KR20010074915A - 기판의 도금방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특별한 기계 또는 전기적 설비를 필요로 하지 않고, 미세한 홈 또는 구멍에 대하여 기포의 발생을 방지하면서 효율적으로 구리도금을 행할 수 있는 구리 다마신 배선용 기판의 도금방법을 제공하는 것이다.
표면에 배선용의 미세한 홈이나 구멍이 형성된 피도금기판의 상기 표면에 구리도금을 행하여 상기 홈이나 구멍을 구리도금막으로 메우는 기판의 도금방법으로서, 황산구리(CuSO4·5H2O)의 농도가 4 내지 250g/ℓ, 황산(H2SO4)의 농도가 1O 내지 2OOg/ℓ, 염소이온의 농도가 O 내지 10Omg/ℓ의 도금액을 사용하여 전해도금을 행한다.
또, 첨가제로서 황계 화합물을 첨가하고, 그 농도를 황산/황산구리 5수염의 비율에 따라 선택함으로써, 더욱 바람직한 구리 다마신법에 적합한 구리도금욕이 된다.
Description
종래에는 프린트기판의 구리도금에서는 관통구멍 안의 막두께를 균일하게 성장시키기 위하여 도금액의 구리농도는 낮게 하여, 소위 스로잉 파워를 좋게 하고 있다[하이스로욕(浴)]. 이것은 음극 분극을 높임으로써 음극의 과전압을 높여 균일 전착성을 향상시키기 때문이다. 단, 이들 프린트기판의 구멍의 치수는 50㎛∼100㎛ 정도로서, 구멍 안의 액류를 어느 정도 기대할 수 있는 범위에 있다.
반도체웨이퍼의 면에 형성되는 배선용의 홈이나 구멍의 폭이나 지름치수는 상기한 바와 같이 0.2㎛ 이하의 막다른 홈이나 구멍이다. 이와 같은 레벨의 미세한 홈이나 구멍이 되면 상기 홈이나 구멍 안에 액류를 발생시키는 것이 무리이며, 또한 전장에 의한 전기영동속도도 수치적으로 작아서 구리이온의 구멍 안으로의 보충은 대부분 이온 농도의 확산에 의하여 조달된다. 구멍 안으로의 구리이온의 확산량은 구멍의 지름이 작아짐에 따라, 그 2승(구멍 입구의 면적)에 반비례한다.
이에 대하여, 구멍 안으로의 구리이온의 석출량은 대략 구멍의 지름에 반비례한다. 따라서, 장래에 반도체디바이스의 집적도가 올라가서, 홈 폭이나 구멍 지름이 작아짐으로써 홈이나 구멍 안의 구리이온은 확산 율속(律速)이 되는 것을 예상할 수 있다. 특히 구멍 지름이 0.15㎛ 이하가 되어, 가로세로의 비가 커지는 도금액의 교반방법에 따라서는 확산 율속이 되기 쉬운 상황에 있다.
본 발명은 기판의 표면에 도금처리를 실시하는 기판의 도금방법 및 장치에 관한 것으로서, 특히 반도체기판 등의 표면에 배선용의 미세한 홈이나 구멍이 형성된 기판의 상기 홈이나 구멍을 구리도금으로 매립하는 데에 적합한 기판의 도금방법 및 장치, 또한 도금액의 조성에 관한 것이다.
도 1은 미소 배선홈 또는 미소 배선구멍에 금속구리를 석출시키기 위하여 특히 바람직한 황계 화합물 첨가량과 B/A 비의 관계를 나타낸 도면,
도 2는 피도금기판의 구멍 안에서의 확산량과 석출량의 비교예를 나타낸 도면,
도 3은 피도금기판의 표면에 형성되는 구멍의 형상예를 나타낸 도면,
도 4는 본 발명에 관한 도금장치의 도금조의 구성예를 나타낸 도면,
도 5는 도 4의 B 부분의 확대도.
본 발명은 상기한 점을 감안하여 이루어진 것으로서, 특별한 기계 또는 전기적 설비를 필요로 하지 않고, 미세한 홈 또는 구멍에 대하여 효율적으로 구리도금을 행할 수 있는 구리 다마신(damascene) 배선용 기판의 도금방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 반도체디바이스의 집적도가 올라가서, 홈 폭이나 구멍지름이 작아지더라도 홈이나 구멍 안의 구리이온이 확산 율속이 되지 않고, 구리도금에 의하여 기판면 위에 형성된 미세한 홈이나 구멍을 양호하게 매립할 수 있는 기판도금방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 구리 다마신법에 적합한 구리도금욕에 대하여 예의 검토한 결과, 주요 구성성분인 황산구리, 황산 및 염소이온 농도를 일정한 범위로 한 산성 구리도금욕은 기포의 발생이 적고, 또한 스로잉 파워가 좋고 가로세로의 비가 높은 미소 홈이나 미소 구멍의 안에도 구리 피막(皮膜)을 석출하는 것이 가능하다는 것을 알아냈다.
또, 첨가제로서 황계 화합물과 고분자 화합물을 첨가하고, 그 농도를 황산/황산구리 5수염의 비율에 따라 선택함으로써, 더욱 바람직한 구리 다마신법에 적합한 구리도금욕이 된다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 황산구리 농도가 4 내지 250g/ℓ(바람직하게는 100 내지 250g/ℓ), 황산 농도가 10 내지 200g/ℓ(바람직하게는 1O 내지 1OOg/ℓ) 및 염소이온 농도가 O 내지 1OOmg/ℓ인 것을 특징으로 하는 구리 다마신 배선용 구리도금액을 사용하는 것이다.
