KR20010040139A - 광학 필름 및 이를 이용한 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보호 필름, 시야각 확대 필름, 위상차 필름과 같은 광학 이방성 필름 등 액정 표시 장치에 사용되는 필름, 편광판 또는 액정 표시 장치에 관한 것이다.

Description

광학 필름 및 이를 이용한 액정 표시 장치 {Optical Film and Liquid Crystal Display Using the Same}
본 발명은 보호 필름, 시야각 확대 필름, 위상차 필름과 같은 광학 이방성 필름 등 액정 표시 장치에 사용되는 필름, 편광판 또는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 저 전압, 저 소비 전력으로 IC 회로로 직결이 가능하며, 특히 박형화가 가능하기 때문에 워드프로세서나 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치로서 널리 채용되고 있다. 이 액정 표시 장치의 기본적인 구성은 액정 셀의 양측에 편광판을 설치한 것이다.
이러한 액정 표시 장치로서는 트위스트각 90도의 트위스티드 네마틱 (TN)을 사용한 액정 표시 장치나 트위스트각 160도 이상의 수퍼 트위스티드 네마틱 (STN)을 사용한 액정 표시 장치가 있다.
그러나 STN을 사용한 액정 표시 장치는 액정의 복굴절을 이용한 것이기 때문에 청색 또는 노란색으로 착색되는 문제가 있었다. 한편, TN을 사용한 액정 표시 장치는 시야각이 좁고, 또한 칼라화가 곤란하다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위하여, 편광판 밑에 위상차판을 사용하는 기술이 제안되었다. 또한 고유 복굴절값이 양과 음인 필름을 각각 한장씩, 또는 적층한 것을 위상차판으로서 사용하는 기술이 제안되었다. 또한 특개평 7-218724호 공보에 나타낸 것과 같이 편광자의 보호 필름 중 적어도 한쪽이 파장 590 nm의 빛으로 측정한 면 방향의 리터데이션치가 30 내지 70 nm의 아세틸 셀룰로오스로 이루어지는 플라스틱 필름인 편광판이 제안되었다.
이들 문제를 해결하는 방법으로서 각종 제안이 대두되었는데, 예를 들면 특개소 63-149624호 공보에는 연신 수지 필름을 사용하는 F-STN 방식이 제안되었고, 또 특개평 3-87720호 공보, 동 4-333019호 공보에는 D-STN 방식의 보상 성능을 유지하여 그 중량과 두께를 경감시키는 목적으로 액정성 고분자를 비틀어 배향시킨 필름을 사용하여 색 보상을 행하는 방법이 제안되었다. 이 액정 디스플레이의 위상차 보상판은 투광성 기판과 이 기판상에 형성된 배향막 및 이 배향막상에 비틀어 배향 상태로 고정한 액정 고분자층으로 구성되어 있다.
다른 방법으로서, 또한 최근에는 TFT-TN 액정 디스플레이의 시야각 보상으로서, 특개평 7-191217호 공보에 개시되어 있는 것과 같이 디스코틱 액정 필름을 액정 셀의 상면과 하면에 배치하여 액정 셀의 시야각 특성을 개선하는 시도가 이루어지고 있다. 상기 TN형 액정 디스플레이용 보상판은 상기 특개평 3-87720호 공보, 동 4-333019호 공보에 기재되어 있는 액정 디스플레이의 위상차 보상판과 마찬가지로 투광성 기판과 이 기판상에 형성된 배향막 및 이 배향막상에 형성된 액정 배향층으로 구성되어 있다.
상기한 바와 같이, 최근 STN 액정 디스플레이 또는 TFT, TN 액정 디스플레이에 있어서는 종래부터 고도의 보상 성능을 갖는 광학 필름이 요망되며 그 해결 수단으로서 액정 화합물을 도포한 광학 필름이 검토되어 왔다.
한편 액정 모드의 개선에 의해서도 시야각이 개선되는 기술이 개발되고 있다. 예를 들면 특개평 2-176625호 공보에는 전압을 인가하지 않은 경우에는 액정성 화합물을 실질적으로 수직으로 배향시키고 전압 인가시에는 실질적으로 수평으로 배향시키는 버티컬 얼라인먼트 (VA) 액정 모드의 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치가 개시되어 있다. 버티컬 얼라인먼트 (VA) 액정 모드는 종래의 액정 모드와 비교하여 시야각이 넓고, 응답이 고속인 특징이 있다. 버티컬 얼라인먼트 (VA) 액정 모드의 액정 표시 장치는 이미 시제품이 출시되어 있다 [닛게이 마이크로디바이스 No. 136, p. 147, 1996]. 버티컬 얼라인먼트 (VA) 액정 모드의 액정 표시 장치는 종래의 액정 표시 장치보다도 시야각이 넓지만, 그래도 CRT와 비교하면 더욱 개선이 필요하며 시야각의 개선을 위해 종래의 액정 모드와 마찬가지로 광학 보상 시트를 사용하는 것을 생각할 수 있다.
이 VA형 액정 표시 장치는 전압 오프시에는 액정 분자가 배향판에 수직으로, 전압 온시에는 액정 분자가 배향판에 평행으로 배향하는 수직 배향 모드의 액정 셀을 사용하는 것으로서, 흑이 확실히 흑으로서 표시되고, 콘트라스트가 높고, TN이나 STN 형의 것과 비교하여 시야각이 비교적 넓다. 그러나 액정 화면이 커짐에 따라 시야각을 더 넓히는 것이 요구되고 있다.
본 발명자는 이 VA 방식 액정의 시야각을 더욱 넓히기 위해 편광판 보호 필름에 관한 연구를 추진하는 중에, VA형 액정 표시 장치에 있어서는 특개평 7-218724호 공보에 나타낸 것과 같은 면내 방향의 리터데이션치를 컨트롤한 필름을 사용하여도 그 효과가 낮다는 것을 알았다.
또한 특개평 9-90101호 공보에는 특정 범위의 아세틸기나 프로피오닐기를 도입하여 용제의 선택 범위를 넓혀 염소계 탄화수소를 용매로 사용하지 않고 제막할 수 있으며, TFT형이나 계조 표시의 FSTN형과 같이 고콘트라스트를 실현시킨 액정 표시 장치의 고콘트라스트를 손상시키지 않도록 하는 것을 목적으로 한 면내 방향과 두께 방향의 리터데이션치가 모두 낮은 지방산 셀룰로오스 에스테르가 제안되고 있다.
따라서, 편광판 보호 필름에 대한 연구를 더욱 추진한 결과, 지금까지의 면내의 리터데이션치가 아닌 면내 방향과 두께 방향의 이방성을 나타내는 값인 두께 방향의 리터데이션치 (Rt치; 하기 수학식 1)를 양의 값으로 컨트롤한 필름을 사용한 경우에 VA형 액정 표시 장치의 시야각이 한층 넓어진다는 것을 발견하고, 또한 두께 방향 리터데이션치를 크게하는 방법에 관하여 검토를 더한 결과 본 발명을 완성하였다.
또한, Rt값을 높인 지지체에 액정층을 설치한 광학 이방성 필름에 있어서는 VA형 액정 뿐만 아니라 TN형 액정에 있어서도 유용한 성능이 얻어진다는 것을 본 발명자는 발견하였다. 또한 고비용의 액정 화합물을 다량으로 사용하는 일 없이, 또한 지지체를 두껍게 하는 일 없이, 바람직한 광학 이방성 필름을 얻을 수 있다. 따라서 소형, 경량인 부품으로서의 광학 이방성 필름을 저비용으로 얻는 일이 가능하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 필름을 용해하여 제막할 때, 에스테르화가 불충분한 부분이 불용해 이물로서 필름 중에 잔존하기 쉽다. 이것을 액정 표시 소자에 넣을 경우, 불용해물인 이물의 굴절율이 셀룰로오스 에스테르와 다르기 때문에, 편광 상태를 저해하고 이상 발광하는 결함이 있다는 것을 알았다. 또한 미용해물에 의한 이상은 통상의 빛의 상태로는 식별 곤란하였다. 최근 액정 표시 장치의 고정밀화가 진행되어 이러한 이물에 의한 결함이 문제되고 있다.
본 발명의 목적은, 두께를 두껍게 하는 일 없이 시야각을 향상시킬 수 있는 액정 표시 장치용 필름 및 이를 사용한 편광판, 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 또한 이상 발광에 의한 결함이 적고, 또 인열 강도가 강하고 튼튼하며 내수성도 우수한 액정 표시 장치용 필름 및 이를 사용한 편광판, 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 또한 저가이며, 얇고, 고성능의 광학 이방 성능을 갖는 액정 표시 장치용 필름, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
도 1은 액정 표시 장치의 한 예의 개략도.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
4: 액정 셀
5: 광원
21: 제1의 필름
22: 제2의 필름
23: 제3의 필름
24: 제4의 필름
31: 제1 편광판
32: 제2 편광판
110: 제1 편광자
120: 제2 편광자
본 발명과 그 실시 형태를 기술한다.
1. 아세틸기 및 프로피오닐기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하는 액정 표시 장치용 필름으로, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 총 치환도 (아세틸 치환도 (DSac)와, 프로피오닐 치환도 (DSpr)의 합)가 2.8 이하이며, 하기 수학식 1로 정의되는 두께 방향의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 리터데이션치 (Rt)가 60 내지 300 nm 이다.
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
식 중,
nx는 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름 면내의 최대의 굴절율 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
ny는 상기 nx의 방향 면내에서 직교하는 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
nz는 두께 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이며,
d는 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 (nm)이다.
2. 1의 액정 표시 장치용 필름으로서, 하기 수학식 2로 정의되는 면 방향의, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 리터데이션치 (Ro)가 30 nm 이하이다.
Ro=(nx-ny)×d
3. 1의 액정 표시 장치용 필름으로서, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께가 40 내지 190 ㎛ 이다.
4. 1의 액정 표시 장치용 필름으로서, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은 아세틸 치환도 (DSac)가 1.5 이상, 2.3 이하이며, 프로피오닐 치환도 (DSpr)가 0.5 이상, 1.2 이하인 지방산 셀룰로오스 에스테르로 이루어진다.
5. 4의 액정 표시 장치용 필름으로서, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은 아세틸 치환도 (DSac)가 1.5 이상, 2.0 미만이다.
6. 4의 액정 표시 장치용 필름으로서, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은 프로피오닐 치환도(DSpr)가 0.9보다 크고 1.2 이하인 지방산 셀룰로오스 에스테르로 이루어진다.
7. 1의 액정 표시 장치용 필름으로서, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은 인산 에스테르 화합물, 지방산 에스테르 화합물 및 프탈산 에스테르 화합물의 적어도 하나로 이루어지는 가소제를 함유하고, 상기 가소제의 함유량이 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부이다.
8. 1의 액정 표시 장치용 필름으로서, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은 O.1 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 미립자를 함유하고, 상기 미립자의 함유량이 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.3 중량부이다.
9. 1의 액정 표시 장치용 필름으로서, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은 자외선 흡수제를 함유하고, 상기 자외선 흡수제의 함유량이 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름 100 중량부에 대하여 0.8 내지 2.0 중량부이다.
10. 1의 액정 표시 장치용 필름으로서, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은 편광 크로스니콜 상태로 인식되는 크기 5 내지 50 ㎛의 이물이 250 ㎟ 당 200 개 이하이고 50 ㎛ 이상의 이물이 실질적으로 0 개이다.
11. 1의 액정 표시 장치용 필름으로서, 액정층을 갖지 않는다.
12. 1의 액정 표시 장치용 필름으로서, 적어도 1층의 액정층을 갖는다.
13. 12의 액정 표시 장치용 필름으로서, 적어도 1층의 액정 배향층을 갖는다.
14. 12의 액정 표시 장치용 필름으로서, 하기 수학식 3으로 정의되는, 상기 액정층과 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 Rt비가 1.2 이하이다.
Rt비=(Rt'/Rt)
식 중,
Rt'은 하기 수학식 4로 표시되는, 상기 액정층의 두께 방향의 리터데이션치이고,
Rt는 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 방향의 리터데이션치이다.
Rt'=((nx'+ny')/2-nz')×d'
식 중,
nx'은 상기 액정층 면내의 최대의 굴절율 방향에서의 상기 액정층의 굴절율이고,
ny'은 상기 nx'의 방향에 면내에서 직교하는 방향에서의 상기 액정층의 굴절율이고,
nz'은 두께 방향에서의 상기 액정층의 굴절율이며,
d'은 상기 액정층의 두께 (nm)이다.
