KR100604101B1 - 열가소성 탄성중합체 조성물, 당해 조성물을 사용한 단열 유리 및 당해 단열 유리의 제조방법 - Google Patents

열가소성 탄성중합체 조성물, 당해 조성물을 사용한 단열 유리 및 당해 단열 유리의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지와 고무를 원료로 하고, 열가소성 수지 연속상 속에 적어도 일부가 동적으로 가교된 고무 조성물로 이루어진 분산상을 갖는 열가소성 탄성중합체 조성물; 당해 열가소성 탄성중합체 조성물을 실링재 및 스페이서로 사용하는 단열 유리; 및 당해 열가소성 탄성중합체 조성물로 이루어진 실링재를 사용하여, 다수의 유리판의 주변부 사이에 충전 노즐의 선단부를 삽입시키고, 실링재를 노즐 본체의 선단으로부터 소정의 속도로 배출시키면서, 유리판 또는 노즐 본체를 상대적으로 선회 이동시켜, 열가소성 탄성중합체 조성물로 이루어진 실링재를 유리판의 주변부 사이에 충전시킴으로써 단열 유리를 제조하는 방법; 및 당해 방법에 사용되는 노즐에 관한 것이다.
단열 유리, 실링재, 스페이서

Description

열가소성 탄성중합체 조성물, 당해 조성물을 사용한 단열 유리 및 당해 단열 유리의 제조방법{Thermoplastic elastomer composition, insulating glass using the composition and process for producing the insulating glass}
도 1a와 도 1b는 본 발명의 단열 유리의 하나의 실시예의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 단열 유리 제조용 노즐의 사시도이다.
도 3은 본 발명의 단열 유리 제조용 노즐의 측면도이다.
도 4는 본 발명의 단열 유리 제조용 노즐의 평면도이다.
도 5는 실링재를 2장의 유리판의 주변부 사이에 충전시킨 상태를 나타내는 사시도이다.
도 6은 수증기 투과율 측정용 컵의 단면도이다.
도 7은 종래의 단열 유리의 제조방법을 설명하는 도면이다.
본 발명은 내수증기 투과성과 내열변형성이 우수한 열가소성 탄성중합체 조성물, 당해 조성물을 실링재(sealing material) 및 스페이서(spacer)로서 사용하는 단열 유리, 당해 단열 유리의 제조방법 및 단열 유리의 제조용 노즐에 관한 것이다.
종래에는, 단열성과 결로 방지성 등을 향상시키기 위해, 서로 평행하게 마주보고 있는 2장 이상의 유리판의 주변부 사이에 소정의 폭을 갖는 실링재를 충전시켜 중공층을 유리판 사이의 외부 공기로부터 차단시키도록 구성된 단열 유리가 공지되어 있다.
종래의 이러한 단열 유리는, 예를 들면, 도 7에서와 같이, 지그(jig) 등으로 유지되어 있고 서로 평행하게 마주보고 있는 2장의 유리판(71a와 71b)의 주변부 사이에, 건조재(72)를 충전시킨 알루미늄제 스페이서(73)를 개재시킴으로써 유리판을 소정의 간격으로 설치한 후, 스페이서(73)의 양쪽 측면과 유리판(71a와 71b) 사이에 1차 실링재(74)를 충전시키면서, 스페이서(73)와 유리판(71a와 71b)의 개구부측에 2액 혼합형이고 상온 경화형인 2차 실링재(75)(예: 폴리설파이드계 또는 실리콘계)를 충전시켜서 제조되고 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)10-158041호에는, 다수의 유리판이 각각 같은 방법과 같은 속도로 동시에 이동되도록 이들 유리판을 연직 방향으로 유지시키고, 당해 유리판과 다이 각각의 이동 방향이 서로 직교하도록 유리판과 다이를 각각 한쪽 방향으로 이동시켜 이들 중 하나가 이동되는 시점에 나머지 하나는 정지되어 있도록 다이와 유리판을 상대 이동시키고, 유리판 각각의 면마다 이들의 이동을 교체시키면서, 마주보고 있는 유리판 사이의 주변부로 수지 재료가 압출되도록 하는, 단열 유리의 제조방법과 제조장치가 기재되어 있다.
그러나, 전자의 제조방법은 지그와 스페이서 등을 사용하여 작업하기 때문에 작업이 복잡해지고 많은 노력과 시간이 걸리며, 후자의 방법은 수지 재료의 압출시에 깨끗하게 타설(打設)할 수 없기 때문에 외관을 양호하게 마무리하기 어렵다는 문제점이 있었다.
또한, 상온 경화형 실링재를 사용한 종래의 단열 유리에서, 실링재가 경화될 때까지 오랜 시간이 필요하기 때문에 제품을 금방 출하할 수 없다. 특히 겨울철에는 제품의 양생(養生)을 위해 가열로에 넣을 필요가 있다.
따라서, 단열 유리의 제조공정을 단순화시키고 양생 시간을 단축하여 생산성을 개선시키는 것이 요구되고 있다.
이에 대해, 알루미늄제 스페이서 대신에, 필요에 따라, 건조제를 넣은 수지를 스페이서 및 실링재로 사용하는 발명이 일본 공개특허공보 제(평)10-110072호, 제(평)10-114551호 및 제(평)10-114552호 등에 제안되어 있다. 이러한 공개특허공보에 제안되어 있는 스페이서 및 실링재에는 부틸계 고무와 결정성 폴리올레핀이 함유되어 있고, 바람직하게는 고온하에서 혼합되어 이루어진 조성물로 이루어진다.