또, 본 발명은 황계 화합물을 더 함유하고, 황계 화합물의 배합량이 황산/황산구리 5수염의 비율이 1 이하인 경우에는 0.05 내지 10mg/ℓ이며, 황산/황산구리 5수염의 비율이 1 이상인 경우에는 0.1 내지 50mg/ℓ인 상기의 구리 다마신 배선용 구리도금액을 사용하는 것이다.
또, 본 발명은 상기 조성의 도금액중에 적어도 0.14 내지 70μmol/ℓ의 어떤 종류의 황화합물과, 어떤 종류의 고분자 화합물을 1Omg/ℓ 내지 5g/ℓ와, 질소화합물을 0.01mg/ℓ 내지 100mg/ℓ 함유하는 구리 다마신 배선용 구리도금액을 사용하는 것이다.
본 발명의 제 1 실시형태의 구리 다마신 배선용 구리도금액은, 그 기본 구성성분으로서 황산구리, 황산 및 통상 염소이온을 함유하지만, 이들 각 성분의 농도는 황산구리 농도가 4 내지 250g/ℓ, 황산 농도가 10 내지 200g/ℓ, 염소이온 농도가 0 내지 100mg/ℓ이다. 또, 욕 중의 황산/황산구리 5수염의 비율(이하, 「B/A 비」라고 함)은 0.1 내지 25 정도이며, 0.2 내지 5 정도가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 구리 다마신 배선용 구리도금액(이하, 「구리 다마신 도금액」이라고 함)에는 첨가제로서 황계 화합물을 배합할 수 있다. 이 황계 화합물의 예로서는 다음의 화학식 1:
[식 중, L은 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, X는 수소 원자, -SO3M기 또는 -PO3M기(여기서, M은 수소 원자, 알칼리금속 원자 또는 아미노기를 나타낸다)를 나타내며, Y는 알킬아미노카르보티오기 또는 다음의 기:
{여기서, L'는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자로치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, X'는 -SO3M기 또는 -PO3M기(M은 상기한 의미를 가짐)를 나타낸다}, n은 1∼5의 정수를 나타낸다]로 표시되는 다황화 알킬렌 화합물을 들 수 있다.
이 황계 화합물은 석출물을 치밀화시키는 작용을 갖는 것으로서, 그 구체예 로서는 N,N-디메틸디티오카르바밀프로필술폰산, O-에틸-S-(3-프로필술폰산)-디티오카르보네이트, 비스-(술포프로필)디술피드 등이나 그들의 염을 들 수 있다.
황계 화합물의 구리 다마신 도금액에의 첨가량은 구리 다마신 도금액의 황산/황산구리의 비율에 대응하여 정할 필요가 있다. 구체적으로는 B/A비가 1 이하인 경우에는 0.14 내지 70μmol/ℓ이며, B/A비가 1 이상인 경우에는 0.14 내지 150μmol/ℓ로 하는 것이 필요하다. 황계 화합물 첨가량과 B/A비의 특히 바람직한 범위를 도면에 나타내면 도 1과 같다. 즉, 황계 화합물 첨가량(μmol)을 종축으로, B/A비를 횡축으로 하였을 경우, 다음의 9개의 좌표, (0.05, 0.14), (0.05, 1), (0.1, 11), (1, 70), (30, 100), (50, 150), (30, 10), (10, 1.4) 및 (1, 0.14)로 둘러싸여지는 범위가 특히 바람직한 범위이다.
또한, 본 발명의 구리 다마신 배선용 구리도금액에는 첨가제로서 고분자계 유기첨가제를 배합할 수 있다. 고분자계 유기첨가제의 예로서는 다음의 화학식 2:
[식 중, R1은 탄소수 8 내지 25의 고급 알콜의 잔기, 탄소수 1 내지 25의 알킬기를 갖는 알킬페놀의 잔기, 탄소수 1 내지 25의 알킬기를 갖는 알킬나프톨의 잔기, 탄소수 3 내지 22의 지방산 아미드의 잔기, 탄소수 2 내지 4의 알킬아민의 잔기 또는 히드록시기를 나타내고, R2및 R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, m 및 n은 1 내지 1OO의 정수를 나타낸다]로 표시되는 고분자 화합물을 들 수 있다.
이 고분자계 유기첨가제는 구리의 석출전위를 분극하여 구리의 석출을 억제하는 작용을 가지는 것으로서, 그 구체예로서는 PPG, PEG 또는 그들의 랜덤 또는 블록 중합 폴리머 또는 그들의 유도체 등의 폴리에테르류를 들 수 있다.
이 고분자계 유기첨가제는 구리 다마신 도금액에 대하여 1Omg/ℓ 내지 5g/ℓ 정도 첨가된다.
본 발명의 구리 다마신 도금액에는 또한 페나티딘계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 폴리에틸렌이민, 폴리벤질에틸렌이민 등의 폴리알킬렌이민 및 그 유도체, N-염료치환체 화합물 등의 티오요소유도체, 페노사프라닌, 사프라닌아조나프톨, 디에틸사프라닌아조페놀, 디메틸사프라닌디메틸아닐린 등의 사프라닌 화합물, 폴리에피클로로히드린 및 그 유도체, 티오플라빈 등의 페닐티아조늄 화합물, 아크릴아미드, 프로필아미드, 폴리아크릴산 아미드 등의 아미드류 등의 질소 함유 화합물을 첨가할 수 있다. 이 질소 함유 화합물은 구리의 석출을 억제하여 석출물의 평탄화작용을 가지는 것이다.
