JP4715992B2 - アクリロニトリル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献4にはトルエン溶媒で固体ナトリウムエトキシドを使用した例が記載されているが収率は低い。また、非特許文献5、特許文献6および特許文献7にはトルエン溶媒でナトリウムメトキシドのメタノール溶液あるいは固体ナトリウムメトキシドを使用して、副生するメタノールを反応後あるいは反応中一時的または継続的に留去して除いているが、収率は38〜76%と高くない。この方法では副生するメタノールを除くことで収率が向上するが、溶媒も一緒に留出するために工業的には溶媒を追加しながら留去するなど操作が煩雑になると共に大量の溶媒を必要とするという欠点がある。
3−オキソ−2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)プロピオニトリル456g(1.47モル)とキシレン2738gを10L反応フラスコに入れて70℃に昇温し、68〜71℃/10〜13kPaで減圧下において脱塩化水素しながら還流下塩化ピバロイル534g(4.43モル)を10時間かけて滴下した。そのまま3時間反応させた後、過剰の塩化ピバロイルを除くために塩化ピバロイルとキシレンとの混合物2181gを70℃で減圧下において留去した。70℃の温水456gを投入後、2.7%炭酸水素ナトリウム水溶液228gを滴下した。水層を分液した後、70℃の温水456gで洗浄し、水層を分液してキシレン溶液を得た。液体クロマトグラフィー定量分析で、このキシレン中には、(2E)−3−(2,2−ジメチルプロパノイルオキシ)−2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)アクリロニトリルが555g(収率95.6%)含まれていることが判明した。キシレンを90℃で留去した後、ヘプタン1141gを投入し、70℃から徐々に冷却して結晶化させた。0℃で1時間熟成の後、ろ過し、乾燥させ、(2E)−3−(2,2−ジメチルプロパノイルオキシ)−2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)アクリロニトリル533g(収率91.9%)を得た(融点110℃)。
精留塔を備えた2L反応フラスコ内に、2−フェニル−4−シアノメチル−5−エチル−1,2,3−トリアゾール116.7g(0.55モル)、1,3,4−トリメチルピラゾール−5−カルボン酸エチルエステル91g(0.5モル)、ヘプタン900g、ジエチレングリコールジメチルエーテル60g、ジエチレングリコールモノエチルエーテル30gを加えた後、90〜95℃に加熱して共沸脱水を行い、その後、28%ナトリウム115.5g(0.6モル)を10時間かけて滴下した後、7時間反応させた。30℃以下に冷却後、水3000gを投入してヘプタン層を分液し、更に、水層をヘプタン600gで洗浄、分液し、キシレン900gを投入した後、35%塩酸62.5g(0.6モル)を滴下して中和した。水層を分液後、水600gで2度洗浄、分液して、3−オキソ−2−(2−フェニル−5−エチル−1,2,3−トリアゾール−4−イル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)プロピオニトリルを156.8g(収率90%)含むキシレン溶液を得た。
3−オキソ−2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)プロピオニトリル594g(1.92モル)、テトラヒドロフラン6000gを10L反応フラスコ内に入れ、トリエチルアミン214g(2.11モル)を投入後、塩化ピバロイル255g(2.11モル)を25〜27℃で1時間かけて滴下した。20時間反応させた後、減圧濃縮してテトラヒドロフランを除き、その後、トルエン1800g、水1800gを加えてトルエン層を分液した。トルエンを留去した後、ヘキサン794gを投入して溶解し、徐々に7℃まで冷却して結晶化させた。ろ過した後、5℃に冷却したヘキサン1000gで洗浄し、乾燥させ、(2E)−3−(2,2−ジメチルプロパノイルオキシ)−2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)アクリロニトリル554g(収率73.4%)を得た。
