KR20000048962A - 상분리구조물, 그 구조물을 함유하는 수지조성물, 전자부품 씰링용 성형재료 및 전자부품장치 - Google Patents

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Abstract

본발명은, 접착제, 필름재료, 전자제품씰링용성형재료로서 뛰어난 특성을 갖는, 페녹시수지와 카르복실기함유 에라스토마에서 얻어지는 카르복실기함유에라스토마 변성페녹시수지, 즉, 페녹시수지와 카르복실기함유 에라스토마가 상분리구조를 형성하고있는 상분리구조물이며, 그 상분리구조물의 막두께 75μm의 필름상물의 파장 500nm 에서의 광투과율이, 공기의 광투과율에 대하여 10% 이상인 것을 제공한다.

Description

상분리구조물, 그 구조물을 함유하는 수지조성물, 전자부품 씰링용 성형재료 및 전자부품장치{Phase-separation structure, resin composition comprising said structure, molding material for sealing electronic component, and electronic component device}
페녹시수지는 고분자량 (일반적으로는 20000 이상) 의 열가소성의 방향족계 폴리에텔수지의 하나로, 저분자량(일반적으로는 5000 이하)의 열경화성의 에폭시수지와는 상이하다. 독립한 유니크한 수지로서 분류되고, 수지 단독으로 필름형성이 가능, 가요성(可撓性)이 있는 등의 특징을 가지고 있다. 이 페녹시수지는 접착력, 가요성, 내충격성이 우수하기 때문에, 에폭시수지와 같은 경화제 또는 촉매의 보조작용없이 접착제나 도료로서 사용할 수가 있다 ( [프라스틱 핸드북] 제 499 - 501페이지, 1986년 발행, 아사쿠라쇼텐 발행).
한편, 액정 텔레비젼, 워드프로세서, 퍼스널 컴퓨터, IC (Integrated circuit) 카드, 전자수첩 등의 전자기기의 소형, 박형화에 따라, IC팩키지를 더욱 소형화, 박형화하는 요구가 증가하고 있다. 이 요구를 충족하기 위하여, TCP (Tape Carrier Package), COB (Chip on Board), COG (Chip on Glass), MCM (Multi Chip Module) 등의 베어칩 실장분야에 있어서, 액상씰링재를 사용한 IC칩의 씰링이 행하여지고 있으며, 이미, LCD패널의 구동 IC는 액상씰링재를 사용한 TCP가 주류가 되어있다. 이 TCP는, LCD나 기타 관련제품의 성장과 더불어, 금후 급격히 수요가 증가할 것이 예상되고 있다.
기재에 필름테이프를 사용하고 있는 TCP는, 굴절실장이 가능하다는 것이 큰 특징이며, 이 경우, 테이프의 굴절시에 씰링재에는 장력이 작용하기 때문에, 씰링재에는 가요성, 강인성 및 필름테이프와의 고접착성이 요구되고 있다.
씰링재에는, 전기적특성, 내열성, 접착성 등에서 종합적으로 뛰어난 에폭시수지가 널리 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 그 경화물은 일반적으로 탄성률이 높고, 굳고 부서지기 쉬운 결점이 있으며, 박리강도 등의 접착성이 저하한다. 이 때문에, 예전부터 반응성 에라스토마를 에폭시수지에 브렌드, 프리-리액션하는 등의 변성에 의하여 가요성, 강인성을 부여함과 동시, 내부응력을 완화하는 시도가 행하여지고 있다.
예를 들어, 일본접착협회지 제16권, 제7호, 제271-277페이지(1980년) 및 일본접착협회지 제17권, 제5호, 제192-200 페이지(1981년)에는, 비스페놀형 에폭시수지(분자량380, 에피코트828)와 말단 카르복실기를 함유하는 폴리부타디엔 및 부타디엔-아크리로니트릴 공중합체의 브렌드의 가열경화물은 신장, 충격강도, 박리강도가 향상한다는 것이 개시되어 있다. 일본접착협회지 제17권, 제12호, 제507-513페이지(1981년)에는, 비스페놀형 에폭시수지(분자량380, 에피코트828)와 말단 카르복실기를 가지는 폴리부타디엔의 브렌드의 가열경화물은 내부응력이 저하한다는 것이 개시되어있다. 또, 일본특공소63-60067호공보에는, 동일하게 액상의 에폭시수지(분자량380, 에피코트828)에 말단카르복실기를 가지는 부타디엔-아크리로니트릴공중합체를 10-40PHR 브렌드한, 액상의 IC씰링용 수지조성물이 개시되어있다.
말단카르복실기를 함유하는 폴리부타디엔계 에라스토마로 변성하는 방법으로서는, 상기의 단순한 브렌드가 아니고, 경화반응전에 미리 에폭시수지와 말단카르복실기를 함유하는 폴리부타디엔계 에라스토마를, 프리-리액션해 두는 방법도 행하여지고 있다. 이 프리-리액션에 관하여서는, 제30회 열경화성수지강연토론회, 제13-16페이지(1980년), 제31회 열경화성수지강연토론회, 제69-72페이지(1980년), J. Appl.Polym. Sci., 제26권, 제907-919페이지(1981년) 및 제22회접착연구발표회, 제78-79페이지(1984년) 등에 상세하게 개시되어 있고, 주로 에폭시당량의 작은 치를 함유하는 에폭시수지의 변성이 행하여져 왔다( [접착]제32권, 제11호, 제16-18페이지(1988년) ). 이 중에서 제22회 접착연구발표회, 제78-79페이지(1984년)에서는, 말단카르복실기를 함유하는 부타디엔-아크리로니트릴공중합체로 프리-리액션한 에폭시수지(에피코트828,분자량380, 에폭시 당량 약184-194)의 경화물은 박리강도, 인장전단강도가 향상한다는 것이 개시되어 있다. 또, 특개소61-287952호 공보에서는, 응력완화제로서, 동일한 말단카르복실기를 함유하는 부타디엔-아크리로니트릴공중합체로 변성(프리-리액션)한 액상에폭시수지를 가지는 IC씰링용 수지조성물이 개시되어 있다. 내부응력을 저하시키는 다른 방법으로서는, 쇄상폴리마의 완화를 이용하는 방법이 있다. 일본접착협회지제22권, 제5호, 제255-261페이지(1986년)에는, 쇠상폴리마로서 사용한 페녹시수지를, 비스페놀형에폭시수지(분자량380,에피코트828)에 첨가하면, 경화물의 내부응력이 저하한다는 것이 알려져 있다. 특개소61-228060호공보에는, 카르복실기를 함유하는 부타디엔-아크리로니트릴 공중합체로 프리-리액션한 에폭시수지, 페녹시수지 및 경화제로서 되는 에폭시수지조성물이 개시되어 있다. 일본특공평7-30284호 공보에서는, 수산기함유 고분자량수지와 블록이소시아네이트로부터 된 상온건조성을 갖는 소부(燒付)도료조성물이 개시되어 있다. 또, 일본특개평2-147618호공보에는 액상에폭시수지 및 페녹시수지를 경화하기 위한 경화제로서, 블록이소시아네이트 및 /또는 디시안디아미드의 미분말을 사용한 수지조성물이 개시되어 있다.
페녹시수지는 경화제 또는 촉매의 보조작용없이 접착제나 도료로서 사용할 수가 있으나, 종래의 페녹시 수지 단독으로는, 목적에 따라서는 피착제에 대한 접착강도(박리강도)가 불충분하여, 더 한층의 접착강도(박리강도)의 향상이 요망되고 있다.
한편, 일본특공소63-60067호공보 및 일본특개소61-287952호공보에 기재되어 있는, 말단카르복실기를 갖는 부타디엔-아크리로니트릴공중합체를 브렌드 또는 프리-리액션에 의하여 변성한 에폭시수지만으로는, 피착체, 특히 TCP의 기재인 폴리이미드테이프에 대하여 충분한 접착강도(박리강도)를 얻을 수가 없다. 마찬가지로, 일본특개소61-228060호 공보에 기재되어 있는, 카르복실기를 함유하는 부타디엔-아크리로니트릴공중합체로 변성한 에폭시수지와 페녹시수지만으로는, 폴리이미드테이프에 대하여 충분한 접착강도(박리강도)를 얻을 수가 없다.
일본특공평 7-30284호공보의 조성물에는, 에폭시수지가 함유되어 있지 않기 때문에, 폴리이미드테이프에 대하여 충분한 접착강도(박리강도)를 얻을 수가 없다. 또, 에폭시수지의 경화제가 되는 화합물로 불휘발성의 것을 블록화제로 한 이소시아네이트를 사용하였을 경우, 에폭시수지가 함유되어 있지 않기 때문에, 블록이소시아네이트가 해리후, 경화물 중에 미반응의 블록화제가 잔존하고, 내수성, 기계적 특성, 접착성 등의 경화물 특성에 악영향을 끼칠 것이 예상된다. 한편, 일본특개평2-147618호 공보의 수지조성물에서는, 동일하게 폴리이미드테이프에 대하여 충분한 접착강도(박리강도)를 얻을 수가 없다. 또, 에폭시수지와 페녹시수지의 혼합은, 페녹시수지를 분말상으로 하여 가열 용융에 의하여 행하는 것이며, 얻어지는 조성물의 점도는 50℃에서 2000-20000 포이즈로 대단이 높다. 따라서, 무기충전제를 첨가하였을 경우에는, 점도가 더 한층 증가하기 때문에 액상씰링제에 적용하는 것은 대단이 곤란하다. 이와 같이 소부도료조성물이나 실용 접착제를, 이대로 TCP용 액상봉지재 등의 반도체분야에 적용하는 것은 곤란하며, 여러 가지 수지조성물에 있어서, 전자부품씰링용 성형재료의 특성을 만족시키는 재료설계를 행하는 것이, 연구적, 기술적으로 크나큰 과제로 되어 있다.
본 발명은, 접착제, 전자재료, 도료, 필름재료 등에 사용되는 상분리구조물과, 그 구조물을 함유하는 수지조성물 및 씰링( Sealing : 封止)용 성형재료와, 그 성형재료로 씰링한 전자부품을 구비한 전자부품장치에 관한 것이다.
도1은, 본발명의 전자부품씰링용성형재료를 사용한TCP의 단면도이다.
발명의 개시
본발명자들은, 상기의 문제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 카르복실기함유 에라스토마와 페녹시수지에서 얻어지는 상분리구조물(이하, 카르복실기함유 에라스토마변성페녹시수지로 부른다)이며, 가시광학적으로 투명 또는 반투명이며 필름상으로 성형하는 것이 가능한 것을 조제함으로써, 수지단독으로의 접착성의 향상이 얻어진다는 것을 발견하였다,
또, 반도체분야의 TCP용 액상씰링재로서 요구되는, 수지특성에 있어서의 상술한 문제를 해결하기 위하여, 예의 검토한 결과, 카르복실기함유 에라스토마변성페녹시수지를 에폭시수지와 더불어 사용함으로써 경화물에 저탄성, 강인성을 부여할 수가 있으며, 또 피착체, 특히 TCP의 필름테이프와의 접착성에 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
본발명에서는, 페녹시수지와 카르복실기함유에라스토마에서 얻어지는, 페녹시수지와 카르복실기함유에라스토마가 상분리구조를 형성하고 있는 상분리구조물이며, 그 상분리구조물의 막두께 75μm의 필름상물의 파장 500 nm 에서의 광투과율이, 공기의 광투과율에 대하여 10% 이상인 것이 제공된다.
여기서, 페녹시수지는, 하기일반식(I)에 의하여 표시되는 원자단을 구성단위로 하는 것이 바람직하며, 구성단위로서 하기일반식(II)에 의하여 표시되는 원자단을 더욱 함유하고 있어도 좋다. 구성단위(I)은 일분자중에 하나는 함유되어 있는 것이 바람직하며, 일분자중의 전구성단위수(중합도)에 대한 이 구성단위(I)의 수의 비율은, 10% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 20 - 80%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, X1및 X2는, 각각, 2가의 유기기 또는 결합을 나타낸다. X1및 X2는, 동일하여도, 상이하여도 된다. R1, R2, R3및 R4는, 수소, 탄소수 1 -4 의 알킬기 및 전자흡인기로 부터 각각 독립하여 선택되고, 적어도 하나는 전자흡인기이다. R1, R2, R3및 R4는, 동일하여도, 상이하여도 된다. R5,R6, R7, R8는 수소 또는 탄소수 1 -4의 알킬기로 부터 독립하여 선택되고, 동일하여도, 상이하여도 된다.
또, 본발명에서는, 상기한 상분리구조물과, 에폭시수지 및 에폭시수지의 경화제를 함유하는 수지조성물과, 그 수지조성물을 함유하여서 되는 전자부품씰링용성형재료가 제공된다.
또, 본발명에서는, (A) 에폭시수지, (B) 카르복실기함유에라스토마변성페녹시수지, (C) 에폭시수지의 경화제, (D) 페녹시수지의 경화제, (E) 무기충전제, 및 (F) 유기용제를 함유하여서 되는 전자부품씰링용성형재료가 제공된다.
이 전자부품씰링용성형재료는, 그 함유하는 에폭시수지(A)와 에라스토마 변성페녹시수지(B) 와의 합계량을 100용량%로 할 때, 에라스토마변성페녹시수지(B) 가, 50 - 85 용량% 의 페녹시수지와 10 - 35용량%의 에라스토마를 적어도 혼합함으로써 얻어진 카르복실기함유에라스토마로 변성한 페녹시수지이며, 에폭시수지(A) 의 함유량은 2 - 25용량% 인 것이 바람직하다.
또, 본발명에서는, 상술한 본발명의 전자부품씰링용성형재료에 의하여 씰링된 전자부품을 구비한 전자부품장치가 제공된다.
