KR20010005828A - 유사 베마이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면 알루마이트 처리에서의 알루미늄의 알칼리에칭 공정에서 생성되는 알루민산 수용액과, 알루마이트 처리에서의 알루미늄의 양극(陽極)산화공정에서 생성되는 산성 알루미늄 수용액을 소정의 조건에서 혼합함으로써 수소화 정제용 촉매담체의 원료인 유사 베마이트(pseudo-boehmite)가 제조된다. 또한, 알루마이트 처리에서의 알루미늄의 세정공정에서 생성되는 수산화알루미늄 오니를 알칼리용액 중에서 숙성시킴으로써 유사 베마이트를 제조할 수 있다. 알루마이트 처리의 현장에서 처리폐액 및 오니를 이용하여 매우 낮은 비용으로 자원의 재활용을 가능하게 하는 유사 베마이트의 제조방법을 확립할 수 있다.

Description

유사 베마이트의 제조방법 {METHOD OF MANUFACTURING PSEUDO-BOEHMITE}
석유정제에서는 수소화정제용 촉매로서 알루미나 담체 상에 수첨능(水添能)이 있는 금속성분을 담지시킨 촉매가 많이 사용되고 있다. 알루미나 담체는 알루미나 수화물(水和物)인 유사 베마이트의 미분체를 혼련(混練) 및 성형한 후 소성함으로써 제조할 수 있다. 이와 같은 알루미나 담체의 원료가 되는 유사 베마이트 분말은 (1) 깁사이트(gibbsite)(알루미늄 수산화물)로부터 알루민산이나 알루미늄염을 형성하고 이것을 반응시키는 제 1의 방법, 또는 (2) 알루미늄 알콕사이드를 가수분해시켜 합성하는 제 2의 방법을 사용함으로써 제조된다. 얻어지는 촉매의 특성은 알루미나 담체나 유사 베마이트의 품질 및 특성에 크게 영향을 주므로 일반적으로 유사 베마이트 분말의 원료로서는 고순도의 알루미늄원(源)이 사용되고 있다.
그런데 알루미늄제 섀시 등의 건재(建材)에 사용되는 알루미늄제품을 제조하는 경우, 성형된 알루미늄에 산화알루미늄의 피막을 전기화학적 방법으로 형성하여 내식성, 내마모성 및 미관을 향상하기 위한 처리가 행해진다. 이 처리는 양극산화(陽極酸化), 에칭, 수세(水洗) 등의 공정을 포함하는 처리로서, 알루마이트 처리라고 불리워진다. 도 1에 알루마이트 처리를 포함하는 일련의 알루미늄 표면처리 프로세스를 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 우선 알루미늄 재료는 표면의 탈지(脫脂)가 행해지고, 수세후 알칼리에칭 공정에 보내진다. 알칼리에칭 공정에서는 알루미늄이 수산화나트륨에 의해 표면의 몇㎛ 내지 몇십㎛가 용해된다. 다음에 수세, 중화 및 수세를 행한 후, 양극산화공정에 보내진다. 이 양극산화에서 황산과 같은 전해액 중에서 알루미늄 재료의 표면에 산화피막이 형성된다. 양극산화 후 다시 수세되고 임의로 착색공정이나 구멍의 밀봉공정을 거쳐 제품이 얻어진다.
상기 알칼리에칭 공정에 있어서, 금속알루미늄이 농후하게 용해된 알칼리폐액이 대량으로 발생된다. 이 알칼리폐액을 효과적으로 이용하기 위해서 알칼리폐액에서 수산화 알루미늄을 석출시키고 한편으로 회수액은 다시 수산화나트륨으로서 알칼리에칭 공정으로 되돌림으로써 재사용된다. 석출된 수산화알루미늄은 수분농도가 12∼15%이고, 깁사이트라고 불리우는 결정성 수산화알루미늄으로 요업재료나 시멘트원료 등에 사용된다.
상기 양극산화공정에 있어서도 또한 금속알루미늄이 용해된 산성폐액(황산폐액)이 발생한다. 이 산성폐액을 처리하기 위해서 확산투석법(擴散透析法)이 사용되고, 그 결과 황산 및 황산알루미늄이 회수된다. 또는 산성폐액에 알칼리에칭에서 생긴 알칼리폐액을 혼합함으로써 수산화알루미늄이 회수된다.
또한, 도 1에서의 알칼리에칭 후의 수세, 그리고 양극산화 전후의 수세공정에 있어서도 세정액 속에는 용해된 알루미늄이 존재한다. 이들 세정액은 포집되어 중화되고, 고액분리(固液分離)됨으로써 수산화알루미늄을 함유하는 슬러지 즉 오니로 된다. 이 슬러지 속의 수산화알루미늄은 함수율이 높고 겔상태인 비결정성 수산화알루미늄이므로 처리 및 처분에 있어서는 어려움이 있었다. 또한 상기 오니는 알루미늄 이외에 알루미늄합금의 성분인 다른 금속성분을 많이 포함하여 매립처리 또는 부산물인 황산알루미늄에 용해되어 처리가 이루어졌다. 이 황산알루미늄은 알루미늄합금 속의 동, 니켈 등의 착색이온을 함유하므로 깁사이트를 용해함으로써 제조된 고순도의 황산 알루미늄보다 부가가치가 낮고, 폐수처리의 중화 응집처리제로서의 용도로 밖에는 이용할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
상기와 같은 알루마이트 처리에서의 페액 및 수산화알루미늄 오니의 효과적인 이용 및 그 문제점은 재단법인 클린·쟈판·센터에 의한 "폐기물(수산화알루미늄 오니)의 처리·재자원화 기술"(1981년 2월)에 상세히 개시되어 있다. 알루마이트의 가공처리공장은 일본에서만 1000개소 이상 존재하며, 오니의 발생량은 연간 5000톤을 초과한다. 그런 까닭에 알루마이트 처리에 의해 발생되는 폐액에는 유용한 성분이 대량으로 포함되어 있다. 그러나 현재상태에서는 그것의 재활용이 충분히 이루어지고 있다고 말할 수 없다. 또한 알루마이트 처리, 그 밖의 알루미늄 가공현장 등에서 발생되는 알루미늄 찌꺼기, 알루미늄 폐기물등을 재사용하는 것도 요망되고 있다.
본 발명은 수소화정제용 촉매의 담체(擔體)를 제조하는 원료인 유사 베마이트(pseudo-boehmite) 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알루미늄의 표면처리공정에서 배출되는 폐수 및 오니(汚泥)를 효과적으로 이용하여 유사 베마이트를 제조하는 방법, 그리고 촉매담체 및 수소화촉매의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 알루마이트 처리의 각 공정을 나타내는 흐름도로서, 알칼리에칭 공정에서 알칼리폐액, 양극산화공정에서 산성폐액, 각 세정공정에서 수산화알루미늄 오니가 각각 생성되는 것을 나타낸다.
도 2는 실시예의 원료로 사용되는 수산화알루미늄 오니와 숙성에 의해 얻어지는 유사 베마이트 분말의 탈수케익의 X선 회절에 의한 분석결과를 나타내는 그래프로서, 흑색 원은 베마이트에 기인하는 회절피크를 나타내고, 백색 원은 깁사이트에 기인하는 회절피크를 나타낸다.
본 발명의 목적은 이와 같은 알루미늄을 함유하는 폐액 또는 오니를 촉매담체의 제조원료로 이용하는 폐기물의 재자원화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매담체의 원료인 유사 베마이트(pseudo-boehmite)를 제조하기 위한 신규한 프로세스를 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 이 신규한 프로세스를 사용한 촉매담체 및 수소화 정제촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 알루마이트 처리에서 발생되는 폐액 및 수산화알루미늄 오니를 효과적으로 이용하는 프로세스를 포함하는 신규한 알루마이트 처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 태양에 따르면, 유사 베마이트의 제조방법에 있어서,
금속 알루미늄을 산성 또는 알칼리성 수용액에 용해하여 산성 또는 알칼리성 알루미늄 수용액을 조제하고, 산성 또는 알칼리성 수용액으로부터 유사 베마이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 유사 베마이트의 제조방법이 제공된다.
