KR20010025088A - 부하제한 사(絲) 및 그 제조방법 - Google Patents

부하제한 사(絲) 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(a) 사(絲)가 0.8g/d-1.2g/d의 초기응력 장벽에 처해졌을 때 5%미만 신장하며, 30-80g/d의 초기모듈러스를 가지고,
(b) 상기 초기 응력장벽보다는 크고 1.5g/d 미만에 처해졌을 때 나아가 최소 8% 신장하며;
(c) 1.5g 보다 큰 값에 처해졌을 때 모듈러스가 급격히 증대하고 최소 6g/d의 인장강도에서 사가 절단될 때까지 사는 신장하는,
힘-변위 프로필을 갖고,
복수의 섬유를 포함하여 구성되며, 모든 섬유는 본질적으로 동일한 힘-변위 프로필을 갖고, 유리전이온도가 -40℃-+70℃범위인 중합체로 제조된 사(絲)가 제공된다.
본 발명은 또한 블록 공중합체 제조방법 및, 그 블록공중합체로 부터 부하제한 사를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 사(絲)로 만든 웹은 안전벨트, 낙하산멜빵 및 라인, 어깨멜빵, 화물취급, 안전망, 트램폴린, 고공에서 일하는 작업자용 안전벨트 또는 멜빵, 군사용 항공기 제동테이프, 및 요트계류등과 같은 밧줄에 사용될 수 있다.

Description

부하제한 사(絲) 및 그 제조방법{PROCESS FOR MAKING LOAD LIMITING YARN}
전형적인 자동차 안전벨트 시스템은 자동차가 갑작스럽게 속도를 줄일때 자동차내에서 승차자의 착석위치의 변위를 제한하도록 설계되어있다.(미국특허 3,322,163 참조).
전형적인 안전벨트는 수축벨트(retractor belt), 본체벨트(torso belt) 및 감김벨트(lap belt)의 3가지 주요부위를 갖고 있으며 각벨트의 기능은 그 힘-변위곡선에 의해 특징화 지워진다. 이 힘-변위곡선 하부의 면적은 안전억제력에 의해 흡수되는 에너지라고 한다.
오늘날의 자동차 안전벨트는 일부이완되고(2.7%), 최소 7.5g/d의 강신도(tenacity)를 갖고 파괴신도가 14%인 완전히 연신된 폴리에틸렌 테레프탈레이트("PET")섬유로 만들어진다. 미국 정부기준에 의하면 안전벨트는 6000 lbs까지의 하중을 견뎌야 할 것을 요구하고 있다. 그러나 오늘날의 PET 섬유계 안전벨트는 문제점을 갖고 있다.
충돌연구에 의하면, 초기 자동차 충돌이 일어난 후(예를들어 약 35마일/hr 속도에서)승차자는 벨트가 수축될때 까지 그 앉은 좌석으로부터 전방으로 이동하는 경향이 있다.
도 1에 도시된 바와같이, PET 섬유로 제조된 비교적 탄성이 적은 벨트는 안전벨트 본체 위치에서 승차자에 대하여 최소 2000파운드(약 9000Newton)의 힘을 발휘하여 승차자로 하여금 승차자가 좌석조립체에 부딪히고 이로부터 팅겨나올때 가슴, 흉곽, 머리, 목 및 허리를 크게 다치게 한다.
차량이 35마일/hr의 속도로 충돌할 때 그 차량내의 평균크기의 사람이 받는 충격에너지는 본체벨트에서 최소 500J(Joule)이다.
비록 현재 사용되고 있는 PET 섬유가 충격에너지를 흡수한다 하더라도 탑승자에게 가해지는 손상은 바람직하지 않은 섬유 힘-변위곡선에 기인된다.
70밀리센컨(milliseconds, 이하 'ms'라 표기한다) 내에 평균크기의 탑승자는 도 1에 도시된 바와같이 2000파운드(약 9000Newtons)의 큰힘을 받게 될 것이다.
승차자에 대한 충격에너지를 흡수하고 안전벨트에 걸리는 하중을 줄이기 위하여 미국특허 3,550,957 에는 제봉된 2중 웨빙(webbing)부위를 갖고 승차자의 어깨위에 배열되는 어깨보호구를 개시하고 있으며, 이에 따라 정해진 억지력의 영향하에 상기 제봉이 웨빙을 제어된 속도로 초기길이에서 최종길이로 신장되게 하고 있다. 그러나 상기 봉제부위는 필요한 만큼 에너지를 흡수하지 않으며, 균일한 반응을 제공하지도 않으며, 여러번의 충돌에 재사용될 수도 없는 것이다. 미국특허 4,138,157도 참조하기 바란다.
미국 특허 3,530,904는 비교적 다른 물성을 갖는 2종류의 사를 제작하여 구성되고 에너지 흡수율을 나타내는 직물에 대하여 개시하고 있다.
미국특허 3,296,062; 3,464,459; 3,756,288; 3,823,748; 3,872,895; 3,926,227; 4,228,829; 5,376,440; 및 일본 특허 4-257336은 나아가 서로다른 강신도 및 파괴신도를 갖는 여러종류의 경사(warp yarn)로 구성된 웨빙에 대하여 개시하고 있다.
독일 특허공보 DE 1951 3259A1은 웨빙에 작용하는 초기 인장하중을 흡수하는 짧은경사(warp thread) 및 웨빙에 미치는 연속인장하중을 흡수하는 보다 긴 경사를 개시하고 있다.
이 기술분야에서 숙련된 자라면 상기 참고문헌에서 가르킨 바에 따라 최소 2가지의 다른 실을 이용하는 경우의 문제점을 인식할 것이다. 미국특허 4,710,423과 1989.12. 1 공개된 일본특허공개 298209(이하 '공개 298209'라 한다)는 최소 2개의 다른 실종류를 사용할때 단계적으로 에너지 흡수가 일어나며, 웹은 에너지를 연속적으로 그리고 스무드하게 흡수하지 않는다고 가르치고 있다. 따라서 한가지 종류의 경사가 충격에너지의 일부를 흡수한 후 그리고 다른 종류의 경사가 충격에너지의 다른 부분을 흡수하기 전에 인체는 바람직하지 않은 충격에 노출되게 되는 것이다.
영국특허 947,661은 최소 70%의 파괴하중을 받을 때 33% 이상 신장하는 안전벨트에 대하여 개시하고 있으나, 이 특허는 본 발명의 부하제한사(load limiting yarn)에 대하여는 전혀 개시하거나 가르치고 있지 않는 것이다.
미국특허 3,486,791은 정해진 저지력(억제력)하에 이완부를 점차적으로 공급하는 체결수단에 의해 벨트의 이완부를 본체 억제부로 부터 분리함으로서 상기 본체부가 늘어나 억제된 신체가 제어된 속도로 움직이게 하는 롤드-업장치(rolled up device)같은 에너지 흡수장치에 대하여 개시하고 있다. 이 특허는 또한 벨트에 부착되고 견고한 플라스틱 에너지 흡수장치내에 매설된 앵커부재(anchor member)에 의해 벨트를 자동차에 붙들어 매는 장치에 대하여 기술하고 있다.
이같은 종류의 기계적 장치는 값비쌀 뿐만아니라 재사용이 불가능하며 에너지 흡수율이 낮고 제어하기가 까다로운 문제점이 있다.
