KR20010070125A

KR20010070125A - 고배향성 박편상 안료 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20010070125A
Application number: KR1020000058214A
Authority: KR
Inventors: 니타가츠히사; 리방인
Original assignee: 플레믹 크리스티안; 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 1999-10-05
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2001-07-25
Also published as: ES2204419T3; DE60003765D1; EP1090963B1; KR100683345B1; EP1090963A1; TW587037B; JP2001106937A; CN1136272C; US6340723B1; JP4557193B2; DE60003765T2; CN1296042A

Abstract

본 발명은 수화된 금속 산화물, 및 하기 화학식 1 및 2의 하나 이상의 불소 함유 포스페이트 화합물 또는 이들의 염이 진주 광택을 갖는 박편상 안료의 표면에 피복되는, 평면 배향성(리핑 효과(leafing effect))이 뛰어난 고배향성 박편상 안료 및 습윤법으로 상기 안료를 제조하는 방법에 관한 것이다:

(RfC_nH_2nO)_mPO(OM)_3-m

(RfSO₂NRC_nH_2nO)_mPO(OM)_3-m

상기 식에서,

Rf는 동일하거나 상이하고 선형 또는 분지된 C₃내지 C₂₁퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로옥시알킬기를 나타내고,

n은 1 내지 12이고,

m은 1 내지 3이고,

M은 수소, 알칼리 금속, 암모늄기 또는 치환된 암모늄기를 나타내고,

R은 수소 또는 C₁내지 C₃알킬기를 나타낸다.

Description

고배향성 박편상 안료 및 그의 제조방법{HIGHLY ORIENTATED FLAKY PIGMENT AND A PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 평면 배향성(리핑 효과(leafing effect))이 뛰어난 고배향성 박편상 안료에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 박편상 진주 안료의 발색성 및 광택성을 향상시키기 위해 불소 함유 포스페이트 화합물로 표면 처리된, 평면 배향성이 뛰어난 신규한 고배향성 박편상 안료에 관한 것이다.

진주 광택을 갖는 박편상 안료(이후 "박편상 진주 안료"로 지칭됨)는 굴절률이 높은 투명성 또는 반투명성 금속 산화물, 예를 들면 이산화 티탄, 산화 지르코늄 및 산화 철로 박편상 기재 물질의 표면을 피복시켜 제조된 안료로서, 박편상 기재/피복층 계면으로부터의 입사광의 반사와 피복층의 표면으로부터의 입사광의 반사 사이의 상호 간섭 작용으로부터 생성된 진주 광택을 나타내고, 이 안료는 도료, 잉크, 플라스틱 및 화장품과 같은 여러 분야에서 널리 사용되고 있다. 박편상 안료 자체는 상기 무기 물질로 이루어져 있으므로, 이것은 매우 높은 극성 및 높은 친수성을 갖는다. 따라서, 그의 친유성은 낮고, 유기 매체에 대한 그의 친화성도낮다. 따라서, 그의 낮은 분산성으로 인해, 박편상 진주 안료가 단독으로 사용될 수 없다는 문제점이 있다. 따라서, 다른 용도에 따른 이들의 내후성 및 내황변성을 향상시키기 위해, 여러 방법으로 표면 처리된 박편상 진주 안료가 제안되어 있다(예를 들면, 도료의 경우 일본 특허 공개공보 제 88-130673 호, 제 89-292067 호 등; 플라스틱의 경우 일본 특허 공개공보 제 92-296371 호, 제 93-171058 호, 제 97-48930 호 등).

그러나, 이들 공지된 방법의 대부분은 기본적으로 박편상 진주 안료의 매체에 대한 친화성을 향상시키기 위한 처리와 관련되고, 단지 잉크, 도료 및 플라스틱과 같은 매체에서 분산성(습윤성)의 향상을 제공하고, 박편상 진주 안료의 배향성은 쉽게 매체에서 랜덤하게 되어 박편상 진주 안료의 형태로부터 생성된 원래 특성은 충분하게 발휘될 수 없다. 즉, 박편상 진주 안료의 박편상 입자 평면을 인쇄면 또는 피복면에 평행하게 배열하여(이 배열은 이후 "평면 배향"으로 지칭됨) 안료의 본래의 채도 및 광택 효과를 충분하게 달성할 수 없다는 문제점이 있었다. 평면 배향의 확률은 인쇄 또는 도장 방법을 개선시키거나 고안하여 어느 정도 증가될 수 있으나, 적당한 효과를 달성하기는 여전히 불충분하다. 따라서, 박편상 진주 안료의 형태로부터 유래된 특성을 발휘하는 것에 대한 큰 요구가 시장에 있다(평면 배향에 의한 발색성의 향상은 또한 이후 "리핑 효과"로 지칭된다). 이 요구에 대한 기술적 과제는 박편상 진주 안료가 잉크, 도료, 플라스틱 등을 구성하는 매체에서 분말 입자의 상호 응집을 방지하는 적합한 친화성을 유지하고 또한 동시에 이들을 매체의 내부로 분산시키지 않으면서 매체의 표면 상에서 안료 분말 입자를 부유시키는 것이 필요하다는 것이고, 따라서 이 조건 설정에는 미세한 균형이 요구되고 있다.