3−オキソ−2−(5−エチル−2−フェニル−1,2,3−トリアゾール−4−イル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)プロピオニトリル223g(0.639モル)、1,4−ジオキサン4456gを10L反応フラスコ内に入れ、炭酸カリウム97.2g(0.351モル)を投入後、60℃に昇温して3時間攪拌した。副生した水を除くために溶媒を486g減圧留去した後、塩化ピバロイル92.5g(0.767モル)を60℃で1時間かけて滴下した。2時間反応させた後、溶媒の1,4−ジオキサンを減圧留去し、その後、トルエン456gを加えて溶解させた。水446gで2度洗浄して(2Z)−3−(2,2−ジメチルプロパノイルオキシ)−2−(5−エチル−2−フェニル−1,2,3−トリアゾール−4−イル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)アクリロニトリル217g(収率78.6%)と(2E)−3−(2,2−ジメチルプロパノイルオキシ)−2−(5−エチル−2−フェニル−1,2,3−トリアゾール−4−イル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)アクリロニトリル43g(収率15.5%)を含むトルエン溶液を得た。減圧留去してトルエンを除いた後、アセトニトリル780gに溶解させ、徐々に0℃まで冷却して結晶化させた。ろ過後、アセトニトリル260gで洗浄し、乾燥させ、(2Z)−3−(2,2−ジメチルプロパノイルオキシ)−2−(5−エチル−2−フェニル−1,2,3−トリアゾール−4−イル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)アクリロニトリル166g(収率63.1%)を得た。
アセトニトリル400ml中で(2E)−3−(2,2−ジメチルプロパノイルオキシ)−2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)アクリロニトリル180g、ピリジン20gの混合物を還流条件下で72時間攪拌した。液体クロマトグラフィーで分析したところ、反応液中の(2E)−3−(2,2−ジメチルプロパノイルオキシ)−2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)アクリロニトリルと(2Z)−3−(2,2−ジメチルプロパノイルオキシ)−2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)アクリロニトリルとの比は5:6であった。その後、1時間に10℃ずつ降温し、最終的に15℃で24時間攪拌した。均一溶液に(2Z)−3−(2,2−ジメチルプロパノイルオキシ)−2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)アクリロニトリルの種晶を添加し、3時間攪拌した後、冷却し、1時間後の液温を5℃とした。5℃で1時間攪拌後、ろ過を行い、得られた結晶を5℃のヘプタン150mlにて洗浄し、乾燥させ、99%純度の(2Z)−3−(2,2−ジメチルプロパノイルオキシ)−2−(4−t−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)アクリロニトリル82gを得た(融点146℃)。
3−オキソ−2−(2−フェニル−5−エチル−1,2,3−トリアゾール−4−イル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)プロピオニトリル156.8g(0.45モル)とキシレン900gを3L反応フラスコ内に入れて70℃に昇温し、68〜71℃/10〜13kPaで減圧下において脱塩化水素しながら還流下で塩化ピバロイル162.7g(1.35モル)を10時間かけて滴下した。そのまま5時間反応させた後、過剰の塩化ピバロイルを除くために、塩化ピバロイルとキシレンの混合物740gを70℃で減圧下において留去した。70℃の温水156gを投入した後、2.7%炭酸水素ナトリウム水溶液70gを滴下した。水層を分液した後、70℃の温水156gで洗浄し、水層を分液して、(2E)−3−(2,2−ジメチルプロパノイルオキシ)−2−(2−フェニル−5−エチル−1,2,3−トリアゾール−4−イル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)アクリロニトリルを181g(収率93.0%)含むキシレン溶液を得た。キシレンを減圧下において90℃でほぼ留去した後、アセトニトリル540gを投入し、70℃から徐々に冷却して結晶化させ、0℃で1時間撹拌した後、ろ過し、乾燥させ、(2E)−3−(2,2−ジメチルプロパノイルオキシ)−2−(2−フェニル−5−エチル−1,2,3−トリアゾール−4−イル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)アクリロニトリル163.5g(収率84%)を得た(融点:119℃)。
