CN1255905A - 假勃姆石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
将从氧化铝膜处理中的铝的碱腐蚀工序中所产生的铝酸水溶液和从氧化铝膜处理中铝的阳极氧化工序中所产生的酸性铝水溶液在预定条件下混合,而制备作为加氢精制用催化剂载体的假勃姆石。将氧化铝膜处理中的铝的洗涤工序所产生的氢氧化铝污泥在碱溶液中熟化,可制备假勃姆石。可在氧化铝膜处理现场中建立一种使用处理废液和污泥并能以极低成本而且资源再利用方式而制备假勃姆石的方法。
Description
技术领域
本发明涉及作为加氢精制用催化剂载体的制备原料的假勃姆石粉的制备方法，更详细地，本发明涉及有效地利用从氧化铝膜处理工序所排出的废水和污泥制备假勃姆石的方法以及催化剂载体和加氢催化剂的制备方法。
背景技术
在石油精制中，作为加氢精制用催化剂大多使用在氧化铝载体上载带具有加氢能力的金属成分的催化剂。可将氧化铝水合物的假勃姆石的微粉捏合、成型后再焙烧而制造氧化铝载体。这种作为氧化铝载体原料的假勃姆石粉可用如下的两个方法进行制备：(1)第一个方法：从三水铝矿(铝的氢氧化物)形成铝酸和铝盐等，再进行反应；或(2)第二个方法：将烷醇铝加水分解而合成。由于该氧化铝载体、假勃姆石的质量和特性使所得的催化剂特性大受影响，通常使用高纯度的铝源作为假勃姆石的原料。
然而，在制备用于铝质框架等建材的铝制品时，为在已成型的铝上以电化学方式形成氧化铝膜而进行改善其耐蚀性、耐摩损性和美观的处理。这个处理包括阳极氧化、侵蚀、水洗等工序，它被称为氧化铝膜处理法。图1表示氧化铝膜处理的一列铝表面处理程序。
如图1所示，最初，将铝材进行表面脱脂、水洗后，进行碱腐蚀工序。在碱腐蚀工序中，由于铝在氢氧化钠中其表面被溶解数μm～几十μm。其次，在水洗、中和或水洗后，进行阳极氧化工序。在该阳极氧化中，在硫酸等电解液中，在铝材表面上形成氧化膜，在该阳极氧化后，再水洗，得到可随意经过着色工序和封孔工序的产品。
在上述碱腐蚀工序中，产生大量的金属铝浓缩的溶解碱废液。为了有效地利用该碱废液，可从碱废液析出氢氧化铝，另一方面，通过将回收液作为氢氧化钠再返回碱腐蚀工序而使用。析出的氢氧化铝其水分浓度为12～15％，它被称为三水铝矿的结晶性氢氧化铝，它一直被用作陶瓷工业材料和水泥原料等。
在上述阳极氧化工序中也产生溶解金属铝的酸性废液(硫酸废液)。为了处理该酸性废液，使用扩散透析法从中回收硫酸和硫酸铝；或者，在酸性废液中混入从碱腐蚀所产生的碱废液，以回收氢氧化铝。
再者，图1中，碱腐蚀后的水洗以及阳极氧化前后的水洗工序中，也存在溶解于洗涤液中的铝。将这些洗涤液收集并中和，使固液分离而形成含有氢氧化铝的淤渣或污泥。由于该淤渣中的氢氧化铝含水率高、是胶状的非晶质的氢氧化铝，所以难以处理。此污泥还含有许多除铝以外的铝合金成分的其它金属成分，经常对其进行深埋处理或作为溶解于硫酸铝的付产品而加以处理。该硫酸铝有这样的问题，即由于含有铝合金中的铜、镍等着色离子，它比溶解三羟铝石所制造的高纯度硫酸铝来说，其附加价值低，除了在废水处理中作为凝聚处理剂使用外，别无它用。
这种在氧化铝膜处理中的废液和氢氧化铝污泥的有效利用以及其它问题在财团法人清洁·日本·中心(クリ-ン·ジヤパン·ヤンタ-)所著的《废物(氢氧化铝污泥)的处理、再资源化技术》(1981年2月)中已有详细论述。仅在日本，氧化铝膜处理的加工工厂就有1000多个，其污泥的产生量每年超过5000吨。所以，在由氧化铝膜处理所产生的废液中含有大量的有价值成分。然而，目前的现状是，对其再利用还是不能说是充分的。因而更要求，对从氧化铝膜处理和其它铝加工现场所产生的铝屑、铝废料进行再利用。
本发明的公开
本发明的目的是提供一种废物再利用的方法，将含铝废液或污泥作为制备催化剂载体的原料而进行利用的废物再资源化方法。
本发明另一目的是提供一种用于制备作为催化剂载体原料的假勃姆石的新颖方法。并且，本发明的目的还提供一种使用这种新颖方法制备催化剂载体和加氢精制用催化剂的方法。
本发明另一目的是提供一种包含有效利用从氧化铝膜处理所产生的废液和氢氧化铝污泥步骤的新颖氧化铝膜处理方法。
本发明第一方案提供假勃姆石的制备方法，其特征在于，将金属铝溶解在酸性或碱性水溶液中，制备酸性或碱性铝水溶液，从该酸性或碱性铝水溶液制备假勃姆石。
作为催化剂用氧化铝载体材料的假勃姆石正如在以上背景技术中所述，由高纯度三水铝矿作为起始原料而形成铝酸后，使其反应而制得。本发明人发现：将作为从氧化铝膜处理等铝处理现场所产生的废液大量排出，其中溶解了大量金属铝的碱性水溶液和酸性水溶液，在预定条件下进行反应，就可能制造假勃姆石。通过使用这方法，使作为废物处理的铝可以再资源化；同时，可以低成本制造假勃姆石以及使用该假勃姆石制备催化剂载体和催化剂。这种将金属铝溶解所得的铝的酸性或碱性水溶液作为起始原料而制造假勃姆石的方法是现有技术中从未报导过。再者，在本文中，所谓“将金属铝溶解”也含有将由金属铝氧化而形成的氧化物和水合物等溶解的概念。