이 질소 함유 화합물은 바람직하게는 구리 다마신 도금액에 대하여 0.01mg/ℓ 내지 1OOmg/ℓ 정도 첨가된다.
이상으로 설명한 본 발명의 구리 다마신 도금액을 사용하여, 반도체웨이퍼면에 형성되는 폭 또는 지름이 1.0㎛ 이하, 통상은 0.1 내지 0.2㎛ 정도이고 가로세로의 비가 0.1 내지 50 정도인 배선홈 내지 배선구멍 내에 구리도금을 행하고, 여기에 구리를 매립하기 위해서는 특별한 기계적 또는 전기적 조작을 필요로 하지 않고, 통상의 산성 구리도금에 준하여 도금조작을 행하면 된다.
구체적으로는 15 내지 35℃ 정도의 욕온에서 일반의 직류전원에 의하여 0.02 내지 5A/dm2정도, 바람직하게는 0.1 내지 3A/dm2정도의 전류밀도로 도금조작을 행하면 된다. 또한, 이 경우, 기계, 펌프 등을 이용한 물품의 요동이나 액의 교반을 채용하는 것이 바람직하다. 또, 도금시간으로는 폭 또는 지름이 0.2∼1㎛ 정도, 가로세로의 비 1∼5 정도의 홈이나 구멍의 경우, 0.5∼5분 정도에 완전히 메우는 것이 가능하게 된다.
이상과 같이, 본 발명의 구리 다마신 도금액을 이용함으로써, 매우 미소하고 가로세로의 비가 높은 미소홈 및 미소구멍의 내부까지 균일하게 구리금속을 석출시키는 것이 가능해지며, 도금 후에 화학기계연마(CMP)를 실시함으로써 반도체웨이퍼면 위의 미세한 배선홈 내지 배선구멍을 형성하는 것이 가능하게 된다.
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예 등에 어떤 제약을 받는 것은 아니다.
[실시예 1]
아래에 나타내는 욕 조성으로 황산구리도금욕을 건욕(建浴)하였다. 이 황산구리도금욕을 사용하여, 하기 조건으로 Cu 스퍼터에 의하여 도전화시킨 구멍지름 0.2㎛, 깊이 0.4㎛의 미소구멍을 가지는 Si 웨이퍼판(시료)를 도금처리하였다.
이 결과, 외관이 반(半)광택형상인 구리피막이 얻어지고, 미소구멍부분을 절단하여 그 구멍매립성을 평가하였더니, 충분히 메워져 있어 양호했다. 또, 석출물(구리피막)의 저항률(ρ)을 측정하였더니, 1.75μΩ·cm였다. 또한, 이 경우의 평면부의 구리도금피막의 막두께는 약 1000nm이었다.
(도금욕 조성)
황산구리 5수염 230g/ℓ
황산 50g/ℓ
(B/A비 0.22)
염소이온 40mg/ℓ
황계 화합물11)0.5mg/ℓ
1) 다음의 식으로 표시되는 황계 화합물:
(도금 조건)
욕온 25℃
전류밀도 1A/dm2
도금시간 5분간
[실시예 2]
하기 조성의 황산구리도금욕을 사용하여, 하기의 도금조건으로 실시예 1과 완전히 동일한 시료에 구리도금을 행하였다. 도금후의 외관은 반광택형상이며, 미소구멍부분의 구멍매립성은 양호했다. 또, 저항율은 1.95μΩ·cm였다. 또한, 평면부의 구리도금피막의 막두께는 약 1OOOnm였다.
(도금욕 조성)
황산구리 5수염 20g/ℓ
황산 200g/ℓ
(B/A비 10)
염소이온 40mg/ℓ
황계 화합물1)30mg/ℓ
1) 실시예 1에서 사용한 것과 동일
(도금 조건)
욕온 25℃
전류밀도 1A/dm2
도금시간 5분간
[실시예 3]
하기 조성의 황산구리도금욕을 사용하여, 하기의 도금조건으로 실시예 1과 완전히 동일한 시료에 구리도금을 행하였다. 도금 후의 외관은 광택이 있고, 미소구멍부분의 구멍매립성은 양호했다. 또, 저항율은 1.8μΩ·cm였다. 또한, 평면부의 구리도금피막의 막두께는 약 800nm이었다.
(도금욕 조성)
황산구리 5수염 120g/ℓ
황산 120g/ℓ
(B/A비 1)
염소이온 40mg/ℓ
황계 화합물22)2mg/ℓ
폴리에틸렌글리콜6000 0.1g/ℓ
2) 다음의 식으로 표시되는 황계 화합물:
(도금 조건)
욕온 25℃
전류밀도 2A/dm2
도금시간 2분간
[실시예 4]
하기 조성의 황산구리도금욕을 사용하여, 하기의 도금조건으로 실시예 1과완전히 동일한 시료에 구리도금을 행하였다. 도금 후의 외관은 광택이 있고, 미소구멍부분의 구멍매립성은 양호했다. 또, 저항률은 1.9μΩ·cm였다. 또한, 평면부의 구리도금피막의 막두께는 약 1OOOnm이었다.
