KR19990077045A - 열가소성 탄성중합체 조성물 및 열가소성 탄성중합체 조성물로이루어진 호스 및 이의 제조방법 - Google Patents

열가소성 탄성중합체 조성물 및 열가소성 탄성중합체 조성물로이루어진 호스 및 이의 제조방법 Download PDF

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노리아키 구로다
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Abstract

성분(A)(열가소성 폴리올레핀계 수지), 성분(B)(에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무) 및 성분(C)(산 변성 폴리올레핀 수지)를 함유하고, 성분(A)의 연속상 속에 성분(B)의 분산상이 분산되고 과산화물에 의해 가교되어 이루어진 열가소성 탄성중합체 조성물, 또는 연속상이 열가소성 폴리올레핀계 수지(A)이고 분산상이 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무 성분(B) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 성분(C)인, 동적으로 가교되어 이루어진 열가소성 탄성중합체 조성물, 및 내관, 적어도 1층의 보강층 및 외관을 갖는 호스로서, 내관 및 외관이 열가소성 수지 중의 적어도 이의 일부가 가교된 탄성중합체 성분이 분산되어 이루어진 열가소성 탄성중합체 조성물을 함유하고 보강층이 황동 도금 와이어이고 보강층과 내관과의 사이와 보강층과 외관과의 사이에 말레산 변성 폴리올레핀계 열가소성 수지를 가짐을 특징으로 하는 호스.

Description

열가소성 탄성중합체 조성물 및 열가소성 탄성중합체 조성물로 이루어진 호스 및 이의 제조방법
내관, 보강층 및 외관을 순서대로 환상으로 적층하여 이루어지는 호스는 공지되어 있고, 이들의 호스에서는 내관 및 외관을 가황 고무나 우레탄, 폴리에스테르나 나일론 등의 수지로 구성하고, 보강층은 나일론, 폴리에스테르, 레이온, 비닐론, 아라미드 섬유 등의 섬유를 블레이드상, 또는 스파이럴상으로 편조하고, 각 층간은 고무 시멘트나 우레탄계 접착제 등을 사용하여 접착 처리가 시행되고 있다.
그렇지만, 내외관에 고무를 사용한 소위 고무 호스는 가황 공정이 필요하기 때문에 제조 공정이 번잡하게 되고, 또한 내외관에 단지 열가소성 수지를 사용한 소위 수지 호스는, 호스가 딱딱해 유연성이 뒤떨어져서 호스를 구부리면 킹크 현상이 생긴다고 하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하는 제안으로서, 폴리올레핀계 열가소성 수지, 폴리염화 비닐계 열가소성 수지, 폴리아미드계 열가소성 수지, 폴리에스테르계 열가소성 수지 등의 열가소성 수지 중에 적어도 그 일부분이 가교결합되어 있는 가황 고무상을 분산시킨 열가소성 탄성중합체 조성물을 사용한 호스가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)6-64102호).
그렇지만, 내유성의 호스라 하는 관점에서 보면, 일반적인 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체 조성물은 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌계 고무로 이루어지고, 분자 구조 중에 극성기를 가지고 있지 않기 때문에, 내유성에 결핍이 있다고 하는 결점을 가진다. 한편, 내유성을 개선하기 위해서, 폴리프로필렌 및 아크릴로니트릴부타디엔계 고무로 이루어지는 열가소성 탄성중합체, 및 에틸렌아크릴산 에스테르 공중합체 고무 및 폴리올레핀으로 이루어지는 열가소성 탄성중합체도 제안되어는 있지만, 전자는 내유성이 우수하지만 분자 구조 중에 이중 결합을 가지고 있기 때문에 내열성, 내후성이 뒤떨어지는 것을 결점으로 들 수 있고, 후자는 내열성, 내후성에서는 우수하지만 고무의 분자 구조 중에 에틸렌 부분을 가지고 있기 때문에 여전히 내유성이 충분하지 않은 것을 결점으로서 들 수 있다.
이들의 문제점을 해결하기 위해서, 내유성, 내열성이 뛰어난 아크릴 고무와 폴리올레핀계 수지로 이루어지고 열가소성 탄성중합체에 관해서 여러가지의 검토가 시도되고 있지만, 양자는 상용성(相溶性)에 결핍이 있다는 결점을 가진다.
일본 공개특허공보 제(평)6-136190호에서는, 열가소성 폴리올레핀계 수지와, 비공역 디엔을 함유하는 아크릴산 에스테르로 이루어지는 열가소성 탄성중합체가 개시되어 있다. 폴리올레핀 수지와 아크릴 고무는 원래 비상용(非相溶)이지만, 이 열가소성 탄성중합체에는 상용화제는 사용되고 있지 않고, 과량의 과산화물이 폴리올레핀으로도 작용하여, 라디칼을 가진 폴리올레핀을 생성하고, 이 라디칼과 아크릴 고무의 비공역 디엔 부분이 반응하여, 양자의 그라프트 물질을 생성한다고 하고 있다.
일본 공개특허공보 제(평)7-149964호에는 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무와 올레핀계 공중합체로 이루어지는 열가소성 탄성중합체가 개시되어 있다. 이 열가소성 탄성중합체에도 상용화제는 사용되고 있지 않고, 에틸렌 사이트를 부분 가교결합하는 것 뿐으로 상용성에 관해서는 불명확하다. 또한, 여기서 사용하는 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무는 에폭시기를 가지고 있지 않다.
일본 공개특허공보 제(소)62-290741호에는 폴리올레핀 수지와 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무로 이루어지는 열가소성 탄성중합체가 개시되어 있다. 상용화제를 사용하는 태양도 개시되어 있지만, 이 열가소성 탄성중합체에서는 에폭시기를 가교결합 사이트로서 사용하고 있다.
한편, 내관, 보강층 및 외피층을 이 순서로 관상으로 적층하여 이루어지는 플라스틱 호스에 있어서, 내관에 나일론, 폴리에스테르 탄성중합체, 폴리아세탈, 우레탄 등의 수지를 사용하고, 보강층에 아연 도금 경강선 등을 사용하여, 각 층간에 관능기를 가지는 폴리올레핀 수지층을 개재시킨 플라스틱 호스가, 일본 공개특허공보 제(소)55-97948호에 개시되어 있다. 또한, 스틸 와이어의 표면을 트리아딘티올 유도체로 처리하고, 내식성 및 고무와의 접착성이 향상된 스틸 와이어가 일본 공개특허공보 제(평)7-122225호에 개시되어 있다. 그러나, 지금까지, 이들의 기술이 열가소성 수지 중에 가교결합된 탄성중합체를 분산하는 열가소성 탄성중합체 조성물에 적용된 예는 공지되어 있지 않다.
한편, 호스 내층과 외피의 사이에, 에폭시 수지 등을 코팅한 접착용 시트나 합성 수지 시트를 끼우는 2층의 와이어 보강층을 가지는 와이어 보강 플라스틱 호스에 있어서, 와이어 피복후, 유도 가열에 의해 와이어와 접착용 시트, 외피를 접착시키는 와이어 보강 플라스틱 호스의 제조방법이 일본 공개특허공보 제(소)54-159468호에 개시되어 있다.
이들의 호스는 내관, 외관에 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 수지를 사용한 호스이고, 또한, 이러한 수지 호스를 대상으로 한 제조방법이다. 그렇지만, 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등을 사용한 호스는 유연성이나 내구성이 충분하지 않았다.
지금까지, 열가소성 수지 중에 가교결합된 탄성중합체를 분산하는 열가소성 탄성중합체 조성물을 사용한 와이어 보강 호스는 공지되어 있지 않고, 유연하고 내구성이 뛰어난 열가소성 수지를 사용한 와이어 보강 호스의 개발이 요구되고 있다.
발명의 개시
따라서, 본 발명의 목적은 상용성을 개선하고, 충분한 내열성, 내유성, 유연성, 저압축 영구 개질을 가지는 열가소성 탄성중합체 조성물 및 이것을 사용한 내유성의 호스를 제공하고자 하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 내관, 외관 및 보강층이 견고하게 접착되고, 양호한 내구성과 높은 유연성을 더불어 가지고, 이들의 특성이 고압하에서도 뛰어난 호스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1의 태양에 따르면, 열가소성 폴리올레핀계 수지(A) 중에 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무(B)가 분산하고, 과산화물에 의해서 가교결합되어 이루어지는 열가소성 탄성중합체 조성물이 제공된다. 또한, 상용화제로서 산 변성 폴리올레핀 수지(C)를 첨가한다. 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물에 있어서 상기 성분(A), (B) 및 (C)의 배합비(중량비)(A)+(C)/(B)가 70/30 내지 15/85인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물에 있어서, 열가소성 폴리올레핀계 수지(A)가 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하고, 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무(B)가 충분히 가교결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무(B)가 동적으로 가교결합한 열가소성 탄성중합체 조성물이 바람직하다.
게다가 또한, 본 발명에 의하면, 상기 열가소성 탄성중합체 조성물을 사용한 내유성의 호스가 제공된다.
본 발명의 제2의 태양에 의하면, 연속상(連續相)이 열가소성 폴리올레핀계 수지(A)이고, 분산상(分散相)이 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무 성분(B) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 성분(D)인, 고무 성분이 동적으로 가교결합되어 이루어지는 열가소성 탄성중합체 조성물이 제공된다.
본 발명은, 또한, 산 변성 폴리올레핀 수지(C)를 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 상기 성분(A)+(C) 및 (B)+(D)의 성분비(중량비)(A)+(C)/(B)+(D)가 70/30 내지 20/80이고, 상기 성분(B) 및 (D)의 성분비(중량비)(B)/(D)가 10/90 내지 90/10인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 상기의 열가소성 탄성중합체 조성물이 적어도 내관에 포함되는 호스를 제공한다.
본 발명의 제3 태양에 따르면, 내관과, 적어도 1층의 보강층과, 외관을 가지는 호스이고, 내관 및 외관이 열가소성 수지 중에 적어도 그 일부가 가교결합된 탄성중합체 성분이 분산하여 이루어지는 열가소성 탄성중합체 조성물을 함유하고, 보강층이 황동 도금 와이어이고, 보강층과 내관의 사이 및 보강층과 외관의 사이에, 말레산 변성 폴리올레핀계 열가소성 수지를 가지는 호스가 제공된다. 상기 황동 도금 와이어가 유황 함유 트리아딘 화합물로 처리되어 이루어지는 황동 도금 와이어인 것이 바람직하다. 또한, 상기 호스를 제조하는 방법에 있어서, 상기 보강층을 피복한 후, 고주파 유도 가열에 의해서 황동 도금 와이어를 가열하고, 상기 말레산 변성 폴리올레핀계 열가소성 수지와 황동 도금 와이어를 접합시키는 와이어 보강 호스의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 내열성, 내유성(耐油性), 유연성, 저압축 영구 개질 또는 내열노화성, 내후성(耐候性), 저온 물성, 내유성이 우수한 열가소성 탄성중합체 조성물 및 이의 열가소성 탄성중합체 조성물을 사용한 호스에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열가소성 탄성중합체 조성물과 황동(brass) 도금 와이어 보강층과의 접합이 견고하고, 내구성, 유연성이 뛰어난 호스에 관한 것이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 다시 설명한다.
도 1은 본 발명의 호스의 층 구조의 개략의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 호스의 다른 예를 나타내는 사시면이다.
도 3은 본 발명의 호스의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 제1 태양에 있어서 연속상으로서 사용하는 열가소성 폴리올레핀계 수지(A)로서는 올레핀의 단독 또는 공중합체, 즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥틴 등의 단독 또는 공중합체 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
이들 중, 폴리프로필렌계 수지로서는 폴리프로필렌 호모폴리머, 에틸렌 함량 2 내지 60중량% 프로필렌·에틸렌 블럭 공중합체, 에틸렌 함량 0.5 내지 20중량%의 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 중합체의 용융 유량은 0.1 내지 100g/10분이고, 바람직하게는 0.5 내지 50g/10분의 범위이다. 용융 유량이 0.1g/10분보다 작아도, 100g/10분보다 커도 가공성에 문제가 생긴다.
본 발명의 제1 태양에서 사용하는 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무(B)는 (a) 에틸렌 및 (b) 아크릴산 에스테르로 이루어지는 것이다. (b) 아크릴산 에스테르에는 메타크릴산 에스테르도 포함되지만, 이들은 탄소수 1 내지 8의 알콜로 이루어지는 에스테르이다. 구체적으로는, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산 t-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸 헥실, 메타크릴산 2-에틸 헥실 등이 예시되고, 이들은 1종이라도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에서 사용하는 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무(B)에 있어서, (a) 에틸렌과 (b) 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 비율은 몰비로 50 내지 85 : 50 내지 15, 바람직하게는 58 내지 80 : 42 내지 20이다.
아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 함유율이 50몰%를 넘으면 취화점이 높게되기 때문에 탄성중합체로서 저온에서의 사용이 곤란하게 된다. 또한, 15몰% 미만이면, 공중합체의 탄성중합체로서의 충분한 탄성이 얻어지지 않는다.
에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무(B) 중의 에폭시기의 함유량은 (a)와 (b)의 몰수의 합에 대하여 0.05 내지 5몰%이고, 바람직하게는 0.1 내지 3몰%이다.
또한, 상기 성분(B)는 1종 또는 2종 이상을 합쳐서 사용하여도 좋다.
에폭시기를 가교결합 부위로 하는 경우는 가교결합제로서 폴리카복실산 등이 사용되지만, 과산화물을 사용하여 수지 성분과 고무 성분을 동적 가교결합시켜 이루어지는 본 발명에서는 고무 성분(B)의 에폭시기는 수지 성분 또는 후에 상세히 서술하는 상용화제와 반응하여 상용화에 기여한다. 본 발명에 있어서는 성분(B) 및 다른 성분의 에틸렌 부위가 과산화물과 반응하여 가교결합 부위로서 기능한다.
