BRPI0409529B1 - Processo para a produção de um composto de acrilonitrila - Google Patents

Description

"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM COMPOSTO DE ACRILONITRILA" A presente invenção refere-se a um processo industrial para a produção de um composto de 3-acrilonitrila como um pesticida agrícola e de horticultura descrito no panfleto da Publicação de Patente Internacional W097/40009, e um processo industrial para a produção de um composto 3-oxopropionitrila que é o intermediário do mesmo e adequado como diversos intermediários da química fina representado pelas substâncias fisiologicamente ativas, tais como, medicamentos ou agentes agroquímicos, etc.

Para a produção do composto de 3-aciloxiacrilonitriía, os seguintes processos são conhecidos.

Existe um exemplo no qual o composto 3-oxopropionitrila reage com um ácido cloreto para obter o composto 3-aciloxiacrilonitrila. Entretanto, o produto resultante é uma mistura de estereoisômeros E e Z, e não existe documento no qual qualquer um dos isômero em separado obtido em um rendimento alto (veja, por exemplo, os Documentos de Patente 1,2 e 3).

Embora exista um documento no qual qualquer isômero possa ser produzido pela reação do composto 3-oxopropionitrila com um ácido cloreto, o derivado ácido clorofórmico é meramente usado como um exemplo e não existe um exemplo no qual um cloreto carboxílico seja usado {veja, por exemplo, Documento de Patente 4). O processo de produção de um composto 3-oxopropionitrila em que um composto de acetonitrila reage com um composto éster aromático é industrialmente mais vantajoso do que um processo de produção de um composto 3-oxopropionitrila em que um composto de acetonitrila reage com um ácido cloreto aromático.

De modo que, as vantagens são para remover duas etapas de hidrolização de um composto éster aromático e conversão para um ácido cloreto aromático, e para ser capaz de reduzir a quantidade de base usada por um equivalente, comparada com uma reação pelo uso de um ácido cloreto aromático.

Até o momento, quando o processo para a produção de um composto 3-oxopropionitrila no qual o composto acetonitrila reage com um composto éster aromático, tem conhecimento do que se segue: Os Documentos não patenteados 1 e 2 revelam um processo de produção por uso de hidreto de sódio ou lítio/amida diisopropila no solvente THF. Entretanto, a base usada é cara e mais perigosa na manipulação em uma produção industrial. Ainda que os Documentos não patenteados 3 e 4 e o Documento de Patente 5 revelem um processo de produção por uso de etoxi de sódio em solvente etanol, sucedem uma grande quantidade de derivado e deste modo possuem um baixo rendimento.

Ainda que o Documento de Patente 4 revele um exemplo no qual o etóxi de sódio sólido seja usado em solvente tolueno, possue um baixo rendimento. Em adição, o Documento não patenteado 5 e dos Documentos de Patente 6 e 7 revelam processos nos quais uma solução de metanol de metóxi de sódio em solvente tolueno ou metóxi de sódio sólido sejam usados e metanol como um derivado seja temporariamente ou continuamente destilado após a reação ou durante a reação. Entretanto, o rendimento desses processos é 38 a 76% e não é tão alto. Apesar do rendimento ser aperfeiçoado pela remoção de metanol seja como um produto derivado, quando o solvente é destilado em conjunto, existem desvantagens que na escala industrial, são necessárias para destilar durante a adição do solvente e consequentemente torna o procedimento cansativo, e que uma grande quantidade do solvente é necessária.

Além disso, existe um processo revelado no Documento de Patente 8 no qual o alkoxido de magnésio é usado. Entretanto, o alkoxido de magnésio é caro, não é um reagente universal e não é industrialmente usado.

Em adição, quando o processo no qual o composto E-3-aciloxiacri!onitrila ou uma mistura do mesmo com um composto Ζ-3-aciloxiacrilonitrila é isomerizado para obter um composto Ζ-3-aciloxiacrilonitrila, um processo por uso de isomerização com luz é revelado (veja, por exemplo, Documento de Patente 4). Entretanto, um processo para obtenção de um composto puro Ζ-3-aciloxiacrilonitrila por isomerização com uma base orgânica por fazer uso de diferenças na solubilidade entre forma E e forma Z não é conhecida.

Documento de Patente 1: Publicação de Patente Internacional panfleto W097/40009 Documento de Patente 2: Publicação de Patente Internacional panfleto W098/35935 Documento de Patente 3: Publicação de Patente Internacional panfleto W099/44993 Documento de Patente 4: Publicação de Patente Internacional panfleto WO 01/09086 Documento de Patente 5: JP 59-110691A

Documento de Patente 6: Publicação de Patente Internacional panfleto WO01/29003 Documento de Patente 7: Publicação de Patente Internacional panfleto W001/07410 Documento de Patente 8: Publicação de Patente Internacional panfleto WO01/68589 Documento não patenteado 1: J. Org. Chem., 65,4515 (2000) Documento não patenteado 2: Tetrahedron Lett., 38,9121 (1997) Documento não patenteado 3: J. Chem. Soc. Perkin trans. 1,1297 (1989) Documento não patenteado 4: J. Am, Chem. Soc., 110,4008 (110) Documento não patenteado 5: Chem. Pharm. Bull., 30,1033 (1982) O problema a ser solucionado pela invenção é fornecer um processo para a produção de um composto 3-aciloxiacrilonitrila e um composto de 3-oxopropionitrila que seja industrialmente vantajoso.

Os inventores atuais investigaram ansiosamente a fim de solucionar o problema acima-mencionado. Em conseqüência disso, eles encontraram um processo no qual a forma E ou Z do composto 3-aciloxiacrilonitrila podem ser produzidas de uma maneira estereosseletiva pela reação entre o composto 3-oxopropionitrita e um ácido cloreto, e ainda encontraram um processo para a produção do composto 3-oxopropionitrila sendo um intermediário do mesmo, o qual seja industrialmente universal e barato e possue um alto rendimento, por compreender uma reação de um composto acetonitrila com um composto éster aromático pelo uso de um alkoxido metal álcali em um solvente hidrocarboneto alifático, opcionalmente enquanto o álcool como um derivado é azeotropicamente destilado na presença de um solvente polar, e eles completam a presente invenção.