촉매용 알루미나담체의 재료인 유사 베마이트는 배경기술 항목에서 기술된 바와 같이 순도가 높은 깁사이트를 출발재료로 하여 알루민산을 형성한 후, 이것을 반응시킴으로써 제조된다. 본 발명자는 알루마이트 처리 등의 알루미늄 처리현장에서 폐액으로서 다량 배출되는 금속 알루미늄이 다량 용해된 알칼리성 수용액이나 산성 수용액을 소정의 조건에서 반응시킴으로써 유사 베마이트를 제조할 수 있음을 발견하였다. 이 방법을 사용함으로써 폐기물로서 취급되는 알루미늄을 재자원화할 수 있게 되는 동시에 낮은 비용으로 유사 베마이트 및 유사 베마이트를 사용한 촉매담체 및 촉매를 제조할 수 있게 된다. 이와 같이 금속 알루미늄을 용해하여 얻어지는 알루미늄의 산성 또는 알칼리성 수용액을 출발재료로 하여 유사 베마이트를 제조하는 방법은 종래에 알려져 있지 않다. 또한 본 명세서에서 "금속 알루미늄을 용해한다"라는 것은 금속 알루미늄이 산화하여 형성되는 산화물(酸化物)이나 수화물(水和物)을 용해하는 것도 포함하는 개념이다.
유사 베마이트를 형성하기 위해서는, 상기 알칼리성 알루미늄 수용액에서 얻어지는 알루민산 수용액에 산성 알루미늄 수용액을 혼합하거나, 또는 상기 산성 알루미늄 수용액에 알루민산 수용액을 혼합하면 된다. 상기 알루민산 수용액은 예를 들면 알루마이트 처리에서의 알루미늄의 알칼리에칭 공정에서 생성되는 알루민산 수용액을 사용할 수 있고, 상기 산성 알루미늄 수용액은 알루마이트 처리에서의 알루미늄의 양극산화공정에서 생성되는 산성폐액, 즉 산성 알루미늄 수용액을 사용할 수 있다. 상기 산성 알루미늄 수용액은 알루미늄 이외의 금속성분을 수용액 중에 포함된 알루미늄 전체에 대하여 몰비로 0.001∼0.02의 양으로 함유할 수도 있다.
금속 알루미늄은 알루마이트 처리 등의 알루미늄 가공현장에서 사용되는 알루미늄 재료를 대상으로 할 수 있다. 이와 같은 알루미늄 재료는 이후의 에칭 등의 공정에서 그 일부가 알칼리 또는 산에 용해되어 유사 베마이트의 제조용 재료로 될 수 있는 산성 또는 알칼리성 알루미늄 수용액을 발생시키기 때문이다.
또한, 알루마이트 처리 이외의 용도에 사용되는 알루미늄 재료를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 태양에 따르면, 금속 알루미늄을 알칼리성 수용액에 용해하여 알루민산 수용액을 조제(調製)하고, 금속 알루미늄을 산성 수용액에 용해하여 산성 알루미늄 수용액을 조제하고, 조제된 알루민산 수용액과 산성 알루미늄 수용액을 혼합하여 유사 베마이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 유사 베마이트의 제조방법이 제공된다. 이 방법에 의하면, 예를 들면 알루마이트 처리에서의 알루미늄의 알칼리에칭 공정에서 생성되는 알루민산 수용액과 알루마이트 처리에서의 알루미늄의 양극산화공정에서 생성되는 산성 알루미늄 수용액을 소정의 조건에서 혼합하는 것만으로 유사 베마이트를 제조할 수 있게 된다. 따라서 폐액을 이용한 매우 낮은 비용의 유사 베마이트 제조 프로세스가 확립된다. 또 이 프로세스는 알루마이트 처리공장 내에서 실시할 수 있으므로 알루마이트 처리공장에 부산물을 가져다 주게 된다.
본 발명의 제 3 태양에 따르면, 알루마이트 처리에서 생성되는 수산화알루미늄 오니를 알칼리 용액 중에서 숙성(熟成)하는 것을 특징으로 하는 유사 베마이트의 제조방법이 제공된다. 본 발명자는 알루마이트 처리에서 발생되는 폐액뿐 아니라 수산화 알루미늄 오니를 소정의 조건에서 처리하는 것만으로 유사 베마이트를 제조하는 것에 성공하였다. 이 방법에 의하면 일본국내 및 전세계의 알루미늄 처리현장에서 배출되는 팽대한 수산화 알루미늄 오니를 효과적으로 이용할 수 있게 된다. 특히 상기 알칼리용액이 알루마이트 처리에서의 알칼리에칭 단계에서 생성되는 알칼리폐액을 이용하면 알루마이트 처리현장의 폐쇄시스템(closed system)으로 유사 베마이트의 제조가 가능해진다. 수산화알루미늄 오니는 예를 들면 알칼리용액 중에서 온도가 50∼90℃이고 pH가 8∼12인 조건에서 숙성하면 된다. 상기 수산화알루미늄 오니는 일반적으로 알루마이트 처리에서의 알루미늄의 알칼리에칭 및 양극산화공정의 전후에 행해지는 세정공정에서 생성된다.
본 발명의 제 4 태양에 따르면, 알루미늄의 알칼리에칭 공정, 양극산화공정 및 이들 공정에 이어지는 세정공정을 포함하는 알루마이트 처리방법에 있어서,
상기 알칼리에칭 공정에서 생성되는 알칼리폐액, 양극산화공정에서 생성되는 산성폐액, 또는 상기 세정공정에서 생성되는 수산화알루미늄 오니를 사용하여 유사 베마이트를 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루마이트 처리방법이 제공된다. 본 발명에 따른 알루마이트 처리방법에서는 부산물로서 촉매담체의 원료가 되는 유사 베마이트를 얻을 수 있다. 특히 상기 알칼리에칭 공정에서 생성되는 알칼리폐액과 양극산화공정에서 생성되는 산성폐액을 혼합함으로써 알루마이트 처리공장에서 유사 베마이트를 제조하는 것이 가능해진다. 상기 프로세스에 추가하여 또는 상기 프로세스와는 별도로 상기 세정공정에서 생성되는 수산화 알루미늄 오니를 알칼리용액 중에서 숙성함으로써 유사 베마이트를 제조할 수도 있다. 이와 같은 유사 베마이트의 제조 프로세스를 실시하는 설비를 알루마이트 처리현장에 설치하는 것만으로 알루마이트 처리공장에 부가가치를 가져다 줄 수 있다.
본 발명의 유사 베마이트의 제조방법에 사용되는 금속 알루미늄 재료, 그것을 용해한 수용액의 조제방법, 및 알루미늄을 용해한 수용액에서 유사 베마이트, 촉매담체, 및 촉매를 제조하는 프로세스에 관하여 이하에서 설명한다.
I. 금속 알루미늄
금속 알루미늄은 여하한 형태의 금속 알루미늄이라도 이용할 수 있다. 금속 알루미늄은 알루미늄을 주성분으로 하는 합금으로서 예를 들면 알루미늄을 80% 이상, 바람직하게는 알루미늄을 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상 함유하는 합금일 수도 있다. 알루미늄의 가공시에 생기는 스크랩(scrap), 폐기물 중에 함유되는 알루미늄 금속분말일 수도 있다. 따라서 알루미늄 자원의 재활용이 가능해진다. 또, 알루마이트 처리 등의 알루미늄 가공에 사용되는 금속 알루미늄 재료가 매우 적합하다. 그 이유는 예를 들면 알루마이트 처리에서의 알칼리에칭 공정에 의해 알루미늄 금속이 수산화나트륨 등의 알칼리용액에 용출되고, 이 알칼리폐액을 본 발명에 따라 효과적으로 이용할 수 있기 때문이다. 또한 알루마이트 처리의 앞 공정에서 발생된 알루미늄 스크랩, 또는 알루마이트 처리와는 상이한 용도에 사용된 알루미늄 재료, 예를 들면 음료용 병의 캡(주둥이의 알루미늄 실(seal)) 등에 사용되는 금속 알루미늄을 사용할 수도 있다.
