KR20000071051A - 아크릴로니트릴 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 농약 - Google Patents

아크릴로니트릴 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 농약 Download PDF

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토루 고야나기
유지 나까무라
마사유끼 모리따
고지 스기모또
쯔요시 이께다
무네까즈 오가와
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이시하라 겐조
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Abstract

본 발명은 농약의 활성 성분으로 유용한 신규 화합물에 관한 것이다. 특히 하기 화학식 I의 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염에 관한 것이다.
<화학식 I>
상기 식에서,
Q는이고,
Y는 =C(R4)- 또는 =N-이고,
R1은 알킬, 할로알킬 등이고,
R2와 R3각각은 할로겐, 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 알케닐 등이고,
R4는 수소, 할로겐, 알킬 또는 할로알킬이고,
l은 1 내지 4이고,
m은 0 내지 5이고,
n은 0 내지 3이고,
q는 0 내지 4이고,
l이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고,
m, n 및 q가 각각 2 이상인 경우, 복수의 R3는 동일하거나 상이할 수 있다.

Description

아크릴로니트릴 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 농약 {Acrylonitrile Compounds, Process for Their Production and Pesticides Containing Them}
본 발명은 농약의 활성 성분으로 유용한 신규 아크릴로니트릴 화합물에 관한 것이다.
(1) 유럽 특허 공개 제104690호, 동 제62238호 및 미국 특허 제4,469,688호는 각각 본 발명의 화합물과 유사한 화합물들을 개시하고 있지만, 이 화합물들과 본 발명의 화합물들은 화학적 구조가 서로 다르다.
(2) 유럽 특허 공개 제776879호는 문언적으로는 본 발명의 화합물 중 일부를 포함하는 에놀 에테르의 제조 방법을 개시하고 있지만, 이 공보에서 본 발명의 화합물 군에 관해 구체적으로 개시된 바는 전혀없다.
(3) 일본 특허 공개 제84-11401호 및 동 제84-11452호는 각각 문언적으로는 본 발명의 화합물 중 일부를 포함하는 α-시아노케톤 유도체를 개시하고 있지만, 이들 공보에서 본 발명의 화합물 군에 관해 구체적으로 개시된 바는 전혀없다.
(4) 미국 특허 제3,337,565호는 문언적으로는 본 발명의 화합물 중 일부를 포함하는 아크릴로니트릴 유도체를 개시하고 있지만, 이 공보에서 본 발명의 화합물 군에 관해 구체적으로 개시된 바는 전혀없다.
(5) 미국 특허 제3,337,566호는 본 발명의 화합물과 유사한 아크릴로니트릴 유도체를 개시하고 있지만, 이들 유도체와 본 발명의 화합물은 화학적 구조가 서로 다르다.
(6) 국제 특허 출원 공보 제97/40009호는 본 발명의 화합물과 유사한 에틸렌 유도체를 개시하고 있지만, 이 유도체와 본 발명의 화합물은 화학적 구조가 서로 다르다.
(7) 문헌 [Bulletin de la Societe Chimique de France, 1980, No 3-4, p. 163-166]은 3-(4-클로로페닐)-2-페닐-3-에톡시아크릴로니트릴을 개시하고 있지만, 이 화합물과 본 발명의 화합물은 화학적 구조가 서로 다르다.
(8) 문헌 [Journal of Chemical Research (Synopses), 1987, p.78-79]은 2-(3,5-디메톡시페닐)-3-(2-메톡시-4-메틸페닐)-3-아세톡시아크릴로니트릴 및 2-(3,5-디메톡시페닐)-3-(2,6-디메톡시-4-메틸페닐)-3-아세톡시아크릴로니트릴을 개시하고 있지만, 이들 화합물들과 본 발명의 화합물은 화학적 구조가 서로 다르다.
본 발명자들은 우수한 농약을 찾고자 다양한 연구를 행하였고, 아크릴로니트릴 화합물에 주목한 결과, 본 발명을 이루었다.
즉, 본 발명은 아래 화학식 I의 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염 및 이의 제조 방법, 이를 함유하는 농약, 및 이의 제조에 유용한 신규 중간체 화합물을 제공한다.
상기 식에서,
Q는이고,
Y는 =C(R4)- 또는 =N-이고,
R1은 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, -C(=O)R5, -C(=S)R5, -S(O)WR5또는 -CH2R9이고,
R2및 R3은 각각 할로겐, 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 알케닐, 치환될 수 있는 알키닐, 치환될 수 있는 알콕시, 치환될 수 있는 알케닐옥시, 치환될 수 있는 알키닐옥시, 치환될 수 있는 알킬티오, 치환될 수 있는 알킬술피닐, 치환될 수 있는 알킬술포닐, 치환될 수 있는 알케닐티오, 치환될 수 있는 알케닐술피닐, 치환될 수 있는 알케닐술포닐, 치환될 수 있는 알키닐티오, 치환될 수 있는 알키닐술피닐, 치환될 수 있는 알키닐술포닐, 니트로, 시아노, 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 페닐술피닐, 치환될 수 있는 페닐술포닐, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시, 치환될 수 있는 벤질티오 또는 치환될 수 있는 벤조일이고,
R4는 수소, 할로겐, 알킬 또는 할로알킬이고,
R5는 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 알케닐, 치환될 수 있는 알키닐, 치환될 수 있는 알콕시, 치환될 수 있는 알케닐옥시, 치환될 수 있는 알키닐옥시, 치환될 수 있는 알킬티오, 치환될 수 있는 알케닐티오, 치환될 수 있는 알키닐티오, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 시클로알킬티오, -N(R7)R8, 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시, 치환될 수 있는 벤질티오, -J, -O-J 또는 -S-J이고,
R7및 R8은 각각 수소, 알킬 또는 알콕시이고,
R9는 시아노, 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 페닐술피닐, 치환될 수 있는 페닐술포닐, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시, 치환될 수 있는 벤질티오, 치환될 수 있는 벤조일, -J, -C(=O)R10, -C(=S)R10, -S(O)WR10또는 트리메틸실릴이고,
R10은 알킬 또는 알콕시이고,
J는 O, S 및 N으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 이종 원자를 1 내지 4개 함유하는 5- 또는 6-원의 치환될 수 있는 헤테로시클릭기이고,
l은 1 내지 4이고,
m은 0 내지 5이고,
n은 0 내지 3이고,
q는 0 내지 4이고,
w는 0 내지 2이고,
l이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고,
m, n 및 q가 각각 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일하거나 상이할 수 있는 화합물이되,
(1) Q가 Qb이고, Y가 =C(R4)-이고, R1이 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, -S(O)WR5또는 -CH2R9인 화합물,
(2) Q가 Qb이고, Y가 =C(R4)-이고, R1이 -C(=O)R5이고, R5가 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 알케닐, 치환될 수 있는 알키닐, 치환될 수 있는 알콕시, 치환될 수 있는 알케닐옥시, 치환될 수 있는 알키닐옥시, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, -N(R7)R8, 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시, 치환될 수 있는 벤질티오, -J, -O-J 또는 -S-J인 화합물,
(3) Q가 Qb이고, Y가 =C(R4)-이고, R1이 -C(=S)R5이고, R5가 -N(R7)R8인 화합물,
(4) Q가 Qb 또는 Qc이고, Y가 =N-이고, R1이 알킬 또는 -C(=O)R5이고, R5가 알킬인 화합물,
(5) 3-(4-클로로페닐)-2-페닐-3-에톡시아크릴로니트릴,
(6) 2-(3,5-디메톡시페닐)-3-(2-메톡시-4-메틸페닐)-3-아세톡시아크릴로니트릴 및
(7) 2-(3,5-디메톡시페닐)-3-(2,6-디메톡시-4-메틸페닐)-3-아세톡시아크릴로니트릴을 제외한다.
화학식 I에서, R2와 R3각각에 있어서 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 알케닐, 치환될 수 있는 알키닐, 치환될 수 있는 알콕시, 치환될 수 있는 알케닐옥시, 치환될 수 있는 알키닐옥시, 치환될 수 있는 알킬티오, 치환될 수 있는 알킬술피닐, 치환될 수 있는 알킬술포닐, 치환될 수 있는 알케닐티오, 치환될 수 있는 알케닐술피닐, 치환될 수 있는 알케닐술포닐, 치환될 수 있는 알키닐티오, 치환될 수 있는 알키닐술피닐 및 치환될 수 있는 알키닐술포닐에 대한 치환체 또는 R5에 있어서 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 알케닐, 치환될 수 있는 알키닐, 치환될 수 있는 알콕시, 치환될 수 있는 알케닐옥시, 치환될 수 있는 알키닐옥시, 치환될 수 있는 알킬티오, 치환될 수 있는 알케닐티오 및 치환될 수 있는 알키닐티오에 대한 치환체는 예컨대 할로겐, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카르보닐, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬티오, 할로알킬술피닐, 할로알킬술포닐, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 니트로 또는 시아노 등일 수 있다. 치환체의 수는 하나 이상일 수 있으며, 둘 이상일 경우, 복수의 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, R2와 R3각각에 있어서 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 페닐술피닐, 치환될 수 있는 페닐술포닐, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시, 치환될 수 있는 벤질티오 또는 치환될 수 있는 벤조일에 대한 치환체, R5에 있어서 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시 또는 치환될 수 있는 벤질티오에 대한 치환체, R9에 있어서 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 페닐술피닐, 치환될 수 있는 페닐술포닐, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시, 치환될 수 있는 벤질티오 또는 치환될 수 있는 벤조일에 대한 치환체, 또는 J에 있어서 헤테로시클릭 고리에 대한 치환체는 예컨대 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 니트로, 시아노, -S(O)WR6, 아미노, 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노 등일 수 있다. 치환체의 수는 하나 이상일 수 있으며, 둘 이상일 경우, 복수의 치환체들은 동일하거나 상이할 수 있다. 여기서, R6은 알킬 또는 할로알킬이고, w는 0 내지 2이다.
J에 있어서, 헤테로시클릭기는 예컨대 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 1-피롤리디닐, 1-피페리디닐 또는 4-모르폴리노 등일 수 있다.
화학식 I의 아크릴로니트릴 화합물 또는 이들의 염 중에서 바람직한 화합물은 다음과 같다.
(a) Q가 Qa, Qb 또는 Qc이고, R2및 R3이 각각 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 니트로, 시아노, M1에 의해 치환될 수 있는 페닐 또는 M1에 의해 치환될 수 있는 페녹시이고, R5가 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 아미노알킬, 모노알킬아미노알킬, 디알킬아미노알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알콕시카르보닐알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오, 알키닐티오, 할로알키닐티오, 시클로알킬, 시클로알킬티오, -N(R7)R8, M1에 의해 치환될 수 있는 페닐, M1에 의해 치환될 수 있는 페녹시, M1에 의해 치환될 수 있는 페닐티오, M1에 의해 치환될 수 있는 벤질, M1에 의해 치환될 수 있는 벤질티오, M1에 의해 치환될 수 있는 피리딜, 1-피롤리디닐, 1-피페리디닐, 4-모르폴리노, M1에 의해 치환될 수 있는 피리딜옥시 또는 M1에 의해 치환될 수 있는 피리딜티오이고, R9가 시아노, M1에 의해 치환될 수 있는 페닐, M1에 의해 치환될 수 있는 벤질옥시, M1에 의해 치환될 수 있는 벤조일, M1에 의해 치환될 수 있는 피리딜, -C(=O)R10, -S(O)WR10또는 트리메틸실릴이고, M1이 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 니트로, 시아노, -S(O)WR6, 아미노, 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노이고, R6이 알킬 또는 할로알킬인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염. 여기서, 치환체 M1의 수는 1개 이상일 수 있으며, 1개를 넘을 경우, 복수의 M1은 동일하거나 상이할 수 있다.
(b) Q가 Qa, Qb 또는 Qc이고, R2및 R3이 각각 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 니트로, 시아노, M2에 의해 치환될 수 있는 페닐 또는 M2에 의해 치환될 수 있는 페녹시이고, R5가 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알콕시카르보닐알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오, 알키닐티오, 할로알키닐티오, 시클로알킬, 시클로알킬티오, -N(R7)R8, M2에 의해 치환될 수 있는 페닐, M2에 의해 치환될 수 있는 페녹시, M2에 의해 치환될 수 있는 페닐티오, M2에 의해 치환될 수 있는 벤질, M2에 의해 치환될 수 있는 벤질티오, M2에 의해 치환될 수 있는 피리딜, 1-피롤리디닐, 1-피페리디닐 또는 4-모르폴리노이고, R7및 R8이 각각 수소 또는 알킬이고, R9가 시아노, M2에 의해 치환될 수 있는 페닐, M2에 의해 치환될 수 있는 벤질옥시, M2에 의해 치환될 수 있는 벤조일, M2에 의해 치환될 수 있는 피리딜, -C(=O)R10, -S(O)WR10또는 트리메틸실릴이고, M2가 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 니트로, 시아노 또는 -S(O)WR6이고, R6이 알킬인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염. 여기서, 치환체 M2의 수는 1개 이상일 수 있으며, 1개를 넘을 경우, 복수의 M2는 동일하거나 상이할 수 있다.
(c) 상기 (b)에서, Q가 Qa 또는 Qb인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
(d) 상기 (c)에서, Q가 Qa인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
(e) Q가 Qa 또는 Qb이고, Y가 =C(R4)-이고, R4가 수소인 화학식 I의 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
(f) 상기 (e)에서, Q가 Qa인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
(g) 상기 (e) 또는 (f)에서, R2가 할로겐, 알킬 또는 할로알킬이고, l이 1 내지 3인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
(h) 상기 (e) 또는 (f)에서, R1이 알콕시알킬, -C(=O)R5, -C(=S)R5, -S(O)WR5또는 -CH2R9이고, R2가 할로겐, 알킬 또는 할로알킬이고, R3가 할로겐 또는 알킬이고, R5가 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알콕시카르보닐알킬티오, 알케닐티오, -N(R7)R8, M3에 의해 치환될 수 있는 페닐, M3에 의해 치환될 수 있는 페녹시, M3에 의해 치환될 수 있는 페닐티오, M3에 의해 치환될 수 있는 벤질, M3에 의해 치환될 수 있는 피리딜, 1-피롤리디닐 또는 4-모르폴리노이고, R7및 R8이 각각 수소 또는 알킬이고, R9가 페닐이고, M3이 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고, l이 1 내지 3이고, m이 0 내지 3이고, n이 0 또는 1이고, w가 1 또는 2인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염. 치환체 M3의 수는 1개 이상일 수 있으며, 1개를 넘을 경우, 복수의 M3가 동일하거나 상이할 수 있다.
