KR20010043636A

KR20010043636A - 무연 땜납

Info

Publication number: KR20010043636A
Application number: KR1020007012804A
Authority: KR
Inventors: 도미신지로; 사카구치코이치; 나카가키시게키; 스가누마가츠아키
Original assignee: 이즈하라 요조; 니혼 이타가라스 가부시키가이샤
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2001-05-25
Also published as: CA2332587A1; EP1080824A4; JP2000326088A; WO2000054927A1; EP1080824A1; CN1304344A

Abstract

본 발명은 Sn 및 Zn을 함유함과 동시에, 중량%로 표시하여 0.001% 내지 3.0%의 Ti를 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 땜납에 관한 것이다. 유해 물질의 납을 포함하지 않고, 유리, 세라믹스 등의 산화물 재료에 대하여 충분한 접합 강도를 갖는 무연 땜납이 제공된다.

Description

무연 땜납{LEAD-FREE SOLDER}

종래, 세라믹스, 유리 등의 산화물 재료의 납땜을 위해, 미리 금 도금, 구리 도금, 니켈 도금 등의 전기 도금이나 무전해 도금을 행하는 방법이 주지되어 있지만, 도금 면에 대한 납땜은 비싸고 복잡하여, 보다 경제적으로 납땜을 행하는 것이 요망된다.

이 요망에 따라, 예컨대 일본 특공소49-22299호의 공보나 일본 특공소52-21980호의 공보에는 유리, 세라믹스에 직접 납땜할 수 있는 Pb-Sn계 땜납에 관해서 개시되어 있다.

그러나, 납은 독성이 강한 금속으로, 최근, 납의 건강·환경에 대한 영향이 우려되고 있고, 생태계로의 악영향이나 오염이 문제시되고 있어 땜납을 무연화하는 움직임이 급속히 확산되고 있다.

상기한 일본 특공소49-22299호의 공보에 개시되어 있는 땜납은 유리, 세라믹스 등의 산화물 막 재료로 직접 납땜 가능한 Pb-Sn-Cd-Sb 땜납이지만, 이 땜납은 유해 물질인 납을 함유하고 있기 때문에 이들의 땜납을 이용한 제품의 폐기물이 산성비에 맞으면 납이 대량으로 용출하고, 그 독성은 매우 심각한 문제가 된다.

또한, 상기한 일본 특공소52-21980호의 공보에 개시된 땜납은 유리, 세라믹스 등의 산화물 재료의 접합에 사용 가능한 희토류 금속 함유 땜납이지만, 이 땜납도 주성분은 납으로 같은 문제를 가지고 있다.

한편, 무연 땜납의 경우에는, 주로 전자 부품 실장용으로 연구가 활발히 이루어지고 있다. 예컨대, 일본 특공평9-326554호의 공보에는 Sn-Ag-In 땜납에 관해서 개시되어 있고, 또한 일본 특공평8-164495호의 공보에는 Sn-Zn-Bi 땜납에 관해서 개시되어 있지만, 어느 것이나 유리, 세라믹스 등의 산화물 재료에 대한 납땜에 있어서는 땜납의 접합 강도가 충분하지 않다는 문제점을 가지고 있다.

또한, 금속 산화물에 대하여 납땜 가능한 무연 땜납으로서, 예컨대 일본 특공소55-36032호의 공보에는 Sn-Ag-Al-Zn 땜납에 관해서 개시되어 있지만, 피접합체로서 금속을 선택하고 있기 때문에 열팽창 계수가 크게 다른 유리, 세라믹스 등의 산화물 재료에 대하여 사용한 경우에 박리하기 쉽다는 문제점을 가지고 있다.

본 발명은 저온에서 작업 가능한 세라믹스, 유리 등의 산화물 재료 접합용 무연 땜납에 관한 것이다.

본 발명은 상기 종래의 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 유해 물질의 납을 포함하지 않고, 유리, 세라믹스 등의 산화물 재료에 대하여 충분한 접합 강도를 갖는 무연 땜납을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 유리, 세라믹스 등의 산화물을 접합하기 위해서 이루어진 것으로, Sn 및 Zn을 주성분으로 하는 땜납에 Ti, Al, Cu를 함유하는 조성으로 구성한 것이다. 다만, 본 발명의 무연 땜납은 Zn, Ti, Al 등 매우 산화되기 쉽고 땜납의 표면에 편석하기 쉬운 성분을 함유하기 때문에, 이하에 나타내는 조성은 모든 성분에 있어서 땜납 중의 평균 조성으로 한다.