在形成假勃姆石中，或者由上述碱性铝水溶液所得的铝酸水溶液中混入酸性铝水溶液；或者，在上述酸性铝水溶液中混入铝酸水溶液，二者皆可。上述铝酸水溶液例如可使用：氧化铝膜处理中从铝的碱性腐蚀步骤所产生的铝酸水溶液，上述酸性铝水溶液可使用氧化铝膜处理中的从铝的阳极氧化工序所产生的酸性废液，也就是酸性铝水溶液。上述酸性铝水溶液也可含有对水溶液中所含全部铝的摩尔比为0.001～0.02的除铝以外的其它金属成分。
金属铝可以将氧化铝膜处理等的铝加工现场所用的铝材料作为对象。因为这种铝材料在随后的腐蚀等工序中，其中一部分被碱或酸所溶解而产生可成为假勃姆石制造原料的酸性或碱性铝水溶液。
而且，也可含有用于除氧化铝膜处理用途以外的铝材料。
本发明的第二方案，提供假勃姆石的制备方法，其特征在于，将金属铝溶解于碱性水溶液中，调制成铝酸水溶液，将金属铝溶解在酸性水溶液中调制成酸性铝水溶液，再将所调制铝酸水溶液和酸性铝水溶液混合，使形成假勃姆石。按照该方法，仅将从氧化铝膜处理中的铝的碱腐蚀工序所产生的铝酸水溶液和氧化铝膜处理中的铝的阳极氧化工序所产生的酸性铝水溶液在预定条件下混合，就可制造假勃姆石。因此得以建立利用废液而成本极低的制造假勃姆石的程序。又，由于这种方法可在氧化铝膜处理工厂内实施，所以使氧化铝膜处理工厂具有副产品。
本发明第三方案可提供假勃姆石的制造方法，其特征在于，将从氧化铝膜处理所产生的氢氧化铝污泥在碱溶液中熟化。本发明人不但能处理从氧化铝膜处理所产生的废液，而且将氢氧化铝污泥在预定条件下处理，成功地制得假勃姆石。按照该方法，可有效地利用从日本国内和世界上的氧化铝膜处理现场所排出的大量氢氧化铝污泥。特别是，上述碱性溶液如利用从氧化铝膜处理中的碱腐蚀步骤所产生的碱性废液，则可在氧化铝膜处理现场的封闭系统中制造假勃姆石。氢氧化铝污泥可在例如碱性溶液中、温度50～90℃和pH8～12条件下熟化。上述氢氧化铝污泥一般从氧化铝膜处理中铝的碱腐蚀和阳极氧化工序前后所进行的洗涤工序中产生。
按照本发明第四方案提供氧化铝膜处理方法，在包括铝的碱腐蚀工序、阳极氧化工序以及这些工序的后续洗涤工序的氧化铝膜处理方法中，还包含使用从上述碱腐蚀工序所产生的碱性废液、从阳极氧化工序所产生的酸性废液以及从上述洗涤工序所产生的氢氧化铝污泥而制造假勃姆石的工序。按照本发明，在氧化铝膜处理方法中，作为副产品可得到成为催化剂载体原料的假勃姆石。特别是，通过将从上述碱腐蚀工序所产生的碱废液和从阳极氧化工序所产生的酸性废液进行混合，可在氧化铝膜处理工厂中制造假勃姆石。也可在该程序上增加或在该程序之外另外通过将从上述洗涤工序所生氢氧化铝污泥在碱溶液中熟化而制造假勃姆石。仅将实施这种假勃姆石制造程序的设备安装于氧化铝膜处理现场，即可使氧化铝膜处理工厂带来附加的价值。
附图简述
图1是表示氧化铝膜处理各工序的流程图，表明从碱腐蚀工序产生的碱废液、从阳极氧化工序产生的酸性废液，从各洗涤工序产生的氢氧化铝污泥的情况。
图2是表示作为实施例原料使用的氢氧化铝污泥和通过熟化所得假勃姆石粉的脱水滤饼的X-射线衍射分析结果的图。黑点表示由假勃姆石所引起的衍射峰，空心点表示三羟铝石所引起的衍射峰。
实施发明的最佳方式
以下说明本发明的假勃姆石制造方法中所用的金属铝材料、其溶解的水溶液的制备方法、从溶解铝的水溶液制备假勃姆石、进而制备催化剂载体以及催化剂的制备程序。
I.金属铝
金属铝可使用任何形式的金属铝。金属铝也可使用以铝为主成分的、例如含铝80％以上、较好是含铝90％以上、特别好的是含铝95％以上的合金、在加工铝时所产生的切屑、废料中所含的铝金属成分也可。因此，可以使铝资源的再利用成为可能。又，在氧化铝膜处理等铝加工中所使用的金属铝材料极为合适。因为，例如，从氧化铝膜处理中的碱腐蚀工序中，铝金属在氢氧化钠等碱溶液中溶出，将这种碱废液按照本发明就可有效地利用。而且，也可使用在氧化铝膜处理的前工序所产生的铝金属屑和与氧化铝膜处理不同用途的铝材料、例如饮料罐的盖子(饮料口的密封件)等中所使用的金属铝。
II.金属铝的碱性水溶液的制备
铝的碱溶解是通过氢氧化钠水溶液进行的，通常，由于容易操作，所以使用苛性钠(氢氧化钠)。如上所述，图1所示氧化铝膜处理的碱腐蚀工序所产生的废液可以原样不动地使用。
III.铝酸水溶液的制备
将金属铝的碱性水溶液原样不动或调整其浓度，制成用于假勃姆石粉合成用的铝酸水溶液。铝酸水溶液的铝浓度是0.3～6mol/L，特别是0.5～1.5mol/L，又，碱/铝的摩尔比为1～3，特别是1.5～2.8时适用于合成催化剂载体用的假勃姆石粉。再者，为了制备催化剂载体用的假勃姆石，不希望在铝酸水溶液中含有大量的钙、铁等，因此，可预先将这些杂质从碱水溶液中除去。
IV.酸性水溶液和酸性铝水溶液的制备
作为酸性水溶液可用硫酸、盐酸等无机酸、酸性盐的水溶液等。酸性铝水溶液可在其酸性水溶液中直接溶解上述的金属铝或间接地通过氧化物的溶解来制备。可以使用硫酸铝、氯化铝等酸性铝盐的水溶液。从容易取得这一点看来，硫酸铝水溶液最为适宜。特别是，使用图1所示的从氧化铝膜处理中的阳极氧化工序所排出的酸性废液(也就是硫酸铝废液)，因为这是有效利用资源所以较好。又，也可以使用酸将从氧化铝膜处理所产生的氢氧化铝污泥溶解而制备硫酸铝水溶液。从资源再利用的观点，希望使用氢氧化铝污泥，氢氧化铝污泥是低结晶度的，对酸的溶解性也高，因此适合使用。硫酸铝水溶液的铝浓度最好调整到0.5-2mol/L。