(i) 아래 화학식 I-1의 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
상기 식에서,
Q는 Qa 또는 Qb이고,
R2a는 할로알킬이고,
R2b는 할로겐, 알킬 또는 할로알킬이고,
d는 0 내지 2이고,
m은 0 내지 3이고,
n은 0 또는 1이고,
d가 2인 경우, 2개의 R2b가 동일하거나 상이할 수 있다.
(j) (i)에서, Q가 Qa인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
(k) (i)에서, d가 0인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
(l) (j)에서, d가 0인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
(m) (i), (j), (k) 또는 (l)에서, R1이 알콕시알킬, -C(=O)R5, -C(=S)R5, -S(O)WR5또는 -CH2R9이고, R2가 할로겐, 알킬 또는 할로알킬이고, R3가 할로겐 또는 알킬이고, R5가 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알콕시카르보닐알킬티오, 알케닐티오, -N(R7)R8, M3에 의해 치환될 수 있는 페닐, M3에 의해 치환될 수 있는 페녹시, M3에 의해 치환될 수 있는 페닐티오, M3에 의해 치환될 수 있는 벤질, M3에 의해 치환될 수 있는 피리딜, 1-피롤리디닐 또는 4-모르폴리노이고, R7및 R8이 각각 수소 또는 알킬이고, R9가 페닐이고, M3가 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고, l이 1 내지 3이고, m이 0 내지 3이고, n이 0 또는 1이고 w가 1 또는 2인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
화학식 I의 화합물 또는 화합물 (a) 내지 (m)에서, R1, R2, R2a, R2b, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, M1, M2또는 M3에 포함된 알킬 또는 알킬 부분은 예컨대 탄소수 1 내지 6개의 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸 또는 헥실 등이 있다. R1, R2, R3또는 R5에 포함된 알케닐, 알키닐, 알케닐 부분 또는 알키닐 부분은 예컨대 탄소수 2 내지 6개의 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 예로는 비닐, 알릴, 부타디에닐, 이소프로페닐, 에티닐, 프로피닐 또는 2-펜텐-4-에닐 등이 있다. R5에 포함된 시클로알킬 또는 시클로알킬 부분은 예컨대 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 등 탄소수 3 내지 6개인 것일 수 있다.
화학식 I의 화합물 또는 화합물 (a) 내지 (m)에서, R1, R2, R2a, R2b, R3, R4, R6, M1, M2또는 M3에 포함된 할로겐, 또는 치환체로서의 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 치환체로서의 할로겐 수는 1개 이상일 수 있고, 1개를 넘을 경우, 복수의 할로겐은 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 I의 아크릴로니트릴 화합물은 염을 형성할 수 있다. 이러한 염은 농업용으로 사용할 수 있는 모든 염일 수 있다. 예컨대, 염산염, 황산염 또는 질산염과 같은 무기염이거나 아세트산염 또는 메탄술폰산염과 같은 유기염일 수 있다.
화학식 I의 아크릴로니트릴 화합물은 기하학적 이성질체 (E-이성질체 및 Z-이성질체)를 가질 수 있다. 본 발명은 상기 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
화학식 I의 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염 (이하, 단순히 본 발명의 화합물이라 칭함)은 예컨대 하기 반응 A 내지 C 및 일반적인 염 생성법에 의해 제조될 수 있다.
이하는 반응 A에 관한 설명이다.
반응 A에서, Q, Y, R1, R2, l 및 화학식 I은 앞서 정의된 바와 같고, X는 할로겐이다.
반응 A는 일반적으로 염기의 존재하에서 수행된다. 이러한 염기로는 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속; 칼륨 삼차 부톡시드와 같은 알칼리 금속 알콜레이트; 탄산칼륨 및 탄산나트륨과 같은 탄산염; 중탄산칼륨 및 중탄산나트륨과 같은 중탄산염; 수산화칼륨 및 수산화나트륨과 같은 금속 수산화물; 수소화칼륨 및 수소화나트륨과 같은 금속 수소화물; 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘과 같은 삼차 아민으로부터 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
반응 A는 필요할 경우, 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이러한 용매는 반응에 대해 불활성인 모든 용매일 수 있다. 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 사염화탄소, 메틸 클로라이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 헥산 및 시클로헥산과 같은 시클릭 또는 비시클릭 지방족 탄화수소; 디옥산, 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르와 같은 에테르; 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 디메틸술폭시드, 술폴란, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 피리딘과 같은 쌍극성 비양성자성 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아크릴로니트릴과 같은 니트릴; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 트리메틸아민 및 트리에틸아민과 같은 삼차 아민; 및 물로부터 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
반응 A에 있어서, 필요할 경우 4-디메틸아미노피리딘과 같은 촉매를 사용할 수도 있다.
반응 A의 반응 온도는 일반적으로 -80 내지 +150℃, 바람직하게는 -50 내지 +120℃이고, 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 48시간, 바람직하게는 0.5 내지 24시간이다.
화학식 I에서 R1이 메틸인 경우는 다음과 같다.
이하는 반응 B에 관한 설명이다. 반응 B에서, Q, Y, R2, l 및 화학식 II는 앞서 정의된 바와 같다.
반응 B는 일반적으로 용매의 존재하에서 수행된다. 이러한 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 사염화탄소, 메틸 클로라이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 헥산 및 시클로헥산과 같은 시클릭 또는 비시클릭 지방족 탄화수소; 디옥산, 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르와 같은 에테르; 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아크릴로니트릴과 같은 니트릴; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤으로부터 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
반응 B의 반응 온도는 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃이고, 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 24시간, 바람직하게는 0.1 내지 12시간이다.
화학식 I에서, R1이 -C(=O)R5, -C(=S)R5또는 -S(O)WR5인 경우는 다음과 같다.
이하는 반응 C에 관한 설명이다. 반응 C에서, Q, Y, R2, R5, l 및 화학식 II는 앞서 정의된 바와 같고, T는 -C(=O)-, -C(=S)- 또는 -S(O)W-이고, G는 수소, Li, MgBr, MgCl 또는 MgI이고, R1a는 -C(=O)R5, -C(=S)R5또는 -S(O)WR5(여기서, R5및 w는 앞서 정의된 바와 같음)이다.
반응 C의 제1 단계는 필요할 경우, 염기의 존재하에서 수행된다. 이러한 염기로는 예컨대, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘과 같은 삼차 아민으로부터 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
반응 C의 제1 단계는 일반적으로 용매의 존재하에서 수행된다. 이러한 용매는 반응에 대해 불활성인 모든 용매일 수 있다. 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 사염화탄소, 메틸 클로라이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 헥산 및 시클로로헥산과 같은 시클릭 또는 비시클릭 지방족 탄화수소; 디옥산, 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르와 같은 에테르; 및 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 에스테르로부터 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
반응 C의 제1 단계의 반응 온도는 일반적으로 -80 내지 +150℃, 바람직하게는 -50 내지 +80℃이고, 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 48시간, 바람직하게는 0.5 내지 24시간이다. 반응 C의 제1 단계에 의해 제조된 화학식 (V)의 화합물은 본 발명에 유용한 신규 중간체 화합물이다.
반응 C의 제2 단계는 필요할 경우, 염기의 존재하에서 수행된다. 이러한 염기로는 예컨대, 탄산칼륨 및 탄산나트륨과 같은 탄산염; 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘과 같은 삼차 아민으로부터 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
반응 C의 제2 단계는 일반적으로 용매의 존재하에서 수행된다. 이러한 용매는 반응에 대해 불활성인 모든 용매일 수 있다. 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 사염화탄소, 메틸 클로라이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 헥산 및 시클로로헥산과 같은 시클릭 또는 비시클릭 지방족 탄화수소; 디옥산, 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르와 같은 에테르; 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아크릴로니트릴과 같은 니트릴 및 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤으로부터 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
반응 C의 제2 단계의 반응 온도는 일반적으로 -80 내지 +150℃, 바람직하게는 -80 내지 +80℃이고, 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 48시간, 바람직하게는 0.5 내지 24시간이다.
상기 반응 A 내지 C에서 화학식 II의 화합물은 본 발명의 화합물을 제조하기에 유용한 중간체 화합물이고, 신규 화합물들이 여기에 포함되어 있다.
화학식 II의 화합물은 염을 형성할 수 있다. 이러한 염은 농업적으로 허용되는 모든 염일 수 있다. 예컨대, 염산염, 황산염 또는 질산염과 같은 무기염; 아세테이트 또는 메탄 술포네이트와 같은 유기염; 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 알칼리 금속염; 마그네슘염 또는 칼슘염과 같은 알칼리 토금속염; 또는 디메틸암모늄 또는 트리에틸암모늄과 같은 사차 암모늄염 등일 수 있다.
화학식 II의 화합물은 기하학적 이성질체 (E-이성질체 및 Z-이성질체)를 가질 수 있다. 본 발명은 이러한 이성질체 및 이의 혼합물을 포함한다. 화학식 II의 화합물은 또한 아래의 화학식으로 표현되는 호변이성질체의 형태로 존재할 수도 있다.
본 발명은 상기 호변이성질체 및 이의 혼합물을 포함한다.
또한, 화학식 II의 화합물은 농약 활성을 나타내는 것들을 포함한다.
화학식 II의 화합물 또는 그의 염은 예컨대 반응 D 내지 F, 또는 통상적인 염 생성법으로 제조될 수 있다.
이하는 반응 D에 관한 설명이다. 반응 D에서, Q, Y, R2, l 및 화학식 II는 앞서 정의된 바와 같고, Z1은 알콕시이다.
반응 D는 일반적으로 염기 및 용매의 존재하에서 수행된다. 이러한 염기로는 예컨대, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속; 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트 및 칼륨 삼차 부톡시드와 같은 알칼리 금속 알콜레이트; 수소화칼륨 및 수소화나트륨과 같은 금속 수소화물; 및 메틸리튬, 부틸리튬, t-부틸리튬 및 페틸리튬과 같은 유기 리튬으로부터 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 디옥산, 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르와 같은 에테르; 및 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 t-부탄올과 같은 알콜로부터 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
반응 D의 반응 온도는 일반적으로 -80 내지 +150℃, 바람직하게는 -50 내지 +120℃이고, 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 48시간, 바람직하게는 0.5 내지 24시간이다.
화학식 II에서, Q가 Qa인 경우는 다음과 같다.
이하는 반응 E에 관한 설명이다. 반응 E에서, Qa, Y, R2및 l은 앞서 정의된 바와 같고, Z2는 할로겐이다.
반응 E의 제1 단계는 일반적으로 염기의 존재하에서 수행된다. 이러한 염기로는 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속; 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트 및 칼륨 삼차 부톡시드와 같은 알칼리 금속 알콜레이트; 탄산칼륨 및 탄산나트륨과 같은 탄산염; 중탄산칼륨 및 중탄산나트륨과 같은 중탄산염; 수산화칼륨 및 수산화나트륨과 같은 금속 수산화물; 수소화칼륨 및 수소화나트륨과 같은 금속 수소화물; 모노메틸아민, 디메틸아민 및 트리메틸아민과 같은 아민; 및 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘과 같은 피리딘으로부터 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
반응 E의 제1 단계는 필요할 경우, 용매의 존재하에서 수행된다. 이러한 용매로는 반응에 불활성인 모든 용매일 수 있다. 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 사염화탄소, 메틸 클로라이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 헥산 및 시클로헥산과 같은 시클릭 또는 비시클릭 지방족 탄화수소; 디옥산, 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르와 같은 에테르; 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 디메틸술폭시드, 술폴란, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 피리딘과 같은 쌍극성 비양성자성 용매; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 모노메틸아민, 디메틸아민 및 트리에틸아민과 같은 아민; 및 물로부터 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
반응 E의 제1 단계에 있어서, 필요할 경우 4-디메틸아미노피리딘과 같은 촉매를 사용할 수도 있다.
반응 E의 제1 단계의 반응 온도는 일반적으로 -80 내지 +150℃, 바람직하게는 -50 내지 +120℃이고, 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 48시간, 바람직하게는 0.5 내지 24시간이다.
반응 E의 제1 단계로부터 제조된 화학식 X의 화합물은 본 발명에 유용한 신규 중간체 화합물이며, 이와 동시에 본 발명의 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 화합물은 반응 E의 제1 단계에 의해서도 제조될 수 있다.
반응 E의 제2 단계는 일반적으로 염기 또는 산의 존재하에서 수행되는 가수분해 반응이다. 염기로는 탄산칼륨 및 탄산나트륨과 같은 탄산염; 수산화칼륨 및 수산화나트륨과 같은 금속 수산화물; 및 모노메틸아민, 디메틸아민 및 트리에틸아민과 같은 아민으로부터 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 산으로는 염산 및 황산과 같은 무기산; 및 아세트산과 같은 유기산으로부터 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
반응 E의 제2 단계는 필요할 경우, 용매의 존재하에서 수행된다. 이러한 용매는 반응에 불활성인 모든 용매일 수 있다. 예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아크릴로니트릴과 같은 니트릴; 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 t-부탄올과 같은 알콜; 아세트산 및 프로피온산과 같은 유기산; 수성 암모니아; 및 물로부터 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
반응 E의 제2 단계의 반응 온도는 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃이고, 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 48시간, 바람직하게는 0.5 내지 24시간이다.