Isto é, a presente invenção refere-se aos seguintes processos de [1] a [16]: [1] Um processo de produção estereosseletivamente do composto E-3-aciloxiacrilonitrila da fórmula (3) onde Ar1 e Ar2 são um substituinte aromático independentemente entre si que podem ser substituídos, e R1 é um grupo alquila que pode ser substituído, ou um substituinte aromático que pode ser substituído, ou o composto Z-3-aciloxiacrilonitriia da fórmula (4) onde Ar1, Ar2 e R1 possuem significados similares ao acima, que compreende uma reação do composto 3-oxopropionitrila da fórmula (1) onde Ar1 ou Ar2 possuem significados similares ao acima, com um ácido cloreto da fórmula (2) onde R1 tem um significado similar ao acima, caracterizado em que a reação é conduzida com a remoção de um cloreto de hidrogênio como um derivado do sistema sem o uso de uma base, ou pelo uso de uma base orgânica como uma base ou uma base inorgânica de metal álcali ou metal terroso alcalino como uma base, e por meio disso para regular a estereoestrutura da reação do produto. [2] O processo para produção estereosseletivamente do composto E-3-aciloxiacrilonitrila como mostrado em [1], caracterizado em que a reação do composto 3-oxopropionitrila da fórmula (1) com um ácido cloreto da fórmula (2) é conduzida com a remoção do cloreto de hidrogênio como um derivado do sistema sem o uso de uma base. [3] O processo para produção estereosseletivamente do composto E-3-aciloxiacrilonitrila como mostrado em [1], caracterizado em que a reação do composto 3-oxopropionitrila da fórmula (1) com um ácido cloreto da fórmula (2) é conduzida pelo uso de uma base orgânica como uma base. [4] O processo para produção estereosseletivamente do composto Z-3-aciloxiacrilonitrila como mostrado em [1], caracterizado em que a reação do composto 3-oxopropionitrila da fórmula (1) com um ácido cloreto da fórmula (2) é conduzida pelo uso de uma base inorgânica de metal álcali ou metal terroso alcalino. [5] O processo como mostrado em [1], [2], [3] ou [4], no qual é usado o composto 3-oxopropionitrila da fórmula (1) onde Ar1 e Ar2 possuem significados similares ao acima, no qual é produzido pela reação de um composto acetonitrila da fórmula (5) onde Ar1 possue um significado similar ao acima, com um composto éster aromático da fórmula (6) onde Ar2 possue um significado similar ao acima, e R2 é um grupo alquila que pode ser substituído, pelo uso de alkoxido metal álcali em um solvente hidrocarboneto alifático, durante a remoção do álcool como um derivado por destilação azeotrópica no tanque de separação. [6J O processo como mostrado em [1], [2], [3] ou [4], no qual é usado o composto 3-oxopropionitrila da fórmula (1) onde Ar1 e Ar2 possuem significados similares ao acima, no qual é produzido por reação o composto acetonitrila da fórmula (5) com o composto éster aromático da fórmula (6) por uso de alkoxido metal álcali em um solvente hidrocarboneto alifático, durante a remoção do álcool como um derivado por destilação azeotrópica na presença de um solvente polar em um tanque de separação. [7] 0 processo para a produção do composto 3-oxopropionitri!a da fórmula (1) caracterizado pela reação do composto acetonitrila da fórmula (5) com o composto éster aromático da fórmula (6) por uso de um alkoxido metal álcali em um solvente hidrocarboneto alifático, durante a remoção do álcool como um derivado por destilação azeotrópica em um tanque de separação. [8] O processo para a produção do composto 3-oxopropionitrila da fórmula (1) caracterizado pela reação do composto acetonitrila da fórmula (5) com o composto éster aromático da fórmula (6) pelo uso do alkoxido metal álcali em um solvente hidrocarboneto alifático, durante a remoção do álcool como um derivado por destilação azeotrópica na presença de um solvente polar em um tanque de separação. [9] O processo para a produção do composto 3-oxopropionitrila como mostrado em [5], [6], [7] ou [8], em que o alkoxido metal álcali é metóxido de sódio ou solução de metanol do mesmo. [10] O processo para a produção do composto 3-oxopropionitrila como mostrado em [5], [6], [7] ou [8], em que o hidrocarboneto alifático é heptano. [11] O processo como mostrado em [6] ou [8], em que o solvente polar é um solvente misturado de éter monoetil glicol dietileno e éter dimetil glicol dietileno, ou 5-etil-2-picolina. [12] O processo para a produção do composto Ζ-3-aciloxiacriionitrila caracterizado pela isomerização do composto Ε-3-aciloxiacrilonitrila da fórmula (3) ou uma mistura do mesmo com o composto Ζ-3-aciloxiacrilonitrila da fórmula (4) com uma base orgânica tal como amina ou piridina. [13] O processo como mostrado em [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11] ou [12], onde Ar1 é um grupo fenil que pode ser substituído, grupo tiazolil que pode ser substituído, grupo pirazolil que pode ser substituído, ou grupo triazolil que pode ser substituído. [14] O processo como mostrado em [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12] ou [13], onde Ar2 é grupo pirazolil que pode ser substituído, ou grupo tiazolil que pode ser substituído. [15] O processo como mostrado em [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11] ou [12], onde Ar1 é um grupo 4-ter-butilfenil, e Ar2 é um grupo 1,3,4-trimetil-5-pirazolil ou um grupo 3-cloro-1,4-dimetil-5- pirazolil. [16] 0 processo como mostrado em [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11] ou [12], onde Ar1 é 2-fenil-5-etil-1,2,3-triazolina-4-il, e Ar2 é um grupo 1,3,4-trimetil-5-pirazolil ou grupo 3-cloro-1,4-dimetil-5-pirazolil.