본발명의 상분리구조물, 수지조성물 또는 성형재료에서의 (B)성분의 카르복실기함유에라스토마변성페녹시수지를 조제할 때에 원료로서 사용되는 페녹시수지는, 이관능페놀류와 에피할로히드린을 고분자량까지 반응시키던가, 또는 이관능에폭시수지와 이관능페놀류를 중부가반응시키는것에 의하여 얻어지는 수지이다. 구체적으로는, 이관능페놀류 1몰과 에피할로히드린 0.985 - 1.05 몰을 알카리금속수산화물의 존재하에서, 비반응성용매중에서 40-120℃의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수가 있다.
또, 수지의 기계적 특성이나 열적 특성의 점에서는, 특히 이관능에폭시수지와 이관능페놀류의 배합당량비를 에폭시기/페놀수산기= 1/0.9 - 1/1.1 로 하고, 알카리금속화합물, 유기인계화합물, 환상아민계화합물 등의 촉매의 존재하에서, 비점이 120℃ 이상의 아미드계, 에테르계, 케톤계, 락톤계, 알콜계 등의 유기용매 중에서, 반응고형분농도가 50 중량% 이하로 50 -200℃에서 가열하여 중부가반응시켜서 얻은 것이 바람직하다.
이관능에폭시수지로서는, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀AD형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지 및 이들의 알킬렌옥사이드부가물, 할로겐화물(테트라브로모비스페놀형 에폭시수지 등), 수소첨가물, 또 지환식에폭시수지, 지방족쇄상에폭시수지 및 이들의 할로겐화물, 수소첨가물 등이 있다.
이들 화합물의 분자량은 어떠한 것이라도 좋고, 특히 이관능페놀류와 반응시키는 경우에는 될 수 있는대로 고순도의 것이 바람직 하다. 이들의 화합물은 어떠한 몇종류를 병용할 수가 있다. 에피할로히드린로서는, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요드히드린 등을 들 수가 있다.
또, 이관능페놀류는, 두 개의 페놀성수산기를 갖는 화합물이라면 어떠한 것이라도 좋고, 예를 들어, 하이드로키논, 2 - 브로모하이드로키논, 레졸시놀, 카테콜 등의 단환이관능페놀류, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AD, 비스페놀S 등의 비스페놀류, 4, 4' - 디히드록시비페닐 등의 디히드록시비페닐류, 비스(4-히드록시페닐) 에텔 등의 디히드록시페닐에텔류 및 이들의 페놀골격의 방향환에 직쇄알킬기, 분지알킬기, 아릴기, 에티롤기, 아릴기, 환상지방족기, 할로겐 (테트라브로모비스페놀A 등)., 니트로기 등을 도입한 것, 이들의 비스페놀골격의 중앙에 있는 탄소원자에 직쇄알킬기, 분지알킬기, 아릴기, 치환기가 붙은 아릴기, 환상지방족기, 알콕시카르보닐기 등을 도입한 다환이관능페놀류이다.
구체적으로는, 4, 4' - (1 - 메틸에틸리덴) 비스[2 - 메틸페놀], 4, 4' - 메틸렌비스[2-메틸페놀], 4, 4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4, 4' - (1-메틸에틸리덴) 비스 [2-(1-메틸에틸)페놀], 4, 4'-(1-메틸에틸리덴)비스 [2-(1, 1-메틸프로필)페놀], 4, 4'-(1-메틸에틸리덴) 비스 [2-(1, 1-디메틸에틸)페놀], 테트라메틸비스페놀A, 테트라메틸비스페놀F, 4, 4'-메틸렌비스 [2, 6-비스(1, 1-디메틸에틸) 페놀], 4, 4'-( 1-메틸에틸리덴) 비스 [2, 6-디(1, 1-디메틸에틸) 페놀], 4, 4'-(1-메틸에티리덴) 비스[2-(2-프로페닐) 페놀], 4, 4'-메티렌비스[2-(2-프로페닐) 페놀], 4, 4'-(1-메틸에틸리덴) 비스[2-(1-페닐에틸) 페놀], 3, 3'-디메틸[1, 1'-비페닐] -4, 4'-디올, 3, 3'-디메틸[1, 1-비페닐]-4, 4'-디올, 3, 3', 5, 5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐] -4, 4' -디올, 3, 3', 5, 5' -테트라-t-부틸- [1, 1'-비페닐]- 4, 4'-디올, 3, 3'-비스(2-프로페닐)-[1, 1'-비페닐]- 4, 4'-디올, 4, 4'-(1-메틸에틸리덴) 비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 테트라메티롤비스페놀A, 3, 3', 5,5' - 테트락스( 히드록시메틸) - (1, 1' -비페닐) -4, 4'-디올, 4, 4'-(1-메틸에틸리덴) 비스 [2-페닐페놀], 4, 4'-(1-메틸에틸리덴) 비스 [2-시크로헥실페놀], 4, 4'-메틸렌비스(2-시크로헥실-5-메틸페놀), 4, 4'-(1-메틸프로필리덴) 비스페놀, 4, 4'-(1-메틸헤헵틸리덴) 비스페놀, 4, 4'-(1-메틸옥틸리덴) 비스페놀, 4, 4'-(1,3-디메틸부틸리덴) 비스페놀, 4, 4'-(2-에틸헥실리덴) 비스페놀, 4, 4'-(2-메틸프로필리덴) 비스페놀, 4, 4'-프로필리덴비스페놀, 4, 4'-(1-에틸프로필리덴) 비스페닐, 4, 4'-(3-메틸부틸리덴) 비스페놀, 4, 4'-(1-페닐에틸리덴) 비스페놀, 4, 4' -(페닐메틸렌)비스페놀, 4, 4'-(디페닐메틸렌) 비스페놀, 4, 4' -[1-(4-니트로페닐)에틸리덴] 비스페놀, 4, 4'-[1-(4-아미노페닐)에틸리덴] 비스페놀, 4, 4'-[(4-브로모페닐) 메틸렌비스페놀, 4, 4'-[(4-클로로페닐) 메틸렌비스페놀, 4, 4'-[(4-풀루오로페닐) 메틸렌비스페닐, 4, 4'-(2-메틸프로필리덴) 비스 [3-메틸-6-(1, 1-디메틸에틸) 페놀], 4, 4'-(1-에틸프로필리덴) 비스[2-메틸페놀], 4, 4'- (1-페닐에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4, 4'-(페닐메틸렌) 비스-2, 3, 5-트리메틸페놀, 4, 4'-(1-페닐에틸리덴) 비스[2-(1, 1-디메틸에틸)페놀], 4, 4'-(1-메틸프로필리덴)비스[2-시크로헥실-5-메틸페놀], 4, 4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4, 4'-부틸리덴비스[3-메틸-6-(1, 1-디메틸에틸)페놀], 4-히드록시-알파-(4-히드록시페닐-알파-메틸벤젠아세틱아시드메틸에스텔, 4-히드록시-알파-(4-히드록시페닐-알파-메틸벤젠아세틱아시드에틸에스텔, 4-히드록시-알파-(4-히드록시페닐)벤젠아세틱아시드부틸에스텔, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모비스페놀F, 테트라브로모비스페놀AD, 4, 4'-(1-메틸에틸렌)비스 [2, 6-디클로로페닐], 4, 4'-(1-메틸에틸리덴) 비스[2-클로로페놀], 4, 4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로-6-메틸페놀], 4, 4'-메틸렌비스[2-풀루오로페놀], 4, 4'-메티렌비스[2, 6-디풀루오로페놀], 4, 4'-이소프로필리덴비스[2-풀루오로페놀], 3, 3'-디풀루오로-[1, 1'-디페닐]-4, 4'-디올, 3, 3', 5, 5' - 테트라풀루오로-[1, 1'-비페닐] - 4, 4'-디올, 4, 4'-(페닐메틸렌)비스[2-풀루오로페놀], 4, 4'-[(4-풀루오로페닐)메틸렌비스[2-풀루오로페놀], 4, 4'-(페닐메틸렌)비스[2, 6-디프르오로페놀], 4, 4'-(4-프르오로페닐) 메티렌비스[2, 6-디풀루오로페놀], 4, 4'-(디페닐메틸렌) 비스[2-풀루오로페놀], 4, 4'-(디페닐메틸렌)비스[2, 6-디풀루오로페놀], 4, 4'-(1-메틸에틸렌) 비스[2-니트로페놀] 등이 있다.
또, 이들 이외의 다환이관능페놀류로서는, 1, 4-나프탈렌디올, 1, 5-나프탈렌디올, 1, 6-나프탈렌디올, 1, 7-나프탈렌디올, 2, 7-나프탈렌디올, 4, 4'-디히드록시디페닐에텔, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4, 4'-시크로헥실리덴비스페놀, 4, 4'-시크로헥실리덴비스[2-메틸페놀], 4, 4'-시크로펜틸리덴비스페놀, 4, 4'-시크로펜틸리덴비스[2-메틸페놀], 4, 4'-시크로헥실리덴[2, 6-디메틸페놀], 4, 4'-시크로헥실리덴비스[2-(1, 1-디메틸에틸)페놀], 4, 4'-시크로헥실리덴비스[2-시크로헥실페놀], 4, 4'-(1, 2-에탄디일)비스페놀, 4, 4'-시크로헥실리덴비스[2-페닐페놀], 4, 4'-[1, 4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸페놀], 4, 4'-[1, 3-페니렌비스(1-메틸에티리덴)]비스페놀, 4, 4'-[1, 4-페니렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4, 4'-[1, 4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 4,-[1-[4-히드록시-3-메틸페닐)-4-메틸시크로헥실]-1-메틸에틸]-2-메틸페놀, 4-[1-[4-(4-히드록시-3, 5-디메틸페닐)-4-메틸시쿨로헥실]-1-메틸에틸]-2, 6-디메틸페놀, 4, 4'-(1, 2-에탄디일)비스[2, 6-디-(1, 1-디메틸에틸)페놀], 4, 4'-(디메틸실릴렌) 비스페놀, 1, 3-비스(p-히드록시페닐) -1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산, 양말단에 p-히드록시페닐기를 함유하는 실리콘오리고마 및 2, 2'-메틸리덴비스페놀, 2, 2'-메틸에틸리덴비스페놀, 2, 2'-에틸리덴비스페놀 등의 페놀골격의 방향환에 직쇄알킬기, 분지알킬기, 아릴기, 메티롤기, 아릴기 등을 도입한 것이다.
구체적으로는, 2, 2'-메틸리덴비스 [4-메틸페놀], 2, 2'-에틸리덴비스[4-메틸페놀], 2, 2'-메틸리덴비스[4, 6-디메틸페놀] 2, 2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4, 6-디메틸페놀], 2, 2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4-sec-부틸페놀], 2, 2'-메틸리덴비스[6-(1, 1-디메틸에틸)-4-메틸페놀], 2, 2'-에틸리덴비스[4, 6-디(1, 1-디메틸에틸)페놀], 2, 2'-메틸리덴비스[4-노닐페놀], 2, 2'-메틸리덴비스[3-메틸-4, 6-디-(1, 1-디메틸에틸)페놀], 2, 2'-(2-메틸프로필리덴) 비스[2, 4-디메틸페놀], 2, 2'-에틸리덴비스[4-(1, 1-디메틸에틸) 페놀], 2, 2'-메틸리덴비스(2, 4-디-t-부틸-5-메틸페놀), 2, 2'-메틸리덴비스(4-페닐페놀), 2, 2'-메틸리덴비스[4-메틸-6-히드록시메틸페놀], 2, 2'-메틸렌비스 [6-(2-푸로페닐)페놀] 등이 있다. 이들의 화학물은 몇 종류인가를 병용할 수가 있다.
반응종료후의 용액은, 메타놀 등의 빈용매를 사용하여 재침 정제를 행하고 고형페녹시수지로서 얻을 수도 있다. 이와 같이 하여 제조한 페녹시수지는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수가 있다.
본발명의 목적을 달성하기 위해서는, 하기의 일반식(I)로 표시되는 제1의 구성단위, 및/또는, 하기일반식(II)로 표시되는 제2의 구성단위로서 되고, 제1의 구성단위를 분자중에 적어도 하나를 함유하는 수지일 것이 바람직 하다. 그리고, 제1의 구성단위와 제2의 구성단위를 양방 구비하는 공중합체를 상기 페녹시수지로서 사용하는 경우, 그 페녹시수지중에 제1의 구성단위가 10 몰% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하며, 공중합비를, 제1의 구성단위수: 제2의 구성단위수= 2 : 8 - 8 : 2 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 2종 이상의 페녹시수지를 사용하는 경우에는, 그중 적어도 1종이 이 제1의 구성단위 및/또는 제2의 구성단위로부터 되고, 제1의 구성단위를 분자중에 적어도 하나를 함유하는 수지일 것이 바람직하다. 그리고, 제1의 구성단위와 제2의 구성단위를 양방 구비하는 공중합체를 상기의 페녹시수지로서 사용하는 경우, 그 페녹시수지중에 제1의 구성단위가 10 몰% 이상 함유되어 있는 것이 바람직 하며, 공중합비를, 제1의 구성단위수: 제2의구성단위수= 2 : 8 - 8 : 2 로 하는 것이 더욱 바람직하다, 또, 2종 이상의 페녹시수지를 사용하는 경우에는, 그중 적어도 1종이 이 제1의 구성단위 및/또는 제2의 구성단위로 부터 되고, 제1의 구성단위를 분자중에 적어도 하나를 함유하는 수지일 것이 바람직하다.