화학식 II에서, Q가 Qc인 경우는 다음과 같다.
이하는 반응 F에 관한 설명이다. 반응 F에서 Qc, Y, R2, l 및 화학식 IX는 앞서 정의된 바와 같다.
반응 F는 반응 E의 제1 단계에 따라 수행된다.
이에 따라 제조된 화학식 II의 화합물들 중에서, 아래 화학식 II-1의 화합물 또는 이의 염이 특히 유용하고 신규한 화합물이다.
상기 식에서,
Q, R2a, R2b및 d는 앞서 정의된 바와 같지만,
단, Q가 Qc인 경우, (1) q가 0이 아니거나, (2) R3이 알킬이 아니다.
화학식 II-1의 화합물들 중 특히 바람직한 화합물들은 다음과 같다.
(n) Q가 Qa 또는 Qb인 화학식 II-1의 화합물 또는 그의 염.
(o) Q가 Qa인 화학식 II-1의 화합물 또는 그의 염.
(p) (n) 또는 (o)에서, d가 0인 화학식 II-1의 화합물 또는 그의 염.
본 발명의 화합물은 농약의 활성 성분으로 유용하다. 이들은 살충제, 살비제, 살선충제, 토양 농약, 살진균제 및 해양 오염방지제와 같은 농약의 활성 성분으로 특히 유용하다.
본 발명의 화합물을 함유하는 바람직한 양태의 농약에 관해 아래에 기재하였다. 우선, 살충제, 살비제, 살선충제, 토양 농약 및 살진균제와 같은 농약을 기재하였다.
본 발명의 화합물을 함유하는 농약은 살충제, 살비제, 살선충제 및 토양 농약 (이하, 병충해 방제제라 칭함)으로 유용하고, 이들은 점박이응애 (Tetranychus urticae), 카민응애 (Tetranychus cinnabarinus), 칸자와응애 (Tetranychus kanzawai), 귤응애 (Panonychus citri), 사과응애 (Panonychus ulmi), 폴리파고타르소네무스 라투스 (Polyphagotarsonemus latus; broad mite), 아쿨로프스 펠레카씨 (Aculops pelekassi; pink citrus rust mite) 및 뿌리응애 (Rhizoglyphus echinopus)와 같은 식물 기생 응애; 익소드 (Ixode)와 같은 동물 기생 응애; 복숭아혹진딧물 (Myzus persicae) 및 목화진딧물 (Aphis gossypii)와 같은 진디; 플루텔라 크실로스텔라 (Plutella xylostella; diamondback moth), 마메스트라 브라씨캐 (Mamestra brassicae; cabbage armyworm), 통상의 거세미 (Spodoptera litura), 라스페이레시아 포모넬라 (Laspeyresia pomonella; codling moth), 솜벌레 (Heliothis zea), 담배 모충 (Heliothis virescens), 매미 나방 (Lymantria dispar), 혹명 나방 (Cnaphalocrocis medinalis), 아독소피에스종 (Adoxophyes sp.), 레프티노타르사 데셈리네아타 (Leptinotarsa decemlineata; colorado potato beetle), 아룰라코포라 페모랄리스 (Aulacophora femoralis; cucurbit leaf beetle), 목화다래바구미 (Anthonomus grandis), 프랜트호퍼 (plathopper), 멸구 (Circulifer sp.), 개각충, 반시류, 화이프플라이 (whitefly), 삽주벌레, 메뚜기, 안토마이이이드 플라이 (anthomyiid fly), 풍뎅이, 입실론나방 (Agrotis ipsilon), 아그로티스 세게툼 (Agrotis segetum; cutworm), 개미와 같은 농작물 해충; 뿌리-결절 선충, 포낭 선충, 뿌리-외상 선충, 벼이삭선충 (Aphelenchoides besseyi), 노토틸렌쿠스 아크리스 (Nothotylenchus acris; strawberry bud nematode), 불사펠렌쿠스 리그니콜루스 (Bursaphelenchus lignicolus; pine wood nematode)와 같은 식물 기생 선충; 민달팽이 및 달팽이와 같은 복족류; 쥐며느리 (Armadilidium vulgare 및 Porcellio scaber) 등의 등각류와 같은 토양 해충; 열대쥐응애 (Ornithonyssus bacoti), 바퀴, 파리 (Musca domestica) 및 모기 (Culex pipiens)와 같은 보건위생상 해충; 보리나방 (Sitotroga cerealella), 팥바구미 (Callosobruchus chinensis), 트리불륨 카스타네움 (Tribolium castaneum; red flour beetle) 및 밀웜 (mealworm)과 같은 저장 식물 해충; 티네아 펠리오넬라 (Tinea pellionella; casemaking clothes moth), 안트레누스 스크로풀라리대 (Anthrenus scrophularidae; black carpet beetle) 및 지하 흰개미와 같은 가정 집기의 해충; 곰팡이 응애 (Tyrophagus putrescentiae), 더마토파고이데스 파리내 (Dermatophagoides farinae) 및 켈라카롭시스 무레이 (Chelacaropsis moorei)와 같은 집곰팡이; 예컨대 가축에 기생하는 벼룩, 이 및 파리와 같은 기타 해충을 방제하는데 효과적이다. 이들 중에서, 본 발명의 화합물을 함유하는 병충해 방제제는 특히 식물 기생 응애, 동물 기생 응애, 농작물 해충, 보건위생상 해충, 가정 집기의 해충, 가축 응애 등의 방제에 특히 효과적이다. 또한, 이들은 유기인, 카르바메이트 및(또는) 합성 피레트로이드 살충제에 저항성이 있는 해충에 대해서도 유효하다. 더욱이, 본 발명의 화합물은 전신 침투성이 우수하므로, 토양 처리에 본 발명의 화합물을 시용함으로써 토양 해충, 유해 응애, 유해 선충, 유해 복족류, 유해 등각류뿐 아니라, 엽상 해충도 방제할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 함유하는 농약은 살진균제로서도 유용하다. 예컨대, 이들은 벼의 도열병 (Phricularia oryzae), 모잘록병 (Rhizoctonia solani) 및 깨씨무늬병 (Cochliobolus miyabeanus); 곡류의 흰가루병 (Erysiphe graminis), 붉은곰팡이병 (Gibberella zeae), 녹병 (Puccinia striiformis, P. coronata, P. graminis, P. recondita, P. hordei), 마름병 (Typhula sp., Micronectriella nivalis), 겉깜부기병 (Ustilago tritici, U. nuda), 아이 스팟 (eye spot; Pseudocercosporella herpotrichoides), 잎마름병 (Septoria tritici) 및 글룸 브로치 (glume blotch; Leptosphaeria nodorum); 감귤의 수지병 (Diaporthe citri) 및 더뎅이병 (Elsinoe fawcetti); 사과의 꽃썩음병 (Sclerotinia mali) 흰가루병 (Podosphaera leucotricha), 반점낙엽병 (Alternaria mali) 및 검은별무늬병 (Venturia inaequalis); 배의 검은별무늬병 (Venturia nashcola) 및 검은무늬병 (Alternaria kikuchiana); 복숭아의 잿빛무늬병 (Monilinia fructicola), 검은점무늬병 (Cladosporiun carpophilun) 및 포모프시스 로트 (Phomopsis sp.); 포도의 새눈무늬병 (Elsinoe ampelina), 탄저병 (Glomerella cingulata), 흰가루병 (Uncinula necator) 및 노균병 (Plasmopara viticola); 감의 탄저병 (Gloeosporium kaki) 및 모무늬낙엽병 (Cercospora kaki); 박의 탄저병 (Colletotrichum lagenarium), 흰가루병 (Sphaerotheca fuliginia), 덩굴마름병 (Mycosphacrella melonis) 및 노균병 (Pseudopernospora cubensis); 토마토의 겹둥근무늬병 (Alternaria solani), 잎곰팡이병 (Cladosporium fulvum) 및 역병 (Phytophthora infestans); 평지의 알터나리아 브라씨캐 (Alternaria brassicae; alternaria leaf spot); 감자의 하역병 (Alternaria solani) 및 역병 (Phytophthora infestans); 딸기의 흰가루병 (Sphaerotheca humuli); 각종 작물의 보트리티스 시네래 (Botrytis cinerea; gray mold) 및 스크레로티니아 스크레로티로룸 (Sclerotinia sclerotiorum; sclerotinial rot)와 같은 질병을 방제하는데 효과적이다. 또한, 이들은 푸사륨종 (Fusarium sp.), 피튬종 (Pythium sp.), 리족토니아종 (Rhizoctonia sp.), 버티실륨종 (Verticillium sp.) 및 플라스모디오포라종 (Plasmodiophora sp.)과 같은 식물 병원성 곰팡이에 의해 유발된 토양 질병의 방제에도 유효하다.
본 발명의 화합물을 함유하는 또다른 바람직한 양태의 농약은 상기 식물 기생 응애, 농작물 해충, 식물 기생 선충, 복족류, 토양 해충, 각종 질병 및 각종 토양 질병을 포괄적으로 방제하는 농업 및 원예 농약일 수 있다.
본 발명의 화합물을 함유하는 살충제 또는 살진균제와 같은 농약은 일반적으로 본 발명의 화합물과 각종 농업용 부가물을 혼합하여 배합되고 더스트, 과립, 수분산성 과립, 흡습성 분말, 수-기재 농축 현탁액, 오일-기재 농축 현탁액, 수용성 과립, 유화성 농축액, 페이스트, 에어로졸 또는 초저부피 배합물과 같은 배합물의 형태로 사용된다. 그러나, 본 발명의 목적에 적합하다면, 당업계에서 통상적으로 사용되는 모든 형태의 배합물로 배합될 수 있다. 이러한 농업용 부가물은 규조토, 소석회, 탄산칼슘, 활석, 백탄, 고령토, 벤토나이트, 카올리나이트와 견운모의 혼합물, 점토, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 미라빌라이트, 제올라이트 및 전분과 같은 고체 담체; 물, 톨루엔, 크실렌, 용매 나프타, 다이옥산, 아세톤, 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤, 클로로벤젠, 시클로헥산, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 알콜과 같은 용매; 지방산의 염, 벤조에이트, 알킬술포숙시네이트, 디알킬술포숙시네이트, 폴리카르복실레이트, 알킬술포르산 에스테르 알킬 술페이트, 알킬아릴 술페이트, 알킬 디글리콜 에테르 술페이트, 알킬아릴 술페이트, 알킬 디글리콜 에테르 술페이트, 알콜 황산 에스테르의 염, 알킬 술포네이트, 알킬아릴 술포네이트, 아릴 술포네이트, 리그닌 술포네이트, 알킬디페닐 에테르 디술포네이트, 폴리스티렌 술포네이트, 알킬인산 에스테르, 알킬아릴 포스페이트, 스티릴아릴 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 아킬 에테르 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 술페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 황산 에스테르의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 인산 에스테르, 나프탈렌 술포네이트와 포르말린 축합물의 염과 같은 음이온계 계면활성제; 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 지방산 폴리글리세리드, 지방산 알콜 폴리글리콜 에테르, 아세틸렌 글리콜, 아세틸렌 알콜, 옥시알킬렌 블록 중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스티릴아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 수소화 피마자유 및 폴리옥시프로필렌 지방산 에스테르와 같은 비이온계 계면활성제 및 전착제; 및 올리브유, 판야유, 피마자유, 팜유, 동백유, 코코넛유, 참기름, 옥수수유, 쌀겨유, 땅콩유, 목화씨유, 대두유, 평지유, 아마인유, 동유 및 액체 파라핀과 같은 식물성 및 미네랄유를 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물 대 각종 농업용 부형제의 중량비는 일반적으로, 0.001:99.999 내지 95:5, 바람직하게는 0.005:99.995 내지 90:10이다.
이러한 배합물의 시용시, 그대로 사용하거나, 물을 희석제로 사용하여 소정의 농도로 희석할 수 있으며, 필요할 경우, 여기에 각종 증량제를 가할 수도 있다.
본 발명의 화합물을 함유하는 살충제 또는 살진균제와 같은 농약의 시용은 기후 조건, 배합물 형태, 시용 계절, 시용 자리 또는 해충 창궐 유형 또는 정도에 따라 다양하기에 일괄적으로 정의할 수는 없다. 그러나, 이는 일반적으로 0.05 내지 800,000 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 500,000 ppm의 활성 성분 농도, 및 헥타르 당 본 발명의 화합물이 0.05 내지 10,000 g, 바람직하게는 1 내지 5,000 g이 되는 단위 면적당 투여량으로 시용된다. 본 발명의 화합물을 함유하는 농약으로서 바람직한 양태인 살충제의 시용은 일반적으로 상기와 같은 다양한 각종 조건에 따라 다양하기에 일괄적으로 정의할 수는 없지만, 일반적으로 0.1 내지 500,000 ppm, 바람직하게는 1 내지 100,000 ppm의 활성 성분 농도, 및 헥타르 당 본 발명의 화합물이 0.1 내지 10,000 g, 바람직하게는 10 내지 1,000 g이 되는 단위 면적당 투여량으로 수행된다. 살진균제는 상기와 같은 각종 조건에 따라 다양하기에 일괄적으로 정의할 수는 없지만, 일반적으로 0.1 내지 500,000 ppm, 바람직하게는 1 내지 100,000 ppm의 활성 성분 농도, 및 헥타르 당 본 발명의 화합물이 0.1 내지 10,000 g, 바람직하게는 10 내지 1,000 g이 되는 단위 면적당 투여량으로 시용된다. 또한, 본 발명의 화합물을 함유하는 농약의 또다른 바람직한 양태인 농업용 및 원예용 농약은 살충제 및 살진균제의 상기 시용에 따라 시용될 수 있다. 본 발명은 상기 시용에 의한 해충 방제법을 포함한다.