당해 조성물을 사용한 단열 유리에서는 조성물이 수지 스페이서 및 실링재로서의 역할을 하며, 당해 조성물을 스페이서를 통하여 마주보고 있는 2장의 유리판의 주변부에 타설하여 유리판의 주변부가 실링된 단열 유리를 제조할 수 있기 때문에 제조 공정이 단순해진다. 그러나, 이러한 단열 유리는 상온에서 유리판에 하중을 가해도 유리판이 어긋나는 일이 없지만, 실링재 및 수지 스페이서인 조성물은 고무 속에 수지를 소량 포함하는 조성물이기 때문에 고온하에서 열변형되기 쉽고, 특히 단열 유리의 제조 시에 고온의 실링재를 타설하여 실링재를 경화시키는 과정에서 유리판이 어긋나거나, 건축재 등에 시공한 후에 단열 유리가 여름철 또는 일광이 강한 경우 외부 기온의 상승으로 인하여 유리판이 어긋나는 문제가 있었다.
본 발명의 제1 목적은 내수증기 투과성과 내열변형성이 우수하고, 단열 유리의 실링재 및 스페이서로서 바람직한 열가소성 탄성중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 열가소성 탄성중합체 조성물을 실링재 및 스페이서로서 사용하며, 제조가 간편하고 내수증기성이 우수하며, 실링재 및 스페이서를 타설한 후 방냉시키는 과정에서, 또는 시공한 후에 여름 등의 고온하에 유리판이 어긋나서 전용적인 형태가 변형되는 문제가 없는 단열 유리를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 실링재를 유리판의 주변부 사이에 효율적으로 타설시키면서, 이를 평활하게 마무리하여 외관을 양호하게 할 수가 있으며, 작업 공정수를 절감시켜 작업을 상당히 효율적으로 수행할 수 있는 단열 유리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 목적은 단열 유리의 제조에 적절하게 사용할 수 있는 단열 유리 제조용 노즐을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 수증기 투과율이 소정값 이하인 열가소성 수지로 이루어진 연속상과, 가교 후에 수증기 투과율이 소정값 이하인 고무 성분을 동적으로 가교시킨 분산상을 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물과, 당해 조성물을 실링재 및 스페이서로서 사용하는 단열 유리로 상기의 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 제1 목적을 달성하기 위해, 수증기 투과율이 100g/㎡ㆍ24h 이하인 열가소성 수지(두께 30㎛)와, 가교되는 경우, 수증기 투과율이 300g/㎡ㆍ24h 이하인 고무(두께 30㎛)를 원료로 하고, 열가소성 수지 연속상 속에 적어도 일부가 동적으로 가교된 고무 조성물로 이루어진 분산상을 갖는 열가소성 탄성중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 제2 목적을 달성하기 위해, 당해 열가소성 탄성중합체 조성물을 실링재 및 스페이서로 사용하는 단열 유리를 제공한다.
또한, 본 발명은 제3 목적을 달성하기 위해, 소정의 간격을 두고 서로 평행하게 마주보고 있는 2장 이상의 유리판의 주변부 사이에 소정의 폭을 갖는 실링재를 충전시켜 중공층을 외부 공기로부터 차단시키도록 성형된 단열 유리를 제공하는 방법으로서, 미리 다수의 유리판의 주변부 사이에 충전 노즐의 선단부를 삽입시키는 동시에, 노즐의 선단부 상단에 설치된 슬라이드판을 다수의 유리판의 주변부에 접촉시켜 실링재를 노즐 본체의 선단으로부터 소정의 속도로 배출시키는 동시에, 유리판 또는 노즐 본체 중의 적어도 한쪽을 상대적으로 선회 이동시켜 노즐 선단으로부터 유리판의 주변부 사이에 실링재를 충전시킴으로써 단열 유리를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 제4 목적을 달성하기 위해, 소정의 간격을 두고 서로 평행하게 마주보고 있는 2장 이상의 유리판의 주변부 사이에 노즐의 선단부를 삽입하고, 유리판 또는 노즐 본체 중의 적어도 한쪽을 상대적으로 선회 이동시키면서, 유리판들의 주변부 사이에 실링재를 노즐의 선단부로부터 충전시킴으로써 단열 유리를 제조하기 위한 노즐로서, 노즐 본체의 선단부가 다수의 유리판 사이의 간격 배치를 결정하는 폭을 갖고, 노즐 본체의 선단부 상단에는 다수의 유리판의 주변부를 따라 슬라이등하는 슬라이드판이 설치되어 있는, 단열 유리의 제조용 노즐을 제공한다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물(이하, 본 발명의 조성물)은 단열 유리의 실링재 및 스페이서로서 적합하고, 당해 열가소성 수지 조성물로 이루어진 연속상과, 적어도 일부가 동적으로 가교된 고무 조성물로 이루어진 분산상을 가지며, 당해 조성물은 연속상 속에 분산상이 균일하게 분산된 형태를 이루고 있다.
본 발명의 조성물의 성분인 열가소성 수지에는, 두께가 30㎛인 열가소성 수지 시트로 제조하는 경우 이의 수증기 투과율이 100g/㎡ㆍ24h 이하인 열가소성 수지가 사용된다.