여기서, R1, R2, R3, R4는 수소원자, 탄소수 1-4의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기등), 및, 전자흡인기 중에서 독립하여 선택되고, 적어도 하나는 전자흡인기이다. 전자흡인기란, Hammett 의 치환기정수 σ가 + 의 값을 가지는 기이며 ([화학사전] 833 - 834 페이지, 1986년, 모리키타 출판(주식회사) 발행), 예를 들어, 불소원자, 염소원자, 취소원자 등의 할로겐원자, 트리풀루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 니트로기, 니트릴기, 메톡시기나 에톡시기 등의 알콕시기, 카르복실기, 메틸카르보닐기나 에틸카르보닐기 등의 알킬카르보닐기, 메톡시카르보닐기나 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 및, 알킬설포닐기 등을 들 수 있으며, 할로겐으로 하는 것이 바람직하다.
또, R5, R6, R7, R8은 , 수소원자 및 탄소수 1 - 4 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기등) 중에서 독립하여 선택되는 것이다.
X1및 X2는, 2가의 유기기 또는 결합을 나타내는 것이다. 이 X1및 X2가 나타내는 2가의 유기기는, 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수가 있다.
및 -CH2-CH2-.
이와 같은 페녹시수지는 합성원료의 적어도 하나가, 이들 수소원자, 탄소수 1 - 4 의 알킬기, 전자흡인기를 갖는 이관능에폭시수지 및/또는 이관능페놀류를 사용함으로써 얻을 수 있다.
이 페녹시수지의 구체예로서는, 예를 들어, 하기구조식(III)에 의하여 표시되는 반복단위와, 하기구조식(IV)에 의하여 표시되는 반복단위로 되는 랜덤공중합체나,
하기의 구조식 (V) 로 표시되는 반복단위로 되는 중합체,
하기구조식(VI) 로서 표시되는 반복단위로 되는 중합체,
하기구조식(VII)으로 표시되는 반복단위로 되는 중합체
등을 들 수가 있다.
경화물이 가요성, 강인성, 막형성성 등의 뛰어난 특성을 나타내기 위해, 평균 분자량 (겔파미에이션크로마토그라피에 의한 폴리스틸렌 환산중량 평균 분자량) 이 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상, 또 더욱 바람직하게는 30,000 이상의 페녹시수지가 사용된다. 시판품으로서는, 예를 들어 PKHH, PAHJ (Union Carbide 사제), YPB-43C, YPB-43D, YPB-43G, YPB-43M, YP-50, 또는 YPB-40ASB25, YPB-40AM40 (토오토카세이 사제)등을 재침정제한 것 등을 들 수가 있다.
또, 카르복실기 함유 에라스토마로서는, 분자 말단 또는 분자쇄중에 카르복실기를 갖는 에라스토마 라면 어떠한 것이라도 좋고, 예를 들어, 부타디엔계중합체, 아크릴 중합체, 폴리에텔우레탄고무, 폴리에스테르우레탄고무, 폴리아미드우레탄고무, 실리콘고무 등이 있고, 부타디엔계중합체가 바람직하다. 또, 부타디엔계중합체로서는, 부타디엔중합체, 부타디엔-스틸렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴공중합체 등을 들 수 있다. 이것들 중, 부타디엔-아크릴로니트릴공중합체가 특히 바람직하다.
카르복실기함유에라스토마의 중량평균분자량은, 500-50,000의 범위의 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는1,000-30,000, 더욱 바람직하게는 1,000-10,000이다.
에라스토마의 골격중에 함유되는 페녹시수지와 상용성을 갖는 성분의 양은, 너무 많으면 상용(相溶)해 버리므로, 페녹시상과 에라스토마상이 상분리하도록 결정하는 것이 바람직하다. 이 성분량은, 페녹시수지의 구조(SP치) 및 변성후의 수지의 내열성이나 기계적 강도에 따라 임의로 가감할 수 있다. 예를 들어 부타디엔-아크릴로니트릴공중합체의 경우에는, 아크릴로니트릴 함유가 40 중량% 이하로 설정되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직 하게는 5-40 중량%, 더욱 바람직 하게는 10-30 중량% 이다. 시판품으로서는, 예를 들어, HYCAR CTBN1300 x 31, HYCAR CTBN1300 x 8, HYCAR CTBN1300 x 13m, HYCAR CTBN1300 x 9, HYCAR CTBN1009 - SP, HYCAR CTB 200 x 162 (우베고산 제품), NIPOL DN 601 (일본제옹 제품), Nisso PB, C-1000, C-2000 (일본소다 제품), ELC-4 (일본고세이고무 제품) 등을 들 수가 있다.
또, 본발명의 씰링용성형재료를 반도체 등의 전자부품장치용도에 사용하는 경우, 재료중의 이온성 불순물을 될수 있는대로 저감하는 것이 바람직하다. 따라서, 이들 카르복실기함유에라스토마에 있어서도, 포리마중의 Na+, K+등의 알카리금속이온은 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하, Cl-는 바람직하게는 400 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직 하게는 40 ppm 이하이다.
본발명의 상분리구조물은, 예를 들어, 다음 같이 하여 제조할 수가 있다.
우선, 상기 페녹시수지를 용제에 용해하고, 이것에 상기의 카르복실기함유에라스토마를 용해한다 (페녹시수지와 에라스토마의 용량비는, 대상용도에서 요구되는 경화물의 가투성, 강인성 및 접착강도의 목표치에 따라 임의로 설정할 수가 있으나, 페녹시수지 : 에라스토마가 60 : 40 - 90 : 10의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 66 : 33 - 87 : 13의 범위이다).
제조시의 용제로서는, 페녹시수지 및 카르복시기함유에라스토마를 용해하는 용제이면 어떠한 것이라도 무방하나, 가열혼합후의 용액에 후술하는 블록이소시아네이트를 첨가하는 경우에는, 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용제 일것이 필요하다.
다음에, 용액중을 충분하게 질소치환한 후, 상온에서 반투명 또는 투명, 바람직하게는 점도가 일정치가 될 때까지, 질소하에서 100℃ - 220℃, 바람직하게는 130℃ - 180℃ 정도로 가열하면서 교반혼합한다. 또, 가열혼합은 용제를 환류하면서 행하는 것이 바람직 하다.
가열혼합종료후의 에라스토마변성페녹시수지의 용액은, 메타놀 등의 빈용제를 사용하여 재침정제를 행하여 고형의 상분리구조물로서 얻을 수도 있다. 변성의 기구는 명백하지 않으나, 변성전후에서의 H1- NMR 스펙트럼에서는, 페녹시수지골격중의 수산기에 결합한 메탄의 프로톤에 상당하는 적분치가, 변성후 감소하고 있는 것을 확인하였다. 또, FT-IR (프리에변환-적외흡수)스펙트럼에서는, 에라스토마를 단순이 브렌드한 것에서는 확인되지 않는 3460cm-1- 3560cm-1및 1610cm-1- 1640cm-1의 영역의 스펙트럼에 현저한 변화가 발생하고 있다는 것을 확인하였다. 이것으로 해서, 카르복실기함유에라스토마의 카르복실기의 적어도 일부와, 페녹시수지중위 수산기의 적어도 일부가, 에스테르 결합을 형성하고 있다고 생각할 수가 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 에라스토마변성페녹시수지는, 페녹시수지와 카르복실기함유에라스토마가 상분리를 형성하고 있으며, 이 상분리구조물만으로 광학적으로 투명 또는 반투명한 필름상물을 성형가능하고, 그의 막두께 75μm의 필름상물의 파장 500nm 에서의 광투과율이, 공기의 광투과율에 대하여 10% 이상이다. 광투과율은, 20-90% 인 것이 더욱 바람직하며, 30-85% 인 것이 더욱 더 바람직하다.
상분리의 형성은, 주사형이나 투과형의 전자현미경, 원자간력현미경(原子間力顯微鏡)등에 의한 관찰이나 동적점탄성측정(動的粘彈性測定), 광산란법, X선소각산란법(X線小角散亂法) 등에 의하여 확인이 가능하다 ([폴리마브렌드] 제 80-124 페이지, (주) 씨 엠 씨 발행). 예를 들어, 동적점탄성측정에서는, 에라스토마상의 주분산의 tanδ(손실탄성율 G"/저장탄성율 G') 피크와 페녹시수지상의 주분산의 tanδ피크가 독립으로 존재하고 있는 것을 확인하면 된다.
또, 본발명의 상분리구조물은, 그 필름상물의 주사형전자현미경상에서, 에라스토마상과 페녹시수지상이 약 0.1 - 0.3μm의 서브미크론오다의 미세입자상으로 분산한 미크로상분리구조를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 상분리구조의 필름상물은 광학적으로 투명 또는 반투명한 것으로 된다. 즉, 본발명의 상분리구조물의, 그 막두께 75μm의 필름상물의 파장 500nm 에서의 광투과율은, 공기의 광투과율에 대하여 10% 이상이다.
본발명에서 얻어지는 에라스토마변성페녹시수지의 상분리구조로서는, 예를 들어 에라스토마상과 페녹시수지상의 미크로상분리구조나 미크로도메인이 연결한 미크로상분리구조 등, 카르복실기함유에라스토마와 페녹시수지의 혼합에서는 종래 알려저 있지 않는 구조를 들 수 있다. 이와같은 미크로상분리구조가, 피착체에 대한 접착강도를 향상시키는 하나의 요인으로서 생각된다.
본발명의 에라스토마변성페녹시수지 또는 수지조성물은, 필름재료로서 사용할 수가 있다. 아미드계용제, 에테르계용제, 케톤계용제, 락톤계용제, 알콜계용제 등에 용해하여서 얻은, 에라스토마변성페녹시수지 또는 수지조성물의 용액을, 가열하여 용제를 휘발시키므로서 필름상물을 얻을 수가 있다. 가열온도는 용제가 휘발하는 온도이면 몇도라도 좋으나, 일반적으로는 40-200℃의 범위, 바람직하게는 60-170℃의 범위에서 가열한다. 급격한 가열에 의하여 에라스토마변성페녹시수지용액에 함유되는 공기가 빠저, 핀홀상의 흔적 (보이드)를 형성하기 쉽게 될 때에는, 이 보이드를 감소시키기 위해, 저온에서 온도를 서서이 올리면서 가열하고 용제를 휘발시키는 것이 바람직하다.
본발명의 에라스토마변성페녹시수지를 접착제나 씰링용재료로 사용하는 경우에는, 에폭시수지를 병용하는 것이 바람직하다.
본발명의 수지조성물 또는 씰링용성형재료에서 (A) 성분으로서 사용되는 에폭시수지로서는, 분자중에 2개 이상의 에폭시기를 갖눈 화합물을 사용할 수가 있다. 예를 들어,
비스페놀A형에폭시수지, 비스페놀F형에폭시수지, 비스페놀AD형에폭시수지, 비스페놀S형에폭시수지 및 이들의 알키렌옥사이드부가물, 할로겐화물, 수소첨가물, 이들의 페닐골격의 방향환에 직쇄알킬기, 분지알킬기, 아릴기, 메티롤기, 아리르기, 환상지방족기, 할로겐, 니트로기를 도입한 것,
이들의 비스페놀골격의 한가운데 있는 탄소원자에 직쇄알킬기, 분지알킬기, 치환기가 붙은 아리르기, 환상지방족기, 알콕시카르보닐기를 도입한 것,
페놀노보락형에폭시수지, o-크레졸노보락형에폭시수지를 비롯하는 페놀류와 알데히드류와의 노보락수지를 에폭시화한 것,
디아미노디페닐메탄, 메탁시렌디아민, 디아미노메틸시크로헥산, 이소시아눌산 등의 폴리아민과 에피크롤로히드린과의 반응에 의하여 얻어지는 그리시딜형에폭시수지,
트리페닐그리시딜에텔에탄, 테트라페닐그리시딜에텔에탄 등의 그리시딜에텔형에폭시수지, 프탈산디그리시딜에스텔, 테트라히드로프탈산디그리시딜에스텔, 헥사히드로프탈산디그리시딜에스텔, 중합지방족산폴리그리시딜에스텔을 비롯한, 카트본산과 에피크롤로히드린과의 반응에 의하여 얻어지는 그리시딜에스텔형에폭시수지,
시크로헥센환의 이중결합을 과초산 등으로 산화하여 에폭시화한 환상지방족에폭시수지, 올레핀결합을 과초산 등으로 산화하여 얻어지는 선상지방족에폭시수지,
디그리시딜히단토인, 그리시딜그리시드옥시알킬히단토인등의 히단토인환을 그리시딜화한 히단토인형에톡시수지. 폴리설파이드골격을 갖는 폴리설파이드변성에폭시수지 등이 사용된다.
또, 이들외의 특수한 시판에폭시수지로서는, 비페닐형에폭시수지 (YX-4000H, 유화셸 제품), 상품명E-XL-3L, E-OCX-3L, SPI-DG (미츠이 토아츠 제품), 상품명 EXA-7200, EXA-4750, EXA-4700, HP-4032 (다이닙폰 잉크 제품), 상품명 EPPN-502, NC-7000 (닙폰카야쿠 제품), 상품명 ESN-175, ESN-375, ESLV-80XY, ESLV-90CR, ESLV-120TE, ESLV-80DE (신닛테츠 카가쿠샤 제품) 등을 사용할 수도 있다.
이들 에폭시수지의 중량평균분자량은 5,000 이하이며, 특히 3,000 이하가 바람직하다. 또, 이들 에폭시수지에 함유되는 불순물의 양, 특히 가수분해성염소량은 IC (집적회로) 등의 소자상의 알루미늄배선 부식에 관계되기 때문에 적은 것이 좋으며, 전염소량은 1,000ppm 이하, 바람직하게는 800ppm 이하, 가수분해성염소량은 500ppm 이하, 가장 바람직하게는 300 ppm 이하의 것이 사용된다. 여기서, 가수분해성염소량이란, 시료의 에폭시수지 1g을 디옥산 30ml 에 용해하고, 1N-KOH 메타놀용액 5ml를 첨거하여 30분간 환류후, 전위차적정에 의하여 구한 값을 척도로 한 것이다.