酸性铝水溶液也可以含有除铝以外的其它金属，例如，对水溶液中所含铝的摩尔比为0.001～0.02，较好是0.003～0.005的其它金属。根据本发明人的见解认为，由于在酸性铝水溶液中含有其它金属组分，可得到细孔容积和比表面积增大的假勃姆石粉。如果其它金属组分含量超过上述范围，则假勃姆石粉的细孔容积下降，因此不好。作为其它金属有Cu、Ni、Mg、Cr、Mn、Ti、V、Zn、Zr、Be、Ga、Pb、Bi、Sn、Sb、Si、Fe、镧系元素等。
V.假勃姆石粉的形成
将上述所制备的铝酸水溶液和上述酸水溶液或酸性铝水溶液混合，可生成假勃姆石粉。或者，在上述碱水溶液或铝酸水溶液中混合上述酸性铝水溶液也可以。
为了获得适于催化剂载体的假勃姆石粉，铝酸水溶液和酸性水溶液的混合宜于40～80℃、特别在55～75℃时进行，将它们的水溶液的混合比例调整到其混合液的pH为7～10，特别是8.0～9.5。如pH小于7，则假勃姆石粉难以过滤；又，如pH超过10，则易于产生三羟铝石。
所得的假勃姆石经过滤、水洗，即可作为催化剂载体的原料。而且，为了运输，在水洗后进行干燥也可以。
VI.从氢氧化铝污泥制备假勃姆石
按照本发明，假勃姆石可从氢氧化铝污泥制备，以下对此进行说明。氢氧化铝污泥可使用从氧化铝膜处理、铝加工工厂、铝电解电容器工厂等所产生的污泥。氢氧化铝污泥一般以低结晶度的氢氧化铝为主成分，其X-射线衍射中显示不出明确的结晶构造。
氢氧化铝污泥作为水中再分散的浆料进行熟化。浆料的浓度虽未特别规定，但为了形成易于搅拌的浆料，以含有固体成分为1～15％左右，特别是2～10％为宜。如其固体成分超过15％，则粘性非常高，难以搅拌；如低于1％，则勃姆石量的生产率又下降。
浆料通常是中性的，在这条件下加热熟化的假勃姆石化只能以非常慢的速度进行，因此，不实用。为此，加入碱，将溶液的pH值调整到8～12的弱碱性。碱的添加在加热前或加热后都可以。或者，将氢氧化铝污泥加到碱水溶液中也可。尽管在加热前添加碱，但在加热时溶液的pH降低，因此，在加热后必须再度加碱，调节其pH。调节pH所用的碱可用氨、氢氧化四乙基铵等季铵盐、在氧化铝膜处理中所产生的碱腐蚀液、铝酸碱和氢氧化碱等。从价格上考虑，以氢氧化钠为合适。又，从资源再利用的观点看，可使用氧化铝膜处理中的从碱腐蚀工序所排出的碱废液。加热时调整的pH，优选是8～12，更好是9～11范围。如pH低，则勃姆石化进行得慢，不实用；如pH过高，则生成比表面积小的三羟铝石等，因此，不宜于作催化剂载体原料用。
熟化是在pH值为8～12、液温在50℃～95℃、优选是70～85℃下进行。如液温小于该范围，则假勃姆石化实质上不进行；又，如超过该范围，则假勃姆石化的速度没有变化，而能源就浪费。熟化时间优选为1～24小时。
熟化后，冷却或不冷却，通过过滤等将固体成分分离。将分离的固体成分再度悬浮于水中；或者，在过滤中通入水，将碱成分通过洗涤而除去。洗涤后的固体成分经压缩并吹气等进行脱水，得到假勃姆石脱水滤饼。所得的假勃姆石含有的水分量约为70～80％，因此，通过喷雾干燥器等干燥，制成粉状；或者用混合器型的真空干燥机和振动流动干燥机等调整水分后，供后续的载体制备工序用。
VII.假勃姆石的特性
假勃姆石是在结晶内保持剩余水分的α-氧化铝水合物，以Al2O3·XH2O表示，X是大于1而小于2。勃姆石的X-射线衍射指数在ASTM表(ASTMカ-ド)No.5～0190中有记载。催化剂载体用的假勃姆石的(020)面间隔优选是6.2～6.7，特别是6.4～6.7。一般，从衍射峰的宽度所得的结晶直径为20～50。
假勃姆石用氮气解吸法(脱着法)所测得的比表面积为100～500m2/g，因此，可得到高的催化活性。又，用氮气解吸法所测定的细孔容积优选是0.3～1.8cc/g、特别是0.4～1.2cc/g。如细孔容积小于0.3cc/g，则难以获得催化剂的初期活性；如其超过1.8cc/g，则催化剂载体的机械强度下降。
假勃姆石粉含有对铝的摩尔比为0.002～0.02、优选是0.003～0.005的除铝以外的其它金属成分。然而，假勃姆石中的杂质对催化剂的特性有影响，因此，作为杂质，优选是铁0.2重量％以下、硅1.0重量％以下、钠0.2重量％以下、钙0.5重量％以下，氯500重量ppm以下。
VIII.催化剂用载体的制备
催化剂用载体可将假勃姆石捏和、焙烧而制备。捏和可通过一般催化剂制备所用的捏和机进行。调整假勃姆石的水分、适宜使用搅拌叶片混合的方法。通常，使用经干燥的假勃姆石时，在捏和时加水；优选使用乙醇和丙酮替代水而加入。捏合的时间和温度可适当选择。又，也可加入硝酸等的酸和氨等的碱、有机化合物、粘合剂、陶瓷纤维、表面活性剂、加氢活性成分、沸石等进行捏和。
在常温～150℃下、特别是在100～130℃下干燥后，优选是在350°～800℃下焙烧0.5小时以上、特别是在450～600℃下焙烧0.5～5小时。通常，在干燥工序前，使用螺旋压榨机等装置以易于形成粒状、蜂窝状、三叶状等形状。所用的典型形状是0.5～5mm直径的球形、圆柱形、圆筒形等。
IX.催化剂用载体的特性
