지성을 갖는 이온 전도성 감압성 접착제가 제조될 수 있다. 게다가, 본 발명의 감압성 접착제 시이트는 매우 높은 광투과성을 나타낸다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, (1) (a) 우레탄 아크릴레이트, (b) 폴리알킬렌 옥사이드 쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 (c) 접착력-부여 단량체를 함유하는 중합체 혼합물의 조사 중합을 수행할 때 생성된 공중합체 및 (2) 이온 화합물을 포함하는 대전방지 감압성 접착제 조성물이 제공된다.
본 발명의 감압성 접착제 조성물은 방사 중합에 의해 생성된 공중합체를 포함한다. 감압성 접착제 조성물은 용매의 부재하에 비수성 시스템에서 생성되며, 따라서 감압성 접착제 조성물에서 표면 저항률의 변화 및 접착제 잔류물을 초래하는 계면활성제 및 물은 본질적으로 없다.
본 발명은 이온 전도성 및 대전방지 기능을 갖는 감압성 접착제 조성물에 관한 것이다.
공중합체는 본 발명의 감압성 접착제 조성물의 우레탄 아크릴레이트를 포함하며, 이는 감압성 접착제 조성물에 가요성 및 강성을 부여한다. 분자 구조에 분자량이 약 1000 이상인 연질 폴리올 단편을 갖는 우레탄 올리고머가 적합하다. 전술한 우레탄 올리고머 아크릴레이트에 있어서, 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트 및 폴리에테르 우레탄 아크릴레이트가 언급될 수 있다. 공중합체에 포함되는 우레탄 아크릴레이트의 양은 바람직하게는 10 내지 50중량%이다. 우레탄 아크릴레이트가 너무 적으면, 점착이 적절하지 않고, 반면에 우레탄 아크릴레이트의 양이 50중량%를 초과하면, 점착성의 수준이 낮아져, 바람직하지 않다. 일부 우레탄 아크릴레이트는 황변되고, 일부는 황변되지 않으며, 이 경우 투명한 무색 감압성 접착제 조성물이 생성될 수 있도록 비황변형을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이온의 이동성을 촉진하기 위하여, 감압성 접착제 조성물에 포함된 공중합체의 유리전이온도가 낮은 것이 바람직하다. 점착성의 관점에서 볼 때, 유리전이온도가 0℃ 이하인 조성물이 특히 바람직하다.
시중에서 입수할 수 있는 적합한 우레탄 아크릴레이트로는 니폰 신테틱 케미칼 캄파니 리미티드(Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)가 제조한 UV-3000B, UV-3200B 및 UV-3300B, 사르토머 캄파니(Sartomer Co.)가 제조한 CN-964, NC-965, CN-966, CCN-984, CN-986 등이 있다. 우레탄 아크릴레이트중에서, UV-3000B의 유리전이온도가 특히 낮으며(39℃), 이것이 바람직하다.
폴리알킬렌 옥사이드 쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트는 감압성 접착제 조성물에 이온 전도성을 부여한다. 폴리알킬렌 옥사이드 쇄는 리튬 이온, 칼륨 이온 및 나트륨 이온과 같은 비교적 작은 이온 반경을 갖는 양이온과 착체를 형성하고, 본 발명의 감압성 접착제 조성물에 이온 전도성을 부여한다.
폴리알킬렌 옥사이드 쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등이 있다. 전술한 (메트)아크릴레이트의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 상업적 이용가능성의 관점에서 볼 때, 신 나카무라 케미칼 캄파니(Shin Nakamura Chemical Co.)가 제조한 메톡시폴리에틸렌 글리콜아크릴레이트가 특히 적합하다. 공중합체에 포함된 폴리알킬렌 옥사이드 쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체의 혼합 비율은 바람직하게는 50중량% 이하이다. 혼합 비율이 50중량%를 초과하면, 중합체의 점착성은 바람직하지 않은 수준으로 떨어진다.