Os compostos 3-oxopropionitrila da fórmula (1), os ácidos cloretos da fórmula (2), os compostos 3-aciloxiacrilonitrila das fórmulas (3) ou (4), os compostos acetonitrila da fórmula (5), e os compostos éster aromático da fórmula (6) na presente invenção, Ar1 e Ar2 incluem um grupo fenil substituído com substituinte A e o grupo heteroarila substituído com substituinte A, o substituinte A inclui o substituinte B que pode ser substituído, átomo halogênio, grupo cíano, grupo nitro e os similares, substituinte B inclui um grupo alquila, um grupo haloalquila, um grupo fenila, um grupo heteroarila, um grupo alcóxi e os similares, R1 inclui um grupo alquila que pode ser substituído com substituinte C, um grupo fenila que pode ser substituído com substituinte D, ou um grupo heteroarila que pode ser substituído com substituinte D, o substituinte C inclui um grupo alcóxi, um átomo halogênio, grupo ciano, um grupo nitro e os similares, o substituinte D inclui um grupo alquila, um grupo alcóxi, um grupo haloalquila, um átomo halogênio, um grupo cíano, um grupo nitro e os similares, R2 inclui um grupo alquila que pode ser substituído. O grupo heteroarila, inclui grupo furano-2-il, grupo furano-3-il, grupo pirrol-1-il, grupo pirrol-2-il, grupo pirrol-3-il, grupo oxazolina-2-il, grupo oxazolina-4-il, grupo oxazolina-5-il, grupo tiazolina-2-il, grupo tiazolina-4-il, grupo tiazolina-5-il, grupo imidazolina-1-il, grupo imidazolina-2-il, grupo imidazolina-4-il, grupo isoxazolina- 3- il, grupo isoxazolina-4-il, grupo isoxazolina-5-il, grupo isotiazolina-3-il, grupo isotiazolina4-il, grupo isotiazolina-5-il, grupo pirazolina-1-il, grupo pirazolina-3-il, grupo pirazolina-4-il, grupo pirazolina-5-il, grupo 1,3,4-oxadiazolina-2-il, grupo 1,3,4-tiadiazolina-2-il, grupo 1,2,4-oxadiazolina-3-il, grupo 1,2,4-oxadiazolina-5-il, grupo 1,2,4-tiadiazolina-3-il, grupo 1,2,4-tiadiazolina-4-il, grupo 1,2,4-tiadiazolina-5-il, 1,2,4-triazolina-1-il, 1,2,4-triazolina-3-il, grupo 1,2,4-triazolina-5-il, grupo 1.2.3- triazolina-4-i!, grupo 1,2,3-tiadiazolina-5-il, grupo 1,2,3-triazolina-1-il, grupo 1.2.3- triazolina-2-il, grupo 1,2,3,4,-tetrazolina1-il, grupo 1,2,3,4-tetrazolina-2-il, grupo 1,2,3,4-tetrazolina-5-il, grupo piridina-2-il, grupo piridÍna-3-il, grupo piridina- 4- il, grupo pirimidina-2-il, grupo pirimidina-4-il, grupo pirimidina-5-il, grupo pirazina-2-il, grupo piridazina-3-il, grupo piridazina-4-il, grupo 1,3,5-triazina-2-il, grupo 1,2,4-triazina-3-il, grupo 1,2,4-triazina-5-il, grupo 1,2,4-triazina-6-il, grupo 1,2,4,5-tetrazina-3-il, grupo 3-pirazolína-1-il, grupo 3-pirazolina-3-il, grupo 3-pírazolina-4-il, grupo 3-pirazolina-5-il, grupo 1 -imidazolina-3-il, grupo 1-imidazoíina-2-il, grupo 1 -imidazolina-4-il, grupo 4-imidazolina-2-il, grupo 2-oxazolina-2-il, grupo 2-oxazolina-4-ÍI, grupo 2-oxazolina-5-il, grupo 2-isoxazolina- 3- il, grupo 2-isoxazolina-4-il, grupo 2-isoxazolina-5-il, grupo 2-tiazolina-2-il, grupo 2-tiazo!ína-4-il, grupo 3-tiazolina-2-il, grupo imidazolidina-2-on-l-il, grupo 2-imidazolidina-1-il, grupo 3(2H)-piridazinona-2-il, grupo 3(2H)-piridazinona-4-il, grupo 3(2H)-piridazinona-5-il, grupo 3(2H)-piridazinona-6-il, e os similares. O grupo alquila inclui como um grupo alquila, uma cadeia contínua ou ramificada de grupo metila, grupo etila, grupo n-propila, grupo isopropila, grupo n-butila, grupo isobutila, grupo ter-butila, grupo sec-butila, grupo pentila-1, grupo pentila-2, grupo pentila-3, grupo 2-metilbutil-1, grupo 2-metilbutil-2, grupo 2-metilbutil-3, grupo 3-metilbutiM, grupo 2,2-dimetilpropil-1, grupo hexilo-1, grupo hexilo-2, grupo hexilo-3, grupo 1-metilpentil, grupo 2-metilpentil, grupo 3-metilpentil, grupo 4- metilpentil, grupo 1,1-dimetilbutil, grupo 1,2-dimetilbutil, grupo 1,3-dimetilbutil, grupo 2,2-dimetilbutil, grupo 2,3-dimetilbutil, grupo 3,3-dimetílbutil, grupo 1-etilbutil, grupo 2-etilbutil, grupo 1,1,2-trimetilpropil, grupo 1,2,2-trimetilpropil, grupo 1-etil-1-metilpropil, grupo 1-etil-2-metilpropil, grupo n-heptil, grupo n-octil, grupo n-nonil, grupo n-undecil, grupo n-dodecilo, grupo n-tridecil, grupo n-tetradecil, grupo n-pentadecil, grupo n-hexadecil, grupo n-heptadecil, grupo n-octadecil, grupo n-nonadecil, grupo n-icocil e os similares. O grupo alcóxi inclui como grupo alcóxi, uma cadeia contínua ou ramificada de grupo metóxi, grupo etóxi, grupo n-propóxi, grupo isopropóxi, grupo n-butóxi, grupo isobutóxi, grupo sec-butiloxi, grupo ter-butiloxi, grupo n-pentiloxi, grupo 1-metilbutiloxi, 2-metilbutiloxi, grupo 2-metilbutiloxi, 1,1-dimetilpropiloxi, grupo 1,2-dimetilpropiloxi, 2,2-dimetilpropiloxi, 1-etilpropiloxi, grupo n-hexiloxi, grupo 1-metilpentiloxi, 2-metilpentiloxi, grupo 3-metilpentiloxi, grupo 4-metilpentiloxi, grupo 1,1-dimetilbutiloxi, grupo 1,2-dimetilbutiloxi, grupo 1,3-dimetilbutiloxi, grupo 2,2-dimetilbutiloxi, grupo 2,3-dimetilbutiloxi, grupo 3,3-dimetilbutiloxi, grupo 1-etilbutiloxi, grupo 2-etilbutiloxi, grupo 1,1,2-trimetilpropiloxi, grupo 1,2,2-trimetilpropiloxi, grupo 1 -etil-1-metilpropiloxi, grupo 1-etil-2-metilpropiloxi, grupo n-heptilóxi, grupo n-octilóxi, grupo n-noniloxi e grupo n-decilóxi e os similares. 0 grupo haloalquila inclui como grupo haloalquila, uma cadeia contínua ou ramificada de grupo fluormetil, grupo clorometil, grupo bromometil, grupo fluoretil, grupo cloroetil, grupo bromoetil, grupo fluor-n-propil, grupo cloro-n-propil, grupo difluormetil, grupo clorodifluorometil, grupo trifluorometil, grupo diclorometil, grupo triclorometil, grupo difluoroetil, grupo trifluoroetil, grupo tricloroetil, grupo clorodifluormetil, grupo bromodifluormetil], grupo trifluorcloroetil, grupo hexafluor-n-propil, grupo clorobutil, grupo fluorbutil, grupo cloro-n-pentil, grupo fluor-n-pentil, grupo cloro-n-hexil, grupo fluor-n-hexil e os similares. O átomo halogênio inclui um átomo cloro, átomo flúor, átomo bromo, átomo iodo. O composto 3-oxopropionitrila é um tautômero do composto 3-hidroxiacrilonitrila da fórmula (7). onde Ar1 e Ar2 possuem significados similares ao acima, respectivamente, e ambos são do mesmo composto.

Os reagentes e condições de reação usados na reação entre o composto 3-oxopropionitrila e o ácido cloreto para obter o composto 3-aciloxiacrilonitrila são como segue e não limitam a presente invenção. O método para remoção de cloreto de hidrogênio como um derivado a partir do sistema sem uso de uma base durante a reação com o ácido cloreto é como segue e não limita a presente invenção. A quantidade usada de ácido cloreto é preferivelmente 0,5 a 10 mol, mais preferivelmente 2 a 5 mol, 1 mol do composto 3-oxopropionitrila. No caso onde o ácido cloreto possue um baixo ponto de ebulição, o excesso é recuperado por destilação após a reação e pode ser reciclado. O solvente usado para a reação não é especificamente limitado por muito tempo como é um solvente inerte para a presente reação, e por exemplo inclui éteres tais como, éter dietil, étér metil-ter-butil, tetrahidrofurano, dimetoximetano, dietoximetano, éter dimetil glicol etileno, éter dietil glicol etileno, éter dibutil glicol etileno, éter dimetil glicol dietileno, éter dietil glicol dietileno, éter dibutil glicol dietileno, éter dimetil glicol trietileno, 1,4-dioxano e os similares, hídrocarbonetos alifáticos, tais como, pentano, hexano, ciclohexano, metilciclohexano, heptano, octano, decano e os similares, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, etilbenzeno, clorobenzeno, o-diclorobenzeno, m-diclorobenzeno, p-diclorobenzeno, nitrobenzeno, tetraidronaftaleno e os similares, nitrilos tais como, acetonitrila, propionítrila e os similaress, ésteres tais como, acetato de metilo, acetato de étilo, acetato de butilo, propionato de etilo e os similares. Estes solventes pode ser usados isoladamente ou em uma combinação. A quantidade usada de solvente é preferivelmente de 1 a 20 vezes, mais preferivelmente de 3 a 10 vezes que do composto 3-oxopropionitrila. A temperatura da reação é preferivelmente de 50 a 120°C, mais preferivelmente de 60 a 100°C. O método de remoção de cloreto de hidrogênio produzido como um derivado durante a reação compreende adição gota a gota de um ácido cloreto durante a remoção de cloreto de hidrogênio sob uma pressão reduzida, ou adição gota a gota de um ácido cloreto durante a remoção de cloreto de hidrogênio junto com ou pela liberação de um gás inerte a reação, tais como, nitrogênio, argônio e os similares ao fluxo do que é derivado para a fase gasosa ou uma reação da solução é por meio desta exposta a isso. Entretanto, a presente invenção não é limitada a isso.

