KR20000063076A - (메타)아크릴산의 정제방법 - Google Patents

(메타)아크릴산의 정제방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000063076A
KR20000063076A KR1020000016524A KR20000016524A KR20000063076A KR 20000063076 A KR20000063076 A KR 20000063076A KR 1020000016524 A KR1020000016524 A KR 1020000016524A KR 20000016524 A KR20000016524 A KR 20000016524A KR 20000063076 A KR20000063076 A KR 20000063076A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylic acid
meth
column
gas
containing solution
Prior art date
Application number
KR1020000016524A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100535323B1 (ko
Inventor
사카모토가즈히코
우에노고지
나카하라세이
우에오카마사토시
Original Assignee
다나카 쇼소
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=14094173&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20000063076(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 다나카 쇼소, 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 filed Critical 다나카 쇼소
Publication of KR20000063076A publication Critical patent/KR20000063076A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100535323B1 publication Critical patent/KR100535323B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
    • Y10S203/22—Accessories

Abstract

본 발명은 증류 공정 동안에 (메타)아크릴산의 폴리머화를 방지하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 산소 분자-함유 가스로 프로필렌 및/또는 아크롤레인 함유 원료 가스를 촉매 기상산화시켜 생성되는 혼합 가스, 또는 산소 분자-함유 가스로 이소부틸렌, t-부틸 알코올, 메타크롤레인 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 원료 가스를 촉매 기상산화시켜 생성되는 혼합 가스를 (메타)아크릴산 수집 컬럼에 공급하는 단계 및 상기 가스로부터 (메타)아크릴산-함유 용액을 수집하는 단계를 포함하는 공정에 의해 (메타)아크릴산을 정제하는 방법으로서, (메타)아크릴산의 양을 기준으로 탄소수 2 내지 4의 알데하이드 및 아세톤의 총 함량을 2000ppm 이하의 수준으로 유지하면서 (메타)아크릴산-함유 용액을 증류 컬럼에 공급하는 것을 특징으로 한다.