즉, 본 발명의 무연 땜납은 Sn 및 Zn을 함유함과 동시에, 중량%로 표시하여 0.001% 내지 3.0%의 Ti를 함유하는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 본 발명의 무연 땜납은 그 성분으로서 0.001% 내지 3.0%의 Al을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 무연 땜납은 그 성분으로서 0.001% 내지 9.0%의 Cu를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 무연 땜납은 중량%로 표시했을 때의 Sn과 Zn의 비율(Sn/Zn)의 값이 Sn/Zn=4.0 내지 19.0이 되도록 Sn 및 Zn을 각각 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, 중량%로 표시했을 때의 Sn과 Zn의 비율(Sn/Zn)의 값이란, 무연 땜납 중의 Sn의 중량%의 값을 Zn의 중량%의 값으로 나눈 것으로, 예컨대, Sn 91 중량%, Zn 9 중량%의 2원계의 무연 땜납에 있어서는 91/9=10.1로 계산할 수 있다.

또한, 본 발명의 무연 땜납은 중량%로 표시했을 때의 Sn과 Zn의 비율(Sn/Zn)의 값이 Sn/Zn=9.0 내지 12.0이 되도록 Sn 및 Zn을 함유함과 동시에, 실질적으로 Cu를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기「실질적으로 Cu를 포함하지 않는다」라 함은, 땜납의 제작에 이용되는 통상의 원료 중, 예컨대 Sn 혹은 Zn의 단체(單體) 중에 불순물로서 포함되어 필연적으로 땜납 중에 함유되는 Cu의 양보다도 많이 포함하지 않는다는 것이다.

또한, 본 발명의 무연 땜납은 그 성분으로서 Bi, Si 또는 Sb 중에서 선택되는 1 종류 이상의 원소를 합계 10% 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 무연 땜납은 그 성분으로서 0.001% 내지 1.0%의 Si를 함유하는 것이 바람직하다.

이하에는, 본 발명의 무연 땜납의 조성 한정 이유에 관해서 설명한다. 단, 이하의 조성은 중량%로 표시한 것이다.

Sn은 독성이 없고 피접합체에 대한 습윤성을 제공하는 작용을 하기 때문에 땜납에는 필수적인 성분이며, 또한 Zn은 유리, 세라믹스 등의 산화물 재료에 대한 접착력을 부여하기 때문에 땜납에 첨가된다.

Ti는 매우 산화되기 쉬운 원소이지만, 산화물과의 접합에 있어서는 결합을 용이하게 하는 이점이 있다. 그 함유량이 0.001% 미만에서는 그 효과가 낮고, 3.0%를 넘으면 땜납 자체의 경도가 증가하여 히트 사이클에 대한 내성을 확보하는 것이 어려워짐과 동시에 융점이 높아져 작업성이 악화되므로, Ti의 함유량은 0.001% 내지 3.0%로 한다. 보다 바람직한 함유량은 0.01% 내지 1.0%의 범위이다.

Al은 Ti와 같이 매우 산화되기 쉬운 원소이지만, 산화물과의 접합에 있어서는 결합을 만들기 용이하게 하는 이점이 있다. Al의 함유량이 0.001% 미만에서는 그 효과가 낮고, 3.0%를 넘으면 땜납 자체의 경도가 증가하여 히트 사이클에 대한 내성을 확보하는 것이 어려워짐과 동시에 융점이 높아져 작업성이 악화되므로, Al의 함유량은 바람직하게는 0.001% 내지 3.0%, 보다 바람직하게는 0.01% 내지 1.0%의 범위로 한다.

Cu를 첨가함으로써 땜납의 기계적 강도 향상에 우수한 효과가 발휘된다. 그 함유량이 0.001% 미만에서는 그 효과가 낮고, 9.0% 넘으면 융점이 높아짐과 동시에 Sn과의 금속간 화합물이 다량 발생하여 기계적 강도가 반대로 저하하는 것이 문제가 되므로, Cu의 함유량은 바람직하게는 0.001% 내지 9.0%, 보다 바람직하게는 0.01% 내지 3.0%의 범위로 한다.