Se o cloreto de hidrogênio não é removido durante a reação é estereosseletivamente diminuído e a reação pára. O tempo para adição gota a gota do ácido cloreto é determinado levando em consideração a taxa de remoção do gás de cloreto de hidrogênio como um derivado, e é um tempo mais longo do que o tempo requerido para a remoção do mesmo, é geralmente de 1 a 15 horas. O tempo de reação após a adição gota a gota geralmente alcança de 1 a 10 horas. À conclusão da reação, o ácido cloreto em excesso é recuperado por destilação ou decomposto com uma solução alcalina após resfriamento em temperatura ambiente baixa, e em seguida o composto 3-aciloxiacrilonitrila pode ser obtido na forma de solução por processo de extração, Além disso, os cristais são retirados pelo resfriamento da solução, ou os cristais são obtidos por destilação do solvente, em seguida à adição da cristalização do solvente para ser re-cristalizado, e filtrado. O método de utilização da base orgânica ou base inorgânica quando o ácido cloreto é reagido é como segue não limitando a presente invenção. A quantidade usada do ácido cloreto é preferivelmente de 0,5 a 2 mol, mais preferivelmente de 1,0 a 1,2 mol, 1 mol do composto 3-oxopropionitrila. O solvente usado para a reação não é especificamente limitado por muito tempo em um solvente inerte para a presente reação, e por exemplo, inclui éteres tais como éter dietil, éter metil-ter-butil, tetrahidrofurano, dimetoximetano, dietoximetano, éter dimetil glicol etileno, éter dietil glicol etileno, éter dibutil glicol etileno, éter dimetil glicol dietileno, éter dietil glicol dietileno, éter dibutil glicol dietileno, éter dimetil glicol trietileno, 1,4-dioxano e os similares, hidrocarbonetos alifáticos tais como, pentano, hexano, ciclohexano, metilciclohexano, heptano, octano, decano e os similares, hidrocarbonetos aromáticos tais como, benzeno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, etilbenzeno, clorobenzeno, o-diclorobenzeno, m-diclorobenzeno, p-diclorobenzeno, nitrobenzeno, tetraidronaftaleno e os similares, nitrilos tais como, acetonitrila, propionitrila e os similares, ésteres tais como, acetato de metil, acetato de étil, acetato de butil, propionato de etil e os similares. Estes solventes pode ser usados isoladamente ou em uma combinação. A quantidade usada de solvente é preferivelmente de 1 a 20 vezes, mais preferivelmente de 3 a 10 vezes que do composto 3-oxopropionitrila, A base orgânica inclui amina terciária tais como trimetilamina, trietilamina, tripopilamina, tributilamina, IM,N-dimetilamina, Ν,Ν-dimetilbenzilamina e as similares, pirídinas tais como, piridina, Ν,Ν-dimetiloaminopiridina, picolina, lutidina, quinoleína e as similares, e bases orgânicas que podem ser recuperadas e recicladas, tais como N,N-dimetilanilina, Ν,Ν-dimetilbenzilamina e as similares são industrialmente preferíveis. A quantidade usada de base orgânica é preferivelmente de 0,5 a 3 mol, mais preferivelmente de 1,0 a 1,2 mol, 1 mol do composto 3-oxopropionitrila.

Tanto quanto a base inorgânica, podem ser usados compostos que são combinados com o composto 3-oxopropionitrila para formar um sal, e incluem carbonatos de hidrogênio ou carbonatos de metal alcalino, tais como carbonato de lítio, carbonato ácido de sódio, carbonato de sódio, hidrogenocarbonato de potássio, carbonato de potássio, carbonato de césio e os similares, carbonatos de metal terroso alcalino tais como carbonato de magnésio e os similares, hidróxidos de metal alcalino, tais como hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e os similares, hidróxidos de metal terroso alcalino, tais como hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio, hidróxido de bário, hidróxido de estrôncio e os similares, e industrialmente mais baratos carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e os similares são preferíveis. A quantidade usada de base inorgânica é preferivelmente de 0,5 a 4,0 mol, mais preferivelmente de 1,0 a 1,5 mol, 1 mol do composto 3-oxopropionitrila.

Quando a base inorgânica é usada, a quantidade utilizada de ácido cloreto pode ser reduzida pela reação da base após a produção do sal do composto 3-oxopropionitrila e em seguida destilando a água formada como um derivado. A temperatura da reação no caso onde a base inorgânica é usada, é requerida e pode variar a partir de uma temperatura extremamente baixa até o ponto de ebulição do solvente, e mais de 10 a 20°C. A temperatura da reação no caso onde a base inorgânica é usada, é requerida para ser aquecida a uma temperatura a partir de 50°C para um ponto de ebulição do solvente, mais preferivelmente, uma temperatura a partir de 60°C para um ponto de ebulição do solvente, quando um sal do composto 3-oxopropionitrila é produzido. A temperatura da reação com o ácido cloreto após a formação do sal pode geralmente variar a partir de uma temperatura extremamente baixa para o ponto de ebulição do solvente, e mais preferivelmente isto é de 10 a 20°C.

Em caso onde a base orgânica ou base inorgânica é usada, o processo após a conclusão da reação compreende lavagem da solução da reação em sí com água no caso onde o solvente usado é insolúvel em água, ou a remoção do solvente por destilação no caso onde o solvente é solúvel em água, ou adição de um extrato de solvente para ser extraído, e então a obtenção do composto 3-aciloxiacrilonitrila como uma solução. Além disso, os cristais são separados pelo resfriamento da solução em sí, ou os cristais são obtidos por destilação do solvente, em seguida a adição da cristalização do solvente para ser re-cristalizado, e filtrado.

Os reagentes e a condição de reação usados na isomerização da mistura E, Z do composto 3-aciloxiacrilonitrila para obter o composto Ζ-3-aciloxiacrilonitrila são como segue, mas a presente invenção não é limitada a isso. O tipo e quantidade de solvente usados, e o tipo de base orgânica são similares a esses na produção do composto Ε-3-aciloxiacrilonitrila pelo uso de uma base orgânica na reação com um ácido cloreto. A quantidade de solvente usada, varia dependendo do tipo do mesmo, mas por exemplo é preferivelmente de 1 a 5 vezes que o composto 3-aciloxiacrilonitrila. A quantidade usada de base orgânica é preferivelmente de 0,01 a 2,0 mol, preferivelmente de 0,1 a 1,0 mol, 1 mol do composto 3-aciloxipropionitrila. A reação acima mencionada compreende aquecimento da mistura E, Z do composto 3-aciloxiacrilonitrila e uma base orgânica no solvente, em seguida resfriando-se gradualmente durante a cristalização do composto Z-3-aciloxiacrilonitrila e filtrando para obter o composto Ζ-3-aciloxiacriIonitriIa. Neste processo, se um cristal produzido do composto Ζ-3-aciloxiacrilonitrila é adicionado durante a etapa de resfriamento, ocorre uma cristalização e isomerização rápidas e por meio destas o rendimento pode ser aperfeiçoado.

Os reagentes e a condição de reação usados na reação do composto acetonitrila e um éster aromático para obter o composto 3-oxoproprionitrila são como segue, mas a presente invenção não é limitada a isso. A quantidade usada do composto acetonitrila é preferivelmente de 1,0 a 2,0 mol, mais preferivelmente de 1,0 a 1,2 mol, 1 mol do composto éster aromático. A metade do éster do composto éster aromático inclui como alquila, uma cadeia contínua ou ramificada, tais como metil, etil, propil, isopropil, butil, pentil e os similares, alquil substituídos, tais como, benzil, fenetil e os similares. Do ponto de vista da facilidade de remoção do álcool resultante, ésteres de álcool de baixo ponto de ebulição como por exemplo, metil, etil e os similares são preferíveis, é mais preferível éster metil que álcool formado como um derivado, enquanto a reação é separada com um solvente hidrocarboneto alifático. O alkoxido metal álcali inclui metóxido ou etóxido de lítio, sódio, potássio, rubídio, césio e os similares, etc. E o metóxido de sódio mais preferível que o álcool formado como um derivado, enquanto a reação é separada com um solvente hidrocarboneto e que é industrialmente mais barato e universalmente usado, e a solução de metanol de metóxido de sódio é mais preferível do ponto de vista da facilidade de manuseio. A quantidade usada de alkoxido metal álcali é preferencialmente de 0,5 a 2,0 mol, mais preferencialmente de 1,0 a 1,3 mol, 1 mol do composto éster aromático. O solvente hidrocarboneto alifático inclui 2-metilpentano, metilciclopentano, hexano, ciclohexano, metilciclohexano, heptano, octano, 2,2,4-trimetilpentano, nonane e os similares. Ciclohexano, metilciclohexano, heptano, octano, 2,2,4-trimetilpentano e os similares são preferíveis no momento em que eles são separados com metanol e possuem um ponto de ebulição relativamente alto. Do ponto de vista do custo e facilidade de manuseio, heptano é mais preferível industrialmente. O solvente hidrocarboneto pode ser usado no solvente misturado de dois ou mais. A quantidade usada do solvente hidrocarboneto alifático é de 3 a 20 vezes, mais preferível de 5 a 12 vezes que do composto éster aromático.