본 발명의 수지 성분(A)과 고무 성분(B)은 원래 비상용이기 때문에, 상용성을 높이기 위해서, 상용화제로서는 산 변성 폴리올레핀 수지(C)를 첨가한다. 본 발명에서 사용하는 산 변성 폴리올레핀 수지(C)는 상기의 폴리올레핀 수지를 무수 말레산, 푸마르산 등으로 변성한 것이고, 특히 말레산 변성 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
본 발명의 상용화제(C)는 고무 성분인 성분(B)의 에폭시기와 반응하여, 그라프트 또는 블럭 중합체를 형성한다. 이것에 의해 고무 성분의 계면 장력을 내려, 수지 성분과 혼합되기 쉽게 한다.
성분(A), (B), 및 (C)의 배합량(중량비)은 (A)+(B)+(C)=100중량부로서, 〔(A)+(C)〕/(B)=70/30 내지 15/85이고, 바람직하게는 〔(A)+(C)〕/(B)=60/40 내지 20/80, 특히 바람직하게는 50/50 내지 30/70이다. 이 범위로 배합하는 것에 의해 물성 균형이 잡힌 열가소성 탄성중합체 조성물을 얻는 것이 가능하다.
또한, 성분(A)+(C)에 대하여 성분(C)의 비율은 1 내지 50중량%가 바람직하고, 1 내지 30중량%인 것이 보다 바람직하다. 수지 성분(A)와 고무 성분(B)를 충분히 상용시키는 것이 가능하기 때문이다.
본 발명에서 가교결합제로서 사용하는 과산화물로서는 유기 과산화물이 바람직하고, 1분 반감기가 150℃ 이상의 것을 사용한다. 구체적으로는, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2, 2-비스(4, 4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2, 5-디메틸-2, 5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2, 5-디메틸-2, 5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2, 2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)발레에이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, α, α' 비(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디크밀퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸크밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-메탄하이드로퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸트리메틸시릴퍼옥사이드, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르는 열가소성 탄성중합체 조성물은 상기 가교결합제에 의해 충분히 가교결합된다. 여기서 충분한 가교결합란, 고무의 겔화율이 80% 이상인 것을 가리키고, 바람직하게는 85 내지 100%, 특히 바람직하게는 90 내지 100% 가교결합하고 있는 것을 가리킨다. 겔화율이 80% 미만에서는 얻어진 열가소성 탄성중합체 조성물의 저압축 영구 개질성이 불충분하기 때문에 바람직하지 못하다.
여기서, 겔화율은 얻어진 조성물을 냉동 분쇄 등에 의해서 미세하게 분쇄한 후, 다단계에 걸치는 속슬레(soxhlet) 추출을 행하는 것에 의해 확인된다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물에는 가소제을 가하여도 좋고, 본 발명에서 사용하는 가소제로서는 파라핀계 프로세스 오일인 경우는 특히 한정되지 않고, 또한, 나프텐계, 알로마계의 프로세스 오일을 병용하여도 좋다. 첨가하는 파라핀계 프로세스 오일의 양은 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무(B) 100중량부에 대하여 3 내지 30중량부이다. 3중량부 미만에서는 성형성이 현저히 저하하고, 30중량부를 넘으면 블리드를 일으킬 가능성이 있다. 또한 폴리에스테르계 가소제를 사용하는 경우는 폴리프로필렌아디페이트(PPA) 등의 폴리에스테르계 가소제를 각각 또는 혼합된 상태로 적합하게 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 가소제의 첨가량은 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무(B) 100중량부에 대하여 3 내지 50중량부이다. 3중량부 미만에서는 성형성이 현저히 저하하고, 50중량부를 넘으면 블리드를 일으킬 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 가교결합 조제, 가교결합 촉진제, 보강재, 연화제, 노화방지제 등의 배합제를 첨가하여도 좋다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 열가소성 수지와 고무 조성물을 혼련하면서 고무의 가교결합을 진행시키는, 말하자면, 동적으로 가교결합을 진행시키는 동적 가교결합에 의해 제조되는 열가소성 탄성중합체 조성물인 것이 바람직하다. 이러한 제법을 이용하는 것에 의해, 얻어진 열가소성 탄성중합체 조성물은 적어도 일부가 연속상이 되는 열가소성 수지상에 적어도 일부가 불연속상이 되는 가교결합 고무상이 미세하게 분산한 상태가 되기 때문에, 얻어진 열가소성 탄성중합체 조성물은 가교결합 고무와 동일한 거동을 나타내고, 또한, 적어도 연속상이 열가소성 수지상이기 때문에, 그 성형 가공에 있어서는, 열가소성 수지에 준한 가공이 가능하다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조에 있어서, 성분(A), (B) 및 (C)의 혼련에 사용하는 기계에는 특히 한정은 없지만, 스크류 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 2축 혼련 압출기 등이 예시된다. 그 중에서도 성분(A)(수지 성분), 성분(B)(고무 조성물) 및 성분(C)(상용화제)의 혼련 및 성분(B)의 동적 가교결합을 고려하면, 2축 혼련 압출기을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 2종류 이상의 혼련기를 사용하여 순차 혼련하여도 좋다.
이하, 통상 행하여지는 2축 혼련 압출기에 의한 혼련에 기초하여 제조방법의 일례를 보다 구체적으로 예시한다.
우선, 2축 혼련압출기의 제1의 투입구로부터, 펠릿상으로 성형한 성분(A), (C)를 투입하고, 2축 스크류에 의해서 혼합하여 가열·용융한다.
한편, 성분(B)은 밴버리 믹서 등의 고무용 혼련기를 사용하여, 필요에 따라서 보강제, 노화방지제, 가공 조제 등을 첨가하여 혼련한 후, 가교결합계를 포함하지 않는, 소위 마스터 배치로 하고, 고무용 펠레타이저로 펠릿화하여 조제하여 둔다. 상술한 것같이, 성분(A)를 2축 혼련 압출기로 가열, 용융한 후, 이와 같이 미리 펠릿화한 성분(B)을 2축 혼련 압출기의 제2 투입구로부터 투입하고, 성분(A) 중에 성분(B)를 분산시킨다.
그 다음, 2축 혼련압출기의 제3(제4)의 투입구로부터 가교결합제 또는 또한 가교결합 조제를 투입하고, 혼련하에 성분(B)을 가교결합(동적으로 가교결합)시킨다.
가교결합을 이와 같이 하여 행함에 의해, 성분(B)을 성분(A)에 충분히 분산시킨 상태에서, 더구나 성분(B)이 충분히 미세한 상태인 채로 가교결합이 행하여지고, 연속상(매트릭스)을 이루는 성분(A) 중에 분산상(도메인)으로서 성분(B)이 안정하게 분산하여 이루어지는 열가소성 탄성중합체 조성물이 조제된다. 이러한 열가소성 탄성중합체 조성물에 있어서, 분산상인 가교결합 고무 조성물의 입자 직경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 10 내지 1㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에 보강재, 연화제, 노화방지제 등의 배합제를 첨가하는 경우는, 고무 성분(B)으로의 배합제는 상기 혼련 중에 첨가하여도 좋지만, 가교결합제 이외의 배합제는 상기 혼련의 전에 미리 혼합하여 두는 것이 좋다. 수지 성분(A)으로의 배합제는, 상기 혼련의 전에 미리 혼합하여 두어도 좋고, 또한, 상기 혼련 중에 첨가하여도 좋다.
성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 용융 혼련의 조건에서, 혼련 온도는, 예를 들면, 150 내지 250℃, 특히 150 내지 230℃인 것이 바람직하고, 혼련시의 전단 속도는 500 내지 7000초-1, 특히 1000 내지 2500초-1인 것이 바람직하다.
용융 혼련 전체의 시간은 30초 내지 10분, 가교결합제를 첨가한 후의 가교결합 시간은 15초 내지 5분인 것이 바람직하다.
이렇게하여 얻어진 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 유연성, 저압축 영구 개질, 내열성, 내유성이 우수하다. 이러한 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 용도는 내유성 호스에 한하지 않고, 내유성, 내열성을 필요로 하는 자동차, 건설 기계의 엔진 주위의 부품 등에 적합하게 사용된다.
본 발명의 호스의 일례로서, 도 1에 나타내는 것같이, 내관(2), 보강층(4), 및 외관(6)으로 구성되는 호스를 들 수 있다. 또한, 각 층의 사이에 접착층(3, 5)을 설치하여도 좋다. 본 발명의 호스는 내관(2) 및 외관(6)의 적어도 한쪽에 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 사용한다. 또한, 내관(2) 또는 외관(6)이 복수층으로 이루어지는 경우, 적어도, 어느것인가 1층에 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 사용하면 좋다. 이와 같이, 내관(2) 또는 외관(6)의 어느것인가에 본 발명의 조성물을 사용하면, 희망하는 성능을 가지는 호스가 얻어지지만, 내관(2) 및 외관(6)의 쌍방에 본 발명의 조성물을 사용하여도 좋다.
본 발명의 호스에 있어서, 내관 또는 외관의 한쪽, 혹은 내관, 외관이 복수층으로 이루어지고, 그 어느것인가의 층에 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 사용하는 경우, 병용할 수가 있는 물질로서는 NBR, IIR, EPDM 등의 가황 고무, 폴리아미드 탄성중합체, 폴리에스테르 탄성중합체, 폴리올레핀 탄성중합체, PP/EPDM계 열가소성 탄성중합체 조성물 등의 열가소성 탄성중합체 조성물을 들 수 있다. 이 중, 가황 고무는 가황 공정이 필요하기 때문에 작업 행정상 메리트가 적다. 열가소성 탄성중합체 조성물 중에서는 유연성이 뛰어난 PP/EPDM계 열가소성 탄성중합체 조성물이 바람직하다.
본 발명의 호스에 있어서, 그 보강층은 특히 한정되지 않는다. 블레이드상으로 형성된 것이라도 스파이럴상으로 형성된 것이라도 어느것이라도 좋다. 또한, 사용하는 재료는 실이라도 와이어라도 좋다. 보강사로서는 비닐론 섬유, 레이온 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 등으로 제조된 실이 예시된다. 상기 섬유에 관해서, 보다 구체적으로 말하면, 폴리에스테르 섬유로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(도레이사제: 테트론)가 예시되고, 일반적으로 적합하게 사용되고 있다. 나일론 섬유로서는, 나일론 6, 나일론 66(아사히카세이제: 레오나) 등이 예시된다. 또한, 보강용 와이어로서는, 경강선이 예시되고, 또한 구체적으로는, 녹방지 및 접착성 부여를 위해 황동 또는 아연 등의 도금을 시행한 강철선이 예시된다. 보강층과 내관 및 외관의 접착을 고주파 유도 가열 방식으로써 행하는 경우에는, 보강층으로서 와이어를 사용할 필요가 있다.
본 발명에 따르는 호스는 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조하는 것이 가능하다.
미리 이형제(離型劑)를 부여한 맨드릴(1)상에 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물(2)을 압출하고, 호스 내관을 형성시키도록 했다. 그 다음 해당 내관상에, 필요에 따라서, 보강층(4)의 접착을 위해 접착층(3)을 도포 또는 시트상으로 배치 또는 크로스 헤드 압출기에서 형성하고, 이어서, 편조기를 사용하여 보강사 또는 보강 강선을 1층 이상 편조한다. 보강층 사이에 접착제 등의 접착층를 설치하여도 좋다. 필요에 따라서, 편조후, 외관과의 접착을 위해 접착제 등의 접착층(5)을 형성하고, 그 위에 외관용 조성물의 압출에 적합한 크로스 헤드 압출기를 사용하여 외관용 열가소성 탄성중합체 조성물(6)을 압출하고, 외관을 형성한다.
또한, 내관상 및 보강층상 또는 보강층 사이에 배치하는 접착층으로서는 산 변성의 폴리올레핀 수지, 또는 이소시아네트계, 페놀 수지계, 에폭시 수지계 및 우레탄계의 접착제가 사용가능하다. 이렇게하여, 내관, 보강층 및 외관이 형성되고 나서, 최후에 맨드릴을 뽑으면, 본 발명의 내유성 호스가 얻어진다. 이 제법에서는 호스 제조시에 맨드릴을 사용하고 있지만, 통상의 고무 호스 또는 고무/수지 복합 구조의 호스 제조시에 필요한 가황 공정이 없기 때문에, 가황시의 열에 의한 수축 개질 및 가황시의 압력에 의한 개질 등이 없고, 따라서, 호스의 치수 정밀도는 유지하기 쉽기 때문에, 치수 정밀도를 엄밀히 필요로 하는 경우 이외는, 맨드릴을 사용하지 않고서 제조할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 제2 태양인 열가소성 탄성중합체 조성물에 있어서 연속상으로서 사용하는 열가소성 폴리올레핀계 수지(A)로서는, 올레핀의 단독 또는 공중합체, 즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥틴 등의 단독 또는 공중합체 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 아이소택틱, 신지오택틱 혹은 에틸렌 등과의 랜덤 혹은 블럭 공중합체 등의 폴리프로필렌 수지(PP), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE) 등의 폴리에틸렌 수지나 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체(EEA), 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체(EMA) 등의 일반적인 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다.
이중, 특히 폴리프로필렌계 수지로서는 폴리프로필렌 단독 중합체, 에틸렌 함량 2 내지 60중량%의 프로필렌·에틸렌 블럭 공중합체, 에틸렌 함량 0.5 내지 20중량%의 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 중합체의 용융 유량은 0.1 내지 100g/10분이고, 바람직하게는 0.5 내지 50g/10분의 범위에 있다. 용융 유량이 0.1g/l0분보다 작아도 100g/10분보다 커도 가공성에 문제가 생긴다.