(도금욕 조성)
황산구리 5수염 75g/ℓ
황산 180g/ℓ
(B/A비 2.4)
염소이온 40mg/ℓ
황계 화합물11)2mg/ℓ
폴리프로필렌400 0.2g/ℓ
질소 함유 화합물3)2mg/ℓ
1) 실시예 1에서 사용한 것과 동일
3)사프라닌화합물(야누스그린B)
(도금 조건)
욕온 25℃
전류밀도 1A/dm2
도금시간 5분간
[실시예 5]
하기 조성의 황산구리도금욕을 사용하여, 하기의 도금조건으로 실시예 1과완전히 동일한 시료에 구리도금을 행하였다. 도금 후의 외관은 광택이 있고, 미소구멍부분의 구멍매립성은 양호했다. 또, 저항률은 1.8μΩ·cm였다.
또한, 평면부의 구리도금피막의 막두께는 약 500nm이었다.
(도금욕 조성)
황산구리 5수염 120g/ℓ
황산 120g/ℓ
(B/A비 1)
염소이온 60mg/ℓ
황계 화합물1)2mg/ℓ
질소 함유 화합물4)8mg/ℓ
1) 실시예 2에서 사용한 것과 동일
4) 티오플라빈T(와코준야쿠고교(주)사제)
(도금 조건)
욕온 25℃
전류밀도 0.5A/dm2
도금시간 5분간
[실시예 6]
하기 조성의 황산구리도금욕을 사용하여, 하기의 도금조건으로 실시예 1과 완전히 동일한 시료에 구리도금을 행하였다. 도금 후의 외관은 광택이 있고, 미소구멍부분의 구멍매립성은 양호했다. 또, 저항률은 1.85μΩ·cm였다. 또한, 평면부의 구리도금피막의 막두께는 약 1OOOnm였다.
(도금욕 조성)
황산구리 5수염 230g/ℓ
황산 50g/ℓ
(B/A비 0.22)
염소이온 40mg/ℓ
황계 화합물1)1mg/ℓ
질소 함유 화합물5)8mg/ℓ
1) 실시예 2에서 사용한 것과 동일
5) 폴리에틸렌이민(PEI-6)
(도금 조건)
욕온 25℃
전류밀도 1A/dm2
도금시간 5분간
[비교예 1]
하기 조성의 황산구리도금욕을 사용하여, 하기의 도금조건으로 실시예 1과 완전히 동일한 시료에 구리도금을 행하였다. 도금 후의 외관은 무광택이고, 미소구멍부분은 구리의 입자지름이 크고 공극이 많기 때문에 구멍매립성은 불량했다.또한, 저항률은 1.9μΩ·cm이며, 평면부의 구리도금피막의 막두께는 약 10OOnm이었다.
(도금욕 조성)
황산구리 5수염 230g/ℓ
황산 50g/ℓ
(B/A비 0.22)
염소이온 40mg/ℓ
황계 화합물1)30mg/ℓ
1) 실시예 1에서 사용한 것과 동일
(도금 조건)
욕온 25℃
전류밀도 1A/dm2
도금시간 5분간
[비교예 2]
하기 조성의 황산구리도금욕을 사용하여, 하기의 도금조건으로 실시예 1과 완전히 동일한 시료에 구리도금을 행하였다. 도금 후의 외관은 광택이 있었으나, 미소구멍부분에 보이드(빈 구멍)가 존재해서 구멍매립성은 불량했다. 또한, 저항률은 2.0μΩ·cm이며, 평면부의 구리도금피막의 막두께는 약 1000nm이었다.
(도금욕 조성)
황산구리 5수염 20g/ℓ
황산 200g/ℓ
(B/A비 10)
염소이온 40mg/ℓ
황계 화합물2)0.5mg/ℓ
폴리에틸렌글리콜6000 0.1g/ℓ
질소 함유 화합물3)2mg/ℓ
1) 실시예 3에서 사용한 것과 동일
3) 실시예 4에서 사용한 것과 동일
(도금 조건)
욕온 25℃
전류밀도 1A/dm2
도금시간 5분간
[비교예 3]
하기 조성의 황산구리도금욕을 사용하여, 하기의 도금조건으로 실시예 1과 완전히 동일한 시료에 구리도금을 행하였다. 도금 후의 외관은 광택이 있었으나, 미소구멍부분에 표면에 이르는 보이드(빈 구멍)가 존재해서 구멍매립성은 불량했다. 또한, 저항률은 1.95μΩ·cm이며, 평면부의 구리도금피막의 막두께는 약 800nm이었다.
(도금욕 조성)
황산구리 5수염 20g/ℓ
황산 200g/ℓ
(B/A비 10)
염소이온 40mg/ℓ
황계 화합물2)1mg/ℓ
폴리프로필렌글리콜400 200mg/ℓ
2) 실시예 3에서 사용한 것과 동일
(도금 조건)
욕온 25℃
전류밀도 2A/dm2
도금시간 2분간
본 발명의 구리 다마신 도금욕을 이용하면, 반도체웨이퍼 위의 미세한 배선홈이나 배선구멍 안에 효율적으로 금속구리를 석출시킬 수 있으므로, 구리 또는 구리합금을 배선재료로서 사용하여, 집적도가 높은 배선패턴을 반도체웨이퍼 위에 경제성 좋게 형성하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 제 2 실시형태의 구리 다마신 배선용 구리도금액은, 그 기본 구성성분으로서 황산구리(CuSO4·5H2O)의 농도가 10O 내지 250g/ℓ, 황산(H2SO4)의 농도가 10 내지 10Og/ℓ, 염소이온의 농도가 O 내지 1OOmg/ℓ이다.