15. 12의 액정 표시 장치용 필름으로서, 상기 액정층이 디스코틱 액정 화합물을 함유한다.
16. 12의 액정 표시 장치용 필름으로서, 상기 액정층이 고분자 액정 화합물을 함유한다.
17. 제1의 편광판 보호 필름, 편광자, 제2의 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판으로서, 상기 제1의 편광판 보호 필름 또는 상기 제2의 편광판 보호 필름 중 적어도 한쪽이 아세틸기 및 프로피오닐기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하고, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 총 치환도 (아세틸 치환도 (DSac)와, 프로피오닐 치환도 (DSpr)의 합)가 2.8 이하이며, 하기 수학식 1로 정의되는 두께 방향의 리터데이션치 (Rt)가 60 내지 300 nm 이다.
〈수학식 1〉
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
식 중,
nx는 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름 면내의 최대의 굴절율 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
ny는 상기 nx의 방향 면내에서 직교하는 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
nz는 두께 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이며,
d는 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 (nm)이다.
18. 제1의 편광판, 액정 셀, 및 상기 제1의 편광판 및 액정 셀보다 내측에 설치된 제2의 편광판을 포함하는 액정 표시 장치로서, 상기 제1의 편광판은 제1의 편광자, 상기 액정 셀과 대향하지 않는 측의 상기 제1의 편광자의 면측에 설치된 제1의 필름 및 상기 액정 셀과 대향하고 있는 측의 상기 제1의 편광자의 면측에 설치된 제2의 필름을 포함하며, 상기 제2의 편광판은 제2의 편광자, 상기 액정 셀과 대향하고 있는 측의 상기 제2의 편광자의 면측에 설치된 제3의 필름 및 상기 액정 셀과 대향하지 않는 측의 상기 제2의 편광자의 면측에 설치된 제4의 필름을 포함하며, 상기 제1의 필름, 상기 제2의 필름, 상기 제3의 필름, 상기 제4의 필름 중 하나 이상이 아세틸기 및 프로피오닐기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하고, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 총 치환도 (아세틸 치환도 (DSac)와, 프로피오닐 치환도 (DSpr)의 합)가 2.8 이하이며, 하기 수학식 1로 정의되는 두께 방향의 리터데이션치 (Rt)가 60 내지 300 nm 이다.
〈수학식 1〉
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
식 중,
nx는 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름 면내의 최대의 굴절율 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
ny는 상기 nx의 방향 면내에서 직교하는 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
nz는 두께 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이며,
d는 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 (nm)이다.
19. 18의 액정 표시 장치로서, 상기 제2의 필름 및 상기 제3의 필름의 적어도 하나가 아세틸기 및 프로피오닐기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하고, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 총 치환도 (아세틸 치환도 (DSac)와, 프로피오닐 치환도 (DSpr)의 합)가 2.8 이하이며, 하기 수학식 1로 정의되는 두께 방향의 리타데이션치 (Rt)가 60 내지 300 nm 이다.
〈수학식 1〉
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
식 중,
nx는 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름 면내의 최대의 굴절율 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
ny는 상기 nx의 방향 면내에서 직교하는 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
nz는 두께 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
d는 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 (nm)이다.
20. 18의 액정 표시 장치로서, 상기 액정 표시 장치는 버티컬 얼라이먼트 (VA)형 액정 표시 장치이다.
21. 18의 액정 표시 장치로서, 상기 액정 표시 장치는 트위스트 네마틱 (TN)형 액정 표시 장치이다.
발명의 다른 실시 형태를 기술한다.
1. 아세틸기 및 프로피오닐기를 가지며, 하기 수학식 1로 정의되는 두께 방향의 리터데이션치 (Rt치)가 60 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름으로 이루어지는 광학 필름.
〈수학식 1〉
Rt치=((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, nx는 필름의 제막 방향에 평행한 방향에서의 필름의 굴절율, ny는 제막 방향에 수직인 방향에서의 필름의 굴절율, nz는 두께 방향에서의 필름의 굴절율, d는 필름의 두께 (nm)를 각각 나타낸다.)
2. 두께 방향의 리터데이션치가 90 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광학 필름.
3. 두께 방향의 리터데이션치가 100 내지 175 nm인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광학 필름.
4. 하기 수학식 2로 정의되는 면 방향의 리터데이션치 (Ro치)가 10 nm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 3에 기재된 광학 필름.
〈수학식 2〉
Ro치=(nx-ny)×d
(식 중, nx는 필름의 제막 방향에 평행인 방향에서의 필름의 굴절율, ny는 제막 방향에 수직인 방향에서의 필름의 굴절율, d는 필름의 두께 (nm)를 각각 나타낸다.)
5. 필름의 두께가 40 내지 190 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한항에 기재된 광학 필름.
6. 필름의 두께가 60 내지 190 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한항에 기재된 광학 필름.
7. 필름의 두께가 75 내지 190 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한항에 기재된 광학 필름.
8. 아세틸 치환도 (DSac)가 1.5 내지 2.3, 프로피오닐 치환도 (DSpr)가 0.6 내지 1.2인 지방산 셀룰로오스 에스테르를 유기 용매에 용해하고, 상기 용액을 사용하여 유연 제막하여 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 광학 필름.
9. 상기 8에 기재된 광학 필름을 벨트 또는 드럼상에서 유연 제막하여 제조할 때에 벨트 또는 드럼으로부터 박리할 때의 잔류 용매량을 5 내지 100 %로 하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
10. 상기 1에 기재된 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 유연 제막하는 용액의 용매가 비염소계 용매를 50 % 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
11. 상기 1에 기재된 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 유연 제막하는 용액의 전 용매에 대한 알코올계 용매의 중량비가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
12. 지방산 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대하여, 인산 에스테르 화합물, 지방산 에스테르 화합물 및 프탈산 에스테르 화합물로 이루어지는 가소제의 적어도 1종을 1 내지 20 중량부 함유시키는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광학 필름.
13. 지방산 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대하여 0.1 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 미립자를 0.005 내지 0.3 중량부 함유시키는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광학 필름.
14. 지방산 셀룰로오스 에스테르 100 중량부에 대하여 0.8 내지 2.0 중량부의 자외선 흡수제를 함유시키는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광학 필름.
15. 편광 크로스니콜 상태로 인식되는 크기 5 내지 50 ㎛의 이물이 250 mm2당 200 개 이하이며, 50 ㎛ 이상의 이물이 실질적으로 0 개인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광학 필름.
16. 편광 크로스니콜 상태에서 인식되는 크기 5 내지 50 ㎛의 이물이 25O mm2당 1OO 개 이하인 것을 특징으로 하는 상기 15에 기재된 광학 필름.
17. 상기 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 12, 13, 14, 15, 16 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 버티컬 얼라인먼트형 액정 표시 장치.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 액정 표시 장치용 필름은 아세틸기 및 프로피오닐기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름을 갖는다. 액정 표시 장치용 필름으로서는 편광판 보호 필름 또는 위상차 필름, 광학 이방성 필름, 시야각 확대 필름 등의 광학 보상필름 또는 이들의 기능을 겸한 필름 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치용 필름은 액정층 또는 액정 배향층을 가져도 좋으며, 액정층 또는 액정 배향층을 갖지 않아도 좋다. 버티컬 얼라이먼트 (VA)형 액정 표시 장치에 본 발명의 액정 표시 장치용 필름을 사용할 경우는 액정층을 갖는 필름도 액정층을 갖지 않은 필름도 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 트위스트네마틱 (TN)형 액정 표시 장치에 본 발명의 액정 표시 장치용 필름을 사용할 경우는 액정층을 갖는 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 액정 표시 장치용 필름의 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 총 치환도는 2.8 이하이다. 이 값으로 함으로써 막 두께를 두껍게 하는 일 없이 양호한 광학 이방성능을 갖는 액정 표시 장치용 필름을 얻을 수 있다. 또한 총 치환도란 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 아세틸 치환도 (DSac)와 프로피오닐 치환도 (DSpr)의 합이다. 또한 바람직한 DSac는 1.5 이상, 2.3 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 2.0 미만이다. 또한 바람직한 DSpr는 0.5 이상, 1.2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.9보다 크고 1.2 이하이다. 여기서 치환도란 소위 결합 지방산량의 백분율을 말하며, DSac는 ASTM-D817-91 (셀룰로오스아세테이트 등의 시험법)에 있어서의 아세틸화도의 측정 및 계산에 따른다. DSpr의 측정법은 ASTM-D817-96에 따라 측정할 수 있다.
또한 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 방향의 리터데이션치 (Rt)는 양의 값이며 60 내지 300 nm이다. 또한 Rt는 이하의 수학식 1에 의해 구할 수 있다.
〈수학식 1〉
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
nx는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름 면내의 최대의 굴절율 방향에서의 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
ny는 nx의 방향 면내에서 직교하는 방향에서의 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
nz는 두께 방향에서의 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이며,
d는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 (nm)이다.
또한 nx는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 제막 방향에 평행인 방향으로하여도 좋다. 마찬가지로 ny는 필름의 제막 방향에 수직인 방향으로 하여도 좋다.
또 Rt는 70 내지 300 nm인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 300 nm인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 200 nm인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 175 nm인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 175 nm인 것이 보다 바람직하다. 또한 본 발명의 Rt 치는 자동 복굴절계 (예를 들면 KOBRA-21ADH (왕자 계측 기기(주) 제품))를 이용하여 23 ℃, 상대 습도 55 %로 파장 590 nm에 있어서 3 차원 굴절율 측정을 하여, 굴절율 nx, ny, nz를 구함으로써 얻어진다.
또한 본 발명의 액정 표시 장치용 필름은 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 하기 수학식 2로 정의되는 면 방향의 리터데이션치 (Ro)가 30 nm 이하인 것이 바람직하다.
〈수학식 2〉
Ro=(nx-ny)×d
더욱 바람직하게는, Ro가 20 nm 이하이고, 더더욱 바람직하게는 1O nm 이하이다.
또한 (nx+ny)/2-nz〉0인 것이 바람직하다.
또한 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께는 40 내지 190 ㎛인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 60 내지 190 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 75 내지 190 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 75 내지 150 ㎛이다.
또한 지방산 셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량은 70,000 내지 300,000, 바람직하게는 90,000 내지 200,000이다.
지방산 셀룰로오스 에스테르는 아실화제로서 산 무수물 또는 산 염화물을 사용하여 합성할 수 있다. 아실화제가 산 무수물인 경우는 반응 용매로서 유기산 (예를 들면 아세트산) 또는 염화메틸렌이 사용되고, 촉매로서는 황산과 같은 산성 촉매가 사용된다. 아실화제가 산 염화물인 경우는 촉매로서 염기성 화합물이 사용된다. 공업적으로 가장 일반적인 합성 방법은 셀룰로오스를 아세틸기 및 프로피오닐기에 대응하는 유기산 (아세트산, 프로피온산) 또는 이들의 산 무수물 (무수 아세트산, 무수 프로피온산)을 포함하는 혼합 유기산 성분으로 에스테르화하여 셀룰로오스 에스테르를 합성하는 것이다. 아세틸화제와 프로피오닐화제의 사용량은 합성되는 에스테르가 상기한 치환도의 범위가 되도록 조정한다. 반응 용매의 사용량은 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 100 내지 1,000 중량부인 것이 바람직하다. 산성 촉매의 사용량은 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 반응 온도는 10 내지 120 ℃인 것이 바람직하다. 또한 아실화 반응이 종료된 후 필요에 따라서 가수 분해 (비누화)하여 치환도를 조정하여도 좋다. 반응 종료 후, 반응 혼합물 (셀룰로오스 에스테르 도프)을 침전과 같은 관용 수단을 이용하여 분리하고 세정, 건조함으로써 셀룰로오스의 지방산 에스테르 (셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트)를 얻는다.
예를 들면 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다. 셀룰로오스 299 g에 아세트산 907 g과 프로피온산 223 g을 첨가하여 54 ℃에서 30 분간 혼합한다. 혼합물을 냉각한 후, 약 20 ℃로 냉각한 무수 아세트산 318 g, 무수 프로피온산 813 g, 황산 10.6 g 및 프로피온산 6.3 g을 첨가하여 에스테르화한다. 에스테르화에 있어서의 최고 온도는 40 ℃로 조절한다. 에스테르화 반응을 150 분간 행한 후, 반응 정지제로서 아세트산 295 g과 물 98.5 g의 혼합 용액을 20 분간에 걸쳐 첨가하여 과잉의 무수물을 가수 분해한다. 반응액의 온도를 60 ℃로 유지하고 아세트산 886 g과 물 295 g을 첨가한다. 1 시간 후, 아세트산마그네슘 18.0 g을 함유하는 수용액을 첨가하여 계내의 황산을 중화한다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트는 아세틸 치환도가 2.1, 프로피오닐 치환도가 0.8, 수 평균 분자량이 약 12만이다.