반면에, 퍼플루오로알킬기를 갖는 포스페이트(이후 불소 함유 포스페이트 화합물로 지칭됨)가 화장품에 대한 소수성 및 소유성을 부여하기 위한 분말용 처리제로서 제안되었으나(일본 특허 공개공보 제 93-39209 호, 제 93-124932 호 제 97-30935 호 등), 이들은 박편상 안료의 특성을 향상시키기 위해 리핑 효과를 직접적으로 달성하지 못하고 있다. 더구나, 이들 종래 기술은 (a) 불소 함유 포스페이트 화합물을 분말과 직접 건식 혼합하는 방법 또는 (b) 불소 함유 포스페이트 화합물을 이전에 가용성 용매에 용해시키고 생성된 용액을 분말과 건식 혼합하고 건조시키는 방법을 사용하고, 따라서 이들 방법은 화학적 흡착이 아닌 단지 물리적 흡착을 달성하여 결합이 약하고 효과의 지속성 및 안정성이 부족하다. 실제로, 이러한 불소 함유 에스테르 화합물이 잉크, 도료, 플라스틱 등에 첨가되면 이들 효과는 만족스럽지 못하고 다른 매체 성분과 혼합하는 조작을 통해 초기 단계에서 안료의 특성은 저하된다는 문제점이 대두된다. 더구나, 균일한 흡착이 건식 혼합법에서 어렵기 때문에 혼합 및 교반을 위해 장시간이 필요하여 박편상 기재 안료를 파괴시키는 다른 문제점도 존재한다.

본 발명은 평면 배향성(리핑 효과)이 뛰어난 고배향성 박편상 안료를 제공하고자 한다.

박편상 진주 안료의 특성을 향상시키기 위한 예의 검토의 결과로서, 본 발명자는 박편상 안료를 수화된 금속 산화물로 처리하고 이어서 이것을 불소 함유 포스페이트 화합물로 표면 처리할 때 박편상 진주 안료는 월등한 평면 배향성을 얻어서 잉크, 도료, 플라스틱 또는 화장품용 안료로서 뛰어난 리핑 효과를 나타내는 것을 발견하였다. 이 발견을 기초로 하여, 본 발명을 이루었다.

즉, 본 발명은 신규한 고배향성 박편상 안료, 그의 제조방법 및 상기 안료를 포함한 잉크, 도료, 플라스틱 및 화장품을 제공한다.

1. 수화된 금속 산화물, 및 하기 화학식 1 및 2의 퍼플루오로알킬기를 갖는 포스페이트로부터 선택된 하나 이상의 포스페이트 또는 이들의 염을 진주 광택을 갖는 박편상 안료의 표면에 차례로 피복시키는 것을 특징으로 하는, 평면 배향성이 뛰어난 고배향성 박편상 안료:

화학식 1

(RfC_nH_2nO)_mPO(OM)_3-m

화학식 2

(RfSO₂NRC_nH_2nO)_mPO(OM)_3-m

상기 식에서,

n은 1 내지 12이고,

m은 1 내지 3이고,

R은 수소 또는 C₁내지 C₃알킬기를 나타낸다.

2. 수화된 금속 산화물 중의 금속 성분이 알루미늄, 아연, 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 세륨으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하고, 금속 산화물에 대한 그의 양이 박편상 진주 안료를 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 1.에 따른 고배향성 박편상 안료.

3. 화학식 1 또는 2의 퍼플루오로알킬기를 갖는 포스페이트 또는 이들의 염의 양이 박편상 진주 안료를 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 1. 또는 2.에 따른 고배향성 박편상 안료.

4. 1. 내지 3. 중 어느 하나에 따른 고배향성 박편상 안료가 셀룰로스 화합물 및 폴리(메트)아크릴레이트 화합물로부터 선택된 중합체로 추가로 표면 피복되는 것을 특징으로 하는 고배향성 박편상 안료.

5. 박편상 안료를 물에 분산시키고, 현탁액의 pH를 금속 염의 중화 가수분해점 이상으로 조정하고, 이어서 알루미늄, 아연, 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 세륨으로부터 선택된 하나 이상의 금속 염의 수용액을 그의 pH를 알칼리 수용액으로 일정하게 유지시키면서 현탁액에 첨가하고, 첨가 후 그의 pH를 금속의 중화 가수분해점의 pH 이하로 조정하고, 화학식 1 또는 2의 퍼플루오로알킬기를 갖는 포스페이트또는 이들의 염의 수용액을 교반 하에서 생성된 현탁액에 첨가하고, 그의 현탁액을 여과시키고, 물로 세척하고 건조시키는 것을 특징으로 하는 고배향성 박편상 안료의 제조방법.

6. 1. 내지 4. 중 어느 하나에 따른 고배향성 박편상 안료를 포함하는 잉크, 도료, 플라스틱 또는 화장품.

이후, 본 발명은 보다 상세하게 기술된다.