감압성 접착제 조성물의 접착성은 혼합 비율에 따라 접착력-부여 단량체에 의해 제어될 수 있다. 전술한 단량체에 있어서, 히드록실프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴산 등이 유용하다. 히드록시프로필 아크릴레이트는 높은 점도를 갖는 우레탄 아크릴레이트에 대하여 우수한 용해도를 나타내며, 따라서 이 물질은 희석제로서 사용될 수 있고 감압성 접착제를 제조하는 동안 혼합 또는 코팅을 위해 효과적으로 사용될 수 있다. 아크릴산은 기재와의 접착력을 증가시키며, 따라서 아크릴산의 사용은 특히 고접착력이 요구될 때 효과적이다. 게다가, 단량체가 물에 분산되는 통상의 현탁 중합 반응을 사용하는 경우에는 용해도가 이들 단량체에서 높기 때문에 사용량(혼합 비율)이 제한되지만, 본 발명의 비용매 현탁 중합 방법에서는 임의의 혼합 비율이 사용될 수 있다. 공중합체에 포함되는 접착력 부여 단량체의 양은 필요한 접착력에 의해 결정된다.
일반적으로, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 경우에는 50중량% 이하가 바람직하고, 아크릴산이 사용되는 경우에는 30중량% 이하가 바람직하다. 그 이유는 아크릴산의 양이 증가하면 조성물의 유리전이온도가 높아지고 전도성의 정도가 증가하기 때문이다.
본 발명의 감압성 접착제 조성물에 포함된 공중합체를 위한 단량체로서, 상기 언급된 단량체와 공중합가능한 공단량체가 포함될 수 있다. 예를 들어, 전기적 특성 또는 접착제 특성에 거의 변화를 주지 않고 감압성 접착제 조성물 시스템의 희석이 필요한 경우, 공단량체로서 이소옥틸 아크릴레이트(IOA)와 같은 저렴한 아크릴레이트를 사용하는 것이 가능하다. 사용된 공단량체의 양은, 바람직한 경우, 50중량% 이하이다.
본 발명의 감압성 접착제 조성물의 경화에 사용되는 수단으로서, 자외선, 가시광선 또는 전자 빔과 같은 화학선이 언급될 수 있다. 게다가, 필요에 따라 라디칼 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비황변형 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 시바 가이기 캄파니(Ciba Geigy Co.)에 의해 제조된 다로커(Darocur, 등록상표) 1173, 어가큐어(Irgacure, 등록상표) 184 등이 특히 적합하다. 일반적으로, 사용된 광중합 개시제의 양은 단량체 100중량부에 대하여 1중량부이다.
본 발명의 감압성 접착제 조성물에 포함된 이온 화합물은 폴리알킬렌 쇄와 착체를 형성하고, 이온 전도성을 부여한다. 전술한 이온 화합물에 있어서, 리튬 이온, 칼륨 이온 또는 나트륨 이온과 같은 비교적 작은 이온 반경을 갖는 양이온을 갖는 화합물, 예를 들어 리튬, 칼륨 또는 나트륨의 퍼클로레이트 또는 그의 무기 염(예: 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 티오시아나이드)이 언급될 수 있다. 리튬은 가장 작은 이온 반경을 가지므로, 감압성 접착제 조성물에 고도의 전하 이동성을 부여할 수 있다. 반대로, 감압성 접착제 조성물에 금속 이온의 부재가 바람직한 경우, 퍼클로로테트라부틸 암모늄 염과 같은 유기 염이 효과적으로 사용될 수 있다. 감압성 접착제 조성물에 포함되는 이온 화합물의 양은 바람직하게는 10중량% 이하이다.
전도성을 증가시키기 위하여, 프로필렌 카르보네이트의 경우에서와 같이, 본 발명의 감압성 접착제 조성물에 높은 유전상수를 갖는 화합물이 포함될 수 있다. 높은 유전상수를 갖는 전술한 화합물은 공중합체에 포함된 폴리알킬렌 글리콜 쇄의 이온 전도성을 보충한다. 전술한 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트와 같은 폴리알킬렌 쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트와 비교하면, 프로필렌 카르보네이트는 더 큰 유전상수를 나타내고, 유기 염에 전술한 무기 염을 용해시킬 수 있으며, 따라서 이 화합물이 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 대하여 불리한 영향을 주지 않는한, 가소제, 점착성 부여제, 산화방지제 등과 같은 그밖의 첨가제가 본 발명의 접착제 조성물에 포함될 수 있다.
