KR19990083117A - 연소장치 - Google Patents
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Abstract
다공질 세라믹 플레이트에 불꽃구멍이 형성된 세라믹 버너와, 상기 세라믹 버너에 있어서의 불꽃이 형성되는 표면에 형성된 도전체층과, 상기 도전체층에 대향하여 설치된 도전체와, 상기 도전체층과 상기 도전체 사이에 전압을 인가하였을 때에 상기 불꽃을 통하여 흐르는 불꽃전류를 검지하여 착화를 검출하는 착화검출수단을 구비한 연소장치에 있어서, 상기 도전체층은 전기 전도성의 퍼로브스카이트형 금속산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 연소장치.
Description
본 발명은 세라믹 버너를 구비한 연소장치에 관한 것이다.
종래에는 연료가스와 연소용 공기를 소정의 비율로 미리 혼합한 혼합기를 버너에 공급하여 일차 연소시키는 연소장치가 알려져 있다. 이와 같은 연소장치에서는 상기 버너로서, 내열 충격성을 부여하기 위해서 다공질로 한 세라믹 플레이트에 표리(表裏)방향으로 관통하는 작은 지름의 불꽃구멍을 다수개 형성한 세라믹 버너가 이용되고 있다.
연소장치에는, 일반적으로 버너와 플레임 로드 사이에 전압을 인가하여 상기 버너에 형성되는 불꽃을 통하여 흐르는 불꽃전류를 검지함으로써 착화검출을 하고 있다. 상기 착화검출은, 점화시에는 소정치 이상의 상기 불꽃전류가 검출됨으로써 양호하게 착화된 것을 확인하고, 상기 버너의 연소중에 상기 불꽃전류가 소정치 이하로 되었을 때에 실화라고 판단하는 것이다. 그러나, 상기 세라믹 버너는 통상적으로 그 자체가 부도체로서 전류가 흐르지 않기 때문에 상기한 방법에 의하여 착화검출을 하는 것이 어렵다.
여기서, 상기 세라믹 버너 자체를 도전성 세라믹으로 구성하는 것이 제안되어 있다. 상기 도전성 세라믹으로서는, 예를 들면 페탈라이트(LiAlSi4O10)등의 리티아계 세라믹이 이용된다.
그런데, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 페탈라이트로 된 세라믹 버너와 플레임 로드 사이에 전압을 인가하여 불꽃전류를 검지한 바, 상기 불꽃전류가 버너의 표면온도에 따라서 크게 변동하는 것이 판명되었다. 즉, 상기 페탈라이트로 된 세라믹 버너와 플레임 로드 사이의 불꽃전류는, 버너의 표면온도가 낮은 조건하에서는 부도체와 같은 정도로 낮기 때문에 검지가능한 크기로 될 때까지 시간이 걸린다는 문제점이 있다. 또, 상기 페탈라이트로 된 세라믹 버너는, 연소중에 연소조건을 변경하거나 연소정지후에 재점화한 경우에 상기 불꽃전류의 오버슈트가 커지게 되고 또한 안정될 때까지 장시간을 필요로 한다는 문제점이 있다. 상기 오버슈트가 크면 착화 또는 실화를 검지하기 위한 상기 불꽃전류가 너무 커지게 되므로 안정될 때까지 착화 또는 실화를 검지할 수 없게 된다.
한편, 일본국 실용신안공개 평1-67466호의 공보와 실용신안공고 평5-18606호의 공보에는 상기 세라믹 버너에 있어서의 불꽃이 형성되는 표면에 도전체층을 형성하는 것이 제안되어 있다. 상기 각 공보에 기재된 연소장치에 의하면, 상기 세라믹 버너에 있어서의 불꽃이 형성되는 측에 상기 도전체층과 대향하여 플레임 로드를 설치하고, 상기 도전체층과 상기 플레임 로드 사이에 전압을 인가한다. 또는, 상기한 플레임 로드 대신에 열교환기를 이용하고, 상기 도전체층과 상기 열교환기 사이에 전압을 인가한다. 상기한 각 공보에 의하면, 상기한 바와 같이 함으로써 상기 불꽃을 통하여 흐르는 불꽃전류를 검지하여 착화를 검출할 수 있다고 기재되어 있다.
상기한 연소장치에서는 상기 도전체층으로서, 예를 들면 상기 세라믹 버너 표면에 니켈 증착도포막을 형성하는 것이 알려져 있다. 그러나, 니켈은 내열성이 낮아 장기간에 걸쳐서 안정하게 사용할 수 없다.
상기한 니켈 대신에 내열성이 우수한 백금 또는 파라디움을 이용하면 장기간에 걸쳐서 안정하게 사용할 수 있으나, 이것들 모두가 귀금속으로서 고가이기 때문에 제조비용의 증대를 피할 수 없다.
또, 상기한 니켈 대신에 탄화규소(SiC) 피도포막을 형성하는 것을 생각할 수 있다. 탄화규소는, 공기중에서는 고도한 내열성을 가짐과 아울러 진성 반도체이므로 도전체로서 이용할 수 있기 때문에, 세라믹 버너 표면에 도전체를 형성하는 용도로 적합하다. 상기한 탄화규소 피막은, 예를 들면 이산화규소와 탄소를 반응시키거나 규소와 탄소를 반응시킨 후 소결함으로써 제조된다.
그러나, 상기 세라믹 버너를 형성하는 세라믹 플레이트 상에서 상기 탄화규소 피도포막을 형성할 때에는, 이 탄화규소 피도포막을 형성하기 위해서 고온의 열처리를 필요로 하기 때문에, 상기 다공질 세라믹 플레이트가 치밀화되어 내열 충격성이 절감된다는 문제점이 있다. 또, 상기 탄화규소 피막의 소성을 상기 다공질 세라믹 플레이트가 치밀화하지 않는 온도로 한 것에서는, 상기 탄화규소 피막의 형성이 곤란하게 된다는 문제점이 있다.