II. 금속 알루미늄의 알칼리수용액의 조제
알루미늄의 알칼리용해는 알칼리성 나트륨의 수용액에 의해 이루어지는데, 일반적으로 입수의 용이성 등에 따라 수산화나트륨이 사용된다. 전술한 바와 같이, 도 1에 나타낸 알루마이트 처리의 알칼리에칭 공정에서 생성되는 알칼리폐액을 그대로 사용할 수 있다.
III. 알루민산 수용액의 조제
금속 알루미늄의 알칼리수용액을 그대로, 또는 농도를 조정하여 유사 베마이트 분말의 합성용 알루민산 수용액으로 사용한다. 알루민산 수용액의 알루미늄 농도는 0.3∼6 mol/L, 특히 0.5∼1.5 mol/L이고, 알칼리/알루미늄의 몰비는 1∼3, 특히 1.5∼2.8인 것이 촉매담체용 유사 베마이트 분말의 합성에 적합하다. 또한 촉매담체용 유사 베마이트를 조제하기 위해서는 칼슘, 철 등이 알루민산 수용액에 많이 함유되어 있는 것이 바람직하지 않으므로 미리 알칼리수용액에서 이들 불순물을 제거할 수 있다.
IV. 산성 수용액 및 산성 알루미늄 수용액의 조제
산성 수용액으로는 황산, 염산 등의 무기산, 산성염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 산성 알루미늄 수용액은 상기 산성 수용액에 전술한 금속 알루미늄을 직접적으로 또는 산화물 등을 거쳐 간접적으로 용해하여 조제할 수 있다. 황산 알루미늄, 염화 알루미늄 등의 산성 알루미늄염 수용액이 사용될 수 있다. 입수가 용이한 점에서 황산 알루미늄 수용액이 바람직하다. 특히 도 1에 나타낸 알루마이트 처리에서의 양극산화공정에서 배출되는 산성 폐액(즉 황산 알루미늄 폐액)을 사용하는 것이 유효자원을 활용하는 것이 되므로 바람직하다. 또, 알루마이트 처리에서 생성되는 수산화 알루미늄 오니를 산으로 용해하여 황산 알루미늄 수용액을 조제할 수도 있다. 수산화 알루미늄 오니를 사용하는 것도 자원의 재활용이라는 관점에서 바람직하며, 수산화 알루미늄 오니는 저결정질(低結晶質)로서 산에 대한 용해성이 높으므로 적합하다. 황산 알루미늄 수용액은 알루미늄 농도를 0.5∼2 mol/L로 조절하는 것이 바람직하다.
산성 알루미늄 수용액은 알루미늄 이외의 금속성분을 함유해도 되며, 예를 들면 수용액 중에 포함되는 알루미늄에 대하여 몰비로 0.001∼0.02, 바람직하게는 0.003∼0.005 범위의 다른 금속을 함유할 수 있다. 본 발명자가 알고 있는 바에 의하면, 산성 알루미늄 수용액 중에 다른 금속성분을 함유함으로써 세공용적(細孔容積) 및 비표면적이 큰 유사 베마이트 분말이 얻어지는 것을 알수 있다. 다른 금속성분의 함유량이 상기 범위를 초과하면 유사 베마이트의 세공용적이 저하하게 되므로 바람직하지 않다. 다른 금속으로서는 Cu, Ni, Mg, Cr, Mn, Ti, V, Zn, Zr, Be, Ga, Pb, Bi, Sn, Sb, Si, Fe, 및 란타노이드 등이 포함된다.
V. 유사 베마이트 분말의 생성
상기와 같이 조제된 알루민산 수용액과 상기 산 수용액 또는 산성 알루미늄 수용액을 혼합함으로써 유사 베마이트 분말을 생성할 수 있다. 그렇지 않으면 상기 알칼리 수용액 또는 알루민산 수용액에 상기 산성 알루미늄 수용액을 혼합해도 된다.
촉매담체로 적합한 유사 베마이트 분말을 얻기 위해서는 알루민산 수용액과 산 수용액을 40∼80℃, 특히 55∼75℃에서 혼합하고, 그들 수용액의 혼합비율을 혼합액의 pH가 7∼10, 특히 8.0∼9.5가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. pH가 7 미만이면 유사 베마이트 분말의 여과가 어려워지고, 또 pH가 10을 초과하면 바이어라이트(bayerite)가 발생하기 쉽다.
제조된 유사 베마이트 분말은 여과 및 수세되어 촉매담체의 원료로 된다. 또한 운반 등을 위해 수세 후에 건조할 수도 있다.
VI. 수산화 알루미늄 오니로부터 유사 베마이트의 제조
본 발명에 따르면, 유사 베마이트는 수산화 알루미늄 오니로부터 제조할 수도 있다. 이하에서 그 방법을 설명한다. 수산화 알루미늄 오니는 알루마이트 처리, 알루미늄 가공공장, 알루미늄 전해컨덴서 공정 등에서 발생하는 오니를 사용할 수 있다. 수산화 알루미늄 오니는 일반적으로 저결정질인 수산화 알루미늄을 주성분으로 하는 것으로 X선 회절로는 명백한 결정구조가 나타나지 않는다.
수산화 알루미늄 오니는 물에 재분산한 슬러리로서 숙성된다. 슬러리 농도는 특별히 한정되지 않으나 교반이 용이한 슬러리 상(相)으로 하기 위해서는 고형분을 1∼15% 정도, 특히 2∼10% 함유하는 것이 바람직하다. 고형분 농도가 15%를 초과하면 점성이 매우 높아져서 교반이 곤란해지고, 1%보다 낮으면 베마이트 양의 생산율이 저하한다.
슬러리는 통상 중성이지만 이 조건에서 가열 숙성하여도 유사 베마이트화는 매우 느린 속도로만 진행되므로 실용적이 아니다. 따라서 알칼리를 첨가하여 용액의 pH를 8∼12의 약알칼리성으로 조정한다. 알칼리를 첨가하는 것은 가열 전이든 가열 후이든 관계없다. 또는 알칼리 수용액에 수산화 알루미늄 오니를 첨가해도 된다. 가열 전에 알칼리를 첨가하여도 가열시에 용액의 pH는 저하하므로 가열 후에 다시 알칼리를 첨가하여 pH를 조정할 필요가 있다. pH 조정용 알칼리로서는 암모니아, 수산화 테트라에틸암모늄 등의 4급 암모늄염, 또는 알루마이트 처리에서 발생되는 알칼리에칭액, 알루민산 알칼리나 수산화 알칼리 등이 사용된다. 저렴한 가격면에서 수산화나트륨이 적합하다. 또, 자원재활용의 관점에서 알루마이트 처리에서의 알칼리에칭으로부터 배출되는 알칼리폐액을 이용할 수 있다. 가열시에 조정하는 pH는 8∼12가 바람직하고, 9∼11의 범위가 더욱 바람직하다. pH가 낮으면 유사 베마이트화의 진행이 느려 실용적이 아니고, pH가 지나치게 높으면 비표면적이 작은 바이어라이트 상(相) 등이 생성되므로 촉매담체의 원료용으로는 바람직하지 않다.
숙성은 pH를 8∼12로 하고, 액온을 50℃∼95℃, 바람직하게는 70℃∼85℃로 하여 유지함으로써 이루어진다. 액온이 상기 범위 미만이면 유사 베마이트화가 실질적으로 진행되지 않고, 상기 범위를 초과하여도 유사 베마이트화의 속도는 별로 변하지 않으므로 에너지의 낭비이다. 숙성시간은 1∼24시간 정도면 된다.
숙성 후에는 냉각하거나 또는 냉각하지 않고 여과 등에 의해 고형분을 분리한다. 분리한 고형분은 다시 물에 현탁하거나 여과기에 통수하여 알칼리성분을 세정에 의해 씻어 낸다. 세정 후의 고형분은 압착 또는 에어블로우 등에 의해 탈수하여 유사 베마이트 탈수케익을 얻을 수 있다. 얻어진 유사 베마이트는 수분량이 70% 내지 80% 정도 함유하므로 분무건조기(spray dryer) 등에 의해 건조하여 분말로 만들거나 또는 믹서타입의 진공건조기나 진동유동건조기(振動流動乾燥機) 등에 의해 수분을 조정한 후 다음의 담체 제조공정으로 보내어질 수 있다.