본 발명의 지방산 셀룰로오스 에스테르는 금화(錦花) 린터로부터 합성된 지방산 셀룰로오스 에스테르와 목재 펄프로부터 합성된 지방산 셀룰로오스 에스테르 중의 어느 하나를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 벨트나 드럼으로부터의 박리성이 좋은 금화 린터로부터 합성된 셀룰로오스 에스테르를 많이 사용하는 쪽이 생산성이 높고 바람직하다. 금화 린터로부터 합성된 셀룰로오스 트리아세테이트의 비율을 60 % 이상으로 하였을 때 박리성이 현저히 향상되기 때문에, 그 사용 비율은 60 % 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 % 이상, 또한 단독으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스의 지방산 에스테르를 용해하여 도프를 형성하는 용매로서는 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥소란, 시클로헥사논, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올 등을 들 수 있다. 또한 메틸렌클로라이드와 같은 염소계 용매는 기술적으로는 문제 없이 사용할 수 있다. 이들 중에서는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤 등이 바람직하다. 특히 아세트산메틸이 전 유기 용매에 대하여 50 중량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 전 유기 용매에 대하여 5 내지 30 %의 아세톤을 아세트산 메틸과 병용하면 도프 점도를 저감시킬 수 있어 바람직하다. 본 발명에서 될 수 있는 한 염소계 용매를 포함하지 않는다는 것은 전 유기 용매량에 대하여 염소계 용매가 10 % 이하인 것을 말한다. 바람직하게는 5 % 이하, 특히 전혀 포함하지 않은 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 지방산 셀룰로오스 에스테르 도프에는, 상기 유기 용매 이외에 1 내지 30 %의 탄소수 1 내지 4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 알코올을 함유하면, 도프를 지지체상에 유연한 후, 용매가 증발하기 시작하여 웹 (유연용 지지체상에 도프를 유연한 이후의 도프 막을 웹이라고 함)이 겔화하여 웹을 튼튼하게 하여 지지체로부터 용이하게 박리할 수가 있으며, 또한 지방산 셀룰로오스 에스테르의 용해를 촉진하는 효과를 얻을 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중, 도프의 안정성, 비점, 건조성, 무독성 등의 측면에서 에탄올이 바람직하다.
도프의 고형분 농도는 통상 10 내지 40 %가 바람직하고, 도프 점도는 100 내지 500 포아즈의 범위로 조정되는 것이 양호한 필름의 평면성을 얻는다는 점에서 바람직하다. 이상과 같이 조정된 도프는 여과재로 여과하고 탈포하여 펌프로 다음 공정으로 보낸다.
도프 중에는 가소제, 매트제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 염료 등을 첨가하여도 좋다.
본 발명에 사용하는 아세틸기 및 프로피오닐기를 갖는 셀룰로오스의 지방산 에스테르는 그 자체가 가소제로서의 효과를 발현하기 때문에 가소제를 첨가하지 않아도 또는 약간의 첨가량으로 충분한 필름 특성이 얻어지지만, 그 밖의 목적으로 가소제를 첨가하여도 좋다. 예를 들면 필름의 내습성을 향상시킬 목적으로는 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류, 인산 에스테르 또는 카르복실산 에스테르, 프탈산 에스테르, 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는 예를 들면 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.
인산 에스테르류로서는 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 페닐디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
카르복실산 에스테르로서는 예를 들면 프탈산 에스테르류, 시트르산에스테르류 등이 있으며,
프탈산 에스테르류로서는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등,
시트르산 에스테르류로서는 예를 들면 시트르산아세틸트리에틸 및 시트르산아세틸트리에틸 및 시트르산아세틸트리부틸을 들 수 있다.
또한 그 밖에 올레인산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바신산디부틸, 트리아세틴 등을 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다.
가소제는 필요에 따라 2 종류 이상을 병용하여 사용하여도 좋다. 인산 에스테르계의 가소제는 50 % 이하의 사용 비율이 셀룰로오스 에스테르 필름의 가수 분해를 일으키기 어려우며 내구성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한 인산 에스테르계의 가소제는 적은 쪽이 보다 바람직하고, 프탈산 에스테르계 또는 글리콜산 에스테르계의 가소제만을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트가 바람직하고, 특히 에틸프탈릴에틸글리콜레이트가 바람직하게 사용된다. 또한 이들 알킬프탈릴알킬글리콜레이트를 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 이 목적으로 사용하는 가소제의 양은 셀룰로오스 에스테르에 대하여 1 내지 30 %가 바람직하고, 특히 4 내지 13 %가 바람직하다. 이들 화합물은 셀룰로오스 에스테르 용액의 조정시, 셀룰로오스 에스테르 또는 용매와 함께 첨가하여도 좋고, 용액 조정 중이나 조정 후에 첨가하여도 좋다.
필름의 누르스름함을 개선할 목적으로 염료가 첨가된다. 셀룰로오스 에스테르는 약간 누르스름함을 나타내기 때문에, 색은 통상의 사진용 지지체에 보이는 것과 같은 회색으로 착색할 수 있는 것이 바람직하다. 청색 또는 보라색의 염료가 바람직하게 사용된다. 단, 사진용 지지체와 다르게 광 전송을 방지할 필요가 없기 때문에 함유량은 적어도 좋으며, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 1 내지 100 ppm이 바람직하고, 또한 2 내지 50 ppm이 바람직하다. 복수의 염료를 적절하게 조합하여 회색이 되도록 하여도 좋다.
필름이 미끄러지기 어려우면 필름끼리 블로킹하여 취급성이 떨어지는 경우가 있다. 본 발명에 관한 필름에는 이산화규소, 이산화티탄, 소성규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자 또는 가교 고분자 등의 매트제를 함유시키는 것이 바람직하다.
또한 필름의 헤이즈를 저하시키기 위해, 이산화규소와 같은 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리로 바람직한 유기물로서는 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다. 매트 효과는 미립자의 평균 직경이 큰 쪽이 크고, 투명성은 평균 직경이 작은 쪽이 우수하기 때문에, 미립자의 일차 입자의 평균 직경은 O.1 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 7 내지 14 nm이다. 이산화규소의 미립자로서는 닛뽄 아에로질 (주) 제품의 아에로질(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R927Ⅴ, R974, R202, R812, OX50, TT600 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 AEROSIL R972, R972Ⅴ, R974, R202, R812 등을 들 수 있다. 이 매트제의 배합은 필름의 헤이즈가 0.6 % 이하, 동마찰 계수가 0.5 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 이 목적으로 사용하는 매트제의 양은 지방산 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.005 내지 0.3 %가 바람직하다.
또한 이들 미립자는 필름 중에서는 통상 응집체로서 존재하고, 필름 표면에 0.01 내지 1.0 ㎛의 요철을 생성시키는 것이 바람직하다.
액정 표시 장치는 옥외에서 사용되는 기회도 많아지고 있어 편광판 보호필름에 자외선을 차단하는 기능을 부여하는 것도 중요하다. 본 발명의 필름에는 자외선 흡수제를 사용하는 것이 바람직하고, 자외선 흡수제로서는 액정의 열화 방지 면에서는 파장 370 nm 이하의 자외선 흡수능이 우수한 것이 바람직하고, 또한 양호한 액정 표시성 면에서는 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 가급적으로 적은 것이 바람직하다. 특히, 파장 370 nm에서의 투과율이 10 % 이하일 필요가 있으며, 자외선 흡수제의 첨가량은 지방산 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.5 내지 5 %의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 2.0 %이다. 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.0 wt%이다.
이 목적으로 사용되는 자외선 흡수제는 가시광 영역에 흡수가 없는 것이 바람직하고 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 살리실산계 화합물 등을 들수 있다. 예를 들면 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-디-t-부틸-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 살리실산페닐, 살리실산메틸 등이다.
본 발명에 있어서는 이들 자외선 흡수제를 1종 이상 사용하는 것이 바람직하며, 다른 2종 이상의 자외선 흡수제를 함유하여도 좋다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은 알코올, 메틸렌클로라이드, 디옥소란 등의 유기 용매에 용해한 후 도프에 첨가하거나 또는 직접 도프 중에 첨가하여도 좋다. 무기 분체와 같이 유기 용매에 용해되지 않는 것은 유기 용매와 셀룰로오스 에스테르중에 데졸바 또는 샌드밀을 사용하여 분산시킨 후 도프에 첨가한다.
필름의 내열성을 향상시킬 목적으로 힌더드페놀계의 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르에 대하여 중량으로 1 ppm 내지 1.0 %가 바람직하고, 10 내지 1000 ppm이 더욱 바람직하다. 또한 이 밖에 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속염 등의 열 안정제를 첨가하여도 좋다.
상기 이외에 또한 대전 방지제, 난연제, 활제, 오일제 등도 적절하게 첨가해도 좋다. 불용해 이물을 함유하는 셀룰로오스 에스테르를 필름화하면 불용해 이물이 난반사의 원인이 되기 때문에, 액정 표시 장치에 넣은 경우에는 액정 셀의 빛이 산란하여 디스플레이를 보기 어려워진다. 불용해 이물은 통상 빛으로서는 검출하기 어렵지만 2 장의 편광판을 직교 (크로스니콜) 상태로 하고, 그 사이에 셀룰로오스 에스테르 필름을 놓고 반대측에서 빛을 조사하여 관찰하면 암 시야 중에서 이물이 빛이 나 보이기 때문에 용이하게 그 크기와 개수를 측정할 수 있다. 크기 5 내지 50 ㎛의 이물이 250 mm2당 2OO 개 이하, 5O ㎛을 초과하는 크기의 이물은 실질적으로 0인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛의 이물이 250 mm2당 100 개 이하이다. 5 ㎛ 미만의 이물은 육안상 문제되지 않지만, 적은 쪽이 바람직하다. 또한 50 ㎛을 초과하는 크기의 이물은 통상의 셀룰로오스 에스테르 제조법으로는 거의 생성되지 않고, 50 ㎛을 초과하는 크기의 금속이나 시일재 등의 이물은 셀룰로오스 에스테르 제조 과정에서 제거된다. 이 때문에 용해된 도프는 필터로 이물을 제거하는 것이 바람직하다. 사용하는 필터는 유기 용매에 대하여 내성이 있는 것이 좋으며 예를 들면 소결 금속 필터, 금속 섬유 필터, 수지 필터 (직포, 부직포), 세라믹스 필터, 유리 필터, 여과지가 사용된다. 또한 필터의 평균 공경은 제거하고자 하는 이물의 크기에 따라 적절하게 변동시킬 수 있으나 통상 0.1 내지 100 ㎛의 범위에서 선택된다. 필터는 단독으로 사용하여도 좋고, 여러개를 직렬로 배치하여 사용하여도 좋다. 특히, 여과수 시간 20 초 이상의 여과지를 사용하고, 또한 여과 압력을 1.6 MPa 이하로 여과하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 여과수 시간 30 초 이상의 여과지를 사용하고, 또한 여과 압력을 1.2 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 여과수 시간 40 초 이상의 여과지를 사용하고, 또한 여과 압력을 1.0 MPa 이하로 여과하는 것이 바람직하다. 여과지는 2 장 이상을 겹쳐서 사용하는 것이 바람직하다. 여과 압력은 여과 유량과 여과 면적을 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다.
용해 공정: 셀룰로오스 에스테르의 플레이크에 대한 양 용매를 주로 하는 유기 용매를 사용하여 용해로 안에서 상기 플레이크를 교반하면서 용해하고, 셀룰로오스 에스테르 용액 (도프)을 형성하는 공정이다. 용해에는 상압으로 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 문헌[J. M. G. Cowie 등에 의한 Makromo1. chem. 143 권, 105 페이지 (1971)]에 기재된 것과 같은, 또한 특개평 9-95544호 및 동 9-95557호 공보에 기재된 것과 같은 저온에서 용해하는 냉각 용해법, 고압에서 행하는 방법 등 여러가지 용해 방법이 있다. 용해 후 도프를 여과재로 여과하고 탈포하여 펌프로 다음 공정으로 보낸다.