또, 도금액은 상기 조성의 도금액 중에 적어도 0.14 내지 70μmol/ℓ의 하기 [A]식으로 표시되는 황화합물과, 하기 [B]식으로 표시되는 고분자 화합물을 10mg/ℓ 내지 5g/ℓ과, 질소화합물을 O.O1mg/ℓ 내지 1OOmg/ℓ 함유하는 것이 바람직하다.
[A]식 중, L은 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X는 수소 원자, -SO3M기 또는 -PO3M기(M은 수소원자, 알칼리금속 원자 또는 아미노기를 나타낸다)를 나타내며, [B]식 중, R1은 탄소수 8 내지 25의 고급 알콜의 잔기, 탄소수 1 내지 25의 알킬기를 갖는 알킬페놀의 잔기, 탄소수 1 내지 25의 알킬기를 갖는 알킬나프톨 잔기, 탄소수 3 내지 22의 지방산아미드의 잔기, 탄소수 2 내지 4의 알킬아민의 잔기 또는 히드록시기를 나타내고, R2및 R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, m 및 k는 1 내지 1OO의 정수를 나타낸다.
상기한 바와 같이 반도체디바이스의 집적도가 높아져서, 홈 폭이나 구멍지름이 작아지더라도 홈이나 구멍 안의 구리이온이 확산 율속이 되는 것을 방지하기 위해서는, 도금액을 교반함으로써 확산층의 두께를 얇게 하거나 전류밀도를 낮게 억제하는 것도 유효하지만, 도금액의 구리농도를 높이는 것도 효과적이다. 도금액의구리농도를 높임으로써 확산속도는 비례하여 상승한다. 액의 교반을 병용하면 확산속도는 더욱 빨라진다.
도 2는 도 3에 나타낸 깊이 1.2㎛의 구멍(H) 중에서의 확산량과 석출량을 비교한 예를 나타낸 도면이다. 그 도면에 있어서, 종축은 Cu 석출량·확산량(g/s), 횡축은 구멍(H)의 구멍지름(φ)(㎛)을 나타낸다. 또한, 여기서 확산계수를 O.72 ×1O-9m2/s, 확산층 두께를 5㎛로 한다. 확산량 > 석출량이면 반응율속이며, 구멍(H) 안의 구리이온이 고갈되어 보이드가 생기는 경우가 없다. 확산량 < 석출량이면 확산율속도이며, 구멍(H)에 보이드가 생기는 경우가 있다. 도 2에서도 명백한 바와 같이 구멍지름(φ)이 미세화되면 될수록 황산구리 농도는 높은 쪽이 유리하게 되며, 포화농도의 관계에서 상대적으로 황산 농도는 낮아진다. 황산 농도를 낮게 함으로써, 액의 전기저항을 높게 하여 석출하는 막두께의 균일성을 향상시키고 있다.
또한, 도 2에 있어서, 곡선 A는 황산구리 농도 225g/ℓ일 때의 확산량(매초), 곡선 B는 전류밀도 3A/dm2일 때의 석출량(매초), 곡선 C는 전류밀도 2.5A/dm2일 때의 석출량(매초), 곡선 D는 전류밀도 2A/dm2일 때의 석출량(매초), 곡선 E는 황산구리 농도 75g/ℓ일 때의 확산량(매초)을 각각 나타낸다.
또, 도금액에는 상기한 바와 같이 0.14∼40μmol의 [A]식으로 표시되는 황화합물과 [B]식으로 표시되는 고분자 화합물을 함유하고 있다. 이 황화합물은 석출을 치밀화시키는 것으로서, 구체예로서는 N,N-디메틸디티오카르바밀프로필술폰산,O-에틸-S-(3-프로필술폰산)-티오카르보네이트, 비스-(술포프로필)디술피드 등이나 그들의 염을 들 수 있다.
황계 화합물의 첨가량은 본 발명에서는 황산구리가 황산의 양에 비하여 크기 때문에 0.14∼70μmol/ℓ가 바람직하다. 황산구리 농도가 낮은 액의 경우에 비하여 첨가량이 적은 것은 음극 근방의 구리이온이 풍부하게 존재하기 때문에, 촉진제로서의 황화합물의 양은 적어도 되기 때문이다.
또한, 도금액에 함유되는 고분자계 유기첨가제의 구체예로서는 PPG, PEG 또는 그들의 랜덤 또는 블록 중합 폴리머 또는 그들의 유도체 등의 폴리에테르류를 들 수 있다. 이들 고분자계 유기물의 첨가량은 10mg/ℓ∼5g/ℓ 정도이다.
또, 상기 도금액에는, 구리의 석출을 더욱 억제하여 구멍 바닥의 도금성장을 촉진시키는 소위 레베라를 첨가한다. 레베라는 페나티딘계 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 폴리에틸렌이민, 폴리벤질에틸렌이민 등의 폴리알킬렌이민 및 그 유도체, N-염료치환체 화합물 등의 티오요소 유도체, 페노사프라닌, 사프라닌아조나프톨, 디에틸사프라닌아조페놀, 디메틸사프라닌디메틸아닐린 등의 사프라닌 화합물, 폴리에피클로로히드린 및 그 유도체, 티오플라빈 등의 페닐티아조늄 화합물, 아크릴아미드, 프로필아미드, 폴리아크릴산 아미드 등의 아미드류 등 질소 함유 화합물이다. 이 질소 함유 화합물은 O.O1mg/ℓ∼1OOmg/ℓ 정도 첨가된다.