VII. 유사 베마이트의 특성
유사 베마이트는 결정내에 여분의 물분자를 가지는 α-알루미나수화물로서, Al2O3·xH2O로 표기되고, x는 1 이상 2 미만이다. 베마이트의 X선 회절인덱스는 ASTM 카드 제5-0190호에 기재되어 있다. 촉매담체용 유사 베마이트(020)의 면간격은 6.2∼6.7Å, 특히 6.4∼6.7Å인 것이 바람직하다. 일반적으로 회절피크의 폭으로부터 구한 결정입자 직경은 20∼50Å이다.
유사 베마이트는 질소탈착법(窒素脫着法)으로 측정한 비표면적을 100∼500㎡/g으로 함으로써 보다 높은 촉매활성을 제공할 수 있다. 또, 질소탈착법으로 측정한 세공(細孔)면적이 0.3∼1.8cc/g, 특히 0.4∼1.2cc/g인 것이 바람직하다. 세공면적이 0.3cc/g 미만이면 촉매의 초기활성이 얻어지기 어렵고, 1.8cc/g을 초과하면 촉매담체의 기계적 강도가 저하한다.
유사 베마이트 분말은 알루미늄에 대하여 몰비로 0.002∼0.02, 바람직하게는 0.003∼0.005의 알루미늄 이외의 금속성분을 함유할 수도 있다. 그러나 유사 베마이트 속의 불순물은 촉매의 특성에 영향을 주기 때문에 불순물로서는 철 0.2 중량% 이하, 실리콘 1.0 중량% 이하, 나트륨 0.2 중량% 이하, 칼슘 0.5 중량% 이하, 및 염소 500 중량ppm 이하인 것이 바람직하다.
VIII. 촉매용 담체의 제조
촉매용 담체는 유사 베마이트를 혼련(混練)하고 소성함으로써 제조될 수 있다. 혼련은 일반적으로 촉매조제에 사용되는 혼련기에 의해 행해질 수 있다. 유사 베마이트의 수분을 조정하고, 교반 블레이드로 혼합하는 방법이 적합하게 사용된다. 통상, 건조된 유사 베마이트를 사용하는 경우에는 혼련시에 물을 가하지만, 물 대신에 알콜이나 케톤을 가해도 된다. 혼련의 시간이나 온도는 적절히 선택할 수 있다. 또, 질산과 같은 산이나 암모니아와 같은 염기, 유기화합물, 바인더, 세라믹섬유, 계면활성제, 수소화 활성성분, 제오라이트 등을 가하여 혼련할 수도 있다.
소성은 상온 내지 150℃, 특히 100∼130℃에서 건조한 후, 350∼800℃에서 0.5시간 이상, 특히 450∼600℃에서 0.5∼5시간 소성하는 것이 바람직하다. 통상, 건조공정 전에 스크류식 압출기 등의 장치를 사용하여 용이하게 벨렛형상, 벌집형상, 또는 삼엽(三葉)형상과 같은 형상으로 성형한다. 전형적으로는 직경이 0.5∼5mm인 구형, 원주형, 원통형 등의 형상이 사용된다.
IX. 촉매용 담체의 특성
전술한 유사 베마이트를 혼련하고 소성함으로써 γ-알루미나를 주성분으로 하는 촉매용 담체가 얻어진다. γ-알루미나 이외의 담체성분으로서 담체 중량에 대하여 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하의 다른 성분을 함유시킬 수도 있다.
담체는 질소탈착법으로 측정한 비표면적을 50∼400 ㎡/g으로 함으로써 보다 높은 촉매활성을 얻을 수 있다. 또, 질소탈착법으로 측정한 세공용적이 0.4∼1.0 cc/g, 특히 0.5∼0.8 cc/g인 것이 바람직하다. 세공용적이 0.4 cc/g 미만이면 촉매의 초기활성이 얻어지기 어렵고 1.0 cc/g을 초과하면 촉매의 기계적 강도가 저하된다.
X. 수소화 정제용 촉매
전술한 촉매용 담체에 수소화 활성금속성분을 담지하여 수소화 정제용 촉매를 제조한다. 담지하는 수소화 활성금속성분으로는 주기율표 제 6족, 제 9족 및 제 10족 금속원소에서 선택되는 적어도 1종의 금속원소를 사용할 수 있다. 주기율표 제 6족 금속원소 중의 적어도 1종, 특히 몰리브덴 또는 텅스텐, 및 제 9족 또는 제 10족 금속원소 중의 적어도 1종, 특히 니켈 또는 코발트 중의 어느 하나 또는 그 두 원소를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 원소는 금속, 산화물 상태, 또는 황화물 상태로 담체에 함유시키는 것이 바람직하다. 수소화 활성금속성분 이외에 인(燐)의 산화물 또는 황화물 등을 담지할 수도 있다.
이들 금속성분의 담지는 통상 사용되는 함침법, 예를 들면 포어필링법(pore-filling法), 가열함침법, 진공함침법, 침지법, 혼련법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 전형적으로는 담체에 수소화 활성금속성분을 함유하는 수용액을 함침시키고 건조한 후 소성함으로써 담지할 수 있다. 이 경우에 제 6족 금속원소는 파라몰리브덴산 암모늄, 파라몰리브덴산, 몰리브덴산 암모늄, 인몰리브덴산, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산, 무수 텅스텐산, 인텅스텐산 등의 화합물을 수용액으로 하여 사용할 수 있다. 또, 제 9족 또는 제 10족 금속원소는 니켈 또는 코발트의 질산염, 황산염, 염화물, 불소화물, 브롬화물, 초산염, 탄산염, 인산염 등의 수용액이 사용될 수 있다.
이들의 담지량은 탈황 또는 탈질소 등의 수소화 정제활성의 관점에서 촉매중량에 대하여 제 6족 금속원소는 그 합계량으로서 금속환산으로 1∼15 중량%, 특히 5∼10 중량%, 제 9족 또는 제 10족 금속원소는 그 합계량으로서 금속환산으로 0.5∼5 중량%, 특히 1∼3 중량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 금속성분의 담지는 유사 베마이트를 혼련하는 과정에서 금속성분을 첨가하여 혼련함으로써 행할 수도 있다.
이하에서 본 발명의 방법을 구체적으로 실행하는 실시예를 제시한다.
실시예 1
본 실시예에서는 본 발명의 제 1 태양에 따른 알칼리성 알루미늄 수용액에서 유사 베마이트를 제조하는 방법을 실시한다. 또, 본 실시예는 도 1에 예시한 알루마이트 처리에서의 알칼리폐액에서 유사 베마이트를 제조할 수 있음을 나타내는 모델 실험이기도 하다.
금속 알루미늄을 수산화나트륨 수용액에 용해하여 알루민산 수용액을 조제하였다. 이 알루미늄 농도는 1.0 mol/L이고, 나트륨/알루미늄의 몰비는 2.5이다. 상기 알루민산 수용액과 알루미늄 농도 1.0 mol/L인 황산알루미늄을 용기에 연속적으로 주입하면서 교반하여 혼합하였다. 혼합시의 액온은 60℃이고 pH가 9.0이 되도록 상기 액의 주입량을 조정하였다. 이 혼합을 13분간 계속하고 혼합액 500리터를 얻었다. 이 혼합액을 30분간 방치한 후, 얻어진 슬러리를 여과 및 세정하여 고형분을 얻고 분무건조기로 건조하여 유사 베마이트 분말을 얻었다.
얻어진 유사 베마이트 분말은 X선 회절에 의해 유사 베마이트의 구조인 것이 확인되었다. 이 유사 베마이트 분말의 비표면적은 463 ㎡/g, 세공용적은 1.2 ml/g이었다.