Description

(메타)아크릴산의 정제방법{Method for refining (meth)acrylic acid}
본 발명은 (메타)아크릴산이 증류 공정 동안에 폴리머화하는 것을 효과적으로 방지하기 위한 방법에 관한 것이다.
아크릴산이 빛과 열에 노출될 경우에 자발적으로 쉽게 폴리머화되는 특징을 가지고 있다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 그러므로, 하이드로퀴논, 메토퀴논, 페노티아진, 구리 디부틸 디티오카바메이트, p-페닐렌 디아민 및 N-옥실 화합물과 같은 다양한 중합방지제를 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 아크릴산 제조공정 동안에 반응 시스템에 부가하여 아크릴산의 폴리머화를 방지하고 있다.
미국특허 4021310호에는 하이드로퀴논, 메토퀴논, 크레졸, 페놀, t-부틸 카테콜, 디페닐 아민, 페노티아진 및 메틸렌 블루로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물, 구리 디메틸 디티오카바메이트, 구리 디에틸 디티오카바메이트, 구리 디부틸 디티오카바메이트 및 구리 살리실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 및 산소 분자로 구성된 중합방지제를 사용하여 아크릴산의 폴리머화를 방지하는 방법이 개시되어 있다.
일본특허 A-51-98,211호에는 망간 아세테이트와 같은 망간염, 하이드로퀴논 및/또는 메토퀴논, 및 산소 분자로 구성된 중합방지제를 사용하여 아크릴산의 폴리머화를 방지하는 방법이 개시되어 있다.
영국특허 1127127호에는 t-부틸 니트록사이드 또는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피레리딘옥실과 같은 N-옥실 화합물을 사용하여 아크릴산의 폴리머화를 억제하는 방법이 개시되어 있다.
그리고, 유럽특허 695736호에는 알데하이드 용액을 유도하여 생성되는 액체 또는 산소 분자-함유로 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 산화하여 생성되는 반응 가스를 물에 흡수시켜 얻어지는 아크릴산 수용액을 공비혼합물 탈수 증류 컬럼에서 증류하여 아크릴산을 정제하는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 상기 유럽특허에 개시되어 있는 농도로 공비혼합물 용매를 증류 컬럼의 바닥에 함유시켜 증류 컬럼에서 액체가 폴리머화하는 것을 방지하므로써 아크릴산의 정제가 이루어지는 것이다.
상술한 바와 같은 중합방지제를 사용하여 아크릴산의 폴리머화를 방지하는 방법에 대하여 본 발명자들이 연구해 본 결과 하술하는 조건하에서는 폴리머화를 방지하는데 완전히 만족할만한 효과를 얻을 수 없는 것으로 판명되었다.
산소 분자-함유 가스로 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 촉매 기상산화(catalystic gas phase oxidation)을 산화시키는 촉매 가스에 의한 아크릴산의 제조에 있어서, 발생된 아크릴산- 함유 용액은 증류 컬럼에서 증류된다. 이 아크릴산 함유-용액이 물, 아세트산 및 아크롤레인과 같은 불순물을 함유하고 있기 때문에 아크릴산이 폴리머화될 개연성이 매우 높다. 상기에서 언급한 바와 같은 중합방지제를 통상적인 적용 비율료 사용할 경우에는 폴리머화를 방지하는데 완전히 만족할만한 효과를 얻을 수 없다. 그러므로, 증류 과정 중에 상기 용액은 폴리머화 될 수 있으며, 이 폴리머에 의해 연속적 증류 공정을 계속 진행하는데 곤란할 수 있다. 상기 연속적 증류 공정을 지속하기 위해서는 대량의 중합방지제를 사용할 필요가 있게 된다. 그러므로, 상기 중합방지제들은 실제 공정에서 사용하기에는 적합하지 않다.
유럽특허 695736호 개시되어 있는 폴리머화 억제방법은 공비혼합물 탈수 증류 컬럼의 바닥에 상기 유럽특허에 개시되어 있는 농도로 공비혼합물 용매를 존재시켜 폴리머화 억제효과를 달성하는 것이다. 그러나, 상기 유럽특허 어디에서도 상술한 증류 컬럼에 공급되는 아크릴산 수용액에 알데하이드의 존재 또는 부존재가 증류 과정 동안에 이 용액이 폴리머화하는데 어떠한 영향을 미치는가에 대한 설명을 찾을 수가 없다. 상기 유럽특허에서 언급하는 예에서는 단지 포름알데하이드 0.3중량%를 포함하는 아크릴산 수용액을 증류하였다. 특정 농도에서 특정 알데하이드를 함유하는 아크릴산 수용액의 폴리머화할 가능성에 대한 언급은 어디에도 없다.
메타아크릴산을 정제하는데 있어서도 동일한 문제에 직면하게 된다.
발명의 개요
아크릴산의 폴리머화를 방지하는 방법을 개시하고 있는 상술한 선행 특허에는 증류 컬럼에 공급되는 아크릴산-함유 용액내의 특정 알데하이드 또는 케톤의 농도와 중합방지제의 효과 사이의 상관관계에 대하여 전혀 언급되어 있지 않다.
본 발명자들은 증류 컬럼에 공급되는 아크릴산-함유 용액내의 특정 알데하이드 또는 케톤의 농도에 의존하는 폴리머화 방지방법에 의해 기대되는 효과가 완전히 만족할만하지 않다는 것을 자체적인 연구를 통해 확인하였다.
그러므로, 본 발명의 목적은 중합방지제를 사용하여 (메타)아크릴산-함유 용액을 증류하는 동안에 (메타)아크릴산의 폴리머화를 효과적으로 방지할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 촉매 기상산화에 의해 얻어지는 아크릴산 함유-용액내의 아크릴산이 증류하는 동안에 폴리머화는 것을 방지할 수 있는 방법에 대하여 연구하였고, 그 결과 증류 컬럼에 공급되는 아크릴산 함유-용액 내에 탄소수 2 내지 4의 알데하이드와 아세톤의 총 농도를 후술하는 수준 이하로 유지하므로써 아크릴산의 폴리머화가 효과적으로 방지되는 것을 알아냈다. 본 발명은 이와 같은 연구 결과에 기초하여 완성한 것이다. 그들은 이러한 연구 결과가 아크릴산의 정제에도 적용될 수 있다는 것도 알아내었다.
도 1은 이미 형성된 아크릴산을 수집하는 단계와 수집된 아크릴산을 정제하는 단계를 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 방법을 도시한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 산소 분자-함유 가스로 프로필렌 및/또는 아크롤레인를 촉매 기상산화시켜 얻어지는 혼합 가스, 또는 산소 분자-함유 가스로 이소부틸렌, t-부틸 알코올 및 메타크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 촉매 기상산화시켜 혼합 가스를 (메타)아크릴산 수집 컬럼에 공급하는 단계, 상기 혼합 가스로부터 (메타)아크릴산 함유-용액을 수집하는 단계, (메타)아크릴산 함유-용액을 증류 컬럼에 공급하는 단계 및 상기 용액으로부터 (메타)아크릴산을 분리하여 회수하는 단계를 포함하는 (메타)아크릴산의 정제방법을 제공하는데, 이 방법은 (메타)아크릴산의 양을 기준으로 (메타)아크릴산 함유-용액내 탄소수 2 내지 4의 알데하이드와 아세톤의 총 농도를 2000ppm 이하로 유지하면서 상기 용액을 증류 컬럼에 공급하는 것을 특징으로 한다.
상술한 본 발명의 목적, 양상 및 장점은 후술하는 바람직한 실시예에 의해 더욱 명백해질 것이다.
바람직한 실시예의 상세한 설명
이하, 아크릴산을 예로 하여 본 발명을 설명하기로 한다.