유화 중합 또는 현탁 중합과 같은 방법에 의해 생성된 접착성 미립자와는 달리, 본 발명의 감압성 접착제 조성물에 포함된 공중합체는 자외선 또는 전자 빔에의 노출에 의해 경화시킴으로써 생성되며, 따라서 물 및 용매가 필요하지 않다. 본 발명에서, 라디칼 활성화원을 기본으로 하는 연쇄 중합이 사용되며, 전술한 순차 중합과 비교하면 반응 속도가 매우 빠르다. 모든 유형의 아크릴레이트중에서도, 우레탄 아크릴레이트의 경화 속도가 매우 빠르며, 따라서, 이 물질은 감압성 접착제 조성물의 생산성을 증가시키는데 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 감압성 접착성 조성물은 다음과 같이 제조될 수 있다. 필요에 따라 리튬 퍼클로레이트와 같은 이온 화합물을 우레탄 아크릴레이트(예: 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트), 폴리아킬렌 쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체(예: 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트), 접착성 부여 단량체(예: 히드록시프로필 아크릴레이트) 및 공단량체(예: 이소옥틸 아크릴레이트)를 함유하는 중합체 혼합물에 첨가하고, 혼합한 다음, 필요에 따라 광중합 개시제를 첨가하고, 물질들이 완전히 용해될 때까지 교반한다. 전술한 바와 같이 제조된 혼합물에 자외선 또는 전자 빔과 같은 방사선이 적용되면, 경화가 일어나고, 감압성 접착제가 생성될 수 있다. 일반적으로, 방사선의 노출 수준은 100 내지 1000mJ/㎠이다.
또한, 본 발명의 감압성 접착제 조성물은 기재위에 형성되며, 감압성 접착제 시이트로서 사용된다. 기재의 유용한 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리에스테르가 있다. 기재의 두께는 특히 제한되지 않으며, 전형적으로 10 내지 200㎛이다.
전술한 감압성 접착제 시이트는 하기 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다. 전술한 바와 같이 생성된 혼합물을 PET 시이트와 같은 기재에 코팅하고, 실리콘과 같은 이형제로 처리된 PET 시이트와 같은 기재 시이트를 그 위에 놓아 샌드위치 구조를 생성한다. 나이프 코팅기를 사용하여 감압성 접착제의 두께를 조절하여 원하는 두께를 형성한다. 자외선 및 전자 빔과 같은 방사선이 적용되고, 감압성 접착제 시이트를 생성하기 위하여 경화가 이루어진다.
일반적으로, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 생성된 미세 접착제 입자(예: 일본 특허출원 제97-501009호에 기술된 입자)는 약 1㎛의 입경을 가지며, 따라서 이 입자는 빛을 산란시키는 작용을 하고, 감압성 접착제 시이트 자체는 반투명성으로 된다. 반투명 감압성 접착제 시이트에서 표면 균열을 찾기란 어렵지만, 감압성 접착제 시이트를 처음으로 부품위에 접합시킬 때 균열이 검출될 수 있다. 그러나, 본 발명의 감압성 접착제 조성물에서 산란은 거의 일어나지 않으며, 가시광선 영역에서 높은 투과성을 갖는 감압성 접착제 시이트가 가능하다. 본 발명의 감압성 접착제 조성물의 백색광에 대한 광투과율은 50㎛의 두께를 갖는 감압성 접착제 시이트의 경우 90% 이상이다.
본 발명을 적용예로써 더 상세하게 설명한다.
적용예 1
대전방지 감압성 접착제 조성물의 제조는 다음과 같이 수행하였다. 먼저, 니폰 신테틱 케미칼 인더스트리즈에서 제조한 우레탄 아크릴레이트인 UV-3000B 20부 및 신 나카무라 케미칼 캄파니에서 제조한 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트인 AM-90G 20부를 완전히 용해될 때까지 혼합하였다. 이어서, 히드록시프로필 아크릴레이트 35중량부, 이소옥틸 아크릴레이트 15중량부 및 0.4중량% 리튬 퍼클로레이트 AM-90G 용액 10중량부 및 다로커 1173(등록상표) 1중량부를 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
이어서, 전술한 바와 같이 생성된 샘플 용액을 두께 50㎛의 PET로 된 기재에 적가하고, 실리콘-처리된 PET로 된 기재를 추가로 적용하였다. 생성된 감압성 접착제의 두께가 50㎛이도록 칼 코팅기로 조절하였다. 감압성 접착제 시이트를 제조하기 위한 경화를 위하여, 생성된 샘플을 자외선 복사체로 재빨리 통과시켜 자외선을 약 800mJ/㎠의 노출 수준으로 적용하였다.