얻어진 도프를 지지체상에 유연하여 제막한다. 제막 방법으로서는 밴드법이나 드럼법을 이용할 수 있다. 다음으로 이렇게 얻어진 필름을 지지체로부터 벗겨 낸다. 그 후, 장력을 가하여 건조 영역을 통해 이송하면서 건조한다.
유연 공정: 도프를 가압형 정량 기어 펌프를 통해서 가압 다이로 보내고, 유연 위치에 있어서, 무한으로 이송하는 무단의 금속 벨트 또는 회전하는 금속 드 럼의 유연용 지지체 (이하, 단순히 지지체라고 할 수도 있음) 상에 가압 다이로부터 도프를 유연하는 공정이다. 유연용 지지체의 표면은 거울면으로 되어있다. 그 밖의 유연 방법으로서 도프 막을 블레이드로 막 두께를 조절하는 닥터 블레이드법, 또는 역회전하는 롤로 조절하는 리버스 롤 코터법이 있으나 구금 부분의 슬릿 형상을 제조할 수 있으며, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는 코트 행거 다이 또는 T 다이 등이 있으나 모두 바람직하게 사용된다. 제막 속도를 올리기 위해 가압 다이를 2기 이상 설치하여도, 도프량을 분할하여 2층 이상으로 중층하여도 좋다.
용매 증발 공정: 웹을 유연용 지지체상에서 가열하고 용매를 증발시키는 공정이다. 용매를 증발시키기 위해서는 웹측에서 바람을 불게 하는 방법 및(또는) 지지체의 이면에서 액체에 의해 가열하는 방법, 복사열에 의해 표리에서 가열하는 방법이 있지만, 이면 액체 가열 방법이 건조 효율이 좋고 바람직하다. 또한 이들을 조합하는 방법도 바람직하다.
박리 공정: 지지체상에서 용매가 증발한 웹을 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정에 보내진다. 박리하는 시점에서의 웹의 잔류 용매량 (하기 수학식 5)이 너무 많으면 박리되기 어렵거나, 반대로 지지체상에서 충분히 건조시킨 후 박리시키면 도중에서 웹의 일부가 박리되기도 한다. 제막 속도를 높이는 방법으로서, 겔 유연법 (겔 캐스팅법, 잔류 용매가 많아도 박리할 수 있음)이 있다. 겔 유연법에는 도프 중에 셀룰로오스 에스테르에 대한 빈 용매를 첨가하여 도프 유연 후 겔화하는 방법, 지지체의 온도를 내려 겔화하는 방법 등이 있다. 또한 도프중에 금속염을 첨가하는 방법도 있다. 지지체상에서 겔화시켜 막을 강하게 함으로써 박리를 빠르게 하고, 제막 속도를 올릴 수 있다. 잔류 용매량이 많은 시점에 서 박리시킬 경우, 웹이 너무 유연하면 박리시에 평면성을 손상시키거나, 박리 장력에 의한 당김 또는 세로줄이 발생되기 쉬우므로, 생산성과 품질의 균형으로 잔류 용매량을 결정한다.
건조 공정: 웹을 격자상으로 배치한 롤에 교대로 통과시켜 이송하는 건조 장치, 및(또는) 핀 또는 클립으로 웹의 양끝의 폭을 유지하여 이송하는 텐터 장치를 이용하여 웹을 건조하는 공정이다. 건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 가하는 것이 일반적이지만 바람 대신에 마이크로웨이브로 가열하는 수단도 있다. 너무 급격한 건조는 완성 상태의 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다. 고온에 의한 건조는 잔류 용매량이 8 % 이하에서 행하는 것이 좋다. 전체를 통해서 통상 건조 온도는 40 내지 250 ℃에서, 70 내지 180 ℃가 바람직하다. 사용하는 용매에 따라서 건조 온도, 건조 풍량 및 건조 시간이 다르며, 건조 조건은 사용하는 용매의 종류, 조합에 따라 적절하게 선택하면 된다.
건조 공정에서 용매의 증발에 따라 웹은 폭 방향으로 수축하려고 한다. 고온도로 급격히 건조할수록 수축이 커진다. 이 수축을 가능한 한 억제하면서 건조하는 것이 완성된 필름의 평면성을 양호하게 하는 데에 있어서 바람직하다. 이 관점에서 예를 들면 특개소 62-46625호 공보에 나타내는 것과 같이 건조 전 공정 또는 일부의 공정 중에 폭 방향으로 클립을 사용하여 웹의 폭 양끝을 유지하면서 건조시키는 방법(텐터 방식)이 바람직하다.
권취 공정: 웹을 잔류 용매량이 2 % 이하가 된 후에 필름으로서 권취하는 공정이다. 잔류 용매량을 0.4 % 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 권취 방법은 일반적으로 사용되는 것을 이용하면 되고, 정토르크법, 정텐션법, 테이버텐션법, 내부 응력 일정의 프로그램 텐션컨트롤법 등이 있으며, 이들을 구별하여 사용하면 된다.
잔류 용매량은 하기 수학식 5로 표시된다.
잔류 용매량 (%)=(M-N)/N×100
(여기서, M은 웹의 임의 시점에서의 질량, N은 M을 110 ℃에서 3 시간 건조시켰을 때의 질량이다.)
지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께의 조절은 도프 농도, 펌프의 송액량, 다이 구금의 슬릿 간극, 다이의 압출 압력 및 유연용 지지체의 속도를 컨트롤하는 것이 좋다. 또한 막 두께를 균일하게 하는 수단으로서 막 두께 검출 수단을 이용하여 얻은 정보를 상기 장치에 피드백시켜 조절하는 것이 바람직하다.
유연 직후부터 건조까지의 공정에 있어서 건조 장치내의 분위기를 공기로 하는 것도 좋지만 질소 가스나 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기에서 행하여도 좋다. 다만 건조 분위기 중 증발 용매의 폭발 한계의 위험성은 항상 고려되어야 한다.
본 발명의 두께 방향의 리터데이션치 (Rt치)의 필름을 얻기 위해서는 이하와 같은 방법을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 필름을 벨트 또는 드럼으로부터 박리하기까지의 공정에 있어서는 박리시의 잔류 용매량을 적게 하면 Rt치는 증가하고, 많게 하면 감소한다. 이 경우, 바람직한 박리시의 잔류 용매량은 5 내지 100 %, 보다 바람직하게는 5 내지 80 %, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 %이다.
(2) 박리 장력 및 건조 영역내의 이송 장력은 크게하면 Rt치는 감소하고, 작게 하면 증가한다. 바람직한 박리 장력으로서는 50 내지 400 N/m, 보다 바람직하게는 100 내지 300 N/m, 더욱 바람직하게는 100 내지 250 N/m이다. 또한 건조 영역내의 이송 장력은 바람직하게는 50 내지 200 N/m, 보다 바람직하게는 80 내지 150 N/m, 더욱 바람직하게는 80 내지 120 N/m이다.
(3) 필름을 연신하면서 건조하는 핀텐터 방식 또는 클립텐터 방식으로 건조 하는 방식이 있다. 이 경우 연신 배율이 커지면 Rt치는 증가하고, 작게 하면 감소한다. 바람직한 연신 배율로서는 2 내지 50 %, 보다 바람직하게는 5 내지 40 %, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 %이다.
또한 본 발명의 편광판 보호 필름은 그 두께가 75 내지 190 ㎛의 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 내지 175 ㎛, 더욱 바람직하게는 120 내지 160 ㎛이다.
본 발명에 있어서는, 습도에 의한 리터데이션치 (Rt)의 변동을 억제하고, 또한 양호한 시야각 특성을 얻기 위해서는 본 발명의 광학 필름 및 본 발명의 편광판 보호 필름 (편광판 접합 후의 상기 광학 필름)의 평형 함수율은 6 %이하인 것이 바람직하고, 5 %이하, 4 %이하, 3 %이하, 2 %이하, 1 %이하로 수치가 내려감에 따라 더욱 바람직하지만, 특히 바람직하게는 실질적으로 0인 경우이다. 본 발명에 있어서 「실질적으로 0」이란 0.5 % 이하를 나타낸다.
또한 평형 함수율의 측정은 칼피셔 수분계, 구체적으로는 미량 수분 측정 장치 CA-06과 수분 기화 장치 VA-06 (미쯔비시 가세이(주) 제품)을 이용하여 120 ℃에서 45 분간 가열시킨 후에 하기 식에 의해서 함수율을 산출할 수 있다.
함수율 (%)=잔존 수분 질량/가열 처리 후의 필름 질량×100
이 편광판 보호 필름이 표면에 설치되는 편광막은 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리비닐알코올과 같은 친수성 폴리머로 이루어지는 필름을 옥소와 같은 2색성 염료로 처리하여 연신한 것 또는 폴리염화비닐과 같은 플라스틱 필름을 처리하여 폴리엔을 배향한 것을 사용한다. 그리고 편광판은 상기 편광판 보호 필름을 편광막의 적어도 한쪽 면에 적층한 것으로서 구성된다. 또는 이 편광판 보호 필름에 미국 특허 6,049,428 기재의 시료를 도포하여 편광판을 제작할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 편광판이 VA형 액정 셀의 한면 또는 양면에 설치된다. 이렇게 하여 본 발명의 액정 표시 장치가 얻어진다.
투명 지지체에 액정 화합물을 도설하여 광학 이방성을 얻을 경우, 배향막을 투명 지지체상에 설치하고, 그 위에 액정 화합물을 도포하여 배향시킬 수 있다.
또한 배향막을 사용하지 않고 액정 화합물을 배향시키는 방법으로서 액정성 화합물이 액정성을 나타내는 온도로 가열하여 전장 또는 자장을 인가하는 방법을 들 수 있다. 또한 열풍을 가하는 방법이나 액정 온도 범위에서 기판을 경사시켜 액정성 화합물이 흐르는 것에 따라 배향 상태를 얻을 수도 있다.
이들 중에서, 생산이 쉬운 것으로 배향막을 설치하여 러빙 처리를 하여, 그 위에 액정 화합물을 도포하여 배향시키는 것이 바람직하다.
여기서 배향막에 대하여 설명한다. 구체적으로는 이하의 수지나 기판을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리케톤설파이드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 셀룰로오스계 플라스틱, 에폭시 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 배향 재료를 본 발명의 투명 지지체상에 도포, 건조한 후, 러빙 처리함으로써 배향막을 얻을 수 있다.
LCD의 배향막으로서 널리 사용되고 있는 폴리이미드막 (바람직하게는 불소 원자 함유 폴리이미드)는 배향막으로서 바람직하다. 이것은 폴리아믹산 (예를 들면 히타치 가세이(주) 제품 LQ/LX시리즈, 닛산 가가꾸(주) 제품의 SE 시리즈 등)을 투명 지지체에 도포하고, 열 처리 후 러빙함으로써 얻어진다.
상기 러빙 처리는 LCD의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되고 있는 처리 방법을 이용할 수 있다. 즉, 배향막의 표면을 종이나 거즈, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 사용하여 일정 방향으로 문지름으로써 배향을 얻는 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 직모한 천 등을 사용하여 수회 정도 러빙을 함으로써 실시된다.
(액정성 화합물)
다음으로 본 발명에 사용하는 액정성 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용하는 액정성 화합물이 액정성 고분자 화합물인 경우, 그 화합 구조로서는 주쇄형의 액정성 고분자 화합물, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르이미드 등을 들 수 있다. 또한 측쇄형의 액정성 고분자 화합물, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리실록산, 폴리말로네이트 등을 들 수 있다.
액정성 화합물의 도포 방법으로서는, 벌크 또는 유기 용매에 액정 화합물을 용해한 용액을 커튼 코팅, 압출 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 인쇄 코팅, 스프레이 코팅 및 슬라이드 코팅 등으로 실시할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
용액을 도포한 경우 도포 후 용매를 제거하여 막 두께가 균일한 액정층을 얻을 수 있다.
액정층은 열 및(또는) 광 에너지의 작용으로 화학 반응에 의해서 액정의 배향을 고정화할 수가 있다. 특히 단량체성 액정 화합물은 일반적으로 점도가 낮고, 열적인 원인에 의해서 액정의 배향이 변화되기 쉽기 때문에, 광 중합성 개시제를 사용하여 에틸렌성 불포화 결합기 함유 액정성 화합물을 광 라디칼 반응 등으로 경화 반응시켜 고정화할 수도 있다.