본 발명의 화합물 또는 이들의 희석 조성물을 함유하는 살충제 또는 살진균제와 같은 다양한 농약 배합물은 분무 (예, 분무, 제팅, 미스팅, 아토마이징, 분말 또는 입자 살포 또는 수분산), 토양 시용 (예, 혼합 또는 드렌칭), 표면 시용 (예, 코팅, 분말 살포 또는 커버링)와 같은 통상적으로 사용되는 시용법으로 시용되거나 침지시켜 유독성 사료를 얻을 수 있다. 또한, 상기 활성 성분을 함유하는 사료를 가축에게 먹여서 이들의 배설물로 충해, 특히 해충의 창궐 또는 성장을 억제할 수 있다. 더욱이, 활성 성분은 또한 소위 초저부피 시용법으로 시용될 수도 있다. 이 방법에서, 조성물은 100%의 활성 성분으로 구성될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 화합물을 함유하는 살충제 또는 살진균제와 같은 농약은 다른 농업용 화학 물질, 비료 또는 식물 유해성 감소제와 혼합하거나 조합으로 사용하여, 때로 상승 작용 또는 활성을 얻을 수도 있다. 이러한 다른 농업용 화학 물질로는 예컨대 제초제, 살충제, 살비제, 살선충제, 토양 농약, 실진균제, 항바이러스제, 유인물질, 항생제, 식물 호르몬 및 식물 성장 조정제가 있다. 특히, 농업용 화학 물질의 활성 화합물 1종 이상과 혼합되거나 조합되어 사용되는, 본 발명의 화합물을 함유하는 혼합 농약의 사용으로, 시용 범위, 시용 시간, 농약 활성 등이 바람직한 방향으로 향상될 수 있다. 본 발명의 화합물과 다른 농업용 화학 물질의 활성 화합물이 각각 배합되어 시용시 혼합하여 사용하거나, 이들을 함께 배합할 수 있다. 본 발명은 이러한 혼합 농약 조성물을 포함한다.
본 발명의 화합물과 다른 농업용 화학 물질의 활성 성분의 혼합비는, 기후 조건, 배합물 종류, 시용 시간, 시용 자리, 해충의 창궐 유형 또는 정도 등에 따라 다양할 수 있기에, 일괄적으로 정의할 수는 없지만, 일반적으로 1:300 내지 300:1, 바람직하게는 1:100 내지 100:1의 중량비 범위이다. 또한, 시용 투여량은 활성 화합물의 총량이 헥타르 당 0.1 내지 5,000 g, 바람직하게는 10 내지 3,000 g인 범위이다. 본 발명은 상기 혼합 농약 조성물의 시용에 의한 해충 방제법을 포함한다.
상기 다른 농업용 화학 물질 중 살충제, 살비제, 살선충제 또는 토양 농약과 같은 병충해 방제제의 활성 화합물로는 예컨대 (일반명으로 표기한 이들 중 일부는 여전히 시용 단계에 있음) 프로페노포스 (Profenofos), 디클로로보스 (Dichlorvos), 페나미포스 (Fenamiphos), 페니트로티온 (Fenitrothion), EPN, 디아지논 (Diazinon), 클로로피리포스메틸 (Chlorpyrifosmethyl), 아세페이트 (Acephate), 프로티오포스 (Prothiofos), 포스티아제이트 (Fosthiazate) 및 포스포카르브 (Phosphocarb)와 같은 유기 인산염 화합물; 카르바릴 (Carbaryl), 프로폭수르 (Propoxur), 알디카르브 (Aldicarb), 카르보푸란 (Carbofuran), 티오디카르브 (Thiodicarb), 메토밀 (Methomyl), 옥사밀 (Oxamyl), 에티오펜카르브 (Ethiofencarb), 피리미카르브 (Pirimicarb) 및 페노부카르브 (Fenobucarb)와 같은 카르밤산염 화합물; 카르타프 (Cartap) 및 티오시클람 (Thiocyclam)과 같은 네레이스톡신 (nereistoxin) 유도체; 디코폴 (Dicofol) 및 테트라디폰 (Tetradifon)과 같은 유기 염소 화합물; 펜부타틴 옥시드 (Fenbutatin Oxide)와 같은 유기금속 화합물; 펜발레레이트 (Fenvalerate), 페르메트린 (Permethrin), 사이퍼메트린 (Cypermethrin), 델타메트린 (Deltamethrin), 사이할로트린 (Cyhalothrin), 테플루트린 (Tefluthrin) 및 에토펜프록스 (Ethofenprox)와 같은 피레트로이드 화합물; 디플루벤주론 (Diflubenzuron), 클로르플루아주론 (Chlorfluazuron), 테플루벤주론 (Teflubenzuron) 및 노발루론 (Novaluron)과 같은 벤조일우레아 화합물; 메토프렌 (Methoprene)와 같은 용화억제 호르몬 유사 화합물; 피리다벤 (Pyridaben)과 같은 피리다지논 화합물; 펜피록시메이트 (Fenpyroximate), 피프로닐 (Fipronil) 및 테부펜피라드 (Tebufenpyrad)와 같은 피라졸 화합물; 이미다클로프리드 (Imidacloprid), 니텐피람 (Nitenpyram), 아세트아미프리드 (Acetamiprid), 디아클로덴 (Diacloden) 및 티아클로피리드 (Thiacloprid)와 같은 네오니코티노이드; 테부페노지드 (Tebufenozide), 메톡시페노지드 (Methoxyfenozide) 및 클로마페노지드 (Chromafenozide)와 같은 히드라진 화합물; 디니트로 화합물; 유기 황 화합물; 우레아 화합물; 트리아진 화합물; 히드라존 화합물; 및 부프로페진 (Buprofezin), 헥시티아족스 (Hexythiazox), 아미트라즈 (Amitraz), 클로르디메포름 (Chlordimeform), 실라플루오펜 (Silafluofen), 트리아자메이트 (Triazamate), 피메트로진 (Pymetrozine), 피리미디펜 (Pyrimidifen), 클로르페나피르 (Chlorfenapyr), 인독사카르브 (Indoxacarb), 아세퀴노실 (Acequinocyl), 에톡사졸 (Etoxazole) 및 시로마진 (Cyromazin)과 같은 그밖의 화합물 등이 있다.
상기 기타 농업용 화학 물질 중 살진균제의 활성 화합물로는 예컨대 (일반명으로 표기한 이들 중 일부는 여전히 시용 단계에 있음) 메파니피림 (Mepanipyrim), 피리메타닐 (Pyrimethanil) 및 시프로디닐 (Cyprodinil); 메파니피림 (Mepanipyrim), 피리메타닐 (Pyrimethanil) 및 시프로디닐 (Cyprodinil)과 같은 피리미디나민 화합물; 트리아디메폰 (Triadimefon), 비터타놀 (Bitertanol), 트리플루미졸 (Triflumizole), 에타코니졸 (Etaconazole), 프로피코나졸 (Propiconazole), 펜코나졸 (Penconazole), 플루실라졸 (Flusilazole), 미클로부타닐 (Myclobutanil), 시프로코나졸 (Cyproconazole), 테르부코나졸 (Terbuconazole), 헥사코나졸 (Hexaconazole), 푸르코나졸-시스 (Furconazole-cis), 프로클로라즈 (Prochloraz), 메트코나졸 (Metconazole), 에폭시코나졸 (Epoxiconazole), 및 테트라코나졸 (Tetraconazole)과 같은 아졸 화합물; 퀴노메티오네이트 (Quinomethionate)와 같은 퀴녹살린 화합물; 마네브 (Maneb), 지네브 (Zineb), 만코제브 (Mancozeb), 폴리카르바메이트 (Polycarbamate), 프로네브 (Propineb)와 같은 디티오카르바메이트 화합물; 프탈리드 (Fthalide), 클로로탈로닐 (Chlorothalonil) 및 퀸토젠 (Quintozene)과 같은 유기 염소 화합물; 벤노밀 (Benomyl), 티오파네이트-메틸 (Thiophanate-Methyl), 카르벤데짐 (Carbendezim) 및 4-클로로-2-시아노-1-디메틸술파모일-5-(4-메틸페닐)이미다졸과 같은 이미다졸 화합물; 플루아지남 (Fluazinam)과 같은 피리디나민 화합물; 시목사닐 (Cymoxanil)과 같은 시아노아세트아미드 화합물; 메탈락실 (Metalaxyl), 옥사딕실 (Oxadixyl), 오푸라세 (Ofurace), 베날락실 (Benalaxyl), 푸랄락실 (Furalaxyl) 및 시프로푸람 (Cyprofuram)과 같은 페닐아미드 화합물; 디클로플루아니드 (Dichlofluanid)와 같은 술펜산 화합물; 수산화제2구리 및 옥신 코퍼 (Oxine Copper)와 같은 구리 화합물; 히드록시이속사졸 (Hydroxyisoxazole)과 같은 이속사졸 화합물; 포세틸-Al (Fosetyl-Al), 톨코포스-메틸 (Tolcofos-Methyl), S-벤질 O,O-디이소프로필포스포로티오에이트, O-에틸 S,S-디페닐포스포로디티오에이트 및 알루미늄에틸수소 포스포네이트와 같은 유기인 화합물; 카프탄 (Captan), 카프타폴 (Captafol) 및 폴펫 (Folpet)와 같은 N-할로게노티오알킬 화합물; 프로시미돈 (Procymidone), 이프로디온 (Iprodione) 및 빈클로졸린 (Vinclozolin)과 같은 디카르복스이미드 화합물; 플루톨라닐 (Flutolanil) 및 메프로닐 (Mepronil)과 같은 벤즈아닐리드 화합물; 트리포린 (Triforine)과 같은 피페라진 화합물; 피리페녹스 (Pyrifenox)와 같은 피리진 화합물; 페나리몰 (Fenarimol) 및 플루트리아폴 (Flutriafol)과 같은 카르비놀 화합물; 펜프로피딘 (Fenpropidine)과 같은 카르비놀 화합물; 펜프로피모르프 (Fenpropimorph)와 같은 모르폴린 화합물; 펜틴 히드록시드 (Fentin Hydroxide) 및 펜틴 아세테이트 (Fentin Acetate)와 같은 유기주석 화합물; 펜시쿠론 (Pencycuron)과 같은 우레아 화합물; 디메토모르프 (Dimethomorph)와 같은 신남산 화합물; 디에토펜카르브 (Diethofencarb)와 같은 페닐카르바메이트 화합물; 플루디옥소닐 (Fludioxonil) 및 펜피클로닐 (Fenpiclonil)과 같은 시아노피롤 화합물; 아족시스트로빈 (Azoxystrobin), 크레족심-메틸 (Kresoxim-Methyl) 및 메토미노펜 (Metominofen)과 같은 β-메톡시아크릴레이트 화합물; 파목사돈 (Famoxadone)과 같은 옥사졸리딘디온 화합물; 안트라퀴논 화합물; 크로톤산 화합물; 항생제; 및 이소프로티올란 (Isoprothiolane), 트리시클라졸 (Tricyclazole), 피로퀼론 (Pyroquilon), 디클로미진 (Diclomizine), 프로. 베나졸 (Pro. benazole), 퀴녹시펜 (Quinoxyfen), 프로파모카르브 히드로클로라이드 (Propamocarb Hydrochloride) 및 스피록사민 (Spiroxamine)과 같은 그밖의 화합물 등이 있다.
이하는 해양 오염방지제와 같은 농약에 대한 설명이다.
본 발명의 화합물을 함유하는 해양 오염방지제는 선박 또는 수중 구조물 (항만 구조물, 부표, 파이프라인, 다리, 해저 베이스, 해저 유전 시추 설비, 발전소용 관거, 고정식 해안 그물 및 양식용 그물)에 대해 유해한 해양 유기물을 방제하는데 유효하다. 구체적으로, 이들은 선박의 바닥이나 수중 구조물에 녹조류 및 갈조류와 같은 식물, 따개비, 서플라 (serpla), 해초류, 담치 및 굴과 같은 동물, 및 곰팡이 및 규조류와 같은 수초의 부착과 증식을 예방하는데 유효하다.
본 발명의 화합물을 함유하는 해양 오염방지제는 장기간에 걸친 오염방지 및 슬라임 (slime) 방지 특성을 제공하고 선박 및 수중 구조물에 유해한 해양 유기물이 부착되어 증식하는 것을 방지하는데 아주 효과적이다.
본 발명의 화합물을 함유하는 해양 오염방지제는 일반적으로 페인트 조성물의 형태로 배합되어 사용된다. 그러나, 이들은 필요로 하는 경우, 다른 형태 (용액, 유화성 농축액 또는 펠렛)로 배합되어 사용될 수도 있다. 본 발명의 화합물을 코팅 조성물로 배합하여 사용하기 위한 페인트 비히클은 통상적으로 사용되는 수지 비히클일 수 있다. 이의 예로는 비닐 클로라이드 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로로이드-비닐 이소부틸 에테르 공중합체, 염소화 고무 수지, 염소화 폴리에틸렌 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 합성 고무, 실리콘 고무, 실리콘 수지, 광유 수지, 오일 및 지방 수지, 로진 에스테르 수지, 로진 비누 또는 로진 등이 있다. 또한, 오염방지 특성을 가진 비히클로는 구성 단위로서 (메트)아크릴산과 비스(트리부틸주석)옥시드 또는 트리페닐주석 히드록시드와 같은 유기주석 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있는 불포화 모노- 또는 디-카르복실산의 유기주석 화합물을 함유하는 아크릴 공중합체 수지 조성물 또는 측쇄에 구리, 아연 또는 텔루륨과 같은 금속 원소를 함유하는 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물이 코팅 조성물로 배합되는 경우, 블렌드의 비를 조정하여 본 발명의 화합물이 전체 코팅 조성물을 기준으로 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 양으로 함유되도록 한다.
본 발명의 화합물을 함유하는 코팅 조성물은 코팅 재료의 제조 분야에 잘 알려진 방법에 따라 볼 밀, 페블 밀, 롤 밀 또는 샌드 그라인더를 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 코팅 조성물은 가소제, 착색 안료, 증량 안료, 유기 용매 등의 이 분야에 통상적으로 사용되는 것들을 함유할 수 있다.