본 발명의 출발 물질로서 사용되는 박편상 진주 안료는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 그의 크기는 평균 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 평균 200 ㎛ 이하이고, 그의 두께는 평균 2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 평균 1 ㎛ 이하이고, 예를 들면 높은 굴절률을 갖는 투명성 또는 반투명성 금속 산화물로 천연 운모, 합성 운모, 그라파이트, 알루미늄 플레이크, 비스무트 옥시클로라이드 또는 유리 플레이크와 같은 박편상 기재 물질의 공지된 피복 방법으로 수득된 진주 안료를 사용할 수 있다. 구체적으로, 박편상 진주 안료는 기재 물질을 이산화 티탄, 산화 철 및 산화 지르코늄과 같은 높은 굴절률을 갖는 고투명성 또는 반투명성 금속 산화물로 단독으로 또는 혼합 시스템으로 또는 분리층의 형태로 피복시켜 수득될 수 있다. 박편상 진주 안료를 제조하는 방법으로서, 박편상 기재 물질의 현탁액 중의 박편상 기재 물질의 표면을 금속 염 용액의 중화 가수분해 또는 열 가수분해에 의한 가수분해물로 피복시킨 후 건조시키고 하소하는 방법, 또는 이러한 금속 알콜레이트를 졸-겔 방법에 의해 피복시키는 방법이 있다. 더구나, 본 발명에서 그라파이트와 같은 저극성의 박편상 기재의 경우에서, 표면 산화 처리 후 금속 산화물로 피복된박편상 진주 안료(일본 특허 공개공보 제 92-320460 호, 제 92-348170 호 등), 또는 박편상 진주 안료를 Ce, Zr 등으로 내후성 처리하여 제조된 내후성 안료(일본 특허 공개공보 제 89-292067 호 등)이 또한 사용될 수 있다. 색조(색상, 채도, 광택)가 상기 기술된 공지된 박편상 진주 안료의 색조를 기초로 한 본 발명의 고배향성 박편상 진주 안료는 또한 상기 기재 색조를 효과적으로 향상시킨다.

본 발명에 따른 평면 배향성이 뛰어난 박편상 안료는 특정한 수화된 금속 산화물로 피복된 다양한 상기 공지된 박편상 진주 안료를 갖는다. 본원에서 지칭된 "수화된 금속 산화물"은 금속 염을 가수분해시켜 수득된 것이고, 예를 들면 이들은 금속 수산화물, 수화된 산화물 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 상기 수화된 금속 산화물은 출발 물질로서 박편상 진주 안료와 퍼플루오로알킬기를 갖는 포스페이트 또는 이들의 염(불소 함유 포스페이트 화합물) 사이의 결합제로서 작용하는 것으로 생각되고, 또한 제 2 효과인 내후성을 갖는다. 즉, 수화된 금속 산화물을 형성하는 물질은 화학식 1 또는 2의 불소 함유 포스페이트 화합물과 불용성 금속 염 결합을 형성하는 것으로 생각되는 금속 종으로부터 선택된다. 이 수화된 금속 산화물을 구성하는 금속 종은 알루미늄, 아연, 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 세륨 또는 이들의 혼합물과 같은 금속을 포함한다. 이들 금속 종 중에서, 알루미늄, 아연, 칼슘 및 마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다. 내후성을 추가로 향상시키기 위해서는, 지르코늄 및 세륨과 같은 금속 종이 특히 바람직하다. 이들 수화된 금속 산화물은 출발 물질로서 클로라이드, 설페이트, 니트레이트, 할라이드 및 옥시 할라이드와 같은 이들의 상응하는 금속 염의 수용액을 알칼리 가수분해시켜 박편상 진주 안료 상에 피복될 수 있다.

본 발명에 사용되는 수화된 금속 산화물을 형성하는 금속 염의 양은 박편상 진주 안료의 표면 상에 수화된 금속 산화물의 단일층을 형성할 수 있으면 충분하다. 따라서, 박편상 진주 안료의 비표면적이 크면 다량의 금속 염이 필요하고, 비표면적이 작은 경우 소량으로 충분하다. 추가로, 금속염은 박편상 진주 안료의 색조(색상, 채도 및 광택)의 변화를 일으키고 안료 입자의 추가의 응집이 쉽게 일어나기 때문에 다량의 금속염은 바람직하지 않다. 일반적으로, 금속 염의 양은 박편상 진주 안료의 비표면적에 따라 변할 수 있고, 이 양은 박편상 진주 안료를 기준으로 0.1 내지 20 중량% 범위에서 결정될 수 있다. 예를 들면, 평균 입자 크기가 약 12 ㎛인 운모 티탄(본원에서 이산화 티탄으로 피복된 박편상 운모를 갖는 안료를 지칭함)이 사용되면 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 양이 바람직하다.

이 방식으로 박편상 진주 안료 상에 피복된 수화된 금속 산화물은 금속 염의 중화 가수분해점보다 낮은 pH에 노출되어 반응식 a) 내지 c)에 도시된 반응에서 표면에서 금속에 결합한 하이드록시기를 물 분자 내로 전환시키고 그 결과로서 하이드록시 금속 양이온, 옥시금속 양이온, 수화된 금속 양이온과 같은 여러 금속 양이온을 형성하고 그의 부위에서 뒤에 있는 불소 함유 포스페이트 화합물이 불용성 금속 염 결합을 형성하여 이 위에 흡착되는 것으로 생각될 수 있다.

M: n가 금속

a) M(OH)_n+ H⁺→ [M(OH)_n-1]⁺+ H₂O

(하이드록시 금속 양이온)

b) [M(OH)_n-1]⁺+ H⁺→ [M(OH)_n-2]²⁺+ H₂O 또는

(하이드록시 금속 양이온)

[O=M(OH)_n-4]²⁺+ H₂O

(옥시금속 양이온)

c) [M(OH)]^(n-1)++ H⁺→ Mⁿ⁺+ HO 또는 [(MH₂=)]ⁿ⁺

(금속 양이온) (수화된 금속 양이온)

본 발명에 사용되는 불소 함유 포스페이트 화합물은 하기 화학식 1 및 2의 퍼플루오로알킬기를 갖는 포스페이트 또는 이들의 염으로부터 선택된 포스페이트이다:

화학식 1

(RfC_nH_2nO)_mPO(OM)_3-m

화학식 2

(RfSO₂NRC_nH_2nO)_mPO(OM)_3-m

상기 식에서,

n은 1 내지 12이고,

m은 1 내지 3이고,

R은 수소 또는 C₁내지 C₃알킬기를 나타낸다.