通过将上述假勃姆石捏和、焙烧可得以γ-氧化铝为主成分的催化剂用载体。作为除γ-氧化铝以外的载体成分可含有载体重量的20重量％以下，特别是为其10重量％以下的其它成分。
载体用氮气解吸法测定的比表面积是50～400m2/g，因此，可获得高催化剂活性。又，以氮气解吸法测定的细孔容积优选是0.4～1.0cc/g、特别是以0.5～0.8cc/g。如细孔容积小于0.4cc/g，则难以获得催化剂的初期活性；如其超过1.0cc/g，则催化剂的机械强度下降。
X.加氢精制用的催化剂
在上述催化剂用载体上载带加氢活性金属成分来制备加氢精制用催化剂。作为所载带的加氢活性金属成分优选使用选自周期表第6族、第9族和第10族中至少一种金属元素。优选使用周期表第6族金属元素中至少一种，特别是钼或钨以及第9族或第10族金属元素中至少一种、特别是镍或钴中任一种或这两元素并用。这些元素优选是以金属、氧化物状态或硫化物状态含于载体上。在加氢活性金属成分外，也可载带磷的氧化物或硫化物等。
这类金属成份的载带，可用通常使用的浸渍法、例如孔隙填充法(pore-filling)、加热浸渍法、真空浸渍法等浸渍法、捏和法等公知方法进行。典型的有：将含有加氢活性金属的水溶液浸渍载体，干燥后焙烧，即可使其载带。再者，这时，第6族金属元素优选将偏(パラ)钼酸铵、偏钼酸、钼酸铵、磷钼酸、钨酸铵、钨酸、无水钨酸、磷钨酸等化合物制成水溶液使用。又，第9族或第10族金属元素可使用镍或钴的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物、溴化物、乙酸盐、碳酸盐、磷酸盐等的水溶液。
从脱硫和脱氮等的加氢精制活性的观点看来，这些载带量对催化剂重量而言，第6族金属元素其总量按金属换算为1～15重量％、特别是5～10重量％；第9族金属元素其总量按金属换算为0.5～5重量％、特别是1～3重量％。再者，金属成分的载带可通过在假勃姆石捏和过程中添加金属成分并捏和而进行。
以下表示具体实施本发明方法的实施例：
实施例1
本实施例是按照本发明第1方案从碱性铝水溶液制备假勃姆石的方法。又，本实施例也表示在图1中例示的从氧化铝膜处理中的碱废液可制备假勃姆石的典型实验。
将金属铝溶解在苛性钠水溶液中，制成铝酸水溶液，其铝浓度是1.0mol/L，钠/铝的摩尔比为2.5。将该铝酸溶液和铝浓度为1.0mol/L的硫酸铝溶液在搅拌下连续注入容器并混合。混合时的液温为60℃，调节各溶液的注入量以使其pH成为9.0。混合持续13分钟，得到混合液500升。将该混合液放置30分钟后，将所得浆料过滤、洗涤，得到固体成分，在喷雾干燥机中干燥，得到假勃姆石粉。
从X-射线衍射确认，所得假勃姆石是假勃姆石的结构，该假勃姆石粉的比表面积为463m2/g、细孔容积为1.2ml/g。
在该假勃姆石粉中加入3.25重量％的硝酸并开始捏和，边加水，边捏和2个小时。用挤压成型机将其挤压成直径0.8mm、长3～5mm的柱状物。干燥后，以旋转炉在600℃下焙烧1小时，得到氧化铝载体。从X-射线衍射确认所得氧化铝载体是γ-氧化铝结构。这γ-氧化铝的比表面积为284m2/g、细孔容积为0.77ml/g、中央细孔直径为93，侧面抗压强度为3.7Kg。
其次，在所得γ-氧化铝载体上载带钼8.0重量％、镍2.2重量％，制成加氢精制用的脱硫催化剂。催化剂的比表面积为260m2/g、细孔容积为0.62ml/g、中央细孔直径为88，侧面抗压强度为3.4Kg。
将所制得的催化剂在以下条件下进行脱硫活性试验：使用阿拉伯轻原油(比重0.9608Kg/L、硫3.32重量％)作原料油，反应温度为360℃、380℃二个温度点、反应压力为12MPa(氢压)、液空间速度为2.0hr-1、氢气和原料油的供给比例(H2/油)为500L/L。对所得精制油的硫含量进行分析，在360℃精制油为0.70重量％；380℃精制油为0.36重量％。这个含硫量与用醇盐法制得的高纯度假勃姆石粉作原料所制的市售脱硫催化剂的脱硫活性(360℃成品油为0.70重量％、380℃成品油为0.38重量％)相同。
从本实施例证实，使用从氧化铝膜处理的碱腐蚀工序的废液可以制造假勃姆石。而且，由所得假勃姆石制备的加氢精制用催化剂具有良好性能。
实施例2
按照本发明第1方案由酸性铝水溶液制造假勃姆石的方法。本实施例也表示在图1中所示的可用氧化铝膜处理中的铝阳极氧化工序所产生的酸性废液制备假勃姆石的典型实验。
作为试料，在铝浓度1.0mol/L的硫酸铝水溶液中分别添加铜、镍、镁、铁的硫酸盐而制备四种酸性铝溶液以及不添加任何盐的铝浓度为1.0mol/L的硫酸铝水溶液。这些酸性铝溶液含有各种金属，它是模拟、制备氧化铝膜处理中的阳极氧化所产生的酸性废液。各金属的添加量以对铝的摩尔比表示，示于表1。又，作为碱性铝溶液制备铝浓度为1.0mol/L、钠/铝的摩尔比为1.6的铝酸水溶液。
表1
| 添加的金属 | Cu | Ni | Mg | Fe | 无 |
| 添加量(摩尔比) | 0.0035 | 0.0038 | 0.0044 | 0.0037 | 0 |
| 比表面积(m2/g) | 389 | 377 | 390 | 369 | 374 |