본 발명의 화합물을 함유하는 코팅 조성물은 필요할 경우, 다른 공지의 무기 또는 유기 오염방지제를 더 함유할 수 있다. 이러한 오염방지제로는 예컨대 산화제1구리, 구리 로다나이드, 수산화구리, 나프텐산구리, 금속 구리 및 다양한 주석 화합물, 및 테트라메틸티우람 모노술피드, 테트라메틸티우람 디술피드, 아연 비스(디메틸디티오카르바메이트), 아연 에틸렌비스(디티오카르바메이트), 망간 에틸렌비스(디티오카르바메이트) 및 구리 비스(디메틸디티오카르바메이트)가 있다.
상기된 바와 같이, 본 발명의 화합물 또는 이의 중간체인 화학식 II의 화합물은 농약의 활성 성분으로 효과적이다. 이의 다양한 양태는 아래에 약술하였다.
(1) 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물 또는 그의 염을 활성 성분으로 함유하는 농약, 또는 상기 화합물을 사용하는 병충해 방제법.
(2) 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물을 활성 성분으로 함유하는 농업용 및 원예용 농약, 또는 상기 화합물을 사용하는 농업 및 원예 분야에서의 병충해 방제법.
(3) 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물 또는 그의 염을 활성 성분으로 함유하는 해충 방제제, 또는 상기 화합물을 사용하는 병충해 방제법.
(4) 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물 또는 그의 염을 활성 성분으로 함유하는 살충제 또는 상기 화합물을 사용하는 해충 방제법.
(5) 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물 또는 그의 염을 활성 성분으로 함유하는 살비제 또는 상기 화합물을 사용하는 응애 방제법.
(6) 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물 또는 그의 염을 활성 성분으로 함유하는 살선충제 또는 상기 화합물을 사용하는 살선충제 방제법.
(7) 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물 또는 그의 염을 활성 성분으로 함유하는 토양 농약 또는 상기 화합물을 사용하는 토양 해충 방제법.
(8) 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물 또는 그의 염을 활성 성분으로 함유하는 살진균제 또는 상기 화합물을 사용하는 곰팡이 방제법.
(9) 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물 또는 그의 염을 활성 성분으로 함유하는 해양 오염방지제 또는 상기 화합물을 사용하는 해양 오염 유기물의 방제법.
이하에서는 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 특정 실시예에 의해 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 우선, 본 발명의 화합물을 제조하기 위한 실시예를 기재하였다.
<제조예 1>
β-(2-클로로페닐)-β-이소프로필카르보닐옥시-α-(2-티에닐)아크릴로니트릴 (이하, 화합물 b-35)의 제조
1) 나트륨 1.12 g을 무수 에탄올 25 ㎖에 가한 다음, 환류 온도로 가열하였다. 그 다음 2-티오펜아세토니트릴 5.0 g, 에틸 2-클로로벤조에이트 7.49 g 및 무수 에탄올 25 ㎖로 이루어지는 혼합물을 적가하였다. 완전히 적가한 후, 환류하에서 혼합물을 1시간 동안 반응시켰다.
반응을 완료한 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 물에 넣고, 메틸렌 클로라이드로 세척한 수성층에 염산을 가하여 약간 산성화시키고 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출된 층을 얻고, 이를 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 감압하에서 농축시켜 융점이 164 내지 167℃인 β-(2-클로로페닐)-β-히드록시-α-(2-티에닐)아크릴로니트릴 1.6 g을 얻었다. 이 화합물의 NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
6.54 (s, 1H), 7.18 (dd, 1H), 7.38-7.60 (m, 5H), 7.57 (dd, 1H).
2) 트리에틸아민 46 ㎎을 β-(2-클로로페닐)-β-히드록시-α-(2-티에닐)아크릴로니트릴 0.12 g 및 디클로로에탄 5 ㎖로 이루어지는 혼합물에 가한 다음, 얼음으로 냉각시켰다. 그 다음, 이소부틸일 클로라이드 54 ㎎ 및 디클로로에탄 2 ㎖로 이루어지는 혼합물을 적가하였다. 완전히 적가한 후, 혼합물의 온도를 실온으로 하고 1.5시간 동안 반응시켰다.
완전히 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물에 넣고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출층을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시킨 다음 감압하에서 농축시켰다. 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/4)로 정제하여 융점이 84 내지 86℃인 원하는 생성물 0.12 g을 얻었다. 이 생성물의 NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
1.27 (d, 6H), 2.90 (m, 1H), 7.11 (dd, 1H), 7.33-7.40 (m, 2H), 7.45 (d, 2H), 7.52 (d, 1H), 7.65 (dd, 1H).
<제조예 2>
α-(2,4-디클로로페닐)-β-에틸술포닐옥시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이하, 화합물 b-63)의 제조
1) 2-트리플루오로메틸벤조일 클로라이드 3.7 g 및 톨루엔 15 ㎖로 이루어지는 혼합물을 실온에서 교반하면서 2,4-디클로로페닐아세토니트릴 3.0 g, 톨루엔 45 ㎖, 트리에틸아민 1.63 g 및 4-디메틸아미노피리딘 0.1 g을 함유하는 혼합물에 적가하였다. 완전히 적가한 후, 혼합물을 환류에서 2시간 동안 반응시켰다.
반응을 완료한 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 물에 넣고 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 얻은 추출층을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 이어서 감압하에서 농축시켜 α-(2,4-디클로로페닐)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)-β-(2-트리플루오로메틸벤조일옥시)아크릴로니트릴 6.13 g을 얻었다. 이 화합물의 NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
7.21-7.45 (m, 3H), 7.49-7.88 (m, 8H).
2) 위 단계에서 얻은 α-(2,4-디클로로페닐)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)-β-(2-트리플루오로메틸벤조일옥시)아크릴로니트릴 6.13 g을 정제하지 않고 에탄올 90 ㎖에 용해시켰다. 수산화나트륨 0.69 g 및 물 12 ㎖를 함유하는 혼합물을 이에 가하고, 혼합물을 2.5시간 동안 실온에서 반응시켰다.
반응을 완료한 후, 반응 혼합물을 물에 넣고, 메틸렌 클로라이드로 세척한 수성층을 염산으로 약간 산성화시키고 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 얻은 추출층을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시킨 다음 감압하에서 농축시켜 융점이 182 내지 183℃인 α-(2,4-디클로로페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이하, 중간체 II-4) 2.5 g을 얻었다. 이 화합물의 NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
5.81 (s, 1H), 7.38-7.48 (m, 2H), 7.54-7.65 (m, 1H), 7.66-7.82 (m, 4H).
3) 에탄술포닐클로라이드 0.118 g을 얼음 냉각시키면서 α-(2,4-디클로로페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 0.30 g, 디클로로에탄 7 ㎖ 및 트리에틸아민 93 ㎎을 함유하는 혼합물에 가하였다. 그 다음, 혼합물을 실온으로 하고 15시간 동안 반응시켰다.
반응을 마친 후, 반응 혼합물을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 감압하에서 농축시켰다. 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/4)로 정제하여 융점이 114 내지 116℃인 원하는 생성물 0.21 g을 얻었다. 이 생성물의 NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
1.14 (t, 3H), 2.75-2.94 (m, 2H), 7.40 (dd, 1H), 7.47 (d, 1H), 7.57 (d, 1H), 7.71-7.78 (m, 2H), 7.85-7.89 (m, 2H).
<제조예 3>
α-(2,4-디클로로페닐)-β-메틸술포닐옥시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이하, 화합물 a-55)의 제조
트리에틸아민 93 ㎎을 α-(2,4-디클로로페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 0.30 g 및 디클로로에탄 7 ㎖를 함유하는 혼합물에 가하였다. 그 다음, 메탄술포닐 클로라이드 96 ㎎을 여기에 가하고, 혼합물을 실온에서 17시간 동안 반응시켰다.
반응을 완료한 후, 반응 혼합물을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 감압하에서 농축시켰다. 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/6)로 정제하여 원하는 오일상 생성물 0.13 g을 얻었다. 이 생성물의 NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
2.68 (s, 3H), 7.38 (d, 1H), 7.46 (d, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.70-7.77 (m, 2H), 7.84-7.89 (m, 2H).
<제조예 4>
α-(2,4-디클로로페닐)-β-(n-프로필술포닐옥시)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이하, 화합물 a-67)의 제조
(방법 1)
93 ㎎의 트리에틸아민을 α-(2,4-디클로로페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 0.30 g 및 디클로로에탄 7 ㎖의 혼합물에 가하였다. 그 다음, n-프로판술포닐 클로라이드 0.13 g을 여기에 가하고, 혼합물을 실온에서 15시간 동안 반응시켰다.
완전히 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 감압에서 농축시켰다. 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/4)로 정제하여 원하는 오일상 생성물 0.15 g을 얻었다. 이 생성물의 NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
0.87 (t, 3H), 1.52-1.64 (m, 2H), 2.65-2.73 (m, 1H), 2.79-2.86 (m, 1H), 7.40 (dd, 1H), 7.47 (d, 1H), 7.57 (d, 1H), 7.71-7.78 (m, 2H), 7.85-7.89 (m, 2H).
<제조예 5>
α-(2,4-디클로로페닐)-β-(n-프로필술포닐옥시)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이하, 화합물 a-67)의 제조
(방법 2)
트리에틸아민 2.22 g을 α-(2,4-디클로로페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 5.60 g 및 디클로로에탄 50 ㎖의 혼합물에 가하였다. 그 다음, n-프로판술포닐 클로라이드 2.90 g 및 디클로로에탄 10 ㎖를 함유하는 혼합물을 여기에 적가하였다. 완전히 적가한 후, 혼합물을 2시간 동안 실온에서 반응시켰다.
완전히 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 감압하에서 농축시켰다. 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/6)로 정제하여 융점이 95 내지 96℃인 원하는 생성물 2.8 g을 얻었다.
<제조예 6>
α-(4-클로로페닐)-β-(n-부틸술포닐옥시)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이하, 화합물 a-156)의 제조
1) 2-트리플루오로메틸벤조일 클로라이드 6.19 g 및 톨루엔 15 ㎖를 함유하는 혼합물을 실온에서 교반하면서 4-클로로페닐아세토니트릴 3.0 g, 톨루엔 30 ㎖, 트리에틸아민 3.0 g 및 4-디메틸아미노피리딘 0.1 g의 혼합물에 적가하였다. 완전히 적가한 후, 혼합물을 환류에서 8시간 동안 반응시켰다.
완전히 반응시킨 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 물에 넣고 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 얻은 추출층을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 감압하에서 농축시켜 α-(4-클로로페닐)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)-β-(2-트리플루오로메틸벤조일옥시)아크릴로니트릴 3.08 g을 얻었다.
2) 위의 단계에서 얻은 α-(4-클로로페닐)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)-β-(2-트리플루오로메틸벤조일옥시)아크릴로니트릴 3.08 g을 정제하지 않고 에탄올 40 ㎖에 용해시켰다. 수산화나트륨 0.50 g 및 물 10 ㎖를 함유하는 혼합물을 여기에 가하고, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 반응시켰다.
반응을 완료한 후, 반응 혼합물을 물에 넣고, 메틸렌 클로라이드로 세척한 수성층을 염산으로 약간 산성화시키고 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 얻은 추출층을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 감압하에서 농축시켜 융점이 146 내지 148℃인 α-(4-클로로페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이하, 중간체 II-2) 1.68 g을 얻었다. 이 생성물의 NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
7.41 (d, 2H), 7.58-7.68 (m, 5H), 7.75 (m, 1H).
3) 트리에틸아민 86 ㎎을 α-(4-클로로페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 0.25 g 및 디클로로에탄 8 ㎖의 혼합물에 가하였다. 그 다음, n-부탄술포닐 클로라이드 0.133 g 및 디클로로에탄 2 ㎖의 혼합물을 여기에 적가하였다. 완전히 적가한 후, 혼합물을 실온에서 15시간 동안 반응시켰다.
완전히 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물로 세척하고, 유기층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 감압하에서 농축시켰다. 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/6)로 정제하여 융점이 63 내지 64℃인 원하는 생성물 0.12 g을 얻었다. 이 생성물의 NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
0.78 (t, 3H), 1.25 (m, 2H), 1.58 (m, 2H), 2.78 (m, 2H), 7.45 (d, 2H), 7.63 (d, 2H), 7.72 (m, 2H), 7.82 (m, 2H).
<제조예 7>
α-(4-브로모페닐)-β-(에틸술포닐옥시)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이하, 화합물 a-21)의 제조
1) 2-트리플루오로메틸벤조일 클로라이드 17.55 g 및 톨루엔 30 ㎖의 혼합물을 실온에서 교반하면서 4-브로모페닐아세토니트릴 15.0 g, 톨루엔 120 ㎖, 트리에틸아민 8.52 g 및 4-디메틸아미노피리딘 0.5 g의 혼합물에 적가하였다. 완전히 적가한 후, 혼합물을 4시간 동안 환류에서 반응시켰다.
완전히 반응시킨 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 물에 넣고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 얻은 추출층을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 감압하에서 농축시켜 α-(4-브로모페닐)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)-β-(2-트리플루오로메틸벤조일옥시)아크릴로니트릴 21.25 g을 얻었다.
2) 위의 단계에서 얻은 α-(4-브로모페닐)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)-β-(2-트리플루오로메틸벤조일옥시)아크릴로니트릴 21.25 g을 정제하지 않고 에탄올 60 ㎖에 용해시켰다. 그 다음, 수산화나트륨 2.36 g 및 물 15 ㎖의 혼합물을 여기에 가하고 혼합물을 실온에서 2시간 동안 반응시켰다.
완전히 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물에 넣고, 메틸렌 클로라이드로 세척한 수성층을 염산으로 약간 산성화시키고 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 얻은 추출층을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 감압하에서 농축시켜 융점이 168 내지 173℃인 α-(4-브로모페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이하, 중간체 II-3) 9.52 g을 얻었다.