이들의 전형적인 예는 디헵타데카플루오로데실 인산[(C₈F₁₇C₂H₄O)₂PO(OH)], 헵타데카플루오로데실 인산[(C₈F₁₇C₂H₄O)PO(OH)₂], 이들의 혼합물, 비스[2-(N-프로필-N-퍼플루오로-옥탄 설폰아미드)에틸]인산[(C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)C₂H₄O)₂PO(OH)], 이들의 알칼리 금속 염, 암모늄 염 및 치환된 암모늄 염(여기서, 치환된 암모늄 염은 염기성 아미노산 뿐만 아니라 모노에탄올 아민 및 디에탄올 아민과 같은 알카놀 아민을 의미한다)을 포함한다. 이들 염 중에서, 알칼리 금속 염, 암모늄 염, 모노에탄올 아민 염 및 디에탄올 아민 염은 수용성의 측면에서 적합하고, 특히 알칼리 금속 염이 바람직하다. 이들 염이 수용액의 형태로 상업적으로 구입가능하면, 이들을 직접 사용할 수 있다.

우니단(UNIDAN) TG101(다이킨 인더스트리즈 리미티드(Daikin Industries, Ltd.)), 조닐(ZONYL)-UR, 조닐-FSP, 조닐-FSE(듀퐁(DuPont)), 프톱(FTOP) EF-123A, EF-123B(토켐 프로덕츠 캄파니 리미티드(TOHKEM Products Co. Ltd.)),메가팍(MEGAFAC) F-191(다이닛폰 잉크 앤드 케미칼즈 인코포레이티드(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)), 서플론(SURFLON) S-12(아사시 글라스 캄파니 리미티드(Asashi Glass Co., Ltd.))와 같은 불소 함유 포스페이트 화합물은 상업적으로 구입가능하다. 사용되는 불소 함유 포스페이트 화합물의 양은 출발 물질로서 박편상 진주 안료의 비표면적에 따라 변하고, 그의 양은 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다. 그의 양은 적어도 표면에 단분자 흡착층이 형성되도록 선택된다. 이 양이 너무 적으면 소위 리핑 효과가 충분하게 얻어질 수 없고, 이 양이 너무 많으면 이분자 이상의 층이 형성되어 목적하는 리핑 효과가 저하되고 추가로 경제적인 잇점이 없어진다.

본 발명의 고배향성 박편상 안료에서 불소 함유 포스페이트 화합물의 결합 상태의 FT-IR 분석은 -P-O‥H에 상응하는 넓고 강한 흡수(2700 내지 2500 cm^-1및 2300 내지 2100 cm^-1의 파장)의 소멸을 나타내고, TG/DTA 분석은 불소 함유 포스페이트 화합물의 열분해 온도가 고온으로 이동하는 것을 지시하고, 이들 분석 결과로부터 불소 함유 포스페이트 화합물이 물리적 흡착이 아닌 화학적 흡착을 통해 흡착되는 것으로 생각된다.

본 발명의 고배향성 박편상 안료는 그의 용도에 따라 여러 중합체로 추가로 처리될 수 있다. 이 처리는 리핑 효과를 추가로 향상시키기 위해 잉크, 도료, 플라스틱 및 화장품에서 각각의 용도를 위해 다른 매체에 맞도록 수행된다. 여기에 사용되는 중합체는 예를 들면 셀룰로스 니트레이트, 알킬 셀룰로스, 하이드록시 셀룰로스, 하이드록시알킬 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스 및 셀룰로스 아세토부티레이트와 같은 셀룰로스, 또는 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 염, 말레산 무수물과 여러 알켄 사이의 공중합체 및 이들의 염, 예를 들면 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 알칼리 가수분해물 및 말레산 무수물-이소부틸렌의 알칼리 가수분해물을 포함한다. 플라스틱에 사용하는 경우, DOP(디옥틸 프탈레이트)와 같은 가소제가 이 방법에서 단독으로 또는 중합체와 조합하여 사용될 수 있다.

이제, 본 발명에 따른 고배향성 박편상 안료의 제조방법이 기술된다.

우선, 박편상 진주 안료의 수성 현탁액을 제조하고, 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액을 사용하여 현탁액의 pH를 금속 염(알루미늄, 칼슘, 아연, 마그네슘, 지르코늄 또는 세륨의 염, 또는 이들 염의 혼합물)의 중화점 이상의 소정의 pH 값으로 조정한다. 이 가수분해에 대한 pH 값은 본 발명에 사용되는 금속 염의 형태에 따라 변하고, 중화점 pH보다 높은 pH 값이 채용된다. 교반 하에서 현탁액에 따로 제조된 염 용액을 첨가하고, 이러는 동안 현탁액의 pH를 일정하게 유지시킨다. 소정량의 염을 첨가한 후, 산성 용액을 사용하여 pH를 가수분해 중화점으로부터 약 0.2 내지 3.0으로 낮춘다. 이 pH 조정에 의해 상기 여러 금속 양이온이 안료의 표면에 형성되는 것으로 생각된다. pH의 감소가 0.2 이하이면, 양이온의 형성도가 감소하고, 기술된 고배향성 박편상 안료는 거의 수득되지 않는다.