이같은 장치에 대한 개량방법이 미국특허 5,547,143에 기술되어 있는바, 이에 의하면 회전스풀 또는 릴, 릴에 고정된 안전벨트 웨빙, 충돌상황동안 발생되는 부하에 반응하여 릴의 일부를 변형시키고 이에 따라 일정량의 에너지를 분산시키는 최소 하나의 이동가능 부싱(movable bushing)을 포함하는 부하흡수수축기(load bsorbing retractor)에 대하여 기술하고 있다.
이같은 종류의 기계장치는 특정크기의 승차자에 대하여는 특정량의 부하제한 및 에너지 흡수를 갖는 장치이기는 하나 실제 교통시나리오에서 다른 크기의 승차자에게는 적용될수가 없는 것이다.
게다가 이같은 종류의 기계장치는 상기 릴이 첫번째 충돌사고에서 영구적으로 변형되기 때문에 여러번의 충돌사고에서 부하를 제한하기 위해 재사용될 수는 없는 것이다.
미국특허 4,710,423과 공개 298209는 강신도가 최소 4g/d이고 최종 신장율이 50%에서 80%까지인 이완된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 ("PET")로 이루어진 웨빙을 개시하고 있다.
PET사의 고유물성(예를들어 유리전이온도=75℃)으로인해 미국특허 4,710,423과 공개 298209의 실시예는 5% 신장율에서 부하(하중)가 이미 1500 lbs(약 6700 Newtons)에 도달했음을 보여준다. 안전벨트에 의한 승차자의 손상이 여전히 존재하며, 이같이 하여 벨트소재는 보다더 개선되어야 할 필요성이 있는 것이다. 이들 2가지 특허에서의 실시예는 또한 만일 PET사가 지나치게 이완되면 사의 강신도는 2.3g/d로 떨어진다는 것을 보여준다.
1995. 4.4공개된 일본특허 공개 90717은 에너지 흡수 웨빙에 기초한 고강도 폴리부틸렌 테레프탈레이트 호모중합체("PBT")섬유에 대하여 개시하고 있다. 이 섬유의 강신도(tenacity)는 5.8g/d이상이며, 파괴신도는 18%이상이고, 10%신장율에서의 응력은 3.0g/d 미만이다. 그러나 이 참조자료는 안전벨트가 승차자를 보호하는데 필요한 초기응력 요구사항을 보이는 PBT 섬유 및 초기응력장벽(initial stress barrier)를 제어할 수단에 대하여는 가르치지 않고 있는 것이다. 사(絲)의 낮은 초기응력 장벽은 최종 안전벨트의 너클 포스 포인트를 낮게하여 승차자의 이탈을 과도하게 하여 심각한 부상으로 이끌게 되는 것이다.
따라서 종래의 봉제된 웨빙을 사용하거나 최소 2개의 다른 섬유를 사용하는 경우보다 스무드한 성능을 갖고, 종래의 기계적 체결장치 등을 사용하는 경우와는 달리 여러번의 충돌에서도 재사용 가능하면서도, 다른 크기의 승차자로부터 초기응력 방법과 충격에너지 흡수량을 제어할 수 있게 하는 보다 개선된 에너지 흡수 안전벨트가 요구되는 것이다.
1997.4.18 출원된 미국특허 출원번호 08/788,895 및 1997. 3.18 출원된 미국특허 출원번호 08/819,931에 관련된 본 발명은 상기와 같은 요구에 부응하는 것이다.
T.Murphy의 "Buckling Up for the Futur" WARD'S Auto World, 95(1997)을 또한 참조바란다.
도 1은 자동차 충돌시 본체위치에서 공지의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)호모중합체 안전벨트의 성능을 부하와 시간의 함수로서 나타낸 그래프
도 2는 본 발명에 의한 사의 S-S(Stress-strain) 곡선의 예를 나타낸 그래프
도 3은 본 발명의 방법에 유용한 트윈스크류 압출기 배열을 예시한 도면
도 4는 본 발명의 섬유방사-연신-이완 과정을 예시한 공정개략도
도 5는 자동차 충돌시 본체위치에서 본 발명의 부하제한 안전벨트의 성능을 부하와 시간의 함수로서 나타낸 그래프이다.
본 발명에 의한 사는 다음 힘-변위 프로필을 갖는다.
(a) 사(絲)가 약 0.8g/d-1.2g/d의 초기응력 장벽(initial stress barrier) 처해졌을 때 약 5% 미만, 바람직하게는 3%미만 신장한다. 상기 사는 30g/d-80g/d의 초기 모듈러스, 바람직하게는 40-60g/d의 초기 모듈러스를 갖는다.
상기 사의 높은 초기 모듈러스와 초기응력장벽 높이는 안전벨트로서는 필요한 것이며 모든 충돌에너지가 힘-변위곡선의 연이은 부하제한 부위하에 확실히 흡수되게 한다.
(b) 상기 초기응력장벽 보다는 크고 1.5g/d 이하에 처해졌을 때, 상기 사는 나아가 최소 약 8%까지 신장한다. 바람직하게는 최소 약 10%까지 신장한다. 힘-변위곡선의 이 부위는 충돌에너지를 흡수하고 탑승자에게 과도한 부하가 걸리지 않게하는 사의 하중제한 부위(load limiting portion)이다.
(c) 1.5g/d 보다 큰 값에 처해졌을 때 모듈러스가 급격히 증대하고 상기 사는 그 사가 최소 약 6g/d 의 인장강도에서 파괴될 때까지 신장한다.
상기 사는 여러섬유(multiplicity of fibers)로 이루어지며, 섬유모두는 본질적으로 동일한 힘-변위 프로필을 갖는다.
여기서 "여러섬유(multiplicity of fibers)"란 안전벨트사의 각 경사(end)를 위해 최소 100개의 필라멘트가 사용되는 것을 의미한다.
상기 사(絲)의 최소 300경사를 포함하는 안전벨트 웨빙에서는, 탑승객의 본체위치에 미치는 부하가 35miles/hr의 충돌속도에서도 450 lbs(약 2000 Newtons)으로 감소될 수 있다. 상기 감소된 힘은 그후 탑승객에게 대한 잠재적인 부상위험을 감소시키거나 제거한다.
상기 사(絲)는 유리전이온도가 -40℃∼+70℃, 바람직하게는 -20℃∼+60℃, 보다 바람직하게는 +35℃∼+55℃인 중합체로 부터 만들어진다. 상기 중합체는 호모중합체, 랜덤공중합체, 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체 혹은 세그멘트 블록 공중합체 일 수 있다.
바람직한 호모중합체의 예로서는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트; 폴리이소부틸렌 테레프탈레이트; 및 긴사슬 알킬렌 테레프탈레이트와 나프탈레이트 중합체를 들 수 있다.
바람직한 랜덤 코(co) 폴리에스테르로서는, 에틸렌 테레프탈레이트 단위체 이외에, 에틸렌 아디페이트, 에틸렌 세바케이트, 혹은 긴사슬 알킬렌 테레프탈레이트 단위체로 함유하는 코 폴리에스테르를 포함한다. 이성분은 10%이상의 량으로 존재한다.
바람직한 블록 공중합체의 예로서는 디블록, 트리블록 및 세그멘트 블록 구조를 포함한다. 블록 공중합체는 최소 하나의 경질 결정성 방향족 폴리에스테르 블록과 최소하나의 연질 비정질 지방족 폴리에스테르 블록을 포함하여 구성된다.