본 발명의 무연 땜납에 있어서는, 중량%로 표시했을 때의 Sn과 Zn의 비율(Sn/Zn)의 값이 Sn/Zn=4.0 내지 19.0이 되도록 Sn 및 Zn을 함유하는 것이 바람직하다. Sn과 Zn은 합금이 된 경우에 공정 반응을 일으키는 계로서, 그 합금 중의 공정 부분은 Sn과 Zn이 정밀하게 혼합한 미세하고 또한 치밀한 조직을 가지고 유연성이 풍부하다. 그 결과, 공정 부분에서 응력이 균일하게 분산되기 쉽기 때문에, 유리 등에 접합한 경우에 계면에 응력이 집중되지 않아 박리를 잘 발생시키지 않는 이점을 갖는다.

본 발명의 무연 땜납에 있어서는, 중량%로 표시했을 때의 Sn과 Zn의 비율(Sn/Zn)의 값이 Sn/Zn=9.0 내지 12.0이 되도록 Sn 및 Zn을 함유하는 경우에는, 실질적으로 Cu를 포함하지 않는 것이 바람직하다. Sn/Zn=9.0 내지 12.0의 경우에는 공정점 조성(Sn/Zn=10.1)에 가깝기 때문에 Sn 혹은 Zn의 초정(初晶)이 크게 성장하기 어려워, 공정이 미세한 조직이 많게 된다. 공정 조직이 많으면 유연성이 풍부해지고, 전술한 바와 같이 유리 등과의 접합에는 유리해지지만, 핵이 되는 화합물이 있으면 공정 조성을 갖는 결정립이 크게 성장해 버린다. Cu와 Zn의 공존 하에서는 CuZn 화합물이 쉽게 생겨 핵이 되기 쉬우므로, 공정 조성을 갖는 결정립이 크게 성장하고, 유리 등에 접합한 경우에는 결정립계에 응력이 집중하여 파단을 일으키기 쉬운 결점을 갖기 때문에, 실질적으로 Cu를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 무연 땜납에 있어서는, Bi, Si 또는 Sb 중 1 종류 이상의 원소를 10% 이하의 범위에서 적절하게 함유할 수 있다. Bi, Si는 땜납의 습윤성을 개선시킨다. Sb는 납땜 외관을 양호하게 하고, 크리프 저항을 증대시킨다. 또한, 기타 Cr, Be, Fe, Ni, Co, Ga, Ge, P 등의 원소를 미량 첨가해도 땜납으로서의 특성, 즉 무연이라는 이점 외에도 납땜성 및 기계적 강도를 높일 수 있다.

또한, Si는 그 함유량이 0.001% 미만에서는 효과가 낮고, 1.0%를 넘으면 융점이 높아져 작업성이 악화되므로, 바람직하게는 0.001% 내지 1.0%, 보다 바람직하게는 0.01% 내지 0.1%의 범위로 한다.

또한, 본 발명의 무연 땜납에 있어서는, In을 적절하게 첨가하는 것도 가능하다. In은 땜납의 융점을 저하시킬 뿐만 아니라, 습윤성을 향상시켜 땜납 자신을 부드럽게 하기 때문에, 산화물 재료에 납땜한 경우에 계면의 응력을 완화시키는 작용을 갖는다.

또한, 본 발명의 무연 땜납은 유리, 세라믹스 등의 산화물 재료 외에 알루미늄, 티탄, 질코늄 등의 산화 피막을 가지고 있어 납땜이 어려운 금속에 직접 납땜 할 수 있다. 또한, 납땜이 어려운 재료에 납땜하는 경우, 납땜 시에 땜납에 초음파 진동을 부가 할 수 있는 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 땜납과 납땜이 어려운 재료와의 계면을 물리적으로 자극하여, 접합을 촉진하기 위한 자극 전달물을 갖는 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기「자극 전달물」이란, 물리적인 자극을 땜납에 전하는 것으로, 예컨대 그 형상으로서 판 형상 또는 막대 형상인 것이 바람직하다. 또한, 상기「물리적인 자극」이란, 상기 자극 전달물을 기계적으로 움직이는 것으로, 그 기계적인 움직임으로서 회전, 진동의 적어도 어느 한쪽으로 이루어지는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 구체적인 실시예를 들어 설명한다.

(실시예 1 내지 24)

피접합재로서 소다 석탄 유리(50×50×3 mm)를 이용하고, 그 판유리 상에 표 1, 2, 3에 나타낸 조성으로 이루어지는 무연 땜납을 60 kHz의 주파수로 인두 끝이 진동하는 초음파 땜납 인두를 사용하여 용해 접착하여 본 실시예의 샘플을 제작했다. 표 중의 조성은 어느 것이나 중량% 표시이다.