반면에, 이 pH 감소가 3.0보다 크면 피복된 수화된 금속 산화물이 상당히 용출되어 목적한 고배향성이 뛰어난 박편상 안료가 이 경우에도 수득되지 않는다. 예를 들면, 알루미늄 염(중화점: 5.2)이 사용되면 그의 가수분해는 pH 5.8에서 수행되어 수화된 산화 알루미늄을 침전시키고 이어서 pH를 4.8로 감소시킨다(중화점으로부터 pH의 감소 범위는 0.4이다). 마그네슘 염(중화점: 12.4)의 경우, 그의 가수분해가 pH 12.5에서 수행되고 pH가 예를 들면 10.2로 낮추어져서(중화점으로부터 pH의 감소 범위는 2.2이다) 양이온을 형성한다. 아연 염(중화점: 8.0)의 경우, 그의 가수분해는 pH 8.0에서 수행되고 pH는 예를 들면 6.5로 낮추어진다(중화점으로부터 pH 감소 범위는 1.5이다). 중화점 pH가 높아지면, pH는 0.2 내지 3.0의 범위로 크게 감소될 수 있다.

한편, 불소 함유 포스페이트 화합물은 그의 수용액이 소정의 pH 및 농도로 조정된 후 사용된다. 출발 물질이 고체이면, 소정 농도의 그의 수용액은 그의 pH가 알칼리 용액을 사용하여 수용성 pH 이상으로 증가된 후 따로 제조된다. 이렇게 수득된 수용액은 pH 조정 후 박편상 진주 안료의 현탁액에 첨가된다. 첨가 후, 현탁액의 pH는 경우에 따라 추가로 낮추어진다(선택적으로). 이것은 불소 함유 포스페이트의 특성에 대해 pH를 감소시키는 방향으로 수행되어 피복된 수화된 금속 산화물의 표면에서 불소 함유 포스페이트 화합물과 금속 양이온 사이의 금속 결합을 강화시킨다.

불소 함유 포스페이트 화합물이 수화된 금속 산화물로 피복된 박편상 진주 안료의 표면에 습윤 시스템(현탁액)에서 부착하게 하는 방법이 채용되기 때문에, 불소 함유 포스페이트 화합물은 통상적인 건식 혼합법에 의해서보다 표면에 대해 보다 균일하게 부착되게 할 수 있다.

따라서, 불소 함유 화합물의 용액이 적하된 후 현탁액 중의 고체는 여과에의해 분리되고, 여과된 케이크에 부착된 수용성 물질은 물로 세척되고 건조 단계에 적용시켜 본 발명의 고배향성 박편상 안료를 수득한다. 이 건조 단계의 건조 온도는 불소 함유 포스페이트 화합물의 분해 온도보다 낮은 수-증발 온도가 채용되고, 110 내지 150℃의 온도가 건조 속도를 고려할 때 일반적으로 적합하다.

본 발명의 중합체로의 표면 처리에서, 일반적인 건식 혼합법이 채용될 수 있다. 건식 혼합 장치는 예를 들면, 헨쉘(Henschel) 혼합기, 워링(Waring) 블렌더, 수퍼(Super) 혼합기, 임펠러 혼합기 등을 포함한다. 더구나, 분무 혼합법이 또한 채용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 중합체의 표면 처리에서, 중합체는 이전에 가용성 용매 및 가능하면 잘 증발할 수 있는 용매, 예를 들면 물, 에탄올, 이소프로필 알콜, 에틸 아세테이트, 메탄올, 톨루엔, 사이클로헤사논 등에 용해되고, 이들은 건식 혼합되거나 분무될 수 있다. 이 단계에서, 가소제는 또한 특히 플라스틱에서의 사용을 위해 조합하여 사용될 수 있다.

이 방식으로 수득된 본 발명의 고배향성 박편상 안료는 잉크, 도료, 플라스틱 또는 화장품에 배합되는 경우 본 발명의 주요 목적으로서 리핑 효과를 충분하게 발휘할 수 있고, 이들 매체에서 응집체의 형성은 관찰되지 않는다. 따라서, 본 발명의 고배향성 박편상 안료는 그라비어 인쇄, 패딩, 오프셋 인쇄 등과 같은 인쇄를 위한 잉크, 여러 공업용 잉크, 자동차용 도료, 종이 및 플라스틱의 표면에의 인쇄 및 도장을 위해 효과적으로 사용되거나 발색성의 향상을 위해 플라스틱에 혼합될 수 있거나 고배향성 특성에 의해 이것은 또한 반투명성 반사판, 및 액정 디스플레이에서 확산 시이트에서 사용될 수 있다.

이후로, 본 발명은 추가로 실시예 및 비교 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 기술되지만, 본 발명을 제한하고자 함은 아니다.