본 발명에 있어서 배향을 고정화할 때 광 중합 개시제를 사용할 경우에는 라디칼의 발생 때문에 이하의 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면 고압 수은 램프나 메탈 할라이드 램프 등의 근자외선을 강하게 흡수할 수 있는 것이 바람직하고, 360 nm 내지 450 nm의 광에 대한 몰 흡광 계수의 최대치가 100 이상, 또한 500 이상의 것이 바람직하다. 광 중합용의 광선으로서는 전자선, 자외선, 가시광선, 적외선 (열선)을 필요에 따라 사용할 수 있지만 일반적으로는 자외선이 바람직하다. 자외선의 광원으로서는 저압 수은 램프 (살균 램프, 형광 케미칼 램프, 블랙 라이트), 고압 방전 램프 (고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프) 및 쇼트 아크 방전 램프 (초고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프)를 들 수 있다.
한편, 라디칼 중합 개시제를 이용할 경우, 예를 들면 아조비스 화합물, 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 산화환원 촉매 등, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄, tert-부틸퍼옥트에이트, 벤조일퍼옥사이드, 이소프로필퍼카보네이트, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)하이드로클로라이드 또는 벤소페논류, 아세토페논류, 벤조인류, 티옥산톤류 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 관하여는 문헌[「자외선 경화 시스템」종합 기술 센터, 63 페이지 내지 147 페이지, 1989년] 등에 기재되어 있다.
또한 에폭시기를 갖는 화합물의 중합에는 자외선 활성화 양이온 촉매로서 알릴디아조늄염 (헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트), 디알릴요오드늄염, VIa족 알릴로늄염 (PF6, AsF6, SbF6과 같은 음이온을 갖는 알릴술포늄염)이 일반적으로 사용된다.
액정성 화합물에 경화 반응을 일으킬 수 있는 화학 반응성기를 갖는 관능기를 도입한 것을 사용하는 것도 단량체의 액정성 화합물을 선택할 때 중요한 인자이다. 이에 따라 상기 빛 또는 열에 의한 경화 반응을 이용하는 것이 액정성 화합물을 배향시킨 후 배향을 고정화하는 방법으로서 유리한 하나의 방법이다.
액정층을 구성하는 액정 화합물이 화학 반응성기를 갖는 단량체일 때, 배향층상에서 배향시킨 후 빛 또는 열에 의해 경화되는 것으로 배향을 고정화하는 것이 바람직하다.
한편, 액정성 화합물이 고분자 액정인 경우, 상기 화학 반응에 의한 경화 반응을 실시하여 액정의 배향을 고정하지 않아도 좋다. 이것은 광학 이방성 필름의 사용상 문제가 없는 온도 범위, 예를 들면 90 ℃ 이상으로 고분자 액정성 화합물이 액정 전이 온도를 나타내는 경우, 배향막상에 고분자 액정을 도포하고 설치한 후, 액정 전이 온도 범위내로 가열하여 배향시킨 후, 실온 방냉함으로써 액정 배향이 유지된다.
또한, 지지체가 고분자 액정의 배향을 실시하는 온도로 변형되어버릴 경우도 상정할 수 있다. 그와 같은 경우는 내열성 필름에 상기 배향 처리를 행한 후에 본 발명의 투명 지지체에 액정층을 접착층을 통해 전사하여도 좋다.
또한, 본 발명의 편광판은 편광자를 제1의 필름과 제2의 필름으로 끼운 것이다. 또 제1의 필름과 편광자의 사이나 제2의 필름과 편광자의 사이에 다른 필름이나 층을 갖고 있어도 좋다. 그리고 그 제1의 필름과 또는 제2의 필름 중 적어도 한쪽이 본 발명의 액정 표시 장치용 필름이다. 또 편광자에 직접 본 발명의 액정 표시 장치용 필름을 접착하여도 좋고, 편광자의 한면 또는 양면에 TAC 등으로 이루어진 편광판 보호 필름을 접착하고, 그 편광판 보호 필름의 위에 본 발명의 액정 표시 장치용 필름을 접착하여도 좋다.
본 발명의 액정 표시 장치 (liquid cystal display)는 제1의 편광판, 액정 셀, 및 제1의 편광판 및 액정 셀보다 내측에 설치된 제2의 편광판을 갖는다. 그리고 제1의 편광판은 제1의 편광자, 액정 셀과 대향하지 않는 측의 제1의 편광자의 면측에 설치된 제1의 필름 및 액정 셀과 대향하고 있는 측의 제1의 편광자의 면측에 설치된 제2의 필름을 갖는다. 제2의 편광판은 제2의 편광자, 액정 셀과 대향하고 있는 측의 제2의 편광자의 면측에 설치된 제3의 필름 및 액정 셀과 대향하고 있지 않은 측의 제2의 편광자의 면측에 설치된 제4의 필름을 갖는다.
그리고 제1의 필름, 제2의 필름, 제3의 필름, 제4의 필름의 적어도 어느 하나가 본 발명의 액정 표시 장치용 필름이다. 또한 제1 내지 제4의 필름과 편광자 사이에 다른 필름이나 층을 가지고 있어도 좋다. 또한 편광자에 직접 본 발명의 액정 표시 장치용 필름을 접착하여 편광판 보호 필름의 기능을 겸하도록 하여도 좋고, 편광자의 한면 또는 양면에 TAC 등으로 이루어진 편광판 보호 필름을 접착하고 그 편광판 보호 필름의 위에 본 발명의 액정 표시 장치용 필름을 접착하여도 좋다.
또한 액정 표시 장치에 있어서, 제2의 필름 및 제3의 필름의 적어도 하나가 본 발명의 액정 표시 장치용 필름인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 제2의 필름과 제3의 필름의 양쪽을 본 발명의 액정 표시 장치용 필름으로 하는 것이다.
액정 표시 장치로서는 버티칼얼라이먼트 (VA)형 액정 표시 장치나 STN 또는 TN 등의 트위스트 네마틱 (TN)형 액정 표시 장치를 들 수 있다. 물론 TFT형 액정 표시 장치도 사용할 수 있다.
도 1에 액정 표시 장치의 한 예의 개략도를 도시한다. (5)가 광원이고, (4)가 액정 셀이다. (31)이 제1의 편광판이고, (32)가 제2의 편광판이다. 제1의 편광판 (31)은 제1의 필름 (21)과 제2의 필름 (22)와 제1의 편광자 (110)을 갖는다. 제2의 편광판 (32)는 제3의 필름 (23)과 제4의 필름 (24)와 제2의 편광자 (120)을 갖는다. 이 예에서는 제2의 필름 (22)와 제3의 필름 (23)이 본 발명의 액정 표시 장치용 필름이고, 제1의 필름 (21)과 제4의 필름 (24)가 트리아세틸셀룰로오스 (TAC)로 이루어지는 편광판 보호 필름이다. 본 발명의 액정 표시 장치는 물론 이 형태에 한정되지 않는다.
본 발명의 광학 이방성 필름의 액정층의 위에는 배향성을 유지하거나 편광판을 제작할 때의 상처 등의 광학적 변질을 피하기 위해서 보호층을 설치하여도 좋다. 보호층의 재료로서는 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴산/메타크릴산 공중합체, 스티렌/무수 말레이미드 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 니트로셀룰로오스, 폴리염화비닐, 염소화폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐/염화비닐 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리카보네이트 등의 폴리머 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 재료를 상기 도포 방법에 의해, 용액을 조제하여 도포, 건조에 의해 설치할 수 있다.
본 발명에 있어서 액정성 화합물이 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물인 경우, 예를 들면 일본 특허 등록 2587398호, 동 2640083호, 동 2641086호, 동 2692033호, 동 2692035호, 동 2767382호, 동 2747789호, 동 2866372호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 액정성 화합물이 고분자 액정인 경우, 예를 들면 일본 특허 등록 2592694호, 동 2687035호, 동 2711585호, 동 2660601호 등, 특개평 10-186356호, 동 10-206637호, 동 10-333134호 기재의 구조의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 액정성 화합물이 디스코틱 액정 및 고분자 액정 이외의 액정성 화합물로서는 일반적으로 막대 형상 액정을 들 수 있으며, 불포화에틸렌성기를 갖는 액정 화합물이 배향의 고정화 관점에서 바람직하고, 예를 들면 특개평 9-281480호, 동 9-281481호 기재의 구조 화합물을 사용할 수 있다.
광학 특성을 제어하기 위한 보상용 필름으로서는 두께 방향의 리터데이션치가 클수록 좋은 것은 아니고 바람직한 범위가 존재한다. 토탈로서 바람직한 리터데이션치를 얻기 위해서는 상기 액정층의 리터데이션치 (Rt'치)와 투명 필름 지지체의 리터데이션치 (Rt치)의 비율이 이하와 같은 관계를 갖는 경우에 액정층을 갖는 투명 필름 지지체는 LCD에 있어서의 광학 특성 제어를 위한 보상용 필름으로서 적합한 특성을 나타낸다.
〈수학식 3〉
Rt비=(Rt'/Rt)≤1.2
식 중,
Rt'은 하기 수학식 4로 표시되는, 액정층의 두께 방향의 리터데이션치이고,
Rt는 투명 지지체의 두께 방향의 리터데이션치이다.
〈수학식 4〉
Rt'=((nx'+ny')/2-nz')×d'
식 중, nx', ny'는 액정층의 면내의 x'방향, y'방향의 주 굴절율이고, 단 nx'와 ny'는 다를 수도 같을 수도 있다. nz'는 액정층의 두께 방향의 굴절율, d'는 액정층의 두께 (nm)이다.
또한, Rt은 이하의 식으로 표시된다.
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, nx, ny는 투명 지지체의 면내에서의 x방향, y방향의 굴절율이고, nz는 두께 방향에서의 필름의 굴절율, d는 필름의 두께 (nm)이다.)
상기에 있어서, 면내의 x, x'방향이란 필름의 제막 방향에 평행인 방향을 가리키며, y, y'방향이란 제막 방향에 수직인 방향을 나타낸다.
또한 바람직한 형태에 있어서는 이들의 값은 Rt비=(Rt'/Rt)≤0.8이다.
액정층의 리터데이션치를 얻기 위해서는 실제상은 액정층을 투명 지지체상에 도설한 광학 필름의 리터데이션치를 측정하고, 지지체 필름의 리터데이션치의 차이로부터 액정층의 리터데이션치를 구한다.
또한 본 발명의 편광판은 편광자를 제1의 필름과 제2의 필름으로 끼운 것이다. 또 제1의 필름과 편광자의 사이나 제2의 필름과 편광자의 사이에 다른 필름이나 층을 가지고 있어도 좋다. 그리고 그 제1의 필름과 또는 제2의 필름 중의 적어도 한쪽이 본 발명의 액정 표시 장치용 필름이다. 또한 편광자에 직접 본 발명의 액정 표시 장치용 필름을 접착하여도 좋고, 편광자의 한면 또는 양면에, TAC 등으로 이루어진 편광판 보호 필름을 접착하여 그 편광판 보호 필름의 위에 본 발명의 액정 표시 장치용 필름을 접착하여도 좋다.
본 발명의 액정 표시 장치 (liquid crystal display)는 제1의 편광판, 액정 셀, 및 제1의 편광판 및 액정 셀보다 내측에 설치된 제2의 편광판을 갖는다. 그리고 제1의 편광판은 제1의 편광자, 액정 셀과 대향하지 않는 측의 제1의 편광자의 면측에 설치된 제1의 필름 및 액정 셀과 대향하고 있는 측의 제1의 편광자의 면측에 설치된 제2의 필름을 갖는다. 제2의 편광판은 제2의 편광자, 액정 셀과 대향하고 있는 측의 제2의 편광자의 면측에 설치된 제3의 필름 및 액정 셀과 대향하고 있지 않은 측의 제2의 편광자의 면측에 설치된 제4의 필름을 갖는다.
그리고 제1의 필름, 제2의 필름, 제3의 필름, 제4의 필름의 적어도 하나가 본 발명의 액정 표시 장치용 필름이다. 또한 제1 내지 제4의 필름과 편광자의 사이에 다른 필름이나 층을 갖고 있어도 좋다. 또한 편광자에 직접 본 발명의 액정 표시 장치용 필름을 접착하고 편광판 보호 필름의 기능을 겸하도록 하여도 좋고, 편광자의 한면 또는 양면에 TAC 등으로 이루어진 편광판 보호 필름을 접착하고, 그 편광판 보호 필름의 위에 본 발명의 액정 표시 장치용 필름을 접착하여도 좋다.
또한 액정 표시 장치에 있어서, 제2의 필름 및 제3의 필름의 적어도 하나가 본 발명의 액정 표시 장치용 필름인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 제2의 필름과 제3의 필름의 양쪽을 본 발명의 액정 표시 장치용 필름으로 하는 것이다.
