이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 인해 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
본 발명에 따른 무연 솔더 합금은 주석(Sn)을 중심 원소로 하는 주석계 다원합금이다. 따라서, 본 발명에 있어, 주석(Sn)은 적어도 80중량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 주된 목적은 무연 솔더 합금에 있어 위스커의 발생을 억제하기 위한 것이다. 특히, 본 발명자들은 Sn계 솔더와 Cu의 패드가 접합했을 때에 Sn과 Cu의 확산을 저해함으로써 Sn 결정 내에 압축응력의 형성을 억제하는 역할로서 베릴륨(Be) 또는 붕소(B)를 착안하였다. 따라서, 본 발명의 무연 솔더 합금은 주석(Sn)을 주로 하는 무연 솔더 합금에서 제2원소로서 베릴륨(Be) 또는 붕소(B)를 포함하면 된다. 이 때, 주석(Sn)을 주로 한다는 것은 합금 전체에서 주석의 함량이 80 중량% 이상이 되는 것을 말하는 것으로 주석계 합금이라고도 한다.
본 발명은 상기 베릴륨(Be)이 0.001 중량% 내지 0.4 중량% 포함되도록 하거나, 붕소(B)가 0.003 중량% 내지 0.5 중량% 포함되도록 할 수 있다.
이 때에는, 제2원소인 베릴륨(Be) 또는 붕소(B)가 각각 0.001 중량% 미만 또 는 0.003 중량% 미만으로 함유될 경우에 비해, 제1원소인 주석(Sn)의 격자간 자리에 제2원소인 베릴륨(Be) 또는 붕소(B)가 삽입되는 양이 충분하기 때문에 전술한 바와 같이 주석과 구리의 금속간 화합물 성장을 억제하는 효과가 크고, 후술하는 바와 같은 열충격 시험, 항온항습시험 등 가혹 조건 하에서도 위스커가 발생되지 않게 될 수 있다. 한편, 제2원소인 베릴륨(Be) 또는 붕소(B)가 각각 0.4 중량% 초과 또는 0.5 중량% 초과로 함유될 경우, 주석(Sn)의 격자간 자리에 들어가는 베릴륨 또는 붕소가 포화되기 때문에 비용이 상승되고 경제성이 떨어진다.
한편, 상기 솔더 합금은 제3원소로서 구리(Cu)를 더 함유할 수 있다. 이 때, 상기 구리는 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 함유될 수 있다. 상기 구리의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에 비해 기계적 강도가 향상될 수 있고, 상기 구리의 함량이 5.0 중량%를 초과하는 경우에 비해 솔더의 젖음성이 향상될 수 있다.
상기 솔더 합금은 제4원소로서 은(Ag)을 더 함유할 수 있다. 은은 1.0 중량% 내지 3.0 중량% 함유할 수 있다. 이 경우, 상기 은의 함량이 1.0 중량% 미만인 경우에 비해 열충격 내성이 현저하게 향상되며, 상기 은의 함량이 3.0 중량%를 초과하는 경우에 비해 낙하 내성이 향상될 수 있다.
이러한 무연 솔더는 볼(ball), 크림(cream), 봉(bar) 또는 선재(wire)를 비롯한 여러가지 형태로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
실시예1은 Sn-Be-Cu의 삼원계 합금이다.
실시예1에서, Be-Cu 합금을 먼저 제조한 후, 도가니에 Sn을 용융시킨 다음, Be-Cu 합금을 용융시켜 용탕을 만든다. 상기 용탕의 온도를 600 ℃ 내지 650 ℃로 일정시간 유지시킨 후, 출탕시켜 봉 형태의 시편으로 주조하였다.
JIS 2형의 빗 형태의 기판(Cu base)의 표면을 연마한 후, 그 표면에 일본 다무라화연 제 EC-19S-8를 플럭스(Flux)로서 도포하였다. 이후, 상기 준비된 솔더 합금의 일정량을 퓨즈드 실리카 튜브(fused sillica tube)에 용해시킨 후, 여기에 상기 기판을 3초간 침지하여, 딥 솔더링(Dip soldering)하였다. 그 다음, 이 솔더링 기판을 초산에틸(Ethyl acetate)에 담근 후, 초음파 세척을 통해서 상기 플럭스의 잔사를 없애 시험용 시편을 제조하였다.
하기 표 1은 실시예1에 따라 제조된 시험예들의 주석(Sn), 베릴륨(Be) 및 구리(Cu)의 함량을 나타낸 것이다. 표 1에 도시된 함량은 중량%이며, 표 1에서는 용탕에 투입한 원소들의 함량을 표기한 것으로, 하기 원소들 이외에도 인(P), 니켈(Ni) 및 코발트(Co) 등이 불순물로서 미량 더 함유되어 있을 수는 있을 것이다.