상기 결정질 방향족 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트; 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리이소부틸렌 테레프탈레이트; 폴리(2,2-디메틸프로필렌 테레프탈레이트); 폴리[비스-(히드록시메틸)시클로헥센 테레프탈레이트); 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN); 폴리부틸렌 나프탈레이트; 폴리[비스-(히드록시메틸)시클로헥센 나프탈레이트]; 기타 폴리알킬렌 혹은 폴리시클로 알킬렌 나프탈레이트 및, 에틸렌 테레프탈레이트 단위체에 덧붙여서, 에틸렌 이소프탈레이트; 에틸렌 아디페이트; 에틸렌 세바케이트; 1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트; 혹은 기타 긴사슬 알킬렌 테레프탈레이트 단위체 같은 성분을 함유한 혼합폴리에스테르를 들 수 있다.
상업적으로 구입가능한 방향족 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 방향족 폴리에스테르의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 보다 바람직한 방향족 폴리에스테르는 PET와 PEN을 포함한다.
바람직하게는, 상기 비정질 지방족 폴리에스테르 블록은 락톤 단량체로부터 만들어진다.
바람직한 락톤 단량체는 ε-카르로락톤, 프로피오락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 및 보다 고도의 환형 락톤을 포함한다.
가장 바람직한 락톤 단량체는 ε-카프로락톤이다. 상업적으로 구입가능한 락톤 단량체를 사용할 수 있으며 2이상의 락톤을 동시에 사용할 수도 있다.
바람직하게는 상기 방향족 폴리에스테르는
(ⅰ) 25℃에서 페놀과 테트라클로로에탄의 60/40중량비로된 혼합물내에서 측정된 고유점도가 최소 0.6㎗/g이며,
(ⅱ) 280℃에서 최소 7000poise의 뉴톤 용융점도(Newtonian melt viscosity)를 가진다.
바람직한 방향족 폴리에스테르의 고유점도(페놀과 테트라 클로로 에탄의 60/40 중량비 혼합물에서 측정시)가 PET에 대하여는 0.8 그리고 PEN에 대하여는 약 0.6이다.
PET에 대한 보다 바람직한 IV(고유점도)는 0.9이며 PEN에 대하여는 약 0.6이다.
PET에 대한 뉴톤 용융점도(IV=1에서)는 280℃에서 약 16400poise인 것으로 계산되며 PEN의 뉴톤 용융점도(IV=1에서)는 PET의 용융점도보다 크다.
부하 제한 안전벨트에 사용하기 위하여, PET-폴리카프로락톤 블록 공중합체는 약 10-30중량%의 폴리카프로락톤 농도를 갖는 것이 좋다. 블록 공중합체에서, 폴리카프로락톤 농도는 요구되는 초기응력 장벽 및 부하제한 효능을 갖는 충격에너지 흡수를 달성하도록 변화될 수 있다.
본 발명의 부하제한 사에 유용한 블록 공중합체 제조는 트윈스크류 압출기내에서 수행되며;
(A) (ⅰ)페놀과 테트라클로로에탄의 60/40 중량비 혼합물 내에서 측정시 고유점도가 최소 약 0.6㎗/g이고
(ⅱ)280℃에서 계산된 뉴톤 용융점도가 최소 7000poise인 방향족 폴리에스테르 용융물을 트윈스크류 압출기내의 주입위치로 이동시키는 단계;
(B) 상기 단계(A)의 용융방향족 폴리에스테르에 락톤 단량체를 주입하는 단계;
(C) 상기 방향족 중합체 용융물내에 상기 주입된 락톤단량체를 분산시켜 약 30초 이내에 균일한 혼합물을 형성하는 단계; 및
(D) 약 250℃∼280℃온도에서 상기 단계(C)로 부터 얻은 균일한 혼합물을 반응시켜 블록공중합체를 형성하는 단계; 를 포함한다.
(A)-(D)의 모든 단계는 상기 트윈 스크류 압출기내에서 잔류시간이 약 4분이내에 일어난다.
트윈스크류 압출기내에서 블록 공중합체를 제조하는 단계(A)는 방향족 폴리에스테르 용융물을 주입위치로 이동시킴을 포함한다. 상기 방향족 폴리에스테르는 트윈스크류 압출기에 첨가된다. 상기 방향족 폴리에스테르는 용융된 후 용융물 계측펌프에 의해 트윈스크류 압출기로 이송될 수 있으며 혹은 상기 방향족 폴리에스테르를 펠릿 형태로 "웨이트 인 로스(weight in loss)" 피더에 의해 트윈스크류 압출기로 이송된 다음 그 트윈스크류 압출기내에서 융해될 수 있다.
이 분야에서 숙련된자는 알겠지만, 상기 "웨이트 인 로스" 피더는 펠릿으로 채워진 호퍼를 가지고 있으며, 그 호퍼로부터의 펠릿의 중량손실에 의해 공급속도가 조절된다.
만일 출발물질로서 반응기로부터 이송된 방향족 폴리에스테르 용융물이 사용된다면, 그 용융물을 하부로 이송하기 위해 물림 폐쇄이송 요소(intermeshing close conveying elements)가 사용될 수 있다. 만일 출발물질로서 방향족 폴리에스테르 펠릿이 사용된다면, 바람직하게는 그 펠릿을 융해시켜 주입부위로 하향으로 이송시키기 위해 트윈스크류 압출기내의 공급위치 아래에서 바람직하게는 물림 오픈(intermeshing open), 오픈 투 크로즈(open to close) 및 크로즈 이송요소를 조립할 수 있다.
본 발명자는 트윈스크류 압출기를 사용함으로써 방향족 폴리에스테르 용융물을 점도차이가 큰 락톤 단량체와 혼합 및 반응시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
유용한 트윈스크류 압출기는 상업적으로 구입가능하나 본 발명에 필요한 스투윈스크류 압출기내의 혼합요소 및 요소배열순서 등은 중요한 것으로서 하기와 같다.
바람직한 트윈스크류 압출기는 상호물림 트윈 스크류 압출기이다. 도 3은 본 발명에 사용되는 바람직한 상호물림 트윈스크류 압출공정을 예시하고 있다.
미국특허 4,045,401에서 가르치는 것과 같은 단일스크류 압출기는 본 발명에서 요구하는 신속혼합, 잔류시간, 잔류시간분포, 용융물교반, 및 공정제어를 제공하지 않아 본 발명에는 적합하지 않다.
초기 압출온도는 사용된 방향족 폴리에스테르의 융점(20℃에서 매분당 2mg을 스캐닝하여 얻은 발열의 최대치로 부터 Perkin-Elmer DSC로 측정된)을 능가한다.
바람직한 방향족 폴리에스테르의 융점은 PET에 대하여는 250℃이며 PEN에 대하여는 266℃이다.
바람직한 초기 압출구역온도는 방향족 폴리에스테르 융점보다 최소 약 30℃더 높다. 이같이 PET에 대한 바람직한 초기 압출온도는 최소 약 280℃이며, 반면 PEN에 대한 바람직한 초기 압출온도는 최소 약 296℃이다.
블록 공중합체를 만드는 단계(B)는 단계(A)로 부터 얻은 용융방향족 폴리에스테르내에 락톤 단량체를 주입함을 포함한다. 바람직하게는, 상기 락톤 단량체를 상기 방향족 폴리에스테르 용융물내로 일정속도로 주입하기 위하여 피스톤 펌프가 사용된다.
바람직하게는, 상기 락톤단량체는 실온에서 촉매와 예비혼합되는 것이 좋다. 상업적으로 주입가능한 촉매가 사용될 수있다. 바람직한 촉매로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘 같은 금속을 기초로한 유기금속화합물, 칼슘, 바륨, 스트론듐, 아연, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비소, 세륨, 붕소, 카트뮴 및 망간의 무기산염, 산화물, 유기산염 및 알콕사이드, 및 그들의 유기금속 복합물이다.