상기 베마이트 분말은 3.25 중량%의 질산을 가하여 혼련을 개시하고, 물을 가하면서 2시간 혼련하였다. 이것을 압출성형기를 사용하여 직경 0.8mm, 길이 3∼5 mm인 기둥형으로 만들었다. 얻어진 알루미나 담체는 X선 회절에 의해 γ-알루미나의 구조임이 확인되었다. 이 γ-알루미나 담체의 비표면적은 284 ㎡/g, 세공용적은 0.77 ml/g, 중앙세공경은 93Å, 측면 압괴강도(壓壞强度)는 3.7kg이었다.
다음에 얻어진 γ-알루미나 담체에 몰리브덴을 8.0 중량%, 니켈을 2.2 중량% 담지하고 수소화 정제용 탈황촉매를 제조하였다. 촉매의 비표면적은 260 ㎡/g, 세공용적은 0.62 ml/g, 중앙세공경은 88Å, 측면 압괴강도는 3.4kg이었다.
얻어진 촉매를 원료유에 아라비안라이트 원유(비중 0.9608kg/L, 유황분 3.32 중량%)를 사용하여 반응온도가 360℃, 380℃의 2점(点), 반응압력이 12MPa(수소압), 액(液) 공간속도가 2.0 hr-1, 수소가스와 원료유의 공급비율(H2/Oil)이 500 L/L인 조건에서 탈황활성의 시험을 행하였다. 얻어진 정제유의 유황분을 분석하면 360℃ 정제유가 0.70 중량%, 380℃ 정제유가 0.36 중량%이었다. 이것은 알콕사이드법에 의한 고순도 유사 베마이트 분말을 원료로 사용하여 조제한 시판되는 탈황촉매의 탈황활성(360℃ 생성유가 0.70 중량%, 380℃ 생성유가 0.38 중량%)과 동등하다.
이 실시예에 의해 알루마이트 처리에 있어서 알칼리에칭 공정에서 나오는 폐액을 사용하여 유사 베마이트를 제조할 수 있음이 실증되었다. 또한 얻어진 유사 베마이트로부터 제조된 수소화 정제용 촉매는 양호한 성능을 가지는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
본 발명의 제 1 태양에 따른 산성 알루미늄 수용액으로부터 유사 베마이트를 제조하는 방법을 실시한다. 이 실시예는 또한 도 1에 나타낸 알루마이트 처리에 서의 양극산화공정에서 생성된 산성 폐액을 사용하여 유사 베마이트를 제조할 수 있음을 나타내는 모델 실험이기도 하다.
시료로서 알루미늄 농도가 1.0 mol/L인 황산알루미늄 수용액에 동, 니켈, 마그네슘, 및 철의 황산염을 각각 첨가한 4종류의 산성 알루미늄 용액, 그리고 아무것도 첨가하지 않은 알루미늄 농도 1.0 mol/L인 황산알루미늄 수용액을 준비하였다. 이들 산성 알루미늄 용액은 여러가지 금속을 함유하고, 알루마이트 처리에 있어서 양극산화에서 발생한 산성 폐액을 상정하여 제조하였다. 표 1에 각 금속의 첨가량을 알루미늄에 대한 몰비로 나타낸다. 또 알칼리성 알루미늄 용액으로서 알루미늄 농도가 1.0 mol/L이고 나트륨/알루미늄의 몰비가 1.6인 알루민산 수용액을 제조하였다.
첨가금속 Cu Ni Mg Fe 없음
첨가량 (몰비) 0.0035 0.0038 0.0044 0.0037 0
비표면적 (㎡/g) 389 377 390 369 374
세공용적 (ml/g) 0.81 0.75 0.74 0.74 0.67
중앙세공경 (Å) 74 71 68 70 64
상기 산성 알루미늄 용액과 알칼리성 알루미늄 용액을 용기에 연속적으로 주입하면서 교반하여 혼합하였다. 혼합시의 액온은 60℃이고 pH가 9.0이 되도록 각 액의 주입량을 조정하였다. 이 혼합을 10분간 계속하여 혼합액 1L를 얻었다. 이 혼합액을 30분간 방치한 후 얻어진 슬러리를 여과 및 세정하여 고형분을 얻었다. 이 고형분을 80℃에서 12시간 열풍건조한 후 분쇄하여 응집 입자경이 250㎛ 이하인 유사 베마이트 분말을 얻었다.
얻어진 유사 베마이트 분말은 X선 회절에 의해 유사 베마이트의 구조임이 확인되었다. 각각의 산성 알루미늄 용액에서 얻어진 5종류의 유사 베마이트 분말의 성상을 표 1에 나타낸다. 0.0035∼0.0044몰의 다른 금속을 첨가한 경우에 첨가하지 않은 시료에 비하여 비표면적, 세공용적이 커지는 것을 알 수 있다.
다음에 Cu를 알루미늄 1몰에 대하여 0.0035몰 첨가한 베마이트 분말과, 다른 금속을 첨가하지 않은 베마이트 분말을 아래에서와 같이 제조하였다.
알루미늄 농도 1.0 mol/L의 황산알루미늄 수용액에 알루미늄 1몰에 대하여 황산동을 0.0035몰 첨가한 시료와, 첨가하지 않은 시료를 준비하였다. 또, 알칼리성 알루미늄 용액으로서 알루미늄 농도가 1.0 mol/L이고 나트륨/알루미늄의 몰비가 1.6인 알루민산 수용액을 조제하였다.
상기 산성 알루미늄 용액과 알칼리성 알루미늄 용액을 용기에 연속적으로 주입하면서 교반하여 혼합하였다. 혼합시의 액온은 60℃이고 pH가 9.0이 되도록 각 액의 주입량을 조정하였다. 이 혼합을 17분간 계속하여 혼합액 500L를 얻었다. 이 혼합액을 30분간 방치한 후 얻어진 슬러리를 분무건조기에 의해 건조하여 유사 베마이트 분말을 얻었다. 얻어진 유사 베마이트 분말의 성상을 표 2에 나타낸다.
첨가금속 Cu 없음
첨가량 (몰 비) 0.0035 0
유사 베마이트의 특성
비표면적 (㎡/g) 404 390
세공용적 (ml/g) 0.99 0.93
중앙세공경 (Å) 93 89
담체의 특성
비표면적 (㎡/g) 310 300
세공용적 (ml/g) 0.78 0.72
중앙세공경 (Å) 89 85
측면 압괴강도 (kg) 4.5 3.3
얻어진 동을 첨가한 유사 베마이트 분말과 첨가하지 않은 유사 베마이트 분말을 각각 사용하여 담체를 제조하였다. 각각 베마이트 분말에 3.0 중량%의 질산을 가하여 혼련을 개시하고 물을 가하면서 2시간 혼련하였다. 이것을 압출성형기를 사용하여 직경 0.8mm, 길이 3∼5mm의 기둥형으로 만들었다. 건조한 후 로터리킬른에 의해 600℃에서 1시간 소성하여 알루미나 담체를 얻었다. 얻어진 알루미나 담체는 X선 회절에 의해 γ-알루미나의 구조인 것이 확인되었다. 각 담체의 특성을 표 2에 종합하여 나타낸다. 동을 첨가한 경우에 담체의 세공용적이 증대되고 측면 압괴강도가 향상되는 것을 알 수 있다.
이 실시예에 의해 알루마이트 처리에 있어서 양극산화공정에서 생성된 산성폐액을 사용하여 유사 베마이트를 제조할 수 있음이 실증되었다. 특히 산성폐액 속에 알루미늄 이외의 금속이 함유되어 있어도 소정량 수준이면 유사 베마이트의 제조에는 악영향이 없고, 오히려 세공용량이 클 뿐 아니라 파괴강도가 큰 촉매용 담체가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 3
이 실시예에서는 본 발명의 제 2 태양에 따른 유사 베마이트의 제조방법을 실시한다. 이 실시예는 또한 알루마이트 처리에서의 알칼리에칭 공정에서 생성되는 알칼리폐액과 양극산화공정에서 생성되는 산성폐액을 사용하여 유사 베마이트를 제조할 수 있음을 나타내는 모델 실험이기도 하다.
i) 실시예 3A
금속 알루미늄으로서 알루마이트 처리에 사용되는 금속 알루미늄 재료를, 약 60℃로 가열한 수산화나트륨 수용액 및 묽은 황산에 각각 용해하여 알루민산 나트륨 및 황산알루미늄을 각각 조제하였다. 이 때 침전된 불용해성분을 제거하여 상징액(上澄液)만을 시료로 사용하였다. 알루민산 나트륨 및 황산알루미늄의 시료용액의 성분을 표 3의 실시예 A로 나타낸다. 표 3에 나타낸 바와 같이 알루민산 나트륨에는 불순물로서 Si가 함유되어 있다. 황산알루미늄에는 Si, Fe, Ni, Cu, Mg가 미량 함유되어 있다. 이들 금속성분은 금속 알루미늄에 함유되어 있다고 생각된다.