이들의 에폭시수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
본발명에서 사용되는 에폭시수지함량은, 하기수식 (1)에 의하여 규정된다.
( A/a )
----------------------- x 100 (용량%) (1)
( A/a + B1/b1+ B2/b2)
여기서, A는 에폭시수지의 중량부, a는 에폭시수지의 비중, B1은 속에 넣은 에라스토마의 중량부, b1은 에라스토마의 비중, B2는 페녹시수지의 중량부, b2는 페녹시수지의 비중이다. 에폭시수지함량은, 가투성, 강인성 및 접착강도 등의 목표치에 따라 임의로 설정할 수가 있으나, 바람직하게는 2 - 25용량%이며, 더욱 바람직하게는 4 - 20용량% 이다.
본발명의 수지조성물 또는 씰링용성형재료에 있어서의, 에라스토마변성페녹시수지중의 에라스토마함량은, 에라스토마의 소위 속에 넣는 양이며, 하기수식 (2) 에 의하여 규정된다.
( B1/b1)
----------------------- x 100 (용량%) (2)
( A/a + B1/b1+ B2/b2)
여기서, A, a, B1, b1, B2및 b2는 상기수식 (1)에서의 내용과 동일하다.
에라스토마함량도, 가요성, 강인성 및 접착강도 등의 목표치에 따라 임의로 설정할 수가 있으나, 바람직하게는 10-35 용량% 이며, 더욱 바람직하게는 15-30 용량%이다.
또, 본발명의 수지조성물 또는 씰링용성형재료에 있어서의, 에라스토마변성페녹시수지중의 페녹시수지함량은, 페녹시수지의 소위 속에 넣은 량이며, 하기수식(3) 에 의하여 규정된다.
( B2/b2)
----------------------- x 100 (용량%) (3)
( A/a + B1/b1+ B2/b2)
여기서 A, a, B1, b1, B2및 b2는 상기수식 (1) 에서의 내용과 동일하다. 페녹시수지함량도, 가투성, 강인성 및 접착강도 등의 목표치에 따라 임의로 설정랄 수가 있으나, 바람직 하게는 50-85 용량% 이며, 더욱 바람직 하게는 55-80 용량% 이다.
본발명의 수지조성물 또는 봉지용성형재료에서 (C) 성분으로서 사용되는 에폭시수지의 경화제로서는, 페놀류 (페놀, 크레졸, 키시레놀, 하이드로키논, 레졸신, 카테콜, 비스페놀A, 비스페놀F 등) 또는 나프톨류 ( 알파-나프톨, 베타 -나프톨, 디히드록시나프타렌 등) 과 알데히드류 (포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 사리실알데히드)를, 산성촉매하에서 축합 또는 공축합시켜서 얻어지는 수지,
페놀류와 디메톡시파락실렌으로부터 합성되는 키실리렌골격을 갖는 페놀. 아르알킬수지, 디시크로펜타디엔골격을 갖는 페놀수지, 키실리렌골격을 갖는 나프톨수지 등의 페놀계화합물,
무수푸탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 도데실무수호박산 등의 산무수물,
디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, 멘센디아민, 이소포론디아민, N-아미노에틸피페라진, 메타키실렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, 디시안디아미드, 폴리아미드폴리아민 등의 폴리아민계화합물,
등의 에폭시수지의 경화제를 들 수가 있다. 이들 중, 페놀노보락계수지와 같은 페놀계화합물은, 경화물의 내열성이나 내습성에 뛰어나는 점에서 바람직하다.
이들의 경화제의 사용량은, 일반으로는 화학량논량으로 정할 수 있으나, 요구되는 내열제, 기계적특성, 전기적특성, 접착성의 바란스에 따라 적의 결정할 수가 있다. 구처적으로는, 페놀계화합물의 사용량은, 에폭시기 1 당량에 대하여 방향족수산기가 0.5 - 2.0 당량인 것이 바람직 하며, 0.7 - 1.2 당량인 것이 더욱 바람직하다. 산무수물을 사용하는 경우, 에폭시기 1 당량에 대하여 산무수물기가 0.5 - 2.0 당량인 것이 바람직 하며, 0.7 - 1.2 당량인 것이 더욱 바람직하다. 디시안디아미드, 폴리아미드폴리아민을 제외한 폴리아민계화합물의 사용량은, 에폭시기 1 당량에 대하여 활성수소당량이 0.5 - 2.0 당량인 것이 바람직하며, 0.8 - 1.2 당량인 것이 더욱 바람직하다. 또, 디시안디아미드의 사용량은, 에폭시수지 100 중량부에 대하여 4 - 11 중량부가 바람직 하며, 폴리아미드폴리아민의 사용량은, 에폭시수지 100 중량부에 대하여 50 - 160 중량부인 것이 바람직하다.
본발명의 에라스토마변성수지 및 수지조성물에서는, 내열성, 내용제성 등의 점에서, 페녹시수지중의 수산기와 반응하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용하여 에라스토마변성수지를 가교하는 것이 바람직하다. 이 가교를 위한 화합물로서는, 에라스토마변성수지 및 수지조성물의 보전 안정성의 점에서, 블록이소시아네이트가 바람직하다. 본발명에서 사용되는 (D) 성분의 페녹시수지의 경화제도, 분자구조중에 페녹시수지중의 수산기와 반응하는 관능기를 2개 이상 함유하는 것이며, 씰링재의 보존안정성의 점에서는, 블록이소시아네이트가 바람직하다.
블록이소시아네이트에 있어서의 이소시아네이트화합물로서는, 분자중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 예를 들어, 톨루엔디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1, 5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 키실리렌디이소시아네이트, 수첨키실리렌디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트, p - 페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸키실렌이소시아네이트, 톨리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐) 티오포스페이트, 1, 6, 11 - 운데칸트리이소시아네이트, 1, 8 - 디이소시어네이트 - 4 - 이소시아네이트메틸옥탄, 1, 3, 6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시크로헵탄트리이소시아네이트 및, 이들의 이성체, 알킬치환체 및 할로겐화합물 등을 들 수가 있다. 또, 디이소시아네이트화합물에 다시 이소시아네이트기를 도입한 트리이소시아네이트화합물 또는 테트라이소시아내이트화합물도 사용이 가능하다. 이들 이소시아네이트화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또, 블록이소시아네이트의 블록화제로서는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성수소를 함유하는 화합물, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 키시레놀, 트리메틸페놀, 부틸페놀, 페닐페놀, 나프톨, 히드로키논, 레졸시놀, 카테콜, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AD, 4, 4'-비페놀, 평균 2-5 핵체의 페놀노보락, o-크레졸노보락 등의 노보락수지, 나프톨수지, 키실리렌골격을 갖는 페놀수지, 디시크로펜타디엔골격을 갖는 페놀수지, 키실리렌골격을 갖는 나프톨수지 등의 페놀계화합물.
메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로피렌그리콜모노메틸에텔, 벤질알콜, 2-에틸헥사놀, 벤질알콜, 시크로헥사놀 등의 알콜계화합물.
마론산디메틸, 마론산디에틸, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성메틸렌계화합물.
아세트아니리드, 초산아미드, ε-카프로락탐, δ-바레로락탐,-부티로락탐 등의 산아미드계화합물.
호박산이미드, 말레인산이므드등의 산이미드계 화합물.
이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸계화합물.
포름알독심, 아세트알독심, 메틸에틸케톡심, 메틸이소부틸케톡심, 메틸이소아밀케톡심, 시크로헥사논옥심 등의 옥심계화합물.
페닐나프틸아민, 디페닐아민, 아닐린, 카바졸 등의 아민계, 에틸렌이민화합물, 폴리에티렌이민화합물 등의 이민계화합물
등을 들 수가 있다. 이들 중, 페놀계화합물, 옥심계화합물, 알콜계화합물, 락탐계화합물이 바람직하다.
블록이소시아네이트의 블록화반응은, 용제의 존재유무에 관계없이 행할 수가 있다. 용제를 사용하는 경우는, 이소시아네이트기에 대하여 불활성의 용제를 사용할 필요가 있다. 블록화반응은, 일반적으로 -20 ~ 150℃에서 행할 수가 있으나, 바람직 하게는 0 ~ 100℃이다. 지나친 고온에서는 부반응을 이르킬 가능성이 있고, 지나친 저온이 되면 반응속도가 적어져서 불리하다. 또, 실질적으로 활성의 이소시아네이트기가 없어지도록 블록되는 것이 바람직 하다. 블록화반응에 즈음하여, 유기금속염 및 3급아민 등을 촉매로서 사용하여도 된다.
블록이소시아네이트의 배합량은, 대상용도에서 요구되는 가요성,강인성 및 접착강도의 목표치에 따라, 이소시아네이트기 당량과 페녹시수지의 수산기당량의 비가 1이하가 되도록 배합할 수가 있다. 특히 내열성, 강인성, 내용제성을 부여하는 경우에는, 이소시아네이트기당량과 페녹시수지의 수산기당량의 비가 0.05 - 0.8의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직 하게는 0.1 - 0.7의 범위이다. 고접착성과 강도를 바란스 좋게 양립 시키는 경우에는 0.01 - 0.5의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05 - 0.5, 가장 바람직하게는 0.05 - 0.3의 범위이다.
또, 에폭시수지의 경화촉진제로서는,
1, 8-디아자비시크로 (5, 4, 0) 운데센-7 등의 디아자비시크로알켄 및 그 유도체,
트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에타놀아민, 디메틸아미노에타놀, 디메틸아미노메틸페놀, 트리스(디메틸아미노메틸) 페놀 등의 3급아민류,
2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류,
트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기포스핀류,
테트라페닐포스포늄. 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸.테트라페닐보레이트, N-메틸모르포린. 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염, BF-3아민착체 등이 사용된다.
또, 페녹시수지의 경화촉진제로서는, 나프텐산아연, 나프텐산연, 2-에틸헥소에이트연, 2-에틸헥소에이트코발트, 옥토에산주석, 옥토에산아연, 삼산화안티몬 등의 각종 금속화합물 등을 사용할 수가 있다.
이들 경화제 및 경화촉진제는 단독으로, 또는 2종이상을 조합하여 사용된다.
본발명에서 사용되는 (E) 성분의 무기충전제로서는, 예를 들어, 용융실리카, 결정실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄화규소, 질화붕소, 베리리아, 지르코니아 등의 분체, 또는, 이들을 구형화한 비이즈, 티탄산카륨, 탄화규소, 질화규소, 알루미나 등의 단결정섬유, 유리섬유 등을 1 종이상 배합할 수가 있다. 그 중에서도, 저선팽창계수를 부여하는 점에서, 실리카, 고열전도성을 부여하는 점에서는 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 난연성의 충전제로서 수산화알미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연 등도 사용할 수가 있다.
또, 충전제의 형상은 구상이 바람직 하다. 이것은, 동일충전량으로 타 형상의 충전제 보더도 저점도가 된다는 것, 동일점도에서는 구상의 편이 고충전 할 수 있으므로 경화물의 선팽창계수를 작게 할 수 있다는 것, 구상이기 때문에 피봉지체에 기계적 손상을 잘 주지 않는 다는 것, 경화물의 표면상태가 더욱 평활하게 된다는 것 때문이다.
충전제의 평균입경은 0.1 - 15μm 일 것이 바람직 하며, 0.5 -10 μm 가 더욱 바람직 하다. 여기서 평균입경은, 레이저 회석법에 의한 칫수로 표시한다 (D50).
평균입경이 15 μm를 초과하면, 입도 분포에 있어서 균일분산성이 저하하고 최대입경이 커지고, 막 표면에 미세한 요철이 생겨 표면평활성이 나빠지기 쉽다. 또, 0.1μm 미만에서는 입자가 너무 잘기 때문에, 재료중에서 응집하기 쉽게 되어 분산성이 저하하기 쉽다. 그 결과, 막표면에 미세한 요철이 생기고, 표면의 평활성이 나빠지기 쉽다.
충전재의 입도분포로서는, 입경이 25μm 이하의 입자가 90중량% 이상일 것이 바람직하며, 95중량% 이상일 것이 더욱 바람직하다. 90중량% 미만에서는, 표면평활성이 나빠지기 쉬워 바람직하지 않다.
충전제의 비표면적은 0.4 - 20m2/g이 바람직하고, 0.6 -15m2/g 일 것이더욱 바람직하다. 20m2/g을 초과하는 경우에는, 흡습성이 저하하는 수가 있어 바람직하지 않다. 0.4m2/g 미만에서는, 경화물의 필름테이프와의 접착성이 저하하는 수가 있어서 바람직하지 않다. 이들 충전제는 단독으로 사용하여도 좋고, 평균입경이 상이한 것을 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
무기충전제의 배합량은, 특성에 따라 임의로 배합할 수가 있으나, 전 고형분에 대하여, 30용량% 이상 90용량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 흡습성의 저감, 선팽창계수의 저감, 성형성 향상 및 강도향상의 점에서, 50용량% 이상, 80용량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 수지조성물에 요변성을 부여할 경우에는, 소망의 요변성비에 맞추어 초미립자상 실리카 등을 소량 첨가할 수가 있다.
본 발명에서 사용되는 충전제는, 필요에 따라 실란카플링제등의 공지의 카플링제로 표면처리를 행하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 유기용제는, 페녹시수지, 카르복실기함유에라스토마-변성페녹시수지, 에폭시수지, 및, 상술한 경화제 외의 첨가제를 용해 또는 분산 혼합 할 수가 있는 것이며, 예를 들어,
N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드, N, N-디에틸포름아미드, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계용제.