이러한 열가소성 수지에는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지[예: 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체 수지]; 폴리아미드계 수지[예: 나일론 6(N6), 나일론 66(N66), 나일론 46(N46), 나일론 11(N11), 나일론 12(N12), 나일론 610(N610), 나일론 612(N612), 나일론 6/66 공중합체(N6/66), 나일론 6/66/610 공중합체(N6/66/610), 나일론 MXD6(MXD6), 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체 또는 나일론 6/PPS 공중합체]; 폴리에스테르계 수지[예: 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 방향족 폴리에스테르]; 폴리에테르계 수지[예: 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 변성 폴리페닐렌 옥사이드(변성 PPO), 폴리설폰(PSF) 또는 폴리에테르에테르케톤(PEEK)]; 폴리메타크릴레이트계 수지[예: 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리에틸메타크릴레이트]; 폴리비닐계 수지[예: 비닐 알콜/에틸렌계 공중합체(EVOH), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 또는 염화 비닐리덴/메틸 아크릴레이트 공중합체]; 불소계 수지[예: 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)], 폴리아크릴로니트릴 수지(PAN) 등이 있다.
이들 중에서, 수득되는 본 발명의 조성물의 성형 가공성이 양호하고, 본 발명의 조성물을 하기의 단열 유리의 실링재 및 스페이서로서 사용하는 경우에 외부 기온 등에 대한 내열 변형성이 양호하며, 흡수에 의한 수증기 투과성의 저하가 최소화될 수 있는, 열 변형 온도가 50℃ 이상인 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지 또는 불소계 수지가 적합하게 사용된다.
본 발명의 조성물에서, 연속상 속에 분산되어 있는 분산상은 적어도 일부가 동적으로 가교된 고무 조성물로 이루어진다. 분산상의 주요 구성 성분인 고무 성분으로는, 고무 성분만으로 가교되는 경우, 두께가 30㎛인 고무 시트로 제조하는 경우 이의 수증기 투과율이 300g/㎡ㆍ24h 이하인 고무가 사용된다. 예를 들면, 환화 NR, 에틸렌 프로필렌 고무(EPDM, EPM), 폴리이소부틸렌, IIR, Br-IIR, CI-IIR, 파라메틸스티렌/폴리이소부틸렌 공중합체의 할로겐화물(X-IPMS), 에틸렌/비닐 아세테이트 고무(EVA), 염화 폴리에틸렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 및 이의 수화물, 하이드린 고무 등이 있다. 이들 중에서, 수지와 혼련되는 과정에서의 내수성, 낮은 수증기 투과성, 가교 반응성의 관점에서 에틸렌 프로필렌 고무, IIR, Br-IIR 또는 X-IPMS가 바람직하다.
또한, 분산층을 구성하는 고무 조성물에, 고무 조성물의 분산성, 내열성 등을 개선시키고 그 밖의 목적을 달성하기 위해 일반적으로 배합되는 보강제, 충전제, 연화제, 가교제, 노화 방지제, 가공 조제 등을 필요에 따라 적절하게 배합할 수 있다.
본 발명의 조성물의 연속상을 구성하는 열가소성 수지와, 분산상의 주요 구성 성분인 고무와의 조합은 특별히 한정되지 않으며, 상기한 각각의 열가소성 수지로부터 선택되는 열가소성 수지 1종 이상과 상기한 각각의 고무로부터 선택되는 고무 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 구성하는 열가소성 수지 조성물과 고무 조성물의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지 조성물/고무 조성물의 중량 비는 바람직하게는 85/15 내지 15/85이고, 보다 바람직하게는 50/50 내지 30/70이다.
당해 비율의 임계는 열가소성 수지 조성물과 고무 조성물의 용적 비율과 점도 비율에 따른다.
본 발명의 조성물에서 고무 조성물은 분산상이고 열가소성 수지 조성물은 연속상이며, 두 성분을 용융 상태에서 단순하게 혼련시켜 반드시 목적하는 분산 구조의 열가소성 탄성중합체 조성물을 수득할 수는 없다. 두 성분의 용적 비의 배합 비율을 조절하여, 열가소성 수지 조성물과 고무 조성물간의 혼련 온도에 대한 용융 점도의 관계에 대해, 수학식 1의 α1이 1 미만이 되도록 한다.
Figure 111999013309028-pat00001
위의 수학식 1에서,
φR 은 고무 조성물의 용적 분율이고,
φP 는 열가소성 수지 조성물의 용적 분율이며,
ηR 은 열가소성 수지 조성물과 고무 조성물의 혼련시의 온도 및 전단 속도 조건에서의 고무 조성물의 용융 점도(poise)이고,
ηP 는 열가소성 수지 조성물과 고무 조성물의 혼련시의 온도 및 전단 속도 조건에서의 열가소성 수지 조성물의 용융 점도(poise)이다.
α1이 1 이상인 경우, 본 발명의 조성물의 분산 구조가 역전되어 고무 조성물이 연속상이 될 우려가 있다.
또한, 0.5 ≤ηR/ηP ≤3.0인 것이 바람직하다. 당해 범위에서는 고무 조성물이 열가소성 수지 속에서, 크기가 0.1 내지 수십㎛인 입자로 분산된다.
본 발명에서 용융 점도는, 혼련 가공시의 임의의 온도에서의 각 성분의 용융 점도를 말한다. 중합체 성분의 용융 점도는 온도, 전단 속도(sec-1) 및 전단 응력에 따라 변형되기 때문에, 당해 용융 점도는 일반적으로 용융 상태에 있는 임의의 온도, 특히 혼련시의 온도 영역에서 용융 상태의 중합체 성분을 가느다란 관에 유동시켜 전단 응력과 전단 속도를 측정한 뒤, 수학식 2에 따라 구한 값이다.