평가는 생성된 감압성 접착제 시이트의 표면 저항률, 접착력 및 투과율로 이루어졌다. 얻어진 결과를 표 I에 나타낸다. 이 경우, 표면 저항률의 측정은 EOS/ESD 협회의 표준 시험 방법 S11.11에 따라 행하였다. 접착력의 측정은 180° 박리 시험을 근거로 하여 행하였다. 또한, 광학 광투과율의 측정은 헤이즈미터(hazemeter)(니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈(Nippon Denshoku Ind.)의 제품, NDH-SENSOR)에 의해 행하였다. 표에 나타낸 바와 같이, 표면 저향률은 1.1×1010Ω/sq.이고, 이 값은 정전하를 방지하기에 적절하게 낮다. 게다가, 접착제 잔류물이 관찰되지 않았으며, 광투과율은 90% 이상이고, 우수한 투명성이 확인되었다.
감압성 접착제 특징
표면 저항률(Ω/sq.) 1.1×1010
접착력(g/25㎜) 49
광투과율(%) 90% 이상1)
접착제 잔류물 없음
주 1) 측정은 백색광을 사용하여 PET 기재에 대하여 행하였다.
적용예 2
대전방지 감압성 접착제 조성물의 제조는 후술되는 바와 같이 수행하였다. 먼저, 우레탄 아크릴레이트 UV-3000B 20부 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 AM-90G 20부를 완전히 용해될 때까지 혼합하였다. 이어서, 하기 표 II에 나타낸 양의 아크릴산(AA) 및 이소옥틸 아크릴레이트, 0.4중량% 리튬 퍼클로레이트 10중량부 및 다로커(등록상표) 1173 1중량부를 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 상기 적용예 1의 경우에서와 같이 생성된 혼합물을 경화하였다.
상기 나타낸 바와 같이, (1) 프로필렌 카르보네이트는 이온 전도성 매질로서 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트와 함께 사용하였고, (2) 아크릴산(AA)은 히드록시프로필 아크릴레이트 대신에 사용하였고, (3) 아크릴산/이소옥틸 아크릴레이트의 혼합 비율이 변하였고, 접착력의 효능에 대하여 평가를 수행하였다.
하기 표 II는 제조된 감압성 접착제 시이트를 유리 기재에 적용하고 박리 시험을 수행하였을 때 얻어진 결과를 나타낸다. 얻어진 결과로부터, 접착력은 사용된 아크릴산의 양과 밀접한 관계를 가짐이 분명하다. 게다가, 모든 시스템에서 적절히 낮은 표면 저항률이 얻어졌다.
AA/IOA(중량부) 5/45 10/40 20/30
접착력(g/25㎜) 12 41 590
접착제 잔류물 없음 없음 없음
표면 저항률(Ω/sq.) 5.7×108 1.1×109 4.0×109

Claims (5)

  1. (1) (a) 우레탄 아크릴레이트, (b) 폴리알킬렌 옥사이드 쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 (c) 접착력-부여 단량체를 함유하는 중합체 혼합물의 조사-유도 중합시 생성된 공중합체 및 (2) 이온 화합물을 포함하는 대전방지 감압성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 우레탄 아크릴레이트가 중합체 혼합물의 10% 내지 50%를 차지하는 대전방지 감압성 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌 옥사이드 쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트가 중합체 혼합물의 50% 미만을 차지하는 대전방지 감압성 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 감압성 접착제 조성물에 포함된 이온 화합물이 10중량% 미만인 대전방지 감압성 접착제 조성물.
  5. (1) 기재 및 (2) 이 기재의 표면위에 형성된 제1항에 기술된 감압성 접착제 조성물을 포함하는 감압성 접착제 시이트.