표 1에서 ‘제조직후’는 제조된 직후의 시편에 대해 위스커 발생 여부를 확인한 것이고, ‘열충격’은 제조된 시편을 -55 ℃에서 80℃사이에서 1회당 20분 유지한 것을 1,000회 반복한 열충격 실험을 거친 다음의 표면의 위스커 발생 여부를 확인한 것이다. ‘항온항습’은 제조된 시편을 90%의 습도와 80℃의 온도 조건 하 에서 1,000 시간 유지한 항온항습실험을 거친 다음의 표면의 위스커 발생 여부를 확인한 것이다. ‘상온방치’는 제조된 시편을 상온에서 12개월 동안 방치한 후의 표면의 위스커 발생 여부를 확인한 것이다. 하기 표 1을 비롯한 이하의 모든 표들에서 ‘미발견'은 제조된 실험예들에서 위스커가 발견되지 않은 것을 나타내고, '발견'은 제조된 실험예들에서 위스커가 발견된 것을 나타낸다.
실험예 |
Sn |
Be |
Cu |
제조직후 |
열충격 |
항온항습 |
상온방치 |
실험예1 |
99.9833 |
0.0005 |
0.0162 |
미발견 |
발견 |
발견 |
발견 |
실험예2 |
99.967 |
0.001 |
0.032 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
실험예3 |
99.484 |
0.020 |
0.496 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
실험예4 |
94.804 |
0.200 |
4.996 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
실험예5 |
94.604 |
0.400 |
4.996 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
도 1의 (a) 내지 (d)는 각각 실험예1의 시편을 제조 직후, 열충격 시험 후, 항온항습 시험 후, 상온방치 시험 후의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진들이다.
도 2의 (a) 내지 (d)는 각각 실험예2의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 각각 실험예3의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 4의 (a) 내지 (d)는 각각 실험예4의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 5의 (a) 내지 (d)는 각각 실험예5의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
위 표 1 및 도 1(a) 내지 도 5(d)에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 의한 Sn-Be-Cu의 삼원계 합금은 제조 직후에 봤을 때 표면에 위스커의 발생이 없었다. 그러나, 베릴륨의 함량이 0.001 중량%보다 적은 실험예1의 경우 열충격시험, 항온항습시험, 상온방치시험 후에는 그 표면에 위스커가 발생된 것을 알 수 있다.
이 때, 실험예1에서 열충격시험, 항온항습시험, 상온방치시험 후에 그 표면에서 발견된 위스커의 길이는 평균 3.4㎛ 였고, 단위 면적당 위스커의 개수가 3 개/㎟ 였다.
비록 실험예1에서 가혹 조건 후에 위스커가 발생하기는 했지만, 그 길이가 후술하는 비교예들에 비해 현격히 짧고, 단위 면적당 개수가 적어 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.
한편, 위 표1에서, 베릴륨의 함량이 0.001 중량% 이상 포함된 실험예2 내지 실험예5는 모두 위스커가 전혀 발견되지 않았으므로, 본 발명은 베릴륨의 함량이 0.001 중량% 이상인 것이 바람직하다.
<실시예 2>
실시예2는 Sn-Be-Cu-Ag의 사원계 합금이다.
실시예2에서, Be-Cu 합금을 먼저 제조한 후, 도가니에 Sn을 용융시킨 다음, Be-Cu 합금 및 Ag를 용융시켜 용탕을 만든다. 상기 용탕의 온도를 600 ℃ 내지 650 ℃로 일정시간 유지시킨 후, 출탕시켜 봉 형태의 시편으로 주조하였다.
이를 위 실시예1과 동일한 방법으로 시험용 시편으로 제조하였다.
하기 표 2는 실시예2에 따라 제조된 시험예들의 주석(Sn), 베릴륨(Be), 구리(Cu) 및 은(Ag)의 함량을 나타낸 것이다. 표 2에 도시된 함량은 중량%이며, 표 2에서는 용탕에 투입한 원소들의 함량을 표기한 것으로, 하기 원소들 이외에도 인(P), 니켈(Ni) 및 코발트(Co) 등이 불순물로서 미량 더 함유되어 있을 수는 있을 것이다.
표 2의 경우에도 표 1에서와 동일한 조건으로, 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면의 위스커 발생 여부를 확인하였다.