실시예 A 실시예 B 시판품
Na3AlO3 Al2(SO4)3 Na3AlO3 Al2(SO4)3 Na3AlO3 Al2(SO4)3
Al(Mol/l) 1.03 1.90 0.93 1.41 5.93 1.52
Na/Al 2.54 0.011 2.61 - 1.54 ＜0.01
SO4/Al - 1.75 - 1.94 - 1.50
Si/Al 0.0039 0.0121 0.0054 0.0038 ＜0.001 ＜0.001
Fe/Al ＜0.001 0.0026 ＜0.001 0.0061 ＜0.001 ＜0.001
Ni/Al ＜0.001 0.0011 ＜0.001 0.0024 ＜0.001 ＜0.001
Cu/Al ＜0.001 0.0011 ＜0.001 0.0014 ＜0.001 ＜0.001
Mg/Al ＜0.001 0.0074 ＜0.001 0.0213 ＜0.001 -
알루민산 나트륨 용액을 희석하지 않고 60℃로 가열하고, 황산알루미늄 용액을 알루미늄 농도가 1mol/L로 되도록 희석하고 나서 60℃로 가열하였다. 상기 용액을 60℃로 가열한 물 300리터에 첨가하여 침전을 생성시켰다. 알루민산 나트륨 용액을 약 4.6리터/분의 속도로 첨가하고, 황산알루미늄 용액을 약 3.8리터/분의 속도로 첨가하여, 약 22분간 첨가를 계속하였다. 다만 슬러리의 pH가 9.0을 유지하도록 상기 두 용액의 첨가속도를 미조정하였다. 얻어진 슬러리를 60℃의 온도에서 교반하면서 30분간 숙성시켰다. 그 후 슬러리를 필터프레스를 사용하여 여과하고, 탈이온수를 약 800리터 통수하여 황산나트륨 성분을 세정 제거하였다. 고형분을 세정 후 공기압으로 압착하여 탈수케익을 얻었다. 이 탈수케익에 물을 첨가하여 슬러리로 만든 후 분무건조기를 사용하여 건조하여 유사 베마이트 분말을 얻었다.
얻어진 분말을 3.25%의 묽은 질산과 혼합하고 나서 수분이 약 55%로 되도록 물을 가하면서 충분히 혼련한 후 원주형으로 압출성형하였다. 성형체를 120℃에서 건조한 후 700℃에서 소성하여 γ-알루미나 담체를 얻었다. 이 담체에 Mo: 8중량% 및 Ni: 2.2중량%가 각각 담지되도록 몰리브덴산 암모늄 용액과 질산니켈 용액을 함침하고 건조 후 450℃에서 소성하여 탈황촉매를 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 촉매를 CAT SA라 칭한다.
상기 얻어진 유사 베마이트 분말에 1.0% 암모니아수를 혼합하고 나서 혼련하고 삼엽형상으로 압출성형한 후 800℃에서 소성하여 γ-알루미나 담체를 얻었다. 이 γ-알루미나 담체에 Mo: 6중량% 및 Ni: 1.5 중량%로 되도록 상기와 동일한 처리를 행하여 탈금속촉매를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 촉매를 CAT MA라 칭한다.
ii) 실시예 3B
실시예 3A에서 사용한 금속 알루미늄 재료와는 다른 금속 알루미늄 재료를 사용한 외에는 실시예 3A와 동일하게 하여 알루민산 나트륨 및 황산알루미늄의 시료용액을 각각 조제하였다. 각 용액 중에 포함되어 있는 불순물을 표 3에서 실시예 B로 나타낸다. 다음에 알루민산 나트륨 및 황산알루미늄을 각각 희석하지 않고 60℃로 가열하고, 상기 용액들을 60℃로 가열한 300리터의 물에 첨가하여 침전을 생성시켰다. 알루민산 나트륨 용액을 약 4.5리터/분의 속도로 첨가하고, 황산알루미늄 용액을 약 2.2리터/분의 속도로 첨가하여, 약 22분간 첨가하였다. 다만 슬러리의 pH가 9.0을 유지하도록 상기 두 용액의 첨가속도를 미조정하였다. 얻어진 슬러리를 실시예 3A와 동일하게 처리하여 탈황촉매를 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 촉매를 CAT SB라 칭한다.
iii) 비교예
알루미늄 알콕사이드의 가수분해법으로 제조된 고순도의 시판되는 유사 베마이트 분말(Fe: 94ppm, Si: 40ppm, Ti: 100ppm)을 준비하고, 이 분말에 묽은 질산을 가하고 실시예 3A와 동일한 방법으로 처리하여 탈황촉매를 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 촉매를 CAT SC라 칭한다.
표 3에서 "시판품"으로 표시한 조성을 가지는 시판 알루민산 나트륨 용액(昭和電工 제품) 및 고형의 황산알루미늄(日本輕金屬 제품)을 물에 용해한 용액을 사용하고, Al 농도가 1 mol/L로 되도록 희석하고 실시예 2와 동일하게 하여 유사 베마이트 분말을 합성한 다음 이 분말에서 알루미나 담체 및 탈금속촉매를 얻었다. 얻어진 촉매를 CAT MD라 칭한다.
탈황 활성시험
실시예 3A 및 3B에서 조제한 촉매에 관하여 표 4에 나타낸 중동계(中東系) 상압(常壓) 잔사유(殘渣油; residue oil)를 원료유로 사용하고, 표 5에 나타낸 조건 1 및 조건 2에서 수소화 탈황반응을 행하여 정제유 중에 잔류하는 유황분을 분석한 결과를 표 6에 나타낸다. 실시예 3A 및 3B에서 조제한 불순물을 많이 함유하는 금속 알루미늄을 용해한 용액으로 합성한 유사 베마이트로부터 조제한 촉매 CAT SA 및 CAT SB는 비교예인 시판 고순도 유사 베마이트로부터 조제한 촉매 CAT SC와 동등한 탈황활성을 나타냈다.
중동계 상압잔사유 중동계 상압잔사유/감압잔사유 혼합유
비중 (15℃) S (중량%) V (중량 ppm) Ni (중량 ppm) 0.96083.323810 1.02785.64130179
조건 1 조건 2 조건 3
반응압력 (MPa) 수소/원료유 비 (L/L) 액 공간속도 (hr-1) 반응온도 (℃) 1210001.0 380 1410000.5 390 146701.0 380
조건 원료유 조건 1중동계 상압잔사유 조건 2중동계 상압잔사유/감압잔사유 혼합유
생성유 중 S (중량%)6시간 후 생성유 중 S (중량%)550시간 후
CAT SA (실시예) CAT SB (실시예) CAT SC (비교예) 0.380.370.38 0.92-0.93
탈금속 활성시험
표 4에 나타낸 중동계 상압잔사유/감압잔사유 혼합유를 원료유로 사용하고, 표 5에 나타낸 조건 3에서 수소화 탈금속반응을 행하여 생성유 중에 잔류하는 V성분 및 Ni성분을 분석한 결과를 표 7에 나타낸다. 실시예 3A 및 3B에서 조제한 불순물을 많이 함유하는 금속 알루미늄을 용해한 용액으로 합성한 유사 베마이트로부터 조제한 촉매 CAT MA는 비교예로서 시판되는 고순도 용액으로부터 합성한 유사 베마이트를 사용하여 조제한 촉매 CAT MD와 동등한 탈금속활성을 나타내었다.