본 발명에서 사용하는 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무 성분(B)은 (a) 에틸렌 및 (b) 아크릴산 에스테르로 이루어지는 것이다. (b) 아크릴산 에스테르에는 메타크릴산 에스테르도 포함되지만, 이들은 탄소수 1 내지 8의 알콜로 이루어지는 에스테르이다. 구체적으로는, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산 t-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실 등이 예시되고, 이들은 1종이라도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에서 사용하는 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무 성분(B)에 있어서, (a) 에틸렌과 (b) 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 비율은 몰비로 50 내지 85 : 50 내지 15, 바람직하게는 58 내지 80 : 42 내지 20이다.
(b) 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 함유율이 50몰%을 넘으면 취화점이 높게 되기 때문에 탄성중합체로서 저온에서의 사용이 곤란하게 된다. 또한, 15몰% 미만이면, 공중합체의 탄성중합체로서의 충분한 탄성이 얻어지지 않는다.
에폭시기 함유 에틸렌 아크릴산 에스테르 공중합체 고무 성분(B) 중의 에폭시기의 함유량은 (a)와 (b)의 몰수의 합에 대하여 0.05 내지 5몰%이고, 바람직하게는 0.1 내지 3몰%이다.
또한, 상기 성분(B)는 1종 또는 2종 이상을 합쳐서 사용하여도 좋다.
에폭시기를 가교결합 부위로 하는 경우는 가교결합제로서 폴리카르복실산 등이 사용되지만, 과산화물을 사용하여 고무 성분을 동적 가교결합시켜 이루어지는 경우에는 성분(B)의 에폭시기는 수지 성분 또는 후에 상세하게 서술하는 상용화제와 반응하여 상용화에 기여하고, 성분(B) 및 다른 성분의 에틸렌 부위가 과산화물과 반응하여 가교결합 부위로서 작용한다.
본 발명에 있어서 사용되는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체계 합성 고무이다. 아크릴로니트릴 양은 일반적으로 공중합체 수지 중 15 내지 53중량%로 생산되어 있지만 아크릴로니트릴 양이 증대하면 내한성(耐寒性)이 저하하기 때문에, 본 발명에 있어서는 아크릴로니트릴 양 25중량% 내지 35중량%(중(中) 니트릴 내지 중고(中高) 니트릴)의 범위의 아크릴로니트릴 부타디엔 고무를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 아크릴로니트릴, 부타디엔의 조합에 제3 단량체를 가한 다원 공중합체도 사용할 수 있다. 예를 들면, 측쇄에 카르복실산을 도입한 카르복실화 니트릴 고무나, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등 다관능 단량체를 도입하여 자기 가교결합형의 타입도 사용할 수 있다.
또한, 부타디엔의 일부를 이소프렌으로 대체한 것도 있다,
본 발명에 있어서 고무 성분은 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무 성분(B) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 성분(D)으로 이루어지지만, 이들 고무 성분은 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물 중에서 분산상이 된다. 성분(B) 및 (D)의 분산 태양으로서는 각각의 점도 및 상용성의 관계로부터 ① 양자가 독립하여 도메인이 된다, ② 성분(D)가 (B)에 둘러싸인 상태로 도메인이 된다, ③ 성분(B)가 (D)에 둘러싸인 상태로 도메인이 된다"는 제3 태양을 들 수 있다. 이 중, 내열성, 내후성, 내유성, 저온 물성의 점에서 ② 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 성분(D)이 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무 성분(B)에 둘러싸인 상태로 도메인으로 되어있는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 성분(A)과 고무 성분(B) 및 (D)는 원래 비상용이지만, 상용성을 높이고 싶은 경우는, 산 변성 폴리올레핀 수지(C)를 첨가하여도 좋다. 본 발명에서 사용하는 산 변성 폴리올레핀 수지(C)는 상기 폴리올레핀 수지를 무수 말레산, 푸마르산 등으로 변성한 것이고, 특히 말레산 변성 폴리프로필렌 수지가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 성분(C)는 상용화제로서 기능한다.
본 발명의 상용화제(C)는 고무 성분인 성분(B)의 에폭시기와 반응하여, 그라프트 또는 블럭 중합체를 형성한다. 이것에 의해 고무 성분의 계면장력을 내려, 수지 성분과 혼합되기 쉽게 한다.
성분(A), (B), (C) 및 (D)의 배합량(중량비)은 (A)+(B)+(C)+(D)=100중량부로서, 〔(A)-(C)〕/〔(B)+(D)〕=70/30 내지 20/80이고, 바람직하게는, 〔(A)+(C)〕/〔(B)+(D)〕=50/50 내지 20/80, 특히 바람직하게는 40/60 내지 25/75이다. 이 범위로 배합함에 의해 물성 균형이 잡힌 열가소성 탄성중합체 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 성분(A)+(C)에 대하여 성분(C)의 비율은 0중량%라도 좋지만, 1 내지 50중량%가 바람직하고, 1 내지 30중량%인 것이 보다 바람직하다. 수지 성분(A)과 고무 성분(B) 및 (D)을 충분히 상용시킬 수 있다.
고무 성분 중의 (B) 및 (D)의 중량비는 (B)/(D)=10/90 내지 90/10, 바람직하게는 (B)/(D)=20/80 내지 30/70, 특히 바람직하게는, (B)/(D)=30/70 내지 50/50이다. 얻어지는 열가소성 탄성중합체 조성물의 내열노화성, 내후성, 저온 물성, 내유성의 균형을 잡기 위해서이다.
또한, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 성분(D)을 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무 성분(B)에 둘러싸인 상태로 도메인으로서 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물 중에 분산시키기 위해서는 연속상인 매트릭스 수지(성분(A) 및 (C))와 고무 분산상(성분(B) 및 (D)) 및 고무상 중의 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무 성분(B)과 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 성분(D)의 체적율(ø)과 점도(η)가 이하의 관계를 만족하도록 한다.
(øB+C/øA+D)/(ηA+D/ηB+C)<1
또한
(øC/øB)/(ηB/ηC)<1
여기서,
øB+D: 성분(B), 성분(D) 혼합물의 체적분률
øA+C: 성분(A), 성분(C) 혼합물의 체적분률
ηA+C: 혼련 온도, 전단 속도 조건에 있어서의 성분(A), 성분(C) 혼합물의 용융 점도
ηB+C: 혼련 온도, 전단 속도 조건에 있어서의 성분(B), 성분(D) 혼합물의 용융 점도이다.
체적율이란 전체의 체적을 1로 한 경우의, 어느 상의 전체의 체적에 차지하는 비율을 체적분율로 나타낸 것이고, øA+øB+ øC+øD=øB+D+ øA+C= 1이다. 점도는 캐필레리·레오미터(capillary rheometer)에 의해 측정되는 점도이고, 수지상(樹脂相)의 점도(ηA+C), 고무상의 점도(ηB+D)는 각각 성분(A)와 (C), 또한 성분(B)와 (D)가 균질하게 혼합되어 조성물이 되었을 때의 점도를 나타낸다. 또한, 체적, 점도는 혼련시의 온도로 규정된다.
본 발명에 있어서 사용되는 가교결합제로서는 특히 제한은 없고 NBR(D), EMA(B)에 통상 사용되는 가교결합제를 사용하면 좋다. NBR의 가교결합제로서, 예를 들면, 유황계 가교결합제로서는 분말 유황, 침강성 유황, 고분산성 유황, 표면 처리 유황, 불용성 유황, 디모르폴린디설파이드, 알킬페놀디설파이드 등이 예시된다. 그 첨가량은, 예를 들면, 탄성중합체 100중량부에 대하여 0.5 내지 4중량부 정도를 사용하면 좋다.
또한, 유기과산화물계의 가교결합제로서는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2, 4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2, 5-디메틸헥사-2, 5-디(퍼옥실벤조에이트) 등이 예시되고, 예를 들면, 탄성중합체 100중량부에 대하여는 1 내지 15중량부 정도를 사용하면 좋다.
또한, 페놀 수지계의 가교결합제로서는 알킬페놀 수지의 브롬화물이나, 염화주석, 클로로프렌 등의 할로겐 공여체와 알킬페놀 수지를 함유하는 혼합 가교결합계 등이 예시되고, 예를 들면, 탄성중합체 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부 정도를 사용하면 좋다.
기타로서, 산화 아연(5중량부 정도), 산화 마그네슘(4중량부 정도), 일산화납(10 내지 20중량부 정도), p-퀴논디옥심, p-디벤조일퀴논디옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 풀리-p-디니트로소벤젠(2 내지 10중량부 정도), 메틸렌디아닐린(0.2 내지 10중량부 정도)이 예시된다.
또한, 필요에 따라서, 가교결합 촉진제를 첨가하여도 좋다. 가교결합 촉진제로서는 알데히드·암모니아계, 구아니딘계, 티아졸계, 설펜아미드계, 티우람계, 디티오산염계, 티오우레아계 등의 일반적인 가교결합 촉진제를, 예를 들면, 0.5 내지 2중량부 정도 사용하면 좋다.
구체적으로는, 알데히드·암모니아계 가교결합촉진제로서는 헥사메틸렌테트라민 등이;
구아니딘계 가교결합 촉진제로서는 디페닐구아니딘 등이;
티아졸계 가교결합 촉진제로서는 디벤조티아질디설파이드(DM), 2-머캅토벤조티아졸 및 이의 Zn 염, 시클로헥실아민염 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등이;
설펜아미드계 가교결합 촉진제로서는 시클로헥실벤조티아졸릴설펜아미드(CBS), N-옥시디에틸렌벤조티아졸릴-2-설펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸릴설펜아미드, 2-(티모르폴리닐디티오)벤조티아졸 등이;
티우람계 가교결합 촉진제로서는 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드(TMTM), 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드 등이;
디티오산염계 가교결합 촉진제로서는 Zn-디메틸디티오카바메이트, Zn-디에틸디티오카바메이트, Zn-디-n-부틸디티오카바메이트, Zn-에틸페닐디티오카바메이트, Te-디에틸디티오카바메이트, Cu-디메틸디티오카바메이트, Fe-디메틸디티오카바메이트, 피페콜린피페콜릴디티오카바메이트 등이;
티오우레아계 가교결합 촉진제로서는 에틸렌티오우레아, 디에틸티오우레아 등이 각각 개시된다.
또한, 가교결합 촉진 조제로서는 일반적인 고무용 조제를 더불어 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 산화 아연(5중량부 정도), 스테아린산이나 올레산 및 이들의 Zn 염(2 내지 4중량부 정도) 등을 사용하면 좋다.
또한, 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합 고무 성분(B)용으로서는 유기 과산화물, 유기 암모늄 염류, 디티오카르바민산 염류, 폴리아민산, 페놀 수지류, 유기 카르복실산류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 성분(D)과 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무 성분(B)의 양쪽을 효율좋게 함께 가교결합할 수 있는 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 가교결합제로서 사용하는 과산화물로서는 유기 과산화물이 바람직하고, 1분 반감기(반감기가 1분간)를 얻기 위한 분해 온도가 150℃ 이상의 것을 사용한다. 구체적으로는, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2, 2-비스(4, 4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2, 5-디메틸-2, 5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2, 5-디메틸-2, 5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2, 2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)말레에이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, α, α'비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디크밀퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸크밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-메탄하이드로퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸트리메틸시릴퍼옥사이드, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 크멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 1분 반감기를 얻기 위한 분해 온도가 150℃ 미만의 유기 과산화물을 사용하면 폴리올레핀이 분해하여 버리기 때문에, 고무의 가교결합이 충분하지 않다.
또한, 본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 통상의 가교결합 촉진제, 보강재, 가소제, 연화제, 노화방지제 등의 배합제를 첨가하여도 좋다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 열가소성 수지와 고무 조성물을 혼련하면서 고무의 가교결합을 진행시키는, 말하자면, 동적으로 가교결합을 진행시키는 동적 가교결합에 의해 제조되는 열가소성 탄성중합체 조성물이다. 이러한 제법을 이용하는 것에 의해 얻어진 열가소성 탄성중합체 조성물은 적어도 일부가 연속상이 되는 열가소성 수지층에 적어도 일부가 불연속상이 되는 가교결합 고무상이 미세하게 분산한 상태가 되기 때문에, 얻어진 열가소성 탄성중합체 조성물은 가교결합 고무와 같은 거동을 나타내고, 또한, 적어도 연속상이 열가소성 수지상이기 때문에, 그 성형 가공에 있어서는 열가소성 수지에 준한 가공이 가능하다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조에 있어서, 성분(A), (B), (C) 및 (D)의 혼련에 사용하는 기계에는 특히 한정은 없지만, 스크류-압출기, 니더, 밴버리 믹서, 2축 혼련 압출기 등이 예시된다. 그 중에서도 성분(A)(수지 성분), 성분(B) 및 (D)(고무 조성물) 및 성분(C)(상용화제)의 혼련, 또한 성분(B) 및 (D)의 동적 가교결합을 고려하면, 2축 혼련 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 2종류 이상의 혼련기를 사용하여 순차 혼련하여도 좋다.
이하, 통상 행하여지는 2축 혼련 압출기에 의한 혼련에 기초하여, 제조 방법의 일례를 보다 구체적으로 예시한다.
우선, 2축 혼련 압출기의 제1 투입구로부터, 펠릿상으로 성형한 성분(A), (C)을 투입하고, 2축 스크류에 의하여 혼합하여 가열·용융한다.
한편, 성분(B) 및 (D)는 밴버리 믹서 등의 고무용 혼련기를 사용하여, 필요에 따라서 보강제, 가소제, 노화방지제, 가공 조제 등을 첨가하여 혼련한 후, 가교결합계를 포함하지 않는, 소위 마스터 배치로 하고, 고무용 펠레타이저로 펠릿화하여 제조하여 둔다. 성분(B) 및 (D)은 별개로 펠릿화하여도 좋지만, 성분(B)가 성분(D)를 둘러싸도록 하기 위해서는 미리 성분(B) 및 (D)를 함께 혼련하여 펠릿화하여 두는 것이 바람직하다.