실시예

실시예 1

박편상 진주 안료(12 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 이리오딘(등록상표, Iriodin) 223, 메르크(Merck)) 100 g을 물 2.0 ℓ에 현탁시키고 교반시키면서 약 75℃로 가열시켰다. 현탁액의 pH 값을 20 중량%의 염산 수용액으로 5.8로 조정하였다. 이어서, 염화 알루미늄 수용액(농도: 5.6 중량%) 130 g을 여기에 적하시키고, 32 중량%의 수산화 나트륨 수용액으로 pH를 5.8로 유지시켰다. 적하 후, 염산 수용액으로 pH를 4.8까지 낮추고, 혼합물을 30분간 교반시켰다. 개별적으로, 물 100 g을 디헵타데카플루오로데실 인산[(C₈F₁₇C₂H₄O)₂PO(OH)]과 헵타데카플루오로데실 인산[(C₈F₁₇C₂H₄O)PO(OH)₂]의 혼합물의 디에탄올아민 염(수중의 15 중량%의 활성 성분 10 g)에 첨가한 후 32 중량%의 수산화 나트륨 수용액으로 pH 8로 조정하였다. 이렇게 수득된 이 수용액을 상기 현탁액에 적하시키고, 현탁액을 20 중량%의 염산 수용액으로 pH 4.8로 유지시켰다. 적하 후, pH 값을 추가로 20 중량%의 염산 수용액으로 4로 낮추고, 고체를 여과에 의해 생성된 현탁액으로부터 분리시킨 다음, 세척하고 130℃에서 12시간 동안 건조시켜 고배향성 박편상 안료를 수득하였다. 이 생성물을 TG/DTA로 측정함으로써 박편상 진주 안료에 피복된 불소 함유 포스페이트화합물의 양은 안료의 1.5 중량%임을 알았고, 투입된 불소 함유 포스페이트 화합물의 99 중량%가 상기 안료에 피복된 것으로 계산되었다.

실시예 2

실시예 1에서 수득된 고배향성 박편상 안료 100 g을 추가로 셀룰로스 니트레이트 용액(농도: 20 중량%)을 적하시킴으로써 워링 블렌더에서 상기 셀룰로스 니트레이트 용액 5 g과 건식 혼합시킨 다음 건조시켜서, 셀룰로스로 처리된 고배향성 박편상 안료를 수득하였다.

실시예 3

박편상 진주 안료(12 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 이리오딘(등록상표) 223, 메르크) 100 g을 물 2.0 ℓ에 현탁시키고 교반시키면서 약 75℃로 가열시켰다. 현탁액의 pH 값을 32 중량%의 염산 수용액으로 8.0로 조정하였다. 이어서, 염화 아연 수용액 (농도: 4 중량%) 46 g을 여기에 적하시키고, 32 중량%의 수산화 나트륨 수용액으로 pH를 8.0으로 유지시켰다. 적하 후, 20 중량%의 염산 수용액으로 pH를 6.5로 낮추고, 혼합물을 30분간 교반시켰다.

개별적으로, 물 100 g을 디헵타데카플루오로데실 인산[(C₈F₁₇C₂H₄O)₂PO(OH)]과 헵타데카플루오로데실 인산[(C₈F₁₇C₂H₄O)PO(OH)₂]의 혼합물의 디에탄올아민 염(수중의 15 중량%의 활성 성분 10 g)에 첨가한 후 32 중량%의 수산화 나트륨 수용액으로 pH 8로 조정하였다.

이 수용액을 상기 현탁액에 적하시키고, 현탁액을 20 중량%의 염산 수용액으로 pH 6.5로 유지시켰다. 적하 후, pH 값을 추가로 20 중량%의 염산 수용액으로 4로 낮추고, 고체를 여과에 의해 생성된 현탁액으로부터 분리시킨 다음, 세척하고 130℃에서 12시간 동안 건조시켜 고배향성 박편상 안료를 수득하였다. 이 생성물을 TG/DTA로 측정함으로써 박편상 진주 안료에 피복된 불소 함유 포스페이트 화합물의 양은 안료의 1.4 중량%임을 알았고, 투입된 불소 함유 포스페이트 화합물의 94 중량%가 상기 안료에 피복된 것으로 계산되었다.

실시예 4

실시예 3에서 수득된 고배향성 박편상 안료 100 g을 추가로 셀룰로스 니트레이트 용액(농도: 20 중량%)을 적하시킴으로써 워링 블렌더에서 상기 셀룰로스 니트레이트 용액 5 g과 건식 혼합시킨 다음 건조시켜서, 셀룰로스로 처리된 고배향성 박편상 안료를 수득하였다.

실시예 5

박편상 진주 안료(12 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 이리오딘(등록상표) 223, 메르크) 100 g을 물 2.0 ℓ에 현탁시키고 교반시키면서 약 75℃로 가열시켰다. 현탁액의 pH값을 20 중량%의 염산 수용액으로 5.8로 조정하였다. 이어서, 염화 알루미늄 수용액(농도: 5.6 중량%) 130 g을 여기에 적하시키고, 32 중량%의 수산화 나트륨 수용액으로 pH를 8.0으로 유지시켰다. 적하 후, 20 중량%의 염산 수용액으로 pH를 4.8로 낮추고, 혼합물을 30분간 교반시켰다.

개별적으로, 물 300 g을 비스[2-(N-프로필-N-퍼플루오로옥탄 설폰아미드)에틸]인산[(C₈F₁₇SO₂N(C₃F₇)(C₂H₄O)₂PO(OH)] 3 g에 첨가한 후 pH 8로 조정하여 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 상기 현탁액에 적하시키고, 20 중량%의 염산 수용액으로 pH 4.8로 유지시켰다. 적하 후, pH 값을 추가로 20 중량%의 염산 수용액으로 4로 낮추고, 고체를 여과에 의해 생성된 현탁액으로부터 분리시킨 다음, 세척하고 130℃에서 12시간 동안 건조시켜 고배향성 박편상 안료를 수득하였다. 이 생성물을 TG/DTA로 측정함으로써 박편상 진주 안료에 피복된 인산 비스(2-(N-프로필퍼플루오로옥탄설포닐아민)에틸)에스테르의 양은 안료의 3.0 중량%임을 알았고, 투입된 에스테르99 중량%가 상기 안료에 피복된 것으로 산출되었다.