실험예 |
Sn |
Ag |
Cu |
Be |
제조직후 |
열충격 |
항온항습 |
상온방치 |
실험예6 |
98.900 |
1.000 |
0.097 |
0.003 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
실험예7 |
98.300 |
1.000 |
0.679 |
0.021 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
실험예8 |
96.900 |
3.000 |
0.097 |
0.003 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
실험예9 |
94.00 |
3.00 |
2.88 |
0.12 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
도 6의 (a) 내지 (d)는 각각 실험예6의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조 직후, 열충격 시험 후, 항온항습 시험 후, 상온방치 시험 후의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진들이다.
도 7의 (a) 내지 (d)는 각각 실험예7의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조 직후, 열충격 시험 후, 항온항습 시험 후, 상온방치 시험 후의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진들이다.
도 8의 (a) 내지 (d)는 각각 실험예8의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조 직후, 열충격 시험 후, 항온항습 시험 후, 상온방치 시험 후의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진들이다.
도 9의 (a) 내지 (d)는 각각 실험예9의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
위 표 2 및 도 6(a) 내지 도 9(d)에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 의한 Sn-Be-Cu-Ag의 사원계 합금은 제조 직후, 열충격 시험 후, 항온항습 시험 후, 상온방치 시험 후, 표면에 위스커의 발생이 없었다.
<실시예 3>
실시예3은 Sn-B-Cu의 삼원계 합금이다.
실시예3에서, 도가니에 Sn을 용융시킨 다음, B 및 Cu를 용융시켜 용탕을 만든다. 상기 용탕의 온도를 600 ℃ 내지 650 ℃로 일정시간 유지시킨 후, 출탕시켜 봉 형태의 시편으로 주조하였다.
이를 위 실시예1과 동일한 방법으로 시험용 시편으로 제조하였다.
하기 표 3은 실시예3에 따라 제조된 시험예들의 주석(Sn), 붕소(B) 및 구리(Cu)의 함량을 나타낸 것이다. 표 3에 도시된 함량은 중량%이며, 표 3에서는 용탕에 투입한 원소들의 함량을 표기한 것으로, 하기 원소들 이외에도 인(P), 니켈(Ni) 및 코발트(Co) 등이 불순물로서 미량 더 함유되어 있을 수는 있을 것이다.
표 3의 경우에도 표 1 및 표 2에서와 동일한 조건으로, 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면의 위스커 발생 여부를 확인하였다.
실험예 |
Sn |
B |
Cu |
제조직후 |
열충격 |
항온항습 |
상온방치 |
실험예10 |
99.989 |
0.001 |
0.010 |
미발견 |
발견 |
발견 |
발견 |
실험예11 |
99.987 |
0.003 |
0.010 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
실험예12 |
98.5 |
0.5 |
1.0 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
미발견 |
도 10의 (a) 내지 (d)는 각각 실험예10의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 11의 (a) 내지 (d)는 각각 실험예11의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 12의 (a) 내지 (d)는 각각 실험예12의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
위 표 3 및 도 10(a) 내지 도 12(d)에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 의한 Sn-B-Cu의 삼원계 합금은 제조 직후에 봤을 때 표면에 위스커의 발생이 없었다. 그러나, 붕소의 함량이 0.003 중량%보다 적은 실험예10의 경우 열충격시험, 항온항습시험, 상온방치시험 후에는 그 표면에 위스커가 발생된 것을 알 수 있다.
이 때, 실험예10에서 열충격시험, 항온항습시험, 상온방치시험 후에 그 표면에서 발견된 위스커는 그 평균 길이가 3.0㎛ 였고, 단위 면적당 위스커의 개수가 5 개/㎟ 였다.
실험예10에서도 가혹 조건 후에 위스커가 발생하기는 했지만, 그 길이가 후술하는 비교예들에 비해 현격히 짧고, 단위 면적당 개수가 적어 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.
한편, 위 표3에서, 붕소의 함량이 0.003 중량% 이상 포함된 실험예11 내지 실험예12는 모두 위스커가 전혀 발견되지 않았으므로, 본 발명은 붕소의 함량이 0.003 중량% 이상인 것이 바람직하다.
<비교예>
비교예들은 Sn-Cu의 이원계 합금 및 Sn-Ag-Cu 삼원계 합금이다. 비교예들은 삼화비철공업(주)의 Sn-Cu 잉곳 및 Sn-Ag-Cu 잉곳을 사용하였다. 이를 이용해 위 실시예1과 동일한 방법으로 시험용 시편으로 제조하였다. 하기 표 4에 도시된 함량은 중량%이다.
표 4의 경우에도 표 1 내지 표 3에서와 동일한 조건으로, 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면의 위스커 발생 여부를 확인하였다.