조건 원료유 조건 3중동계 상압잔사유/감압잔사유 혼합유
생성유 중V(중량 ppm) Ni(중량 ppm)
CAT MA (실시예) CAT MD (실시예) 44 2746 28
이상의 결과로부터 금속 알루미늄을 각각 용해한 산성 수용액과 알칼리성 수용액, 예를 들면 알루마이트 처리에서의 알칼리에칭 공정에서 생성되는 알칼리폐액 및 양극산화공정에서 생성되는 산성폐액을 사용하여 유사 베마이트를 합성할 수 있고, 이 유사 베마이트를 사용하여 시판중인 베마이트 또는 시판중인 원료용액으로부터 조제한 유사 베마이트를 사용하여 제조한 촉매와 동등한 촉매를 조제할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 4
이 실시예에서는 도 1에 나타낸 알루마이트 처리에서의 세정공정에서 생성되는 수산화알루미늄 오니를 사용하여 유사 베마이트를 제조하는 방법을 예시한다.
i) 유사 베마이트의 제조
알루마이트 처리공장에서 배출된 수산화알루미늄 오니(수분 77% 함유)를 준비하였다. 이 수산화알루미늄 오니를 105℃에서 건조한 후, 조성 분석을 행한 결과 Al: 28.8 중량%, Cu: 0.15 중량%, Ni: 0.50 중량%, Fe: 0.35 중량%, Si: 0.53 중량%, Mg: 0.35 중량%인 것을 알았다. 이 수산화알루미늄 오니를 100℃까지 가열하였더니 40.3 중량%가 감소하였다. 수산화알루미늄 오니의 X선 회절 도형을 도 2의 아래쪽 차트에 나타내었다. 이 차트로부터 원료로 하였던 수산화알루미늄 오니는 거의 회절피크가 확인되지 않는 저결정질인 것을 알 수 있다.
준비한 수산화알루미늄 오니를 물에 현탁하여 고형분 농도가 3%인 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 80℃까지 가열한 후, 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 9로 조정하였다. 이 상태에서 교반하면서 5시간 숙성하였다. 슬러리를 필터프레스로 여과한 후 물을 통수하여 알칼리성분이나 그밖의 가용성 성분을 씻어 내어 탈수케익을 얻었다.
얻어진 탈수케익의 일부를 105℃에서 건조한 후, X선 회절로 결정구조를 조사하였다. 도 2의 윗쪽의 X선 회절차트에 나타낸 바와 같이 바이어라이트 상(相)의 피크도 일부 확인되었으나 대부분이 유사 베마이트 상이었다. 또 탈수케익의 건조물을 200℃로 탈기(脫氣) 처리한 후 질소흡착법(BET법)에 의해 비표면적을 구한 결과 328 ㎡/g으로서 시판되고 있는 유사 베마이트 분말과 동등한 것을 알 수 있었다.
ii) γ-알루미나 담체의 제조
진동유동건조기를 사용하여 앞에서 얻어진 유사 베마이트 분말 탈수케익의 수분량을 45%로 조정하였다. 이 탈수케익 3300g을 믹서로 수분을 100 ml 첨가하면서 10분간 혼련하여 수분량 55%의 혼련물을 얻었다. 이 혼련물을 압출성형기를 사용하여 직경 0.8 mm, 길이 3∼5 mm인 기둥형으로 성형하였다. 이 주상체(柱狀體)를 건조한 후 로터리킬른으로 600℃에서 1시간 소성하여 γ-알루미나 담체를 얻었다. 이 γ-알루미나 담체의 비표면적은 260 ㎡/g이고 세공용적은 0.72 cc/g이었다.
iii) 수소화 정제촉매의 제조 및 평가
얻어진 γ-알루미나 담체에 몰리브덴을 8.0 중량%, 니켈을 2.2 중량% 담지하고 수소화 정제촉매를 제조하였다. 촉매의 비표면적은 230 ㎡/g이고 세공용적은 0.60 ml/g이었다.
얻어진 촉매에 대하여 원료유로서 아라비안라이트 원유(비중 0.9608 kg/L, 유황분 3.32 중량%)를 사용하여 반응온도가 360℃, 380℃의 2점, 반응압력이 12 MPa(수소압), 액(液) 공간속도가 2.0hr-1, 수소가스와 원료유의 공급비율(H2/Oil)이 500 L/L인 조건에서 탈황활성의 시험을 행하였다. 얻어진 정제유의 유황분을 분석한 결과 360℃ 정제유가 0.69 중량%, 380℃ 정제유가 0.37 중량%이었다. 이 결과는 알콕사이드법에 의한 고순도 유사 베마이트 분말을 원료로 하여 전술한 바와 같은 방법으로 조제된 시판 탈황촉매의 탈황활성의 시험결과(360℃ 정제유가 0.70 중량%, 380℃ 정제유가 0.38 중량%)와 동등한 성능이었다.
실시예 5
실시예 4에서 사용된 것과 동일한 수산화알루미늄 오니를 수산화나트륨 수용액에서 온도 95℃로 가열용해하고, 불용해성분을 여과하여 알루민산 나트륨 수용액을 조제하였다. 이 수용액의 알루미늄 농도는 1 mol/L이고 나트륨/알루미늄의 몰비는 1.8이었다. 또, 동일한 수산화알루미늄 오니를 황산 수용액에 온도 90℃로 가열용해하고 불용해분을 여과하여 알루미늄 농도가 1 mol/L인 황산알루미늄 수용액을 조제하였다.
내부용적 150리터인 중화침전조에 75리터의 물을 채우고 60℃로 가열하였다. 여기에 60℃로 가열한 상기 알루민산 나트륨 수용액을 약 1.8리터/분의 속도로 송액하고, 동시에 60℃로 가열한 상기 황산알루미늄 수용액을 교반하면서 첨가하였다. 이 때 침전조의 슬러리의 pH가 9.0으로 유지되도록 용액의 첨가속도를 미조절하였다. 17분에 송액을 완료하고 그 상태의 온도에서 교반하면서 1시간 숙성하여 얻어지는 슬러리를 여과하여 고형분을 세정하였다. 다시 고형분을 분무건조기로 입구/출구의 온도 200℃/110℃로 건조하여 베마이트 분말을 얻었다. 얻어진 베마이트 분말의 결정구조를 X선 회절에 의해 조사한 결과 도 2의 윗쪽에 나타낸 바와 같은 결과가 나타나므로 유사 베마이트가 얻어졌음을 알 수 있다.
얻어진 유사 베마이트를 실시예 4와 동일하게 하여 혼련, 성형 및 소성하고 γ-알루미나로 만들어지는 촉매용 담체를 얻었다. 이 촉매용 담체의 비표면적은 275 ㎡/g이고, 세공용적은 0.72 cc/g이었다. 얻어진 촉매용 담체에 몰리브덴을 8.0 중량%, 니켈을 2.2 중량% 담지하여 수소화 정제촉매를 제조하였다. 촉매의 비표면적은 253 ㎡/g, 세공용적은 0.62 ml/g이었다.
제조된 촉매를 실시예 4와 동일한 조건에서 탈황활성 시험을 행하였다. 얻어진 정제유의 유황분을 분석한 결과 360℃ 정제유가 0.69 중량%, 380℃ 정제유가 0.37 중량%로서 실시예 4와 동등한 결과가 얻어졌다.
본 실시예의 결과에 의하면 알루마이트 처리에서의 세정공정에서 발생되는 수산화알루미늄 오니를 동일한 알루마이트 처리에서의 알칼리에칭 공정에서 생성되는 알칼리폐액에 가하여 알루민산 나트륨 수용액을 조제하는 동시에 수산화알루미늄 오니를 동일한 알루마이트 처리에서의 양극산화에서 생성되는 황산폐액에 가하여 황산알루미늄 수용액을 조제하고, 이들 수용액의 농도를 조정하면서 혼합함으로써 유사 베마이트 분말을 제조할 수 있음이 실증되었다. 특히 본 실시예에서 제시된 방법은 새로운 알루미늄재료를 일체 사용하지 않고 알루마이트 처리공장에서 생성되는 오니 및 폐액을 사용한 폐쇄시스템에 있어서 유사 베마이트를 제조할 수 있다는 점에 주목할만하다. 따라서 현재 사용되고 있는 알루마이트 처리현장을 개량하는 것 만으로 촉매담체의 원료가 되는 유사 베마이트를 부산물로 얻을 수 있게 된다.