실시예 6

실시예 5에서 수득된 고배향성 박편상 안료 100 g을 추가로 폴리아크릴레이트 나트륨염 용액(농도: 20 중량%)을 적하시킴으로써 워링 블렌더에서 상기 폴리아크릴레이트 나트륨염 용액 5 g과 건식 혼합시킨 다음 건조시켜서, 폴리아크릴레이트로 처리된 고배향성 박편상 안료를 수득하였다.

비교 실시예

비교 실시예 1

염화 알루미늄 수용액(농도: 5.6 중량%) 130 g을 실시예 1의 박편상 진주 안료의 현탁액에 적하시키고, 32 중량%의 수산화 나트륨 수용액으로 pH 5.8로 유지시킨 후, pH를 동일한 값인 5.8로 유지시키면서 실시예 1에 나타난 불소 함유 포스페이트 화합물을 여기에 첨가하였고, 다른 조건들은 실시예 1에서와 동일하게 하여고배향성 박편상 안료를 수득하였다. TG/DTA에 의해 이 생성물을 측정함으로써 박편상 진주 안료에 피복된 불소 함유 포스페이트 화합물의 양이 안료의 1.2 중량%임을 알았고, 투입된 불소 함유 포스페이트 화합물의 81 중량%가 상기 안료에 피복된 것으로 계산되었고, 이 양은 실시예 1의 고배향성 박편상 안료에 피복된 양보다 더 적었다.

비교 실시예 2

염화 아연 수용액(농도: 4 중량%) 46 g을 실시예 3의 박편상 진주 안료의 현탁액에 적하시키고, 32 중량%의 수산화 나트륨 수용액으로 pH 8로 유지시킨 후, pH를 동일한 값인 8.0으로 유지시키면서 실시예 3에 나타난 불소 함유 포스페이트 화합물을 여기에 첨가하였고, 다른 조건들은 실시예 3에서와 동일하게 하여 고배향성 박편상 안료를 수득하였다. TG/DTA에 의해 이 제품을 측정함으로써 박편상 진주 안료에 피복된 불소 함유 포스페이트 화합물의 양이 안료의 0.5 중량%임을 알았고, 투입된 불소 함유 포스페이트 화합물의 34 중량%가 상기 안료에 피복된 것으로 계산되었고, 이 양은 실시예 3의 고배향성 박편상 안료에 피복된 양보다 더 적었다.

비교 실시예 3

실시예 1의 박편상 진주 안료의 현탁액을 pH 5.8로 조정하고 염화 알루미늄 수용액을 사용하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 고배향성 박편상 안료를 제조하였다. TG/DTA에 의해 이 생성물을 측정함으로써 박편상 진주 안료에 피복된 불소 함유 포스페이트 화합물의 양이 안료의 0.9 중량%임을 알았고, 투입된 불소 함유 포스페이트 화합물의 58 중량%가 상기 안료에 피복된것으로 계산되었고, 이 양은 실시예 1의 고배향성 박편상 안료에 피복된 양보다 더 적었다.

평가 시험(배향성 평가)

본 발명에 의해 해결된 기술적 문제는 매체에서 응집체를 형성하지 않고서 박편상 안료에 사용된 매체에 대한 친화력을 일정 정도로 유지시키고, 안료를 액체 표면에 평행하도록 매체의 표면에 부유하게 하는 것이다. 따라서, 간단한 평가 시험(부유 시험)을 수행하여 응집체를 형성하지 않으면서 안료가 물 및 톨루엔 용매의 표면에 부유하는지를 조사하였고, 그라비어 잉크를 시료로서 제조한 후 추가의 인쇄 시험을 수행하였다.

1. 부유 시험

방법: 물 또는 톨루엔 약 20 ㎖를 시험 튜브에 주입하고, 여기에 시험 시료 약 0.2 g을 첨가하였고, 시험관을 손으로 상하로 흔든 후 정치시켰고, 액체 표면 위의 응집체의 형성 상태 및 그의 부유 상태를 눈으로 관찰하였다. (응집체의 형성을 포함하는) 부유 상태를 하기의 3가지 등급으로 평가하였다.

부유 시험

시료	부유 상태	응집체의 형성
시료	물	톨루엔	물	톨루엔
실시예 1	3	3	없음	없음
실시예 2	3	3	없음	없음
실시예 3	3	3	없음	없음
실시예 4	3	3	없음	없음
실시예 5	3	3	없음	없음
실시예 6	3	3	없음	없음
비교 실시예 1	3	2	없음	있음
비교 실시예 2	3	2	없음	있음
비교 실시예 3	3	2	없음	있음
Ir. 223^*	1	1	없음	있음
*: 이리오딘(등록상표) 223평가 3: 모든 시료가 부유하는 경우.평가 2: 부유한 몇몇 시료가 액체 내에서 습윤되어 분산된 경우.평가 1: 모든 시료가 액체 내에서 습윤되어 분산되거나 분산되지 않고 바닥에 침전된 경우.

2. 그라비어 인쇄 시험

하기의 조성을 갖는 그라비어 잉크를 제조하여 그라비어 잉크의 인쇄 시험을 수행하였다.