Figure 111999013309028-pat00002
위의 수학식 2에서,
σ는 전단 응력이고,
Figure 111999013309028-pat00014
는 전단 속도이다.
또한, 예를 들면, 도요세이끼사에서 제조한 모세관 레오미터(capillary rheometer)인 Capillograph 1C를 사용하여 용융 점도를 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물이 흡습제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물을 단열 유리의 실링재 또는 스페이서, 특히 실링재 및 스페이서로서 사용하는 경우, 흡습제를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, "실링재 및 스페이서"는, 단열 유리의 공기층의 두께를 확보하기 위해, 본 발명의 조성물을, 서로 마주보고 있는 단열 유리의 유리판의 주변부 사이에 배치하는 스페이서로서 사용하는 동시에, 스페이서와 유리판 사이에 실링재를 타설하지 않고 스페이서를 유리판에 압착시켜, 본 발명의 조성물을 외부 공기로부터 공기층을 차단시키는 실링재로서도 사용함을 의미한다. 즉, 본 발명의 조성물을 실링재 및 스페이서로 사용하는 경우, 당해 조성물은 스페이서로서의 역할과 실링재로서의 역할을 동시에 수행한다.
또한, 본 발명의 조성물을 단열 유리의 실링재로 사용하여 다른 스페이서와 조합하여 사용할 수 있고, 본 발명의 조성물을 단열 유리의 스페이서로 사용하여 다른 실링재와 조합할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 흡습제를 함유하는 것이 바람직한데, 본 발명의 조성물을 단열 유리의 실링재 및 스페이서로 사용하는 경우, 당해 실링재와 스페이서는 유효하게, 2장의 유리판 사이에 형성된 공기층에 함유된 습기를 흡착하여 공기층을 건조시키고, 단열 유리의 외부에서 침입하는 수분을 흡수하여 공기층에 봉입되어 있는 공기층의 노점이 상승하는 것을 방지할 수 있다. 여기서, 단열 유리의 "노점"은 단열 유리의 내부 표면에서 이슬이 육안으로 발견되기 시작하는 온도이다.
흡습제로는 일반적으로 단열 유리의 금속제 스페이서 등에 충전되는 흡습제를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 합성 제올라이트, 실리카겔, 알루미나 등이 있다.
흡습제의 배합량은 본 발명의 중합체 성분(열가소성 수지와 고무의 총합) 100중량부에 대해 10 내지 70중량부의 비율이 바람직하다. 당해 중량부 범위에서 흡습성이 우수한 조성물을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 수증기 투과 배리어 수지(barrier resin)(이하, 배리어 수지라 함)를 함유하는 것이 바람직하다. 연속상인 열가소성 수지와 분산상의 주요 구성 성분인 고무의 수증기 투과율이 각각 소정값 이하이기 때문에 본 발명의 조성물의 내수증기 투과성이 양호한데, 본 발명의 조성물이 배리어 수지를 추가로 함유하는 경우, 수득되는 본 발명의 조성물의 내수증기 투과성이 더 우수해진다.
여기서, "배리어 수지"는 연속상인 열가소성 수지보다 수증기 투과율이 작은 수지이고, 연속상인 열가소성 수지와 동일한 종류의 수지이더라도 고결정화 등을 통해 배리어가 될 수 있는 수지이며, 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물에 혼련된 상태로 존재하는, 바람직하게는 연속상 속에 혼련되어 판상의 층 형태로 배치된 수지를 의미하고, 종횡비(장축의 길이가 a이고 단축의 길이가 b인 경우, 종횡비는 a/b이다)가 10 내지 500인 판상의 형태가 바람직하다.
후술하는 본 발명의 조성물을 실링재 및 스페이서로서 사용하는 단열 유리에서 배리어 수지는 본 발명의 조성물의 연속상 속에 존재하며, 배리어 수지가 단열 유리의 주변부에 판상의 층 형태로 서로 평행하게 분산되어 있는 것이 내수증기 투과성의 관점에서 바람직하다. 층 형태로의 분산이 효과적인데, 그 이유는 당해 분산으로 수증기의 투과를 방지하여 수증기 투과율이 저하되기 때문이다.
배리어 수지를 구성하는 수지 성분에는, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 등의 폴리올레핀; 나일론 6, 나일론 66, 방향족 나일론(MXD6) 등의 폴리아미드 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 수지; 에틸렌비닐알콜(EVOH) 등의 폴리비닐 수지; 폴리비닐 클로라이드 수지; 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 수지 등이 있다. 본 발명에서 배리어 수지는 이들 중 하나만으로 이루어지는 것이 바람직하고, 여러 수지의 혼합물로 이루어지는 것도 바람직하다.
본 발명의 조성물이 배리어 수지를 포함하는 경우, 배리어 수지의 함량은, 본 발명의 조성물에서 배리어 수지를 제거한 부분으로 이루어진 열가소성 탄성중합체 조성물과 배리어 수지의 용융 점도와 용적 분율은 수학식 3과 수학식 4를 만족시키도록 적절히 조정되어 결정된다. 통상적으로, 열가소성 탄성중합체 조성물과 배리어 수지의 중량비는 바람직하게는 90/10 내지 50/50, 특히 바람직하게는 90/10 내지 70/30이다.