상술한 것같이, 성분(A)를 2축 혼련 압출기로 가열·용융한 후 이와 같이 미리 펠릿화한 성분(B) 및 (D)를 2축 혼련 압출기의 제2 투입구에서 투입하고, 성분(A) 중에 성분(B) 및 (D)를 분산시킨다.
그 다음, 2축 혼련 압출기의 제3(제4)의 투입구로부터 가교결합제 혹은 또한 가교결합조제를 투입하고, 혼련하에 성분(B) 및 (D)를 가교결합(동적으로 가교결합)시킨다.
가교결합을 이렇게하여 행하는 것에 의해, 성분(B) 및 (D)를 성분(A)에 충분히 분산시킨 상태로, 더구나 성분(B) 및 (D)가 충분히 미세한 상태인 채로 가교결합이 행하여지고, 연속상(매트릭스)을 이루는 성분(A) 중에 분산상(도메인)으로서 성분(B) 및 (D)가 안정적으로 분산하여 이루어지는 열가소성 탄성중합체 조성물이 제조된다. 이러한 열가소성 탄성중합체 조성물에 있어서, 분산상인 가교결합 고무 조성물(성분(B) 또는 (D) 단독, 또는 성분(B)와 (D)를 포함하는 입자)의 입자 직경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 10 내지 1㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에 보강재, 연화제, 노화방지제 등의 배합제를 첨가하는 경우는 고무 성분(B) 및 (D)에의 배합제는 상기 혼련 중에 첨가하여도 좋지만, 가교결합제 이외의 배합제는 상기 혼련의 전에 미리 혼합하여 두는 것이 좋다. 수지 성분(A)에의 배합제는 상기 혼련 전에 미리 혼합하여 두어도 좋고, 또한 상기 혼련 중에 첨가하여도 좋다.
성분(A), 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 용융 혼련의 조건에서는 혼련 온도는, 예를 들면, 150 내지 250℃, 특히 150 내지 200℃ 인 것이 바람직하고, 혼련시의 전단 속도는 500 내지 7000초-1, 특히 500 내지 2000초-1인 것이 바람직하다.
용융 혼련 전체의 시간은 30초 내지 10분, 가교결합제를 첨가한 후의 가교결합 시간은 15초 내지 5분인 것이 바람직하다.
이렇게하여 얻어진 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 유연성, 내열성, 내유성, 저온 물성이 우수하다. 이러한 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 용도는 특히 한정되지 않지만, 내유성, 내열성을 필요로 하는 경우에 적합하게 사용된다. 예를 들면, 내유성 호스나, 내유성, 내열성을 필요로 하는 자동차, 건설 기계의 엔진 주위의 부품 등에 적합하게 사용된다.
본 발명의 제2 태양인 호스에 관해서, 첨부의 도면에 기재된 제1 실시 태양 예에 기초하여 설명한다. 도 2는 본 발명의 호스의 각 층을 잘라내어 나타내는 사시도이다. 호스는 내관(2), 보강층(4) 및 외관(6)을 가지며, 보강층과 내관과의 층간, 보강층과 외관의 층간에 각각 접착층(3, 5)을 가진다. 본 발명의 호스의 내관(2)은 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 호스에 있어서, 그 접착층에는 말레산 변성 폴리올레핀, 특히 말레산 변성 프로필렌, 말레산 변성 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 호스에 있어서, 외관 또는 내관이 복수층으로 이루어지는 경우에 그 어느것 인가의 층에 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 사용하는 경우의 다른 층에 사용할 수가 있는 물질로서는 NBR, IIR, EPDM 등의 가황 고무, 폴리아미드 탄성중합체, 폴리에스테르 탄성중합체, 폴리올레핀 탄성중합체, PP/EPDM계 열가소성 탄성중합체 조성물 등의 열가소성 탄성중합체 조성물을 들 수 있다. 이 중, 가황 고무는 가황 공정이 필요하기 때문에 작업 공정상 메리트가 적다. 열가소성 탄성중합체 조성물 중에서는 유연성이 뛰어난 PP/EPDM계 열가소성 탄성중합체 조성물이 바람직하다.
본 발명의 호스는 적어도 내관과 보강층과 외관을 가지는 호스이고, 각 층간은 접착층으로 접합되어 있어도 좋다. 내관, 외관은 각각 1층이라도 다층으로 형성되어 있어도 좋고, 보강층은 1층이라도 다층이라도 좋다.
본 발명의 호스에 있어서, 그 보강층은 특히 한정되지 않는다. 블레이드상으로 형성된 것이라도 스파이럴상으로 형성된 것이라도 어느것이라도 좋다. 또한, 사용하는 재료는 실이라도 와이어라도 좋다. 보강사로서는 비닐론 섬유, 레이온 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 등으로 제조된 실이 예시된다. 상기 섬유에 관해서, 보다 구체적으로 말하면, 폴리에스테르 섬유로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(도레이사제: 테트론)가 예시되고, 일반적으로 적합하게 사용되고 있다. 나일론 섬유로서는 나일론 6, 나일론 66(아사히카세이제: 레오나) 등이 예시된다. 또한, 보강용 와이어로서는 경강선이 예시되고, 또한 구체적으로는 녹방지 및 접착성 부여를 위해 황동 또는 아연 등의 도금을 시행한 강철선이 예시된다. 보강층과 내관 및 외관과의 접착을 고주파 유도 가열 접착으로 행하는 경우는 보강층에는 와이어를 사용할 필요가 있다.
다음에, 본 발명의 호스의 제조 방법을 첨부의 도면에 기재된 제1 실시 태양 예에 근거하여 설명한다. 도 3은 본 발명의 호스의 일례로서의 제조 공정의 개략을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 호스는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수가 있다. 즉, 도 3에 나타내는 것같이, 미리 이형제를 도포한 맨드릴(7)상에 내관재용 압출기(8)로부터 내관용의 열가소성 탄성중합체 조성물을, 그 위에, 접착제용 압출기(9)로부터 접착층을, 동시에 2층 압출하여 내관성형용 다이스(10) 내에서 튜브상으로 성형을 행하여 내관(11)을 형성한다. 이때, 내관을 미리 압출한 후, 접착층을 내관의 위에 압출 성형하여도 좋다.
다음에, 내관(11)과 접착층의 위에 보강층 성형기(12)를 사용하여 보강층(13)을 형성하지만, 보강층(13)은 보강사 또는 보강용 와이어 등을 복수개를 끌어서 가지런히하여 스파이럴상 또는 블레이드상으로 편조(braiding)하여 형성된다.
다음에, 보강층(13)을 형성하는 것을 끝낸 호스에 고주파 유도 가열 장치(14)로 고주파를 인가하고, 보강층(13)에 0.1 내지 5초간 국부 가열을 시행한다. 이때, 보강층(13)이 100 내지 350℃로 가열되면, 접착층이 말레산 변성 폴리올레핀계 수지 등의 경우는 해당 접착층이 용융되어 충분하게 접합시키는 것이 가능하게 된다.
한편, 보강재의 와이어의 가열은 고주파로(高周波爐)를 사용한 유도 가열의 것 이외에, 열풍 가열, 적외선 가열이라도 행할 수 있다. 가열 처리하면, 접착층과 와이어가 충분히 접합하여 호스의 내구성이 향상한다. 그 중에서도 특히, 고주파 유도 가열을 행하면, 와이어와 접촉하고 있는 접착층 표면만을 부분 용융할 수 있어 보강층(13)과 접착층을 물리적, 화학적으로 견고하게 접착시킴과 동시에 재료의 열화도 적고, 또한, 가열에 의한 용융이 순간적으로 행하여지기 때문에 작업 효율도 높은 이점이 얻어진다.
최후에, 충분히 가열된 보강층(13)의 위에, 내관과 같이, 접착제용 압출기(16)로부터 접착층을, 그 위에, 외관재용 압출기(17)로부터 외관용의 열가소성 탄성중합체 조성물을 동시에 2층 압출하고, 외관 성형용 다이스(15)내에서 호스상으로 성형을 행하고, 외관(18)을 형성한다. 외관성형시에, 우선 접착층을 압출한 후, 외관용의 열가소성 탄성중합체 조성물을 압출하고, 외관(18)을 형성하여도 좋다. 또한, 도 2에서는 보강층(13)의 고주파 유도 가열은 외관(18)을 형성하기 전에 행하고 있지만, 외관(18)을 피복한 후에 행하여도, 마찬가지로, 외관(18)과 접착층의 사이는 견고하게 접착된다.
이렇게하여 호스를 형성한 후에 맨드릴(7)을 제거함에 의해 희망하는 호스가 얻어진다.
상술의 제조 방법을 사용함으로써, 통상의 고무 호스 등의 호스와 같이 후가황 공정이 불필요하기 때문에, 제조 공정을 간략화할 수 있어, 고무 호스의 제조보다 간편하다. 또한, 후가황 공정이 불필요하기 때문에 가열시의 열에 의한 수축 개질 등이 없어 호스의 치수를 유지하기 쉽다.
또한, 보강층 형성후, 또는 외관 형성후, 접착층의 가열을 행하지만, 고주파 유도 가열을 선택하는 것에 의해 적외선 가열, 열풍 가열 등의 가열 방법에 비교하여 열이 와이어 표면에서 튀거나 잃는 일없이 접착층을 가열할 수가 있어 작업성이 좋다. 또한, 접착층의 가열도 균일하게 할 수 있다. 단, 고주파 유도 가열 방식의 사용은 보강층으로서 와이어를 사용하고 있는 경우에 한정된다. 보강층이 유기 섬유인 경우에는 보강층과 내관 및 외관과의 사이에 이소시아네이트계, 페놀 수지계, 에폭시계 등의 접착제를 배치하여 두면 유도 가열 등의 특별한 가열 처리를 행하지 않고서 외관 압출시의 열로 충분한 접착력을 낼 수 있다.
이렇게하여 얻어진 본 발명의 호스는 적어도 내관에 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 사용하기 때문에 내열노화성, 내유성, 저온 물성이 우수하다.
이하 본 발명의 제3 태양에 관해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 호스는 적어도 내관과 보강층과 외관을 가지는 호스이고, 각 층간은 접착층으로 접합된다. 내관, 외관은 각각 1층이나 다층으로 형성되어 있어도 좋고, 보강층은 1층이나 다층이라도 좋다.
본 발명의 호스에 관해서, 첨부의 도면에 기재된 제1 실시 태양 예에 근거하여 설명한다. 도 2는 본 발명의 호스의 각 층을 잘라내어 나타내는 설명용 정면도이다. 호스는 내관(2), 보강층(4) 및 외관(6)을 가지며, 보강층과 내관과의 층간, 보강층과 외관과의 층간에 각각 접착층(3, 5)을 가진다. 본 발명의 호스의 내관(2)과 외관(6)은 열가소성 수지 중에 적어도 그 일부가 가교결합된 탄성중합체 성분이 분산하여 이루어지는 열가소성 탄성중합체 조성물을 함유하고, 보강층(4)은 황동 도금 와이어를 편조하여 이루어지고, 내관 및 외관과 보강층과의 층간의 접착층(5, 6)은 말레산 변성 폴리올레핀계 수지를 함유한다.
내관(2), 외관(6)에 함유되는 열가소성 탄성중합체 조성물은 열가소성 수지 매트릭스상에 탄성중합체 성분을 분산시킨 탄성중합체 성분의 적어도 일부가 가교결합하여 이루어지는 열가소성 탄성중합체 조성물이면 특정히 한정되지 않는다.
상기 열가소성 수지 매트릭스상으로서 사용되는 열가소성 수지로서는 각종 열가소성 수지 또는 그 조성물이 이용가능하다. 즉, 단독의 열가소성 수지 혹은 조성물이라도, 혹은, 그것들의 혼합물로 이루어지는 조성물이라도 좋다.
구체적으로는, 폴리올레핀계 수지(예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 아이소택틱폴리프로필렌, 신지오탁틱폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 수지), 폴리아미드계 수지(예를 들면, 나일론 6(N6), 나일론 66(N66), 나일론 46(N46), 나일론 11(N11), 나일론 12(N12), 나일론 610(N610), 나일론 612(N612), 나일론 6/66 공중합체(N6/66), 나일론 6/66/610 공중합체(N6/66/610), 나일론 MXD6(MXD6), 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 나일론 66/PPS 공중합체), 폴리에스테르계 수지(예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트(PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리아릴레이트(PAR), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 액정 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미드디산/폴리부틸레이트테레프탈레이트 공중합체 등의 방향족 폴리에스테르), 폴리니트릴계 수지(예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체), 폴리메타크릴레이트계 수지(예를 들면, 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리메타크릴산 에틸), 폴리비닐계 수지(예를 들면, 초산 비닐(EVA), 폴리비닐알콜(PVA), 비닐 알콜/에틸렌 공중합체(EVOH), 폴리염화 비닐리덴(PVDC), 폴리염화 비닐(PVC), 염화 비닐/염화 비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체), 셀룰로스계 수지(예를 들면, 초산 셀룰로스, 초산젖산 셀룰로스), 불소계 수지(예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화 비닐(PVF), 폴리클로르플루오르에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체(ETFE)), 이미드계 수지(예를 들면, 방향족 폴리이미드(PI)), 열가소성 탄성중합체(예를 들면, 스티렌계 탄성중합체, 올레핀계 탄성중합체, 폴리에스테르계 탄성중합체, 우레탄계 탄성중합체) 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지 매트릭스상에 분산하는 탄성중합체 성분은 적어도 일부가 가교결합된 것이다.