본 발명의 촉매 기상산화 반응에 있어서, 제 1단계 촉매와 제 2단계 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 제 1단계 촉매는 프로필렌의 기상산화에 의해 주로 아크롤레인을 형성할 수 있고, 제 2단계 촉매는 아클로레인의 기상산화에 의해 주로 아크릴산을 형성할 수 있는 것이라면 이 두가지 촉매는 유용하게 사용할 수 있다. 제 1단계 촉매의 예에는 철, 몰리브데늄 및 비스무트를 함유하는 복합 산화물이 포함된다. 제 2단계 촉매의 예에는 필수 성분으로서 바나듐을 포함하는 촉매가 포함된다. 그러므로, 본 발명의 제 1단계 촉매와 제 2단계 촉매는 아크릴산의 2 단계 반응 제조방법에서 제 1단계와 제 2단계에 현재 일반적으로 사용되고 있는 소위 제 1단계 촉매와 제 2단계 촉매를 각각 포함한다(JP-B-60-32,615).
이러한 촉매를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 일반적으로 알려진 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 반응기와 열 매체의 종류 및 사용방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용될 수 있는 반응기에는 유동상형(fluidized bed type) 및 이동상형(moving bed type)의 다관식 열교환기(shell and tube heat exchanger type)가 포함된다(JP-B-60-29,290).
산소 분자-함유 가스로 프로필렌 및/또는 아크롤레인를 촉매 기상산화시켜 얻어지는 혼합 가스, 또는 산소 분자-함유 가스로 이소부틸렌, t-부틸 알코올 및 메타크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 촉매 기상산화시켜 얻어지는 혼합 가스를 (메타)아크릴산 수집 컬럼에 공급하는 단계, 상기 혼합 가스로부터 (메타)아크릴산 함유-용액을 수집하는 단계, (메타)아크릴산 함유-용액을 증류 컬럼에 공급하는 단계 및 상기 용액으로부터 (메타)아크릴산을 분리하여 회수하는 단계를 포함하는 본 발명은 (메타)아크릴산의 양을 기준으로 (메타)아크릴산 함유-용액내 탄소수 2 내지 4의 알데하이드와 아세톤(특정 불순물)의 총 농도를 2000ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하로 유지하면서 상기 용액을 증류 컬럼에 공급하는 것을 특징으로 한다. 탄소수 2 내지 4의 알데하이드의 예로는 (메타)아크롤레인, 아세트알데하이드, 글리옥살이 포함된다.
아크릴산 함유-용액은 알데하이드, 아세톤, 물, 아세트산, 개미산 및 말레인산과 같은 불순물을 함유한다.
본 발명에 있어서, 탄소수 2 내지 4의 알데하이드와 아세톤의 농도를 감소시키는 방법은 특별한 제한을 받지 않는다. 이러한 감소를 위해, 임의의 공지의 방법을 적용할 수 있다. 이러한 감소를 효과적으로 달성할 수 있는 방법의 예로는 촉매 기상산화의 반응에서 아크롤레인의 전환 속도를 증가시키는 방법, 아크릴산 수집 컬럼의 수집 온도를 상승시켜 아크릴산 함유-용액내 포함된 상기 화합물의 농도를 감소시켜는 방법 및 스트립핑 컬럼(stripping column)내로 아크릴산 함유-용액을 공급하는 단계를 추가시키는 방법을 들 수 있다. 상술한 여러 방법 중에서, 스트립핑 컬럼내로 아크릴산 함유-용액을 공급하는 단계를 추가시키는 방법이 상술한 화합물의 농도를 조절하는 매우 용이한 장점을 가지고 있다.
일반적으로, 증류 컬럼 또는 탑은 본 발명에서 의도하는 용도에 적합한 스트립핑 컬럼으로서 사용된다. 증류 컬럼의 작동 조건은 (메타)아크릴산의 양을 기준으로 (메타)아크릴산 함유-용액내 탄소수 2 내지 4의 알데하이드와 아세톤의 총 농도를 2000ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하로 유지하는 것 외에는 특별한 제한을 받지 않는다. 본 발명에서 효과적으로 사용할 수 있는 증류 컬럼의 예에는 충진 컬럼, 플레이트 탑(트레이 탑), 유벽 컬럼 및 스프레이 컬럼이 포함된다. 이러한 컬럼들의 공정 조건은 아크릴산의 정제를 원하는 정도를 수행가능하다는 것 외에는 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 공정 압력은 100 내지 700hPa, 컬럼의 상부의 온도 범위는 50 내지 100℃, 컬럼 바닥의 온도 범위는 50 내지 100℃이다.
증류 컬럼에서 사용되는 중합방지제는 특별히 한정되지 않는다. 아크릴산의 중합방지제로서 일반적으로 사용가능한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하기 적절한 화합물의 예에는 하이드로퀴논, 메토퀴논 및 페노티아진; 구리 디메틸 디티오카바메이트, 구리 디에틸 디티오카바메이트, 구리 디부틸 디티오카바메이트 및 구리 살리실레이트와 같은 구리염 화합물; 망간 아세테이트와 같은 망간염 화합물; p-페닐렌 디아민과 같은 p-페닐렌 디아민 화합물, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피레리딘옥실과 같은 N-옥실 화합물; N-니트로소디페닐 아민과 같은 니트로소 화합물; 우레아와 같은 우레아 화합물; 티오우레아와 같은 티오우레아 화합물 등이 포함된다. 상술한 화합물들은 단독 또는 2 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상술한 여러 화합물들 중에서, 폴리머화 방지에 효과적이고, 증류 컬럼의 부식 방지가 가능하며, 증류 컬럼으로부터의 유출물의 처리가 용이하다는 점에서 페노티아진 및/또는 N-옥실 화합물이 적절하다.
아크릴산 함유-용액을 공급하기 위한 증류 단계에서 사용되는 증류 컬럼에 중합방지제를 부가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 중합방지제를 증류 컬럼내로 직접 공급할 수 있으며, 또한 공급 용액, 리플럭스 액 또는 다른 용매에 용해시켜 생성되는 용액 형태로 공급 라인을 통해 증류 컬럼에 공급할 수 있다. 사용되는 중합방지제의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 중합방지제의 총량은 아크릴산 증기의 양을 기준으로 1 내지 1000ppm, 특히 5 내지 500ppm(중량을 기준으로)의 범위로 할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "증기의 양"이라는 용어는 증류 컬럼의 리-보일러(re-boiler)로부터 가해지는 열량에 비례하여 컬럼의 바닥으로부터 끓어오로는 모노머의 증기 총량을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "본 발명에서 유용한 증류 컬럼"이라는 표현은 정제 단계에서 아크릴산 함유-용액을 공급하는데 사용되는 모든 증류 컬럼을 의미한다.
이러한 증류 컬럼은 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 촉매 기상산화에서 생성되는 아크릴산-함유 가스에 용매를 반대방향으로 흘려서 냉각 및 세척하여 수득되는 아크릴산 함유 용매 혼합물로부터 아크릴산을 회수할 목적으로 사용된다. 증류 컬럼의 예로는 용매 분리 컬럼, 공비혼합물 분리 컬럼 및 고비점 성분 분리 컬럼, 특히 다단식인 컬럼을 들 수 있다.