Figure 112004030429488-pat00019
Figure 112004030429488-pat00020
위의 수학식 3과 수학식 4에서,
ηd는 배리어 수지의 용융 점도이고,
ηm은 열가소성 탄성중합체 조성물의 용융 점도이며,
Φd는 배리어 수지의 용적 분율이고,
Φm은 열가소성 탄성중합체 조성물의 용적 분율이다.
수학식 3에서, ηd/ηm 이 2 미만인 경우 배리어 수지는 용융되어 혼련되는 과정에서 열가소성 탄성중합체 조성물 속에 미세하게 분산되어, 배리어로서의 기능이 저하된다. ηd/ηm 은 바람직하게는 3 이상이다. 또한, 수학식 4에서 α2가 1 미만인 경우 배리어 수지는 열가소성 탄성중합체 조성물로 이루어진 연속상 속에, 바람직하게는 열가소성 탄성중합체 조성물의 연속상을 구성하는 열가소성 수지 조성물 속에 분산상으로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물의 유동성, 내열성, 물리적 강도, 비용 문제 등을 개선시키기 위해 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 조성물에 충전제(예: 활석, 탄산칼슘, 운모, 카본 블랙 등), 점착 부여제(예: 로진 에스테르, 쿠마론 수지 등), 노화 방지제, 열안정제, 산화 방지제, 연화제, 가공 조제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물을 착색시키기 위해 열가소성 수지 조성물에 무기 안료 또는 유기 안료를 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물의 유리와의 접착성을 향상시키기 위해 본 발명의 조성물에 접착 부여제를 첨가할 수 있다. 접착 부여제로는 비닐 실란, 메타크릴 실란, 아미노 실란, 에폭시 실란, 머캅토 실란 등의 실란 커플링제 또는 말레산 그룹, 카복실산 그룹, 수산 그룹, 에폭시 그룹 등을 갖는 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 말레산 변성 폴리에틸렌, 말레산 변성 폴리프로필렌, 말레산 변성 에틸렌에틸 아크릴레이트, 에폭시 변성 스티렌부타디엔 공중합체, 에폭시 변성 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 이의 비누화물 등이 있다.
상기 기술한 특정한 열가소성 수지 조성물과 고무 조성물과의 화학적 상용성이 상이한 경우, 제3 성분으로서 적당한 상용화제를 사용하여 두 물질을 상용화시키는 것이 바람직하다. 당해 계에 상용화제를 혼합시킴으로써 열가소성 수지 조성물과 고무 조성물과의 계면 장력이 저하되고, 그 결과 분산상을 형성하고 있는 고무 조성물의 입자 직경이 미세하게 되기 때문에 두 조성물의 특성이 보다 유효하게 발현된다. 이러한 상용화제로는 일반적으로 열가소성 수지 성분과 고무 성분 중의 하나의 구조 또는 둘 다의 구조를 갖는 공중합체, 또는 열가소성 수지 성분 또는 고무 성분과 반응할 수 있는 에폭시 그룹, 카복실 그룹, 카보닐 그룹, 할로겐 그룹, 아미노 그룹, 옥사졸릴 그룹, 하이드록실 그룹 등이 포함된 공중합체 구조를 갖는 물질 등이 있다. 이들 물질은 혼합되는 열가소성 수지 성분과 고무 성분의 종류에 따라 선택할 수 있다.
통상의 것으로, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌계 블럭 공중합체(SEBS) 및 이의 말레산 변성물, EPDM, EPM 및 이의 말레산 변성물, EPDM/스티렌 또는 EPDM/아크릴로니트릴 그래프트 공중합체 및 이의 말레산 변성물, 스티렌/말레산 공중합체, 반응성 페녹신 등이 있다.
본 발명의 조성물에 상용화제를 배합하는 경우, 배합량은 바람직하게는 중합체 성분(열가소성 수지 + 고무) 100중량부에 대해 0.5 내지 20중량부이지만, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명에서 고무 조성물의 동적 가교에 사용되는 가황제, 가황 조제, 가황 조건(온도와 시간) 등은 사용하는 고무 조성물의 조성에 따라 적절하게 선택하며, 특별히 한정되지는 않는다. 일반적인 고무 가황제(가교제)를 가황제로 사용할 수 있다.
고무 가황제로 사용되는 황계 가황제의 구체적인 예에는, 분말 황, 침강성 황, 고분산성 황, 표면처리 황, 불용성 황, 디모르폴린 디설파이드, 알킬페놀 디설파이드 등이 있다.
황계 가황제의 사용량은, 예를 들면, 0.5 내지 4phr(여기서, "phr"은 고무 성분 100중량부당의 중량부이며, 이하 동일하게 사용된다)이 바람직하다.
또한, 유기 과산화물계 가황제로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸하이드로 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥사이드)헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디(퍼옥실 벤조에이트) 등이 있다.
유기 과산화물계 가황제의 사용량은, 예를 들면, 1 내지 15phr이 바람직하다.
또한, 페놀 수지계 가황제로는 알킬페놀 수지의 브롬화물, 할로겐 공여체(예: 염화 주석, 클로로프렌 등) 및 알킬페놀 수지를 함유하는 혼합 가교계 등이 있다.
페놀 수지계 가황제의 사용량은, 예를 들면, 1 내지 20phr이 바람직하다.