에틸렌그리콜디에틸에텔, 에틸렌그리콜디프로필에텔, 에틸랜그리콜디부틸에텔, 에틸렌그리콜모노메틸에텔아세테이트, 에틸렌그리콜모노에틸에텔아세테이트, 에틸렌그리콜모노부틸에텔아세테트, 디프로필렌그리콜메틸에텔아세테이트, 디에틸렌그리콜디메틸에텔, 디에틸렌그리콜디에틸에텔, 디에틸렌그리콜디부틸에텔, 디에틸렌그리콜모노메틸에텔아세테이트, 디에틸렌그리콜모노에틸에텔아세테이트, 디에틸렌그리콜모노부틸에텔아세테이트, 디에틸렌그리콜디아세테이트 등의 에텔계용제.
시크로헥사논, 2-메틸시크로헥사논, 3-메틸시크로헥사논, 4-메틸시크로헥사논, 4-에틸시크로헥사논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 4-노나논, 5-노나논 등의 케톤계용제.
β-부티로락톤,-부티로락톤, β-발레로락톤, δ-발레로락톤,-발레로락톤 등의 락톤계용제,
에틸렌그리콜모노메틸에텔, 에틸렌그리콜모노에틸에텔, 에틸렌그리콜모노부틸에텔, 디에틸렌그리콜모노메틸에텔, 디에틸렌그리콜모노에틸에텔, 디에틸렌그리콜모노부틸에텔 등의 알콜계용제, 및,
에틸렌그리콜디아세테이트 등의 용제
를 사용할 수가 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다.
유기용제의 비점은, 1기압에 120℃ - 240℃일 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 140℃ - 220℃이다. 120℃ 미만의 저비점용제는 가열에 의하여 급격한 용제의 휘발이 생겨 보이드가 발생하기 쉽게된다. 240℃를 넘으면 프리큐어 시간이 길어짐과 동시에, 용제를 경화물중에 존재하지 않게 하기 위해, 고온으로 장시간 가열하는 것이 필요하게된다.
프리큐어조건은, 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 상기범위의 비점의용제를 사용하므로서, 예를 들어, 프리큐어온도 80 - 150℃에서의 5 - 30분간의 1단계의 가열만으로 프리큐어를 행할 수가 있다. 또, 예를 들어 비점 165℃의 용제를 사용한 경우에는, 프리큐어온도 100℃에서 10분, 110℃에서 5분, 비점 204℃의 용제를 사용하였을 경우에는, 프리큐어온도 105℃에서 10분, 120℃에서 5분의 짧은 시간으로 타그프리가 되고, 보이드의 발생도 확인할 수가 없다. 또, 이와같은 1단계의 가열만이 아니라, 2단계 이상으로 가열온도를 변경하여 경화를 행하여도 좋다. 용해의 함량은, 성형재료의 점도, 막두께등에 따라 임의로 설정할 수가 있으나, 본발명의 수지조성물 또는 성형재료에 있어서는, 통상, 전체적에 대하여 70용량% 이하, 바람직하게는 30 - 70용량%, 더욱 바람직하게는 35 - 60용량%로 한다. 또, 용제량, 에라스토마변성페녹시수지량, 에폭시수지량, 에라스토마변성페녹시수지를 구성하는 페녹시수지나 에라스토마의 분자량, 에라스토마변성페녹시수지중의 페녹시수지와 에라스토마와의 조성비, 에라스토마의 조성 (예를들어, 아크릴로니트릴-부타디엔수지의 경우, 아크릴로니트릴과 부타디엔과의 조성비), 무기충전제의 입경이나 양, 카플링제, 윤활제, 침강방지제, 분산제, 계면활성제 등의 종류, 양등을 변화시킴으로서, 점도조정이 가능하다.
경화제로서 블록이소시아네이트를 사용하는 경우는, 아미드계, 에텔계, 케톤계, 락톤계화합물 등의 이소시아네이트기에 대하여 불활성의 용제를 사용할 필요가 있다. 이들 용제는, 페녹시수지나 블록이소시아네이트의 합성시의 용제로서 사용하는 것도 가능하며, 반응용??의 상태로 수지조성물 중에 포함되어도 된다 .
기타의 첨가제로서,이소시아네이트실란, 에폭시실란, 아미노실란, 우레이드실란, 비닐실란, 알킬실란, 메르캅토실란, 유기티타네이트, 알미늄알콜레이트 등의 카플링제를 사용할 수도 있다, 이들 카플링제의 사용방법에 대하여서는 특히 제한은 없으며, 미리 무기충전제에 처리하고서 사용하여도 좋다. 또, 다른 소재의 배합시에 인테그랄브렌드법으로 사용하여도 좋다. 수지조성물에 요변성을 부여하는 경우에는, 소망의 요변성에 맞추어 초미립자상 실리카, 표면처리탄산칼슘, 벤토나이트, 카오린, 점토, 유기벤토나이트 등을 소량 첨가할 수가 있다. 또, 리베링제, 윤활제, 침강방지제, 소포제, 분산제, 계면활성제, 이온트랩제, 카본블랙, 티탄계흑색안료, 유기염료 등의 착색제, 난연제, 난연보조제, (삼산화안티몬, 오산화안티몬 등) 등을 필요에 따라 사용할 수가 있다.
본발명의 수지조성물 또는 성형재료는, 각종재료를 균일하게 용해 또는 분산하므로서 조제할 수가 있다. 이 때, 균일한 용해 또는 분산이 얻어진다면, 어떠한수법을 사용하여서 배합하여도 좋다. 이와같은 수법으로서는 예를들어, 자동화 모타르기(Automated mortar)기, 3본 롤, 볼밀, 플래니타리믹서, 호모믹서, 등의 장치의 사용을 들 수가 있다. 또, 적당량의 무기충전제, 수지, 용제 등의 배합성분을 예비분산시킨 마스터뱃취를 사용하는 수법이, 균일 분산성이나 표면평활성의 점에서 바람직하다.
본발명의 전자부품씰링용성형재료를 사용함으로서, 신뢰성이 높은 반도체장치 등의 전자부품장치를 얻을 수가 있다. 구체적으로는, 리이드프레임, 배선이 끝난 테이프캐리어, 배선판, 실리콘웨이퍼 등의 지지부재의 배선이나 패드부에, 와이어본딩, 한다뱀프, 금뱀프, 등으로 접속한 액정구동용 IC, 메모리IC, 중앙연산프로세서 (CPU) LSI, 디지털신호연산프로세서 (DSP) LSI, 아나로그연산소자, 통신제어소자 등의 반도체칩, 트란지스터, 다이오드, 사이리스터, 서미스터, 바리스타 등의 능동소자, 콘덴서, 저항, 코일, 트란스 등의 수동소자 등의 전자부품, 및/또는, 스윗치류, 코넥터류, 등의 전자부품을 접속하고, 필요한 부분을 본발명의 전자부품씰링용성형재료로 씰링한 TCP (Tape Carrier Package)나, BGA (Ball Grid Allay), CSP (Chip Size Package) 등의 반도체팩키지, COB (Chip on Board) 모듈, COG (Chip on Glass) 모듈, 하이브리드 IC, 멀티팁모듈 등의 전자부품장치이다. 특히, 본발명은 TCP에서 가장 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
이들의 반도체팩키지나 각종모튤의 전자부품장치는 가정용전화제품이나 업무용전자기기 등에 실장되는 것이며, 예를들어, TCP나 COG는 액정디스플레이를 사용한 텔레비죤, 파스널 컴퓨터, 메모리카드, 팩시밀리 등에, 또 BGA나 CSP는 휴대전화, 형태용 비데오장치, 전자카메라, 퍼스널 컴퓨터 등에 사용된다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 도면을 사용하여 본발명의 각종실시예에 대하여 설명하나, 본발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
합성예 1
[페녹시수지의 합성 1]
질소도입관, 온도계, 냉각관 및 미캐니칼스터러를 부착한 2리터의 4구프라스코에, 테트라부로모비스페놀A (FG-2000, 테이진카세이(주) 제품) 333.83g, 비스페놀A형에폭시수지 (YD-8125, 분자증류품, 에폭시당량172g/당량, 토토카세이(주) 제품) 205.56g 및 N, N-디메틸아세트아미도 1,257g을 넣고, 질소분위기하에, 균일하게 될 때 까지 교반혼합하였다.
다음에, 수산화리튬 0.94g을 첨가하고, 온도를 서서히 올리면서 120℃에서 9시간 반응시켰다. 반응의 추적은, 일정 시간마다 반응용액의 점도를 측정하고, 점도가 증가하지 않게 될 때 까지 반응을 행하였다.
반응종료 후, 반응용액을 방냉하고, 여기에 활성알루미나(200메시) 약420g을 가하여 하루밤 방치하였다. 활성 알루미나를 여과하여, 목적의 페녹시수지1의 N, N-디메틸아세트아미드용액을 얻었다. 또, 여과(반응용액) 의 일부를 대량의 메타놀중에 주입하여 고형수지를 석출시키고, 메타놀세척, 감압건조하여 분자량측정용의 페녹시수지로 하였다.
얻어진 수지의 폴리스틸렌환산중량평균분자량을, 겔퍼미에이션크로마토그라피 [칼럼 : TSKgel G5000HXL+TSKgel G2000 HXL (토소(주)상품명), 용리액: 테트라히드로퓨란, 시료농도 0.5중량%] 에 의하여 측정하였던 바, 중량평균분자량은 58,000 이었다.
합성한 페녹시수지1은, 식(V)에 의하여 표시되는 구조의 반복단위로서 된다.
합성예 2
[페녹시수지의 합성 2 ]
질소도입관, 온도계, 냉각관 및 리캐니칼스터러를 부착한 2리터의 4구프라스코에, 테트라브로모페놀A (FG-2000,테이진카세이(주)제품) 342.64g, 비스페놀A형에폭시수지 (YD8125,분자증류품, 에폭시 당량172g/당량, 토토카세이(주) 제품) 205.56g 및 N, N-디메틸아세토아미드 1,281.32g을 넣고, 질소분위기하, 균일하게 될 때 까지 교반혼합하였다.
다음에, 수산화리튬 0.934g을 첨가하고, 합성예 1과 동일하게 하여 120℃에서 7 시간 가열하여 페녹시수지2를 얻었다.
겔퍼미에이션크로마토그라피[칼럼: SKgel G5000HXL=TSKgel G2000HXL(토소(주) 상품명), 용리액: 테트라히드로퓨란, 시료농도 0.5중량%] 에 의하여 구하였다. 얻어진 수지의 폴리스틸렌환산중량평균분자량은 32,600 이었다.
합성예 3
[페녹시수지의 합성 3]
질소도입관, 온도계, 냉각관 및 미캐니칼스터러를 부착한 4구 프라스코에, 테트라브로모비스페놀A (FG-2000,테이진카세이 (주)제품] 335.51g, 비스페놀A형에폭시수지 (YD-8125, 분자증류품, 에폭시당량174.4g/당량, 토토카세이(주) 제품) 205.58g 및 N, N-디메틸아세트아미드 1,262.54g을 넣고, 질소분위기하, 균일하게 될 때 까지 교반 혼합하였다.
다음에, 수산화리튬0.943g을첨가하고, 합성예1과 동일하게 하여 120℃에서 7시강 가열하여 페녹시수지 3을 얻었다. 겔퍼미에이션크로마토그라피[칼럼: TSKgel G5000HXL + TSKgel G2000gel[토소(주) 상품명), 용리액: 테트라히드로프란, 시료농도 0.5 중량%]에 의하여구하였다. 얻어진 수지의 폴리스틸렌환산중량평균분자량은 40,400 이었다.
실시예 1
[카르복실기함유 부타디엔계에라스토마변성페녹시수지의 조제 1]
질소도입관, 온도계, 냉각관 및 미캐니칼스터러를 부착한 1 리터의 사구 프라스코에, 합성예 1에서 얻은 페녹시수지1의 N, N-디메틸아세트아미드용액 807.62g, 말단 카르복실기함유부타디엔- 아크릴로니트릴공중합체 (Hycar CTBNX 1009-SP, 우베코산(주) 제품) 50.88g을 넣고, 교반혼합하면서 충분이 질소치환하였다.
다음에, 질소분위기하에서 교반혼합하고, 온도를 서서히 올리면서 용제가 환류하는 상태에서 8.5시간 가열하여, 목적의 에라스토마변성페녹시수지 1의 N, N-디메틸아세트아미드용액을 얻었다. 얻어진 용액은 차갈색의 투명한것이며, 콘플레이트형 점도계 (EMD형, 9주) 토키멕 제품)로 측정한 점도는 약 3,000cp이었다. 반응용액의 일부를 대량의 메타놀중에 주입하여 고형물을 석출시키고, 메타놀세척, 감압건조하여 실시예 1의 에라스토마변성페녹시수지를 얻었다.
얻어진 에라스토마변성변성페녹시수지의 폴리스틸렌환산중량평균분자량을, 겔퍼미에이션크로마토그라피[칼럼 : TSKgel G5000HXL + TSKgel G2000HXL [토소(주) 상품명], 용리액 : 테트라히드로프란, 시료농도 0.5%] 에 의하여 측정하였던바, 36,000 이었다.
실시예 2 - 4
[카르복실기함유 부타디엔계에라스토마변성페녹시수지의 조제 2]
질소도입관, 온도계, 냉각관 및 메카니칼스터러를 부착한 2 리터의 사구 프라스코에, 합성예 3에서 얻은 페녹시수지의 N, N-디메틸아세트아미드용액 1,144.04g, 말단카르복실기 함유부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체[Hycar CTBNX 1009 - SP, 아크리로니트릴함량 17%, 우베코산(주) 제품) 72.07g를 넣고, 교반혼합하면서 충분하게 질소치환하였다.