アセトニトリル600g中で、(2E)−3−(2,2−ジメチルプロパノイルオキシ)−2−(2−フェニル−5−エチル−1,2,3−トリアゾール−4−イル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)アクリロニトリル216.3gとピリジン20gとの混合物を還流条件下で5時間攪拌した。液体クロマトグラフィーで分析したところ、均一反応液中の(2Z)−3−(2,2−ジメチルプロパノイルオキシ)−2−(2−フェニル−5−エチル−1,2,3−トリアゾール−4−イル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)アクリロニトリルと(2E)−3−(2,2−ジメチルプロパノイルオキシ)−2−(2−フェニル−5−エチル−1,2,3−トリアゾール−4−イル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)アクリロニトリルとの比は約4:6であった。その後、徐々に冷却し、20時間後に25℃にした。その後、25℃で48時間攪拌することによって得られたスラリー溶液を10℃に冷却し、30分後にろ過を行い、得られた結晶を5℃のアセトニトリル:ヘプタン=1:1の溶液150mlにて洗浄し、乾燥させ、99%純度の(2Z)−3−(2,2−ジメチルプロパノイルオキシ)−2−(2−フェニル−5−エチル−1,2,3−トリアゾール−4−イル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)アクリロニトリル166gを得た(融点:143℃)。
精留塔と分液槽とを備えた300ml反応フラスコ内に4−tert−ブチルフェニルアセトニトリル11.3g(65.2ミリモル)、1,3,4−トリメチルピラゾール−5−カルボン酸エチル10.8g(59.5ミリモル)、ヘプタン100g、5−エチル−2−ピコリン10.0gを入れて窒素で置換した後、90〜95℃に加熱して1時間共沸脱水させた。そのままの温度に保持し、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液13.8g(71.5ミリモル)を3時間かけて滴下し、さらに11時間反応させた。30℃以下に冷却後、水108gを投入してヘプタン層を分液し水層を得た。得られた水層を液体クロマトグラフィーで定量分析したところ、3−オキソ−2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)プロピオニトリルが15.5g(収率84.5%)含まれていることが判明した。
精留塔と分液槽とを備えた300ml反応フラスコ内に4−tert−ブチルフェニルアセトニトリル11.3g(65.2ミリモル)、1,3,4−トリメチルピラゾール−5−カルボン酸エチル10.8g(59.5ミリモル)、ヘプタン100g、5−エチル−2−ピコリン10.0g、ジエチレングリコールモノエチルエーテル3.0gを入れて窒素で置換した後、90〜95℃に加熱して1時間共沸脱水させた。そのままの温度に保持し、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液13.8g(71.5ミリモル)を5時間かけて滴下し、さらに5時間反応させた。30℃以下に冷却後、水108gを投入してヘプタン層を分液し水層を得た。得られた水層を液体クロマトグラフィーで定量分析したところ、3−オキソ−2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)プロピオニトリルが17.0g(収率92.1%)含まれていることが判明した。
精留塔と分液槽とを備えた300ml反応フラスコに4−tert−ブチルフェニルアセトニトリル11.3g(65.2ミリモル)、1,3,4−トリメチルピラゾール−5−カルボン酸エチル10.8g(59.5ミリモル)、ヘプタン100g、ジエチレングリコールモノエチルエーテル1.5gを入れて窒素で置換した後、90〜95℃に加熱して1時間共沸脱水させた。そのままの温度に保持し、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液13.8g(71.5ミリモル)を3時間かけて滴下し、さらに7時間反応させた。30℃以下に冷却後、水108gを投入してヘプタン層を分液し水層を得た。得られた水層を液体クロマトグラフィーで定量分析したところ、3−オキソ−2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)プロピオニトリルが15.7g(収率85.8%)含まれていることが判明した。