해당 탄성중합체 성분으로서 이용되는 것으로서는 디엔계 고무 및 그 수소첨가물(예를 들면, NR, IR, 에폭시화 천연 고무, SBR, BR(고 시스 BR 및 저 시스 BR), NBR, 수소화 NBR, 수소화 SBR), 올레핀계 고무(예를 들면, 에틸렌프로필렌 고무(EPDM, EPM), 말레산 변성 에틸렌프로필렌 고무(M-EPM), IIR, 이소부틸렌과 방향족 비닐 또는 디엔계 단량체 공중합체, 아크릴 고무(ACM), 할로겐 함유 고무(예를 들면, Br-IIR, Cl-IIR, 이소부틸렌파라메틸스티렌 공중합체의 브롬화물(Br-IPMS), CR, 히드린고무(CHR), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 염소화 폴리에틸렌(CM), 말레산 변성 염소화 폴리에틸렌(M-CM), 실리콘 고무(예를 들면, 메틸비닐실리콘 고무, 디메틸실리콘 고무, 메틸페닐비닐실리콘 고무), 유황 함유 고무(예를 들면, 폴리설파이드 고무), 불소 고무(예를 들면, 비닐리덴플루오라이드계 고무, 불소 함유 비닐 에테르계 고무, 테트라플루오르에틸렌프로필렌계 고무, 불소 함유 실리콘계 고무, 불소 함유 포스파겐계 고무), 열가소성 탄성중합체(예를 들면, 스티렌계 탄성중합체, 올레핀계 탄성중합체, 에스테르계 탄성중합체, 우레탄계 탄성중합체, 폴리아미드계 탄성중합체)를 들 수 있다.
특히, EPM계 고무나 EPDM계 고무(또는 이들을 포함하는 고무 조성물) 등의 올레핀계 고무(조성물)가 후술하는 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 제조 방법에 의한 혼련 가공시나, 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 사용한 압출 성형이나 사출 성형 등의 성형 가공시에 있어서의 양호한 열안정성 등의 이유로 적합하게 이용된다.
그 중에서도 특히, 에틸렌 및 프로필렌, 혹은 또한 약간의 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보넨, 1, 4-헥사디엔 등의 약간의 디엔 성분을 가지는 2원 또는 3원 공중합체인 EPM 및/또는 EPDM, 또한 이들 EPM 및/또는 EPDM을 무수말레산 등으로 변성하여 이루어지는 말레산 변성 EPM 및/또는 EPDM은 적합하게 이용가능하다. 구체적으로는, 미쓰이세키유가가쿠사제의 미쓰이 EPT4070 등의 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물 중의 탄성중합체 성분은 적어도 그 일부가 가교결합되어 있는 것이다. 탄성중합체 성분을 가교결합하는 방법은 특히 한정되지 않고, 종래 공지 방법에 의하면 좋지만, 예를 들면, 열가소성 수지 성분과 가교결합제를 포함하지 않는 탄성중합체 성분을 2축 혼련 압출기 등으로 용융 혼련하고, 열가소성 수지 매트릭스상 중에 탄성중합체 성분을 분산상(도메인)으로서 분산시키면서, 탄성중합체 성분을 가교결합시키는 가교결합제를 첨가하고, 혼련 중에 동적으로 가교결합시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 또한, 동적인 가교결합로서는 상기 방법 이외에 유황계, 유기 과산화물계, 금속 산화물계, 페놀 수지, 퀴논디옥심 등의 가교결합제를 사용하여 온도 150 내지 300℃로 가교결합시키는 것도 가능하다.
가교결합제의 종류나 동적의 가교결합 조건(온도, 시간) 등은 탄성중합체 성분의 조성에 따라서 적절히 결정하면 좋고, 특히 한정은 없다.
가교결합제로서는 상기의 것을 사용하는 것이 가능하지만, 보다 상세하게는, 유황계 가교결합제로서는 분말 유황, 침강성 유황, 고분산성 유황, 표면 처리 유황, 불용성 유황, 디모르폴린디설파이드, 알킬페놀디설파이드 등이 예시된다. 그 첨가량은 예를 들면, 탄성중합체 100중량부에 대하여 0.5 내지 4중량부 정도를 사용하면 좋다.
또한, 유기 과산화물계의 가교결합제로서는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2, 4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2, 5-디메틸헥산-2, 5-디(퍼옥실벤조에이트) 등이 예시되고, 예를 들면, 탄성중합체 100중량부에 대하여는 1 내지 15중량부 정도를 사용하면 좋다.
또한, 페놀 수지계의 가교결합제로서는, 알킬페놀 수지의 브롬화물이나, 염화주석, 클로로프렌 등의 할로겐 공여체와 알킬페놀 수지를 함유하는 혼합가교결합계 등이 예시되고, 예를 들면, 탄성중합체 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부 정도를 사용하면 좋다.
기타로서, 산화 아연(5중량부 정도), 산화 마그네슘(4중량부 정도), 일산화납(10 내지 20중량부 정도), p-퀴논디옥심, p-디벤조일퀴논디옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로소벤젠(2 내지 10중량부 정도), 메틸렌디아닐린(0.2 내지 10중량부 정도)가 예시된다.
또한, 필요에 따라서, 가교결합 촉진제를 첨가하여도 좋다. 가교결합 촉진제로서는 알데히드·암모니아계, 구아니딘계, 티아졸계, 설펜아미드계, 티우람계, 디티오산염계, 티오우레아계 등의 일반적인 가교결합 촉진제를, 예를 들면, 0.5 내지 2중량부 정도 사용하면 좋다.
구체적으로는, 알데히드·암모니아계 가교결합 촉진제로서는 헥사메틸렌테트라민 등이;
구아니딘계 가교결합 촉진제로서는 디페닐구아니딘 등이; 티아졸계 가교결합 촉진제로서는 디벤조티아질디설파이드(DM), 2-메르캅토벤조티아졸 및 이의 Zn 염, 시클로헥실아민염 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등이;
설펜아미드계 가교결합 촉진제로서는 시클로헥실벤조·티아졸릴설펜아미드(CBS), N-옥시디에틸렌벤조티아졸릴-2-설펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸릴설펜아미드, 2-(티몰폴리닐디티오)벤조티아졸 등이;
티우람계 가교결합 촉진제로서는 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드(TMTM), 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드 등이;
디티오산염계 가교결합 촉진제로서는 Zn-디메틸디티오카바메이트, Zn-디에틸디티오카바메이트, Zn-디-n-부틸디티오카바메이트, Zn-에틸페닐디티오카바메이트, Te-디에틸디티오카바메이트, Cu-디메틸디티오카바메이트, Fe-디메틸디티오카바메이트, 피페콜린피페콜릴디티오카바메이트 등이;
티오우레아계 가교결합 촉진제로서는 에틸렌티오우레아, 디에틸티오우레아 등이 각각 개시된다.
또한, 가교결합 촉진 조제로서는 일반적인 고무용 조제를 더불어 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 산화 아연(5중량부 정도), 스테아르산이나 올레산 및 이들의 Zn 염(2 내지 4중량부 정도)를 사용하면 좋다.
탄성중합체 성분에는 이외에도 노화방지제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 안료나 염료 등의 착색제, 기타 가소제, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제가 필요에 따라서 포함되어 있어도 좋다.
한편, 열가소성 수지 성분이나 탄성중합체 성분에의 각종 배합제(가교결합제는 제외한다)는 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분의 혼련 중에 첨가하여도 좋고, 혼련전에 미리 혼합하여 두어도 좋다.
열가소성 탄성중합체 조성물의 열가소성 수지 매트릭스상을 형성하는 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분과의 비율에는 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 열가소성 수지의 중량에 대하여, 탄성중합체 성분이 10 내지 90중량%이다. 열가소성 수지의 배합량이 많으면, 얻어지는 열가소성 탄성중합체 조성물의 유연성이 저하하게 된다. 반대로 지나치게 적으면, 열가소성 탄성중합체 조성물의 용융 유동성이 저하하고, 성형 가공이 곤란하게 되어 더욱 과도하게 적은 경우에는 연속상으로서 이 열가소성 수지 성분이 분산상(도메인)으로서의 탄성중합체 성분을 물리적으로 둘러싸 끊어지지 않아서 혼련이 곤란하게 되는 경향이 있다.
열가소성 탄성중합체 조성물에는 일반적으로 프로세스 유(process oil) 또는 익스텐더 유(extender oil)라고 불려지는 석유계 연화제, 가소제를 첨가하여도 좋다. 석유계 연화제는 사용하는 중합체의 가공시의 점도 저감, 가교결합후 또는 가공후 제품의 경도 저감, 또는 고온, 저온 특성 등의 물리 특성 제어에 사용된다.석유계 연화제는 중질유의 정제에 의해서 얻어져, 함유하는 성분의 차이에 의해 알킬 방향족유, 알킬 나프테틱계 유, 파라핀계 유로 대별되고, 사용하는 중합체의 상용성과의 관계에서 적절히 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분의 종류에 따라, 이들의 또는 이들의 혼합물에 적합한 것을 사용하면 좋다.
또한, 상기 프로세스 유의 제1 태양으로서, 일반적으로, 고무 및 열가소성 수지에 사용되고 있는 가소제로서 고비점의 에스테르 류 또는 화학 구조가 사용하는 중합체와 유사한 액상 화합물이 적합하게 사용될 수 있다.
이들의 가소제는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디옥틸아디페이트(DOA) 등의 소위 프탈산 에스테르계 가소제가; 또한, 에폭시화 대두유, 에폭시화 지방산 에스테르 등의 에폭시계의 가소제가; 또한, 염소화 지방산 에스테르, 염소화 파라핀 등의 염소화계 가소제가; 또한, 트리크레딜포스페이트(TCP), 트리-β-클로로에틸포스페이트(TCEP) 등의 인산계 가소제; 디옥틸아디페이트(DOA), 디데실아디페이트(DDA) 등의 아디프산계 가소제, 디부틸세바케이트(DBS) 등의 세바틴산계 가소제; 디옥틸아젤레이트(DOZ) 등의 아젤라인산계 가소제; 트리에틸·시트레이트(TEC) 등의 구연산계 가소제; 폴리프로필렌·아디페이트(PPA) 등의 폴리에틸렌계 가소제를 각각 또는 혼합된 상태로 적합하게 사용할 수 있다.
내열성을 가지는 가소제, 연화제이면 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 JIS K6220에 나타내는, 가열 감량이 100℃×3시간으로 1% 이하의 저휘발성 가소제, 연화제가 양호한 열시특성(熱時特性)을 나타내는 것으로서 바람직하다. 이러한 특성을 나타내는 연화제, 가소제로서는 상기 연화제, 가소제의 조성으로, 상기 가열 감량을 만족하는 것이면 어느것이라도 좋지만, 특히 바람직하게는 고비점 아로마계 연화제, 파라핀계 연화제, 나프텐계 연화제 및, DIDP, DTDP 등의 프탈산계 가소제, 에폭시화 대두유 등의 에폭시계 가소제 및 TCEP 등의 인산계 가소제를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 프로세스 유는 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분의 합 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 80중량부 첨가할 수 있다. 5중량부 미만이면 충분한 유연성이 얻어지지 않고, 100중량부보다 많으면 열가소성 수지 성분, 탄성중합체 성분과의 혼합이 곤란하게 된다.
상기 구성 이외에도, 예를 들면, 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물에 있어서 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분의 상용성이 다른 경우에는 상용화제를 사용하여 양자를 상용화하여도 좋다. 계에 상용화제를 혼합하는 것에 의해 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분과의 계면장력이 저하하고, 그 결과 탄성중합체 분산상의 입자가 미세하게 되기 때문에 양 성분의 특성은 보다 유효하게 발현되게 된다. 이와 같은 상용화제로서는 일반적으로 열가소성 수지 성분과 탄성중합체 성분의 양쪽 또는 한쪽의 구조를 가지는 공중합체, 또는 열가소성 수지 성분 또는 탄성중합체 성분과 반응 가능한 에폭시기, 카보닐기, 할로겐기, 아미노기, 옥사졸린기, 수산기 등을 가지는 공중합체의 구조를 채용하는 것이 가능하다. 이들은 혼합되는 열가소성 수지 성분 또는 탄성중합체 성분의 종류에 따라서 선정하면 좋지만, 통상 사용되는 것에는 스티렌·에틸렌·부틸렌 블럭 공중합체(SEBS) 및 그 말레산 변성물, EPM, BPDM의 말레산 변성물, EPDM·스티렌 또는 EPDM·아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 및 그 말레산 변성물, 스티렌/말레산 공중합체, 반응성 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 탄성중합체 조성물은 이외에도 가황 촉진제, 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료나 염료 등의 착색제, 기타 가소제, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제 및 가공 조제를 필요에 따라서 첨가·혼련하여도 좋다.
본 발명의 호스에 있어서의 보강층은 황동 도금 와이어가 사용된다. 황동 도금 와이어는, 예를 들면, 블레이드상, 스파이럴상으로 편조되어 형성할 수 있다.
보강층의 황동 도금 와이어는 화학식 1에 의해 표시되는 유황 함유 트리아딘 화합물에 의해 처리되어 있는 것이 바람직하다.
위의 화학식 1에서,
R은 -OR', -SR', -NHR', -N(R')2이고,
R'는 H, 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 페닐알킬기, 알킬페닐기 또는 시클로알킬기이며,
M은 H, Na, Li, K, 1/2Mg, 1/2Ba, 1/2Ca, 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민, 제4급 암모늄염 또는 포스포늄염이다.
구체적으로는, 1, 3, 5-트리아딘-2, 4, 6-트리티올, 1, 3, 5-트리아딘-2, 4, 6-트리티올·디에탄올아민, 6-디부틸아미노-1, 3, 5-트리아딘-2, 4-디티올, 6-디부틸아미노-1, 3, 5-트리아딘-2, 4-디티올·모노에틸렌디아민, 6-디부틸아미노-1, 3, 5-트리아딘-2, 4-디티올·모노에탄올아민 등을 들 수 있다.