다음에, 질소분위기하에서 교반혼합하고, 습도를 서서히 올리면서 용제를 환류하였다. 환류개시 부터 1.5 시간, 3 시간, 7 시간 후의 반응용액을 각각 분취하고, 실시예 2, 실시예3, 실시예 4의 에라스토마변성페녹시수지의 N, N-디메틸아세트아미드용액을 얻었다. 7 시간 가열후에 얻어진 용액은 차갈색의 투명한 것이었다.
비교예 1 - 4
합성예 1에서 얻은 페녹시수지/N, N-디메틸아세트아미드용액을, 대량의 메타놀중에 넣어 고형수지를 석출시켜, 메타놀 세척, 감압건조하여 비교예 1의 페녹시수지를 얻었다.
비교예 1의 페녹시수지100중량부에 대하여, 말단카르복실기함유부타디엔-아크릴로니트릴공중합체 (Hycar CTBNX1009-SP, 아크리로니트릴함유17%, 우베코산(주) 제품) 21중량부를 r-부티로락톤에 가하여, 비교예 2의 에라스토마-단순브렌드 혼합물의 34중량%-브티로락톤용액을 얻었다.
합성예 2에서 얻은 페녹시수지의 N, N-디메틸아세트아미드용액을, 대량의 메타놀중에 넣어 고형수지를 석출시키고, 메타놀세척, 감압건조하여 얻은 페녹시수지를 100중량부에 대하여, 말단카르복실기함유부타디엔-아크릴로니트릴공중합체 (Hycar CTBNX1009-SP, 아크리로니트릴함량 17%, 우베코산9주) 제품) 21중량부를-부티로락톤에 가하여 혼합하여, 비교예2의 에라스토마-단순브렌드혼합물의 34중량%- 부티로락톤용액을 얻었다.
합성례 2에서 얻은 페녹시수지의 N, N-디메틸아세트아미드용액은, 대량의 메타놀 중에 부어 고형수지를 석출시켜, 메타놀세척, 감압건조하여 얻은 페녹시수지를 100중량부에 대하여, 말단카르복실기함유 부타디엔-아크릴로니트릴공중합체 (Hycar CTBNX1009-SP, 아크리로니트릴함량17%, 우베코산(주)제품) 21 중량부를 -부티로락톤에 가하여 혼합하여, 비교예 3의 에라스토마-단순브렌드혼합물의 34중량% -브티로락톤용액을 얻었다.
합성예 3에서 얻은 페녹시수지의 N, N-디메틸아세트아미드용액1,144.04g과, 말단카르복실기함유부타디엔-아크리로니트릴공중합체(Hycar CTBNX1009-SP, 아크리로니트릴함량17%, 우베코산(주)제품) 72.07g을, 질소분위기하에서 교반혼합하여, 비교예 4의 에라스토마-단순브렌드혼합물의 N, N-디메틸아세트아미드용액을 얻었다.
실시예 1 - 4의 에라스토마변성페녹시수지, 및, 비교예1-4의 페녹시수지 또는 그 혼합물을, 다음과 같이 평가하였다.
(1) 광투과율의 측정
실시예1의 에라스토마변성페녹시수지의 30중량%-브티로락톤 용액, 실시예2-4의 에라스토마변성페녹시수지/N, N-디메틸아세트아미드용액, 비교예1의 페녹시수지의30중량%-브티로락톤용액, 비교예2-4의 에라스토마단순브렌드혼합물의 각용액을, 각각 두께 약300μm의 스페이서를 덮었다, 이형제처리한 유리판에 유연(流延)하였다.
70℃에서 20 분간, 90℃에서 20분간, 이어서 120℃에서 2시간 가열하여 용제를 휘발시켜, 막두께 75μm의 필름상물을 얻었다. 자기분광광도계 ((주) 히타치세이사쿠쇼 제, U-3410) 에 의하여, 이 필름의 파장500nm에서의 공기에 대한 광투과율을 측정하였다.
(2) 접착 (박리) 강도의 측정
실시예1의 에라스토마변성페녹시수지의 30 중량%-브티로락톤용액, 실시예2-4의 에라스토마변성페녹시수지/N, N-디메틸아세트아미드용액, 비교예1의 페녹시수지의 30중량%-브티로락톤용액, 비교예2-4의 에라스토마단순브렌드혼합물의 각용액을, 각각 두께 약300 μm의 스페이서를 바른 막두께 75 μm의 폴리이미드테이프(유피렉스75S, 우베코산 (주) 제품) 의 메이커 규정의 A면 및 B면상에 유연하였다. 그리고, 70℃에서 20 분간, 90℃에서 20분간, 이어서 120℃에서 2시간 가열하여 용액을 휘발시키고, 폴리이미드테이프상에 각종 필름상물을 형성시켰다.
폴리이미드테이프를 고정하고, 필림을 인장시험기 ((주) 오리엔틱 사제, RTM-100)에 의하여 인장, 필름/폴리이미드테이프 간의 접착강도 (90 도 박리강도)를 측정하였다.
평가결과를 표 1에 표시한다. 그리고 또, 표1에 있어서, 실시예1-4 에서는 필름과 폴리이미드테이프 와의 계면에서 박리가 발생하지 않았기 때문에, 실시예 1-4의 박리강도는, 필름의 인장파단강도(引張破斷强盜)를 나타내는 것이다.
수지 평가항목
광투과율(%) 박리강도(g/10mm)
A면 B면
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4 82.310.733.178.6 1260107010901150 1280109010801150
비교예 1비교예 2비교예 3비교예 4 86.10.230.240.23 49185160176 71250205227
합성예 4
[메틸에틸케톡심블록이소시아네이트의 합성]
질소도입관, 적하로트, 온도계, 냉각관 및 미캐니칼스터러를 부착한 500ml 의 4구 프라스코에, 메타페닐렌디이소시아네이트(미리오네이트MT, 닙폰 폴리우레탄코교(주)제품) 69.75g 및 시크로헥사논196.95g을 넣고, 질소분위하에서 55℃에 가열하면서 교반혼합하였다.
다음에, 메틸에틸케톡심 51g을 약30분간에 걸처 적하하고, 55℃에서 5 시간 반응시키고, 블록이소시아네이트/시크로헥사논용액을 얻었다.
실시예 5
가요성(可撓性) 에폭시수지 (XB4122, 에폭시 당량 336g/당량, 비중1.08, 아사히 치바(주)제품) 100중량부, 실시예1의 에라스토마변성페녹시수지의 N, N-디메틸아세트아미드용액 1,541 중량부(페녹시수지함량435중량부, 페녹시수지비율1.65, 에라스토마함량91중량부, 에라스토마비중0.95), 페놀노보락수지 (H-400, 수산기당량106g/당량, (주) 메이와카세이 제품) 31중량부를 N, N-디메틸아세트아미드용액31중량부에 용해한 용액62중량부, 합성예4에서 얻은 블록이소시아네이트/시크로헥사논용액 55중량부 (블록이소시아네이트함유량21중량부), 2-에틸-4-메틸이미다졸. 테트라페닐보레이트 (EMZ-K, 혹코카가쿠코교(주)제품)1.5중량부, 평균 입경 8μm (비표면적 2.0m2/g) 의 구상용해실리카1614중량부,-우레이도프로필트리에톡시실란 (AY43-031, 토레이. 다우코닝.실리콘사 제품) 2.5중량부, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란 (KBE-9007, 신에추카가쿠코교(주)제품) 8중량부, 및 유기흑색염료 (VALIFAST BLACK 3820, 오리엔트카가쿠코교(주)제품) 14중량부를 배합하고, 자동화 모타르기(automated mortar)(이시카와코죠(주)제)에 의하여 감압하에서 25 분간 교반혼합하였다.
이와 같이 하여 얻은 씰링용성형재료의 점도는 약 33P (20rpm) 이며, 이것을 두께 약 300μm의 스페이서를 바른 막두께 75μm의 폴리이미드필름(유피렉스75S, 우베코산(주) 제품)의 메이커 규정의 A면상에 유연하였다. 90℃에서 20 분간, 이어서 150℃에서 3 시간가열한 후의 경화물의 폴리이미드필름과의 박리강도는, 실온에서 800g/25mm, 120℃에서 1,600g/25mm 이며, 폭넓은 온도 영역에서 높은 접착성을 가지고 있었다.
얻어진 경화물에 대하여 프레셔 쿡커 테스트 (PCT)를 행하였던 바, PCT50 시간 후의 경화물의 폴리이미드필름과의 박리강도는, 실온에서 450g/25mm 이며, 접착성을 유지하고 있었다.
또, 얻어진 경화물의 탄성율은 6000MPa ((주) 토요세이키세이사쿠쇼 제 레오로구라프소리드S형을 사용하여 측정한 점탄성측정치, 25℃, 인장모드, 10Hz), 유리 전이온도는 90℃, 선팽창율은2.4 X 10-5/℃ (열기계시험기TM-700형, 신쿠리코(주)제품) 이였다.
실시예 6
비스페놀A형에폭시수지 iYD-8125, 에폭시기당량171g/당량, 비중 1.16, 토토카세이(주)제품) 100 중량부, 실시예1에서 얻은 에라스토마변성페녹시수지의 N, N-디메틸아세트아미드용액 303 중량부 (페녹시수지함량 857 중량부, 에라스토마함량 180 중량부), 페놀노보락수지 (H-400, 수산기당량 106g/당량, 9주)메이와카세이 제품) 62중량부를 N, N-디메틸아세트아미드용액62 중량부에 용해한 용액124중량부, 합성례 4에서 얻은 블록이소시아네이트/ 시클로헥사논용액108 중량부 (블록이소시아네이트 함유량 41 중량부), 2-에틸-4-메틸이미다졸. 테트라페닐보레이트 (EMZ-K, 혹코카가쿠코교(주) 제품) 3 중량부, 평균 입경 8μm (비표면적 2.0m2/g 의 구상용융 실리카2,951 중량부,-우레이도프로필트리에톡시실란 (AY43-031, 토레. 다우코닝.실리콘 제품) 4.6중량부, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란 (KBE-9007, 신에츠카가쿠코교(주)제품) 14.3 중량부, 및 유기흑색염료 (VALIFAST BLACK 3820, 오리엔트 카가쿠코교(주) 제품) 25 중량부를 배합하고, 자동화 모타르기(automated mortar)(이시카와코죠(주)제) 에 의하여 감압하 25 분간 교반 혼합하였다.
이와 같이 하여 얻은 씰링용 성형재료의 점도는 약 36P(20 rpm ) 이며, 이것을 두께 약 300 m의 스페이서를 바른 막두께 75 μm의 폴리이미드필름 (유피렉스 75S, 우베코산(주)제)의 메이커 규정의 A면상에 유연하였다. 90℃에서 20분간, 이어서 150℃에서 3 시간 가열한 후의 경화물의 폴리이미드필름과의 박리강도는, 실온에서 65g/25mm, 120℃에서 1100g/25mm 이며, 폭넓은 온도 여역에서 높은 접착성을 가지고 있었다.
얻어진 경화물에 대하여 프레셔 쿡커 테스트(PCT)를 행하였던바, PCT 50 시간 후의 경화물의 폴리이미드필름과의 박리강도는, 실온에서 300g/25mm 이며, 접착성을 유지하고 있었다. 또, 얻어진 경화물의 탄성율은 5800MPa ((주) 토요세이키세이사쿠쇼 제 레오로그라프쇳드S형을 사용하여 측정한점탄성측정치, 25℃, 인장모드, 10Hz), 유리전이온도는 102℃, 선팽창율은 2.2 X 10-5/℃ (열기계시험기TM-700형, 신쿠리코(주) 제) 이었다.
실시예 7
[카르복실기함유브타디엔계에라스토마변성페녹시수지의 조제 3]
페녹시수지용액 YPB-40AM40 (수산기당량 349g/당량, 토토카세이(주)제, 취소화물)을 메타놀 중에 부어서 재침정제하여 얻은 페녹시수지 242.29g을 N, N-디메틸아세트아미드용액 565.33g에 용해한 용액을 사용한 이외에는, 실시예1과 동일하게하여 행하고, 목적의 에라스토마변성페녹시수지 3의 N, N-디메틸아세트아미드용액을 얻었다.
얻어진 용액은 투명하며, 용액점도는 약1,000 cP 이었다. 반응용액의 일부를 대량의 메타놀중에 부어서 고형수지를 석출시키고, 메타놀세척, 감압건조하여 분자량측정용의 에라스토마변성페녹시수지로 하였다.
얻어진 에라스토마변성페녹시수지3의 폴리스틸렌환산중량평균분자량을, 겔퍼미에이션크로마토그라피 (조건: 합성예2와 동일) 에 의하여 측정하였던 바, 40,000 이었다. 또, YPB-40AM40의 폴리스틸렌 환산중량평균분자량은 30,000 이다.
얻어진 에라스토마변성페녹시수지3의 N, N-디메틸아세트아미드용액4,810 중량부 (페녹시수지함량 1357 중량부, 에라스토마함량285중량부), o-크레졸노보락형에폭시수지 (YDCN702S, 에폭시당량201g/당량, 비중 1.21, 토토카세이(주)제품) 100중량부를 시크로헥사논 100 중량부에 용해한 용액 200중량부, 페놀노보락수지 (H-400, 수산기당량 106g/당량, (주) 메이와카세이 제품)53중량부를 N, N-디메틸아세트아미드용액 53중량부에 용해한 용액 106중량부, 합성예 4에서 얻은 블록이소시아네이트/시크로헥사논용액168중량부 (블록이소시아네이트함유량64중량부), 2-에틸-4-메틸이미다졸 . 테트라페닐보레이트 (EMZ-K, 혹코카가쿠코교(주)제품) 4.8중량부, 평균입경 8μm (비표면적 2.0m2/g) 의 구상용융실리카 4,396중량부,-우레이도프로필트리에톡시실란 (AY43-031, 토레.다우코닝.실리콘사 제품) 7.2중량부, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란 (KBE-9007, 신에츠가가쿠고교(주)제품) 22중량부, 및 유기흑색염료(VALIFAST BLACK 3820, 오리엔트카가쿠코교(주)제품) 38중량부를 배합하고, 자동화 모타르기 (이시카와코죠(주)제품)를 사용하여 감압하 25 분간교반혼합하였다.