Em adição, solventes polares podem ser usados opcionalmente. O solvente polar, permite rapidamente a separação do sal do metal alcalino do composto 3-oxopropionitrila formado de acordo como a reação do cristal. Quando o sal do metal alcalino é separado como produto oleoso no caso onde somente um solvente hidrocarboneto alifático é usado, é muitas vezes, fixado a parede do tanque e cristalizado. Por essa razão, é muitas vezes conveniente fazer um solvente polar presente. O solvente polar inclui um solvente em ponto de ebulição alto, por exemplo, piridinas, como por exemplo 2-picolina, 3-picolina, 4-picolina, 5-etil-2-picolina, 2,3-lutidina, 2,4-lutidina, 3,5-lutidina, 2,6-lutidina, 2,4,6-trimetilpiridina, quinoleína e os similares, ésteres como por exemplo, éster dibutil, éter dimetil glicol dietileno, éter dietil glicol dietileno, éter dibutil glicol dietileno, éter dimetil glicol trietileno, éter dietil glicol trietileno e os similares, álcools tendo estrutura éster, como por exemplo éter monometil glicol dietileno, éter monoetil glicol dietileno, éter monobutil glicol dietileno, éter monometil glicol trietileno, éter monoetil glicol trietileno, e os similares. Entre eles, 5-etil-2-picolina, éter dimetil glicol dietileno, éter monoetil glicol dietileno e os similares são preferíveis no momento em que são solventes que podem ser separados e removidos no desperdício de água no pós-tratamento. Estes solventes podem ser usados de uma forma mista. A quantidade usada de solvente polar é preferivelmente de 0,01 a 5 vezes, mais preferivelmente de 0,1 a 1 vez que do composto éster aromático.

Além disso, solventes que não influenciam a reação, como por exemplo, aromáticos, ésteres, alcools e os similares podem ser misturados com o solvente acima mencionado em uma quantidade pequena contanto que não inbiam a separação entre o solvente hidrocarboneto e metanol. A reação é efetuada adicionando gradualmente metóxido de sódio durante a refluxão de uma mistura do composto acetonitrila, composto éster aromático, solvente hidrocarboneto e solvente polar através de um tanque de separação. Neste processo, metanol formado como um derivado é removido por separação dentro das fases no tanque de separação. A temperatura da reação varia alcança uma temperatura ambiente do ponto de ebulição da solução usada, e preferivelmente a partir de 60°C para um ponto de ebulição do solvente da reação.

Quanto mais elevada é a temperatura, mais elevada é a taxa da reação. A pressão da reação é uma pressão normal ou uma pressão reduzida. O refluxo no estado de uma pressão reduzida é preferível do ponto de vista de facilidade de controle da temperatura reação. A adição do metóxido de sódio é efetuada em uma taxa que é a mesma como ou menor do que da separação do metanol no tanque de separação. O tempo de adição gota a gota é geralmente de 1 a 15 horas. O tempo de reação após a adição gota a gota geralmente varia de 1 hora a 15 horas.

Para promover uma reação fácil através disso aperfeiçoando mais o rendimento, o refluxo por uso de uma coluna de retificação pode ser efetuado. A coluna de retificação torna possível aperfeiçoar a separação eficientemente do metanol e ao mesmo tempo prevenir a destilação do composto acetonitrila e do composto éster aromático como materiais iniciantes.

Ademais, quando a água nos materiais iniciantes é removida por desidatração azeotrópica antes da adição de metóxido de sódio, hidrólise do composto éster aromático é inibida e por meio dessa o rendimento é aperfeiçoado.

Na presença de oxigênio na reação, a soiução reativa transforma-se em preto, um declínio do rendimento ocorre, e um aumento nos produtos insolúveis ocorre quando a solução é separada da fase no pós tratamento. Por essa razão, a reação é requerida para ser efetuada em um gas inerte a atmosfera, como por exemplo o nitrogênio.