또한, 그 밖의 가황제로는 아연염(약 5phr), 산화마그네슘(약 4 phr), 리사지(약 10 내지 20phr), p-퀴논디옥심, p-디벤조일 퀴논옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로소벤젠(약 2 내지 10phr), 메틸렌디아닐린(약 0.2 내지 10phr) 등이 예시된다.
또한, 필요에 따라 본 발명의 조성물에 가황 촉진제를 첨가하는 것도 바람직하다. 사용되는 가황 촉진제로는 알데히드ㆍ암모니아계, 구아니딘계, 티아졸계, 설펜 아미드계, 티우람계, 디티오산염계, 티오우레아계 등의 일반적인 가황 촉진제를, 예를 들면, 약 0.5 내지 2phr 사용하는 것이 바람직하다.
가황 촉진제의 구체적인 예를 들면, 알데히드ㆍ암모니아계 가황 촉진제로는 헥사메틸렌테트라민 등이 있고;
구아니딘계 가황 촉진제로는 디페닐구아니딘 등이 있으며;
티아졸계 가황 촉진제로는 디벤조티아질디설파이드(DM), 2-머캅토벤조티아졸 및 이의 Zn염, 사이클로헥실아민염 등이 있고;
설펜아미드계 가황 촉진제로는 사이클로헥실벤조티아질설펜아미드(CBS), N-옥시디에틸렌벤조티아졸-2-설펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드, 2-(티모르폴리닐디티오)벤조티아졸 등이 있으며;
티우람계 가황 촉진제로는 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드(TMTM), 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드 등이 있고;
디티오산염계 가황 촉진제로는 Zn-디메틸디티오 카바메이트, Zn-디에틸디티오 카바메이트, Zn-디-n-부틸디티오 카바메이트, Zn-에틸페닐디티오 카바메이트, Tc-디에틸디티오 카바메이트, Cu-디메틸디티오 카바메이트, Fe-디메틸디티오 카바메이트, 피페코린피페코릴디티오 카바메이트 등이 있으며;
티오우레아계 가황 촉진제로는 에틸렌티오우레아, 디에틸티오우레아 등이 있다.
또한, 가황 촉진제로서 일반적인 고무용 조제를 함께 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아연염(약 5phr), 스테아르산 또는 올레산 및 이들의 Zn염(약 2 내지 4phr) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 미리 열가소성 수지 성분과 미가황 고무 조성물을 혼련기(예: 이축 혼련기 등)에 공급하여 용융 혼련시키고, 연속상(매트릭스상)을 형성하는 열가소성 수지 조성물 속에 고무 조성물을 분산상(도메인)으로서 분산시켜 제조한다. 이어서, 혼련시키면서 가황제를 첨가하고, 고무 조성물을 동적으로 가교시켜 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물 또는 고무 조성물에 대한 각종 배합제를 상기한 혼련 과정에서 첨가할 수 있지만, 혼련 전에 미리 혼합해 두는 것이 바람직하다. 이 때, 가황제도 고무 조성물 속에 미리 혼합하여 열가소성 수지 조성물과 고무 조성물을 혼련시키는 동안 고무 조성물의 가교를 동시에 수행할 수도 있다.
열가소성 수지 조성물과 고무 조성물의 혼련에 사용하는 혼련기에는, 예를 들면, 스크류 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 이축 혼련 압출기 등이 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 특히 열가소성 수지 조성물과 고무 조성물을 혼련시키고, 고무 조성물을 동적 가교시키기 위해, 이축 혼련 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 두 종류 이상의 혼련기를 사용하여 순차 혼련시키는 것 또한 바람직하다.
용융 혼련의 조건에서, 온도 조건은 열가소성 수지가 용융되는 온도 이상인 것이 바람직하다. 배리어 수지를 배합하는 경우, 상기한 온도 조건은 열가소성 수지의 용융 온도 이상이고 배리어 수지의 열 변형 온도 미만인 것이 바람직하다. 또한, 혼련시의 전단 속도가 500 내지 7500sec-1인 것이 바람직하다. 총 혼련 시간이 30초 내지 10분이고, 첨가 후 가황 시간이 15초 내지 5분인 것이 바람직하다.
이어서, 제조된 열가소성 탄성중합체 조성물을 혼련 압출기에서 스트랜드(strand) 형태로 압출하고 물 등으로 냉각시킨 뒤, 수지용 펠렛타이저(pelletizer)를 사용하여 펠렛 형태로 만든 다음 성형할 수도 있다. 또한, 단열 유리의 유리판 주변부 간격과 이미 배치된 스페이서에 의해 둘러싸인 공극에, 조정된 고온의 열가소성 탄성중합체 조성물을 단열 유리의 실링재로서 직접 타설시켜 충전시키는 것 또한 바람직하다.
또는, 조정된 열가소성 탄성중합체 조성물을 압출 성형, 사출 성형 등에 따라 스페이서의 형태로 성형하는 것도 바람직하다. 이 경우, 성형기에서 나온 고온의 열가소성 탄성중합체 조성물을 사용하면 유리판과 스페이서 사이의 접착성이 높아지므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에 배리어 수지를 포함시키는 경우, 상기와 같이 제조한 열가소성 탄성중합체 조성물을 성형하여 수득한 펠렛과 상기한 배리어 수지의 펠렛을 소정의 비율로 혼합하여 블렌드한다. 두 펠렛의 혼합은, 통상의 블렌더 등을 사용하여 건식 블렌드하는 방법, 두 펠렛을 각각 독립된 공급기로부터 혼련기로 소정의 비율로 공급하는 방법 등의 임의의 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.