또, 상기 탄화규소의 소결에는 붕소나 탄소 등의 조제(助劑)가 필수불가결한 것이지만, 불순물을 첨가하여 형성된 탄화규소 피막은 고온에서의 강도가 저하되는 경향이 있고, 소결조건의 설정이 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 탄화규소는, 상기 소결중에 산화되면 열화되기 때문에, 이것을 방지하기 위하여 장치 내부를 진공으로 하는 등 장치가 대형화되어 제조비용이 증가하는 것을 피할 수 없다는 문제점도 있다.
본 발명은, 상기한 문제점들을 해소하기 위한 것으로서, 내열성이 우수하고 저렴한 가격으로 제조하기 용이한 도전체층을 세라믹 버너에 형성한 연소장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 연소장치에 관한 일구성예를 나타낸 시스템 구성도.
도 2는 본 발명의 연소장치에 관한 일실시예에 있어서, 도전체층과 플레임 로드 사이에서 소정 범위의 인풋에 대하여 검출되는 불꽃전류를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 연소장치에 관한 일실시예에서 이용되는 전기 전도성의 퍼로브스카이트형 금속산화물의 온도에 대한 전기 전도성의 변화를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 연소장치에 관한 세라믹 버너와 다른 세라믹 버너에 있어서의 인풋에 대한 불꽃전류의 변화를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 연소장치에 관한 세라믹 버너와 다른 세라믹 버너에 있어서의 각종 연소 조건하에서의 불꽃전류의 경시변화를 나타낸 그래프로서, 도 5a는 공기과잉률을 1.4로 함과 아울러 연소장치의 연소능력을 최대로 한 경우, 도 5b는 공기과잉률을 1.4로 함과 아울러 연소장치의 연소능력을 최소로 한 경우이다.
도 6은 본 발명의 연소장치에 관한 세라믹 버너와 다른 세라믹 버너에 있어서의 각종 연소 조건하에서의 불꽃전류의 경시변화를 나타낸 그래프로서, 도 6a는 공기과잉률을 1.1로 함과 아울러 연소장치의 연소능력을 최대로 한 경우, 도 6b는 공기과잉률을 1.1로 함과 아울러 연소장치의 연소능력을 최소로 한 경우이다.
도 7a는 본 발명의 연소장치에 관한 세라믹 버너와 다른 세라믹 버너에 있어서, 연소중에 연소조건을 변경한 경우에 있어서의 불꽃전류의 경시변화를 나타낸 그래프.
도 7b는 본 발명의 연소장치에 관한 세라믹 버너와 다른 세라믹 버너에 있어서, 연소후에 소화하고서 재점화한 경우에 있어서의 불꽃전류의 경시변화를 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 연소장치에 있어서, 도전체층의 무기계 바인더 함유량과 소성온도와 상기 도전체층의 전기저항과의 관계를 나타낸 그래프.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 연소장치는, 다공질 세라믹 플레이트에 불꽃구멍이 형성된 세라믹 버너와, 상기 세라믹 버너에 있어서의 불꽃이 형성되는 표면에 형성된 도전체층과, 상기 도전체층에 대향하여 설치된 도전체와, 상기 도전체층과 상기 도전체 사이에 전압을 인가하였을 때에 상기 불꽃을 통하여 흐르는 불꽃전류를 검지하여 착화를 검출하는 착화검출수단을 구비한 연소장치에 있어서, 상기 도전체층은 전기 전도성의 퍼로브스카이트(perovskite)형 금속산화물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 세라믹 버너를 형성하는 세라믹 플레이트는, 내화성을 가지는 저(低)팽창성의 세라믹 재료의 입자를 소결하여 다공질체를 형성시켜 내열 충격성을 부여함으로써 저렴하게 제조할 수 있다. 상기 내화성을 가지는 저팽창성의 세라믹 재료로서는 코디어라이트(cordierite), 스포듀민, 티탄산알루미늄, 뮬라이트(mullite), 지르코니아, 지르콘, 마그네시아(스피넬, 포스테라이트를 포함한다), 알루미나(코런덤을 포함한다), 칼슘시안아미드, 산화크롬, 돌로마이트(dolomite), 규선석 (sillimanite), 규석, 지르콘뮬라이트, 알루미나와 지르코니아의 혼합물, 알루미나와 지르콘의 혼합물 및 이것들 중 2종 이상의 혼합물 등을 들을 수 있다.
상기 세라믹 버너는 치밀질(緻密質) 세라믹 플레이트에 의하여 형성할 수도 있다. 상기 치밀질 세라믹 플레이트는 페탈라이트(petalite), 스포듀민, 유크립타이트(eucryptite), 티탄산알루미늄, 인산지르코늄칼륨 등의 저팽창성의 세라믹 재료의 입자를 소결함으로써 제조할 수 있으나, 소성온도가 비교적 높기 때문에 에너지를 필요로 한다. 또, 상기 치밀질 세라믹 플레이트는 진공 증착법, CVD법 등에 의해서도 상기 도전체층을 형성할 수 있으나, 상기 세라믹 플레이트와 도전체층의 결합성을 향상시키기 위해서 상기 세라믹 플레이트의 표면을 거칠게 하는 조면화(粗面化)처리를 필요로 한다.
따라서, 상기 치밀질 세라믹 플레이트에서는 세라믹 플레이트 자체의 제조 및 도전체층의 형성을 위한 비용이 증가하게 된다. 여기서, 본 발명에서는 비용절감을 위하여 상기 다공질 세라믹 플레이트를 이용한다.
상기 퍼로브스카이트형 금속산화물은, 일반식 ABO3(식중에서 A,B는 금속이고, O는 산소이다)로 표시하고, 금속적 도전체 또는 반도체로서 전기 전도성을 나타내는 것이 있다. 여기서, 본 발명에서는 금속적 도전체 또는 반도체로서의 성질을 나타내는 퍼로브스카이트형 금속산화물을 이용하여 상기 도전체층을 형성한다. 상기 퍼로브스카이트형 금속산화물은 상기 일반식에 있어서 금속 A 또는 금속 A 및 B의 일부가 다른 금속으로 치환된 것이어도 된다.