액정 표시 장치로서는 버티칼얼라이먼트 (VA)형 액정 표시 장치나 STN이나 TN 등의 트위스트네마틱 (TN)형 액정 표시 장치를 들 수 있다. 물론 TFT형 액정 표시 장치도 사용할 수 있다.
도 1에 액정 표시 장치의 한 예의 개략도를 도시한다. (5)가 광원이고 (4)가 액정 셀이다. (31)이 제1의 편광판이고 (32)가 제2의 편광판이다. 제1의 편광판 (31)은 제1의 필름 (21)과 제2의 필름 (22)와 제1의 편광자 (110)을 갖는다. 제2의 편광판 (32)는 제3의 필름 (23)과 제4의 필름 (24)와 제2의 편광자 (120)을 갖는다. 이 예에서는 제2의 필름 (22)와 제3의 필름 (23)이 본 발명의 액정 표시 장치용 필름이고, 제1의 필름 (21)과 제4의 필름 (24)가 트리아세틸셀룰로오스 (TAC)로 이루어지는 편광판 보호 필름이다. 본 발명의 액정 표시 장치는 물론 이 형태에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
실시예 1
(지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 제작과 평가)
하기 조성물을 가압 밀폐 용기에 투입하고, 80 ℃로 가온하여 용기내 압력을 500 kPa로 하여 보온, 교반하면서 완전히 용해시켰다.
셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (CAP) 120 중량부
(치환도는 표 1에 기재)
2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸 (자외선 흡수제) 1 중량부
에틸프탈릴에틸글리콜레이트 (가소제) 4 중량부
미립자 실리카 (닛본 아에로질(주) 제품 AEROSIL 200)
(0.016 ㎛) 0.1 중량부
아세트산메틸 300 중량부
에탄올 45 중량부
도프 온도를 40 ℃로 내려 상압으로 돌려 하루밤 정치하고, 탈포 조작을 한 후, 용액을 아즈미 여과지(주) 제품의 아즈미 여과지 No. 244를 사용하여 여과하였다. 다음으로 도프를 냉각하여 35 ℃로 유지하여, 두개의 드럼에 부착된 길이 6 m (유효 길이 5.5 m)의 회전하는 무한 스테인레스 벨트상에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 벨트의 이면에서 35 ℃의 온수를 접촉시켜 스테인레스 벨트상에서 2 분간 건조한 후, 또한 스테인레스 벨트의 이면에서 15 ℃의 냉수를 접촉 유지하였다. 박리 잔류 용매량이 20 %가 될 때까지 용매를 증발시킨 시점에서 스테인레스 벨트로부터 박리 장력 150 N/m으로 박리하였다. 계속해서 박리한 필름의 양끝을 고정하면서 130 ℃로 건조 후, 또한 다수의 롤로 이송 장력 130 N/m으로 이송시키면서 건조시켜 막 두께 120 ㎛의 필름 No. 1을 얻었다.
셀룰로오스 소재, 용매의 종류와 첨가량, 가소제, 잔류 용매량 및 필름의 막 두께를 표 1에 나타낸 것과 같이 변경하고, 필름 No. 1과 마찬가지로 하여 필름 No. 2 내지 9를 제작하였다. CAP란 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 말하며, 아세틸 치환도가 1.5 내지 2.1, 프로피오닐 치환도가 0.6 내지 1.2이다. TAC란 셀룰로오스 트리아세테이트를 말하며, 아세틸 치환도가 2.8이다.
이 필름에 대하여 하기 방법에 의해 측정 및 평가를 하였다. 그 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
〔지방산 셀룰로오스 에스테르의 치환도〕
치환도는 비누화법에 의해 측정한다. 건조한 셀룰로오스 에스테르를 정칭하고 아세톤과 디메틸술폭시드의 혼합 용매 (용량비 4:1)에 용해한 후, 소정의 1 mo1/L 수산화 나트륨 수용액을 첨가하고, 25 ℃에서 2 시간 비누화 하였다. 페놀프탈렌을 지시약으로 0.5 mo1/L 황산으로 과잉의 수산화 나트륨을 적정하였다. 또한 상기와 마찬가지 방법에 의해 블랭크 테스트를 행하였다. 또한 적정을 종료한 용액의 윗쪽의 맑은 액을 희석하고, 이온 크로마토그래프를 사용하여 통상법에 의해 유기산의 조성을 측정하였다. 그리고 하기에 따라 치환도 (%)를 산출하였다.
TA=(Q-P)×F/(1000×W)
DSac=(162.14×TA)/(1-42.14×TA+(1-56.06×TA)×(AL/AC))
DSpr=DSac×(AL/AC)
(식 중, P는 시료의 적정에 요하는 0.5 mo1/L 황산량 (ml), Q는 블랭크 테스트에 요하는 0.5 mo1/L 황산량 (ml), F는 0.5 mol/L 황산의 역치, W는 시료 질량 (g), TA는 전 유기산량 (mol/g), AL/AC는 이온 크로마토그래프로 측정한 아세트산 (AC)과 다른 유기산 (AL)의 몰비, DSac는 아세틸기의 치환도, DSpr는 프로피오닐기의 치환도를 나타낸다.)
〔지방산 셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량〕
고속 액체 크로마토그래프에 의해 하기 조건으로 측정하였다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: MPW×1 (도소(주) 제품)
시료 농도: 0.2 W/V%
유량: 1.0 m1/분
시료 주입량: 300 ml
표준 시료: 폴리스티렌
온도: 23 ℃
〔잔류 용매량〕
잔류 용매량 (%)=(M-N)/N×100
M은 권취 후의 필름 (웹)의 질량, N은 M을 110 ℃로 3 시간 건조시켰을 때의 질량이다.
〔두께 방향의 리터데이션치 (Rt치)〕
자동 복굴절계 KOBRA-21 ADH (왕자 계측기기(주) 제품)를 사용하여, 23 ℃, 상대 습도 55 %로, 파장이 590 nm에 있어서, 3 차원 굴절율 측정을 하여, 굴절율 nx, ny, nz를 구하였다. 하기 에 따라 두께 방향의 리터데이션치 (Rt치)를 산출하였다.
Rt치=((nx+ny)/2-nz)×d
(식 중, nx는 필름의 제막 방향에 평행인 방향에서의 필름의 굴절율, ny는 제막 방향에 수직인 방향에서의 필름의 굴절율, nz는 두께 방향에서의 필름의 굴절율, d는 필름의 두께 (nm)를 각각 나타낸다.)
〔면 방향 리터데이션치 (Ro치)〕
자동 복굴절계 KOBRA-21 ADH (왕자 계측기기(주) 제품)를 사용하여, 23 ℃, 상대 습도 55%로, 파장 590 nm에 있어서, 3 차원 굴절율 측정을 행하여, 굴절율 nx, ny를 구하였다. 하기 에 따라 면 방향의 리터데이션치 (Ro치)를 산출하였다.
Ro치=(nx-ny)×d
(식 중, nx는 필름의 제막 방향에 평행인 방향에서의 필름의 굴절율, ny는 제막 방향에 수직인 방향에서의 필름의 굴절율, d는 필름의 두께 (nm)를 나타낸다.)
필름 번호 소재 치환도 DSac/DSpr 수평균 분자량 용매종과 첨가량 (중량부)
1 CAP 2.0/0.8 약 10만 MA 300 ET45
2 CAP 1.9/0.7 약 9만 MA 350 ET35
3 CAP 1.7/1.0 약 10만 MA 300 ET45
4 CAP 1.8/0.9 약 12만 MA 300 AC45
5 CAP 2.3/0.5 약 10만 MC 450 ET50
6 CAP 2.0/0.8 약 10만 MA 300 ET45
7 CAP 2.0/0.8 약 10만 MA 300 ET45
8 CAP 2.3/0.5 약 10만 MC 450 ET50
9 CAP 2.3/0.5 약 10만 MC 450 ET50
CAP: 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트MA: 아세트산메틸ET: 에탄올MC: 메틸렌클로라이드AC: 아세톤
필름 번호 가소제 (중량부) 잔류 용매 (%) 막 두께 (㎛) Rt/Ro
1 EPEG 5 20 120 130/3 발명
2 TPP 7 EPEG 3 15 120 160/4 발명
3 EPEG 5 42 120 120/2 발명
4 TPP 8 EPEG 2 65 120 110/4 발명
5 TPP 15 80 120 50/2 참조
6 EPEG 5 40 80 95/5 발명
7 EPEG 5 28 140 140/6 발명
8 TPP 15 90 100 45/4 참조
9 TPP 15 98 140 55/5 참조
EPEG : 에틸프탈릴에틸글리콜레이트 TPP: 트리페닐포스페이트
실시예 2
(액정 표시 장치의 제작과 평가)
실시예 1의 필름 No. 1을 40 ℃의 2.5 mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 60 초간 처리하고, 3 분간 수세하여, 비누화 처리층을 형성한 알칼리 처리 필름을 얻었다.
다음으로 두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 옥소 1 중량부, 붕산 4 중량부를 함유하는 수용액 100 중량부에 침지하여, 50 ℃에서 4 배로 연신하여 편광막을 만들었다. 이 편광막의 양면에 상기 알칼리 처리 필름을 완전 비누화형 폴리비닐알코콜 5 % 수용액을 점착제로서 접착하고 편광판을 제작하여 이것을 VA형 액정 셀의 양면에 설치하여 액정 표시 장치 No. 1을 얻었다.
마찬가지로하여 실시예 1의 필름 No. 2 내지 9를 사용하여 각각 액정 표시 장치 No. 2 내지 9를 얻었다.
이 필름에 대하여 하기 방법에 의해 측정 및 평가를 하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
〔시야각 특성〕
얻어진 액정 표시 장치에, (주)AMT 제품 VG 365N 비디오 패턴 제네레이터로 백색 표시, 흑색 표시 및 회색 8 계소 표시를 하여, 백색/흑색 표시시의 콘트라스트비를 오오쓰까 덴시(주) 제품 LCD-7000으로 상하 좌우에 대하여 측정하였다. 콘트라스트비≥10을 나타내는 각도를 시야각으로 하였다.
표 3으로부터 본 발명에 관한 필름은 시야각 특성이 넓고 우수한 효과를 갖는다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
(지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 평가)
필름 No.1, 5, 6에 대하여 하기 방법에 의해 측정 및 평가를 하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
〔투과율〕
분광 광도계 (U-3400 (주)히타치 제작소 제품)를 사용하여 파장 550 nm의 광투과율을 측정하였다.
〔습열 내구성〕
필름을 펀칭하여 2 장의 필름을 제작하여, 한면에 폴리우레탄계 접착제를 도포하고 폴리비닐알코올과 2 색성 염료로 이루어지는 편광 소자 (30 nm)의 양면에 접착함으로써 편광 필름을 제작하였다. 얻어진 편광 필름을 1OO mm×1OO mm의 크기로 절단하고 아크릴계 접착제를 사용하여 유리판에 접착하여, 80 ℃, 상대 습도 90 %에서 1000 시간 방치한 후 필름의 박리 상태의 관찰과 색도도에 의한 착색도 (b치)를 측정하였다.
〔필름의 인열 강도〕
ASTM-D1, 992에 준하여 측정하였다.
도요 세이끼 제작소(주) 제품 디지털 테아링 테스터를 사용하여, 폭 50 mm, 길이 63.5 mm 필름의 폭 방향의 중앙에 12.7 mm의 칼집을 넣어, 23 ℃, 상대 습도 55 %에서 인열 강도를 측정하였다.
〔동마찰 계수〕
JIS-K-7125 (1987)에 준하여 측정하였다.
폭 120 mm, 길이 300 mm의 필름을 지지대에 고정하고, 그 위에 폭 80 mm, 길이 200 mm의 필름을 표리면이 접촉하도록 놓았다. 또한 그 위에 200 g의 추를 놓고 속도 100 mm/분으로 수평으로 인장, 움직이기 시작하였을 때의 힘 F를 측정하였다.
동마찰 계수=F(N)/추의 무게 (N)
〔이물수〕
편광 크로스니콜 상태로 배치한 2 장의 편광판의 사이에 시료를 놓고, 편광판의 한쪽으로부터 빛을 조사하여 현미경으로 다른 쪽의 편광판측에서 빛이나 희게 보이는 25 mm2당의 이물의 수를 임의로 1O 군데 측정하였다. 합계치를 25O mm2당의 이물수로 하고, 이 측정을 5회 반복하여 그 평균치를 이물수로 하였다. 현미경 조건은 투과광으로 30 배이다.