도 1은 형성된 아크릴산을 수집하는 단계 및 이에 이어서 아크릴산을 정제하는 단계를 포함하는 방법의 일례를 도시한 공정도이다. 도 1에 있어서, 산소 분자-함유 가스로 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 함유하는 공급 가스를 촉매 기상산화시켜 수득되는 아크릴산-함유 가스는 라인(도관)(1)을 통해 아크릴산 수집 컬럼(101)으로 공급되어, 거기에서 라인(2)을 통해 공급되는 물과 접촉하여 결과적으로 아크릴산 함유 아크릴산 용액과 아세트산과 같은 부산물이 라인(4)을 통해 수득된다. 아크릴산 수집 컬럼(101)에 라인(2)을 통해 공급되는 물로서 라인(13)을 통해 공급되는 물을 사용할 수 있을지라도, 더욱 상세히 후술할 저장 탱크(20)의 수상(water phase)을 사용하는 것이 적절하다. 아크릴산 수용액은 스트립핑 컬럼(105)로 공급되어, 거기에서 용해된 알데하이드와 아세톤을 스트립하고 이어서 공비혼합물 분리 컬럼(102)로 공급된다. 본 명세서에서 사용되는 "스트립핑"이라는 용어는 일반적으로 증류 컬럼을 사용하여 아크릴산보다 가벼운 성분을 추출하는 공정을 의미한다. 스트립핑 공정의 조건은 예를 들어 알데하이드와 아세톤의 분리를 유도하기에 적절한 조건이면 되지 특별한 제한을 받지않는다. 일반적으로, 공정 압력은 100 내지 700hPa, 컬럼 상부의 온도는 50 내지 100℃, 컬럼 바닥의 온도는 50 내지 100℃일 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 스트립된 가스는 회수되어 라인(14)를 통해 수집 컬럼(101)로 순환되는 것이 바람직하다. 라인(15)를 통해 공급되는 아크릴산 수용액과 라인(5)를 통해 공급되는 톨루엔과 같은 공비혼합물 용매는 공비혼합물 분리 컬럼(102)에서 증류되어, 그 결과 물과 공비혼합물 용매로 구성된 공비혼합물은 컬럼의 상부를 통해 증류될 것이고, 아크릴산 함유 아세트산은 컬럼의 바닥을 통해 수득될 것이다. 물과 공비혼합물 용매로 구성된 공비혼합물은 공비혼합물 분리 컬럼(102)의 상부를 통해 증류되어 저장 탱크(20)로 공급되는데, 저장 탱크에서 주로 공비혼합물 용매로 형성된 유기상(organic phase)와 주로 물로 형성된 수상이 분리될 것이다. 유기상은 라인(5)을 통해 공비혼합물 증류 컬럼(102)으로 순환된다. 반면에, 수상은 라인(8)을 통해 아크릴산 수집 컬럼(101)으로 순환되며, 이 수상은 라인(1)를 통해 들어오는 아크릴산-함유 가스와 접촉하기 위한 물로서 효과적으로 사용될 수 있다. 공비혼합물 분리 컬럼(102)의 바닥을 통해 추출되는 아크릴산은 라인(7)을 통해 아세트산 분리 컬럼(103)에 공급되어 실질적으로 아세트산을 함유하지 않는 아크릴산이 아세트산 분리 컬럼의 바닥을 통해 수득된다. 이 정제된 아크릴산은 고순도이므로 곧바로 아크릴산 에스테르의 제조 원료로서 사용될 수 있다. 자연적으로 이 고순도의 아크릴산은 라인(10)을 통해 고비점 성분 분리 컬럼(104)으로 공급되고 고비점 성분이 분리 제거되어 컬럼 상부를 통해 더욱 더 고순도의 아크릴산으로 제조된다.
스트립핑 컬럼이 설치되는 위치는 특별히 한정되지 않는다. 경우에 따라서는 특정 불순물을 제거하기 위한 스트립핑 컬럼은 공비혼합물 분리 컬럼과 저비점 성분 분리 컬럼 사이 또는 저비점 성분 분리 컬럼과 고비점 성분 분리 컬럼 사이에 위치할 수 있다.
도 1에서 참조 부호(3)는 산화 반응을 위한 단계에서 아크릴산-함유 가스에서 아크릴산을 수집한 후에 남은 가스를 재순환하기 위한 라인을 나타낸 것이다. 이러한 잔류 가스의 일부는 연소 단계에서 사용된 후 폐가스로서 처리된다. 참조 부호(6)는 공비혼합물 분리 컬럼(102)의 증류 라인, 참조 부호(9)는 저비점 성분 분리 컬럼(103)의 증류 라인, 참조 부호(11) 및 (12)는 각각 고비점 성분 분리 컬럼(104)의 증류 라인과 바닥 추출 라인을 나타낸다.
본 발명의 방법은 아크릴산-함유 용액 공급을 위한 증류 단계에서 산소 분자의 동시적 사용이 허용되며, 결과적으로 아크릴산의 폴리머화를 더욱 효과적으로 예방할 수 있다. 산소 분자를 공급하는 방법에는 산소 분자를 직접 버블링하여 아크릴산-함유 용액과 혼합하거나 용매에 미리 산소 분자를 용해시켜 생성되는 용액을 사용하여 비간접적으로 혼합하는 방법이 있을 수 있다. 상기 버블링은 증류 컬럼의 바닥을 통해 및/또는 리-보일러를 통해 가스 상태에서 산소 분자를 공급함에 의해 쉽게 달성될 수 있다. 일반적으로 산소 분자는 증류 컬럼에서의 아크릴산 증기 총량을 기준으로 적절하게는 0.1 내지 1용량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.5용량%의 비율로 공급될 수 있다.
메타아크릴산을 사용하는 경우 및 아크릴산을 사용하는 경우는 많은 점에서 일치하지만 다음과 같은 점에서 차이가 있다.
예를 들어, 메타아크릴산-함유 용액은 증류 컬럼에 공급되기 전에 추출 단계에 공급되는 것이 용매 매체를 통한 메타아크릴산-함유 용액으로부터 메타아크릴산의 추출에 효과적이라는 점에서 차이가 난다. 이러한 경우일지라도, 상기에서 제안한 조건을 충족하는 것이 이어지는 증류 컬럼에서의 폴리머화의 예방에 효과적이다.
〈실시예〉
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하기로 한다. 후술하는 실시예와 비교예에 언급된 "ppm"은 다른 특별한 언급이 없으면 "ppm(중량)"을 의미한다.
(메타)아클로레인, 아세트알데하이드 및 아세톤의 함량은 모두 가스 크로마토그래피(FID)로 측정하였다.
〈실시예 1〉
상부에 증류 튜브와 원료 공급 튜브, 바닥에 탕관(kettle) 및, 내부에 개구율이 22%이며 스테인리스 스틸(SUS 316)로 만들어진 시브 트레이(sieve tray) 5개를 구비한 내경 30mm의 증류 컬럼으로 아크릴산을 증류하였다. 본 실시예에서 사용한 공급 물질은 빙(glacial) 아크릴산(정제된 아크릴산)에 하기의 표 1 내지 3에 나타낸 특정 알데하이드 및 케톤을 다양한 농도로 부가하여 제조하였다. 공정 압력 100mmHg와 컬럼 바닥 온도 88℃의 조건에서 증류하였다. 중합방지제로서, 아크릴산 증기의 양을 기준으로 100ppm의 페노티아진을 빙 아크릴산에 부가하고 용해하여 생성되는 용액을 증류 컬럼 상부를 통해 증류 컬럼으로 공급하였다. 8시간 계속되는 증류에서 폴리머화 예방의 효과는 육안으로도 관찰되었다. 시험 결과는 표 1 내지 3에 나타냈다.
No. 1- 아크롤레인 농도(ppm) 폴리머화 상태
1(비교예) 10100 시작 2시간 내에 폐색되어 공정을 더 이상 진행할 수 없음.컬럼 내에 폴리머가 다량 형성됨.
2 1900 8시간의 안정적인 공정 후에 폴리머가 조금 형성됨.
3 70 8시간의 안정적인 공정 후에 폴리머가 형성되지 않음.
No. 2- 아크롤레인 농도(ppm) 폴리머화 상태
1(비교예) 9500 시작 1시간 내에 폐색되어 공정을 더 이상 진행할 수 없음.컬럼 내에 폴리머가 다량 형성됨.
2 1700 8시간의 안정적인 공정 후에 폴리머가 조금 형성됨.
3 50 8시간의 안정적인 공정 후에 폴리머가 형성되지 않음.
No. 성분 화합물의 함량(ppm) 폴리머화 상태
3- 아세트알데하이드 아클로레인 아세톤
1(비교예) 4800 4900 5100 시작 1시간 내에 폐색되어 공정을 더 이상 진행할 수 없음.컬럼 내에 폴리머가 다량 형성됨.