보다 바람직한 촉매는 주석, 알루미늄, 및 티탄의 유기산염 및 유기금속화합물이다.
가장바람직한 촉매는 틴 디아크릴레이트(tin diacrylate), 틴 테트라아크릴레이트, 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트, 틴 옥토네이트, 틴 테트라아세테이트, 트리이소부틸알루미늄, 알루미늄 아세틸 아세토네이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 카복실레이트, 테트라부틸 티타늄, 게르마늄 디옥사이드, 안티몬 트리옥사이드, 이들 금속이온의 프로피린 및 프탈로시아닌 복합체들이다.
2이상의 촉매가 병렬로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 사용된 촉매량이 방향족 폴리에스테르와 락톤단량체의 전체 중량기준으로 약 0.01-0.2중량%인 것이 좋다.
블록공중합체 제조를 위한 단계(C)는 주입된 락톤단량체를 방향족 중합체 용융물에 분산시켜 30초이내에, 바람직하게는 20초이내에 균일한 혼합물을 형성시키는 것이다.
여기서 "균일한 혼합물"이란 락톤 단량체가 방향족 폴리에스테르 용융물내에 균일하게 분포되어 있는 것을 의미한다.
바람직하게는, 주입된 락톤 단량체를 고(高)용융점도 방향족 폴리에스테르 용융물내에 분산시키기 위해 분산성 결합믹서를 사용하는 것이 좋다. 이 급속하고도 균일한 혼합물 형성을 한결과 락톤을 균일하게 고리개방 중합시키는 것이 가능하며, 균일한 블록 공중합체 산물을 얻을 수 있으며, 안정된 하향 공정이 가능한 것이다.
바람직하게는, 최소 하나의 전방 분산성 상호물림 결합믹서, 최소하나의 중립분산성 상호물림 결합믹서, 및 최소 하나의 역분산성 상호물림 결합믹서를 사용하는 것이 좋다.
블록 공중합체를 제조하는 단계(D)는 단계(C)에서의 균일혼합물을 250℃-280℃온도에서 반응시켜 4분이내에 블록공중합체를 형성함을 포함한다.
상기 혼합물은 보다 하향으로 전진하여 반응구역으로 들어가며, 여기는 터뷰레이터, 믹서 및 이송용소들이 조립되어 있다.
터뷰레이터는 용융물을 연속적으로 교반하고, 배출속도를 희생시키지 않고 압출기 체적을 증대시키고 반응시간을 제어하는데 사용된다.
방향족 폴리에스테르의 히드록실 말단기가 촉매조건하에 락톤 단량체의 링-개방 중합을 개시하여 방향족 폴리에스테르의 말단에 락톤블록을 형성한다.
이 용융물은 터뷰레이터와 믹싱요소에 의해 일정하게 교반되어 반응물을 균질하게 한다.
이 짧은 반응시간은 반응을 확실히 종결시키면서도 에스테르 교환반응을 최소화시키는 바, 이는 락톤 단량체를 중합하여 방향족 폴리에스테르 사슬 끝단에 블록을 형성하는 것 및 주입된 락톤 단량체의 완전한 소모를 의미한다.
잔류시간 및 잔류분포시간을 측정하기 위하여, 본 발명자는 방향족 폴리에스테르 펠릿에 대한 마커로서 역활을 하도록 착색 펠릿을 첨가하였다.
여기서 용어 "잔류시간(residence time)"이란 착색 펠릿 첨가시 부터 가장 강한 색상 출현까지의 시간을 의미한다. 용어 "잔류분포시간(residence distribution time)"이란 색상 출현시부터 색상소멸까지의 시간을 의미한다.
상기 잔류분포시간이 감소됨에 따라 생성물의 균일성은 증대한다. 잔류분포시간은 바람직하게는 약 3분이내가 좋으며, 보다 바람직하게는 약 1분이내가 좋다. 바람직하게, 방향족 폴리에스테르와 락톤 블록사이의 에스테르 교환반응정도는 이를 2가지 성분을 합한 중량의 5중량% 미만인 것이 좋다.
바람직하게는, 상기 블록공중합체 용융물은 그후 단계(E)에서 트윈스크류 압출기내에서 진공하에 탈휘발되어 잔류하고 있는 락톤 단량체를 제거한다.
상기 탈휘발 요소는 얇은 중합체 용융물 피막을 형성하게 하고 휘발물질을 효과적으로 제거하기 위해 높은 표면적을 갖게 한다.
바람직하게는, 탈휘발후, 자외선 흡수제, 산화방지제, 안료 및 기타 첨가제를 단계(F)에서 주입하고 트윈스크류 출기내에서 피스톤 펌프나 기어펌프로 정속도로 공중합체 용융물내에 분산시키는 것이 좋다.
상기 전방분산성 상호물질 결합믹서는 공중합체내에서 첨가제를 균질화시키는 데 사요된다. 그후 약 240-280℃ 온도범위의 용융물이 섬유방사를 위해 용융물 계측 펌프로 하향 진행된다.
바람직한 자외선 흡수제는 벤조페놀, 벤조트리아졸, 트리아진, 및 옥사닐라이드(oxanilides)에 기초한 안정화제들이다.
가장 바람직한 자외선 흡수제는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀; 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-옥틸옥시페놀; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-P-크레졸; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀; 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드; 5-tert-부틸-2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드; 프로판디오 산(propanedioic acid); [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-; 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르들이다.
2이상의 안정화제를 병렬로 사용할 수 있다.
바람직하게는, 사용된 자외선흡수제의 량은 방향족 폴리에스테르와 락톤 단량체의 전체 중량기준으로 약 0.1-2중량%이다.
바람직한 산화방지제는 힌더 페놀, 힌더 벤조에이트, 힌더아민 및 포스파이트/포스포나이트에 기초한 첨가제이다.
가장 바람직한 산화방지제는 테트라키스 [메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 하이드로신나메이트)] 메탄; 트리에틸렌글리콜 비스 [3-(3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트];
1,6-헥산디아민,N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4'-피페리디닐)-오포린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 갖는 중합체; 및
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 들이다.
2이상의 첨가제가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 사용된 산화방지제의 량이 방향족 폴리에스테르와 락톤 단량체의 전체 중량기준으로 0.1-1중량%인 것이 좋다.
상기 블록 공중합체는 그후 트윈 스크류 압출기로부터 섬유방사장치로 이송된다. 블록 공중합체로부터 부가제한 사(絲)를 제조하는 본 발명의 방법은:
(G) 트윈스크류 압출기로 부터 용융물 계량펌프를 통해 240-280℃의 온도에서 상기 블록 공중합체 용융물을 방사폿트로 계량하고 방사노즐이 설치된 방사폿트로 부터 필라멘트를 압출하는 단계;
(H) 상기 압출된 필라멘트를 약 200-300℃의 가열 슬리이브를 통해 통과시키는 단계;
(I) 상기 필라멘트를 그 필라멘트 방향에 수직으로 최소 0.1m/sec 속도로 흐르는 주위온도의 공기로 냉각시키는 단계.