상기 도전체층은, 상기 전기 전도성의 퍼로브스카이트형 금속산화물의 분말을 물등의 용제로 혼합하여 얻은 수성 슬러리를 상기 세라믹 플레이트에 도포한 후, 건조하고 소성함으로써 소결하여 형성된다.
본 발명에서 상기 도전체층은, 상기 다공질 세라믹 플레이트의 표면을 균일하게 피복함과 아울러, 상기 퍼로브스카이트형 금속산화물이 상기 다공질 세라믹 플레이트의 표면 기공부에 침입하여 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 도전체층은 상기 세라믹 플레이트의 표면을 균일하게 피복함으로써 균일한 전기 전도성을 얻을 수 있다. 또, 상기 퍼로브스카이트형 금속산화물은 상기한 바와 같이 소결함으로써 상기 세라믹 플레이트의 접촉표면에서 고용체(固溶體)를 형성하기 때문에, 상기 도전체층과 상기 세라믹 버너가 강하게 결합된다. 여기서, 상기 도전체층은 상기 표면 기공부에 침입한 상기 퍼로브스카이트형 금속산화물이 상기 고용체를 형성함으로써 투묘(投錨)효과를 얻을 수 있으며, 상기 도전체층과 상기 세라믹 버너가 더 강하게 결합된다.
상기 도전체층은, 상기 세라믹 플레이트 표면을 균일하게 피복하기 위해서 입자 지름이 0.04∼5㎛인 퍼로브스카이트형 금속산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 퍼로브스카이트형 금속산화물의 입자 지름은 상기한 바와 같이 소결된 후의 입자 지름이다.
상기 퍼로브스카이트형 금속산화물의 소결된 후의 입자 지름이 0.04㎛ 미만일 때에는, 상기 도전체층이 상기 세라믹 플레이트의 표면을 균일하게 피복하는 것이 어려워진다. 또, 상기 퍼로브스카이트형 금속산화물의 소결된 후의 입자 지름이 5㎛를 초과할 때에는, 상기 고용체가 형성되기 어려워지기 때문에 상기 도전체층이 상기 세라믹 버너로부터 박리되기 쉬워진다.
상기 도전체층은 상기 세라믹 플레이트의 표면을 균일하게 피복하기 위해서 10∼300㎛ 범위의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 상기 도전체층의 두께가 10㎛ 미만일 때에는 상기 세라믹 플레이트가 노출되어 균일한 전기 전도성을 얻지 못할 수 있고, 300㎛를 초과할 때에는 소성시 열팽창에 의해서 균열이 생기기 때문에 형성된 도전체층이 박리되기 쉬워진다.
상기 도전체층은 박리를 방지하기 위해서 상기 도전체층의 전체 중량에 대하여 1∼20중량% 범위의 무기계 바인더를 함유하고, 상기 바인더를 개재하여 상기 세라믹 플레이트에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 도전체층은, 상기 무기계 바인더를 함유함으로써 상기 퍼로브스카이트형 금속산화물끼리 또는 상기 퍼로브스카이트형 금속산화물과 상기 세라믹 플레이트가 상기 바인더를 개재하여 강하게 결합된다. 또, 상기 도전체층은 상기 무기계 바인더를 함유함으로써 퍼로브스카이트형 금속산화물을 소결할 수 있는 소성온도가 낮아진다. 또한, 소결된 퍼로브스카이트형 금속산화물이 도전체층으로서 작용하는 소성온도의 폭이 넓어진다. 따라서, 소성온도의 설정을 용이하게 할 수 있다.
상기 무기계 바인더로서는, 예를 들면 붕규산유리, 소다석회유리 등을 이용할 수 있다. 상기 무기계 바인더의 함유량은, 상기 도전체층의 전체 중량에 대하여 1중량% 미만에서는 바인더로서의 작용을 할 수 없고, 20중량%를 초과하면 상기 도전체층의 저항이 커진다.
본 발명에 있어서 상기 퍼로브스카이트형 금속산화물은, 전기 전도성을 가짐과 아울러 제조가 용이하기 때문에 La1-xSrxMnO3인 것이 바람직하다.
또, La1-xSrxMnO3은 방사율이 높기 때문에 상기 세라믹 버너의 표면에 도전체층을 형성함으로써 불꽃온도를 낮출 수 있고, 상기 세라믹 버너에 있어서의 연소시 질소산화물을 감소시킬 수 있다. 또, La1-xSrxMnO3은 도시가스속에 포함되어 있는 메탄을 저온에서 완전산화시키는 촉매작용을 하며, 이 촉매작용에 의해서도 상기 세라믹 버너에서 있어서의 연소시 질소산화물을 감소시킬 수 있다.
이어서, 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태에 관하여 더 상세하게 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이 본 실시형태에 있어서 연소장치(1)는, 케이싱(2)내에 세라믹 버너(3)와, 급수관(4)에서 공급되는 물을 세라믹 버너(3)에 의해서 가열하여 온수를 얻는 열교환기(5)를 구비한다. 또, 연소장치(1)는 열교환기(5)에서 얻은 온수를 도시생략한 부엌, 세면소, 욕실 등에 공급하는 급탕관(6)을 구비하고 있다.
세라믹 버너(3)는, 내화성을 가지는 저팽창성의 세라믹 재료인 코디어라이트 입자를 소결하여 다공질체를 형성함으로써 내열 충격성을 부여한 세라믹 플레이트에 작은 지름의 불꽃구멍(3a)을 다수개 형성한 것이다. 세라믹 버너(3)는 열교환기(5)에 대향하는 표면에 전기 전도성의 퍼로브스카이트형 금속산화물의 피복층으로 이루어진 도전체층(7)을 형성하고 있다.
또한, 연소장치(1)는 세라믹 버너(3)와 열교환기(5) 사이에 플레임 로드(8)를 설치함과 아울러, 세라믹 버너(3)의 착화를 검출하는 착화검출수단(9)을 구비하고 있다. 착화검출수단(9)은, 도전체층(7)과 플레임 로드(8) 사이에 전압을 인가하여 세라믹 버너(3)에 점화되었을 때에 불꽃(F)을 통하여 흐르는 불꽃전류를 검지함으로써 착화를 검출한다.