황동 도금 와이어의 표면이 상기 유황 함유 트리아딘 화합물로 처리되어 있으면, 와이어의 내식성 및 탄성중합체 조성물에 대한 접착성이 개선된다. 황동 도금 와이어의 표면을 상기 유황 함유 트리아딘 화합물로 처리하는 방법(이하, 트리아딘 처리라 기재한다)는 특히 한정되지 않고 일본 공개특허공보 제(평)7-122225호 등에 개시되는 종래 공지의 방법에 의하면 좋다. 예를 들면, 유황 함유 트리아딘 화합물을 함유하는 윤활제 중에서 와이어를 신장하는 방법, 유황 함유 트리아딘 화합물의 용액에 와이어와 대향 전극을 침지하여 양자간에 전압을 인가하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 호스는 보강층과 내관과의 층간 및 보강층과 외관과의 층간에 말레산 변성 폴리올레핀계 열가소성 수지를 포함하는 접착층을 가진다. 또한, 호스 내구성의 향상를 위해, 보강층이 복수개 있는 경우에는 보강층간의 적어도 1층에 본 발명의 말레산 변성 폴리올레핀계 열가소성 수지를 함유하는 접착층을 설치하여도 좋다.
여기서, 변성되는 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 아이소택틱, 신지오택틱 또는 에틸렌 등의 랜덤 또는 블럭 공중합체 등의 폴리프로필렌 수지(PP), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE) 등의 폴리에틸렌 수지나 에틸렌아크릴산 에틸 공중합체(EEA), 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체(EMA) 등의 일반적인 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다.
이들의 폴리올레핀 수지를 말레산 또는 무수말레산으로 변성하는 방법은 특히 한정되는 것이 아니라, 종래부터 공지의 방법으로 행할 수 있지만, 예를 들면, 말레산 변성 폴리프로필렌 수지는 단축 압출기 또는 이축 혼련 압출기을 사용하여 폴리프로필렌에 말레산, 또는, 또한 무수 말레산, 과산화물을 가하여 혼련하고, 그라프트화 반응을 행하는 것으로 얻을 수 있다. 말레산 변성율은 바람직하게는 말레산기 환산으로 0.1 내지 10중량%로 한다.
본 발명에 있어서 적합한 접착을 얻기 위해서는 190℃, 하중 2.16kgf, 오리피스 직경 1mm 및 10분간의 측정 조건으로 측정한 용융 지수가 30g/10분 이하의 폴리에틸렌 수지의 말레산 변성 수지인 것이 바람직하고, 용융 지수가 20 내지 0.5/10분인 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 접착층으로서, 말레산 변성 폴리올레핀계 열가소성 수지에 추가하여 에폭시 변성 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지를 혼합한 수지를 사용하는 것도 가능하고, 혼합 수지의 중량비는 말레산 변성 폴리올레핀계 열가소성 수지로서의 효과가 손상되지 않은 범위내에서 적절히 결정할 수 있다.
다음에, 본 발명의 호스의 제조 방법을 첨부의 도면에 기재된 제1 실시 태양 예에 기초하여 설명한다. 도 3은 본 발명의 호스의 제조 공정의 개략을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 호스는 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 도 2에 나타내는 것같이, 미리 모형제를 도포한 맨드릴(7)상에 내관재용 압출기(8)로부터 내관용의 열가소성 탄성중합체 조성물을, 그 위에, 접착제용 압출기(9)로부터 접착층을 동시에 2층 압출하고, 내관 성형용 다이스(10) 내에서 튜브상으로 성형을 행하고 내관(11)을 형성한다. 이 때, 내관을 미리 압출한 후, 접착층을 내관의 위에 압출 성형하여도 좋다.
다음에, 내관(11)과 접착층의 위에 보강층 성형기(12)를 사용하여 보강층(13)을 형성하지만, 보강층(13)은 황동 도금 와이어를 복수개를 끌어서 가지런히하여 스파이럴상 혹은 블레이드상으로 편조하여 형성된다. 황동 도금 와이어는 편조하기 전에 유황 함유 트리아딘 화합물로 처리하는 것이 바람직하다. 이 트리아딘 처리를 하면, 와이어의 내식성, 와이어의 탄성중합체 조성물에 대한 접착성이 또한 높게 된다.
다음에, 보강층(13)을 형성하기를 종료한 호스에 고주파 유도 가열 장치(14)에서 고주파를 인가하고, 보강층(13)의 보강용의 와이어에 0.1 내지 5초간, 국부 가열을 시행한다. 이 때, 황동 도금 와이어로 이루어지는 보강층(13)은 100 내지 350℃로 가열되어 접착층을 용융시켜 충분히 접합시키는 것이 가능하게 된다.
한편, 보강재의 와이어의 가열은 고주파로를 사용한 유도 가열 이외에, 열풍 가열, 적외선 가열이라도 행할 수 있다. 가열 처리하면, 접착층과 와이어가 충분히 접합하여 호스의 내구성이 향상된다. 그 중에서도 특히 고주파 유도 가열을 하면, 와이어와 접촉하고 있는 접착층 표면만을 부분 용융할 수 있어 보강층(13)과 접착층을 물리적, 화학적으로 견고하게 접착시킴과 동시에, 재료의 열화도 적고, 또한, 가열에 의한 용융이 순간적으로 행하여지기 때문에 작업 효율도 높다고 하는 이점이 얻어진다.
최후에, 충분히 가열된 보강층(13)의 위에, 내관과 같이, 접착제용 압출기(16)로부터 접착층을, 그 위에, 외관재용 압출기(17)로부터 외관용의 열가소성 탄성중합체 조성물을 동시에 2층 압출하고, 외관 성형용 다이스(15) 내에서 호스상으로 성형을 행하고 외관(18)을 형성한다. 외관 성형시에, 우선 접착층을 압출한 후, 외관용의 열가소성 탄성중합체 조성물을 압출하고 외관(18)을 형성하여도 좋다. 또한, 도 2에서는 황동 도금 와이어 보강층(13)의 고주파 유도 가열은 외관(18)을 형성하기 전에 행하고 있지만, 외관(18)을 피복한 후에 행하여도, 마찬가지로, 외관(18)과 접착층의 사이는 견고하게 접착된다.
이렇게 하여 호스를 형성한 후에 맨드릴(7)을 제거하는 것에 의해 희망하는 호스가 얻어진다.
상술의 제조 방법으로 얻어지는 본 발명의 호스는 이하의 특성을 가진다.
본 발명의 호스의 제조 방법에 있어서는 통상의 고무 호스 등의 호스와 같이 후가황 공정이 불필요하기 때문에, 제조 공정을 간략화할 수 있어, 고무 호스의 제조보다 간략하다. 후가황 공정이 불필요하기 때문에 가열시의 열에 의한 수축 개질 등이 없고, 호스의 치수를 유지하기 쉽다.
내관, 외관에는 플라스틱이 아니라, 유연한 열가소성 탄성중합체 조성물을 사용하고 있기 때문에, 딱딱한 와이어 블레이드를 보강층으로서 사용하여도 유연한 호스가 된다.
접착층에 말레산 변성 폴리올레핀계 열가소성 수지를 사용하기 때문에, 내관, 외관과 보강층의 접합이 견고하고, 내구성이 우수하다.
보강층에, 종래 사용되고 있던 아연 도금 와이어보다 강도가 높은 황동 도금 와이어를 사용함에 의해 호스의 내구성이 향상한다. 또한, 황동 도금 와이어를 유황 함유 트리아딘 화합물로 표면 처리함에 의해 와이어의 내식성 및 와이어의 내관, 외관에 대한 접착성, 호스의 내구성이 또한 향상한다.
보강층 형성후, 또는 외관 형성후, 접착층의 가열을 행하지만, 고주파 유도 가열을 선택함에 의해, 적외선 가열, 열풍 가열 등의 가열 방법에 비교하여, 열을 와이어 표면에서 튀거나 잃는 일없이 접착층을 가열할 수 있어 작업성이 좋다. 또한, 접착층의 가열도 균일하게 할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위를 이들의 실시예에 한정하는 것이 아님은 말할 것도 없다.
실시예 I-1 내지 I-6, 비교예 I-1 내지 I-2
수지 성분, 고무 성분, 상용화제 및 가교결합제를 비롯한 각종 배합제를 사용하여, 아래와 같이 하여, 하기 표 1-1에 나타내여지는 각종의 탄성중합체 조성물을 제조하였다.
탄성중합체 조성물 제조 방법
우선, 고무 성분 및 가교결합제 이외의 배합제를 밀폐식의 고무용 밴버리 믹서에 투입하여 혼련하고 나서, 고무용 펠레타이저로 펠릿상으로 하였다.
이어서, 수지 성분, 상기 펠릿상의 고무 성분 및 상용화제을 2축 혼련 압출기에 투입하고, 혼련한 후, 또한 가교결합제를 연속적으로 투입하는 것에 의해 수지 성분 및 상용화제로 이루어지는 매트릭스 중에 도메인으로서 분산하고 있는 고무 성분을 동적으로 가교결합하였다.
혼련 조건은 혼련 온도 180℃, 전단 속도 1000초-1이 었다. 동적 가교결합 종료후, 2축 혼련 압출기로부터 연속적으로 스트랜드상으로 배출하고, 수냉후, 커터로 길이 약 3mm(지름 약 2mm)로 절단하고, 펠릿상의 열가소성 탄성중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 각종 열가소성 탄성중합체 조성물에 관해서, JIS K6301에 준거하여, 경도, 인장강도, 신장 및 압축 영구 개질을, 또한 속슬레 추출에 의해 가교결합도를 측정하였다. 또한, JIS K6301에 준거하여, 공기 가열 노화 시험(120℃, 336시간)에 의해 열노화를, 침지 시험(120℃, 336시간)에 의해 내유(耐油) 열화를 측정하였다. 결과를 하기 표 1-1에 나타낸다. 표 중 배합 성분의 양은 중량부로 나타낸다.
실시예 비교예
I-1 I-2 I-3 I-4 I-5 I-6 I-1 I-2
배합성분에틸렌·아크릴산 에스테르 공중합체-1에틸렌·아크릴산 에스테르 공중합체-2폴리프로필렌(단독중합체)폴리프로필렌(블럭중합체)폴리프로필렌(P.E.R)말레산 변성 폴리프로필렌가소제(파라핀계 오일)가교결합제(유기과산화물)노화 방지제 60.0-28.0--12.0-3.61.0 60.0-28.0--12.06.03.61.0 60.0--28.0-12.06.03.61.0 60.0-14.0-14.012.06.03.61.0 60.0-28.0--12.06.01.81.0 60.0-28.0--12.0-0.51.0 60.0-40.0----3.61.0 -60.028.0--12.0-3.61.0
물성경도인장 강도(MPa)신장(%)압축 영구 개질(%)겔화율(%)열노화인장 강도 유지율(%)신장 유지율(%)내유열화인장 강도 유지율(%)신장 유지율(%) 888.6320489291.177.370.368.2 848.1400448890.080.572.570.0 808.0440409592.382.371.367.0 757.5550379593.270.165.863.2 888.1430658691.373.271.865.0 824.5250951330.025.131.021.0 848.2110458820.511.013.310.0 848.1100449025.011.012.010.0
표 I-1의 주는 하기의 같다.
·에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체-I-1: 에스푸렌 EMA2752(스미토모가가쿠고교(주)제), 에폭시기를 함유하고 있다.
·에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체-I-2: 에스푸렌 EMA2152(스미토모가가쿠고교(주)제), 에폭시기를 포함하지 않는다.
·폴리프로필렌(단독중합체): RD121D((주)토크야마제)
·폴리프로필렌(프로필렌과 에틸렌과의 블럭 중합체): RD610((주)토크야마제)
·폴리프로필렌(P. E. R): M552E((주)토크야마제)
·말레산 변성 폴리프로필렌·아드마-QB540(미쓰이세키유가가쿠고교(주)제)
·가소제(파라핀계 오일): 산파-2280(닛폰산세키유(주)제)
·가교결합제(유기 과산화물): 파카독스14/40(가야쿠아크조(주)제)
·노화 방지제: 일가녹스1010(닛폰시바가이기(주)제)
비교예 I-1은 말레산 변성 폴리프로필렌을 사용하고 있지 않기 때문에, 상용성이 나쁘고, 신장이 불충분하다. 비교예 I-2는 에폭시기를 갖지 않는 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무를 사용하고 있기 때문에, 상용성이 나쁘고, 신장이 불충분하다.
실시예 1-7 내지 1-9, 비교예 1-3, 종래예 I-1
호스의 제작
표 1-2에 나타내는 것같이 내관용 재료로서, 실시예 I-2, I-3, 비교예 I-1, 및 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 맨드릴상에 압출하고, 다음에 황동 도금 와이어(직경 0.25mm)를 블레이드상으로 편조하여 보강층을 형성하였다. 그 다음, 이 위에 PP/EPDM계 열가소성 탄성중합체(산드푸렌 101-73, AES 사), 및 실시예 I-2 재료, 클로로프렌 고무로 이루어지는 외관용 재료를 압출 성형하고, 호스를 작성하고, 실시예 I-7 내지 I-9, 비교예 I-3, 종래예 I-1로 하였다.
실시예 I-7 내지 I-9, 비교예 I-3에 관해서는, 내관과 보강층, 보강층과 외관과의 접착제로서 말레산 변성 폴리프로필렌(아드마-QB540(미쓰이세키유가가쿠사제)를 사용하였다. 접착제는 내관 및 외관 모두 2층 압출함에 의하여 실시하였다.