(J) 상기 냉각된 필라멘트에 방사 가공제를 인가하는 단계;
(K) 상기 필라멘트를 권취하여 제 1롤상에 사(絲, 실)을 형성하는 단계;
(L) 상기 사(絲)를 상기 사의 유리전이온도 보다는 높으나 그 결정화 온도보다는 낮은 온도를 갖는 제 2롤로 통과시키는 단계;
(M) 상기 사(絲)를 상기 제 2롤과 연신롤 사이에 위치하고 약 180-350℃온도를 갖는 가열슈 또는 연신점 로컬라이져를 지나 상기 제 2롤과 상기 연신롤 사이에서 연신시킨다음, 그 연신사를 약 140-200℃ 온도를 갖는 상기 연신롤 상에서 어닐링하는 단계;
(N) 상기 연신사를 상기 연신롤과 최종롤 사이에서 이완시켜, 그 이완된 사가 약 7-20%의 수축율을 갖게 하는 단계;
(P) 상기 이완된 사를 실온에서 상기 최종롤 셋트 상에서 냉각시키는 단계;
(Q) 상기 냉각된 사(絲)를 권취하는 단계;
를 포함한다.
트윈스크류 압출기내에서 블록 공중합체를 제조하고 부하제한 사를 방사하는 상기 방법은 블록 공중합부터 최종 사권취까지 연속공정으로 수행되거나, 혹은 트윈스크류 압출기내에서 블록공중합체를 제조하여 칩으로 만들고 그 공중합체 칩을 단일 스크류 압출길로 부터 방사하여 부하제한 사로 제조하는 비연속 공정으로 수행될 수도 있다.
도 4는 특정타입의 S-S곡선 (도2)을 갖는 부하제한 사를 제조하기 위한 본 발명의 방법을 예시한 것이다.
상기 방법은 트윈스크류 압출기내에서의 블록 공중합, 용융방사, 필라멘트 냉각, 사연신, 이완 및 권취 단계로 이루어져 있다.
블록 공중합체로부터 부하제한 사를 제조하기 위한 제 1 단계인 단계(G)에서는, 240℃-280℃ 온도의 용융물을 여과스크린과 방사노즐로 이루어진 방사폿트로 계량펌프를 통해 이송한다. 바람직하게는 상기 방사노즐을 통하는 중합체의 배출속도는 1.5g/hole/min∼3.5g/hole/min 이며, 방사온도는 240-280℃ 범위이다.
바람직하게는, 이들 방사조건, 예를들어 방사온도와 전단속도하에서의 PET-폴리카프로락톤 공중합체의 용융점도는 약 2000-4000poise 범위이다. 필라멘트는 상기 방사스폿으로 부터 압출된다.
단계(H)와 (I)에서는, 상기 압출된 필라멘트가 200-300℃ 온도범위의 가열슬리이브를 통과한 후 0.1m/sec의 유속으로 그 필라멘트에 수직인 방향으로 흐르는 주위공기에 의해 냉각된다. 주위공기의 온도는 10℃∼30℃ 범위이다. 가열슬리이브의 적절한 온도 및 정확한 공기유속은 필요한 사 및 필라멘트 균일성을 달성하는데 중요하다. 사(絲) 균일성은 사의 데니어 컨시스턴시를 가르키는 우스터법(uster method)에 의해 측정된다.
필라멘트 균일성은 필라멘트의 표면과 코어 모두에 있어서의 분자배향도를 나타내는 래디얼 복굴절법(radial bire fringence method)으로 측정된다.
권취하기전 단계(J)에서는 냉각된 필라멘트에 방사가공제가 가해진다. 바람직하게는, 상기 방사가공제는 수중에서 쉽게 제거될 수 있도록 수용성 저분자량 중합체 계열인 것이 좋다.
단계(K)에서는, 상기 냉각된 필라멘트가 제 1 롤에 의해 권취되어 낮은 분자 배향도 및 최소 결정화도를 갖는 방사상태의 사(as spumn yarn)를 얻는다.
여기서 "낮은분자 배향도"란 래디얼 복굴절율이 약 0.01미만 인것을 의미한다. 또한 "최소 결정화도"란 결정화도가 5%미만인 것을 의미한다.
단계(L)에서는 상기 사(絲)를 그사의 유리전이온도(Tg) 보다는 높으나 그 결정화온도(Tc)보다는 낮은 온도의 제 2 롤상에 이송시킨다.
PET-폴리카프로락톤 공중합체의 유리전이온도는 그 중합체내의 ε-카프로락톤의 중량%와 블록에스테르 교환 반응에 따라 35-55℃ 범위에서 변화한다.
PET-폴리카프로락톤 공중합체의 결정화온도는 중합체내의 ε-카프로락톤 중량%와 에스테르교환반응 정도에 따라 100-170℃범위에서 변화한다. 이 가열의 목적은 사를 예비가열 하는 것이다.
단계(M)에서는, 상기 예비 가열된 사를 제 2롤과 연신롤사이에 위치하고 180-350℃온도를 갖는 가열슈 혹은 연신점 로컬라이져 위의 제 2 롤과 연신롤 사이에서 연신한 다음 140-200℃온도의 연신롤 상에서 상기 연신사를 어닐링 한다.
상기 가열슈(heated shoe) 또는 연신점 로컬라이져의 목적은 상기 사를 보다 더 가열하고 그 사의 연신을 국소화하는 것이다. 상기 연신점 로컬라이져내의 열매체는 공기 또는 스팀일 수 있다. 140℃-200℃온도를 갖는 연신롤은 사의 결정화 및 어닐링 및 촉진시키기 위해 사용된다.
바람직하게, 상기 사(絲)는 최소 6:1 연신비로 연신된다. 연신사의 어닐링시간은 1초미만이다.
단계(N)에서는, 상기 연신사를 상기 연신롤과 최종롤사이에서 이완되며, 이때 상기롤들의 속도차이와 상기 사가 이완되는 연신롤의 온도에 의해 수축율이 제어된다.
바람직하게는, 상기 수축도는 필요한 S-S곡선을 얻는 사를 산출하기 위하여 약 7-20% 범위인 것이 좋다.
상기 최종롤은 실온으로 설정된다. 단계(O)와 (P)에서는 실온 및 최종롤의 속도로 상기 이완된 사가 냉각 및 권취기 셋트상에 권취된다.
안전벨트는 통상적으로 1000-1500d이고 최소약 5g/d의 절단강도를 갖는 경사(warp yarn)과 200-900d이고 최소 약 5g/d의 절단강도를 갖는 위사(weft yarn)로 제작된다.
제직조건은 안전벨트가 사(絲)의 응력(stress)/변형(strain)성질을 보존하고 웨빙강도를 유지하도록 선택된다. 우리의 결과에 의하면, 가장 흔히 사용되는 2x2 트윌 제직패턴이 부하(하중)제한 안전벨트용으로 성공적으로 사용될 수 있다.
안전벨트 웨빙은 100-180℃ 온도범위에서 더머조올 장치내에서 염색된다. 이같은 종류의 부하제한 안전벨트에 대하여 35마일/hr의 속도로 자동차 충돌시험을 한결과 승차자에 대한 힘이 800 lbs(3.6KN)∼1,600 lbs(7.2KN)으로 감소되고 부상도 최소화 된 것을 보인다.
본 발명의 웨빙은 미국특허 3,486,791에서 가르친 바와같은 체결장치; 미국특허 3,550,957에서 가르친 바와같은 봉제; 및 미국특허 5,547,143에서 가르친 일정 힘 수축기 같은 기계적 에너지 흡수장치 없이 필요한 부하제한 특성을 제공한다.