精留塔と分液槽とを備えた10L反応フラスコ内に4−tert−ブチルフェニルアセトニトリル314g(1.81モル)、1,3,4−トリメチルピラゾール−5−カルボン酸エチル300g(1.65モル)、ヘプタン3000g、ジエチレングリコールジメチルエーテル225g、ジエチレングリコールモノエチルエーテル99gを入れて窒素で置換した後、90〜95℃に加熱して1時間共沸脱水させた。そのままの温度に保持し、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液381g(1.98モル)を10時間かけて滴下し、さらに7時間反応させた。30℃以下に冷却後、水3000gを投入してヘプタン層を分液し、水層を更にヘプタン600gで洗浄し、分液した。得られた水層を液体クロマトグラフィーで定量分析したところ、2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチル−5−ピラゾリル)−3−オキソプロピオニトリルが466g(収率91.5%)含まれていることが判明した。これにキシレン2760gを投入した後、35%塩酸206g(1.98モル)を滴下して中和した。水層を分液後、水600gで2度洗浄し、分液して、3−オキソ−2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)プロピオニトリルのキシレン溶液を得た。液体クロマトグラフィーで定量分析したところ、3−オキソ−2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)プロピオニトリルが456g(収率89.6%)含まれていることが判明した。
精留塔と分液槽とを備えた2000ml反応フラスコ内に4−tert−ブチルフェニルアセトニトリル83.7g(483ミリモル)、1,3,4−トリメチルピラゾール−5−カルボン酸エチル80.0g(439ミリモル)、ヘプタン640g、ジエチレングリコールモノブチルエーテル160gを入れて窒素で置換した後、90〜95℃に加熱して1時間共沸脱水させた。そのままの温度に保持し、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液93.2g(482ミリモル)を3時間かけて滴下し、さらに10時間反応させた。30℃以下に冷却後、水600gを投入してヘプタン層を分液し水層を得た。得られた水層をヘプタン160gで洗浄後、トルエン400gを加えた後、35%塩酸でpHを7に調整した。分液後、トルエン層を水160gで2回洗浄して3−オキソ−2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)プロピオニトリルを116g(収率85.1%)含むトルエン溶液を得た。トルエンを減圧下において留去した後、ジ−n−ブチルエーテル120gを加え、温度120℃で完全に溶解させた後、20℃まで冷却し、析出した結晶をさらにジ−n−ブチルエーテル150gで分散させ、n−ヘキサン200gを加えて10℃で1時間攪拌した。得られた結晶をろ過し、n−ヘキサン150gで洗浄した。3−オキソ−2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)プロピオニトリルが92.3g(融点178℃)得られた。
精留塔を備えた2L反応フラスコ内に、2−フェニル−4−シアノメチル−5−エチル−1,2,3−トリアゾール106g(0.5モル)、1,3,4−トリメチルピラゾール−5−カルボン酸エチルエステル91g(0.5モル)、ヘプタン530g、ジエチレングリコールジメチルエーテル106gを加えた後、90〜95℃に加熱して共沸脱水を行った。その後、カリウム−tert−ブトキシド61.7g(0.55モル)を窒素雰囲気のまま注意して加え、その後、95℃に加熱し、精留塔からの流出液を除きながら15時間反応を行った。30℃以下に冷却後、水3000gを投入してヘプタン層を分液し、水層を更にヘプタン600gで洗浄、分液した。得られた水層を液体クロマトグラフィーで定量分析したところ、2−(2−フェニル−5−エチル−1,2,3−トリアゾール−4−イル)−3−(1,3,4−トリメチル−5−ピラゾリル)−3−オキソプロピオニトリルが118.5g(収率68%)含まれていることが判明した。この水溶液を40℃に加温し、これに35%塩酸を攪拌しながら加えてpHを1に調整し、2時間かけて15℃まで冷却し、得られた結晶をろ過した。結晶ケーキを水200mlで3回洗浄した後に乾燥させ、2−(2−フェニル−5−エチル−1,2,3−トリアゾール−4−イル)−3−(1,3,4−トリメチル−5−ピラゾリル)−3−オキソプロピオニトリルを116g(収率66.5%)得た(融点:119℃)。
〔実施例14〕