판유리와 무연 땜납의 접착성의 평가는 판유리 표면에 접착된 무연 땜납층을 나이프로 깎았을 때의 무연 땜납의 박리 정도에 따라 행하였다. 표1, 2, 3 중의 접착성 란에 있어서, ○표는 땜납층의 반 이상이 박리하지 않고 판유리 상에 잔류한 것, ×표는 땜납층이 모두 박리해 버린 것이다.

	실시예1	실시예1	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10
SnZnTiAlCu	90.858.990.1600	89.89.90.20.10	91.58.350.1500	91.27.610.20	92.57.10.400	88.611.10.300	91.28.390.0800.33	92.27.410.0500.34	86.512.40.101	93.26.20.150.10.35
합계	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
접착성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

	실시예11	실시예12	실시예13	실시예14	실시예15	실시예16	실시예17	실시예18	실시예19	실시예20
SnZnTiAlCu	90.59.00.1500.35	8019.850.030.070.05	89.99.00.50.50.1	953.710.20	80.79.822.55	7029.980.0070.0050.008	5049.990.0050.0020.003	4056.51.51.50.5	90.059.90.0500	6039.990.0030.0030.004
합계	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
접착성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

	실시예21	실시예22	실시예23	실시예24	비교예1	비교예2	비교예3
SnZnTiAlCu	7524.80.070.050.08	65320.30.72	8710.50.70.31.5	4549.52.521	93.703.52.80	8900110	7000300
합계	100	100	100	100	100	100	100
접착성	○	○	○	○	×	×	×

표 1, 2, 3에 명확히 나타난 바와 같이, 본 실시예의 샘플은 청구항 1 내지 5에 표시된 바와 같이, Ti, Al, Cu, Sn 및 Zn 등의 성분을 적절히 함유시킴으로써, 판유리와의 접착 강도를 증대시킬 뿐만 아니라, 땜납 자체의 기계적 강도, 냉각시의 유리-땜납 계면의 왜곡 완화 등, 땜납과 판유리를 강고하게 접착시키기 위해서 필요한 여러 가지의 특성을 갖기 때문에 판유리 끼리를 땜납으로 강고하게 접합할 수 있어, 납땜 후의 충격 등에 의한 박리의 문제는 전혀 생기지 않는다.

(비교예 1 내지 3)

표 3에 본 발명에 대한 비교예의 조성과 접착성을 나타낸다. 조성은 중량% 표시이다.

비교예 1 내지 3은 어느 것이나 Zn, Ti의 첨가량이 본 발명의 범위 밖이며, 또한, 비교예 2는 Cu의 첨가량이 본 발명의 범위 밖이고, 비교예 3은 Al의 첨가량이 본 발명의 범위 밖이다. 이 때문에, 비교예의 무연 땜납에 있어서는 판유리와의 접착 강도가 낮고, 땜납층이 모두 박리해 버렸다.

(실시예 25 내지 34)

피접합재로서 소다 석탄 유리(50×50×3 mm)를 이용하여, 그 판유리 상에 표 4에 나타낸 조성으로 이루어지는 무연 땜납을 60 kHz의 주파수로 인두 끝이 진동하는 초음파 땜납 인두를 사용하여 용해 접착하여, 본 실시예의 샘플을 작성했다. 표 중의 조성은 어느 것이나 중량% 표시이다.

판유리와 땜납의 접착성의 평가는 상기 실시예 1 내지 24의 경우와 마찬가지로, 판유리 표면에 접착된 땜납층을 나이프로 깎았을 때의 무연 땜납의 박리 정도에 따라 행하였다. 표 4 중의 접착성 란에 있어서 ○표는 땜납층의 반 이상이 박리하지 않고 판유리 상에 잔류한 것, ×표는 땜납층이 전부 박리해 버린 것이다.

	실시예25	실시예26	실시예27	실시예28	실시예29	실시예30	실시예31	실시예32	실시예33	실시예34
SnZnTiAlCuSbSiBiInCrBeFeNiCoGaGeP	8390.1500.3530.51300000000	848.50.0500.3520.13200000000	86.88.70.1500.1010.2210.050000000	76.87.70.1500.30505500.05000000	81.38.10.1500.3500.05010000.0500000	90.49.00.0800.3500.0200.10000.050000	89.999.00.10500.3500.00500.500000.05000	90.58.50.1500.350000000000.500	90.459.00.1500.3500000000000.050	90.499.00.15900.35000000000000.001
합계	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
접착성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