2 480 490 510 8시간의 안정적인 공정 후에 폴리머가 조금 형성됨.
3 30 30 30 8시간의 안정적인 공정 후에 폴리머가 형성되지 않음.
〈실시예 2〉
상부에 증류 튜브와 원료 공급 튜브, 바닥에 탕관 및 내부에 개구율이 22%이며, 스테인리스 스틸(SUS 316)로 만들어진 시브 트레이(sieve tray) 5개를 구비한 내경 30mm의 증류 컬럼으로 메타크릴산을 증류하였다. 본 실시예에서 사용한 공급 물질은 빙 메타크릴산(정제된 메타크릴산)에 하기의 표 4에 나타낸 특정 알데하이드 및 케톤을 다양한 농도로 부가하여 제조하였다. 공정 압력 100mmHg와 컬럼 바닥 온도 107℃의 조건에서 증류하였다. 중합방지제로서, 메타크릴산 증기의 양을 기준으로 100ppm의 페노티아진을 빙 아크릴산에 부가하고 용해하여 생성되는 용액을 증류 컬럼 상부를 통해 증류 컬럼으로 공급하였다. 8시간 계속되는 증류에서 폴리머화 예방의 효과는 육안으로도 관찰되었다. 시험 결과는 표 4에 나타냈다.
하기의 표 4에서 보는 바와 같이 메타크릴산내의 특정 알데하이드와 케톤의 농도를 조절하는 것에 의해 증류 공정 동안의 폴리머화를 효과적으로 예방할 수 있었다.
No. 성분 화합물의 함량(ppm) 폴리머화 상태
4- 아세트알데하이드 아클로레인 아세톤
1(비교예) 5200 5100 4800 시작 3시간 내에 폐색되어 공정을 더 이상 진행할 수 없음.컬럼 내에 폴리머가 다량 형성됨.
2 520 510 480 8시간의 안정적인 공정 후에 폴리머가 조금 형성됨.
3 30 30 30 8시간의 안정적인 공정 후에 폴리머가 형성되지 않음.
〈실시예 3〉
상부에 증류 튜브, 리플럭스 용액 공급 튜브, 중합방지제 공급 튜브, 중심부에 원료 공급 튜브 및 바닥에 탕관, 바닥 추출 튜브, 산소 공급 튜브를 구비한 충진 탑으로 아크릴산 수용액을 증류하였다.
증류되는 아크릴산 수용액은 30중량%의 물, 5ppm의 아세트알데하이드, 70ppm의 아크롤레인 및 20ppm의 아세톤(아크릴산의 일정량을 기준으로)을 함유하고 있었다. 프로필렌의 촉매 기상산화에 의해 생성되는 반응 혼합 가스와 물을 접촉시켜 아세트알데하이드 130ppm, 아크롤레인 2500ppm 및 아세톤 270ppm(아크릴산 일정량을 기준으로)을 함유하는 혼합 용액을 제조하는 단계, 스트립핑 컬럼(공정 압력 200mmHg, 컬럼 상부 온도 70℃, 컬럼 바닥 온도 72℃의 조건하에서 유지되는 충진 탑)에 상기 혼합 용액을 공급하는 단계 및 스트립핑 컬럼으로부터 유출물을 추출하는 단계에 의해 아크릴산 수용액을 수득하였다. 이 아크릴산 수용액에 하기의 표 5에 나타낸 다양한 화합물을 언급한 농도로 부가한 후 상술한 충진 탑에 100ml/시간의 유속으로 공급하였다. 증류는 리플럭싱 매체로 톨루엔을 사용하여 공정 압력 190mmHg, 컬럼 상부 온도 50℃, 컬럼 바닥 온도 100℃의 조건에서 실시되었다.
리플럭싱 매체에 중합방지제로서 구리 부틸 디티오카바메이트 1.5ppm 및 페노티아진 10ppm을 부가하여 용해시킨 후에 상기 컬럼의 상부를 컬럼내로 공급하였다. 아크릴산 수용액에 망간 아세테이트 2ppm 및 하이드로퀴논(HQ) 10ppm(이들 모두는 아크릴산 증기의 양을 기준으로 함.)을 부가하여 용해한 후에 원료 공급 튜브를 통해 상기 컬럼에 공급하였다. 크릴산 증기의 양을 기준으로 0.3용량%의 산소를 컬럼 바닥을 통해 공급하였다.
공정이 표 5의 No.4-5의 조건하에서 실시되는 경우에 있어서, 컬럼의 바닥으로 통해 안정한 상태에서 추출되는 유출물은 아크릴산 97.5중량%, 물 0.02중량%, 검출한계(1ppm) 이하의 아세트알데하이드, 아클로레인 20ppm, 아세톤 10ppm, 기타 성분 2.48중량%로 구성되어 있었다. 공정이 표 4의 No.4-1의 조건하에서 실시되는 경우에 있어서, 컬럼의 바닥으로 통해 안정한 상태에서 추출되는 유출물은 아크릴산 97.4중량%, 물 0.02중량%, 아세트알데하이드 10ppm, 아크롤레인 1520ppm, 아세톤 5700ppm, 기타 성분 2.37중량%로 구성되어 있었다. 리플럭스 매체는 유상의 유출물을 재순환하여 사용하였다. 공정 진행 8시간 후, 실온에서 5 x 10-4Torr의 중간 압력의 진공 펌프로 15시간 동안 컬럼 하부를 통해 컬럼 내부 물질을 흡출하여 컬럼 내부를 건조하였다. 그리고 나서, 컬럼에 형성된 폴리머의 중량을 특정하여 폴리머화 예방 효율을 측정하였다. 그 결과는 표 5에 나타냈다.
No. 5- 아크릴 수용액내 아크릴산을 기준으로 한 농도(ppm) 형성된 폴리머의 양(g)
아세트알데하이드 아크롤레인 아세톤
1(비교예) 500 5000 1000 19.1
2 150 1500 300 4.5
3 35 350 70 0.8
4 5 70 20 0.0
표 5를 보면, 아크릴산 수용액내 아크릴산을 기준으로 아세트알데하이드, 아크롤레인 및 아세톤의 총 농도가 2000ppm 이하일 경우(표 5에서 No. 5-2, 3 및 4의 경우)에 형성된 폴리머의 양이 총 농도가 6500ppm인 경우(표 5에서 No. 5-1의 경우)보다 10분의 1정도 감소하였음을 명백히 알 수 있다. 상기 총 농도가 500ppm 이하(표 5에서 No. 5-3의 경우), 바람직하게는 100ppm 이하(표 5에서 No. 5-4의 경우)인 경우에는 증류 공정 동안에 폴리머 실질적으로 형성되지 않았음을 알 수 있다.
산소 분자-함유 가스로 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 촉매 기상산화시켜 수득되는 혼합 가스가 아크릴산 수집 컬럼에 공급되어 아크릴산-함유 용액이 수집되고, 이 아크릴산-함유 용액이 증류 컬럼에 공급되어 아크릴산이 분리, 회수되는 경우에 있어서, 증류 컬럼에서의 아크릴산의 폴리머화는 아크릴산-함유 용액내의 탄소수 2 내지 4의 알데하이드와 아세톤의 총 함량을 본 발명에 따라서 제한하여 증류 컬럼에 공급하는 것에 의해 효과적으로 방지할 수 있다. 결과적으로, 아크릴산 증류를 위한 장치를 장시간 동안 작동시킬 수 있다.
또한, 산소 분자를 동시에 사용함으로써 아크릴산의 폴리머화를 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
산소 분자-함유 가스로 이소부틸렌, t-부틸 알코올 및/또는 메타크롤레인을 촉매 기상산화시켜 수득되는 혼합 가스를 메타크릴산 수집 컬럼에 공급하여 메타크릴산-함유 용액을 수집하고 이 메타크릴산-함유 용액을 증류 컬럼에 공급하여 메타크릴산을 분리, 회수하는 경우, 증류 컬럼에서의 메타크릴산의 폴리머화는 메타크릴산-함유 용액내의 탄소수 2 내지 4의 알데하이드와 아세톤의 총 함량을 본 발명에 따라서 제한하여 증류 컬럼에 공급하는 것에 의해 효과적으로 방지할 수 있다. 결과적으로, 메타크릴산 증류를 위한 장치를 장시간 동안 작동시킬 수 있다.
또한, 산소 분자를 동시에 사용함으로써 메타크릴산의 폴리머화를 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은 증류 컬럼에 공급되는 (메타)아크릴산-함유 용액내의 특정 알데하이드 또는 케톤의 농도와 중합방지제의 효과 사이의 상관관계에 밝혀 (메타)아크릴산-함유 용액을 증류하는 동안에 (메타)아크릴산의 폴리머화를 효과적으로 방지할 수 있는 방법이다. 또한, 이러한 본 발명에 따른 (메타)아크릴산의 폴리머화 방지방법은 (메타)아크릴산을 정제하는데에도 이용이 가능하다.