3) 트리에틸아민 91 ㎎을 α-(4-브로모페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 0.30 g 및 디클로로에탄 8 ㎖의 혼합물에 가하였다. 그 다음, 에탄술포닐 클로라이드 0.11 g 및 디클로로에탄 2 ㎖의 혼합물을 여기에 적가하였다. 완전히 적가한 후, 혼합물을 실온에서 15시간 동안 반응시켰다.
완전히 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물로 세척하고, 유기층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 감압하에서 농축시켰다. 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/4)로 정제하여 융점이 131 내지 132℃인 원하는 생성물 0.14 g을 얻었다. 이 생성물의 NMR 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
1.23 (t, 3H), 2.85 (m, 2H), 7.56-7.62 (m, 4H), 7.71 (m, 2H), 7.83 (m, 2H).
<제조예 8>
α-(4-브로모페닐)-β-(n-프로필술포닐옥시)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이하, 화합물 a-22)의 제조
트리에틸아민 60 ㎎을 α-(4-브로모페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 0.20 g 및 디클로로에탄 6 ㎖의 혼합물에 가하였다. 그 다음, n-프로판술포닐 클로라이드 77 ㎎ 및 디클로로에탄 2 ㎖의 혼합물을 여기에 적가하였다. 완전히 적가한 후, 혼합물을 실온에서 15시간 동안 반응시켰다.
완전히 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물로 세척하고, 유기층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 감압하에서 농축시켰다. 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/9)로 정제하여 원하는 오일상 생성물 0.10 g을 얻었다. 이 생성물의 NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
0.86 (t, 3H), 1.65 (m, 2H), 2.76 (m, 2H), 7.56-7.63 (m, 4H), 7.71 (m, 2H), 7.81 (m, 2H).
<제조예 9>
α-(4-브로모페닐)-β-(n-부틸술포닐옥시)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이하, 화합물 a-23)의 제조
트리에틸아민 60 ㎎을 α-(4-브로모페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 0.20 g 및 디클로로에탄 6 ㎖의 혼합물에 가하였다. 그 다음, n-부탄술포닐 클로라이드 85 ㎎ 및 디클로로에탄 2 ㎖의 혼합물을 여기에 적가하였다. 완전히 적가한 후, 혼합물을 실온에서 15시간 동안 반응시켰다.
완전히 반응시킨 후, 반응 혼합물을 물로 세척하고, 유기층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 감압하에서 농축시켰다. 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/9)로 정제하여 원하는 오일상 생성물 70 ㎎을 얻었다. 이 생성물의 NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
0.78 (t, 3H), 1.23 (m, 2H), 1.59 (m, 2H), 2.78 (m, 2H), 7.57-7.63 (m, 4H), 7.71 (m, 2H), 7.82 (m, 2H).
<제조예 10>
α-(4-클로로페닐)-β-(디메틸티오카르바모일옥시)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이하, 화합물 a-316)의 제조
0.42 g 디메틸티오카르바모일 클로라이드 0.42 g 및 아세토니트릴 5 ㎖의 혼합 용액을 실온에서 α-(4-클로로페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 1.0 g, 트리에틸아민 0.47 g, 4-디메틸아미노피리딘 촉매량 및 아세토니트릴 20 ㎖의 혼합 용액에 적가하였다. 완전히 적가한 후, 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
완전히 반응시킨 후, 아세토니트릴을 감압하에서 증류 제거하였다. 에틸 아세테이트와 물을 잔류물에 가하여 추출하였다. 유기층을 물과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 그 다음, 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 에틸 아세테이트/n-헥산)로 정제하여 융점이 137.9℃인 원하는 생성물 0.82 g을 얻었다. 이 생성물의 NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
3.10 (s, 3H), 3.22 (s, 3H), 7.35-8.15 (m, 8H).
<제조예 11>
α-(4-클로로페닐)-β-(S-에틸디티오카르보닐옥시)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이하, 화합물 a-306)의 제조
α-(4-클로로페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 500 ㎎ 및 N,N-디메틸포름아미드 2 ㎖의 혼합 용액을 얼음으로 냉각시키면서 60% 수소화나트륨 68 ㎎ 및 N,N-디메틸포름아미드 10 ㎖의 혼합물에 적가하였다. 완전히 적가한 후, 혼합물을 점차 실온으로 하고, 수소 기체 발생을 마칠 때까지 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 얼음으로 다시 냉각시키고, 에틸 클로로디티오카르보네이트 240 ㎎ 및 N,N-디메틸포름아미드 2 ㎖의 혼합 용액을 적가하였다. 완전히 적가한 후, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 반응시켰다.
완전히 반응시킨 후, 반응 혼합물을 얼음물 100 ㎖에 붓고 에틸 에테르 150 ㎖로 추출하였다. 유기상을 물과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 그 다음, 용매를 증류 제거하고 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/9)로 정제하여 굴절률 (nD 27.2)이 1.5612인 원하는 생성물 380 ㎎을 얻었다. 이 생성물의 NMR 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
1.29 (t, 3H, J=7.80 Hz), 3.08 (q, 2H, J=7.80 Hz), 7.01-7.93 (m, 8H).
<제조예 12>
α-(4-클로로페닐)-β-(디에틸아미노술포닐옥시)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이하, 화합물 a-286)의 제조
트리에틸아민 0.18 g을 α-(4-클로로페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 0.3 g 및 디클로로에탄 5 ㎖의 혼합물에 가하였다. 그 다음, 디에틸술파모일 클로라이드 0.27 g을 여기에 가하고, 반응 혼합물을 환류에서 3시간 동안 반응시켰다.
완전히 반응시킨 후, 물을 반응 혼합물에 붓고 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기층을 물로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 그 다음, 이를 감압하에서 농축시키고, 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 15/85)로 정제하여 원하는 오일상 생성물 78 ㎎을 생성하였다. 이 생성물의 NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
1.05 (t, 6H), 3.06 (m, 4H), 7.42 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 7.63-7.80 (m, 4H).
<제조예 13>
α-(4-클로로페닐)-β-(S-메틸디티오카르보닐옥시)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이하, 화합물 a-305)의 제조
α-(4-클로로페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 800 ㎎ 및 N,N-디메틸포름아미드 2 ㎖의 혼합 용액을 얼음 냉각시키면서 60% 수소화나트륨 110 ㎎ 및 N,N-디메틸포름아미드 10 ㎖의 혼합물에 적가하였다. 완전히 적가한 후, 혼합물을 점차 실온으로 하고 수소 기체의 발생을 마칠 때까지 계속 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 얼음으로 다시 냉각시키고, 메틸 클로로디티오카르보네이트 340 ㎎ 및 N,N-디메틸포름아미드 2 ㎖의 혼합 용액을 여기에 적가하였다. 완전히 적가한 후, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 반응시켰다.
완전히 반응시킨 후, 반응 혼합물을 얼음물 100 ㎖에 부었다. 그 다음, 에틸 에테르 150 ㎖를 여기에 가하여 추출하였다. 유기층을 물과 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 그 다음, 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1/9)로 정제하여 굴절률 (nD 39.4)이 1.5930인 원하는 생성물 610 ㎎을 얻었다. 이 생성물의 NMR 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
2.47 (s, 3H), 2.53 (s, 3H), 7.07-7.99 (m, 8H).
<제조예 14>
α-(4-클로로페닐)-β-(디메틸아미노술포닐옥시)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이하, 화합물 a-218)의 제조
트리에틸아민 1.25 g을 α-(4-클로로페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 2.0 g 및 디클로로에탄 40 ㎖의 혼합물에 가하였다. 그 다음, 디메틸술파모일 클로라이드 1.68 g을 여기에 가하고, 혼합물을 2시간 동안 환류에서 반응시켰다.
완전히 반응시킨 후, 물을 반응 혼합물에 가하고 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기층을 물로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 그 다음, 감압하에서 농축시키고, 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 15/85)로 정제하여 융점이 110 내지 112℃인 원하는 생성물 2.50 g을 얻었다. 이 생성물의 NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
2.66 (s, 6H), 7.43 (d, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.67-7.82 (m, 4H).
<제조예 15>
α-(4-클로로페닐)-β-(에틸디티오옥시)-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 (이하, 화합물 a-488)의 제조
1) 이염화황 0.109 g을 α-(4-클로로페닐)-β-히드록시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 0.25 g 및 에틸 에테르 10 ㎖의 혼합물에 가하였다. 그 다음, 피리딘 67 ㎎ 및 에틸 에테르 10 ㎖의 혼합물을 -10℃에서 여기에 적가하고 혼합물을 실온으로 되돌리고 3시간 동안 반응시켰다.
완전히 반응시킨 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 감압하에서 농축시켜 α-(4-클로로페닐)-β-클로로술페닐옥시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 0.30 g을 얻었다.
2) 위 단계에서 얻은 α-(4-클로로페닐)-β-클로로술페닐옥시-β-(2-트리플루오로메틸페닐)아크릴로니트릴 0.30 g을 정제하지 않고 디클로로에탄 10 ㎖에 용해시켰다. 그 다음, 에탄디올 58 ㎎을 여기에 가한 다음, 트리에틸아민 94 ㎎을 얼음으로 냉각시키면서 여기에 가하였다. 혼합물을 실온으로 되돌리고 1시간 동안 반응시켰다.
완전히 반응시킨 후, 물을 반응 혼합물에 가하고 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기층을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 감압하에서 농축하였다. 얻은 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매: 에틸 아세테이트/n-헥산 = 15/85)로 정제하여 원하는 오일상 생성물 0.20 g을 얻었다. 이 생성물의 NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같았다.
1H-NMR δppm (용매: CDCl3/400 MHz)
1.24 (t, 3H), 2.62-2.79 (m, 2H), 7.12 (d, 1H), 7.43 (d, 2H), 7.49 (t, 1H), 7.60 (d, 2H), 7.74 (d, 1H).
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 대표적인 예들을 표 1-a, 1-b, 1-c 및 1-d에 나타내었고, 화학식 II의 중간체 화합물의 대표적인 예들을 표 2에 나타내었다. 이들 화합물들은 본 발명의 화합물 또는 이의 중간체 화합물을 제조하기 위한 상기 비교예 또는 상기 각종 방법에 따라 합성될 수 있다.
시험예들을 하기하였다.
<시험예 1>
다자란 점박이응애 (Tetranychus urticae)에 대한 살비제 시험
본 발명의 화합물의 농도가 800 ppm인 살비제 용액을 제조하였다. 일차엽이 하나만 남은 강낭콩 (Phaseolus vulgaris) 시들링을 컵 (직경: 8 cm, 높이: 7 cm)에 이식하고 다자란 점박이응애 (Tetranychus urticae) 30 마리를 시들링에 접종하였다. 다자란 응애를 강낭콩 잎과 함께 약 10초간 상기 살비제 용액에 담군 다음, 대기 중에서 건조시키고 빛이 제공되는 26℃ 항온 챔버에 두었다. 처리한 2일째, 죽은 응애의 수를 세고, 아래의 식으로 치사율를 계산하였다.
이 결과, 각각 화합물 a-6, a-7, a-10 내지 14, a-20 내지 25, a-29, a-31, a-39, a-43, a-46 내지 48, a-55, a-63, a-67, a-72, a-77, a-78, a-80, a-83, a-97, a-99, a-153, a-156, a-160 내지 164, a-166, a-167, a-173, a-175 내지 181, a-183 내지 189, a-191, a-194 내지 197, a-200 내지 202, a-206, a-207, a-209, a-211, a-212, a-214, a-215, a-218 내지 a-221, a-223, a-224, a-227, a-230, a-240, a-244, a-245, a-250, a-251, a-254 내지 258, a-260 내지 263, a-267, a-274, a-286, a-288, a-290, a-298, a-300, a-303 내지 308, a-310, a-316 내지 319, a-322, a-323, a-325, a-328, a-329, a-331, a-335, a-342, a-359, a-360, a-362, a-363, a-365, a-367, a-368, a-371 내지 373, a-375, a-376, a-381, a-382, a-384, a-386 내지 388, a-390, a-392, a-394, a-395, a-398, a-403, a-413, a-414, a-417, a-418, a-425, a-426, a-428 내지 431, a-434, a-435, a-443, a-445, a-451, a-452, a-459 내지 463, a-465, a-467, a-469 내지 472, a-474, a-475, a-573, a-574, a-637 내지 641, a-664 내지 667, a-686, c-34, c-43 및 c-44와 중간체 II-2로 처리하여 90% 이상의 치사율을 얻었다.
<시험예 2>
점박이 응애 (Tetranychus ruticae)에 대한 살란 시험
본 발명의 화합물의 농도가 800 ppm인 살비제 용액을 제조하였다. 일차엽이 하나만 남은 강낭콩 (Phaseolus vulgaris) 시들링을 컵 (직경: 8 cm, 높이: 7 cm)에 이식하고 다자란 점박이 응애 (Tetranychus urticae)를 시들링에 접종하고 24시간 동안 알을 낳도록 둔 다음, 응애 성충을 제거하였다. 알을 강낭콩 잎과 함께 약 10초간 상기 살란제 용액에 담군 다음, 대기 중에서 건조시키고 빛이 제공되는 26℃ 항온 챔버에 두었다. 처리한 7일째, 알의 부화를 조사하고, 아래의 식으로 살란율을 구하였다.