표 4에 명확히 나타난 바와 같이, 본 실시예의 샘플은 청구항 1 내지 5에 표시되는 성분 외에 청구항 6, 7에 표시되는 것과 같은 성분 및 Cr, Be, Fe, Ni, Co, Ga, Ge, P의 미량 첨가 성분을 적절히 첨가함으로써, 판유리와의 접착 강도를 증대시킬 뿐만 아니라, 땜납 자체의 기계적 강도, 냉각시의 유리-땜납 계면의 왜곡 완화 등, 땜납과 판유리를 강고하게 접착시키기 위해서 필요한 여러 가지의 특성을 가지기 때문에, 판유리 끼리 땜납으로 강고하게 접합시킬 수 있고, 납땜 후의 충격 등에 의한 박리의 문제는 전혀 생기지 않는다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 무연 땜납은 유해 물질인 납을 포함하지 않고, 청구항 1 내지 5에 표시되는 성분을 적절히 함유하며, 또한 청구항 6, 7에 표시되는 것 같은 성분 및 Cr, Be, Fe, Ni, Co, Ga, Ge, P의 미량 첨가 성분을 적절히 첨가함으로써, 유리와의 접착 강도를 증대시킬 뿐만 아니라, 땜납 자체의 기계적 강도, 냉각시의 유리-땜납 계면의 왜곡 완화 등, 땜납과 유리 등의 산화물 재료를 강고하게 접착시키기 위해서 필요한 여러 가지의 특성을 가짐으로써, 유리, 세라믹스 등의 산화물 재료 끼리를 땜납으로 강고하게 접합할 수 있고, 더불어 납땜 후에 박리가 생기기 어렵다는 우수한 효과를 갖는 것이다.

Claims

Sn 및 Zn을 함유함과 동시에, 중량%로 표시하여 0.001% 내지 3.0%의 Ti를 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 땜납.
제1항에 있어서, 중량%로 표시하여 0.001% 내지 3.0%의 Al를 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 땜납.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중량%로 표시하여 0.001% 내지 9.0%의 Cu를 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 땜납.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중량%로 표시했을 때의 Sn과 Zn의 비율(Sn/Zn)의 값이 Sn/Zn=4.0 내지 19.0이 되도록 Sn 및 Zn을 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 땜납.
제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 중량%로 표시했을 때의 Sn과 Zn의 비율(Sn/Zn)의 값이 Sn/Zn=9.0 내지 12.0이 되도록 Sn 및 Zn을 함유함과 동시에, 실질적으로 Cu를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 무연 땜납.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중량%로 표시하여 Bi, Si 또는 Sb 중에서 선택되는 1 종류 이상의 원소를 합계 10% 이하의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 땜납.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중량%로 표시하여 0.001% 내지 1.0%의 Si를 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 땜납.
Ti를 0.001 중량% 내지 3.0 중량% 함유하고 잔부가 실질적으로 Sn 및 Zn인 무연 땜납으로서, Sn과 Zn의 중량 비율(Sn/Zn)이 4.0% 내지 19.0인 것을 특징으로 하는 무연 땜납.
Ti를 0.001 중량% 내지 3.0 중량%, Al를 0.001 중량% 내지 3.0 중량% 함유하고, 잔부가 실질적으로 Sn 및 Zn인 무연 땜납으로서, Sn과 Zn의 중량 비율(Sn/Zn)이 4.0 내지 19.0인 것을 특징으로 하는 무연 땜납.
Ti를 0.001 중량% 내지 3.0 중량%, Cu를 0.001 중량% 내지 9.0 중량% 함유하고, 잔부가 실질적으로 Sn 및 Zn인 무연 땜납으로서, Sn과 Zn의 중량 비율(Sn/Zn)이 4.0 내지 19.0(단, 9.0 내지 12.0의 범위를 제외함)인 것을 특징으로 하는 무연 땜납.
Ti를 0.001 중량% 내지 3.0 중량%, Al를 0.001 중량% 내지 3.0 중량%, Cu를 0.001 중량% 내지 9.0 중량% 함유하고, 잔부가 실질적으로 Sn 및 Zn인 무연 땜납으로서, Sn과 Zn의 중량 비율(Sn/Zn)이 4.0 내지 19.0(단, 9.0 내지 12.0의 범위를 제외함)인 것을 특징으로 하는 무연 땜납.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, Bi, Si 또는 Sb 중에서 선택되는 1 종류 이상의 원소를 합계 10 중량% 이하의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 땜납.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, Si를 0.001 중량% 내지 1.0 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 땜납.