본 발명의 웨빙과 사(絲)는 필요한 부하제한 특성을 제공하며 공개 90717에 의해 개시된 PBT 호모중합체가 아닌 다른 물질로 만들어져 있다. 본 발명의 웨빙은 믹구특허 3,756,288; 3,823,748; 3,872,895; 4,288,829; 및 5,376,440에 의해 개시된 복수의 경사 힘-변위 프로필 대신 본질적으로 동일한 힘-변위 프로필을 갖는 경사를 사용함에 의해 요구되는 부하제한 특성을 제공한다.
본 발명의 웨빙은 요구되는 부하제한 특성을 제공하며 미국특허 4,710,423과 공개 298209에 개시된 PET 호모중합체와는 다른 중합체로부터 만들어진다.
본 발명의 웹은 안전벨트, 낙하산 멜빵 및 라인, 어깨 멜방, 카고취급, 안전망, 트램펄린, 높은데서 작업하는 작업자용 안전벨트나 멜빵, 군사용 비행기 정지테이프, 스키토우라인, 및 요트계류나 유정탑(oil derrik)계류용등과 같은 밧줄용도로 사용될 수 있다.
본 발명은 부하제한사, 그 제조방법 및 그 부하제한사로부터 만들어진 웨빙을 제공함으로써 이분야에서의 상기 필요성에 부응한다.
상기 웨빙(webbing)은 승차자를 억제하도록 안전벨트로서 사용시 에너지 흡수 및 부하(하중)제한 효능을 나타낸다.
이같은 종류의 부하제한 안전벨트는 다음으로 특징지워지는 힘-변위 프로필을 갖는 사(yarn)을 포함하여 구성된다.
(a)사(絲, yark)가 0.8g/d-1.2g/d의 초기응력 장벽에 처해졌을 때 5%미만 신장하고 초기 모듈러스(modulus)가 30g/d-80g/d 범위이다.
(b)상기 초기응력 장벽보다 크고 1.5g/d이하에 처해졌을 때 상기 사(絲)는 나아가 최소 약 8%까지 신장하며,
(c)1.5g/d보다 큰 값에 처해졌을때 모듈러스가 급격히 증대하고, 최소 약 6g/d의 인장강도에서 사가 파괴될 때까지 사가 신장한다.
단, 상기 사(絲)는 여러섬유로 이루어지며, 섬유 모두는 본질적으로 동일한 힘-변위 프로필을 가지며, 유리전이온도가 -40℃∼+70℃ 범위인 중합체로 제조된다.
상기 용어 "모듈러스(modulus)"는 힘-변위 곡선의 기울기이다.
도 2는 본 발명에 의한 실시예의 힘-변위 프로필을 예시한 것이다.
초기응력장벽은 도2에서 ISB로 표시되어 있다.
이같은 종류의 사(絲)로 이루어진 본 발명의 웨빙은 종래의 봉제된 웨빙이나 최소 2가지의 다른 섬유를 사용하는 방법에 비하여 충격에너지 흡수가 보다 높고 보다 스무드한 성능을 나타내기 때문에 이익적이며, 종래의 기계적장치와는 달리 재사용 가능하며, 또한 초기응력장벽과 충격에너지 흡수를 제어할 수가 있다.
본 발명은 블록 공중합체를 제조한 후 그 공중합체를 방사하여 사를 형성함을 포함하는 부하 제한사(load limiting yarn) 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의한 부하제한 사에 유용한 블록공중합체 제조방법은 트윈 스크류 압출기내에서 수행되며, 그 방법은
(A) (ⅰ)페놀과 테트라클로로에탄의 60/40 중량비 혼합물내에서 측정시 고유점도가 최소 0.6㎗(데시리터)/g이고
(ⅱ)280℃에서 최소 약 7000poise인 뉴톤 용융점도(Newtonian melt viscosity)를 가지는,
방향족 폴리에스테르용융물을 상기 트윈스크류 압출기내의 분사위치로 이동시키는 단계;
(B) 상기 단계(A)로 부터의 용융방향족 폴리에스테르내로 락톤 단량체를 주입하는 단계;
(C) 상기 방향족 중합체 용융물내에 상기 주입된 락톤 단량체를 분산시켜 약 30초 미만에 균일한 혼합물을 형성시키는 단계; 및
(D) 상기 단계(C)로 부터 얻은 균일혼합물을 약 250℃∼280℃ 온도에서 반응시켜 블록 공중합체를 형성하는 단계;
를 포함한다.
상기 단계 (A)-(D)는 상기 트윈스크류 압출기내에서 4분미만의 잔류시간내에 수행된다.
본 발명의 방법은 높은 IV(고유점도)의 출발방향족 폴리에스테르를 사용할 수 있으며, 고온에서 짧은 반응시간동안 반응함으로 인해 최소한의 에스테르 교환반응, 높은 융점 및 높은 용융점도를 갖는 블록 공중합체를 얻을 수 있어 이익적이다. 바람직하게는, 상기 블록 공중합체는 최소 약 220℃의 융점을 갖는 것이 좋다.
바람직하게는, 상기 블록 공중합체 용융물은 후속되는 단계(E)에서 탈휘발되어 잔류하는 락톤 단량체를 제거시킨다. 바람직하게는, 탈휘발후, 자외선흡수제, 산화방지제, 안료, 및 기타 첨가제를 후속단계인 단계(F)에서 주입시켜 트윈스크류압출기내의 공중합체 용융물내에 분산시킨다.
상기 블록 공중합체는 그후 트윈스크류 압출기로부터 섬유방사 장치로 옮겨진다.
상기 블록 공중합체로 부터 섬유를 제조하는 본 발명의 방법은
(G) 상기 트윈스크류 압출기로부터 약 240℃∼280℃의 온도에서 상기 블록 공중합체 용융물을 방사폿트내로 평량하고 그 방사 폿트로부터 필라멘트를 압출시키는 단계;
(H) 상기 압출된 필라멘트를 약 200℃∼300℃온도의 가열슬리브를 통과시키는 단계;
(I) 주위공기를 상기 필라멘트바향에 수직인 방향으로 최소 약 0.1m/sec 속도로 흐르게 하여 상기 필라멘트를 냉각시키는 단계;
(J) 상기 냉각된 필라멘트에 방사가공제(spin finish)를 인가하는 단계;
(K) 상기 필라멘트를 권취하여 제 1 롤상에 사(絲)를 형성하는 단계;
(L) 상기 사(絲)를 그 사의 유리전이 온도보다 높고 그 사의 결정화 온도보다는 낮은 온도의 제2롤로 통과시키는 단계;
(M) 상기 제2롤과 연신롤사이에서, 그 제2롤과 연신롤사이에 위치하고 약 180-350℃ 온도를 갖는 가열슈즈 상 또는 연신점 로컬라이저 내에서 상기 사(絲)를 연신한 다음, 약 140-200℃ 온도를 갖는 상기 연신롤 상에서 상기 연신사를 어닐링시키는 단계;
(N) 상기 연신사를 상기 연신롤과 최종롤 사이에서 이완시켜 그 이완된 사가 7-20%의 수축률을 갖게 하는 단계;
(O) 상기 이완된 사를 상기 최종롤상에서 실온에서 냉각시키는 단계; 및
(P) 상기 냉각된 사를 권취하는 단계; 를 포함한다.