| 细孔容量(ml/g) | 0.81 | 0.75 | 0.74 | 0.74 | 0.67 |
| 中央细孔直径(A) | 74 | 71 | 68 | 70 | 64 |
在搅拌下将该酸性铝溶液和碱性铝溶液连续地注入容器，并混合，混合时的液温为60℃，调节各液的注入量，以使pH值为9.0。混合持续10分钟，得到混合液1L。将该混合液放置30分钟后，过滤、洗涤所得浆料，得到固体成分。将固体成分在80℃热风干燥12小时后粉碎，得到凝聚粒径为250μm以下的假勃姆石粉。
从X-射线衍射确认所得假勃姆石粉是假勃姆石结构。表1分别示出从各酸性铝溶液所得的5种假勃姆石粉的性状。当添加0.0035～0.0044摩尔的其它金属时，与未添加的试料相比，其细孔容量增大。
其次，对1摩尔铝添加0.0035摩尔Cu的假勃姆石粉和不添加其它金属的假勃姆粉按以下方法制备。准备在铝浓度为1.0mol/L的硫酸铝水溶液中添加对1摩尔铝为0.0035摩尔的硫酸铜的试料以及不添加其它金属的试料。又，作为碱性铝溶液制备铝浓度为1.0mol/L、钠/铝的摩尔比为1.6的铝酸水溶液。
在搅拌下将这酸性铝溶液和碱性铝溶液连续地注入容器，并混合。混合时的液温为60℃，调节各液的注入量，以使其pH值为9.0。混合持续17分钟，得到混合液500L。将该混合液放置30分钟后，将所得浆料用喷雾干燥法干燥，得到假勃姆石粉。表2示出所得假勃姆石粉的性状。
表2
| 添加金属 | Cu | 不加 |
| 添加量(摩尔比) | 0.0035 | 0 |
| 假勃姆石的特性 | ||
| 比表面积(m2/g) | 404 | 390 |
| 细孔容量(ml/g) | 0.99 | 0.93 |
| 中央细孔直径(A) | 93 | 89 |
| 载体的特性 | ||
| 比表面积(m2/g) | 310 | 300 |
| 细孔容积(ml/g) | 0.78 | 0.72 |
| 中央细孔直径(A) | 89 | 85 |
| 侧面抗压强度(Kg) | 4.5 | 3.3 |
分别使用所得的加铜的假勃姆石粉和不加铜的假勃姆石粉制成载体。在勃姆石粉中分别加入3.0重量％硝酸，并开始捏合，边加水边捏和2小时。用挤压成型机将其挤压成直径0.8mm、长3～5mm的柱状物。干燥后，在旋转炉中、在600℃焙烧1小时，得到氧化铝载体。从X-射线衍射确认所得氧化铝载体是γ-氧化铝结构。将各载体的特性综述于表2。在加铜的情况下，载体的细孔容量增大，侧面抗压强度提高。
从本实施例可证实，使用从氧化铝膜处理中的阳极氧化工序所产生的酸性废液可以制造假勃姆石。特别是，即使在酸性废液中含有除铝以外的金属，如该金属处于预定量水平，则对假勃姆石的制造并无不良影响，反而得到细孔容量大而且抗压强度增大的催化剂载体。
实施例3
在本实施例中实施按本发明第2方案的假勃姆石制备方法。本实施例还显示使用从氧化铝膜处理中的碱腐蚀工序所产生的碱废液和从阳极氧化工序所产生的酸性废液可制造假勃姆石的典型实验。
i)实施例3A
作为金属铝使用氧化铝膜处理中所使用的金属铝材料，分别溶解在加热到约60℃的氢氧化钠水溶液和稀硫酸中，从而分别制成铝酸钠和硫酸铝。这时将除去沉淀下来的不溶成分的上清液用作试料。将铝酸钠和硫酸铝试料溶液的成分作为实施例A示于表3。如表3所示，在铝酸钠中含有作为杂质的Si。在硫酸铝中，含有微量的Si、Fe、Ni、Cu、Mg，可认为这些金属成分是本来含在金属铝中的。
表3
| 实施例A | 实施例B | 市售品 | ||||
| Na3AlO3 | Al2(SO4)3 | Na3AlO3 | Al2(SO4)3 | Na3AlO3 | Al2(SO4)3 | |
| Al(Mol/l) | 1.03 | 1.90 | 0.93 | 1.41 | 5.93 | 1.52 |
| Na/Al | 2.54 | 0.011 | 2.61 | - | 1.54 | ＜0.01 |
| SO4/Al | - | 1.75 | - | 1.94 | - | 1.50 |
| Si/Al | 0.0039 | 0.0121 | 0.0054 | 0.0038 | ＜0.001 | ＜0.001 |
| Fe/Al | ＜0.001 | 0.0026 | ＜0.001 | 0.0061 | ＜0.001 | ＜0.001 |
| Ni/Al | ＜0.001 | 0.0011 | ＜0.001 | 0.0024 | ＜0.001 | ＜0.001 |
| Cu/Al | ＜0.001 | 0.0011 | ＜0.001 | 0.0014 | ＜0.001 | ＜0.001 |
| Mg/Al | ＜0.001 | 0.0074 | ＜0.001 | 0.0213 | ＜0.001 | - |
将铝酸钠溶液不稀释地在60℃下加热；将硫酸铝溶液稀释到其铝浓度为1mol/L后，在60℃下加热。将两种溶液添加到在60℃加热的300升水中，生成沉淀。铝酸钠溶液以约4.6升/分钟的速度添加；硫酸铝溶液以约3.8升/分钟的速度添加，添加持续约22分钟。但是，为了使浆料保持在pH9.0，对两种溶液的添加速度进行微调节。将所得浆料在60℃温度下搅拌熟化30分钟。随后，用压滤机过滤浆料，通入约800升去离子水，以洗涤除去硫酸钠组分。洗涤固体成分后，在空气压下压榨，得到脱水滤饼，在这滤饼中加入水以制成浆料后，用喷雾干燥法干燥，得到假勃姆石粉。