도 4는 본 발명에 관한 도금방법을 실시하기 위한 도금장치의 구성예를 나타낸 도면이다. 도시한 바와 같이, 본 도금장치는 도금조(10)를 구비하고, 상기 도금조(10)는 도금조 본체(11) 내에 반도체웨이퍼 등의 피도금기판(13)을 유지하기위한 기판유지체(12)가 수용되어 있다. 상기 기판유지체(12)는 기판유지부(12-1)와 샤프트부(12-2)로 이루어지며, 상기 샤프트부(12-2)는 원통형상의 가이드부재(14)의 내벽에 베어링(15, 15)을 거쳐 회전이 자유롭게 지지되어 있다. 그리고, 상기 가이드부재(14)와 기판유지체(12)는 도금조 본체(11)의 정점부에 설치된 실린더(16)에 의하여 상하로 소정의 스트로크로 승강할 수 있게 되어 있다.
또, 기판유지체(12)는 가이드부재(14)의 내부 위쪽에 설치된 모터(18)에 의하여, 샤프트부(12-2)를 거쳐 화살표 A 방향으로 회전할 수 있게 되어 있다. 또, 기판유지체(12)의 내부에는 기판누름부(17-1) 및 샤프트부(17-2)로 이루어지는 기판누름부재(17)를 수납하는 공간(C)이 설치되어 있고, 상기 기판누름부재(17)는 기판유지체(12)의 샤프트부(12-2) 내의 상부에 설치된 실린더(19)에 의하여 상하로 소정의 스트로크로 승강할 수 있게 되어 있다.
기판유지체(12)의 기판유지부(12-1)의 아래쪽에는 공간 C에 연결되어 통하는 개구(12-1a)가 설치되고, 상기 개구(12-1a)의 상부에는 도 5에 나타낸 바와 같이 피도금기판(13)의 가장자리부가 올려놓여지는 단턱부(12-1b)가 형성되어 있다. 상기 단턱부(12-1b)에 피도금기판(13)의 가장자리부를 올려놓고, 피도금기판(13)의 상면을 기판누름부재(17)의 기판누름부(17-1)로 가압함으로써, 피도금기판(13)의 가장자리부는 기판누름부(17-1)와 단턱부(12-1b)의 사이에 끼워져 지지된다. 그리고 피도금기판(13)의 하면(도금면)은 개구(12-1a)에 노출된다. 또한, 도 5는 도 4의 B 부분의 확대도이다.
도금조 본체(11)의 기판유지부(12-1)의 아래쪽, 즉 개구(12-1a)에 노출되는피도금기판(13)의 도금면의 아래쪽에 편평한 도금액실(20)이 설치되고, 도금액실(20)의 아래쪽에 다수의 구멍(21a)이 형성된 다공판(21)을 거쳐 편평한 도금액 도입실(22)이 설치되어 있다. 또, 도금액실(20)의 바깥쪽에는 상기 도금액실(20)에서 흘러넘친 도금액(Q)을 포집하는 포집홈통(23)이 설치되어 있다.
포집홈통(23)에 의해 회수된 도금액(Q)은 도금액 탱크(24)로 되돌아가게 되어 있다. 도금액 탱크(24) 내의 도금액(Q)은 펌프(25)에 의하여 도금액실(20)의 양쪽으로부터 수평방향으로 도입된다. 도금액실(20)의 양쪽으로부터 도입된 도금액(Q)은 다공판(21)의 구멍(21a)을 통과하여, 수직분출류가 되어 도금액실(20)로 흘러들어간다. 다공판(21)과 피도금기판(13)의 간격은 5∼15mm로 되어 있고, 상기 다공판(21)의 구멍(21a)을 통과한 도금액(Q)의 분출류는 수직상승을 유지한 채로 균일한 분출류로서 피도금기판(13)의 도금면에 맞닿는다. 도금액실(20)에서 흘러넘친 도금액(Q)은 포집홈통(23)에 의해 회수되어 도금액 탱크(24)로 흘러들어간다. 즉, 도금액(Q)은 도금조 본체(11)의 도금액실(20)과 도금액 탱크(24) 사이를 순환하게 되어 있다.
도금액실(20)의 도금액면 레벨(LQ)은 피도금기판(13)의 도금면 레벨(LW)보다 약간(△L)만 높아져 있어, 피도금기판(13)의 전체면은 도금액(Q)에 접촉하고 있다.
기판유지체(12)의 기판유지부(12-1)의 단턱부(12-1b)는 피도금기판(13)의 도전부와 전기적으로 도통하는 전기접점(27)이 설치되어, 상기 전기접점(27)은 브러시(26)를 거쳐서 외부의 도금전원(도시를 생략함)의 음극에 접속되고 있다. 또, 도금조 본체(11)의 도금액 도입실(22)의 바닥부에는 피도금기판(13)과 대향하여 양극 전극(28)이 설치되어, 상기 양극전극(28)은 도금전원의 양극에 접속되어 있다. 도금조 본체(11)의 벽면의 소정 위치에는 예를 들어 로봇 아암 등의 기판반출지그에 의해 피도금기판(13)을 넣고 꺼내는 반출입슬릿(29)이 설치되어 있다.