상기 트윈스크류 압출기내에서 블록 공중합체 제조방법 및 부하 제한 사 방사바법은 블록 공중합으로 부터 최종 권취사까지 연속공정으로 이루어지거나, 혹은 블록 공중합체를 트윈스크류 압출기내에서 제조하고 칩으로 만든 다음 그 공중합체 칩을 싱글스크류 압출기내에서 방사하여 부하제한사로 제조하는 불연속공정으로 이루어지게 할 수도 있다.
본 발명의 다른 잇점은 이하 설명, 도면 및 첨부된 청구범위로 부터 명백할 것이다.
시험방법
이하 실시예에서는 환산된 비점도(reduced specific viscosity)는 다음과 같이 측정하였다.
용액점도와 용매점도를 측정하였으며 비점도는로 계산하였다.
환산비점도는 비점도/용액점도로 부터 계산하였다.
중합체의 고유점도는 중합체 용액의 환산비점도와 25℃에서 페놀 60부와 테트라클로로에탄 40부로된 혼합용매내에서의 용액농도를 구성하여 측정하였다. 절편은 중합체의 고유점도였다.
IV는 g당 ㎗(데시리터) 단위(㎗/g)로서 나타낸다.
열특성은 약 5mg의 중합체 칩시료크기를 이용하여,
그 시료를 10℃/min 속도로 285℃까지 가열하고,
그 시료를 285℃에서 2분간 유지한 후,
그 시료를 10℃/min 속도로 30℃까지 냉각시켜,
Perkin Elmer Differential Scanning Calorimetry-7으로 측정하였다.
가열주사에 있어서 흡열의 최대온도는 중합체의 융점이었으며 냉각주사에 있어서 발열의 최대온도는 중합체의 결정화 온도였다. 중합체의 유리전이 온도는 가열 및 냉각주사 모두 동안 제2차 열전이온도였다.
블록중합체의 바람직한 사(絲) 모우드에 대하여, 본 발명에 의한 실시예의 출발 PET에 대한 뉴톤(Newtonian) 용융점도는 Andrzej Ziabicki, "Effects of Molecular Weight on Melt Spinning and Mechanical Properties of High-Performance Poly(ethylene Terephthalate) Fibers", Textile Res. J. 66(11), 705-712(1996) 및 A. Dutta, "Indentifying Critical Process Variables in Poly (ethylene Terephthalate) Melt Spinning", Textile Res. J. 54, 35-42(1984)를 기준으로 280℃에서 최소 7000 poise인 것으로 계산되었다.
상기 뉴톤 용융점도는 제로 전단속도에서 용융물 점도를 의미한다.
여러가지 방사조건하에 블록 공중합체의 용융점도를 50-998/sec 범위의 전단율을 이용하여 모세관 다이 L/D=30:1로 Kayeness Galaxy V 모세관 유량계로 부터 얻은 용융물 레올로지 데이타로 부터 외삽하였다. 시료들을 측정전 진공하에 16시간동안 160℃에서 건조시켰다. 시료 15g을 유량계내에 넣고 용융점도 측정개시 전에 6분간 온도평형에 도달하도록 하였다.
다른 온도하의 시험을 50sec-1, 100sec-1, 200sec-1, 499sec-1및 998sec-1을 포함한 여러 전달속도 범위에 걸쳐 일정 전단율로 그리고 20분까지의 시간동안 실시하였다. 보정은 행하지 않았으며, 값은 겉보기 용융점도 였다.
섬유의 굴곡율 프로필의 정확한 측정을 통해 래디얼 구조를 측정하기 위해 Ausjena 간섭 현미경을 이용하여 레디얼 복굴절율을 측정하였다.
굴절율이 1,300∼1,800인 오일이 사용되었다.
3가지 가설 1)섬유는 중심을 기준으로 완전히 대칭이다. 2)굴곡율 프로필은 스무드하게 변한다. 3)섬유는 둥글다 을 기준으로 굴절율 프로필을 계산하기 위해 규칙적인 모델이 사용되었다.
인장특성은 10인치의 게이지길이로 사(絲)를 지지하는 사 파지구와 압축공기 코드가 구비된 인스트론 기계에서 측정하였다. 그후 권취상태사(as-wound-up yarn)를 표준조건(23±2℃, 50%±5% 상대습도)하에 변형속도 10인치/min로 당겼으며, 로드셀로 데이타를 기록하였다.
이 데이타로부터, 응력-변형(S-S)곡선을 얻었다. 강신도(tenacity)는 절단강도(g)를 사의 데니어로 나눈 값이다.
수축율은 사를 고온에 노출시켰을 때 사(絲)의 길이 수축값으로 정의된다. 여기서 수축율은 연신롤과 마지막롤의 속도차이를 연신롤의 속도로 나눈값을 기초로 계산되었다.
실시예
도 3은 참조하면, 건조된 PET 펠릿 (IV=0.9; 280℃에서 계산된 MV=15,310 poise)을 Kiron "웨이트 인 로스" 공급기에 의해 12.8 lbs/hr의 속도로 공급점 12에서 역-회전 상호물림 트윈 스크류 압출기 10(직경=27mm; 길이=1296mm; 스크류=150회전/min)내로 공급하였다.
화살표 방향 14로, 상기 펠릿은 개방상호물림요소 16에 의해 하향으로 전진되었으며 제 1 구역 20과 제 2 구역 22에서 근접한 상호물림요소 18에서 용융되기 시작하였다.
그후 용융물은 제 3 구역 24에서 공급구역의 끝단에서 동적 밀폐구로서 작용하였으며 중합체 용융물과 주입된 재료의 긴밀한 압축과 감소된 역류를 부여하는 압축요소 26내로 송부되었다.
제 1 공급구역은 가열되지 않았다. 제 2 및 제 3 구역의 온도는 290℃로 설정되었다.
예비혼합된 ε-카프로락톤과 촉매(틴 옥토네이트, PET-폴리카프로락톤의 0.075%)를 피스톤펌프로 주입점 28에서 2.2 lbs/hr의 속도로 압출기내에 주입하였다.
그 주입된 원료를 주입점 28 영역하에 조립된 2개의 (30mm) 상호물림 분배전방 결합믹서 30 및 32, 2개(30mm)의 상호물림 분배 중립 결합믹서 34와 36, 및 하나(30mm)의 상호물림분배 역결합믹서 38에 의해 전후로 PET 용융물과 혼합되었다.
그후 30초내에 균일한 혼합물을 얻었으며 반응구역으로 송부되었다. 제 4구역 40의 온도는 280℃로 설정되었다.
구역 42, 44, 46 및 48을 통한 반응구역온도는 262℃로 설정되었다. 이 구역에서, 틴 옥토네이트(tin octonate)의 존재하에, ε-카프로락톤을 링개방중합하여 PET 사슬확장을 PET의 히드록실 말단으로 개시하였다.
상기 반응구역은 높은 %의 압출체적을 공급한 2개(110mm) 터뷰레이터 50 및 52, 그후 반응물을 균질화하는 하나의 중립 믹서 54 및 사슬확장에 보다 긴 접촉시간을 제공하는 2개(30mm) 터뷰레이터 56과 58로 구성되어 있다.
이 스크류 패턴은 4분의 잔류 및 반응시간내에 반응이 종결되게 하였으며, 반응동안 용융물을 계속적으로 교반하였다.
공중합된 용융물을 탈휘발 구역 60으로 보내었으며, 여기서 체적은 -950mbar로 설정되었다. 제거된 미반응 ε-카프로락톤량은 주입된 ε-카프로락톤의 0.36중량%였다.