将所得粉末与3.25％的稀硝酸混合后，加水使其水分达到约55％，并充分捏和，挤压成型为圆柱状。将成型体在120℃干燥后，在700℃下焙烧，得到γ-氧化铝。使该载体在钼酸铵溶液和硝酸镍溶液中浸渍，以使其分别载带Mo：8重量％和Ni：2.2重量％，干燥后，在450℃焙烧，制成脱硫催化剂，所得催化剂称为CAT SA。
又，将上述所得假勃姆石粉混入1.0％氨水并捏和，挤压成型为三叶形状，在800℃下焙烧，得到γ-氧化铝载体。用上述方法同样处理，以使在载体上分别载带Mo：6重量％和Ni：1.5重量％，得到脱金属催化剂。所得的催化剂称为CAT MA。
ii)实施例3B
除了使用与实施例3A所用的不同金属铝材料外，与实施例3A同样地分别制备铝酸钠和硫酸铝的试料溶液。在各溶液中所含的杂质在表3中以实施例B示出。其次，分别将铝酸钠及硫酸铝溶液不稀释地在600℃加热，并分别将其溶液加入在60℃加热的300升水中，使生成沉淀。铝酸钠溶液以约4.5升/分钟的速度添加；而硫酸铝溶液以约2.2升/分钟的速度添加，添加持续约22分钟。为了保持浆料的pH值为9.0，将两溶液的添加速度进行微调。将所得浆料用与实施例3A相同方法处理，制成脱硫催化剂。所得催化剂称为CAT SB。
iii)比较例
制备以烷醇铝的加水分解法所制的高纯度的市售假勃姆石粉末(Fe：94ppm、Si：40ppm、Ti：100ppm)，在该粉末中加入稀硝酸，以与实施例3A相同方法处理，制成脱硫催化剂。所得的催化剂称为CAT SC。
使用表3中具有作为“市售品”所示组成的市售铝酸钠溶液(昭和电工制)和固体硫酸铝(日本轻金属)溶于水中的溶液，稀释成Al浓度为1mol/L，与实施例2相同的方式合成假勃姆石粉，随后，从该粉末制得氧化铝载体和脱金属催化剂。所得催化剂称为CAT MD。
脱硫活性试验
关于实施例3A和3B所制备的催化剂，使用示于表4的中东常压渣油作为原料油，以表5所示条件1和条件2进行加氢脱硫反应，精制油中残留的S的分析结果示于表6。溶解实施例3A和3B制的含杂质多的金属铝所制成的溶液而合成的假勃姆石以制备的催化剂CAT SA和CAT SB表示与由市售高纯度假勃姆石所制催化剂CAT SC有同等的脱硫活性。
表4
| 中东常压渣油 | 中东常压渣油/减压渣油混合油 | |
| 比重(15℃) | 0.9608 | 1.0278 |
| S(wt％) | 3.32 | 5.64 |
| V(wt ppm) | 38 | 130 |
| Ni(wt ppm) | 10 | 179 |
表5
| 条件1 | 条件2 | 条件3 | |
| 反应压力(MPa) | 12 | 14 | 14 |
| 氢/原料油比(L/L) | 1000 | 1000 | 670 |
| 液空间速度(hr-1) | 1.0 | 0.5 | 1.0 |
| 反应温度(℃) | 380 | 390 | 380 |
表6
| 条件原料油 | 条件1中东常压渣油 | 条件2中东常压渣油/减压渣油混合油 |
| 生成油中S(wt％)6小时后 | 生成油中S(wt％)550小时后 | |
| CAT SA(实施例) | 0.38 | 0.92 |
| CAT SB(实施例) | 0.37 | - |
| CAT SC(比较例) | 0.38 | 0.93 |
脱金属活性试验
使用表4所示中东常压渣油/减压渣油混合油作原料油，以表5所示条件3进行加氢脱金属反应，在生成油中残留的V和Ni的分析结果示于表7。用溶解实施例3A和3B所制的含杂质多的金属铝的溶液合成假勃姆石，表明从该假勃姆石制备的CAT MA与催化剂CAT MD表明有同等的脱金属活性，而该CAT MD是用从比较例中的市售高纯度溶液所合成的假勃姆石所制备的。
表7
| 条件原料油 | 条件3中东常压渣油/减压渣油混合油 | |
| 在生成油中的 | ||
| V(wt ppm) | Ni(wt ppm) | |
| CAT MA(实施例) | 44 | 27 |
| CAT MD(比较例) | 46 | 28 |
从以上结果可知：使用分别溶解的金属铝的酸性水溶液和碱性水溶液、例如，在氧化铝膜处理中的碱腐蚀工序所产生的碱废液和在阳极氧化工序中所产生的酸性废液可合成假勃姆石，使用这种假勃姆石可以制作与用市售勃姆石或从市售原料溶液所制假勃姆石制造的催化剂相同的催化剂。
实施例4
本实施例表示使用从图1所例示的氧化铝膜处理中的洗涤工序所产生的氢氧化铝污泥制备假勃姆石的方法。
i)假勃姆石的制备
准备从氧化铝膜处理工厂所排出的氢氧化铝污泥(含水分77％)。将这氢氧化铝污泥在105℃下干燥后，进行成分分析，得知其成分是，Al：28.8重量％、Cu：0.15重量％、Ni：0.50重量％、Fe：0.35重量％、Si：0.53重量％、Mg：0.35重量％。当将这氢氧化铝污泥在100℃加热时，其重量减少40.3重量％。在图2的下图中示出氢氧化铝污泥的X-射线衍射图形。从图可知：作为原料的氢氧化铝污泥几乎看不出衍射峰，它是低结晶度的结构。