KR1020017005211A 1998-10-27 1999-09-28 대전방지 감압성 접착제 조성물 KR20010080332A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10305164A JP2000129235A (ja) 1998-10-27 1998-10-27 帯電防止性粘着剤組成物
JP10-305164 1998-10-27
PCT/US1999/022333 WO2000024839A1 (en) 1998-10-27 1999-09-28 Antistatic pressure-sensitive adhesive composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010080332A true KR20010080332A (ko) 2001-08-22

Family

ID=17941845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017005211A KR20010080332A (ko) 1998-10-27 1999-09-28 대전방지 감압성 접착제 조성물

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2000129235A (ko)
KR (1) KR20010080332A (ko)
CN (1) CN1210365C (ko)
WO (1) WO2000024839A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100626709B1 (ko) * 2004-12-13 2006-09-21 나노캠텍주식회사 전도성 보호필름 및 그 제조방법
KR100760978B1 (ko) * 2006-01-21 2007-10-04 광 석 서 디스플레이용 대전방지 보호필름
KR100807910B1 (ko) * 2006-06-14 2008-02-27 광 석 서 반도체 웨이퍼용 대전방지 다이싱 테이프
WO2008050979A1 (en) * 2006-10-23 2008-05-02 Youl Chon Chemical Co., Ltd. Agglutinant composition for surface protective film and surface protective film using the same
KR100889888B1 (ko) * 2001-07-04 2009-03-20 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 대전방지 다이싱테이프
KR100890104B1 (ko) * 2005-09-05 2009-03-24 닛토덴코 가부시키가이샤 점착제 조성물, 점착 시트 및 표면 보호 필름

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1414896B1 (en) * 2001-08-02 2005-01-12 3M Innovative Properties Company Optically clear and antistatic pressure sensitive adhesives
JP2003096232A (ja) * 2001-09-26 2003-04-03 Nitto Denko Corp 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用
JP4539081B2 (ja) * 2003-11-21 2010-09-08 東洋インキ製造株式会社 帯電防止ポリウレタン粘着剤及びその製造方法
JP5422091B2 (ja) * 2003-12-26 2014-02-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 帯電防止アクリル粘着剤
JP5582185B2 (ja) * 2003-12-26 2014-09-03 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 再剥離性帯電防止アクリル粘着剤
TWI358426B (en) 2004-03-08 2012-02-21 Nitto Denko Corp Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-
JP4629992B2 (ja) * 2004-03-31 2011-02-09 古河電気工業株式会社 半導体ウエハ固定用粘着テープ
JP5110675B2 (ja) * 2004-04-07 2012-12-26 日東電工株式会社 粘着剤組成物、およびそれを用いてなる粘着シート類
JP4420389B2 (ja) * 2004-04-19 2010-02-24 日東電工株式会社 粘着剤組成物、および粘着シート類
JP2005314579A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、および粘着シート類
JP4562070B2 (ja) * 2004-05-14 2010-10-13 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート類、および表面保護フィルム
JP4776272B2 (ja) * 2004-05-20 2011-09-21 サイデン化学株式会社 粘着剤用重合体組成物、表面保護フィルム用粘着剤組成物および表面保護フィルム
JP5437192B2 (ja) * 2004-05-26 2014-03-12 日東電工株式会社 粘着型光学部材
TWI388640B (zh) 2004-06-01 2013-03-11 Nitto Denko Corp 壓敏黏合劑組成物、壓敏黏合片及表面保護膜
JP5088806B2 (ja) * 2004-06-01 2012-12-05 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート類及び表面保護フィルム
JP5794725B2 (ja) * 2004-06-01 2015-10-14 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート類及び表面保護フィルム
JP5030251B2 (ja) * 2004-07-26 2012-09-19 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート類及び表面保護フィルム
JP5030306B2 (ja) * 2004-07-26 2012-09-19 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート類及び表面保護フィルム
TWI387629B (zh) 2004-07-26 2013-03-01 Nitto Denko Corp 壓感黏合劑組成物、壓感黏合片及表面保護膜
KR100694445B1 (ko) * 2004-08-24 2007-03-12 주식회사 엘지화학 대전 방지 성능을 갖는 아크릴계 점착제 조성물