이상 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 그러한 구체적인 방법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 본 발명에 의해 제조한 유사 베마이트 분말은 수소화 정제용 촉매의 원료뿐만 아니라 알루미늄 가공공장, 알루미늄 전해컨덴서 공장 등 임의의 공장에서 배출되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면 수소화 정제용 촉매에 적합한 촉매담체를 종래에 이용되지 않는 알루미늄원을 원료로 하여 제조할 수 있다. 따라서 자원이 효율적으로 재활용되고, 충분한 특성을 가지는 촉매용 담체를 낮은 비용으로 제조할 수 있게 된다. 특히 본 발명에 의하면 알루마이트 처리현장에서 생성되는 알칼리폐액, 산성폐액 및/또는 수산화 알루미늄 오니를 원료로 하여 유사 베마이트를 제조할 수 있다. 따라서 알루마이트 처리공장의 설비를 개량하는 것만으로 유사 베마이트를 부산물로 얻을 수 있게 된다. 또한 알루마이트 처리현장에서 생성되는 산성폐액에는 알루미늄 이외의 금속성분이 함유되어 있으나, 그러한 금속성분이 소정의 범위에 있으면 촉매형성용으로 충분한 품질의 유사 베마이트가 얻어지고, 나아가서 이와 같은 유사 베마이트 분말을 사용함으로써 세공용적이 크고 기계적 강도가 우수할뿐 아니라 표면적이 큰 γ-알루미나 담체가 얻어진다.

Claims (28)

  1. 유사 베마이트(pseudo-boehmite)의 제조방법에 있어서,
    금속 알루미늄을 산성 또는 알칼리성 수용액에 용해하여 산성 또는 알칼리성 알루미늄 수용액을 조제하고,
    산성 또는 알칼리성 수용액으로부터 유사 베마이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 유사 베마이트의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리성 알루미늄 수용액이 알루민산 수용액이고, 상기 알루민산 수용액에 산성 알루미늄 수용액을 혼합하여 유사 베마이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 유사 베마이트의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 산성 알루미늄 수용액에 알루민산 수용액을 혼합하여 유사 베마이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 유사 베마이트의 제조방법.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 알루민산 수용액이 알루마이트 처리에서의 알루미늄의 알칼리에칭 공정에서 생성되는 알루민산 수용액인 것을 특징으로 하는 유사 베마이트의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 산성 알루미늄 수용액이 알루마이트 처리에서의 알루미늄의 양극(陽極)산화공정에서 생성되는 산성 알루미늄 수용액인 것을 특징으로 하는 유사 베마이트의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 산성 알루미늄 수용액이 알루미늄 이외의 금속성분을 수용액 속에 포함된 알루미늄 전체에 대하여 몰비로 0.001∼0.02의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 유사 베마이트의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 알루미늄이 알루마이트 처리에 사용되는 알루미늄 재료인 것을 특징으로 하는 유사 베마이트의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 금속 알루미늄이 또한 알루마이트 처리 이외의 용도에 사용되는 알루미늄 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유사 베마이트의 제조방법.
  9. 제 6항의 방법에 의해 제조되는 유사 베마이트.
  10. 제 1항의 방법으로 제조되는 유사 베마이트를 γ-알루미나가 얻어지는 온도로 소성(燒成)함으로써 촉매용 담체(擔體)를 제조하는 방법.
  11. 제 1항의 방법으로 제조되는 유사 베마이트를 γ-알루미나가 얻어지는 온도로 소성하여 촉매용 담체를 제조하고, 상기 촉매용 담체에 수소화 활성금속을 담지(擔持)함으로써 수소화 처리 촉매를 제조하는 방법.
  12. 금속 알루미늄을 알칼리성 수용액에 용해하여 알루민산 수용액을 조제하는 단계;
    금속 알루미늄을 산성 수용액에 용해하여 산성 알루미늄 수용액을 조제하는 단계; 및
    조제된 알루민산 수용액과 산성 알루미늄 수용액을 혼합하여 유사 베마이트를 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유사 베마이트의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 알루민산 수용액이 알루마이트 처리에서의 알루미늄의 알칼리에칭 공정에서 생성되는 알루민산 수용액인 것을 특징으로 하는 유사 베마이트의 제조방법.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서,
    상기 산성 알루미늄 수용액이 알루마이트 처리에서의 알루미늄의 양극 산화공정에서 생성되는 산성 알루미늄 수용액인 것을 특징으로 하는 유사 베마이트의 제조방법.
  15. 제 14항의 방법에 의해 제조되는 유사 베마이트.
  16. 제 12항의 방법에 의해 얻어지는 유사 베마이트를 γ-알루미나가 생성되는 온도로 소성함으로써 촉매용 담체를 제조하는 방법.
  17. 제 12항의 방법에 의해 얻어지는 유사 베마이트를 γ-알루미나가 생성되는 온도로 소성하여 촉매용 담체를 조제하고, 이 촉매용 담체에 수소화 활성금속을 담지시킴으로써 수소화 처리 촉매를 제조하는 방법.
  18. 알루마이트 처리에서 생성되는 수산화알루미늄 오니를 알칼리용액 중에서 숙성(熟成)시키는 것을 특징으로 하는 유사 베마이트의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 알루마이트 처리는 알루미늄의 알칼리에칭 공정을 포함하고, 상기 알칼리용액은 알칼리에칭 단계에서 생성되는 알칼리폐액인 것을 특징으로 하는 유사 베마이트의 제조방법.
  20. 제 18항에 있어서,
    알칼리용액의 온도가 50∼90℃이고 pH가 8∼12인 조건에서 숙성되는 것을 특징으로 하는 유사 베마이트의 제조방법.
  21. 제 18항에 있어서,
    상기 알루마이트 처리는 알루미늄의 알칼리에칭 공정, 양극산화공정 및 이들 공정에 이어지는 세정공정을 포함하고, 상기 수산화알루미늄 오니는 세정공정에서 생성되는 오니인 것을 특징으로 하는 유사 베마이트의 제조방법.
  22. 제 18항에 의해 제조되는 유사 베마이트.
  23. 제 18항의 방법에 의해 얻어지는 유사 베마이트를 γ-알루미나가 생성되는 온도로 소성함으로써 촉매용 담체를 제조하는 방법.
  24. 제 18항의 방법에 의해 얻어지는 유사 베마이트를 γ-알루미나가 생성되는 온도로 소성하여 촉매용 담체를 조제하고, 이 촉매용 담체에 수소화 활성금속을 담지시킴으로써 수소화 처리 촉매를 제조하는 방법.
  25. 알루미늄의 알칼리에칭 공정, 양극산화공정, 및 이들 공정에 이어지는 세정공정을 포함하는 알루마이트 처리방법에 있어서,
    상기 알칼리에칭 공정에서 생성되는 알칼리폐액, 양극산화공정에서 생성되는 산성폐액, 및/또는 상기 세정공정에서 생성되는 수산화알루미늄 오니를 사용하여 유사 베마이트를 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루마이트 처리방법.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 알칼리에칭 공정에서 생성되는 알칼리폐액과 양극산화공정에서 생성되는 산성폐액을 혼합하여 유사 베마이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 알루마이트 처리방법.
  27. 제 25항에 있어서,
    상기 세정공정에서 생성되는 수산화알루미늄 오니를 알칼리용액 중에서 숙성함로써 유사 베마이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 알루마이트 처리방법.
  28. 제 27항에 있어서,
    상기 알칼리용액이 알칼리에칭 단계에서 생성되는 알칼리폐액인 것을 특징으로 하는 알루마이트 처리방법.
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