상기 코디어라이트 입자를 소결하여 얻은 세라믹 플레이트는, 3∼200㎛ 범위의 표면 기공부를 가지는 다공질체로 함으로써 양호한 내열 충격성이 부여된다.
상기 전기 전도성의 퍼로브스카이트형 금속산화물 중에서 금속적 도전체로서의 성질을 나타내는 것으로서, 예를 들면 SrTiO3, BaTiO3, LaTiO3, CaVO3, SrVO3, CaCrO3, SrCrO3, CaFeO3, SrFeO3, SrCoO3, LaNiO3등을 들을 수 있다. 또, 상기 전기 전도성의 퍼로브스카이트형 금속산화물 중에서 반도체로서의 성질을 나타내는 것으로서, 예를 들면 CaTiO3, BaVO3, LaCrO3, CaMnO3, LaMnO3, BaFeO3, LaFeO3, BaCoO3, SrNiO3, BaNiO3, LnCrO3(Ln = Pr, Nd, Sm, Eu) 등을 들을 수 있다. 또, 금속적 도전체 내지 반도체로서의 성질을 나타내는 퍼로브스카이트형 금속산화물로서, 예를 들면 LaCoO3를 들을 수 있다.
또, 상기 전기 전도성의 퍼로브스카이트형 금속산화물은, 상기 일반식에 있어서 금속 A 또는 B의 일부가 다른 금속으로 치환됨으로써 금속적 도전체 내지 반도체로서의 성질을 나타내는 것이어도 되고, 이와 같은 퍼로브스카이트형 금속산화물로서, 예를 들면 La1-xSrxMnO3, La1-xCaxMnO3, La1-xSrxCoO3, La1-xSrxCrO3, La1-xCaxCrO3, La1-xSrxFeO3, Y1-xMgxCrO3, Y1-xCaxCrO3, Y1-xSrxCrO3, Y1-xBaxCrO3, Gd1-xCaxCrO3, LaCr1-yMnyO3, LaCr1-yMgyO3등을 들을 수 있다. 또, 상기 퍼로브스카이트형 금속산화물은, 상기 일반식에 있어서 금속 A 및 B의 일부가 다른 금속으로 치환됨으로써 금속적 도전체 내지 반도체로서의 성질을 나타내는 것이어도 되고, 이와 같은 퍼로브스카이트형 금속산화물로서, 예를 들면 Gd1-xSrxCo1-yMnyO3, La1-xCaxCr1-yCoyO3등을 들을 수 있다. 단, 상기 일반식에 있어서 x 및 y는 모두 0이상 1미만의 수이다.
상기 퍼로브스카이트형 금속산화물은, 상기 산화물을 구성하는 각 금속의 산화물 또는 탄산화물을, 상기 금속이 화학량론적(化學量論的)으로 상기 산화물을 구성하는 양이 되도록 하여 혼합하고, 소정온도에서 소성함으로써 얻을 수 있다. 얻은 퍼로브스카이트형 금속산화물을 분쇄하여 입자 지름 0.005∼0.3㎛인 분말로 하고, 상기 분말에 소정량의 물을 혼합하여 슬러리로 한다. 그리고, 상기 슬러리를 세라믹 버너(3)의 표면에 분무하여 도포한 후 소정온도에서 건조하고 또 소정온도에서 소성하여 소결함으로써, 퍼로브스카이트형 금속산화물의 입자 지름이 0.04∼5㎛의 범위이고 10∼300㎛ 범위의 두께인 세라믹 버너(3)를 균일하게 피복하는 도전체층(7)이 형성된다.
도전체층(7)은, 상기 소결시에 상기 퍼로브스카이트형 금속산화물이 세라믹 버너(3)와 고용체를 형성하기 때문에 세라믹 버너(3)에 강하게 결합된다. 이 때 세라믹 버너(3)는, 상기한 바와 같이 3∼200㎛ 범위의 표면 기공부를 가지는 다공질체의 세라믹 플레이트로서 형성되어 있다. 여기서, 상기 슬러리는, 입자 지름 0.005∼0.3㎛인 퍼로브스카이트형 금속산화물 분말을 포함함으로써 세라믹 플레이트(3)의 표면을 균일하게 피복함과 아울러, 상기 퍼로브스카이트형 금속산화물 분말이 상기 표면 기공부에 침입할 수 있다. 상기 도전체층(7)은, 상기 퍼로브스카이트형 금속산화물이 상기 표면 기공부에 침입하여 소결됨으로써 투묘효과를 얻을 수 있으며, 세라믹 버너(3)에 더 강하게 결합된다.
상기 퍼로브스카이트형 금속산화물 분말의 입자 지름이 0.005㎛ 미만일 때에는, 상기 표면 기공부를 깊이 침투하게 되므로 균일한 두께의 도전체층(7)을 형성하는 것이 어렵다. 한편, 상기 퍼로브스카이트형 금속산화물 분말의 평균 입자 지름이 0.3㎛를 초과할 때에는, 소결하였을 때 0.04∼5㎛ 범위의 입자 지름을 얻기 어려워져서 투묘효과가 감소한다.
또, 도전체층(7)은 상기 퍼로브스카이트형 금속산화물의 입자 지름을 조정하는 대신에, 상기 다공질 세라믹 플레이트의 표면을 조면화하여 면의 거친 정도를 조정하는 것에 의해서도 세라믹 버너(3)에 대하여 강하게 결합시킬 수 있다.
이어서, 본 실시형태의 실시예를 나타낸다.
(실시예 1)
본 실시예는, 전기 전도성의 퍼로브스카이트형 금속산화물로서 La0.7Sr0.3MnO3를 이용한 것이다.
본 실시예에서는, 먼저 La2O3분말과 SrCO3분말과 Mn2O3분말을 0.7：0.3：1의 몰비에 의해서 혼합한 것에 에탄올 200g을 더 첨가하고, 볼밀을 이용하여 습식혼합하고, 건조 후 일축 유압프레스를 사용하여 가압성형하였다. 이어서, 얻은 성형물을 전기로 속의 1100℃에서 12시간 가소(假燒)한 후 자동유발로 건조분쇄하여 분말로 하였다. 이어서, 얻은 분말을 전기로 속의 1300℃에서 12시간 소성한 후 자동유발로 건조분쇄하여 분말로 하였다.