잉크 조성:

실시예 1에서 수득된 박편상 안료: 10 중량부, CCST 잉크 매체(토요 잉크 캄파니 리미티드(Toyo Ink Co., Ltd.)): 20 중량부, 희석제(사이클로헥사논): 20 중량부.

상기한 잉크 조성물을 제조하여 K 인쇄 프루퍼 인쇄기(알 케이 프린트-코트 인스트루먼츠 캄파니 리미티드(R.K. Print-Coat Instruments Co., Ltd.))를 이용하여 그라비어 인쇄를 하였다.

인쇄 평가: 잉크를 검은 종이 및 흰 종이에 인쇄시키고, 잉크 중의 박편상 안료를 인쇄 표면상의 그의 배열 상태(배향성) 뿐만 아니라 광학현미경에 의한 관찰에 의해 하기의 3가지 기준 하에서 발색성 및 광택을 조사하였다.

인쇄 평가의 결과

시료	배향성	발색성	광택
실시예 1	3	3	3
비교 실시예 1	2	2	1
Ir. 223^*	1	1	1
평가 3: 상당한 효과평가 2: 중간 정도의 효과평가 1: 불량한 효과

이후, 본 발명의 박편상 안료가 배합된 다양한 응용 실시예가 기술된다.

응용 실시예

1. 자동차 도료의 응용 실시예

조성물 A(아크릴 멜라민 수지):

아크리딕(Acrydic) 47-712 70 중량부

수퍼 덱카민(Super Deckamine) G821-60 30 중량부

조성물 B:

실시예 1 내지 6에서 수득된 박편상 안료

조성물 C(아크릴 멜라민 수지용 희석제):

에틸 아세테이트 50 중량부

톨루엔 30 중량부

n-부탄올 10 중량부

솔베쏘(Solvesso) #150 40 중량부

조성물 A 100 중량부를 조성물 B 20 중량부와 혼합하여, 그 혼합물을 조성물 C로 희석하여 분무 피복하기에 적합한 점도(포드 컵(Ford Cup)#4에서 12 내지 15초)로 조정한 다음, 분무 피복하여 기재 피복 층을 형성시킨다.

2. 플라스틱용 응용 실시예

조성물(플라스틱 조성물):

고밀도 폴리에틸렌(펠렛) 100 중량부

실시예 1 내지 6에서 수득된 박편상 안료 1 중량부

마그네슘 스테아레이트 0.1 중량부

아연 스테아레이트 0.1 중량부

상기 화합비에 따른 펠렛을 건식 블렌딩하여 사출 성형하였다.

3. 화장품용 응용 실시예

콤팩트 파우더 배합

조성물:

실시예 1 내지 6에서 수득된 박편상 안료 25 중량부

착색 안료 5 중량부

라놀린 3 중량부

이소프로필 미리스테이트 적당량

마그네슘 스테아레이트 2 중량부

활석 50 중량부

본 발명의 고배향성 박편상 안료는 평면 배향성(리핑 효과)이 뛰어나다.

Claims

수화된 금속 산화물, 및 하기 화학식 1 및 2의 퍼플루오로알킬기를 갖는 포스페이트로부터 선택된 하나 이상의 포스페이트 또는 이들의 염을 진주 광택을 갖는 박편상 안료의 표면에 차례로 피복시키는 것을 특징으로 하는, 평면 배향성이 뛰어난 고배향성 박편상 안료:

화학식 1

(RfC_nH_2nO)_mPO(OM)_3-m

화학식 2

(RfSO₂NRC_nH_2nO)_mPO(OM)_3-m

상기 식에서,

Rf는 동일하거나 상이하고 선형 또는 분지된 C₃내지 C₂₁퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로옥시알킬기를 나타내고,

n은 1 내지 12이고,

m은 1 내지 3이고,

M은 수소, 알칼리 금속, 암모늄기 또는 치환된 암모늄기를 나타내고,

R은 수소 또는 C₁내지 C₃알킬기를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,

수화된 금속 산화물 중의 금속 성분이 알루미늄, 아연, 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 세륨으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하고, 금속 산화물에 대한 그의 양이 박편상 진주 안료를 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 고배향성 박편상 안료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

화학식 1 또는 2의 퍼플루오로알킬기를 갖는 포스페이트 또는 이들의 염의 양이 박편상 진주 안료를 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 고배향성 박편상 안료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 고배향성 박편상 안료가 셀룰로스 화합물 및 폴리(메트)아크릴레이트 화합물로부터 선택된 중합체로 추가로 표면 피복되는 것을 특징으로 하는 고배향성 박편상 안료.
박편상 안료를 물에 분산시키고, 현탁액의 pH를 금속 염의 중화 가수분해점 이상으로 조정하고, 이어서 알루미늄, 아연, 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 세륨으로부터 선택된 하나 이상의 금속 염의 수용액을 그의 pH를 알칼리 수용액으로 일정하게 유지시키면서 현탁액에 첨가하고, 첨가 후 그의 pH를 금속의 중화 가수분해점의 pH 이하로 조정하고, 화학식 1 또는 2의 퍼플루오로알킬기를 갖는 포스페이트 또는 이들의 염의 수용액을 교반 하에서 생성된 현탁액에 첨가하고, 그의 현탁액을 여과시키고, 물로 세척하고 건조시키는 것을 특징으로 하는 고배향성 박편상 안료의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 고배향성 박편상 안료를 포함하는 잉크, 도료, 플라스틱 또는 화장품.