精留塔と分液槽とを備えた10L反応フラスコに4−tert−ブチルフェニルアセトニトリル314g(1.81モル)、1,3,4−トリメチルピラゾール−5−カルボン酸エチル300g(1.65モル)、ヘプタン3000g、ジエチレングリコールジメチルエーテル225g、ジエチレングリコールモノエチルエーテル99gを入れて窒素で置換した後、90〜95℃に加熱して1時間共沸脱水させた。そのままの温度に保持し、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液381g(1.98モル)を10時間かけて滴下し、さらに10時間反応させた。この間、分液槽中でヘプタンの下層に分離するアルコールを除去し続けた。30℃以下に冷却後、水3000gを投入してヘプタン層を分液し、水層を更にヘプタン600gで洗浄、分液した。得られた水層を液体クロマトグラフィーで定量分析したところ、2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチル−5−ピラゾリル)−3−オキソプロピオニトリルが478g(収率94.0%)含まれていることが判明した。これに35%塩酸206g(1.98モル)を徐々に滴下して中和した。1時間攪拌した後、分離した結晶をろ過し、水300gで洗浄した後に乾燥させ、3−オキソ−2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)プロピオニトリルを469g(収率92.0%)得た。
〔実施例15〕
精留塔と分液槽とを備えた10L反応フラスコに4−tert−ブチルフェニルアセトニトリル314g(1.81モル)、1,3,4−トリメチルピラゾール−5−カルボン酸メチル277g(1.65モル)、ヘプタン3000g、ジエチレングリコールジメチルエーテル225g、ジエチレングリコールモノエチルエーテル99gを入れて窒素で置換した後、90〜95℃に加熱して1時間共沸脱水させた。そのままの温度に保持し、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液381g(1.98モル)を13時間かけて滴下し、さらに10時間反応させた。この間、分液槽中でヘプタンの下層に分離するメタノールを除去し続けた。30℃以下に冷却後、水3000gを投入してヘプタン層を分液し、水層を更にヘプタン600gで洗浄、分液した。得られた水層を液体クロマトグラフィーで定量分析したところ、2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチル−5−ピラゾリル)−3−オキソプロピオニトリルが486g(収率95.5%)含まれていることが判明した。これに35%塩酸206g(1.98モル)を徐々に滴下して中和した。1時間攪拌した後、分離した結晶をろ過し、水300gで洗浄した後、乾燥させ、3−オキソ−2−(4−tert−ブチルフェニル)−3−(1,3,4−トリメチルピラゾール−5−イル)プロピオニトリルを475g(収率93.4%)得た。
Claims (7)
- 式(1)
- Ar 1 が4−tert(ターシャリー)ブチルフェニル基であり、Ar 2 が1,3,4−トリメチル−5−ピラゾリル基であり、R 1 がtert(ターシャリー)ブチル基である請求項1記載の製造方法。
- 前記式(1)で表される3−オキソプロピオニトリル化合物と前記式(2)で表される酸塩化物とを反応させる際に塩基を用いずに副生する塩化水素を系内から除去しながら反応させることを特徴とする請求項1または2記載のE−3−アシロキシアクリロニトリル化合物の立体選択的製造方法。
- 前記式(1)で表される3−オキソプロピオニトリル化合物と前記式(2)で表される酸塩化物とを反応させる際に塩基として有機塩基を使用することを特徴とする請求項1または2記載のE−3−アシロキシアクリロニトリル化合物の立体選択的製造方法。
- 前記式(1)で表される3−オキソプロピオニトリル化合物と前記式(2)で表される酸塩化物とを反応させる際に塩基としてアルカリ金属の無機塩基またはアルカリ土類金属の無機塩基を使用することを特徴とする請求項1または2記載のZ−3−アシロキシアクリロニトリル化合物の立体選択的製造方法。
- 式(5)
- 前記式(5)で表されるアセトニトリル化合物と前記式(6)で表される芳香族エステル化合物とを、アルカリ金属アルコキシドを使用して脂肪族炭化水素溶媒中、極性溶媒の存在下で副生するアルコールを共沸留去して分液槽で分離しながら反応させることを特徴として製造される前記式(1)(式中、Ar1、Ar2はそれぞれ前記と同様を表す。)で表される3−オキソプロピオニトリル化合物を用いる請求項1、2、3、4または5記載の製造方法。
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