상기 소성 후의 분말은 X선 회절에 의하여 분석한 바, LaMnO3계 결합구조를 가지는 것이 확인되었다.
이어서, 상기 분말에 같은 중량의 물과 상기 분말의 0.5중량%의 분산제{중경(中京)유지제, 상품명：세르나D-305}를 첨가하고, 볼밀을 이용하여 습식혼합하고, 건조하여 평균 입자 지름 0.2㎛인 La0.7Sr0.3MnO3분말을 얻었다. 상기 분말은 에너지 분산형 X선 분석장치에 의하여 La：Sr：Mn = 0.7：0.3：1(몰비)인 것이 확인되었다.
이어서, 상기 La0.7Sr0.3MnO3에 상기 분말의 20∼50중량%의 물과 상기 분말의 0.5중량%의 분산제(중경유지제, 상품명：세르나D-305)를 첨가하고 볼밀을 이용하여 습식혼합하여 슬러리로 하였다. 이어서, 얻은 슬러리를 시판하고 있는 무취기(霧吹器)를 이용하여 세라믹 버너(3)의 표면에 분무하여 도포막을 형성하고 건조기내의 110℃에서 2시간 건조하였다. 상기 건조후 전기로 속의 1080℃에서 1∼3시간 가열소성하여 소결시키고, 입자 지름 2㎛인 La0.7Sr0.3MnO3로 이루어진 110㎛ 두께의 도전체층(7)이 형성된 세라믹 버너(3)를 제조하였다.
도전체층(7)은 상기 La0.7Sr0.3MnO3가 세라믹 버너(3)의 표면을 균일하게 피복하여 형성되어 있다. 또한, 세라믹 버너(3)의 표면 기공부에 침입한 상기 La0.7Sr0.3MnO3가 소결됨으로써 도전체층(7)과 세라믹 버너(3)가 강하게 결합되어 있다.
이어서, 상기 세라믹 버너(3)를 도 1에 나타낸 연소장치(1)에 장착하고, 상기 혼합기를 공급하여 이것에 점화하였을 때에, 상기 도전체층(7)과 플레임 로드(8) 사이에 120V의 전압을 인가하여 소정 범위의 인풋에 대하여 착화검출수단(9)에 의해서 검출된 불꽃전류를 측정하였다. 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 도전체층(7)에 의하면 8∼24kw의 인풋에 대하여 착화검출수단(9)에 의해서 40∼160㎂의 불꽃전류가 검출되었다. 통상적으로 착화검출수단(9)에 의해서 착화를 검출하기 위해서는 1㎂의 불꽃전류가 필요로 하고, 실화를 검출하기 위해서는 0.1㎂의 불꽃전류가 필요로 하지만, 본 실시예의 도전체층(7)에 의하여 얻은 상기 불꽃전류는 1㎂를 훨씬 상회하기 때문에 착화를 검출하기에 충분한 범위이다.
본 실시예의 도전체층(7)에 이용하는 La0.7Sr0.3MnO3의 온도에 대한 전기 전도성의 변화를 도 3에 나타낸다. 도 3에서, 본 실시예의 La0.7Sr0.3MnO3는 고온에서도 전기 전도성의 변화가 적으므로 안정된 성능을 얻을 수 있는 것이 명백하다.
이어서, 상기 세라믹 버너(3)를 도 1에 나타낸 연소장치(1)에 장착하고, 공기과잉률을 1.4로 한 혼합기를 공급하여 이것에 점화하였을 때에, 상기 도전체층(7)과 플레임 로드(8) 사이에 120V의 전압을 인가하여 소정의 인풋에 대하여 착화검출수단(9)에 의해서 검출된 불꽃전류를 측정하였다. 결과를 도 4에 나타낸다.
여기서, 상기 「공기과잉률」이라는 것은, 상기 혼합기에서 소정량의 연료가스를 완전연소시키기 위하여 필요한 화학량논적 량(量)의 공기를 1로 하고, 이것의 몇배의 양의 연소용 공기를 혼합하는지를 나타낸 값이다. 상기 공기과잉률은 단위를 갖지 않는 무차원수(無次元數)로서 나타낸다.
또, 상기 도전체층(7)를 형성하지 않은 것 이외는 본 실시예와 완전히 동일하게 하여 얻은 세라믹 버너(3)(종래예)를 도 1에 나타낸 연소장치(1)에 장착하고, 상기와 동일 조건으로 불꽃전류를 측정하였다. 또한, 전기 전도성의 세라믹인 페탈라이트로 이루어져 있으며, 상기 도전체층(7)이 형성되어 있지 않은 세라믹 버너(비교예)를 도 1에 나타낸 연소장치(1)에 장착하고, 상기와 동일 조건으로 불꽃전류를 측정하였다. 결과를 도 4에 아울러 나타낸다.
도 4에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 도전체층(7)이 형성된 본 실시예의 세라믹 버너(3)에 의하면 상기 공기과잉률이 1.4인 혼합기가 에어리치가 되는 조건하에서도 인풋의 대소에 관계없이 착화검출하기에 충분한 크기의 불꽃전류를 검지할 수 있다.
이에 대하여, 종래예의 세라믹 버너(3)는 부도체이기 때문에, 도 4에서 명백히 알 수 있는 바와 같이 인풋의 대소에 관계없이 불꽃전류가 거의 검지되지 않는다. 또, 비교예의 세라믹 버너는 상기 에어리치이고, 세라믹 버너의 온도가 비교적 낮아지는 조건하에서는 인풋이 커짐에 따라서 검지된 불꽃전류가 상기 종례예의 세라믹 버너(3)와 동일정도까지 낮아진다.
이어서, 상기 세라믹 버너(3)를 도 1에 나타낸 연소장치(1)에 장착하고, 공기과잉률 및 연소장치(1)의 연소능력을 변동시켜서 점화하였을 때에, 상기 도전체층(7)과 플레임 로드(8) 사이에 120V의 전압을 인가하여 착화검출수단(9)에 의해서 검출된 불꽃전류의 경시변화를 측정하였다. 결과를 도 5 및 도 6에 나타낸다.