이와 같이 하여 얻은 씰링용성형재료의 점도는 약 45P (20 rpm) 이며, 이것을 두께 약 300μm의 스페이서를 바른 막후 75μm의 폴리이미드필름 (유피렉스 75S, 우베코산(주)제품)의 메이커규정의 A면상에 유연하였다. 90℃에서 20 분간, 이어서 150℃에서 3 시간 가열한 후의 폴리이미드필름과의 박리강도는, 실온에서 600g/25mm, 120℃에서 1000g/25mm 이며, 폭넓은 온도 영역에서 높은 접착성을 가지고 있었다.
얻어진 경화물에 대하여 프레셔 쿡커 테스트 (PCT)를 행하였던바, PCT 50 시간 후의 경화물의 폴리이미드필름과의 박리강도는, 실온에서 400g/25mm 이며, 접착성을 유지하고 있었다. 또, 얻어진 경화물의 탄성율은 5500MPa ((주) 토요세이키세이사쿠쇼 제 레오로그라프소리드S형을 사용하여 측정한점탄성측정치, 25℃, 인장모드, 10Hz), 유리전이온도는 105℃, 선팽창율은 2.1 X 10-5/C (열기계시험기TM-700형, 신쿠리코(주)제품) 이었다.
실시예 8
비스페놀A형에폭시수지 (에피코트 1001, 에폭시기당량 479g/당량, 비중, 유카셸에폭시(주)제품) 100 중량부를 시크로헥사논 100 중량부에 용해한 용액 200 중량부, 실시예 1의 에라스토마변성페녹시수지의 N, N-디메틸아세트아미드용액 3,037 중량부 (페녹시수지함량 857 중량부, 에라스토마함량 180 중량부), 페놀노보락수지 (H-400, 수산기당량106g/당량,(주) 메이와카세이) 22중량부를 N, N-디메틸아세트아미드용액 22중량부에 용해한 용액 44중량부, 합성예 4에서 얻은 블록이소시아네이트/시크로헥사논용액 108 중량부 (블록이소시아네이트함유량 41 중량부), 2-에틸-4-메틸이미다졸 . 테트라페닐보레이트 (EMZ-K, 혹코카가쿠코교 (주)제품) 3중량부, 평균입경 8 m (비표면적 2.0m2/g) 의 구상용융 실리카 2,857중량부,-우레이도프로필트리에톡시실란 (AY43-031, 토레이. 다우코닝 . 실리콘사제품) 5중량부, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란 (KBE-9007, 신에츠카가쿠코교 (주) 제품) 14 중량부, 및 유기흑색염료 (VALIFASTBLACK 3820, 오리엔트카가쿠코교(주)제품) 24중량부를 배합하고, 자동화 모타르기 (이시카와코죠 (주)제품) 에의하여 감압하 25 분간 교반혼합하였다.
이와 같이 하여 얻은 씰링용성형재료의 점도는 약 30P(20 rpm )이며, 이것을 두께 약 300μm 의 스페이서를 바른 막후 75μm 의 폴리이미드필름 (유피렉스 75S, 우베코산(주)제품) 의 메이커규정의 A면상에 유연하였다. 90℃에서 20분간, 이어서 150℃에서 3시간 가열한 후의 경화물의 폴리이미드필름과의 박리강도는, 실온에서 700g/25mm, 120℃에서 1200g/25mm이며, 폭넓분 온도영역에서 높은 접착성을 가지고 있었다.
얻어진 경화물에 대하여 프레셔쿡커테스트(PCT)를 행하였던 바, PCT50시간 후의 경화물의 폴리이미드필름과의 박리강도는, 실온에서 300g/25mm 이며, 접착성을 유지하고 있었다. 또, 얻어진 경화물의 탄성율은 5800MPa( (주) 토요세이키세이사쿠쇼 제품 레오로그라프소릿드S형을 사용하여 측정한 점탄성측정치, 25℃, 인장모드, 10Hz), 유리전이온도는 100℃, 선팽창율은 2.2X10-5/ C (열기기시험기TM-700형, 신쿠리코(주)제품) 이였다.
실시예 9
o - 크레졸노보락형에폭시수지 (YDCN702S, 에폭시기당량 201g/당량, 비중 1.21, 토토카세이(주)제품) 100 중량부를-부티로락톤 100 중량부에 용해한 용액 200 중량부, 실시예 6에서 얻은 에라스토마변성페녹시수지 170g을-부티로락톤 328g에 용해한 용액을 4783 중량부 (페녹시수지함량 1,348 중량부, 에라스토마함량 283 중량부), 페놀노보락수지 (H-400, 수산기당량 106g/당량, (주) 메이와카세이 제품) 53 중량부를-부티로락톤 53 중량부에 용해한 용액 106 중량부, 합성예 4에서 얻어진 블록이소시아네이트/시크로헥사논 용액 85 중량부 (블록이소시아네이트 함유량 32 중량부), 2-에틸-4-메틸이미다졸 . 테트라페닐보레이트 (EMZ-K, 혹코카가쿠코교 (주)제품) 4.8 중량부, 평균입경 4μm (비표면적 0.8m2/g) 의 비정질구상 실리카 4,321 중량부,-우레이도프로필트리에톡시실란 (AY43-031, 토레이 . 다우코닝 . 실리콘사제품) 3,4 중량부, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란 (KBE-9007, 신에츠카가쿠코교 (주)제품) 10.4 중량부, 및, 유기흑색염료 (VALIFASTBLACK 3820,오리엔트 카가쿠코교 (주)제품) 37 중량부를 배합하고, 자동화 모타르기 (이시카와코죠(주)제품) 에 의하여 감압하 30 분간 교반 혼합하였다.
이와 같이 하여 얻어진 씰링용성형재료의 점도는 약 44P (20 rpm) 이며, 이것을 두께 약 300μm 의 스페이서를 바른 막두께 75 μm 의 폴리이미드필름 (유피렉스 75S, 우베코산 (주) 제품) 의 메이커규정의 A면상에 유연하였다. 120℃에서 5 분간 가열하였던 바, 막표면은 탁프리가 되고, 보이드도 볼 수가 없었다. 이어서 150 ℃에서 2 시간 가열한 후의 경화물의 폴리이미드필름과의 박리강도는, 실온에서 600g/25mm, 120℃에서 1000g/25mm 이며, 폭넓은 온도 영역에서 높은 접착성을 가지고 있었다.
얻어진 경화물에 대하여 프레셔쿡커 테스트 (PCT)를 행하였던 바, PCT 50 시간 후의 경화물의 폴리이미드필름 과의 박리강도는, 실온에서 400g/25mm 이며, 접착성을 유지하고 있었다. 또, 얻어진 경화물의 탄성율은 5,500 MPa ((주) 토요세이키세이사쿠쇼 제 레오로그라프소릿드 S형을 사용하여 측정한 점탄성측정치, 25℃, 인장모드,10Hz), 유리전이온도는 105℃, 선팽창율은 2.1 X 10-5/C (열기계시험기TM-700형, 신쿠리코(주)제품) 이었다.
비교예 5
(에폭시수지/미변성페녹시수지계)
비스페놀A형에폭시수지 (YD-8125, 에폭시기당량 172g/당량, 토토카세이(주)제품) 100중량부, 합성예 1에서 얻은 페녹시수지의 N, N-디메틸아세트아미드용액 2,857 중량부 (페녹시수지함량 857 중량부), 페놀노보락수지 (H-400, 수산기당량 106g/당량, (주) 메이와카세이 제품) 61 중량부를 N, N-디메틸아세트아미드용액 61 중량부에 용해한 용액 122 중량부, 합성예 4에서 얻은 블록이소시아네이트/시크로헥사논용액 109 중량부 (블록이소시아네이트 함유량 41 중량부), 2-에틸-4-메틸이미다졸 . 테트라페닐보레이트 (EMZ-K, 혹코카가쿠코교 (주)제품) 3 중량부, 평균입경 8μm (비표면적 2.0m2/g 의 구상용융 실리카 2,522 중량부,-우레이도프로필트리에톡시실란 (AY43-031, 토레이 . 다우코닝.실리콘사제품) 4 중량부, 이소시아네이트프로플에톡시실란 (KBE-9007, 신에츠카가쿠코교(주)제품) 12 중량부, 및 유기흑색염료 (VALIFAST BLACK 3820, 오리엔트카가쿠코교(주)제품) 21 중량부를 배합하고, 자동화 모타르기(이시카와코죠(주)제품)에 의하여 감압하 25 분간 교반혼합하였다.
이와 같이 하여 얻은 씰링용성형재료의 점도는 약 35p (20 rpm) 이며, 이것을 두께 약 300μm의 스페이서를 바른 막두께 75μm의 폴리이미드필름 (유피렉스 75S, 우베코산(주)제품)의 메이커규정의 A면상에 유연하였다. 90℃에서 20 분간, 이어서 150℃에서 3 시간 가열한 후의 경화물의 폴리이미드필름과의 박리강도는, 실온에서 200g/25mm, 120℃에서 300g/25mm 이며, 충분한 접착성을 갖고 있지 않았다. 또, 얻어진 경화물의 탄성율은 8000MPa((주) 토요세이키세이사쿠쇼제 레오로그라프소릿드S형을 사용하여 측정한 점탄성측정치, 25℃, 인장모드, 10Hz) 이며, 에라스토마미변성의 페녹시수지를 사용한 계는 저탄성화를 도모할 수가 없었다.
비교예 6
(에폭시수지/에라스토마변성에폭시수지계)
[카르복실기함유부타디엔계에라스토마변성에폭시수지의 조제]
질소도입관, 온도계, 냉각관 및 미캐니칼스터러를 부착한 500ml의 사구 프라스코에, 비스페놀A형 에폭시수지 (YD-8125, 에폭시기당량 172g/당량, 토토카세이(주)제품) 244.16g, 말단카르복실기함유부타디엔-아크릴로니트릴공중합체 (Hycar CTBNX1009-SP, 우베코산(주)제품) 61.04g을 넣고, 질소분위기하에서 교반혼합하고, 온도를 서서히 올리면서 180℃에서 1.5 시간 반응시켜서 에라스토마변성에폭시수지를 얻었다. 얻어진 에라스토마변성에폭시수지의 에폭시 당량은 223g/당량이였다.
얻어진 에라스토마변성에폭시수지 379 중량부를 N, N-디메틸아세트아미드용액 732 중량부에 용해한 용액 1,111 중량부, 비스페놀A형에폭시수지(YD-8125, 에폭시기당량 172g/당량, 토토카세이(주) 제품) 100 중량부, 페놀노보락수지 (H-400, 수산기당량106g/당량, (주) 메이와카세이 제품) 242 중량부를 N, N-디메틸아세트아미드 용액 242 중량부에 용해한 용액 484 중량부, 2-에틸이미다졸. 테트라페닐보레이트 (EMZ-K,혹코카가쿠코교 (주) 제품) 12 중량부, 평균입경 8μm (비표면적 2.0m2/g)의 구상용융 실리카 1,717 중량부,-우레이도프로필트리에톡시실란 (AY43-031, 토레. 다우코닝 사제품) 12 중량부, 및 유기흑색염료 (VALFAST BLACK 3820, 오리엔트카가쿠코교(주) 제품) 14 중량부를 배합하고, 자동화 모타르기(이시카와코죠(주)제품)에 의하여 감압하 25 분간 교반혼합하였다.
이와 같이 하여 얻은 씰링용성형재료의 점도는 약 10P(20rpm) 이며, 이것을 두께 약 300μm의 스페이서를 바른 막두께 75μm의 폴리이미드필름 (유피렉스 75S, 우베코산(주)제품) 의 메이커규정의 A면상에 유연하였다. 90℃에서 30 분간, 이어서 150℃에서 3 시간 가열한 후의 경화물의 폴리이미드필름 과의 박리강도는, 실온에서 150g/25mm, 120℃에서 300g/25mm 이며, 충분한 접착성을 갖고 있지 아니하였다.
비교예 7
(에폭시수지미첨가/에라스토마변성페녹시수지계)
실시예 1의 에라스토마변성페녹시수지의 N, N-디메틸아세트아미드용액 3,037 중량부 (페녹시수지함량 100 중량부, 에라스토마함량 21 중량부), 합성예4에서 얻은 블록이소시아네이트/시크로헥사논용액 13 중량부 (블록이소시아네이트 함유량 5중량부), 평균입경 8μm (비표면적 2,0m2/g)의 구상용융 실리카 300 중량부, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란 (KBE-9007, 신에cm카가쿠코교(주)제vna) 2 중량부, 및 유기흑색염료 (VALIFAST BLACK 3820, 오리엔트카가쿠코교(주) 제품) 3 중량부를 배합하고, 자동화 모타르기(이시카와코교(주)제품)에 의하여 감압하 25 분간 교반혼합하였다.
이와 같이 하여 얻은 씰링용성형재료의 점도는 약 20P(20rpm) 이며, 이것을 두께 약 300μm의 스페이서를 바른 막두께 75μm 의 폴리이미드 필름 (유피렉스 75S, 우베코산(주)제품)의 메이커규정의 A면상에 유연하였다. 90℃에서 20 분간, 이어서 150℃에서 3 시간 가열한 후의 경화물의 폴리이미드필름과의 박리강도는, 실온에서 150g/25mm, 120℃에서 150g/25mm 이며, 충분한 접착성을 갖고 있지 않았다.