JP4917267B2 (ja) * 2004-09-16 2012-04-18 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート類、および表面保護フィルム
JP4531628B2 (ja) 2004-09-16 2010-08-25 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート類、および表面保護フィルム
JP5535987B2 (ja) * 2004-09-16 2014-07-02 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート類、および表面保護フィルム
DE602005014257D1 (de) * 2004-10-21 2009-06-10 Lg Chemical Ltd Druckempfindlicher acrylklebstoff mit guter antistatischer eigenschaft
JP4799900B2 (ja) * 2004-10-28 2011-10-26 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート類および表面保護フィルム
JP4358190B2 (ja) 2005-03-16 2009-11-04 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート類および表面保護フィルム
DE602006018906D1 (de) 2005-05-20 2011-01-27 Nitto Denko Corp Haftklebemittel, haftklebefolie und oberflächenschutzfilm
KR100838973B1 (ko) * 2005-06-08 2008-06-17 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물
KR100784991B1 (ko) * 2005-06-10 2007-12-11 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물
KR101182989B1 (ko) * 2005-06-22 2012-09-18 토요잉크Sc홀딩스주식회사 대전방지 아크릴 점착제
TWI411654B (zh) * 2005-06-24 2013-10-11 Toyo Ink Mfg Co 抗靜電丙烯酸系黏著劑及光學構件用保護薄膜
CN1884415B (zh) * 2005-06-24 2011-09-07 东洋油墨制造株式会社 防静电丙烯酸粘结剂
KR100812507B1 (ko) * 2005-08-19 2008-03-11 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물
EP1939263B1 (en) 2005-09-05 2012-08-01 Nitto Denko Corporation Adhesive composition, adhesive sheet, and surface protective film
KR100830814B1 (ko) * 2005-10-14 2008-05-20 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물
JP4984735B2 (ja) * 2006-08-18 2012-07-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 アクリル粘着剤の製造方法
JP4942171B2 (ja) * 2006-09-14 2012-05-30 綜研化学株式会社 粘着剤組成物および粘着シート
JP5315685B2 (ja) * 2006-12-20 2013-10-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 制電性アクリル系樹脂組成物
JP5101111B2 (ja) * 2007-01-05 2012-12-19 日東電工株式会社 半導体基板加工用粘着シート
JP5182465B2 (ja) * 2007-01-30 2013-04-17 株式会社ブリヂストン プラスチック基板接着用紫外線硬化樹脂組成物
JP5137102B2 (ja) * 2007-03-07 2013-02-06 寛治 林 帯電防止性接着剤の主剤用溶液及び帯電防止性ドライラミネート用接着剤及び帯電防止性複合フィルム
JP5769353B2 (ja) * 2007-07-13 2015-08-26 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 粘着剤組成物及び光学部材
JP2009035659A (ja) * 2007-08-03 2009-02-19 Finetech Kenkyusho:Kk カチオン型帯電防止剤及びこの帯電防止剤を含む接着剤及びこの接着剤を用いてドライラミネートされたドライラミネートフィルム
JP5400061B2 (ja) 2007-12-27 2014-01-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 尿素系感圧性接着剤
JP2010132891A (ja) * 2008-10-31 2010-06-17 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 光学部材用粘着剤、それを用いて得られる粘着剤層付き光学部材、および活性エネルギー線および／または熱硬化型光学部材用粘着剤組成物
JP5623020B2 (ja) 2009-02-27 2014-11-12 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、及び、粘着シート
KR101747980B1 (ko) 2009-05-15 2017-06-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 우레탄계 감압 접착제
CN102449092A (zh) * 2009-06-09 2012-05-09 日本合成化学工业株式会社 粘合剂组合物和粘合剂、以及光学部件用粘合剂、使用其获得的带有粘合剂层的光学部件
JP5385203B2 (ja) * 2010-04-05 2014-01-08 日東電工株式会社 粘着剤組成物、およびそれを用いてなる粘着シート類
JP5235021B2 (ja) * 2010-04-26 2013-07-10 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート類、および表面保護フィルム
JP2011042803A (ja) * 2010-10-27 2011-03-03 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、およびそれを用いてなる粘着シート類