상기 구성의 도금장치에 있어서 도금을 행할 때에는, 먼저 실린더(16)를 작동시켜서 기판유지체(12)를 가이드부재(14)마다 소정량{기판유지부(12-1)에 유지된 피도금기판(13)이 반출입슬릿(29)에 대응하는 위치까지} 상승시키는 동시에, 실린더(19)를 작동시켜서 기판누름부재(17)를 소정량{기판누름부(17-1)가 반출입슬릿(29)의 상부에 도달하는 위치까지} 상승시킨다. 이 상태에서 로봇 아암 등의 기판반출입지그에 의해 피도금기판(13)을 기판유지체(12)의 공간(c)에 반입하여, 상기 피도금기판(13)을 그 도금면이 아래쪽을 향하도록 단턱부(12-1b)에 올려놓는다. 이 상태에서 실린더(19)를 작동시켜서 기판누름부(17-1)의 하면이 피도금기판(13)의 상면에 맞닿을 때까지 하강시켜서, 기판누름부(17-1)와 단턱부(12-1b) 사이에 피도금기판(13)의 가장자리부를 끼워서 지지한다.
이 상태에서 실린더(16)를 작동시켜서, 기판유지체(12)를 가이드부재(14)마다 피도금기판(13)의 도금면이 도금액실(20)의 도금액(Q)에 접촉할 때까지{도금액 레벨(LQ)보다 상기 △L만큼 낮은 위치까지} 하강시킨다. 이 때, 모터(18)를 기동시켜, 기판유지체(12)와 피도금기판(13)을 저속으로 회전시키면서 하강시킨다. 도금액실(20)에는 도금액(Q)이 가득차고, 또한 다공판의 구멍(21a)을 통과시킨 수직의 상승류가 분출하고 있다. 이 상태에서 양극 전극(28)과 상기 전기접점(27) 사이에도금전원으로부터 소정의 전압을 인가하면, 양극 전극(28)으로부터 피도금기판(13)으로 도금전류가 흘러, 피도금기판의 도금면에 도금막이 형성된다.
상기 도금 중에는 모터(18)를 운전하여, 기판유지체(12)와 피도금기판(13)을 저속회전시킨다. 이 저속회전은 도금액실(20) 내의 도금액(Q)의 수직분출류를 흩뜨리지 않고, 피도금기판(13)의 도금면에 균일한 막두께의 도금막을 형성할 수 있도록 설정한다.
도금이 종료되면 실린더(16)를 작동시켜서 기판유지체(12)와 피도금기판(13)을 상승시키고, 기판유지부(12-1)의 하면이 도금액 레벨(LQ)보다 위가 되면 모터(18)를 고속으로 회전시켜서, 원심력으로 피도금기판(13)의 도금면 및 기판유지부(12-1)의 하면에 부착된 도금액을 떨쳐낸다. 도금액을 떨쳐내면, 피도금기판(13)을 반출입슬릿(29)의 위치까지 상승시키고 실린더(19)를 작동시켜서, 기판누름부(17-1)를 상승시키면 피도금기판(13)은 해방되어, 기판유지부(12-1)의 단턱부(12-1b)에 올려놓여진 상태가 된다. 이 상태에서 로봇 아암 등의 기판반출입지그를 반출입슬릿(29)으로부터 기판유지체(12)의 공간(C)에 침입시키고, 피도금기판(13)을 픽업하여 외부에 반출한다.
상기 구성의 도금 장치에 있어서, 도금액(Q)으로는 하기의 조성의 것을 사용하고, 구멍지름 0.15㎛, 구멍깊이 1.2㎛의 구멍이 형성된 피도금기판(13)의 구멍 안에 전류밀도 2A/dm2, 액온 25℃, 도금시간 150초로 전해도금을 행하였더니, 양호한 구멍매립성이 얻어졌다.
도금액(Q)의 조성
CuSO4·5H2O 225g/ℓ
H2SO455g/ℓ
Cl-60mg/ℓ
황화합물(N,N-디메틸디티오카르바밀프로필술폰산)
5mg/ℓ
고분자 화합물(PEG6000) 0.1g/ℓ
질소화합물(사프라닌화합물, 야누스그린B)
2mg/ℓ
상기한 바와 같이 황산구리(CuSO4·5H2O) 농도가 높은 도금액을 사용함으로써, 구멍지름 0.15㎛, 구멍깊이 1.2㎛의 미세한 구멍에 대하여 구멍매립성이 좋은 구리도금을 행할 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서는 상기 조성의 도금액을 사용하여 구리도금을 행하였으나, 도금액의 조성은 이것에 한정되는 것이 아니고, 기판의 도금방법에 있어서 상기한 조성의 도금액을 사용하여 구리도금을 행하면 동일할 정도로 구멍매립성이 좋은 구리도금을 할 수 있는 것은 용이하게 예측할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 도금장치의 구성은 도 4에 나타낸 것에 한정되는 것이 아니라, 도금액에 황산구리(CuSO4·5H2O)의 농도가 100 내지 250g/ℓ, 황산(H2SO4)의농도가 10 내지 100g/ℓ, 염소이온의 농도가 O 내지 1OOmg/ℓ의 황산구리 농도가 높은 도금액을 사용하고, 도금조의 도금액 중에 피도금기판과 양극기판을 배치하고, 상기 피도금기판과 피도금기판에 소정의 도금전압을 인가하여 전해도금을 행하는 도금장치이면 된다.
상기한 바와 같이 본 발명에 의하면, 염소이온의 농도가 O 내지 1OOmg/ℓ의 황산구리 농도가 높은 도금액을 사용하여 구리도금을 행하므로, 구리이온의 확산속도가 상승되어 피도금기판의 표면에 형성된 미세한 홈이나 구멍의 매립성이 좋은 구리도금을 행할 수 있다.
본 발명은 반도체기판 등의 표면에 배선용의 미세한 홈이나 구멍이 형성된 기판의 상기 홈이나 구멍을 구리도금으로 매립하는 기판의 도금방법 및 장치에 적용할 수 있다.