이어서, 두 펠렛의 혼합물을 낮은 전단 속도(예: 30sec-1 이상, 300sec-1 미만)로, 예를 들면, 일축 압출기 속에서 열가소성 탄성중합체 조성물과 배리어 수지를 용융 혼련시키고, 용융 혼련물을 압출기의 선단으로부터 압출 또는 사출 성형시킨 뒤, 이들을 성형기에 직접 공급하여 실링재 및 스페이서의 제조에 사용하는 것이 바람직하며, 또한 용융 혼련물을 압출기의 선단에서 스트랜드 형태로 압출시키고 펠렛화시켜 성형에 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 조성물을 단열 유리의 실링재 또는 스페이서로 사용하거나, 실링재 및 스페이서로 사용하는 경우, 배리어 수지는 단열 유리의 주변부에 평행한 판상의 층상물로 배향되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 배리어 수지를 배향시키는 방법에는, 본 발명의 조성물을 압출시킬 때 노즐의 형태를 편평한 형태로 사출하거나, 압출기 출구의 전단 속도가 30 내지 300sec-1가 되도록 하는 것이 유효하다.
상기한 성분과 제조방법으로 수득되는 본 발명의 조성물에서, 열가소성 수지 조성물의 연속상 속에 동적으로 가교된 고무 조성물이 분산상을 이루고 있다. 즉, 상기 제조 공정에서, 열가소성 수지 조성물과 고무 조성물을 혼련시키는 과정에서 고무 조성물의 가교가 진행되며, 수득된 조성물은 연속상인 열가소성 수지 조성물 속에 분산상인 가교된 고무가 미세하게 분산된 상태로 존재한다.
열가소성 수지와 고무를 단순히 혼련하기만 한 것은, 혼련하여 강한 전단력을 부여한 직후 고무는 미세한 입자상으로 분산되어 있지만, 혼련을 멈추면 고무는 거대한 덩어리가 되고 연속상이 되어, 열가소성 수지가 고무 속에 분산될 수 있다. 이와 같은 구조의 조성물은, 고무가 연속상이기 때문에 내열 변형성이 낮다.
본 발명의 조성물은 내수증기 투과성이 우수하다. 또한, 고무가 열가소성 수지 속에 미세하게 분산된 상태로 존재하는 본 발명의 조성물은 내열 변형성이 우수하다.
흡습제를 함유하는 본 발명의 조성물은 흡습성이 더욱 우수하다.
열 변형 온도가 70℃ 이상인 열가소성 수지를 연속상으로 사용하는 본 발명의 조성물은 내열 변형성이 우수하며, 본 발명의 조성물을 실링재 등으로서 시공하는 경우 시공성이 양호하다.
또한, 수증기 투과 배리어 수지를 함유하는 본 발명의 조성물은 내수증기 투과성이 더욱 우수하다.
이어서, 본 발명의 조성물을 실링재 및 스페이서로 사용하는 단열 유리에 대해 설명한다.
도 1a와 도 1b는 본 발명의 단열 유리의 유리판과 수직인 방향에서의 개략 단면도이다. 도 1a와 도 1b의 단열 유리(10)는 마주보고 있는 2장의 유리판[(1a)와 (1b)] 사이에 소정의 용적을 갖는 공기층(2)을 형성시키기 위해, 2장의 유리판[(1a)와 (1b)] 사이의 간격 배치를 결정하는 스페이서(3)가 이들 유리판[(1a)와 (1b)] 사이에 배치된다. 스페이서(3)는 알루미늄 등의 금속으로 이루어진 것을 사용하며, 본 발명의 조성물로 이루어진 실링재를 별도로 배치하는 것도 바람직한데, 본 발명의 조성물로 이루어진 실링재가 바람직하다. 본 발명의 조성물로 이루어진 스페이서의 경도는 JIS A 경도 25 내지 90인 것이 바람직하다. 이러한 경도 범위에서는, 공기층(2)의 온도가 상승하여 유리판과 스페이서의 접착면에 응력이 가해지는 경우, 접착력이 지나치게 강해서 유리가 파손되거나, 접착력이 불충분해서 유리판과 스페이서가 박리되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 당해 경도 범위에서는 유리판 자체의 중량에 의해 단열 유리가 변형될 우려가 없다.
유리판(1a)와 유리판(1b)의 간격은 통상적으로 약 6㎜ 또는 약 12㎜이다. 도 1a와 도 1b에 나타낸 단열 유리(10)는 2장의 유리판으로 구성되지만, 이에 한정되지 않고 2장 이상의 유리판으로 구성될 수도 있으며, 유리판의 구성은 필요에 따라 선택할 수 있다.
도 1a와 도 1b에 나타낸 본 발명의 단열 유리의 예에서, 스페이서(3)는 동시에 실링재로서 2장의 유리판[(1a)와 (1b)]을 외부 공기로부터 차단하여 유지하고 있다. 여기서 스페이서(3)는 1차 실링재나 2차 실링재 등을 사용하지 않고도 외부로부터의 수분의 침입을 방지하고, 2장의 유리판[(1a)와 (1b)]을 소정의 간격으로 유지하는 스페이서와 실링재로서의 역할을 수행한다.