외관 압출후, 호스는 고주파로를 통하여 유도 가열 방식으로 내관/보강층, 외관/보강층과의 접착 처리를 실시하였다. 그 때의 조건은 고주파로의 2차 전력 15kw, 가열 온도 180℃, 라인 속도 5m/min로 행하였다.
또한, 종래예 I-1에 관해서는, 성형후, 150℃, 20kg/cm2로 45분간의 가황 처리를 실시하였다.
이상의 방법으로 제작한 호스는 내경 9mm, 내관 및 외관의 두께는 각각 1.5mm, 1.0mm이었다.
실시예 I-7 실시예 I-8 실시예 I-9 비교예 I-3 종래예 I-1
내관외관보강재접착재 실시예 I-2 재료PP/EPDM계 재료황동 도금 와이어말레산 변성 PP 실시예 I-2 재료실시예 I-2 재료황동 도금 와이어말레산 변성 PP 실시예 I-3 재료PP/EPDM계 재료황동 도금 와이어말레산 변성 PP 비교예 I-1 재료PP/EPDM계 재료황동 도금 와이어말레산 변성 PP NBR 고무CR 고무황동 도금 와이어가황 접착
호스 내구성(임펄스 시험)호스 굽힘 경도작업 공정수 ○10180 ○10280 ○10080 17만회10880 ○100100
종래예 I-1에 사용한 아크릴로니트릴·부타디엔 고무 및 클로로프렌 고무의 배합을 표 1-3에 나타낸다.
내관용(NBR) 외관용(CR)
NBR1)CR2)GPF3)스테아르산4)파라핀계 프로세스유5)DOP6) 100-602-20 -10060220-
ZnO7)유황8)TT9)NA2210) 321- 4.5--1
1) 니폴1043(닛폰제온사제)
2) CRP-W(쇼와덴고듀퐁사제)
3) 시스트V(도카이카본사제)
4) 비즈스테아르산 NY(닛폰유시사제)
5) 머신유22(쇼와쉘세키유사제)
6) 디-2-에틸헥실프탈레이트(틱소세키유가가쿠사제)
7) 산화 아연 3호(쇼도가가쿠사제)
8) 분말 유황(가루이사와세이렌쇼제)
9) 노크세라-TT-PO(다이나이신쿄가가쿠제)
10) 산믹스22-80E(산신가가쿠사제)
호스의 물성
실시예 I-7 내지 I-9, 비교예 I-3, 종래예 I-1의 호스에 대하여, 이하의 항목에 관한 평가를 행하였다. 결과는 표 I-2에 기재하였다.
(1) 호스 내구성
SAE J188 타입 1에 준거하여 시험을 실시하였다. 기름으로서 오토멀티유(슛고쿄산사제)를 사용하여 100℃, 압력 140kg/cm2의 조건으로 반복하여 충격 압력을 가하고, 호스에 이상이 발생한 시점에서 중지하고, 충격 회수를 표 I-2에 나타내었다. 또한, 100만회의 충격 횟수후, 이상이 생기지 않은 것에 관해서는 시험을 중단하고 ○로 하였다.
(2) 호스 굽힘 경도
소정의 반경을 가지는 원호를 따라 호스를 구부리고 굽힘력을 측정하였다. 굽힘 반경은 호스 외경의 10배(10D)에서 측정하기 시작하여, 3배까지 순차 굽힘력을 측정했다(n=2).
이 결과 얻어진 굽힘력과 굽힘 반경과의 관계를 플롯(plot)한 곡선에서, 규정의 반경(4배)의 때의 수치를 판독하는 방법을 취했다.
데이터는 종래예 I-1에서 제작한 호스의 값을 100으로 하고, 실시예, 비교예의 호스가 마찬가지로 개질하는 하중을 상대치로서 나타냈다.
작업 공정수
종래예 I-1의 호스를 제조하는 공정수를 100으로 하여, 실시예, 비교예의 호스의 제조 공정수를 그 상대치로서 나타내었다.
이상과 같이, 본 발명의 제1 태양에 의하면, 열가소성 폴리올레핀계 수지 중에 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무가 분산하고, 과산화물에 의해서 가교결합되어 이루어지는 열가소성 탄성중합체 조성물을 호스로서 사용함에 의해 내구성, 유연성이 뛰어나고, 또한, 고무 호스에 비교하여, 작업 공정수가 적은 호스를 얻는 것이 가능하다.
실시예 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-11, 비교예 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-3
열가소성 탄성중합체의 제조
수지 성분, 고무 성분, 상용화제 및 가교결합제를 비롯한 각종 배합제를 사용하여, 아래와 같이 하여, 하기 표 Ⅱ-1에 나타내여지는 각종의 탄성중합체 조성물을 제조하였다.
우선, 고무 성분 및 가교결합제 이외의 첨가제 등의 배합 재료를 밀폐식의 고무용 밴버리 믹서로써 50 내지 140℃, 5분간 혼합하고, 고무 마스터 배치를 제조하였다. 다음에 그 마스터 배치를 고무 펠레타이저로써 펠릿화하고, 생성된 고무 펠릿과 수지 펠릿을 2축 압출기에 투입하여 용융 혼련을 행하였다. 혼련 조건은 200℃, 약 3분으로, 전단 속도 1000scc-1이었다. 가교결합은 압출기내에서 동적으로 행하여졌다. 재료는 압출기로부터 연속하여 스트랜드상으로 압출되고, 수냉후 커터로 절단함에 의해 펠릿상의 열가소성 탄성중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 각종 열가소성 탄성중합체 조성물에 관해서, JlS K6301에 준거하여, 경도, 인장강도, 신장, 공기 가열 노화 시험(120℃, 336시간)에 의해 열 노화를, 저온 충격 취약화 시험(40℃)에 의해 저온 물성을, 침지 시험(120℃, 336시간)에 의해 내유성을 측정하였다. 여기서, 취약화 시험(-40℃)에 의해 측정된 저온 물성은 A, B, C의 3단계로 평가하였다. 각각 이하와 같다.
A: 이상 없음
B: 백화(白化)
C: 균열, 파단(破斷)
평가 결과를 하기 표 Ⅱ-1에 나타낸다. 표중 배합 성분의 양은 중량부로 나타낸다.
또한, 실시예 Ⅱ-11과 실시예 Ⅱ-3의 조성은 같지만, 실시예 Ⅱ-3이 미리 성분(B)와 (D)를 혼련한 후에 수지와의 혼련·가교결합을 행한 것인데 대하여, 실시예 Ⅱ-11은 성분(B)와 성분(D)을 따로따로 수지와 혼련하여 가교결합한 후에 양자를 혼합한 것이다.
표 Ⅱ-1의 주는 하기의 같다.
·EMA: 에스푸렌 EMA2752(에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스미토모가가쿠고교(주)제) 에폭시기 함유.
·NBR-1(아크릴로니트릴 28%): Perbunan NT2865(Bayer(주)제)
·NBR-2(아크릴로니트릴 33%): Nipol DN206(닛폰제온(주)제)
·CB: HTC-100(쥬부카본(주)제)
·오일: ADK Cizer C-9N(아사히덴카(주)제)
·노화 방지제: Irganox 1010(닛폰시바가이기(주)제)
·가공 조제: 아민18D(라이온·아크조(주)제)
·가교결합 조제: 다이소DAP(오사카소다츠(주)제)
·homo-PP: 토크야마폴리프로RB121D(폴리프로필렌 단독중합체, (주)토크야마제)
·block-PP: 토크야마폴리프로RB610(폴리프로필렌블럭중합체, (주)토크야마제)
·random-PP: 토크야마폴리프로RS511Y(폴리프로필렌 랜덤중합체, (주)토크야마제)
·Mah-mod. PP: 아드마QB540(말레산 변성 폴리프로필렌, 미쓰이세키유가가쿠고교(주)제)
·가교결합제(유기 과산화물): 퍼카독스14/40(가야쿠아크조(주)제)
비교예 Ⅱ-1은 수지 성분이 지나치게 많기 때문에, 얻어진 열가소성 탄성중합체 조성물의 경도가 지나치게 높고, 저온 물성에서도 뒤떨어져 있었다. 비교예 Ⅱ-2는 고무 성분이 지나치게 많기 때문에 혼련이 불가능하였다. 비교예 Ⅱ-3은 성분(B)를 배합하고 있지 않기 때문에 신장, 내열노화성, 저온 물성이 뒤떨어져 있었다.
실시예 Ⅱ-12 내지 -15, 비교예 Ⅱ-4 내지 Ⅱ-5, 종래예
호스의 작성
표 Ⅱ-2에 나타내는 것같이 내관용 재료로서, 실시예 Ⅱ-2, Ⅱ-6, Ⅱ-11, 비교예 Ⅱ-1, Ⅱ-3 또는 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 맨드릴상으로 압출하고, 다음에 황동 도금 와이어(직경 0.25mm)를 블레이드상으로 편조하여 보강층을 형성하였다. 그 다음, 이 위에 PP/EPDM계 열가소성 탄성중합체(산트푸렌 101-73, AES사제), 또는 실시예 Ⅱ-6 재료, 클로로프렌 고무로 이루어지는 외관용 재료를 압출성형하여, 호스를 작성하고, 실시예 Ⅱ-12 내지 Ⅱ-15, 비교예 Ⅱ-4, Ⅱ-5, 종래예로 하였다.
실시예 Ⅱ-12 내지 Ⅱ-15, 비교예 Ⅱ-4, Ⅱ-5에 관해서는 내관과 보강층, 보강층과 외관과의 접착제로서 말레산 변성 폴리프로필렌(아드마QB540·미쓰이세키유가가쿠사제)을 사용했다. 접착제는 내관 및 외관과 함께 2층 압출하는 것으로 시행하였다.
외관 압출후, 호스는 고주파로를 통하여 유도 가열 방식으로 내관/보강층, 외관/보강층과의 접착 처리를 실시하였다. 이 때의 조건은 고주파로의 2차 전력은 15kw, 가열 온도 180℃, 라인 속도 5m/min로 행하였다.
또한, 종래예에 관해서는 성형후 150℃, 20kg/cm2로 45분간의 가황 처리를 실시하였다.
이상의 방법으로 작성한 호스는 내경 9mm, 내관 및 외관의 두께는 각각 1.5mm 및 1.0mm이었다.
호스의 물성
실시예 Ⅱ-12 내지 Ⅱ-15, 비교예 Ⅱ-4, Ⅱ-5 및 종래예의 호스에 대하여, 이하의 항목에 관해서 평가를 행하였다. 결과는 표 Ⅱ-2에 기재하였다.
(1) 임펄스 내구성(JIS K6330)
SAE J188 타입 1에 준거하여 시험을 실시하였다. 기름으로서 오토멀티유(슛고쿄산사제)를 사용하고, 100℃, 압력 140kg/cm2의 조건으로 반복하여 충격 압력을 가하고, 100만회의 충격 횟수후, 이상이 생기지 않은 것에 관해서는 시험을 중단하고 ○으로 하였다.
(2) 호스 유연성(상온 및 -40℃)
상온 및 -40℃에서 소정의 반경을 가지는 원호에 따라 호스를 구부리고 굽힘력을 측정하였다. 굽힘 반경은 호스 외경의 10배(10D)로부터 측정하기 시작하여 3배까지 순차 굽힘력을 측정하였다(n=2).
이 결과 얻어진 굽힘력과 굽힘 반경과의 관계를 플롯한 곡선에서 규정의 반경(4배)의 때의 수치를 판독하는 방법을 취했다.
데이터는 종래예에서 작성한 호스의 값을 100으로서, 실시예, 비교예의 호스가 동일하게 개질하는 하중을 상대치로서 나타냈다. 값이 작을수록 유연성이 높다.
작업 공정수
종래예 Ⅱ-1의 호스를 제조하는 공정수를 100으로 하고, 실시예, 비교예의 호스의 제조 공정수를 그 상대치로서 나타내었다.
실시예 비교예 종래예
Ⅱ-12 Ⅱ-13 Ⅱ-14 Ⅱ-15 Ⅱ-4 Ⅱ-5 Ⅱ
구조 내관 재료 실시예Ⅱ-2 실시예Ⅱ-6 실시예Ⅱ-6 실시예Ⅱ-11 비교예Ⅱ-1 비교예Ⅱ-3 NBR
외관 재료 EPDM/PP EPDM/PP 실시예Ⅱ-6 EPDM/PP EPDM/PP EPDM/PP CR
물성 임펄스 내구성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
유연성(상온) 91 91 94 103 253 105 100
저온 유연성(-40℃) 86 86 88 95 260 112 100
작업 공정수 80 80 80 80 80 80 100
이상과 같이, 본 발명의 제2 태양에 의해 양호한 내후성, 내열노화성, 내유성, 유연성, 저온 물성을 가지는 열가소성 탄성중합체 조성물 및 호스를 얻을 수 있다.
실시예 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-6
열가소성 탄성중합체의 제조
고무 조성물, 열가소성 코폴리에스테르 탄성중합체, 상용화제 및 가교결합제를 사용하여, 아래와 같이하여, 표 Ⅲ-1에 나타내는 배합의 열가소성 탄성중합체 조성물(ACM/COPE)을 제조했다. 표 중, 단위는 [중량부]이다.
열가소성 코폴리에스테르 탄성중합체1)고무 조성물2)가교결합제 BTC3)상용화제4) 7030 0.335.0
1) 하이트렐5556, 듀퐁사제
2) ACM/스테아르산/FEF급 카본 블랙/노화 방지제(일카녹스1010, 닛폰시바가이기사제)=100/2/40/3.3(중량비)
3)부탄테트라카르복실산, 미쯔이도아츠파인사제
4) 본드 페이스트 7L, 스미토모가가쿠사제
고무 조성물은 ACM, 스테아르산, 카본 블랙, 노화 방지제를 밀폐식의 고무용 밴버리 믹서에 투입하여 혼련하고, 이어서, 고무용 롤을 사용하여 시트상으로 한 후, 고무용 펠레타이저로 펠릿상으로하여 작성하였다.