Claims (8)
- 표면에 배선용의 미세한 홈이나 구멍이 형성된 피도금기판의 상기 표면에 구리도금을 행하여 상기 홈이나 구멍을 구리도금막으로 메우는 기판의 도금방법으로서,황산구리(CuSO4·5H2O)의 농도가 4 내지 250g/ℓ, 황산(H2SO4)의 농도가 10 내지 20Og/ℓ, 염소이온의 농도가 O 내지 1OOmg/ℓ의 도금액을 사용하여 전해도금을 행하는 것을 특징으로 하는 기판의 도금방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 도금액은 상기 조성의 도금액 중에 적어도 0.14 내지 70μmol/ℓ의 하기 [A]식으로 표시되는 황화합물과, 하기 [B]식으로 표시되는 고분자 화합물을 10mg/ℓ 내지 5g/ℓ와, 질소화합물을 O.O1mg/ℓ 내지 1OOmg/ℓ 함유한 도금액인 것을 특징으로 하는 기판의 도금방법:([A]식 중, L은 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X는 수소 원자, -SO3M기또는 -PO3M기(M은 수소 원자, 알칼리금속 원자 또는 아미노기를 나타낸다)를 나타내며, [B〕식 중, R1은 탄소수 8 내지 25의 고급 알콜의 잔기, 탄소수 1 내지 25의 알킬기를 갖는 알킬페놀의 잔기, 탄소수 1 내지 25의 알킬기를 갖는 알킬나프톨 잔기, 탄소수 3 내지 22의 지방산 아미드의 잔기, 탄소수 2 내지 4의 알킬아민의 잔기 또는 히드록시기를 나타내고, R2및 R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, m 및 k는 1 내지 1OO의 정수를 나타낸다).
- 도금조의 도금액 중에 피도금기판과 양극기판을 배치하고, 상기 피도금기판과 피도금기판에 소정의 도금전압을 인가하여 전해도금을 행하는 기판의 도금장치에 있어서,상기 도금액은 황산구리(CuSO4·5H2O)의 농도가 4 내지 250g/ℓ, 황산(H2SO4)의 농도가 10 내지 200g/ℓ, 염소이온의 농도가 O 내지 1OOmg/ℓ인 것을 특징으로 하는 기판의 도금장치.
- 제 3 항에 있어서,상기 도금액은 상기 조성의 도금액 중에 적어도 0.14 내지 70μmol/ℓ의 하기 [A]식으로 표시되는 황화합물과, 하기 [B]식으로 표시되는 고분자 화합물을 10mg/ℓ 내지 5g/ℓ과, 질소화합물을 O.O1mg/ℓ 내지 1OOmg/ℓ 함유한 도금액인 것을 특징으로 하는 기판의 도금장치:([A]식 중, L은 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, X는 수소 원자, -SO3M기 또는 -PO3M기(M은 수소 원자, 알칼리금속 원자 또는 아미노기를 나타낸다)를 나타내며, [B〕식 중, R1은 탄소수 8 내지 25의 고급 알콜의 잔기, 탄소수 1 내지 25의 알킬기를 갖는 알킬페놀의 잔기, 탄소수 1 내지 25의 알킬기를 갖는 알킬나프톨 잔기, 탄소수 3 내지 22의 지방산 아미드의 잔기, 탄소수 2 내지 4의 알킬아민의 잔기 또는 히드록시기를 나타내고, R2및 R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, m 및 k는 1 내지 1OO의 정수를 나타낸다).
- 황산구리 농도가 4 내지 250g/ℓ, 황산 농도가 10 내지 200g/ℓ 및 염소이온 농도가 O 내지 1OOmg/ℓ인 것을 특징으로 하는 구리 다마신 배선용 구리도금액.
- 제 5 항에 있어서,황계 화합물을 더 함유하고, 황계 화합물의 배합량이 황산/황산구리 5수염의 비율이 1 이하인 경우에는 0.14 내지 70μmol/ℓ이며, 황산/황산구리 5수염의 비율이 1 이상인 경우에는 0.14 내지 150μmol/ℓ인 것을 특징으로 하는 구리 다마신 배선용 구리도금액.
- 제 6 항에 있어서,황계 화합물이 다음의 화학식 1:(화학식 1)[식 중, L은 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, X는 수소 원자, -SO3M기 또는 -PO3M기(여기서, M은 수소 원자, 알칼리금속 원자 또는 아미노기를 나타낸다)를 나타내며, Y는 알킬아미노카르보티오기 또는 다음의 기{여기서, L'은 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, X'는 -SO3M기 또는 -PO3M기(M은 상기한 의미를 가진다)를 나타낸다}, n은 1∼5의 정수를 나타낸다]로 표시되는 다황화 알킬렌화합물인 것을 특징으로 하는 구리 다마신 배선용 구리도금액.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,다음의 화학식 2:(화학식 2)[식 중, R1은 탄소수 8 내지 25의 고급 알콜의 잔기, 탄소수 1 내지 25의 알킬기를 갖는 알킬페놀의 잔기, 탄소수 1 내지 25의 알킬기를 갖는 알킬나프톨의 잔기, 탄소수 3 내지 22의 지방산 아미드의 잔기, 탄소수 2 내지 4의 알킬아민의 잔기 또는 수산기를 나타내고, R2및 R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, m 및 k는 1 내지 100의 정수를 나타낸다]로 표시되는 고분자 화합물을 더 함유하는 구리 다마신 배선용 구리도금액.
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