비교예 |
Sn |
Ag |
Cu |
제조직후 |
열충격 |
항온항습 |
상온방치 |
비교예1 |
99.9 |
0.0 |
0.1 |
미발견 |
발견 |
발견 |
발견 |
비교예2 |
99.3 |
0.0 |
0.7 |
미발견 |
발견 |
발견 |
발견 |
비교예3 |
95.0 |
0.0 |
5.0 |
미발견 |
발견 |
발견 |
발견 |
비교예4 |
98.9 |
1.0 |
0.5 |
미발견 |
발견 |
발견 |
발견 |
비교예5 |
98.0 |
3.0 |
0.5 |
미발견 |
발견 |
발견 |
발견 |
비교예6 |
94.0 |
3.0 |
1.0 |
미발견 |
발견 |
발견 |
발견 |
도 13의 (a) 내지 (d)는 각각 비교예1의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 14의 (a) 내지 (d)는 각각 비교예2의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 15의 (a) 내지 (d)는 각각 비교예3의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 16의 (a) 내지 (d)는 각각 비교예4의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 17의 (a) 내지 (d)는 각각 비교예5의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 18의 (a) 내지 (d)는 각각 비교예6의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
위 표 4 및 도 13(a) 내지 도 18(d)에서 볼 수 있듯이, 본 발명과 같은 베릴륨 또는 붕소가 포함되지 않은 Sn계 솔더 합금은 모두 표면에 위스커가 발생했다.
한편, 위 실시예1 내지 3 및 비교예들에 대한 실험에서, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후에 표면에 위스커가 발생된 것은 실험예1, 실험예10, 비교예1 내지 6이었다. 하기 표 5는 이 때 발생된 위스커의 평균 길이와 단위면적당 위스커의 개수를 나타낸 것이다.
|
평균 위스커 길이 |
단위면적당 위스커 개수 |
실시예1 |
3.4㎛ |
3개/㎟ |
실시예10 |
3.0㎛ |
5개/㎟ |
비교예1~3 |
14.4㎛ |
11개/㎟ |
비교예4~6 |
11.8㎛ |
14개/㎟ |
표 5에서 볼 수 있듯이, 실시예1 및 실시예10은 비교예1~3의 Sn-Cu 솔더합금과 비교예4~6의 Sn-Ag-Cu 솔더합금에 비해 위스커의 길이가 현저히 짧고 단위면적당 개수도 현저히 적음을 알 수 있다.
따라서, 주석에 베릴륨이 0.001 중량% 미만의 극소량 첨가된 경우, 또는 주석에 붕소가 0.003중량% 미만의 극소량 첨가된 경우라 하더라도 첨가되지 않은 비교예들에 비해 현저히 우수한 효과를 얻게 됨을 알 수 있다.
이처럼 본 발명에 의하면 악조건에서도 위스커의 발생이 억제될 수 있는 솔더 합금을 제공할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1 (a) 내지 (d)는 각각 실험예1의 시편을 제조 직후, 열충격 시험 후, 항온항습 시험 후, 상온방치 시험 후의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진들이다.
도 2 (a) 내지 (d)는 각각 실험예2의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 3 (a) 내지 (d)는 각각 실험예3의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 4 (a) 내지 (d)는 각각 실험예4의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 5 (a) 내지 (d)는 각각 실험예5의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 6 (a) 내지 (d)는 각각 실험예6의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조 직후, 열충격 시험 후, 항온항습 시험 후, 상온방치 시험 후의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진들이다.
도 7 (a) 내지 (d)는 각각 실험예7의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조 직후, 열충격 시험 후, 항온항습 시험 후, 상온방치 시험 후의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진들이다.
도 8 (a) 내지 (d)는 각각 실험예8의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조 직후, 열충격 시험 후, 항온항습 시험 후, 상온방치 시험 후의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진들이다.
도 9 (a) 내지 (d)는 각각 실험예9의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 10 (a) 내지 (d)는 각각 실험예10의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 11 (a) 내지 (d)는 각각 실험예11의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 12 (a) 내지 (d)는 각각 실험예12의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 13 (a) 내지 (d)는 각각 비교예1의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 14 (a) 내지 (d)는 각각 비교예2의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건 하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 15 (a) 내지 (d)는 각각 비교예3의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 16 (a) 내지 (d)는 각각 비교예4의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 17 (a) 내지 (d)는 각각 비교예5의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.
도 18 (a) 내지 (d)는 각각 비교예6의 시편을 전술한 실험예1과 동일한 조건하에서 제조직후, 열충격실험 후, 항온항습실험 후, 및 상온 방치 후의 표면 상태를 나타낸 SEM사진들이다.