Claims (6)

  1. 촉매 기상산화에 의해 수득되는 (메타)아크릴산-함유 용액으로부터 증류 컬럼에서 (메타)아크릴산을 분리, 회수하기 위한 (메타)아크릴산의 정제방법에 있어서,
    (메타)아크릴산의 양을 기준으로 탄소수 2 내지 4의 알데하이드 및 아세톤의 총 함량을 2000ppm 이하의 수준으로 유지하면서 (메타)아크릴산-함유 용액을 증류 컬럼에 공급하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산의 정제방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산-함유 용액이 (메타)아크릴산의 양을 기준으로 100ppm 이하의 (메타)아크롤레인을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산의 정제방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산-함유 용액이 미리 스트립핑 컬럼에 공급된 다음 (메타)아크릴산의 분리, 회수를 위한 증류 컬럼에 공급되는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산의 정제방법.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산-함유 용액을 증류 컬럼에 공급할 때 중합방지제, 바람직하게는 하이드로퀴논, 메토퀴논, 페노티아진, 구리염 화합물, 망간염 화합물, p-페닐렌 디아민 화합물, N-옥실 화합물, 니트로소 화합물, 우레아 화합물, 티오우레아 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 중합방지제를 더 부가하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 정제방법.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산-함유 용액의 증류가 산소 분자 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 정제방법.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산-함유 용액이, 산소 분자-함유 가스로 프로필렌 및/또는 아크롤레인 함유 원료 가스를 촉매 기상산화시켜 생성되는 혼합 가스, 또는 산소 분자-함유 가스로 이소부틸렌, t-부틸 알코올, 메타크롤레인 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 원료 가스를 촉매 기상산화시켜 생성되는 혼합 가스를 (메타)아크릴산 수집 컬럼에 공급하는 단계 및 상기 가스로부터 (메타)아크릴산-함유 용액을 수집하는 단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴산 정제방법.
KR10-2000-0016524A 1999-03-31 2000-03-30 (메타)아크릴산의 정제방법 KR100535323B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP09385999A JP5073129B2 (ja) 1999-03-31 1999-03-31 （メタ）アクリル酸の精製方法
JP11-093859 1999-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000063076A true KR20000063076A (ko) 2000-10-25
KR100535323B1 KR100535323B1 (ko) 2005-12-08