이 결과, 각각 화합물 a-10 내지 14, a-20 내지 25, a-29, a-31, a-38, a-39, a-43, a-46 내지 48, a-55, a-63, a-67, a-70, a-72, a-77, a-78, a-80, a-83, a-97, a-99, a-150, a-156, a-160 내지 164, a-166 내지 168, a-173, a-175 내지 181, a-183 내지 189, a-191, a-194 내지 197, a-200 내지 202, a-204, a-206, a-207, a-209, a-211, a-212, a-214, a-215, a-218 내지 a-221, a-223, a-224, a-227, a-230, a-233, a-234, a-240, a-244, a-245, a-250, a-251, a-254 내지 258, a-260 내지 262, a-267, a-274, a-282, a-286, a-288, a-298, a-300, a-303 내지 308, a-310, a-316 내지 319, a-322, a-323, a-325, a-328, a-329, a-331 내지 333, a-335, a-337, a-342, a-348, a-359, a-360, a-362, a-363, a-365, a-367, a-368, a-371 내지 372, a-375, a-376, a-381, a-382, a-384, a-386 내지 388, a-390, a-394, a-395, a-399, a-403, a-407, a-413, a-414, a-417, a-418, a-425, a-426, a-428 내지 431, a-434, a-435, a-443, a-445, a-451, a-452, a-456, a-459 내지 463, a-465, a-467, a-470 내지 472, a-474, a-475, a-573, a-574, a-637 내지 641, a-662 내지 667, a-686, c-34, c-43 및 c-44로 처리하여 90% 이상의 살란율을 얻었다.
<시험예 3>
애멸구 (Laodelphax striatellus)에 대한 살충 시험
본 발명의 화합물의 농도가 800 ppm인 살충 용액에 벼 시들링을 10초간 담군 다음, 대기 중에서 건조시켰다. 그 다음, 젖은 흡수성 면으로 뿌리를 감싼 시들링을 시험관에 넣었다. 그 다음, 애멸구 (Laodelphax striatellus) 유충을 시험관 안에 넣고, 이를 거즈로 덮어서 빛이 제공되는 26℃의 항온 챔버에 두었다. 유충을 넣은지 5일 후, 죽은 유충의 수를 세고, 아래의 식으로 치사율을 계산하였다.
이 결과, 각각 화합물 a-10, a-11, a-161, a-362, a-474, a-637, a-638 및 c-34로 처리하여 90% 이상의 치사율을 얻었다.
<시험예 4>
복숭아혹진딧물 (Myzus persicae)에 대한 살충 시험
본 발명의 화합물 농도가 800 ppm인 살충 용액을 제조하였다. 본잎을 단지 하나만 남긴 각 가지의 잎꼭지를 스티커로 싸고 약 2-3 마리의 무익 태생 암컷 복숭아혹진딧물 (Myzus persicae)를 가지의 본잎에 기생시키고 배양하였다. 기생시킨지 2일 후, 성충을 제거하고 유충의 수를 세었다. 그 다음, 유충이 기생하는 가지의 본잎을 약 10초간 상기 살충 용액에 담구고, 공기 건조시키고 빛이 제공되는 26℃ 항온 챔버에 두었다. 처리한 5일 후, 죽은 해충의 수를 세고, 아래의 식으로 치사율을 구하였다.
잎에서 떨어진 해충을 죽은 해충으로 세었다.
이 결과, 각각 화합물 a-10, a-11, a-160 내지 162, a-637 및 a-638로 처리하여 약 90% 이상의 치사율을 얻었다.
<시험예 5>
토마토 역병에 대한 예방 효과 시험
토마토 (품종: Ponderosa)를 직경 7.5 cm의 폴리에틸렌 포트에서 재배하였다. 토마토가 4엽 단계에 이르면, 본 발명의 화합물이 소정의 농도인 용액 10 ㎖를 분무기로 분무하였다. 용액을 건조시킨 후, 토마토 식물을 역병 (Phytophthora infestans)을 일으키는 곰팡이의 유주자낭 현탁액으로 분무 접종하고 20℃의 항온 챔버에 두었다. 접종한 후 3일이나 4일째, 손상 영역을 시험하고, 아래의 척도에 따라 대조 지수를 측정하여 평가하였다.
대조 지수 질병의 발현 정도 (육안 관찰)
5 손상이 전혀 없음
4 손상 면적, 수 또는 길이가 비처리 구획의 10% 미만임
3 손상 면적, 수 또는 길이가 비처리 구획의 40% 미만임
2 손상 면적, 수 또는 길이가 비처리 구획의 70% 미만임
1 손상 면적, 수 또는 길이가 비처리 구획의 70% 이상임
이 결과, 화합물 a-3은 250 ppm의 농도에서 대조 지수 5를 나타내었다.
<시험예 6>
밀 흰가루병에 대한 예방 효과의 시험
밀 (품종: Norin No. 61)을 직경 7.5 cm의 폴리에틸렌 포트에서 재배하였다. 밀이 1.5엽 단계에 이르렀을 때, 본 발명의 화합물이 소정의 농도인 용액 10 ㎖를 분무기로 분무하였다. 용액을 건조시킨 후, 밀을 살포하고 흰가루병 곰팡이 (Erysiphe graminis) 분생자를 접종하고, 20℃의 항온 챔버에 두었다.
접종한 후 8일째, 손상 영역 또는 포자 형성 영역을 시험하고, 대조 지수를 아래의 척도에 따라 측정하여 평가하였다.
대조 지수 질병의 발현 정도 (육안 관찰)
5 손상 또는 포자 형성이 전혀 없음
4 손상 면적이나 수 또는 포자 형성 면적이 비처리 구획의 10% 미만임
3 손상 면적이나 수 또는 포자 형성 면적이 비처리 구획의 40% 미만임
2 손상 면적이나 수 또는 포자 형성 면적이 비처리 구획의 70% 미만임
1 손상 면적이나 수 또는 포자 형성 면적이 비처리 구획의 70% 이상임
이 결과, 화합물 a-7, a-30, a-63, a-67, a-77, a-78, a-123 및 a-234가 500 ppm의 농도에서 대조 지수 5를 나타내었고, 화합물 a-3, a-38, a-39 및 a-46이 250 ppm의 농도에서 대조 지수 5 또는 4를 나타내었다.
<시험예 7>
귀리의 관녹병에 대한 예방 효과의 시험
귀리 (품명: Zenshin)을 직경 7.5 cm의 폴리에틸렌 포트에서 재배하였다. 귀리가 1.5엽 단계에 이르렀을 때, 본 발명의 화합물이 소정의 농도인 용액 10 ㎖를 분무기로 분무하였다.
용액을 건조시킨 후, 밀을 살포하고 관녹병 곰팡이 (Puccinia coronata) 포자 용액을 분무 접종하였다. 접종한지 8일 후, 손상 영역 또는 포자 형성 영역을 시험하고 시험예 6에서와 같은 방식으로 대조 지수를 측정하였다.
이 결과, 화합물 a-78, a-123 및 a-166은 500 ppm의 농도에서 대조 지수 5를 나타내었고, 화합물 a-3은 250 ppm에서 대조 지수 5를 나타내었다.
<시험예 8>
녹조류 방제 시험
7일간 미리 배양한 녹조류 (1: Selenastrum capricornutum 또는 2: Chlorella vulgaris)를 본 발명의 화합물 100 ppm으로 제조한 용액을 함유하는 조류용 배지에 접종시키고, 빛이 제공되는 20℃의 항온 챔버에 8일간 두고, 녹조류의 성장도를 조사하고, 대조 지수를 아래의 척도에 따라 측정하여 평가하였다.
대조 지수 성장도 (육안 관찰)
A 녹조류의 성장이 전혀 관찰되지 않음
B 녹조류의 성장이 약간 관찰되었음
C 녹조류의 성장이 비처리 구획에서와 같은 정도로 관찰되었음
이 결과, 화합물 a-3, a-6 및 a-70은 100 ppm의 농도에서 녹조류 1에 대해 대조 지수 A를 나타내었다. 또한, 녹조류 2에 대해서는 화합물 a-3, a-6, a-26 및 a-39가 100 ppm의 농도에서 대조 지수 A를 나타내었다.
이하는 배합예에 대한 설명이다.
<배합예 1>
(a) 화합물 a-31 20 중량부
(b) 점토 72 중량부
(c) 황산나트륨 리그닌 8 중량부
상기 성분들을 균일하게 혼합하여 흡습성 분말을 얻었다.
<배합예 2>
(a) 화합물 b-26 5 중량부
(b) 활석 95 중량부
상기 성분들을 균일하게 혼합하여 더스트를 얻었다.
<배합예 3>
(a) 화합물 a-39 20 중량부
(b) N,N'-디메틸아세트아미드 20 중량부
(c) 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에테르 10 중량부
(d) 크실렌 50 중량부
상기 성분들을 균일하게 혼합하고 용해시켜 유화성 농축액을 얻었다.
<배합예 4>
(a) 점토 68 중량부
(b) 황산나트륨 리그닌 2 중량부
(c) 폴리옥시에틸렌알킬아릴 술페이트 5 중량부
(d) 미세한 실리카 분말 25 중량부
상기 성분들의 혼합물을 화합물 b-31과 4:1의 중량비로 혼합하여 흡습성 분말을 얻었다.
<배합예 5>
(a) 화합물 b-35 50 중량부
(b) 옥실레이트 폴리알킬페닐포스페이트-트리에탄올아민 2 중량부
(c) 실리콘 0.2 중량부
(d) 물 47.8 중량부
상기 성분들을 균일하게 혼합하고 무화시켜 바탕액을 얻고,
(e) 폴리카르복실레이트 5 중량부
(f) 무수 황산나트륨 42.8 중량부
를 가하고, 혼합물을 균일하게 혼합하고 건조시켜 수분산성 입자를 얻었다.
<배합예 6>
(a) 화합물 b-48 5 중량부
(b) 폴리옥시에틸렌옥틸페닐 에테르 1 중량부
(c) 폴리옥시에틸렌의 인산 에스테르 0.1 중량부
(d) 과립 탄산칼슘 93.5 중량부
상기 성분들 (a) 내지 (c)를 미리 균일하게 혼합하고 적당량의 아세톤으로 희석한 다음, 혼합물을 성분 (d)상에 분무하고 아세톤을 제거하여 과립을 얻었다.
<배합예 7>
(a) 화합물 a-47 2.5 중량부
(b) N-메틸-2-피롤리돈 2.5 중량부
(c) 대두유 95.0 중량부
상기 성분들을 균일하게 혼합하고 용해시켜 초저부피의 배합물을 얻었다.
<배합예 8>
(a) 화합물 a-55 5 중량부
(b) N,N'-디메틸아세트아미드 15 중량부
(c) 폴리옥시에틸렌알킬아릴 에테르 10 중량부
(d) 크실렌 70 중량부
상기 성분들을 균일하게 혼합하여 유화성 농축액을 얻었다.

Claims (26)

  1. 아래 화학식 I의 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    Q는이고,
    Y는 =C(R4)- 또는 =N-이고,
    R1은 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, -C(=O)R5, -C(=S)R5, -S(O)WR5또는 -CH2R9이고,
    R2및 R3는 각각 할로겐, 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 알케닐, 치환될 수 있는 알키닐, 치환될 수 있는 알콕시, 치환될 수 있는 알케닐옥시, 치환될 수 있는 알키닐옥시, 치환될 수 있는 알킬티오, 치환될 수 있는 알킬술피닐, 치환될 수 있는 알킬술포닐, 치환될 수 있는 알케닐티오, 치환될 수 있는 알케닐술피닐, 치환될 수 있는 알케닐술포닐, 치환될 수 있는 알키닐티오, 치환될 수 있는 알키닐술피닐, 치환될 수 있는 알키닐술포닐, 니트로, 시아노, 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 페닐술피닐, 치환될 수 있는 페닐술포닐, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시, 치환될 수 있는 벤질티오, 또는 치환될 수 있는 벤조일이고,
    R4는 수소, 할로겐, 알킬 또는 할로알킬이고,
    R5는 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 알케닐, 치환될 수 있는 알키닐, 치환될 수 있는 알콕시, 치환될 수 있는 알케닐옥시, 치환될 수 있는 알키닐옥시, 치환될 수 있는 알킬티오, 치환될 수 있는 알케닐티오, 치환될 수 있는 알키닐티오, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 시클로알킬티오, -N(R7)R8, 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시, 치환될 수 있는 벤질티오, -J, -O-J 또는 -S-J이고,
    R7및 R8은 각각 수소, 알킬 또는 알콕시이고,
    R9은 시아노, 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 페닐술피닐, 치환될 수 있는 페닐술포닐, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시, 치환될 수 있는 벤질티오, 치환될 수 있는 벤조일, -J, -C(=O)R10, -C(=S)R10, -S(O)WR10또는 트리메틸실릴이고,
    R10은 알킬 또는 알콕시이고,
    J는 O, S 및 N으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종류 이상의 이종 원자를 1 내지 4개 함유하는 5- 또는 6-원의 치환될 수 있는 헤테로시클릭기이고,
    l은 1 내지 4이고,
    m은 0 내지 5이고,
    n은 0 내지 3이고,
    q는 0 내지 4이고,
    w는 0 내지 2이고,
    l이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고,
    m, n 및 q가 각각 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일하거나 상이할 수 있으되,
    (1) Q가 Qb이고, Y가 =C(R4)-이고, R1이 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, -S(O)WR5또는 -CH2R9인 화합물,
    (2) Q가 Qb이고, Y가 =C(R4)-이고, R1이 -C(=O)R5이고, R5가 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 알케닐, 치환될 수 있는 알키닐, 치환될 수 있는 알콕시, 치환될 수 있는 알케닐옥시, 치환될 수 있는 알키닐옥시, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, -N(R7)R8, 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시, 치환될 수 있는 벤질티오, -J, -O-J 또는 -S-J인 화합물,
    (3) Q가 Qb이고, Y가 =C(R4)-이고, R1이 -C(=S)R5이고, R5가 -N(R7)R8인 화합물,
    (4) Q가 Qb 또는 Qc이고, Y가 =N-이고, R1이 알킬 또는 -C(=O)R5이고, R5가 알킬인 화합물,
    (5) 3-(4-시클로페닐)-2-페닐-3-에톡시아크릴로니트릴,
    (6) 2-(3,5-디메톡시페닐)-3-(2-메톡시-4-메틸페닐)-3-아세톡시아크릴로니트릴 및
    (7) 2-(3,5-디메톡시페닐)-3-(2,6-디메톡시-4-메틸페닐)-3-아세톡시아크릴로니트릴은 제외한다.