다음에, 열가소성 코폴리에스테르 탄성중합체, 상기 펠릿상의 고무 및 상용화제를 2축 혼련 압출기에 투입하고, 충분히 혼련한 후, 가교결합제를 연속적으로 투입하는 것에 의해 열가소성 코폴리에스테르 탄성중합체로 이루어지는 매트릭스 중에 도메인으로서 분산하고 있는 고무 성분을 동적으로 가교결합하였다.
혼련 조건은 혼련 온도 250℃, 전단 속도 1000초-1로, 동적 가교결합 종료후, 2축 혼련 압출기로부터 연속적으로 스트랜드상으로 배출하고, 수냉후, 커터로 길이 약 3mm(직경 약 2mm)로 절단하고, 펠릿상의 열가소성 탄성중합체 조성물을 얻었다.
호스의 제조
실시예 Ⅲ-1
상기 방법으로 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 가교결합된 아크릴 고무가 분산하는 열가소성 탄성중합체 조성물(ACM/COPE)과 접착제를 폴리에스테르 맨드릴상에 2층 압출하여, 내관(내경 9.5mm)을 형성하고, 그 위에 황동 도금 와이어(직경 0.25mm)를 블레이드상으로 편조하여 보강층을 형성하고, 이것을 적외선에 의해 가열했다. 적외선에 의한 가열 온도는 140℃, 라인 속도는 0.5m/분으로 하였다. 또한, 가열된 보강층상에 접착제, 및, 폴리프로필렌 수지에 일부 가교결합된 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합 고무가 분산한 열가소성 탄성중합체 조성물(EPDM/PP, 산트프렌101-73, AES사제)을 2층 압출하여 외관(외경 16.9mm)을 형성하였다. 또한, 내관과 보강층 및 외관과 보강층의 사이의 접착층에는 말레산 변성 폴리프로필렌 수지를 사용했다.
실시예 Ⅲ-2
내관에, 폴리프로필렌 수지에 일부 가교결합된 아크릴로니트릴·부타디엔 고무가 분산하는 열가소성 탄성중합체 조성물(NBR/PP, 디오라스트701-70, AES사제)을 사용한 이외는, 실시예 Ⅲ-1과 같이 호스를 제조하였다.
실시예 Ⅲ-3
내관에 실시예 Ⅲ-2에서 사용한 것과 같은 NBR/PP 탄성중합체 조성물을 사용하고, 접착층에 말레산 변성 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지를 사용하고, 가열 방법으로서 고주파로에 의해 유도 가열을 한 이외는 실시예 Ⅲ-1과 같이 호스를 제조하였다. 또한, 고주파로의 2차 전력은 15kw, 가열온도는 180℃, 라인 속도는 5m/분으로 하였다.
실시예 Ⅲ-4
내관에 실시예 Ⅲ-2에서 사용한 것과 같은 NBR/PP 탄성중합체 조성물을 사용하고, 접착층에 말레산 변성 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지를 사용하고, 가열 방법으로서 열풍 가열을 행한 이외는 실시예 Ⅲ-1과 같이 호스를 제조하였다. 또한, 열풍 가열에 의한 가열 온도는 120℃, 라인 속도는 1m/분으로 하였다.
실시예 Ⅲ-5
내관에 실시예 Ⅲ-2에서 사용한 것과 같은 NBR/PP 탄성중합체 조성물을 사용하고, 보강층에 트리아딘 처리한 황동 도금 와이어를 사용한 이외는 실시예 III-1과 같이 호스를 작성했다.
실시예 Ⅲ-6
실시예 Ⅲ-5와 같이 하여, 단 보강층의 가열은 2차 전력 15kw, 라인 속도 5m/분으로 유도 가열을 행하였다. 얻어진 호스의 내구성, 굽힘 경도는 실시예 Ⅲ-5와 거의 같은 값이 얻어졌지만, 실시예 III-6의 유도 가열은, 실시예 Ⅲ-5의 적외선 가열에 비교하여 1/10의 시간으로 접착층을 통한 보강층과 그 밖의 층과의 충분한 접착이 얻어졌다.
종래예 Ⅲ-1
아크릴로니트릴·부타디엔 고무로서 내관(내경 9.5mm)을 맨드릴상으로 압출 성형하고, 이어서 황동 도금 와이어(직경 0.25mm)를 블레이드상으로 편조하여 보강층을 형성했다. 그 후, 클로로프렌 고무로 이루어지는 외관(외경 16.9mm)을 압출 형성하고, 이것을 150℃(20kg/cm2)×45분의 조건으로 가황 접착하였다.
비교예 Ⅲ-1
나일론 11(릴산BESNOTL, 아트켐사제)과 접착제를 2층 압출하고, 내관(내경 9.5mm)을 형성하고, 이어서 아연 도금 와이어(직경 0.25mm)를 블레이드상으로 편조하여 보강층을 형성하였다. 그 다음, 이것을 실시예 Ⅲ-3과 같이 하여 고주파로에서 유도 가열하였다. 또한, 이 위에 접착제와 폴리우레탄(에스텐 58311, 쿄와핫고사제)를 2층 압출하여, 외관(외경 16.9mm)을 형성하였다. 또한, 내관과 보강층 및 외관과 보강층과의 사이의 접착층에는 말레산 변성 폴리프로필렌 수지를 사용하였다.
비교예 Ⅲ-2
보강층에 황동 도금 와이어(직경 0.25mm)를 사용하고, 가열 방법으로서 적외선 가열을 행한 이외는 비교예 Ⅲ-1과 동일하게 하여 호스를 제조하였다.
비교예 Ⅲ-3
내관에, 폴리프로필렌 수지에 일부 가교결합된 아크릴로니트릴·부타디엔 고무가 분산하는 열가소성 탄성중합체 조성물(NBR/PP)을 사용하고, 외관에 폴리프로필렌 수지에 일부 가교결합된 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 고무가 분산한 열가소성 탄성중합체 조성물(EPDM/PP)을 사용한 이외는 비교예 Ⅲ-1과 같이 하여 호스를 제조하였다.
비교예 Ⅲ-4
내관에 비교예 Ⅲ-3과 같이 NBR/PP 탄성중합체 조성물을, 외관에 비교예 Ⅲ-3과 동일하게 EPDM/PP 탄성중합체 조성물을, 보강층에 황동 도금 와이어를, 접착층에 폴리프로필렌(PP) 수지를 사용한 이외는 비교예 Ⅲ-1과 동일하게 하여 호스를 제조하였다.
또한, 실시예, 비교예에서 접착층으로서 사용한 수지는 이하와 같다.
PP; 토크야마사제, RB121D
말레산 변성 PP; 미쓰이세키유가가쿠사제, QB540
말레산 변성 HDPE; 미쓰이세키유가가쿠사제, HB500
말레산 변성 LLDPE; 미쓰이세키유가가쿠사제, NB550
호스의 물성
실시예 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-6, 종래예 Ⅲ-1, 비교예 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-4에서 제조한 호스에 관해서 하기의 물성을 측정 평가하였다.
(1) 호스의 내구성
내구시험은 SAE J188 타입 1에 준거하여 실시하였다. 기름은 오토멀티유를 사용하고, 온도 100℃, 압력 140kg/cm2의 조건으로 반복하여 충격압을 가하였다. 종래예 Ⅲ-1에서 제조한 호스에 이상이 발생하기까지의 횟수를 100으로 하고, 실시예 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-6, 비교예 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-4에서 제조한 호스에 관해서 가압 횟수의 상대치를 구했다.
(2) 호스 굽힘 경도
소정의 반경(굽힘 반경)을 가지는 원호에 따라 호스를 구부리고, 굽힘력(구부리기 위해서 필요한 하중)을 측정했다. 굽힘 반경은 호스 반경의 10배(10D)로부터 측정하기 시작하여, 3배까지 순차 굽힘력을 2회 측정하고 그 평균을 취했다. 이 결과 얻어진 굽힘력과 반경과의 관계를 플롯한 곡선에서, 규정의 반경(4배, 4D)인 때의 굽힘력을 판독하였다. 종래예 Ⅲ-1에서 제조한 호스의 4D인 때의 굽힘력을 100으로 하여, 실시예 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-6, 비교예 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-4에서 제조한 호스가 동일하게 개질하기 위해서 필요한 굽힘력을 상대치로서 나타내었다.
결과를 표 Ⅲ-2에 나타낸다.
실시예
Ⅲ-1 Ⅲ-2 Ⅲ-3 Ⅲ-4 Ⅲ-5 Ⅲ-6
내관 ACM/COPE NBR/PP NBR/PP NBR/PP NBR/PP NBR/PP
외관 EPDM/PP EPDM/PP EPDM/PP EPDM/PP EPDM/PP EPDM/PP
보강층 황동 도금와이어 황동 도금와이어 황동 도금와이어 황동 도금와이어 황동 도금 와이어 트리아딘 처리 황동 도금 와이어 트리아딘 처리
접착증 말레산 변성 PP 말레산 변성 PP 말레산 변성 HDPE 말레산 변성 LLDPE 말세산 변성 PP 말세산 변성 PP
와이어와 접착층의 접착방법 적외선 가열 적외선 가열 유도 가열 열풍 가열 적외선 가열 유도 가열
평가 내구성 104 102 104 105 124 124
굽힘 경도 114 105 107 106 105 105
종래예 비교예
Ⅲ-1 Ⅲ-1 Ⅲ-2 Ⅲ-3 Ⅲ-4
내관 NBR 고무 나일론 나일론 NBR/PP NBR/PP
외관 CR 고무 우레탄 우레탄 EPDM/PP EPDM/PP
보강층 황동 도금 와이어 아연 도금 와이어 황동 도금 와이어 아연 도금 와이어 황동 도금 와이어
접착층 가황 접착 말레산 변성 PP 말레산 변성 PP 말레산 변성 PP PP
와이어 접착층의 접착 방법 가황 접착 유도 가열 적외선 가열 유도 가열 유도 가열
평가 내구성 100 65 67 83 15
굽힘 경도 100 150 150 104 108
이상과 같이, 본 발명의 제3 태양에 의하면, 호스의 내관, 외관과 열가소성 수지 중에 적어도 그 일부가 가교결합된 탄성중합체 성분이 분산하여 이루어지는 열가소성 탄성중합체 조성물을 함유함에 의해 수지 호스에 비교하여 뛰어난 유연성이 얻어진다. 또한, 접착층에 말레산 변성 폴리올레핀계 열가소성 수지를 사용하는 것에 의해 높은 접착력이 얻어져 호스의 내구성이 향상된다.
보강층에 트리아딘 처리한 황동 도금 와이어를 사용하면 또한 접착력이 향상하고, 호스 제조시, 가열법으로서 고주파 유도 가열을 행하면, 내관, 외관과 와이어와의 접합을 시간을 걸리지 않고서 견고한 것으로 할 수 있어 작업성이 높다.

Claims (14)

  1. 하기 성분(A), (B) 및 (C)를 함유하고, 성분(A)의 연속상 속에 성분(B)가 분산상으로서 분산되고 과산화물에 의하여 가교되어 이루어지는 열가소성 탄성중합체 조성물.
    성분(A): 열가소성 폴리올레핀계 수지
    성분(B): 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무
    성분(C): 산 변성 폴리올레핀 수지
  2. 제1항에 있어서, 성분(A), (B) 및 (C)의 배합비(중량비)(A)+(C)/(B)가 70/30 내지 15/85인 열가소성 탄성중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리올레핀계 수지(A)가 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 열가소성 탄성중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무(B)가 조성물 중에서 80% 이상 가교되어 이루어지는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무(B)가 동적으로 가교된 열가소성 탄성중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 기재된 열가소성 탄성중합체 조성물을 내관, 적어도 1층의 보강층 및 외관을 갖는 호스의 내관 및/또는 외관에 사용한 호스.
  7. 연속상이 열가소성 폴리올레핀계 수지(A)이고 분산상이 에폭시기 함유 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 고무 성분(B) 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 성분(D)인 성분(A), (B) 및 (D)로 이루어지고 고무 성분이 동적으로 가교되어 이루어진 열가소성 탄성중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 산 변성 폴리올레핀 수지(C)를 추가로 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 성분(A)+(C) 및 (B)+(D)의 성분비(중량비)(A)+(C)/(B)+(D)가 70/30 내지 20/80인 열가소성 탄성중합체 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B) 및 (D)의 성분비(중량비)(B)/(D)가 10/90 내지 90/10인 열가소성 탄성중합체 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 열가소성 탄성중합체 조성물을 내관, 적어도 1층의 보강층 및 외관을 갖는 호스의 적어도 내관에 사용한 호스.
  12. 내관, 적어도 1층의 보강층 및 외관을 갖는 호스로서, 내관 및 외관이 열가소성 수지 중의 적어도 이의 일부가 가교된 탄성중합체 성분이 분산되어 이루어진 열가소성 탄성중합체 조성물을 함유하고, 보강층이 황동 도금 와이어이고, 보강층과 내관과의 사이와 보강층과 외관과의 사이에 말레산 변성 폴리올레핀계 열가소성 수지를 배치한 호스.
  13. 제12항에 있어서, 황동 도금 와이어가 황 함유 트리아진 화합물로 처리되어 이루어진 황동 도금 와이어인 호스.
  14. 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 기재된 호스를 제조하는 데 있어서, 보강층을 피복한 후, 고주파 유도 가열에 의해 황동 도금 와이어를 가열하고, 말레산 변성 폴리올레핀계 열가소성 수지와 황동 도금 와이어를 접합시킴을 포함하여 이루어지는 호스의 제조방법.
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