또, 상기 종래예의 세라믹 버너(3) 및 비교예의 세라믹 버너를 도 1에 나타낸 연소장치(1)에 장착하고, 상기와 동일 조건하에서 착화검출수단(9)에 의해서 검출된 불꽃전류의 경시변화를 측정하였다. 결과를 도 5 및 도 6에 아울러 나타낸다.
여기서, 도 5(a)는 공기과잉률을 1.4로 함과 아울러 연소장치(1)의 연소능력을 최대로 한 경우이다. 이 경우, 세라믹 버너의 온도가 비교적 낮아진다. 도 5(b)는 공기과잉률을 1.4로 함과 아울러 연소장치(1)의 연소능력을 최소로 한 경우이다. 이 경우, 세라믹 버너의 온도는 도 5(a)의 경우보다도 높아진다.
또, 도 6(a)는 공기과잉률을 1.1로서 가스리치로 함과 아울러 연소장치(1)의 연소능력을 최대로 한 경우이다. 이 경우, 세라믹 버너의 온도는 도 5(b)의 경우보다도 더 높아진다. 도 6(b)는 공기과잉률을 1.1로 함과 아울러 연소장치(1)의 연소능력을 최소로 한 경우이다. 이 경우, 세라믹 버너의 온도가 가장 높아진다.
도 5 및 도 6에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 도전체층(7)이 형성된 본 실시예의 세라믹 버너(3)에 의하면 연소조건에 관계없이 극히 단시간내에 착화검출하기에 충분한 크기의 불꽃전류를 검지할 수 있다.
이에 대하여, 종래예의 세라믹 버너(3)는 부도체이기 때문에, 도 5 및 도 6에서 명백히 알 수 있는 바와 같이 연소조건에 관계없이 불꽃전류가 거의 검지되지 않는다. 또, 비교예의 세라믹 버너는, 도 5(a)에서 명백히 알 수 있는 바와 같이 세라믹 버너의 온도가 비교적 낮은 조건하에서는 상기 종래예의 세라믹 버너(3)와 동일 정도의 불꽃전류가 검지되는 것에 불과하다. 비교예의 세라믹 버너는, 도 5(b) 또는 도 6(a), 도 6(b)와 같이 세라믹 버너의 온도가 높아지는 조건하에서는 실화 및 착화를 검지하기에 충분한 크기의 불꽃전류를 검지할 수 있다. 그러나, 불꽃전류가 충분히 크게 될 때까지 0.5∼2.0분을 필요로 한다.
이어서, 상기 세라믹 버너(3)를 도 1에 나타낸 연소장치(1)에 장착하고, 상기 도전체층(7)과 플레임 로드(8) 사이에 120V의 전압을 인가하여, 연소중에 연소조건을 변경한 경우 또는 연소후에 소화하고서 재점화한 경우에 착화검출수단(9)에 의해서 검출된 불꽃전류의 경시변화를 측정하였다. 결과를 도 7에 나타낸다.
또, 상기 종래예의 세라믹 버너(3) 및 비교예의 세라믹 버너를 도 1에 나타낸 연소장치(1)에 장착하고, 상기와 동일 조건하에서 착화검출수단(9)에 의해서 검출된 불꽃전류의 경시변화를 측정하였다. 결과를 도 7에 아울러 나타낸다.
여기서, 도 7(a)는 공기과잉률을 1.1로 함과 아울러, 연소장치(1)의 연소능력을 최소로 하여 15분동안 연소시킨 후 공기과잉률은 변경시키지 않고 연소장치(1)의 연소능력을 중간정도로 변경한 경우이다. 또, 도 7(b)은 도 7(a)의 전반과 동일 조건에서 15분동안 연소시키고 소화하여 완전히 냉각한 후 공기과잉률을 1.1로 함과 아울러, 연소장치(1)의 연소능력을 중간정도로 하여 재점화한 경우이다.
도 7에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 도전체층(7)이 형성된 본 실시예의 세라믹 버너(3)에 의하면 연소조건에 관계없이 오버슈트는 약간 있고, 극히 단시간내에 보통의 불꽃전류로 복구할 수 있다.
이에 대하여, 비교예의 세라믹 버너는 연소조건을 변경한 직후에 도 7(a)에서 명백히 알 수 있는 바와 같이 큰 오버슈트를 나타낸다. 또한, 연소조건의 변경직후로부터 4초동안은 스케일오버하고 있다. 상기 오버슈트는 보통 크기의 불꽃전류로 복구하여 안정될 때까지 20∼25분을 필요로 하였다. 또, 비교예의 세라믹 버너는 연소후 소화하고서 재점화한 직후에도 도 7(b)에서 명백히 알 수 있는 바와 같이 큰 오버슈트를 나타내고, 보통 크기의 불꽃전류로 복구하여 안정될 때까지 20∼25분을 필요로 하였다. 비교예의 세라믹 버너에서는 상기 오버슈트가 보통 크기의 불꽃전류로 복구할 때까지 착화를 검출할 수 없었다.
또, 종래예의 세라믹 버너(3)는 부도체이기 때문에, 도 7에서 명백히 알 수 있는 바와 같이 연소조건에 관계없이 불꽃전류가 거의 검지되지 않는다.
(실시예 2)
본 실시예는, 전기 전도성의 퍼로브스카이트형 금속산화물로서 La0.7Sr0.3MnO3를 이용함과 아울러, 도전체층(7)이 무기계 바인더로서 붕규산유리를 함유한 것이다.
본 실시예에서는, 먼저 실시예 1과 동일하게 하여 La0.7Sr0.3MnO3분말을 얻었다. 또, 상기 붕규산유리를 볼밀을 이용하여 습식분쇄하여 분말로 하였다.