Family

ID=14094173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0016524A KR100535323B1 (ko) 1999-03-31 2000-03-30 (메타)아크릴산의 정제방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6540881B1 (ko)
EP (1) EP1041062B1 (ko)
JP (1) JP5073129B2 (ko)
KR (1) KR100535323B1 (ko)
CN (1) CN1183084C (ko)
DE (1) DE60001592T2 (ko)
MY (1) MY121147A (ko)
ZA (1) ZA200001377B (ko)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4455790B2 (ja) 2001-09-28 2010-04-21 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法
CN1582268A (zh) * 2001-10-30 2005-02-16 三菱化学株式会社 (甲基)丙烯酸的精制方法
JP2003238485A (ja) * 2001-12-10 2003-08-27 Nippon Shokubai Co Ltd （メタ）アクリル酸の捕集方法および装置
AU2002354194A1 (en) * 2001-12-19 2003-06-30 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing (meth)acrylic acid
US7128813B2 (en) * 2002-05-01 2006-10-31 Rohm And Haas Company Process for manufacturing high purity methacrylic acid
US20040104108A1 (en) 2002-12-03 2004-06-03 Mason Robert Michael High capacity purification of thermally unstable compounds
US6958414B2 (en) 2002-12-16 2005-10-25 Basf Aktiengesellschaft Preparation of at least one organic compound by heterogeneously catalyzed partial gas-phase oxidation
US20040211702A1 (en) 2003-04-24 2004-10-28 General Electric Company Water-soluble phenylenediamine compositions and methods for stabilizing ethylenically unsaturated compounds and monomers
JP4056429B2 (ja) 2003-06-05 2008-03-05 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法
JP4580151B2 (ja) * 2003-06-05 2010-11-10 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
BRPI0413297B1 (pt) 2003-08-06 2014-01-21 Processo para operar uma oxidação parcial contínua em fase gasosa catalisada de maneira heterogênea de pelo menos um composto orgânico
DE10347664A1 (de) 2003-10-09 2004-12-02 Basf Ag Verfahren der rektifikativen Auftrennung einer Acrylsäure enthaltenden Flüssigkeit
JP4694498B2 (ja) * 2003-10-31 2011-06-08 ライフスキャン・スコットランド・リミテッド ２つの異なる電位を印加して電気化学センサにおける干渉を軽減する方法
US7393976B2 (en) 2003-11-26 2008-07-01 Rohm And Haas Company Process for manufacturing reduced water content (meth)acrylic acid
JP2005179352A (ja) * 2003-11-28 2005-07-07 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸の精製方法
US8431743B2 (en) 2004-07-01 2013-04-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene
US7705181B2 (en) 2005-03-01 2010-04-27 Basf Akiengesellschaft Process for removing methacrylic acid from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component
JP5054675B2 (ja) * 2005-04-27 2012-10-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アクリル酸及び／又はメタクリル酸を含有する液体の精留分離方法
DE102005019911A1 (de) 2005-04-27 2006-11-02 Basf Ag Verfahren der rektifikativen Auftrennung einer Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthaltenden Flüssigkeit
JP2007191435A (ja) * 2006-01-19 2007-08-02 Nippon Shokubai Co Ltd （メタ）アクリル酸の製造方法
DE102006062258A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-26 Basf Se Verfahren zum Übertragen von Wärme auf ein wenigstens ein (Meth)acrylmonomeres enthaltendes flüssiges Gemsich
JP2007176951A (ja) * 2007-02-26 2007-07-12 Nippon Shokubai Co Ltd （メタ）アクリル酸の製造方法
DE102007014603A1 (de) 2007-03-23 2008-09-25 Basf Se Verfahren des Transports einer aus einem Lagerbehälter entnommenen flüssigen Monomerenphase im Tank eines Tankwagens oder eines Tankschiffs
DE102007014606A1 (de) 2007-03-23 2008-09-25 Basf Se Verfahren zur Lagerung einer unter den Bedingungen der Lagerung flüssigen Monomerenphase
JP5378207B2 (ja) * 2007-05-29 2013-12-25 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸の製造方法
EP2334631B1 (de) 2008-07-28 2017-03-01 Basf Se Verfahren zur auftrennung von in einem produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten gasphasenoxidation einer c3-vorläuferverbinding der acrylsäure als hauptbestandteil enthaltener acrylsäure und als nebenprodukt enthaltenem glyoxal
DE102008041573A1 (de) 2008-08-26 2010-03-04 Basf Se Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enhaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal
DE102008040799A1 (de) 2008-07-28 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Auftrennung von in einem Produktgasgemisch einer partiellen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung der Acrylsäure als Hauptbestandteil enthaltener Acrylsäure und als Nebenprodukt enthaltenem Glyoxal
DE102010001228A1 (de) 2010-01-26 2011-02-17 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
DE102009027401A1 (de) 2009-07-01 2010-02-18 Basf Se Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung
CN102770403A (zh) 2009-12-04 2012-11-07 巴斯夫欧洲公司 由生物乙醇制备乙醛和/或乙酸
DE102010040923A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd
DE102010042216A1 (de) 2010-10-08 2011-06-09 Basf Se Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure
US8864950B2 (en) * 2011-10-03 2014-10-21 Celanese International Corporation Processes for producing acrylic acids and acrylates
AU2014268860B2 (en) * 2013-05-20 2017-02-02 Saudi Basic Industries Corporation Method for the purification of acetic acid and acrylic acid
JP6202037B2 (ja) * 2015-04-09 2017-09-27 ダイキン工業株式会社 組成物
EP3331847B1 (en) 2015-08-07 2019-10-09 Basf Se Process for production of acrylic acid
WO2017137348A1 (de) 2016-02-08 2017-08-17 Basf Se Polymerisationsinhibierte wässrige acrylsäurelösungen
CN106397182A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 江苏三蝶化工有限公司 一种用于制备丙烯酸的装置的阻聚剂
KR20210038593A (ko) 2018-07-26 2021-04-07 바스프 에스이 액상 p 중 존재하는 아크릴산의 원치않는 라디칼 중합의 억제 방법
WO2021191042A1 (de) 2020-03-26 2021-09-30 Basf Se Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure
JPWO2022255371A1 (ko) * 2021-06-02 2022-12-08