PET-폴리카프로락톤(15%) 공중합체의 IV은 0.97 이었다. PET와 폴리카프로락톤사이의 에스테르 교환반응은 5%미만이었다. 공중합체의 유리전이온도는 45℃였으며, 공중합체의 용융온도는 231℃였다.
도 4를 참조하면, 반응 트윈 스크류 압출공정으로 제조된 용융물을 계량펌프에 의해 15 lbs/hr의 속도로 방사폿트로 이송하였다.
용융물온도는 260℃로 제어되었다. 압출기 끝에서의 압력은 700 lbs/in2였으며, 방사폿트내의 압력은 1270 lbs/in2였다.
상기 스핀폿트는 3개층 메쉬스크린과 직경이 0.021인치이고 길이가 0.072인치인 50개의 둥근구멍 방사공을 함유하였다.
중합체 배출은 전단율 2,150sec-1에서 2.27g/hole/min 였다. 상기 방사조건(전단율=2150sec-1, 용융물온도=260℃)에서 PET-PCL 15%의 용융물 점도는 약 2800 poise 였다.
상기 압출된 필라멘트를 280℃로 설정된 가열슬리이브를 통과시키고 0.13m/sec의 유속을 갖고 방사후 사(as-spun yarn)에 수직인 방향으로 흐르는 공기류에 의해 냉각시켰다. 상기 사에 수용성 방사가공제를 적용하였으며, 그 사를 270m/min의 속도에서 롤 116에 권취하여 방사후 사를 형성하였다.
상기 방사후의 래디얼 복굴절율은 0.001이였으며 3780데니어였다.
상기 방사후 사를 275m/min의 속도로 60℃로 가열된 고뎃 118에 이송하고 218℃로 설정된 가열슈 120에서 6.7:1로 연신하였다. 상기 연신사를 165℃로 유지된 롤 122 및 124상에서 어닐링 하였다.
그 사에 대한 어닐링 시간은 0.2초였다.
상기 완전히 연신된 사를 12% 수축율로 연신 및 냉각롤 사이에서 165℃로 이완시켜 요구되는 응력-변형(S-S) 곡선을 얻었다.(도 2)
사의 초기 모듈러스는 57g/d였고, 1g/d와 1,5g/d에서의 변형(strain)은 각각 4%및 10%였다.
사의 절단강도는 6.9g/d였다.
각 필라멘트의 데니어는 13이며, 초기 응력장벽은 0.87g/d였다.
상기 모든 단계, PET와 ε-카프로락톤의 반응, 방사, 냉각, 연신 및 이완단계는 불연속공정에서 단계별로 수행되거나 연속공정으로 보다 이익적으로 수행될 수 있다. 상기 실시예는 연속공정을 기술하고 있다.
상기 사(絲)를 안전벨트 웨빙으로 제직하고 염색하였다.
썰매시험을 이용한 자동차 충돌시험결과 안전벨트의 부하제한 효능과 탑승자의 부상감소를 보였다.
이 썰매시험에서는, 사람, 평균크기의 인형을 안전벨트 웨빙으로 조은 다음 소형자동차에 탑승시켰다.
썰매시험은 40mile/hr의 속도 및 펄스율 28g(중력가속도)로 행해졌다. 인형의 움직임과 부상상태를 센서 및 고속카메라로 기록하였다.
도 5는 자동차 충동시 본체위치에 있는 본발명의 부하제한 안전벨트의 성능(시간함수에 따른 부하변화)을 예시한 것이다.
표 1은 부하하중 안전벨트 웨빙과 PET 안전벨트 웨빙의 효능을 비교한 것으로서 승차자에 미치는 힘이 감소되고 부상정도가 개선된 것을 보여준다.
이분야에서 숙련된자는, Docket 74-14: 49C.F.R. Parts 571, 572 및 585, 펄스율이 복수의 g(중력가속도)로 표시된 가속도인 것을 알것이다.
HIC는 머리부상정도(Head Injury Criteria)를 나타내며, 가슴 mm는 승차자의 가슴 휨을 나타낸다.
시험번호 펄스 감김(Lap)(KN) 본체(Torso)(KN) HIC 가슴(g) 가슴(mm) 골반(g) 대퇴골(KN)
본발명예 28g40mph 6 6 436 45 36.3 40 0.9/-1.4L1.2/-0.2R
비교예 40.5g36mph 8.5 9.7 974 59.9 64 55.9 1.8/-4.5L1.8/-1.6R

Claims (10)

  1. (a) 사(絲)가 0.8g/d-1.2g/d의 초기응력 장벽에 처해질때 5%미만 신장하고 30g/d-80g/d의 초기모듈러스를 갖고,
    (b) 상기 초기응력장벽 보다는 크고 1.5g/d 이하의 값에 처해질때는 나아가 최소 약 8%신장하며,
    (c) 1.5g/d 보다 큰 값에 처해졌을 때는 상기 모듈러스가 급격하게 증가하고, 최소 약 6g/d의 인장강도에서 사가 절단될 때까지 사는 신장하는,
    힘-변형 프로필을 갖고,
    복수의 섬유로 이루어지고, 이들 섬유 모두는 실질적으로 동일한 힘-변형 프로필을 갖고, 그리고 유리전이온도가 -40℃-+70℃범위인 중합체로 부터 제조된 부하제한 사(絲)
  2. 1항에 있어서, 상기 (a)에서 상기 사는 3%미만 신장됨을 특징으로 하는 사(絲).
  3. 1항에 있어서, 상기 (a)에서 상기 초기 모듈러스는 40-60g/d 범위임을 특징으로 하는 사(絲)
  4. 1항에 있어서, 상기 (b)에서 상기 사는 최소 10% 신장함을 특징으로 하는 사(絲)
  5. 1항에 있어서, 상기 사는 방향족 폴리에스테르와 락톤 단량체의 블록 공중합체로 부터 제조되며, 상기 블록 공중합체는 +20℃-+60℃의 유리전이온도를 가짐을 특징으로 사(絲).
  6. 5항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트임을 특징으로 하는 사(絲).
  7. 6항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 25℃에서 페놀과 테트라클로로에탄의 60/40 중량부 혼합물에서 측정시 최소 0.8㎗/g의 고유점도를 가짐을 특징으로 하는 사(絲).
  8. 5항에 있어서, 상기 락톤 단량체는 ε-카프로락톤임을 특징으로 하는 사(絲).
  9. 8항에 있어서, 상기 ε-카프로락톤의 량은 상기 블록 공중합체의 10-30중량%임을 특징으로 하는 사(絲).
  10. (A) (ⅰ)페놀과 테트라클로로 에탄이 60/40 중량비로 혼합된 혼합물내에서 측정시 최소 0.6㎗/g의 고유점도와
    (ⅱ)280℃에서 최소약 7000 poise로 계산되는 뉴톤(Newtonian) 용융점도를
    갖는 방향족 폴리에스테르 용융물을 트윈스크류 압출기내의 주입위치로 보내는 단계;
    (B) 상기 단계(A)의 용융된 방향족 폴리에트테르 내로 락톤 단량체를 주입하는 단계;
    (C) 상기 방향족 중합체 용융물내로 상기 주입된 락톤 단량체를 분산시켜 30초내에 균일한 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (D) 상기 단계(C)로부터 얻은 균일 혼합물을 250℃-280℃온도에서 반응시켜 블록 공중합체를 형성하는 단계;
    를 포함하여 구성되며,
    상기 단계 (A)-(D)는 상기 트윈스크류 압출기내에서 4분 미만의 잔류시간내에 수행됨을 특징으로 하는 블록공중합체 제조방법.
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