No processo após a conclusão da reação, a solução reativa é resfriada a 30°C ou menos, a água é adicionada para ser separada dentro da fase do solvente hidrocarboneto e uma fase aquosa contendo sais de metal alcalino do composto 3-oxopropionitrila. A etapa de separação permite transferência da maior parte do composto acetonitrila e do composto éster aromático como um lembrete dos materiais iniciantes e derivados solúveis de lipídios para a fase solvente de hidrocarboneto e remoção dos mesmos. Para mais purificação, a fase aquosa contendo sais de metal alcalino do composto 3-oxopropionitrila pode ser lavada com uma quantidade pequena do solvente hidrocarboneto e separada dentro das fases. O composto 3-oxopropionitrila pode ser obtido como cristal por neutralização da fase aquosa com ácido clorídrico, ácido acético e os similares, ou como solução por fabricação de um extrado de solvente, como por exemplo, tolueno, xileno e os similares presentes quando a neutralização é efetuada. Exemplos Em seguida, a presente invenção é mais descrita em caráter exemplificativo e não limitativo. [Exemplo 1] No frasco de 10L da reação, 456g (1,47 mol) de 3-oxo-2-(4-ter-butilfenil)-3-(1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) propionitrila e 2738g de xileno foram adicionados, a temperatura foi elevada até 70°C, e 534g (4,43 mol) de cloreto de pivaloil foi adicionada gota a gota dentro do refluxo durante 10 horas enquanto a remoção do cloreto de hidrogênio sob uma pressão reduzida de 68 a 71 °C/10 a 13 kPa. Após a reação por 3 horas 2181 g de uma mistura de cloreto de pivaloil e xileno foi destilada a 70°C sob uma pressão reduzida para remover o excesso de cloreto de pivaloil. Após a adição de 456g de água quente à 70°C, 228g de 2,7% de solução aquosa de carbonato de hidrogênio de sódio foi adicionado gota a gota. Após a separação da fase aquosa resultante, a fase orgânica resultante, foi lavada com 456g de água quente a 70°C, a fase aquosa resultante foi separada para obter uma solução de xileno. As análises quantitativas com líquido cromatográficos mostraram que a solução de xileno continha 555g (rendimento 95,6%) de (2E)-3-{2,2-dimetilpropanoloxi)-2-(4-ter-butilfenil)-3-(1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) acrilonitrila. Após a destilação, o xileno a 90°C, 1141g de heptano foram adicionados, e a cristalização foi efetuada pelo resfriamento gradual a partir de 70°C. Após maturação a 0°C por uma hora, o cristal resultante foi filtrado, e secado para obter 533g (rendimento 91,9%) de (2E)-3-(2,2-dimetilpropanoloxi)-2-{4-ter-butilfenil)-3-(1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) acrilonitrila (ponto de fundição: 110°C). [Exemplo 2] No frasco de 2L da reação, equipado com uma coluna de retificação, 116,7g (0,55 mol) de 2-fenil-4-cianometil-5-etil-1,2,3-triazole, 91g (0,5 mol) de 1,3,4-trimetilpirazolina-5-éter etill ácido carboxílico, 900g de heptano, 60g de éter dimetil glicol dietileno, e 30g de éter monoetil glicol dietileno foram adicionados, em seguida uma desidratação azeotrópica foi efetuada por aquecimento de 90 a 95°C, em seguida 115,5g (0,6 mol) de 28% de sódio foi adicionado gota a gota durante 10 horas, e a mistura resultante foi reagida por 7 horas. Após o resfriamento a 30°C ou menos, 3000g de água foram adicionadas para separar a fase heptano, e além disso a fase aquosa foi lavada com 600g de heptano, a fase heptano foi separada, 900g de xileno foi adicionado, em seguida 62,5g (0,6 mol) de 35% de ácido clorídrico foram adicionadas gota a gota para serrem neutralizadas. A fase aquosa foi separada, lavada duas vezes com 600g de água, a fase aquosa foi separada para obter uma solução xileno contendo 156,8g (rendimento 90%) de 3-oxo-2-(2-fenil-5-etil-1,2,3-triazolina-4-il)-3-(1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) propionitrila. [Exemplo 3] No frasco de 10L da reação, , 594g (1,92 mol) de 3-oxo-2-(4-ter-butilfenil)-3-(1,3,4-trimetilpirazolinaa-5-il) propionitrila e 6000g de tetrahidrofurano foram adicionados, 214g (2,11 mol) de amina trietílica foi adicionada e em seguida 255g (2,11 mol) de cloreto de pivaloil foi adicionado gota a gota de 25 a 27°C por 1 hora. Após a reação por 20 horas, tetrahidrofurano foi removido por concentração sob uma pressão reduzida, e em seguida 1800g de tolueno e 1800g de água foram adicionadas para separar a fase tolueno. Após a destilação do tolueno, 794g de hexano foram adicionadas e dissolvidas, e a cristalização foi efetuada por resfriamento gradual até 7°C. Após a filtragem, o cristal foi lavado com 1000 g de hexano resfriado a 5°C, secado para obter 554g (rendimento 73,4%) de (2E)-3-(2,2-dimetilpropanoloxi)-2-(4-ter-butilfenil)-3-(1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) acrilonitrila. [Exemplo 4] No frasco de 10L da reação, 223g (0,639 mol) de 3-oxo-2~(4-ter-butilfeniI)-3-(1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) propionitrila e 4456g de 1,4-doxano foram adicionadas, 97,2 g (0,351 mol) de carbonato de potássio foi adicionado a isso, em seguida a temperatura foi elevada a 60°C, e a mistura resultante foi agitada por 3 horas. Para remover a água formada como um derivado, 486g de solvente foram destiladas sob uma pressão reduzida, em seguida 92,5 g (0,767 mol) de cloreto de pivaloil foram pingadas gota a gota a 60°C por 1 hora. Após a reação por 2 horas, 1,4-dioxano sendo um solvente foi destilado, em seguida 456g de tolueno foram adicionadas e dissolvidas. A solução resultante foi lavada duas vezes com 446g de água para obter uma solução tolueno contendo 217g (rendimento 78,6%) de (2Z)-3-(2,2-dimetilpropanoloxi)-2-(5-etil-2-fenil-1,2,3-triazolina-4-iI)-3-(1,3,4-trimetiIpirazolina-5-il) acrilonitrila e 43g (rendimento 15,5%) de (2E)-3-(2,2-dÍmetilpropanoloxi)-2-(5-etil-2-fenil-1,2,3-triazolina-4-il)-3-(1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) acrilonitrila. Após a destilação de tolueno sob uma pressão reduzida, o resíduo foi dissolvido em 780g de acetonitrila, e a cristalização foi efetuada por resfriamento gradual até 0°C. Após a filtragem, o cristal resultante foi lavado com 260g de acetonitrila, em seguida secado para obter 166g (rendimento 63,1%) de (2Z)-3-(2,2-dimetilpropanoloxi)-2-(5-etil-2-fenil-1,2,3-triazol i n a-4-i 1)-3-(1,3,4-trimetilpirazolinaa-5-il) acrilonitrila. [Exemplo 5] Em 400ml de acetonitrila, uma mistura de 180g de (2E)-3-(2,2-dimetilpropanoloxi)-2-(4-ter-butilfenil)-3-(1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) acetronitrila e 20g de piridina foram agitadas sob uma condição de refluxo por 72 horas. A análise com líquido cromatográfico mostrou que a proporção de (2E)-3-(2,2-dimetilpropanoloxi)-2-(4-ter-butilfenil)-3-(1,3,4-trÍmetÍlpirazoMna-5-il) acrilonitrila e (2Z)-3-(2,2-dimetilpropanoloxi)-2-(4-ter-butilfenil)-3-(1,3,4-trimetÍlpirazolina-5-il) acrilonitrila foi 5:6. Em seguida, a temperatura foi diminuída à 10°C durante 1 hora, e finalmente a mistura foi agitada a 15°C por 24 horas. Para a solução homogênea, um grão de cristal de (2Z)-3-(2,2-dimetilpropanoloxi)~2-(4-ter-butilfenil)-3-(1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) acrilonitrila foi adicionado, agitado por 3 horas, e em seguida resfriado, e a temperatura do líquido após 1 hora foi ajustada a 5°C. Após a agitação a 5°C por 1 hora, a solução foi filtrada e o cristal resultante foi lavado com 150ml de heptano de 5°C, e secado para obter 82g de (2Z)-3-(2,2-dimetilpropanoloxi)-2-(4-ter-butilfenil)-3-(1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) acrilonitrila (ponto de fundição: 146°C) tendo uma pureza de 99%, [Exemplo 6] No frasco de 3L da reação, 156,8g (0,45 mol) de 3-oxo-2-(2-fenil-5-etil-1,2,3-triazoIina-4-il)-3-( 1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) propionitrila e 900g de xileno foram adicionadas, a temperatuda foi elevada a 70°C, e 162,7 g (1.35 mol) de cloreto de pivaloil foram adicionadas gota a gota sob o refluxo durante 10 horas enquanto a remoção do cloreto de hidrogêno sob uma pressão reduzida de 68 a 71°C/10 a 13kPa. Após a reação por 5 horas, 740g de uma mistura de cloreto de pivaloil e xileno foram destiladas a 70°C sob uma pressão reduzida para remover o excesso de cloreto de pivaloil. Após adição de 156g de água quente a 70°C, 70g de 2,7% de uma solução aquosa de carbonato de hidrogênio de sódio foram adicionadas gota a gota. Após separação da fase aquosa resultante, a fase orgânica resultante foi lavada com 156g de água quente a 70°C, a fase aquosa resultante foi separada para obter uma solução xileno contendo 181g (rendimento 93,0%) de (2E)-3-(2,2-dimetilpropanoloxi)-2-(2-fenil-5-etil-1,2,3-triazolina-4-il)-3-(1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) acrilonitrila. Após destilação, a maior parte de xileno a 90°C sob uma pressão reduzida, 540g de acetonitrila foram adicionadas, e a cristalização foi efetuada por resfriamento gradual à 70°C. Após agitação a 0°C por 1 hora, o cristal resultante foi filtrado, e secado para obter 163,5g (rendimento 84%) de (2E)-3-(2,2-dimetilpropanoloxi)-2-(2-fenil-5-etil-1,2,3,-triazolina-4-il)-3-(1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) acrilonitrila (ponto de fundição: 119°C). [Exemplo 7] Em 600g de acetonitrila, uma mistura de 216,3g de (2E)-3-(2,2-dimetilpropanoloxi^^-fenil-õ-etil-I^.S-tnazolina^-iO-S-íl^^-trimetilpirazolina- 5-il) acrilonitrila e 20g de piridina foram agitadas sob uma condição de refluxo por 5 horas. A análise com líquido cromatográfico mostrou que a proporção de (22)-3-{2,2-dimetilpropanoloxi)-2-(2-fenil-5-etil~1,2,3-triazolina-4-il)-3-( 1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) acrilonitrila e (2E)-3-(2,2-dimetilpropanoloxi)-2-(2-fenil-5-etil-1 )2l3-triazolina-4-il)-3-(1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) acrilonitrila na solução da reação homogêna foram aproximadamente de 4:6. Em seguida, a solução foi resfriada graduaimente e ajustada a 25°C após 20 horas. Depois disso, a solução fluida obtida por agitação a 25°C por 48 horas foi resfriada a 10°C. Após 30 minutos, a solução foi filtrada, o cristal resultante foi lavado com 150ml de 1:1 solução de acetonitrila: heptano à 5°C, e secado para obter 166g de (2Z)-3-(2,2-dimetilpropanoloxi)-2-(2-fenil-5-etil-1,2,3-triazolina-4-il)-3-(1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) acrilonitrila (ponto de fundição: 143°C) tendo uma pureza de 99%.