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1127127A (en) 1966-04-26 1968-09-11 Bp Chem Int Ltd Stabilization of acrylic acid
US4021310A (en) 1972-12-22 1977-05-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for inhibiting the polymerization of acrylic acid or its esters
JPS5198211A (en) 1975-02-19 1976-08-30 Arufua beetafuhowakarubonsanno jugoboshihoho
JPS6054939B2 (ja) * 1977-08-04 1985-12-03 住友化学工業株式会社 粗製アクリル酸の精製方法
CA1316545C (en) * 1987-06-27 1993-04-20 Morimasa Kuragano Quenching process of reaction product gas containing methacrylic acid and treatment method of quenched liquid
DE4335172A1 (de) 1993-10-15 1995-04-20 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Roh-(Meth)acrylsäure
JP3937462B2 (ja) * 1994-08-04 2007-06-27 三菱化学株式会社 アクリル酸精製法
DE19501326A1 (de) * 1995-01-18 1996-07-25 Basf Ag Verfahren der rektifikativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem (Meth)acrylsäure als Hauptbestandteil und niedere Aldehyde als Nebenbestandteile enthaltenden Gemisch in einer aus Abtriebsteil und Verstärkerteil bestehenden Rektifiaktionskolonne
FR2735989B1 (fr) * 1995-06-29 1997-08-14 Rhone Poulenc Nutrition Animal Procede et installation de purification d'un flux gazeux contenant de l'acroleine

Also Published As

Publication number Publication date
MY121147A (en) 2005-12-30
DE60001592T2 (de) 2003-11-20
CN1183084C (zh) 2005-01-05
KR100535323B1 (ko) 2005-12-08
JP5073129B2 (ja) 2012-11-14
US6540881B1 (en) 2003-04-01
ZA200001377B (en) 2000-09-06
EP1041062B1 (en) 2003-03-12
CN1270952A (zh) 2000-10-25
DE60001592D1 (de) 2003-04-17
JP2000290221A (ja) 2000-10-17
EP1041062A2 (en) 2000-10-04
EP1041062A3 (en) 2001-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100535323B1 (ko) (메타)아크릴산의 정제방법
EP1818324A1 (en) Process for producing (Meth) acrylic acid
KR20000049277A (ko) 카보닐화 공정 스트림으로부터 과망간산염 환원 화합물 및 알킬요오다이드를 제거하는 방법
JP4455790B2 (ja) （メタ）アクリル酸の製造方法
JP2001213839A (ja) （メタ）アクリル酸の製造方法
JP7105799B2 (ja) 分離壁を備えた蒸留カラムを含む（メタ）アクリル酸の精製方法
EA005869B1 (ru) Способ получения (мет)акриловых кислот и способ их дистилляции
KR20040108611A (ko) (메트)아크릴산의 제조방법
JP2007217401A (ja) （メタ）アクリル酸の製造方法
US6787001B2 (en) Method for distilling (meth) acrylic acid solution
JP3681285B2 (ja) メタクリル酸メチルの製造方法
JP3905810B2 (ja) アクリル酸製造プロセスにおける重合防止方法
JP3832868B2 (ja) アクリル酸の精製法
JP4110610B2 (ja) アクリル酸の重合防止方法
JP4074455B2 (ja) （メタ）アクリル酸の製造方法
JP3246216B2 (ja) メタクリル酸の分離方法
JP4581395B2 (ja) （メタ）アクリル酸の精製方法および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP2003176253A (ja) （メタ）アクリル酸類の蒸留方法
JPS6314752A (ja) メタクリル酸の精製方法
JPH0813779B2 (ja) メタクリル酸のメタクリル酸メチルとしての回収方法
JP2000001455A (ja) アクリル酸の重合防止方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121121

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131118

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141120

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151118

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161122

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171120

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181119

Year of fee payment: 14