将准备的氢氧化铝污泥悬浮在水中，制成固体成分浓度为3％的浆料。在将该浆料加热到80℃后，加入氢氧化钠，将pH调节到9，在这种情况下搅拌熟化5小时。将浆料用压滤机过滤后，通入水，洗去碱分和其它可溶性成分，制得脱水滤饼。
将所得脱水滤饼的一部分在105℃下干燥后，用X-射线衍射检查其结晶结构，在图2上图的X-射线衍射图中所示，可看出一部分三羟铝石相的峰，几乎都是假勃姆石相。又，当将脱水滤饼的干燥物在200℃脱气处理后，以氮气吸附法(BET法)求比表面积时，得到328m2/g，可知这与市售假勃姆石粉的比表面积相同。
ii)γ-氧化铝载体的制备
使用振动流动干燥机使得到的假勃姆石粉的脱水滤饼的水分量调节到45％，将这脱水滤饼3300g在搅拌机中，在添加100ml水下，捏和10分钟，得到水分量55％的捏和物。用挤压成型机将这捏和物成型为直径0.8mm、长3～5mm的柱状物。将这柱状物干燥后，在旋转炉中、600℃焙烧1小时，得到γ-氧化铝载体。这γ-氧化铝载体的比表面积是260m2/g，细孔容积是0.72cc/g。
iii)加氢精制催化剂的制造和评价
在所得γ-氧化铝载体上载带钼8.0重量％、镍2.2重量％，制成加氢精制催化剂。该催化剂的比表面积是230m2/g，细孔容积是0.60ml/g。
将所得催化剂在以下条件下进行脱硫活性试验，原料油使用阿拉伯轻油(比重0.9608Kg/L、硫3.32重量％)，反应温度为360℃、380℃二个温度点、反应压力为12MPa(氢压)、液空间速度为2.0hr-1，氢气和原料油的供给比例(H2/oil)为500L/L。分析所得精制油的硫黄成分，360℃精制油是0.69重量％；380℃精制油为0.37重量％。这个结果与市售的脱硫催化剂的脱硫活性试验结果(360℃精制油为0.70重量％；380℃精制油为0.38重量％)的性能相同，该市售的脱硫催化剂是以醇盐法所制高纯度假勃姆石粉作原料、按上述相同的方法所制造的。
实施例5
将与实施例4所用相同的氢氧化铝污泥于95℃加热溶解在氢氧化钠水溶液中、滤掉不溶解成分，制成铝酸钠水溶液。在这溶液中，铝浓度为1mol/L；钠/铝的摩尔比为1.8。又，将同样的氢氧化铝污泥于90℃加热溶解在硫酸水溶液中，滤掉不溶解成分，制成铝浓度为1mol/L的硫酸铝水溶液。
在内容积150升的中和沉淀槽中装满75升水，在60℃下加热。其中将在60℃加热的上述铝酸钠水溶液以约1.8升/分钟供入，同时，在搅拌下添加在60℃下加热的上述硫酸铝水溶液。这时微调节溶液的添加速度，以使沉淀槽的浆料保持在pH9.0。经17分钟供液终了时，就在这样的温度搅拌下熟化1小时，过滤所得浆料，再洗涤固体成分，将固体成分用喷雾干燥器以其入口温度/出口温度为200℃/110℃进行干燥，得到勃姆石粉。当用X-射线衍射法检测所得勃姆石粉的结晶结构时，表示与图2上方所示结果相同，得知已制得假勃姆石。
将所得假勃姆石与实施例4同样地捏和，成型和焙烧，制得由γ-氧化铝所构成的催化剂载体。这催化剂载体的比表面积为275m2/g、细孔容积为0.72cc/g。使所得催化剂载体载带钼8.0重量％，镍2.2重量％，制得加氢精制催化剂，催化剂的比表面积为253m2/g、细孔容积为0.62ml/g。
将所制得的催化剂按与实施例4相同的条件进行脱硫活性试验。对所得精制油的硫进行分析时，360℃精制油为0.69重量％、380℃精制油为0.37重量％，得到与实施例4相同的结果。
从这实施例的结果证实，将从氧化铝膜处理中的洗涤工序所产生的氢氧化铝污泥加入从同样氧化铝膜处理中的碱腐蚀工序所产生的碱废液中以制备铝酸钠水溶液；同时，将氢氧化铝污泥加入于同样氧化铝膜处理中的阳极氧化所产生的硫酸废液中以制备硫酸铝水溶液，通过调整这二种水溶液的浓度并混合，可以制备假勃姆石粉末。特别是：本实施例所示的方法全部不使用新的铝材料，在使用由氧化铝膜处理工厂所产生的污泥和废液的封闭系统中即可制备假勃姆石。为此，仅对现在使用的氧化铝膜处理工厂进行改进，就可得到作为副产品的、用作催化剂载体原料的假勃姆石。
以上通过实施例对本发明作了具体的说明，但本发明并不限制于这些具体的方法。例如，根据本发明所制备的假勃姆石粉末不仅用于加氢精制用的催化剂原料，而且也可用作其它用途的催化剂载体原料，而且，可使用于气体吸附剂等用的γ-氧化铝多孔质体的任意领域。又，含铝废液和氢氧化铝污泥不仅来自氧化铝膜处理工厂，由铝加工工厂、铝电解电容器工厂等任一种现场所排出的都可使用。
工业中的可利用性
根据本发明，可以将历来未利用的铝源作为原料来制造适用于加氢精制用催化剂的催化剂载体。因此，可有效地再利用资源，可以低成本制造具有充分特性的催化剂载体。根据本发明，可由氧化铝膜处理现场所产生的碱废液、酸性废液和/或氢氧化铝污泥作为原料来制造假勃姆石。为此，仅将氧化铝膜处理工厂的设备进行改良，即可制得作为副产品的假勃姆石。而且，在氧化铝膜处理现场中所产生的酸性废液中有除铝以外的金属组分，如果这种金属组分是在预定范围内，则可得到制备催化剂用的品质优良的假勃姆石。而且，使用这种假勃姆石粉制得细孔容积大、机械强度优越、而且表面积大的γ-氧化铝载体。