  2. 제1항에 있어서, R2와 R3각각에 있어서 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 알케닐, 치환될 수 있는 알키닐, 치환될 수 있는 알콕시, 치환될 수 있는 알케닐옥시, 치환될 수 있는 알키닐옥시, 치환될 수 있는 알킬티오, 치환될 수 있는 알킬술피닐, 치환될 수 있는 알킬술포닐, 치환될 수 있는 알케닐티오, 치환될 수 있는 알케닐술피닐, 치환될 수 있는 알케닐술포닐, 치환될 수 있는 알키닐티오, 치환될 수 있는 알키닐술피닐 및 치환될 수 있는 알키닐술포닐에 대한 치환체 또는 R5에 있어서 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 알케닐, 치환될 수 있는 알키닐, 치환될 수 있는 알콕시, 치환될 수 있는 알케닐옥시, 치환될 수 있는 알키닐옥시, 치환될 수 있는 알킬티오, 치환될 수 있는 알케닐티오 및 치환될 수 있는 알키닐티오에 대한 치환체는 할로겐, 알콕시, 할로알콕시, 알콕시카르보닐, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬티오, 할로알킬술피닐, 할로알킬술포닐, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 니트로 또는 시아노이고, R2및 R3에 있어서 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 페닐술피닐, 치환될 수 있는 페닐술포닐, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시, 치환될 수 있는 벤질티오 및 치환될 수 있는 벤조일에 대한 치환체, R5에 있어서 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시 및 치환될 수 있는 벤질티오에 대한 치환체, R9에 있어서 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 페닐술피닐, 치환될 수 있는 페닐술포닐, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시, 치환될 수 있는 벤질티오 및 치환될 수 있는 벤조일에 대한 치환체, 또는 J에 있어서 헤테로시클릭기에 대한 치환체가 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 니트로, 시아노, -S(O)WR6, 아미노, 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노이고, R6은 알킬 또는 할로알킬이고, w는 0 내지 2인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
  3. 제1항에 있어서, J의 헤테로시클릭기가 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 1-피롤리디닐, 1-피페리디닐 또는 4-모르폴리노인 아크릴로니트릴 또는 그의 염.
  4. 제1항에 있어서, Q가 Qa, Qb 또는 Qc이고, R2및 R3가 각각 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 니트로, 시아노, M1에 의해 치환될 수 있는 페닐 또는 M1에 의해 치환될 수 있는 페녹시이고, R5가 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 아미노알킬, 모노알킬아미노알킬, 디알킬아미노알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알콕시카르보닐알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오, 알키닐티오, 할로알키닐티오, 시클로알킬, 시클로알킬티오, -N(R7)R8, M1에 의해 치환될 수 있는 페닐, M1에 의해 치환될 수 있는 페녹시, M1에 의해 치환될 수 있는 페닐티오, M1에 의해 치환될 수 있는 벤질, M1에 의해 치환될 수 있는 벤질티오, M1에 의해 치환될 수 있는 피리딜, 1-피롤리디닐, 1-피페리디닐, 4-모르폴리노, M1에 의해 치환될 수 있는 피리딜옥시 또는 M1에 의해 치환될 수 있는 피리딜티오이고, R9이 시아노, M1에 의해 치환될 수 있는 페닐, M1에 의해 치환될 수 있는 벤질옥시, M1에 의해 치환될 수 있는 벤조일, M1에 의해 치환될 수 있는 피리딜, -C(=O)R10, -S(O)WR10또는 트리메틸실릴이고, M1이 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 니트로, 시아노, -S(O)WR6, 아미노, 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노이고, R6가 알킬 또는 할로알킬인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
  5. 제1항에 있어서, Q가 Qa, Qb 또는 Qc이고, R2및 R3가 각각 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 니트로, 시아노, M2에 의해 치환될 수 있는 페닐 또는 M2에 의해 치환될 수 있는 페녹시이고, R5가 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알콕시카르보닐알킬티오, 알케닐티오, 할로알케닐티오, 알키닐티오, 할로알키닐티오, 시클로알킬, 시클로알킬티오, -N(R7)R8, M2에 의해 치환될 수 있는 페닐, M2에 의해 치환될 수 있는 페녹시, M2에 의해 치환될 수 있는 페닐티오, M2에 의해 치환될 수 있는 벤질, M2에 의해 치환될 수 있는 벤질티오, M2에 의해 치환될 수 있는 피리딜, 1-피롤리디닐, 1-피페리디닐 또는 4-모르폴리노이고, R7및 R8가 각각 수소 또는 알킬이고, R9이 시아노, M2에 의해 치환될 수 있는 페닐, M2에 의해 치환될 수 있는 벤질옥시, M2에 의해 치환될 수 있는 벤조일, M2에 의해 치환될 수 있는 피리딜, -C(=O)R10, -S(O)WR10또는 트리메틸실릴이고, M2가 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 니트로, 시아노 또는 -S(O)WR6이고, R6가 알킬인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
  6. 제5항에 있어서, Q가 Qa 또는 Qb인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
  7. 제6항에 있어서, Q가 Qa인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
  8. 제1항에 있어서, Q가 Qa 또는 Qb이고, Y가 =C(R4)-이고, R4가 수소인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
  9. 제8항에 있어서, Q가 Qa인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, R2가 할로겐, 알킬 또는 할로알킬이고, l이 1 내지 3인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, R1이 알콕시알킬, -C(=O)R5, -C(=S)R5, -S(O)WR5또는 -CH2R9이고, R2는 할로겐, 알킬 또는 할로알킬이고, R3가 할로겐 또는 알킬이고, R5가 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알콕시카르보닐알킬티오, 알케닐티오, -N(R7)R8, M3에 의해 치환될 수 있는 페닐, M3에 의해 치환될 수 있는 페녹시, M3에 의해 치환될 수 있는 페닐티오, M3에 의해 치환될 수 있는 벤질, M3에 의해 치환될 수 있는 피리딜, 1-피롤리디닐 또는 4-모르폴리노이고, R7및 R8가 각각 수소 또는 알킬이고, R9이 페닐이고, M3가 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고, l이 1 내지 3이고, m이 0 내지 3이고, n이 0 또는 1이고, w가 1 또는 2인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
  12. 제1항에 있어서, 화학식 I이 아래 화학식 I-1인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
    <화학식 I-1>
    상기 식에서, Q는 Qa 또는 Qb이고,
    R2a는 할로알킬이고,
    R2b는 할로겐, 알킬 또는 할로알킬이고,
    d는 0 내지 2이고,
    m은 0 내지 3이고,
    n은 0 또는 1이다.
  13. 제12항에 있어서, Q가 Qa인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
  14. 제12항에 있어서, d가 0인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
  15. 제13항에 있어서, d가 0인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 알콕시알킬, -C(=O)R5, -C(=S)R5, -S(O)WR5또는 -CH2R9이고, R2는 할로겐, 알킬 또는 할로알킬이고, R3가 할로겐 또는 알킬이고, R5가 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알콕시카르보닐알킬티오, 알케닐티오, -N(R7)R8, M3에 의해 치환될 수 있는 페닐, M3에 의해 치환될 수 있는 페녹시, M3에 의해 치환될 수 있는 페닐티오, M3에 의해 치환될 수 있는 벤질, M3에 의해 치환될 수 있는 피리딜, 1-피롤리디닐 또는 4-모르폴리노이고, R7및 R8가 각각 수소 또는 알킬이고, R9이 페닐이고, M3가 할로겐, 알킬 또는 알콕시이고, l이 1 내지 3이고, m이 0 내지 3이고, n이 0 또는 1이고, w가 1 또는 2인 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염.
  17. 화학식 II의 화합물을 화학식 III의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 화학식 I의 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염의 제조 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    R1-X
    상기 식에서,
    Q는
    이고,
    Y는 =C(R4)- 또는 =N-이고,
    R1은 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, -C(=O)R5, -C(=S)R5, -S(O)WR5또는 -CH2R9이고,
    R2및 R3은 각각 할로겐, 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 알케닐, 치환될 수 있는 알키닐, 치환될 수 있는 알콕시, 치환될 수 있는 알케닐옥시, 치환될 수 있는 알키닐옥시, 치환될 수 있는 알킬티오, 치환될 수 있는 알킬술피닐, 치환될 수 있는 알킬술포닐, 치환될 수 있는 알케닐티오, 치환될 수 있는 알케닐술피닐, 치환될 수 있는 알케닐술포닐, 치환될 수 있는 알키닐티오, 치환될 수 있는 알키닐술피닐, 치환될 수 있는 알키닐술포닐, 니트로, 시아노, 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 페닐술피닐, 치환될 수 있는 페닐술포닐, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시, 치환될 수 있는 벤질티오 또는 치환될 수 있는 벤조일이고,
    R4는 수소, 할로겐, 알킬 또는 할로알킬이고,
    R5는 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 알케닐, 치환될 수 있는 알키닐, 치환될 수 있는 알콕시, 치환될 수 있는 알케닐옥시, 치환될 수 있는 알키닐옥시, 치환될 수 있는 알킬티오, 치환될 수 있는 알케닐티오, 치환될 수 있는 알키닐티오, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, 시클로알킬티오, -N(R7)R8, 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시, 치환될 수 있는 벤질티오, -J, -O-J 또는 -S-J이고,
    R7및 R8는 각각 수소, 알킬 또는 알콕시이고,
    R9은 시아노, 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 페닐술피닐, 치환될 수 있는 페닐술포닐, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시, 치환될 수 있는 벤질티오, 치환될 수 있는 벤조일, -J, -C(=O)R10, -C(=S)R10, -S(O)WR10또는 트리메틸실릴이고,
    R10은 알킬 또는 알콕시이고,
    J는 O, S 및 N으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종류 이상의 이종 원자를 1 내지 4개 함유하는 5- 또는 6-원의 치환될 수 있는 헤테로시클릭기이고,
    X는 할로겐이고,
    l은 1 내지 4이고,
    m은 0 내지 5이고,
    n은 0 내지 3이고,
    q는 0 내지 4이고,
    w는 0 내지 2이고,
    l이 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고,
    m, n 및 q가 각각 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일하거나 상이할 수 있으되,
    화학식 I의 화합물 중
    (1) Q가 Qb이고, Y가 =C(R4)-이고, R1이 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, -S(O)WR5또는 -CH2R9인 화합물,
    (2) Q가 Qb이고, Y가 =C(R4)-이고, R1이 -C(=O)R5이고, R5가 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 알케닐, 치환될 수 있는 알키닐, 치환될 수 있는 알콕시, 치환될 수 있는 알케닐옥시, 치환될 수 있는 알키닐옥시, 시클로알킬, 시클로알킬옥시, -N(R7)R8, 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시, 치환될 수 있는 벤질티오, -J, -O-J 또는 -S-J인 화합물,
    (3) Q가 Qb이고, Y가 =C(R4)-이고, R1이 -C(=S)R5이고, R5가 -N(R7)R8인 화합물,
    (4) Q가 Qb 또는 Qc이고, Y가 =N-이고, R1이 알킬 또는 -C(=O)R5이고, R5가 알킬인 화합물,
    (5) 3-(4-시클로페닐)-2-페닐-3-에톡시아크릴로니트릴,
    (6) 2-(3,5-디메톡시페닐)-3-(2-메톡시-4-메틸페닐)-3-아세톡시아크릴로니트릴 및
    (7) 2-(3,5-디메톡시페닐)-3-(2,6-디메톡시-4-메틸페닐)-3-아세톡시아크릴로니트릴은 제외한다.
  18. 활성 성분으로 제1항에 따른 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염을 함유하는 농약.
  19. 활성 성분으로 제1항에 따른 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염을 함유하는 살충제, 살비제 또는 살선충제.
  20. 활성 성분으로 제1항에 따른 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염을 함유하는 살진균제.
  21. 활성 성분으로 제1항에 따른 아크릴로니트릴 화합물 또는 그의 염을 함유하는 해양 오염방지제.
  22. 화학식 II-1의 화합물 또는 그의 염.
    <화학식 II-1>
    상기 식에서,
    Q는이고,
    R2a는 할로알킬이고,
    R2b는 할로겐, 알킬 또는 할로알킬이고,
    R3는 할로겐, 치환될 수 있는 알킬, 치환될 수 있는 알케닐, 치환될 수 있는 알키닐, 치환될 수 있는 알콕시, 치환될 수 있는 알케닐옥시, 치환될 수 있는 알키닐옥시, 치환될 수 있는 알킬티오, 치환될 수 있는 알킬술피닐, 치환될 수 있는 알킬술포닐, 치환될 수 있는 알케닐티오, 치환될 수 있는 알케닐술피닐, 치환될 수 있는 알케닐술포닐, 치환될 수 있는 알키닐티오, 치환될 수 있는 알키닐술피닐, 치환될 수 있는 알키닐술포닐, 니트로, 시아노, 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 페녹시, 치환될 수 있는 페닐티오, 치환될 수 있는 페닐술피닐, 치환될 수 있는 페닐술포닐, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 벤질옥시, 치환될 수 있는 벤질티오 또는 치환될 수 있는 벤조일이고,
    d는 0 내지 2이고,
    m은 0 내지 5이고,
    n은 0 내지 3이고,
    q는 0 내지 4이고,
    d가 2인 경우, 2개의 R2b가 동일하거나 상이할 수 있고,
    m, n 및 q가 각각 2 이상인 경우, 복수의 R3가 동일하거나 상이할 수 있으며,
    Q가 Qc인 경우, (1) q가 0이 아니거나, (2) R3가 알킬이 아니다.
  23. 제22항에 있어서, Q가 Qa 또는 Qb인 화합물 또는 그의 염.
  24. 제22항에 있어서, Q가 Qa인 화합물 또는 그의 염.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, d가 0인 화합물 또는 그의 염.
  26. 제1항 또는 제22항에 따른 화합물을 해충에 대한 활성 성분으로 사용하는 것을 포함하는 해충 방제법.
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