Exemplo [8} No frasco de 300mL da reação, equipado com uma coluna de retificação e um tanque de separação, 11,3g de (65,2 mmol) de 4-ter-butilfenilacetonitrila, 10,8 g (59,5 mmol) de 1,3,4-trimetilpirazolina-5-éster etil ácido carboxílico, 100g de heptano, 10,Og de 5-etil-2-picolina foram adicionadas, a atmosfera foi substituída com nitrogênio, em seguida desidratação azeotrópica foi efetuada por aquecimento de 90 a 95°C por 1 hora. A temperatura foi mantida, 13,8g (71,5 mmol) de 28% de solução de metanol metóxido de foram adicionadas gota a gota por 3 horas, e a mistura resultante foi reagida por mais 11 horas. Após o resfriamento a 30°C ou menos, 108g de água foram adiconadas para separar a fase heptano e obter uma fase aquosa. A análise quantitativa da fase aquosa obtida com líquido cromatográfico mostrou que a fase aquosa continha 15,5g (rendimento: 84,5%) de 3-oxo-2-(4-ter-butilfenil)-3-(1,3,4-trimetilpirazolina~5-il) propionitrila. [Exemplo 9] No frasco de 300mL da reação, equipado com uma coluna de retificação e um tanque de separação, 11,3g (65,2 mmol) de 4-ter-butilfenilacetonitrila, 10,8g (59,5 mmol) de 1,3,4-trimetilpirazolina-5-éster etil ácido carboxílico, 10Og de heptano, 10,Og de 5-etil-2-picolina, e 3,0g de éter monoetil glicol dietileno foram adicionadas, a atmosfera foi substituída com nitrogênio, em seguida uma desidratação azeotrópica foi efetuada por aquecimento de 90 a 95°C por 1 hora. A temperatura foi mantida, 13,8g (71,5 mmo!) de 28% de solução de metanol metóxido de sódio foram adicionadas gota a gota por 5 horas, e a mistura resultante foi combinadapor mais 5 horas. Após o resfriamento para 30°C ou menos, 108g de água foi adicionada para separar fora a fase heptano e obter uma fase aquosa. A análise quantitativa da fase aquosa obtida com líquido cromatográfico mostrou que a fase aquosa continha 17,Og (rendimento 92,1%) de 3-oxo-2-(4-ter-butilfenil)-3-(1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) propionitrila. [Exemplo 10] No frasco de 300mL da reação, equipado com uma coluna de retificação e um tanque de separação, 11,3g (65.2 mmol) de 4-ter-butilfenilacetonitrila, 10,8g (59,5 mmol) de 1,3,4-trimetilpirazolina-5-éster etil ácido carboxílico, 100g de heptano, e 1,5g de éter monoetil glicol dietileno foram adicionadas, a atmosfera foi substituída com nitrogênio, em seguida uma desidratação azeotrópica foi efetuada por aquecimento de 90 a 95°C por 1 hora. A temperatura foi mantida, 13,8 g (71,5 mmol) de 28% de solução de metanol metóxido de sódio foram adicionadas gota a gota por 3 horas, e a mistura resultante foi reagoda por mais 7 horas. Após o resfriamento para 30°C ou menos, 108g de água foi adicionada para separar a fase heptano e obter uma fase aquosa. A análise quantitativa da fase aquosa obtida com líquido cromatográfico mostrou que a fase aquosa continha 15,7g (rendimento 85,8%) de 3-oxo-2-(4-ter-butilfenil)-3-( 1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) propionitrila, [Exemplo 11] No frasco de 10L da reação, equipado com uma coluna de retificação e um tanque de separação, 314g (1,81 mol) de 4-ter-butilfenilacetonitrila, 300g (1,65 mol) de 1,3,4-trimetilpirazolina-5-éster etil ácido carboxílico, 3000g de heptano, 225 éter dimetil glicol dietileno, e 99g de éter monoetil glicol dietileno foram adicionadas, a atmosfera foi substituída com nitrogênio, em seguida uma desidratação azeotrópica foi efetuada por aquecimento de 90 a 95°C por 1 hora. A temperatura foi mantida, 381 g (1,98 mol) de 28% de solução de metanol de metóxido de sódio foram adicionadas gota a gota por 10 horas, e a mistura resultante foi reagida por mais 7 horas. Após o resfriamento para 30°C ou menos, 3000g de água foi adicionada para separar fora a fase heptano e uma fase aquosa resultante foi mais lavada com 600g de heptano para separar fora a fase heptano. A análise quantitativa da fase aquosa obtida com líquido cromatográfico mostrou que a fase aquosa continha 466g (rendimento 91,5%) de 2-(4-ter-butilfenil)-3-(1,3,4-trimetil-5-pirazolinal)-3~ oxopropionitrila. Após adição de 2760g de xileno para a fase aquosa, 206g (1,98 mol) de 35% de ácido hidroclorídrico foi adiconado gota a gota para ser neutralizado. Após separação fora a fase aquosa, a fase orgânica resultante foi lavada duas vezes com 600g de água e a fase aquosa foi separada fora para obter uma solução xileno de 3-oxo-2-(4-tert-butilfenil)-3-(1,3,4-trimetilpirazolinaa-5-il) propionitrila. A análise quantitativa com liquido cromatográfico mostrou que a solução de xileno continha 456g (rendimento 89,6%) de 3-oxo-2-(4-tert-butilfenÍI)-3-(1,3,4-trimetilpirazolÍnaa-5-il) propionitrila. [Exemplo 12] No frasco de 2000mL da reação, equipado com uma coluna de retificação e um tanque de separação, 83,7g (483 mmol) de 4-tert-butilfenilacetonitrila, 80,Og (439 mmol) de 1,3,4-trimetilpirazolina-5-éster etil ácido carboxílico, 640g de heptano, e 160g de éter monobutil glicol dietileno foram adicionadas, a atmosfera foi substituída por nitrogênio, em seguida uma desidratação azeotrópica foi efetuada por aquecimento de 90 a 95°C por 1 hora. A temperatura foi mantida, 93,2 g (482 mmol) de 28% de solução de metanol metóxido de sódio foram adicionadas gota a gota por 3 horas, e a mistura resultante foi reagida por mais 10 horas. Após o resfriamento a 30°C ou menos, 600g de água foram adicionadas para separar fora a fase heptano, e a fase aquosa resultante foi lavada com 160g de heptano e 400g de tolueno foram adicionadas, em seguida o pH foi ajustado para 7 com 35% de acido hidroclorídrico. Após a separação em fases, a fase do tolueno foi lavada duas vezes com 160g de água para obter uma solução de tolueno contendo 116g (rendimento 85,1%) de 3-oxo-2-(4-ter-butiIfeni1)-3-( 1,3,4-trimetilpirazolina-5-ii) propionitrila. Tolueno foi destilado sob uma pressão reduzida, em seguida 120g de éter di-n-butil foram adicionadas e completamente dissolvidas a uma temperatura de 120°C. Depois disso, a solução foi resfriada a 20°C, o cristal resultante foi mais dispersado em 150g de éter di-n-butil, 200g de n-hexano foram adicionadas a esse e agitadas a 10°C por 1 hora. O cristal resultante foi filtrado e lavado com 150g de n-hexano para obter 92,3 g de 3-oxo- 2-(4-ter-butilfenil)-3-(1,3,4-trimetilpirazolinaa-5-il) propionitrila (ponto de fundição 178°C). [Exemplo 13] No frasco de 2L da reação, equipado com uma coluna de retificação, 106g (0,5 mol) de 2-fenil-4-cianometil-5-etil-1,2,3-triazole, 91g (0,5 mol) de 1,3,4-trimetilpirazolína-5-éster etil ácido carboxílico, 530g de heptano, e 106g de éter dimetil glicol dietileno foram adicionadas, em seguida uma desidratação azeotrópica foi efetuada por aquecimento de 90 a 95°C. Depois disso 61,7g (0,55 mol) de potássio-ter-butoxido foram cuidadosamente adicionadas dentro da atmosfera de nitrogênio, em seguida a solução resultante foi aquecida a 95°C e reagida por 15 horas enquanto removia-se o eluente a partir da coluna de retificação. Após o resfriamento a 30°C ou menos, 3000 g de água foram adicionadas para separar a fase heptano, e a fase aquosa resultante foi lavada com mais 600 g de heptano para separar das fases. A análise quantitativa da fase aquosa obtida com líquido cromatográfico mostrou que a fase aquosa continha 118,5g (rendimento 68%) de 2-(2-feniI-5-etiI-1,2,3-triazolina-4-iI)-3-(1,3,4-trÍmetil-5-pirazolina)-3-oxopropionitrila. A solução aquosa foi aquecida a 40°C, o pH foi ajustado para 1 por adição de 35% de ácido hidroclorfdrico com agitação. O cristal obtido por resfriamento a 15°C durante 2 horas foi filtrado. O pedaço de cristal foi lavado três vezes com 2Q0ml de água e em seguida secado para obter 116g (rendimento 68,5% de 2-(2-feni!-5-etil-1,2,3-triazolina-4-il)-3-(1,3,4-trimetil-5-pirazolina)-3-oxopropionitrila (ponto de fundição 119°C) [Exemplo 14] No frasco de 10L da reação, equipado com uma coluna de retificação e um tanque de separação, 314g (1.81 mol) de 4-ter-butilfenilacetonitrila, 300g (1,65 mol) de 1,3,4-trimetilpirazolina-5-éter etil ácido carboxílico, 3000g de heptano, 225 g de éter dimetil glicol dietileno, e 99 g de éter monoetil glicol dietileno foram adicionadas, a atmosfera foi substituída por nitrogênio, em seguida a desidratação azeotrópica foi efetuada por aquecimento de 90 a 95°C por 1 hora. A temperatura foi mantida, 381 g (1,98 mol) de 28% de solução de metanol de metóxido de sódio foram adicionadas gota a gota por 10 horas, e a mistura resultante foi reagida por mais 10 horas. Durante esta reação, isto foi mantido para remover o álcool separado na fase durante a fase heptano no tanque de separação. Após o resfriamento a 30°C ou menos, 3000g de água foram adicionadas para separar a fase heptano, e a fase aquosa resultante foi lavada com 600 g de heptano para separar a fase heptano. A análise quantitativa da fase aquosa obtida com líquido cromatográfico mostrou que a fase aquosa continha 478g (rendimento 94,0%) de 2-(4-tertbutÍlfenil)-3-(1,3,4-trimetil-5-pirazolina)-3-oxopropionitrila. Para a fase aquosa, 206g (1,98 mol) de 35% de ácido hidroclorídrico foram adicionados gradualmente gota a gota para serem neutralizados. Após a agitação por 1 hora, o cristal separado foi filtrado, lavado com 300g de água, e em seguida secado para obter 469g (rendimento 92,0%) de 3-oxo-2-(4-ter-butilfenil)-3-(1,3,4-trimetilpÍrazolina-5-il) propionitrila. [Exemplo 15] No frasco de 10L da reação, equipado com uma coluna de retificação e um tanque de separação, 314g (1,81 mol) de 4-ter-butilfenilacetonitrila, 274g (1,65 mol) de 1,3,4-trimetilpirazolina-5-éster metil ácido carboxílico, 3000g de heptano, 225g de éter dimetil glicol dietileno, e 99g de éter monoetil glicol dietileno foram adicionadas, a atmosfera foi substituída por nitrogênio, em seguida uma desidratação azeotrópica foi efetuada por aquecimento de 90 a 95°C por 1 hora. A temperatura foi mantida, 381 g (1.98 mol) de 28% de solução de metanol de metóxido de sódio foram adicionadas gota a gota por 13 horas, e a mistura resultante foi combinada por mais 10 horas. Durante esta reação, isto foi mantido para remover o álcool separado na fase dentro da fase heptano no tanque de separação. Após o resfriamento a 30°C ou menos, 3000g de água foram adicionadas para separar a fase heptano, e a fase aquosa resultante foi lavada com mais 600g de heptano para separar a fase heptano. Uma análise quantitativa da fase aquosa obtida com o líquido cromatográfico mostrou que a fase aquosa continha 486g (rendimento 95,5%) de 2-(4-ter-butilfenil)-3-(1-3,4-trimetil-5-pirazolinal)-3-oxopropionitrila. Para a fase aquosa, 206g (1,98 mol) de 35% de ácido hidroclorídrico foram gradualmente adicionadas gota a gota para serem neutralizadas. Após a agitação por 1 hora, o cristal separado foi filtrado, lavado com 300g de água, e em seguida secado para obter 475g (rendimento 93,4%) de 3-oxo-2-(4-ter-butilfenii)-3-(1,3,4-trimetilpirazolina-5-il) propionitrila.