JP5442578B2 (ja) * 2010-10-27 2014-03-12 日東電工株式会社 粘着剤組成物、およびそれを用いてなる粘着シート類
JP5734754B2 (ja) 2011-06-10 2015-06-17 藤森工業株式会社 帯電防止剤を含有する粘着剤組成物、及び粘着フィルム
JP6078222B2 (ja) * 2011-06-15 2017-02-08 日東電工株式会社 粘着剤組成物、および粘着シート類
JP2014048165A (ja) 2012-08-31 2014-03-17 Nitto Denko Corp 分析用除電部材
CN105038630A (zh) * 2015-07-06 2015-11-11 常熟市长江胶带有限公司 一种紫外光固化抗静电胶带及其制备方法
JP6779705B2 (ja) * 2016-08-22 2020-11-04 理研ビタミン株式会社 活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物
JP6782664B2 (ja) 2017-04-28 2020-11-11 藤森工業株式会社 粘着剤組成物、及び表面保護フィルム
KR102084113B1 (ko) * 2017-05-22 2020-03-04 삼성에스디아이 주식회사 점착필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
DE102019101582A1 (de) * 2019-01-23 2020-07-23 Adhesive Polymers International GmbH & Co. KG Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Haftklebebändern mit strahlungsinduzierter Polymerisation der Haftklebemasse
JP2020183461A (ja) * 2019-04-26 2020-11-12 日立化成株式会社 粘着剤用組成物、粘着フィルム、及び表面保護フィルム
JPWO2020246562A1 (ko) * 2019-06-07 2020-12-10

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5187007A (en) * 1985-12-27 1993-02-16 Lintec Corporation Adhesive sheets
US5378405A (en) * 1993-07-28 1995-01-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Conductive microparticles and pressure-sensitive adhesive tapes made therefrom
JPH09291258A (ja) * 1996-04-26 1997-11-11 Lintec Corp 粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シート

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100889888B1 (ko) * 2001-07-04 2009-03-20 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 대전방지 다이싱테이프
KR100626709B1 (ko) * 2004-12-13 2006-09-21 나노캠텍주식회사 전도성 보호필름 및 그 제조방법
KR100890104B1 (ko) * 2005-09-05 2009-03-24 닛토덴코 가부시키가이샤 점착제 조성물, 점착 시트 및 표면 보호 필름
KR101069486B1 (ko) * 2005-09-05 2011-09-30 닛토덴코 가부시키가이샤 점착제 조성물, 점착 시트 및 표면 보호 필름
KR100760978B1 (ko) * 2006-01-21 2007-10-04 광 석 서 디스플레이용 대전방지 보호필름
KR100807910B1 (ko) * 2006-06-14 2008-02-27 광 석 서 반도체 웨이퍼용 대전방지 다이싱 테이프
WO2008050979A1 (en) * 2006-10-23 2008-05-02 Youl Chon Chemical Co., Ltd. Agglutinant composition for surface protective film and surface protective film using the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN1210365C (zh) 2005-07-13
JP2000129235A (ja) 2000-05-09
WO2000024839A1 (en) 2000-05-04
CN1324390A (zh) 2001-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010080332A (ko) 대전방지 감압성 접착제 조성물
KR101437709B1 (ko) 점착 시트
JP5422091B2 (ja) 帯電防止アクリル粘着剤
KR100830814B1 (ko) 아크릴계 점착제 조성물
JP5852998B2 (ja) 表面保護フィルム、及びそれが貼合された光学部品
TWI498401B (zh) 光學構件用黏著劑及光學構件
KR101278454B1 (ko) 점착 시트
JP4984735B2 (ja) アクリル粘着剤の製造方法
JP2007002111A (ja) 帯電防止アクリル粘着剤
KR100889888B1 (ko) 대전방지 다이싱테이프
KR101981503B1 (ko) 표면 보호 필름용 박리 필름
JP5617987B2 (ja) 帯電防止アクリル粘着剤
KR20140104413A (ko) 휴대 전자 기기 부재 고정용 양면 점착 시트
KR101509442B1 (ko) 대전방지성 및 빛샘방지성 점착제 조성물 및 이를 이용한편광판
KR101455301B1 (ko) 점착제 조성물 및 이를 이용한 편광판
JPH11349910A (ja) 導電性粘着剤及びそれを備えた粘着剤物品
KR101182989B1 (ko) 대전방지 아크릴 점착제
TWI424037B (zh) 光學構件用之溶劑型抗靜電丙烯酸黏著劑及光學構件用保護薄膜
KR20200011349A (ko) 점착 시트 및 적층체
JP6403354B2 (ja) 表面保護フィルム用剥離フィルム
JP6233993B2 (ja) 帯電防止表面保護フィルム用剥離フィルム、及び帯電防止表面保護フィルム
KR102306588B1 (ko) 점착성 보호 필름 및 이를 포함하는 광학 부재
JP6127119B2 (ja) 帯電防止表面保護フィルム用剥離フィルム、及び帯電防止表面保護フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application