필름 번호 투과율 (%) 습열 내구성 착색도 (b치) 인열강도 (g/매) 동마찰계수 이물수
1 92 0.23 46 0.9 66 발명
4 91 0.25 50 0.8 120 발명
5 91 0.38 금이감 30 3.0 450 참조
표 4로부터, 본 발명에 관한 시료 No. 1, 4는 실용상의 특성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 4
실시예 중의 각 측정 및 평가의 방법은 이하와 같다.
〔지방산 셀룰로오스 에스테르의 치환도〕
치환도는 비누화법에 의해서 측정하는 것으로 한다. 건조한 셀룰로오스 에스테르를 정칭하고, 아세톤과 디메틸술폭시드의 혼합 용매 (용량비 4:1)에 용해한 후, 소정의 1N 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 25 ℃에서 2 시간 비누화하였다. 페놀프탈렌을 지시약으로서 첨가하고, 1N 황산으로 과잉의 수산화나트륨을 적정하였다. 또한 상기와 마찬가지 방법에 의해 블랭크 테스트를 하였다. 또한 적정이 종료한 용액의 윗쪽의 맑은 액을 희석하고, 이온 크로마토그래프를 사용하여 통상법에 의해 유기산의 조성을 측정하였다. 그리고 하기에 따라 치환도 (%)를 산출하였다.
TA=(Q-P)×F/(1000×W)
DSac=(162.14×TA)/(1-42.14×TA+(1-56.06×TA)×(AL/AC))
DSpr=DSsc×(AL/AC)
(식 중, P는 시료의 적정에 요하는 1N 황산량 (ml), Q는 블랭크 테스트에 요하는 1N 황산량 (ml), F는 1N 황산의 역치, W는 시료 질량 (g), TA는 전 유기산량 (mol/g), AL/AC는 이온 크로마토그래프로 측정한 아세트산 (AC)과 다른 유기산 (이 경우 프로피온산) (AL)의 몰비, DSac는 아세틸기의 치환도, DSpr는 프로피오닐기의 치환도를 나타낸다.)
〔셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량〕
고속 액체 크로마토그래피에 의해 하기 조건으로 측정하였다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: MPWx1 (도소(주) 제품)
시료 농도: 0.2 w/v%
유량: 1.O ml/분
시료 주입량: 300 ㎕
표준 시료: 폴리스티렌
온도: 23 ℃
(셀룰로오스 에스테르 필름의 제작)
이하와 같이 용액을 조제하였다.
용액 (1)
셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (CAP)
(치환도, 수 평균 분자량은 표 4에 기재) 120 중량부
2-(2' -히드록시-3',5' -디- tert-부틸페닐) 벤조트리아졸
(자외선 흡수제) 1 중량부
에틸프탈릴에틸글리콜레이트 5 중량부
미립자 실리카 (닛뽄 아에로질사 제품 아에로질 200:0.016 ㎛) 1 중량부
아세트산메틸 300 중량부
에탄올 45 중량부
용액 (1)에 있어서의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트 및 용매인 아세트산에틸, 에탄올을 각각 표 5와 같은 양으로 변화시켜 용액 2 내지 8을 제조하였다.
용액 번호 셀룰로오스 아세테이트 치환도 DSac/DSpr 수평균 분자량 용매 종류와 첨가량 (중량부) 가소제 (중량부) 미립자 실리카 중량부 자외선 흡수제 중량부
1 CAP 2.0/0.8 약 10만 아세트산에틸(300)에탄올 (45) 에틸프탈릴글리콜레이트(5) 1 1
2 CAP 1.9/0.7 약 9만 아세트산에틸(350)에탄올(35) 트리페닐포스페이 트(7)에틸프탈릴글리콜레이트(3) 1 1
3 CAP 1.5/1.2 약 10만 아세트산에틸(300)에탄올(45) 에틸프탈릴글리콜레이트(5) 1 1
4 CAP 1.7/1.0 약 12만 아세트산메틸(300)아세톤(50) 트리페닐포스페이트(8)에틸프탈릴글리콜레이트(2) 1 1
5 CAP 1.7/1.0 약 12만 아세트산메틸(300)아세톤(50) 없음 1 1
6 TAC 2.8/0 약 10만 메틸렌클로라이드(450)에탄올(50) 트리페닐포스페이트(15) 1 1
7 TAC 2.8/0 약 20만 메틸렌클로라이드(450)에탄올(50) 트리페닐포스페이트(15) 0 1
8 TAC 2.8/0 약 10만 메틸렌클로라이드(450)에탄올(50) 없음 1 1
CAP란 본 발명의 혼합 지방산 셀룰로오스 에스테르TAC란 셀룰로오스 트리아세테이트
상기 용액을 각각 가압 밀폐 용기에 투입하고, 80 ℃로 가온하여 용기내 압력을 5 기압으로 하여, 보온·교반하면서 완전히 용해시켰다. 도프 온도를 40 ℃까지 내려 상압으로 돌려, 하룻밤 정치하여, 탈포 조작을 실시한 후, 용액을 아즈미 여과지(주) 제조의 아즈미 여과지 No. 244를 사용하여 여과 압력 1.57 MPa 이하로 여과하였다.
다음으로 얻어진 도프를 냉각하여 35 ℃로 유지하여, 2개의 드럼에 부착된 길이 6 m (유효 길이 5.5 m)의 회전하는 무한 스테인레스 벨트상에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 벨트의 이면에서 35 ℃ 온도의 온수를 접촉시켜 온도 제어된 스테인레스 벨트상에서 2 분간 건조한 후, 또한 스테인레스 벨트의 이면측에 15 ℃의 냉수를 접촉 유지한 후, 박리 잔류 용매량이 표 6의 값이 될 때까지 용매를 증발시킨 시점에서 스테인레스 밴드상에서 박리 장력 150 뉴톤/m로 박리하였다. 계속해서 박리한 필름의 양끝을 고정하면서 130 ℃에서 건조 후, 또한 다수의 롤로 이송 장력 130 뉴톤/m으로 이송시키면서 건조시켜, 표 6과 같은 막 두께 80 ㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 101 내지 108을 얻고, 막 두께를 변화시켜 셀룰로오스 에스테르 필름 109 내지 113을 얻었다.
지지체 필름의 두께는 마이크로미터로 측정하였다.
각 필름의 리터데이션치 (Rt치)는 표 6과 같으며, 리터데이션치 (Rt치)의 측정은 이하와 같이 행하였다.
〔리터데이션치 (Rt치)〕
자동 복굴절율계 KOBRA-21 ADH (왕자 계측기기(주) 제품)를 이용하여, 23 ℃, 55 % RH의 환경하에서, 파장이 590 nm에 있어서 3 차원 굴절율 측정을 하여 굴절율 nx, ny, nz를 구하였다. 하기 (식 II)에 따라서 리터데이션치 (Rt치)를 산출하였다.
Rt치=((nx+ny)/2-nz)×d (II)
(식 중, nx는 필름의 제막 방향에 평행인 방향에서의 필름의 굴절율이고, ny는 제막 방향에 수직인 방향에서의 필름의 굴절율이고, nz는 필름의 두께 방향에서의 굴절율이고, d는 필름의 두께 (nm)를 나타낸다.)
(액정층의 도설)
표 6에 나타낸 각각의 투명 지지체에 젤라틴 박막 (O.1 ㎛)을 도설하여, 직 쇄 알킬 변성 폴리비닐알코올 (MP 203; 쿠라레(주) 제품)을 도포하였다. 이들을 80 ℃ 온풍으로 건조시킨 후 러빙 처리를 하여 배향막을 형성하였다.
이 배향막상에 액정성 디스코틱 화합물 LC-1을 1.6 g, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트 (M101; 도아 고세이(주) 제품) 0.4 g, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 (CAB 531-1: 이스트만 케미칼사 제품) 0.05 g 및 광 중합 개시제 (일가큐어 907; 치바·가이기사 제품) 0.01 g을 3.65 g의 메틸에틸케톤에 용해하여 얻어진 도포액을 와이어바로 도포하였다. 액정층의 막 두께는 표 6과 같이 액정층과 투명 지지체의 두께 방향의 리터데이션치의 비율: Rt'/Rt의 조건을 만족시키도록 조정하였다. 이들에 금속 프레임을 접착하고 고정하여 130 ℃의 고온조 중에서 3 분간 가열하고, 디스코틱 화합물을 배향시켰다. 다음으로 시료를 질소 분위기하에서 고압 수은등을 사용하여 조도 1OO mW/cm2로 13O ℃하 10 초간 자외선을 조사하고 가교 반응에 의해 배향을 고정화하였다. 실온까지 방냉하여 디스코틱 화합물을 포함하는 액정층을 형성하고 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 101 내지 112로부터 각각 광학 이방성 필름 시료를 얻었다. 셀룰로오스에스테르 필름 시료 113에 대해서는 액정층을 도설하지 않고 투명 지지체만의 시료로 하였다.
지지체 두께 및 이하의 액정층을 도포한 필름의 두께는 마이크로미터로 측정하였다. 액정층 유무의 두께의 차로부터 액정층의 두께를 산출하였다.
LC-1
여기서 R은
를 나타낸다.
(편광판의 제작)
이 광학 이방성 필름 각각을 40 ℃의 2.5 N 수산화 나트륨 수용액으로 60 초간 알칼리 처리하여 3 분간 수세하여 비누화 처리층을 형성하고, 알칼리 처리 필름을 얻었다.
다음으로 두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1 중량부, 붕산 4 질 량부를 함유하는 수용액 100 중량부에 침지하여 50 ℃에서 4 배로 연신하여 편광막을 제작하였다. 이 편광막의 한면에 상기 알칼리 처리 시료 필름을 완전 비누화형폴리비닐알코올 5 % 수용액을 점착제로서 각각 접합시켜, 또한 편광막의 반대의 면에 80 ㎛의 두께의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을 마찬가지로 알칼리 처리하고, 접합시켜 편광판 시료를 제작하였다.
(시야각의 평가)
시야각 1
NEC 제품 LA-1529 HM 형의 TFT-TN 액정 패널의 편광판을 벗겨, 편광판과 액정 패널 사이에 설치되어 있는 광학 보상 필름을 벗겼다. 상기한 방법으로 표 2에 나타낸 액정층을 도설한 각각의 광학 이방성 필름을 포함하는 편광판을 광학 이방성 필름측을 편광자와 액정 패널의 사이가 되도록 설치하여 첨부하였다. 이 편광판의 첨부는 액정 패널에 대하여 백 라이트측과 화상 관찰면측의 양측에 실시하였다. 각각의 시료에 대해서 퍼스널 컴퓨터로 모니터를 구동하고 백색/흑색 표시시의 콘트라스트비를 ELDIM사의 Ez-Contrast를 사용하여 측정하고, 상하 좌우에 대해서 콘트라스트가 10 이상을 나타내는 액정 패널의 방선 방향으로부터의 각도를 각각 측정하여 시야각으로 하였다. 이하의 기준에 의해 3 단계의 평가를 하였다.
평가 상 하 좌 우
C 30도 미만 35도 미만 45도 미만 45도 미만
B 30 내지 40도 35 내지 40도 45 내지 55도 45 내지 55도
A 41 내지 50도 41 내지 50도 56 내지 65도 56 내지 65도
시야각 2
후지쯔 제품 VL-1530 S의 VA 액정 패널의 편광판을 벗겨, 상기 방법으로 표 2에 나타낸 액정층을 도설한 각각의 광학 이방성 필름을 포함하는 편광판을, 광학 이방성 필름측을 편광자와 액정 패널의 사이가 되도록 설치하여 첨부하였다. 이 편광판의 첨부는 액정 패널에 대하여 백 라이트 측과 화상 관찰면측의 양측에 실시하였다. 또한 상기 시야각 측정법에 의해 각각의 시료에 대하여 상하 좌우에 대하여 실질적인 시야각의 평가를 하였다.
평가 상 하 좌 우
C 45도 미만 45도 미만 50도 미만 50도 미만
B 45 내지 55도 45 내지 55도 50 내지 60도 50 내지 60도
A 56도 이상 56도 이상 61도 이상 61도 이상
〔휘점 개수〕
직교 상태로 배치한 2 장의 편광판의 사이에 광학 이방성 필름에 사용하는 투명 지지체를 놓은 후, 한편의 편광판의 외측에서 빛을 조사하여 다른 쪽의 편광판의 외측에서 현미경으로 250 mm2당의 개수로 하고, 이 평가를 N수로 5회 반복하고, 그 평균치를 휘점 이물의 개수로 하였다.