비교예 8
(에라스토마단순브렌드계)
비스페놀A형에폭시수지(YD-8125, 에폭시기당량 172g/당량, 토토카세이(주)제품) 100 중량부, 합성예 1에서 얻은 페녹시수지/ N, N-디메틸아세트아미드용액 2,857 중량부(페녹시수지함량 857 중량부), 말단카르복실기함유부타디엔-아크릴로니트릴공중합체 (Hycar CTBNX1009-SP, 우베코산(주)제품) 180 중량부, 페놀노보락수지 (H-400, 수산기당량 106g/당량, (주) 메이와카세이 제품) 61 중량부를 N, N-디메틸아세트아미드용액 61 중량부에 용해한 용액 122 중량부, 합성예 4에서 얻은 블록이소시아네이트/시크로헥사논용액 109 중량부 (블록이소시아네이트 함유량 41 중량부), 2-에틸-4-메틸이미다졸. 테트라페닐보레이트 (EMZ-K, 혹코카가쿠코교(주)제품) 3중량부, 평균입경 8μm(비표면적 2.0m2/g) 의 구상용융 실리카 2,954 중량부,-우레이도프로필트리에톡시실란 (AY43-031, 다우코닝. 실리콘 사 제품) 5중량부, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란 (KBE-9007, 신에츠카가쿠코교 (주)제품) 14중량부, 및 유기흑색염료 (VALIFAST BLACK 3820, 오리엔트카가쿠코교(주)제품) 26중량부를 배합하고, 자동화 모타르기 (이시카와코교(주)제품)에 의하여 감압하 25 분간 교반혼합하였다.
이와 같이 하여 얻은 씰링용성형재료의 점도는 약 50P(20rpm) 이며, 아것을 두께 약 300μm의 스페이서를 바른 막두께 75μm의 폴리이미드필름(유피렉스 75S, 우베코산(주)제품)의 메이커규정의 A면상에 유연하였다. 90℃에서 20분간, 이어서 150℃에서 3시간 가열한 후의 경화물의 폴리이미드필름과의 박리강도는, 실온에서 350g/25mm, 120℃에서 400g/25mm 이였으나, 프레셔쿡커테스트(PCT) 24시간후의 경화물의 폴리이미드필름과의 박리강도는 실온에서 25g/25mm 이며, 거의 접착성을 갖고 있지 않았다.
비교예 9
(에라스토마변성에폭시수지/미변성페녹시수지계)
비교예 6에서 얻은 에라스토마변성에폭시수지100중량부, 합성예1에서 얻은 페녹시수지/N, N-디메틸아세트아미드용액 317중량부 (페녹시수지함량 95중량부), 페놀노보락수지 (H-400, 수산기당량106g/당량, (주) 메이와카세이 제품) 48 중량부를 N, N-디메틸아세트아미드용액 48중량부에 용해한 용액 96중량부, 합성예4에서 얻은 블록이소시아네이트/시크로헥사논용액 12중량부 (블록이소시아네이트함유량5중량부), N, N-디메틸아세트아미드 48중량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 . 테트라페닐보레이트 (BMZ-K혹코카가쿠코교(주)제품) 2중량부,평균입경 8μm (비표면적 2.0m2/g)의 구상용융실리카 589중량부,-우레이도프로필트리에톡시실란 (AY43-031, 토레이. 다우코닝. 실리콘 사제품) 3중량부, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란 (KBE-9007, 신에츠카가쿠코교(주)제품) 1중량부, 및 유기흑색염료 (VALIFAST BLACK 3820, 오리엔트카가쿠코교(주)제품) 5중량부를 배합하고, 자동화 모타르기(이시카와코죠(주)제품)에 의하여 감압하 25분간 교반혼합 하였다.
이와 같이 하여 얻은 씰링용성형재료의 점도는 약 25P(20rpm) 이며, 이것을 두께 약 300μm 의 스페이서를 바른 막두께 75μm의 폴링이미드필름 (유피렉스 75S, 우베코산 (주)제품)의 메이커 규정의 A면상에 유연하였다. 90℃에서 20 분간, 이어서 150℃에서 3 시간 가열한 후의 경화물의 폴리이미드필름과의 박리강도는, 실온에서 150g/25mm, 120℃에서 150g/25mm 이며, 충분한 접착성을 갖고 있지 않았다.
본발명의 효과를 명확히 하기 위해, 평가용 IC를 사용한 내습성의 결과를 표시한다. 내습성평가에 사용한 IC는, 약 2 X 10mm의 소자를 탑재한 테이프캐리어이며, 실시예 및 비교예에서 얻어진 성형재료를 도1에 표시한 바와 같이 도포하고, 150℃에서 3 시간의 경화를 행하였다. 또, 내습성 신뢰성은, 121℃/2기압의 분위기하에 방치하고, 소자상의 알루미늄배선 부식에 의한 단선의 유무에 의하여 조사하였다. 평가결과를 표2 및 표3에 종합하여 표시한다. 이들의 표에는, 실시예에서 사용한 수지성분함량, 베이스수지의 용제의 비점, 및 실시예, 비교예에서 사용한 무기충전제의 평균입경도 같이 표시한다.
그리고, 가열경화처리를 150℃/2시간으로 하여도, 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
항목 실시예5 6 7 8 9
함량(용량%)에폭시수지에라스토마페녹시수지 21 11 7 10 721 24 25 24 2558 65 68 66 68
베이스수지의 용제의 비점(℃)충전제의 평균입경(μm) 165 165 165 165 2048 8 8 8 4
박리강도(g/25mm)실온120℃외관표면평활성프리큐어성절곡성내습성(시간) 800 650 600 700 6001600 1100 1000 1200 1000우 우 우 우 우우 우 우 우 우우 우 우 우 우우 우 우 우 우400 500 550 500 550
평가항목 비교예5 6 7 8 9
충전제의 평균입경(μm) 8 8 8 8 8
박리강도(g/25mm)실온120℃외관표면평활성프리큐어성절곡성내습성(시간) 200 150 150 350 150300 300 150 400 150양 열 우 양 양우 열 우 우 우우 열 우 우 우열 열 우 우 열150 150 100 100미만 150
표 2, 표 3에 있어서, 표면평활성은, 가열경화 후의 막의 상태를 시각적 및 손으로의 촉감에 의하여 관찰하여, 우(표면의 평활성이 양호한 양질의 막). 열(표면에 요철이 많은 막) 로 평과결과를 표시하였다. 프리큐어성은, 프리큐어 시간과 프리큐어후의 막의 상태를 관찰하여, 우(프리큐어시간 10분간 이내이고, 또 보이드가 없는 양질의 막). 열(프리큐어시간이 30분간 이상, 또는 보이드가 많은 막)로 평가결과를 표시하였다. 여기서, 보이드의 유무는 시각적 또는 연X선관찰(軟X線觀察)에 의하여 행하였다. 절곡성은, 경화물을 180도 가까이 절곡하였을 때의 경화물의 상태를 관찰하여 , 우(갈림없음), 열(크랙 또는 파단)로 평가결과를 표시하였다. 또, 내습성은 단선불량의 발생시간으로 평가하였다.
도 1에서, 1은 전자부품씰링용성형재료, 2는 반도체소자, 3은 폴리이미드, 4는 뱀프, 5는 테이프캐리어, 6은 리이드이다.
본발명의 실시예는, 접착성, 인성(강인성), 내습성에도 뛰어나고, 더욱이 표면평활성도 양호하다. 또, 스텝프큐어를 행하지 않고 태크프리를 충족시키는 것이 가능하다.
[전자현미경관찰]
카르복실기함유에라스토마변성페녹시수지(실시예1 - 4), 또는, 카르복실기함유에라스토마를 페녹시수지에 단순하게 혼합한 혼합물(비교예2 - 4)의 N, N-디메틸아세트아미드용액에서 형성한 막 및 카르복실기함유부타디엔계 에라스토마변성에폭시수지(비교예로 조제)에서 형성한 경화막을, 각각 액체질소중에서 냉각한 후 구부려 파괴하고, 그 파단면을 주사형전자현미경(走査型電子顯微鏡) (S-800, 히타치세이사쿠쇼 제품)에 의하여 관찰하였다.
실시예 1-4 의 에라스토마변성페녹시수지는 모두 상분리구조를 형성하고, 약0.1 - 0.3 μm의 미크로도메인이 연결한 미세구조를 갖고 있었다. 그것에 대하여, 비교예2 - 3의 단순브렌드수지도 에라스토마입자가 페녹시수지중에 분산하는 상분리구조를 형성하고 있었으나, 도메인사이즈는 약 2 - 5 μm 으로 큰 것이었다. 한편, 에라스토마변성에폭시수지에 대하여서도, 종래부터 알려저 있는 것 같은, 약1 - 2μm의 마크로한 에라스토마의 구상도메인이 에폭시수지중에 분산한 구조가 관찰되고, 카르복실기함유부타디엔-아크릴로니트릴공중합체변성페녹시수지에서 관찰된 미세구조는 확인되지 않았다.
[동적점탄성의 측정]
실시예1 - 4의 에라스토마변성페녹시수지의 30중량%-부티로락톤용액 및 비교예1의 페녹시수지(취소화물)의 30중량%-부티로락톤용액을, 두께 약 300μm의 스페이서를 바른 이형제처리한 유리판상에 유연하였다. 70℃에서 20분간, 90℃에서 20분간, 이어서 120℃에서 시간 가열하여 용제를 휘발시키고, 막두께 75μm의 필름상물을 얻었다. 동적점탄성측정장치(점탄성아나라이저RSAII, 레오메트리크. 사이엔티픽. 에프.이 사제품)에 의하여, 주파수 1Hz, 승온속도 5℃/min 의 조건하에서 이 필름의 동적점탄성측정을 행하였다.
비교예1의 페녹시수지의 필름에서는, 110℃에서 페녹시수지상의 주분산의 tanδ피크가 관찰되었다.
한편, 실시예 1 - 4의 에라스토마변성페녹시수지의 필름에서는, 실시예 1, 3, 4에서는 -40℃에 에라스토마상의 주분산의 tan δ피크, 108℃에 페녹시수지상의 주분산의 tanδ피크가 각각 독립하여 관찰되고, 실시예2에서는 -42℃에서 에라스토마상의 tanδ피크, 109℃에 페녹시수지상의 tan δ피크가 관찰되었다.
이것에 의하여 실시예1 - 4의 에라스토마변성페녹시수지 모두에 있어서, 페녹시수지와 카르복실기함유에라스토마가 상분리를 형성하고 있는 것을 확인할 수가 있었다.
본발명의 수지는, 접착성에 뛰어나며, 접착제, 도료로서 적합하다. 또, 필름형성도 용이하기 때문에, 필름재료로서도 사용된다.
본발명의 전자부품씰링용성형재료는, 접착성, 가요성, 강인성, 표면평활성,프리큐어성(타크프리성, 성막성(成膜性)) 및 내습신뢰성이 우수하고, TCP용액상씰링재로 대표되는 전자부품씰링용성형재료로서 적합하다.

Claims (8)

  1. 페녹시수지와 카르복실기함유에라스토마에서 얻어지는 , 페녹시수지와 카르복실기함유에라스토마가 상분리를 형성하고 있는 상분리구조물이며,
    상기 상분리구조물의 막두께 75 μm의 필름상물의 파장 500nm에서의 광투과율이, 공기의 광투과율에 대하여 10% 이상인 상분리구조물.
  2. 상기페녹시수지는,
    하기일반식(I)에 의하여 표시되는 원자단, 및/또는, 하기일반식 (II)에 의하여 표시되는 원자단을 구성단위로 하고,
    적어도 하기일반식 (I)에 의하여 표시되는 구조단위를 포함하는, 청구항 1기재의 상분리구조물.
    (여기서, X1은 2가의 유기기 또는 결합을 나타내고, R1, R2, R3및 R4는, 수소, 탄소수 1 - 4 의 알킬기 및 전자흡인기 중에서 각각 독립하여 선택되고, R1, R2, R3및 R4중의 적어도 하나는 전자흡인기이다.)
    (여기서, X2는 2가의 유기기 또는 결합을 나타내고, R5, R6, R7및 R8은 수소 및 탄소수 1 - 4의 알킬기 중에서 각각 독립하여 선택된다.)
  3. 청구항 1 또는 2 기재의 상분리구조물과,
    에폭시수지와,
    에폭시수지의 경화제를 함유하는 수지조성물.
  4. 청구항 3기재의 수지조성물을 함유하는 전자부품씰링용성형재료.
  5. (A) 에폭시수지,
    (B) 카르복실기함유에라스토마로 변성한 페녹시수지,
    (C) 에폭시수지의 경화제,
    (D) 페녹시수지의 경화제,
    (E) 무기충전제, 및,
    (F) 유기용제
    를 함유하는 전자부품씰링용성형재료.
  6. 상기 카르복실기함유에라스토마는, 카르복실기함유부타디엔계에라스토마인 청구항 5기재의 전자부품씰링용 성형재료.
  7. 상기 에폭시수지와, 상기 카르복실기함유에라스토마로 변성한페녹시수지와의 합계량 100 용량부에 대하여,
    상기 에폭시수지의 함유량은 2 - 25 용량부이며,
    상기 카르복실기함유에라스토마로 변성한 페녹시수지는
    50 - 85 용량부의 페녹시수지와, 10 - 35 용량부의 카르복실기함유에라스토마에서 얻어진 것인, 청구항 5기재의 전자부품씰링용성형재료.
  8. 청구항 4, 5, 6 및 7에 기재된 전자부품씰링용재료에 의하여 씰링된 전자부품을 구비한 전자부품장치.
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