이어서, 상기 La0.7Sr0.3MnO3에 상기 분말의 20∼50중량%의 물과 상기 분말의 0.5중량%의 분산제(중경유지제, 상품명：세르나D-305)와 붕규산유리 분말을 첨가하고, 볼밀을 이용하여 습식혼합하여 슬러리로 하였다. 상기 붕규산유리 분말의 첨가량은, 상기 슬러리에 의하여 형성된 도전체층(7)의 전체 중량에 대하여 4중량%에 알맞는 양으로 하였다.
이어서, 얻은 슬러리를 시판하고 있는 무취기를 이용하여 세라믹 버너(3)의 표면에 분무하여 도포막을 형성하고, 건조기내의 110℃에서 2시간 건조하였다. 상기 건조후 전기로 속의 950℃에서 1시간 가열소성하여 소결시키고, 120㎛ 두께의 도전체층(7)을 형성하였다.
도전체층(7)은 세라믹 버너(3)의 표면을 균일하게 피복하여 형성되어 있고, 또한 세라믹 버너(3)의 표면 기공부에 침입한 상기 La0.7Sr0.3MnO33가 소결됨으로써 세라믹 버너(3)에 강하게 결합되어 있었다. 또, 도전체층(7)은 전체 중량에 대하여 4중량%의 붕규산유리를 함유하고 있었다. 이 결과, La0.7Sr0.3MnO3입자끼리 또는 La0.7Sr0.3MnO3입자와 세라믹 버너(3)가 상기 붕규산유리를 바인더로 하여 결합함으로써 더 강한 결합력을 얻을 수 있었다.
이어서, 붕규산유리 분말의 첨가량을 변경한 것 이외는 상기와 동일한 순서에 의하여 La0.7Sr0.3MnO3분말을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 상기 붕규산유리 분말의 첨가량은, 상기 슬러리에 의하여 형성된 도전체층(7)의 전체 중량에 대하여 0중량%, 2중량%, 4중량%, 10중량%, 20중량%에 알맞는 양으로 하여 5종류의 슬러리를 얻었다.
이어서, 얻은 각 슬러리를 시판하고 있는 무취기를 이용하여 세라믹 버너(3)의 표면에 분무하여 도포막을 형성하고, 건조기내의 110℃에서 2시간 건조하였다. 상기 건조후 전기로 속의 880∼1100℃에서 1∼3시간 가열소성하여 소결시켰다. 그 결과, 120㎛ 두께인 붕규산유리를 포함하지 않거나, 혹은 전체 중량에 대하여 각각 2중량%, 4중량%, 10중량%, 20중량%의 붕규산유리를 포함하는 도전체층(7)이 형성된 세라믹 버너(3)를 얻었다.
이 때, La0.7Sr0.3MnO3분말과 세라믹 버너(3)가 소결에 의하여 결합하고, 또한 소결한 La0.7Sr0.3MnO3가 도전체층(7)으로서 작용하는 소성온도의 범위를 조사하기 위해서, 형성된 도전체층(7)이 박리되지 않도록 소결하기 위한 최저 소성온도 T1과 도전체층(7)의 저항치가 무한대가 되는 온도 T2를 측정하였다. T1, T2및 상기 소성온도의 범위(d：d=T2-T1)를 표 1에 나타낸다.
또, 전체 중량에 대한 붕규산유리의 함유량을 각각 0중량%, 2중량%, 4중량%, 10중량%, 20중량%로 한 5종류의 도전체층(7)에 대하여 소성온도에 의한 저항치의 변화를 도 8에 나타낸다.
(표 1)
| 첨가량(wt%) | T1 | T2 | d |
| 0 | 1060 | 1100 | 40 |
| 2 | 880 | 1000 | 120 |
| 4 | 880 | 990 | 110 |
| 10 | 880 | 970 | 90 |
| 20 | 880 | 920 | 40 |
표 1 및 도 8에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 상기 붕규산유리를 첨가함으로써 La0.7Sr0.3MnO3분말을 소결시킬 수 있는 최저 소성온도가 낮아진다. 또, 소결된 La0.7Sr0.3MnO3가 도전체층(7)으로서 작용하는 소성온도의 폭이 넓어진다. 따라서, 소성온도의 설정을 용이하게 할 수 있다.
상기 도전체층(7)은 전체 중량에 대한 상기 붕규산유리의 함유량이 1∼20중량%의 범위라면 소성온도를 적절하게 설정함으로써 저항치을 제어할 수 있다. 그러나, 전체 중량에 대한 상기 붕규산유리의 함유량이 20중량%를 초과하면 소성온도에 관계없이 상기 도전체층(7)의 저항치가 너무 커진다.
또한, 본 실시예에서는 상기 무기계 바인더로서 상기 붕규산유리를 이용하고 있으나, 이 대신에 소다석회유리를 이용하여도 되고 동등한 효과를 얻을 수 있다.
(실시예 3)
본 실시예는, 전기 전도성의 퍼로브스카이트형 금속산화물로서 La0.7Sr0.3FeO3를 이용한 것이다.
본 실시예는, 실시예 1의 Mn2O3분말 대신에 Fe2O3분말을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 방법에 의하여 도전체층(7)이 형성된 세라믹 버너(3)를 제조하였다.
본 실시예의 도전체층(7)에 이용한 La0.7Sr0.3FeO3에 의하면 상기 도전체층(7)을 형성한 세라믹 버너(3)를 도 1에 나타낸 연소장치(1)에 장착하였을 때, 실시예 1에서 이용한 La0.7Sr0.3MnO3와 같이 도전체층(7)과 플레임 로드(8) 사이에서 착화를 검출하기에 충분한 불꽃전류를 얻었다.
(실시예 4)
본 실시예는, 전기 전도성의 퍼로브스카이트형 금속산화물로서 La0.5Sr0.5CoO3를 이용한 것이다.
본 실시예는, La2O3분말과 SrCO3분말과 Co3O4분말을 0.5：0.5：1의 몰비로 혼합하고, 가소후 분말의 소성온도를 1200℃로 한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 방법에 의하여 도전체층(7)이 형성된 세라믹 버너(3)를 제조하였다.