이 때의 현미경의 조건은 투과 광원으로 배율 30 배이다.
〔경제성〕
광학 이방성 필름을 제작할 때의 재료비의 평가를 A, B, C로 나타냈다. 액정 화합물이 적을수록 경제성은 양호해짐을 의미한다.
시료 용액 번호 지지체 막두께 ㎛ 박리시 잔용매 % Rt치 nm Rt'/Rt 경제성 시야각 1 시야각 2 휘점개수
5∼50㎛ 50 ㎛ 이상
101 1 80 19 86 0.74 ◎ ◎ ◎ 43 0 본발명
102 2 80 11 106 0.41 ◎ ○ ◎ 39 0 본발명
103 3 80 40 80 0.88 ○ ◎ ◎ 49 0 본발명
104 4 80 65 74 1.04 ○ ◎ ◎ 52 0 본발명
105 5 80 65 72 1.08 ○ ◎ ◎ 89 0 본발명
106 6 80 76 33 3.5 × ◎ ○ 305 5 비교
107 7 80 110 57 1.63 × ○ ◎ 320 16 비교
108 8 80 75 31 3.84 × ◎ ○ 362 2 비교
109 9 120 41 120 0.25 ◎ ○ ◎ 71 0 본발명
110 10 120 45 114 0.32 ◎ ○ ◎ 62 0 본발명
111 11 120 70 36 3.17 × ○ ○ 478 7 비교
112 12 190 71 95 0.58 ◎ ○ ◎ 853 31 비교
113 13 80 75 31 0 ◎ × × - - 비교
표 6의 결과가 나타내는 것과 같이 본 발명의 광학 이방성 필름은 생산에 관한 경제성이 우수하고, 또한 우수한 시야각의 확대 효과를 나타내는 것은 명백하다. 또한 휘점 개수가 적기 때문에 액정 표시에도 악 영향을 주지 않는다.
비교의 TAC는 두께 방향의 굴절율이 높기 때문에 Rt치를 크게 하고자 하면 막 두께가 커진다. 그에 따라 휘점도 많아져 액정 표시에 악 영향을 주게 된다. 막 두께를 크게 하지 않고 액정층을 도설하여 두께 방향의 리터데이션치를 증가시키고자 하면 액정 화합물이 지지체를 구성하는 수지보다 비싸기 때문에 경제성은 떨어지게 된다.
실시예 5
실시예 4의 투명 지지체에 LC-1 대신에 LC-2를 이하의 방법으로 도설한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 시료를 제작하여 평가를 하였다.
LC-2 (5 g)를 45 g의 클로로포름에 용해시켜 10 질량%의 용액을 조제하였다. 이 용액을 30 cm 각의 러빙 처리를 한 폴리이미드 필름에 인쇄법에 의해 도포하였다. 계속해서 80 ℃의 핫 플레이트상에서 건조하고, 오븐으로 230 ℃에서 20 분간열 처리한 후, 실온 중에 꺼내서 냉각하여 우선 폴리이미드 필름상에 LC-2를 배향 고정화하였다. 계속해서 자외선 경화형의 접착제를 이 액정층상에 도포한 후, 표 2 기재의 각각의 투명 지지체로 라미네이트하고, 고압 수은등의 빛을 조사하여 접착제를 경화시켰다. 다음으로 폴리이미드 필름을 박리하여 제거하였다. 액정층은 접착제를 통해 투명 지지체상에 있다. 접착층은 광학적으로는 등방성이었다.
LC-2
이들 시료를 실시예 4와 마찬가지로 하여 평가하였더니, 본 발명의 광학이방성 필름은 비교예에 대하여 실시예 4와 마찬가지 효과를 나타냈다.
실시예 6
실시예 4의 투명 지지체에, LC-1 대신에 LC-3을 이하의 방법으로 도설한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 시료를 제작하여 평가를 하였다.
실시예 1과 마찬가지 배향막상에, LC-3을 1.6 g, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트 (M101; 동아 합성 (주) 제품) 0.4 g 및 광중합 개시제 (일가큐어 907; 치바·가이기사 제품) 0.01 g을 3.65 g의 메틸에틸케톤에 용해하여 얻어진 도포액을 와이어바로 도포하였다. 액정층의 막 두께는 실시예 1의 표 2와 마찬가지로 액정층과 투명 지지체의 두께 방향의 리터데이션치의 비율: Rt'/Rt의 조건을 만족시키도록 조정하였다. 이들 금속의 프레임을 접착하고 고정하여 120 ℃의 고온조중에서 3 분간 가열하여 액정 화합물을 배향시켰다. 다음으로 고압 수은등을 사용하여 질소 분위기하, 조도 10O mW (50O mJ)/cm2로 120 ℃하 10 초간 자외선을 조사하여, 가교 반응에 의해 배향을 고정화하였다. 실온까지 방냉하여 LC-3을 포함하는 광학 이방성 필름을 형성하였다.
LC-2
이들의 시료를 실시예 4와 마찬가지로 평가하였더니 본 발명의 광학 이방성필름은 비교예에 대하여 실시예 4와 마찬가지 효과를 나타냈다.
이상 발광에 의한 결함이 적고, 두께를 두껍게 하는 일 없이 시야각을 향상시키는 등, 광학 이방성능을 양호하게 할 수 있는 액정 표시 장치용 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한 저가이며 얇고, 인열 강도가 강하고 튼튼하며 내수성에도 우수한 액정 표시 장치용 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims (21)

  1. 아세틸기 및 프로피오닐기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하며, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 총 치환도 (아세틸 치환도 (DSac)와, 프로피오닐 치환도 (DSpr)의 합)가 2.8 이하이고, 하기 수학식 1로 정의되는 두께 방향의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 리터데이션치 (Rt)가 60 내지 300 nm인 액정 표시 장치용 필름.
    〈수학식 1〉
    Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
    식 중,
    nx는 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름 면내의 최대의 굴절율 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
    ny는 상기 nx의 방향 면내에서 직교하는 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
    nz는 두께 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이며,
    d는 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 (nm)이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 수학식 2로 정의되는 면 방향의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 리터데이션치 (Ro)가 30 nm 이하인 액정 표시 장치용 필름.
    〈수학식 2〉
    Ro=(nx-ny)×d
  3. 제1항에 있어서, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께가 40 내지 190 ㎛인 액정 표시 장치용 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은 아세틸 치환도 (DSac)가 1.5 이상, 2.3 이하이며, 프로피오닐 치환도 (DSpr)가 0.5 이상, 1.2 이하인 지방산 셀룰로오스 에스테르로 이루어지는 액정 표시 장치용 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은 아세틸 치환도 (DSac)가 1.5 이상, 2.0 미만인 지방산 셀룰로오스 에스테르로 이루어지는 액정 표시 장치용 필름.
  6. 제4항에 있어서, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은 프로피오닐 치환도(DSpr)가 0.9 초과, 1.2 이하인 지방산 셀룰로오스 에스테르로 이루어지는 액정 표시 장치용 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은 인산 에스테르 화합물, 지방산 에스테르 화합물 및 프탈산 에스테르 화합물의 적어도 하나로 이루어지는 가소제를 함유하고, 상기 가소제의 함유량이 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부인 액정 표시 장치용 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은 O.1㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 미립자를 함유하고, 상기 미립자의 함유량이 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.3 중량부인 액정 표시 장치용 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은 자외선 흡수제를 함유하고, 상기 자외선 흡수제의 함유량이 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름 100 중량부에 대하여 0.8 내지 2.0 중량부인 액정 표시 장치용 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름은 편광 크로스니콜 상태로 인식되는 크기 5 내지 50 ㎛의 이물이 250 ㎟ 당 200 개 이하이고, 50 ㎛ 이상의 이물이 실질적으로 0 개인 액정 표시 장치용 필름.
  11. 제1항에 있어서, 액정층을 갖지 않는 액정 표시 장치용 필름.
  12. 제1항에 있어서, 적어도 1층의 액정층을 갖는 액정 표시 장치용 필름.
  13. 제12항에 있어서, 적어도 1층의 액정 배향층을 갖는 액정 표시 장치용 필름.
  14. 제12항에 있어서, 하기 수학식 3으로 정의되는, 상기 액정층과 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름과의 Rt비가 1.2 이하인 액정 표시 장치용 필름.
    〈수학식 3〉
    Rt비=(Rt'/Rt)
    식 중,
    Rt'은 하기 수학식 4로 표시되는, 상기 액정층의 두께 방향의 리터데이션치이고,
    Rt는 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 방향의 리터데이션치이다.
    〈수학식 4〉
    Rt'=((nx'+ny')/2-nz')×d'
    식 중,
    nx'은 상기 액정층 면내의 최대의 굴절율 방향에서의 상기 액정층의 굴절율이고,
    ny'은 상기 nx'의 방향에 면내에서 직교하는 방향에서의 상기 액정층의 굴절율이고,
    nz'은 두께 방향에서의 상기 액정층의 굴절율이며,
    d'은 상기 액정층의 두께 (nm)이다.
  15. 제12항에 있어서, 상기 액정층이 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 액정 표시 장치용 필름.
  16. 제12항에 있어서, 상기 액정층이 고분자 액정 화합물을 함유하는 액정 표시 장치용 필름.
  17. 제1의 편광판 보호 필름, 편광자, 제2의 편광판 보호 필름을 포함하며, 상기 제1의 편광판 보호 필름 또는 상기 제2의 편광판 보호 필름 중 적어도 한쪽이 아세틸기 및 프로피오닐기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하고, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 총 치환도 (아세틸 치환도 (DSac)와, 프로피오닐 치환도 (DSpr)의 합)가 2.8 이하이고, 하기 수학식 1로 정의되는 두께 방향의 리터데이션치(Rt)가 60 내지 300 nm인 편광판.
    〈수학식 1〉
    Rt=((nx+ny)/2-nz)× d
    식 중,
    nx는 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름 면내의 최대의 굴절율 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
    ny는 상기 nx의 방향 면내에서 직교하는 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
    nz는 두께 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이며,
    d는 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 (nm)이다.
  18. 제1의 편광판, 액정 셀, 및 상기 제1의 편광판 및 액정 셀보다 내측에 설치된 제2의 편광판을 포함하며, 상기 제1의 편광판은 제1의 편광자, 상기 액정 셀과 대향하지 않는 측의 상기 제1의 편광자의 면측에 설치된 제1의 필름 및 상기 액정 셀과 대향하고 있는 측의 상기 제1의 편광자의 면측에 설치된 제2의 필름을 가지며, 상기 제2의 편광판은 제2의 편광자, 상기 액정 셀과 대향하고 있는 측의 상기 제2의 편광자의 면측에 설치된 제3의 필름 및 상기 액정 셀과 대향하지 않는 측의 상기 제2의 편광자의 면측에 설치된 제4의 필름을 포함하고, 상기 제1의 필름, 상기 제2의 필름, 상기 제3의 필름, 상기 제4의 필름 중 하나 이상이 아세틸기 및 프로피오닐기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하고, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 총 치환도 (아세틸치환도 (DSac)와, 프로피오닐 치환도 (DSpr)의 합)가 2.8 이하이고, 하기 수학식 1로 정의되는 두께 방향의 리터데이션치 (Rt)가 60 내지 300 nm인 액정 표시 장치.
    〈수학식 1〉
    Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
    nx는 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름 면내의 최대의 굴절율 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
    ny는 상기 nx의 방향 면내에서 직교하는 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
    nz는 두께 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이며,
    d는 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 (nm)이다.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제2의 필름 및 상기 제3의 필름 중 적어도 하나가 아세틸기 및 프로피오닐기를 갖는 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하고, 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 총 치환도 (아세틸 치환도 (DSac)와 프로피오닐 치환도 (DSpr)의 합)가 2.8 이하이고, 하기 수학식 1로 정의되는 두께 방향의 리터데이션치 (Rt)가 60 내지 300 nm인 액정 표시 장치.
    〈수학식 1〉
    Rt=((nx+ ny)/2-nz)×d
    nx는 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름면 내의 최대의 굴절율 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
    ny는 상기 nx의 방향 면내에서 직교하는 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이고,
    nz는 두께 방향에서의 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절율이며,
    d는 상기 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 (nm)이다.
  20. 제18항에 있어서, 버티컬 얼라이먼트 (VA)형인 액정 표시 장치.
  21. 제18항에 있어서, 트위스트 네마틱 (TN)형인 액정 표시 장치.
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