De acordo com a presente invenção, um composto de acrilonitrila pode ser produzido em um rendimento alto e de maneira seletiva.

Claims (3)

1. "PROCESSO PARA PRODUÇÃO ESTEREOSSELETIVAMENTE DE UM COMPOSTO E-3-ACILOXIACRILONITRILA" da fórmula (3) onde Ar1 e Ar2 são um substituinte aromático independentemente entre si, que podem ser substituídos, e R1 é um grupo alquila que pode ser substituído, ou um substituinte aromático que pode ser substituído, os quais compreendem uma reação do composto 3-oxopropionitrila da fórmula (1) onde Ar1 e Ar2 possuem significados similares ao acima, com um ácido cloreto da fórmula (2) onde R1 possui um significado similar ao acima, caracterizado por a reação do composto 3-oxopropionitrila da fórmula (1) com o ácido cloreto da fórmula (2) ser conduzida com a remoção do cloreto de hidrogênio como um derivado do sistema sem o uso de uma base.

2. - "PROCESSO", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser usado o composto 3-oxopropionitrila da fórmula (1) onde Ar1 e Ar2 possuem significados similares ao acima, que é produzido pela reação de um composto acetonitrila da fórmula (5) onde Ar1 tem um significado similar ao acima, com um composto éster aromático da fórmula (6) onde Ar2 tem um significado similar ao acima, e R2 é um grupo alquila que pode ser substituído pelo uso de um alcóxido metal álcali em um solvente hidrocarboneto durante a remoção do álcool como um derivado por destilação azeotrópica em um tanque de separação.

3.- "PROCESSO", de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser usado o composto 3-oxopropionitrila da fórmula (1) onde Ar1 e Ar2 possuem significados similares ao acima, que é produzido pela reação de um composto acetonitrila da fórmula (5) com um composto éster aromático da fórmula (6) pelo uso do alcóxido metal álcali em um solvente hidrocarboneto alifático durante a remoção do álcool como um derivado por destilação azeotrópica na presença de um solvente polar em um tanque de separação.