Claims (28)
1.假勃姆石的制备方法，其特征在于，将金属铝溶解于酸性或碱性水溶液中，制成酸性或碱性铝水溶液，从酸性或碱性铝水溶液制备假勃姆石。
2.根据权利要求1所述假勃姆石的制备方法，其特征在于，上述碱性铝水溶液是铝酸水溶液，在这铝酸水溶液中混入酸性铝水溶液，以形成假勃姆石。
3.根据权利要求1所述假勃姆石的制备方法，其特征在于，在上述酸性铝水溶液中混入铝酸水溶液，形成假勃姆石。
4.根据权利要求3所述假勃姆石的制备方法，其特征在于，上述的铝酸水溶液是从氧化铝膜处理中铝的碱腐蚀工序所产生的铝酸水溶液。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，上述酸性铝水溶液是从氧化铝膜处理中的铝阳极氧化工序所产生的酸性铝水溶液。
6.根据权利要求5所述假勃姆石的制备方法，其特征在于，上述酸性铝水溶液含有对水溶液中所含总铝的摩尔比为0.001～0.02的除铝外的金属成分。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述金属铝是在氧化铝膜处理中所用的铝材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，上述金属铝还包括除氧化铝膜处理外的用途中所使用的铝材料。
9.按权利要求6所述方法制备的假勃姆石。
10.催化剂载体的制备方法，其特征在于，将从权利要求1的方法所制得的假勃姆石通过在可得到γ-氧化铝的温度下焙烧而制备。
11.加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于，将从权利要求1方法所制得的假勃姆石在可得到γ-氧化铝的温度下焙烧，制得催化剂用载体，通过在催化剂用载体上载带加氢活性金属而制备加氢处理催化剂。
12.假勃姆石的制备方法，其特征在于，将金属铝溶解于碱性水溶液中，制得铝酸水溶液，将金属铝溶解于酸性水溶液中，制得酸性铝水溶液，将制得的铝酸水溶液和酸性铝水溶液混合，以形成假勃姆石。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，上述铝酸水溶液是从氧化铝膜处理中铝的碱腐蚀工序所产生的铝酸水溶液。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于，上述酸性铝水溶液是从氧化铝膜处理中铝的阳极氧化工序所产生的酸性铝水溶液。
15.按权利要求14方法所制备的假勃姆石。
16.催化剂用载体的制备方法，其特征在于，将从权利要求12方法所得的假勃姆石通过在可得到γ-氧化铝的温度下焙烧而制备的。
17.加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于，将由权利要求12方法所制得的假勃姆石在可得到γ-氧化铝的温度下焙烧，制得催化剂用载体，通过在该催化剂用载体上载带加氢活性金属而制备。
18.假勃姆石的制备方法，其特征在于，将从氧化铝膜处理所产生的氢氧化铝污泥在碱溶液中熟化而制备。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，上述氧化铝膜处理包括铝的碱腐蚀工序，上述碱溶液是从碱腐蚀步骤所产生的碱废液。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，熟化是在碱溶液的温度为50～90℃和pH8～12条件下进行的。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，上述氧化铝膜处理包括铝的碱腐蚀工序、阳极氧化工序以及在其工序后续的洗涤工序，上述氢氧化铝污泥是从洗涤工序所产生的污泥。
22.按权利要求18的方法所制备的假勃姆石。
23.催化剂用载体的制备方法，其特征在于，将权利要求18方法所制得的假勃姆石在可得到γ-氧化铝的温度下焙烧而进行。
24.加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于，将权利要求18的方法所制得的假勃姆石在可得到γ-氧化铝的温度下焙烧，制得催化剂用载体，通过在该催化剂用载体上载带加氢活性金属而制备加氢处理催化剂。
25.氧化铝膜处理方法，其特征在于，在包含铝的碱腐蚀工序，阳极氧化工序和在其工序后续的洗涤工序的氧化铝膜处理方法中，还包括使用从上述碱腐蚀工序所产生的碱废液、从阳极氧化工序所产生的酸性废液和/或从上述洗涤工序所产生的氢氧化铝污泥来制备假勃姆石的工序。
26.根据权利要求25所述的氧化铝膜处理方法，其特征在于，将从上述碱腐蚀工序所产生的碱废液和从阳极氧化工序所产生的酸性废液混合而制备假勃姆石。
27.根据权利要求25所述的氧化铝膜处理方法，其特征在于，通过将从上述洗涤工序所产生的氢氧化铝污泥在碱溶液中熟化而制备假勃姆石。
28.根据权利要求27所述的氧化铝膜处理方法，其特征在于，上述碱溶液是从碱腐蚀步骤所产生的碱废液。
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