본 실시예의 도전체층(7)에 이용한 La0.5Sr0.5CoO3에 의하면 상기 도전체층(7)을 형성한 세라믹 버너(3)를 도 1에 나타낸 연소장치(1)에 장착하였을 때, 실시예 1에서 이용한 La0.7Sr0.3MnO3와 같이 도전체층(7)과 플레임 로드(8) 사이에서 착화를 검출하기에 충분한 불꽃전류를 얻었다.
(실시예 5)
본 실시예는, 전기 전도성의 퍼로브스카이트형 금속산화물로서 La0.5Ca0.5CrO3을 이용한 것이다.
본 실시예는 La2O3분말과 CaCO3분말과 Cr2O3분말을 0.5：0.5：1의 몰비로 혼합하고, 가소후 분말의 소성온도를 1500℃로 한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 방법에 의하여 도전체층(7)이 형성된 세라믹 버너(3)를 제조하였다.
본 실시예의 도전체층(7)에 이용한 La0.5Ca0.5CrO3에 의하면 상기 도전체층(7)을 형성한 세라믹 버너(3)를 도 1에 나타낸 연소장치(1)에 장착하였을 때, 실시예 1에서 이용한 La0.7Sr0.3MnO3와 같이 도전체층(7)과 플레임 로드(8) 사이에서 착화를 검출하기에 충분한 불꽃전류를 얻었다.
(실시예 6)
본 실시예는 전기 전도성의 퍼로브스카이트형 금속산화물로서 La0.6Sr0.4CrO3를 이용한 것이다.
본 실시예는 La2O3분말과 SrCO3분말과 Cr2O3분말을 0.6：0.4：1의 몰비로 혼합하고, 가소후 분말의 소성온도를 1500℃로 한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 방법에 의하여 도전체층(7)이 형성된 세라믹 버너(3)를 제조하였다.
본 실시예의 도전체층(7)에 이용한 La0.6Sr0.4CrO3에 의하면 상기 도전체층(7)에 형성한 세라믹 버너(3)를 도 1에 나타낸 연소장치(1)에 장착하였을 때, 실시예 1에서 이용한 La0.7Sr0.3MnO3와 같이 도전체층(7)과 플레임포드(8) 사이에서 착화를 검출하기에 충분한 불꽃전류를 얻었다.
(실시예 7)
본 실시예는, 전기 전도성의 퍼로브스카이트형 금속산화물로서 La0.2Ca0.8MnO3를 이용한 것이다.
본 실시예는 La2O3분말과 CaCO3분말과 Mn2O3분말을 0.8：0.2：1의 몰비로 혼합한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 방법에 의하여 도전체층(7)이 형성된 세라믹 버너(3)를 제조하였다.
본 실시예의 도전체층(7)에 이용한 La0.2Ca0.8MnO3에 의하면 상기 도전체층(7)을 형성한 세라믹 버너(3)를 도 1에 나타낸 연소장치(1)에 장착하였을 때, 실시예 1에서 이용한 La0.7Sr0.3MnO3와 같이 도전체층(7)과 플레임포드(8) 사이에서 착화를 검출하기에 충분한 불꽃전류를 얻었다.
(실시예 8)
본 실시예는 전기 전도성의 퍼로브스카이트형 금속산화물로서 Gd0.8Sr0.2Co0.9Mn0.1O3를 이용한 것이다.
본 실시예는 Gd2O3분말과 SrCO3분말과 Co3O4분말 및 Mn2O3분말을 0.6：0.4：1의 몰비로 혼합하고, 가소후 분말의 소성온도를 1200℃로 한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 방법에 의하여 도전체층(7)이 형성된 세라믹 버너(3)를 제조하였다.
본 실시예의 도전체층(7)에 이용한 Gd0.8Sr0.2Co0.9Mn0.1O3에 의하면 상기 도전체층(7)을 형성한 세라믹 버너(3)를 도 1에 나타낸 연소장치(1)에 장착하였을 때, 실시예 1에서 이용한 La0.7Sr0.3MnO3와 같이 도전체층(7)과 플레임 로드(8) 사이에서 착화를 검출하기에 충분한 불꽃전류를 얻었다.
상기한 바에 의하면 퍼로브스카이트형 금속산화물은 그 자체가 저렴한 가격이고 또한 산화물이기 때문에, 상기 소성할 때에 산화를 피하기 위한 특수장치를 필요로 하지 않으므로 연소장치의 제조비용을 절감할 수 있다. 또한, 상기 퍼로브스카이트형 금속산화물은 그 자체가 산화물이기 때문에 우수한 내열성을 가지고 있다.
Claims (6)
- 다공질 세라믹 플레이트에 불꽃구멍이 형성된 세라믹 버너와, 상기 세라믹 버너에 있어서의 불꽃이 형성되는 표면에 형성된 도전체층과, 상기 도전체층에 대향하여 설치된 도전체와, 상기 도전체층과 상기 도전체 사이에 전압을 인가하였을 때에 상기 불꽃을 통하여 흐르는 불꽃전류를 검지하여 착화를 검출하는 착화검출수단을 구비한 연소장치에 있어서, 상기 도전체층은 전기 전도성의 퍼로브스카이트형 금속산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 연소장치.
- 청구항 1에 있어서,상기 도전체층은 상기 다공질 세라믹 플레이트의 표면을 균일하게 피복함과 아울러, 상기 퍼로브스카이트형 금속산화물이 상기 다공질 세라믹 플레이트의 표면 기공부에 침입하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 연소장치.
- 청구항 1에 있어서,상기 도전체층은 입자 지름이 0.04∼5㎛인 퍼로브스카이트형 금속산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 연소장치.
- 청구항 1에 있어서,상기 도전체층은 10∼300㎛ 범위의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 연소장치.
- 청구항 1에 있어서,상기 도전체층은 이 도전체층의 전체 중량에 대하여 1∼20중량% 범위의 무기바인더를 함유하고, 상기 바인더를 개재하여 상기 다공질 세라믹 플레이트에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 연소장치.
- 청구항 1에 있어서,상기 퍼로브스카이트형 금속산화물은 La1-xSrxMnO3(x는 0이상 1미만)인 것을 특징으로 하는 연소장치
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