본 발명의 단열 유리는, 도 1b와 같이 실링재를 겸하는 스페이서(3)가 유리판[(1a)와 (1b)] 사이에 접착층(4)을 가지고 있는 것도 바람직하다. 접착층(4)으로 인하여, 스페이서(3)와 유리판[(1a) 또는 (1b)] 사이의 접착성이 향상되고, 외부로부터 단열 유리에 수분이 침입하는 것이 방지되며, 공기층(2)의 노점이 상승하는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 단열 유리의 유리판으로 건축재, 차량 등에 사용되는 유리판을 사용할 수가 있으며, 예를 들면, 창 등에 통상적으로 사용되는 유리, 강화 유리, 금속 강이 삽입된 유리, 열선 흡수 유리, 열선 반사 유리, 유기 유리 등을 사용할 수 있다. 또한, 유리의 두께는 적절히 결정한다.
접착층(4)에 사용하는 접착제로는 비닐 실란, 메타크릴 실란, 아미노 실란, 에폭시 실란, 머캅토 실란 등의 실란 커플링제 또는 말레산 그룹, 카복실산 그룹, 하이드록실 그룹, 에폭시 그룹 등을 갖는 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 말레산 변성 폴리에틸렌, 말레산 변성 폴리프로필렌, 말레산 변성 에틸렌에틸 아크릴레이트, 에폭시 변성 스티렌 부타디엔 공중합체, 에폭시 변성 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 이의 비누화물 등이 있다. 이들 중에서 올레핀/비닐 아세테이트 공중합체가 바람직하다. 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등이 있다. 이들 중에서 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체가 유리와의 접착성 및 내수성의 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 상기 기술한 올레핀/비닐 아세테이트 공중합체는 비누화되어 있는 것이 바람직하다. 이는, 반응성이 높아져 접착성이 향상되기 때문이다.
기본적으로, 본 발명의 단열 유리는 고정된 2장의 평행한 유리판[(1a)와 (1b)] 사이에 압출기로 연결한 노즐 등으로 본 발명의 조성물을 압출하면서 접착시켜 제조할 수 있다. 이 때, 유리판[(1a)와 (1b)]의 주변부 내측의 스페이서(3)가 접착되는 부분에 필요에 따라 프라이머(primer)를 도포할 수 있고, 필요에 따라 접착제를 도포할 수도 있다. 경우에 따라서는 유리판 한쪽의 주변부 내측에 본 발명의 조성물을 압출시키고, 냉각시키기 전에 나머지 한쪽의 유리판을 압착시켜 제조할 수도 있다. 프라이머 또는 접착제는 어플리케이터 등을 사용하여 수작업으로 도포하는 것이 바람직하며, 프라이머 또는 접착제를 자동으로 압출시키는 포트로 도포하는 것 또한 바람직하다.
특히 본 발명의 조성물과 접착제를 압출기로 공압출시키고, 외층이 접착제를 갖고 외층의 내측이 본 발명의 조성물의 층 구조를 갖도록 압출시키며, 스페이서를 소정의 형태로 형성시키는 것이 바람직하고, 압출된 본 발명의 조성물과 접착제를 유리판 주변부 사이에 직접 배출시키는 것 또한 바람직하다.
또한, 스페이서를 형성하는 본 발명의 조성물을 스페이서로 성형하여 유리판에 배치되는 경우와, 본 발명의 조성물이 압출기에서 직접 유리판 사이에 배출되는 경우, 혼련기가 고온의 상태에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 이러한 상태에서 스페이서와 유리판 사이에 보다 강한 접착성이 수득되기 때문이다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 단열 유리는 종래의 금속제 스페이서와 실링재를 사용하여 제조하는 단열 유리보다 제조공정이 대폭 삭감되기 때문에, 제조가 매우 간편하다.
또한, 본 발명의 조성물을 실링재 및 스페이서로서 사용하기 때문에 종래의 2액형 실링재처럼 장시간 동안 경화시킬 필요가 없으므로, 생산성이 높다. 본 발명의 조성물은 상기 기술한 바와 같이 내수증기 투과성이 우수하므로, 본 발명의 단열 유리는 노점이 낮다. 또한, 본 발명의 조성물은 내열 변형성이 우수하므로 유리판이 외부 기온 등에 의해 고온이 되는 경우에도 유리판이 어긋나서 단열 유리가 변형되는 일이 없다.
또한, 흡습제 또는 배리어 수지를 배합한 본 발명의 조성물을 사용하는 단열 유리는 공기층이 건조하게 유지되고, 외부로부터의 수분의 침입이 방지되어 노점이 충분히 낮게 유지된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 단열 유리를 제조하는 상기의 방법 중 적합한 방법으로는, 미리 다수의 유리판의 주변부 사이에 충전 노즐의 선단부를 삽입시키는 동시에, 노즐의 선단부 상단에 설치된 슬라이드판을 다수의 유리판의 주변부에 접촉시켜, 실링재를 노즐 본체의 선단으로부터 소정의 속도로 배출시키는 동시에, 유리판 또는 노즐 본체 중의 적어도 한쪽을 상대적으로 선회 이동시켜, 노즐 선단으로부터 유리판의 주변부 사이에 실링재를 충전시키는 방법이 있다. 본 발명에 의하면, 유리판의 주변부 사이에 실링재를 효율적으로 타설하는 동시에 실링재를 평활하게 마무리함으로써, 외관이 양호하게 마무리될 수 있고 작업 공정수의 절감으로 인하여 작업을 효율적으로 수행할 수 있다.
또한, 이러한 방법에 사용하는 제조 노즐로는, 노즐 본체의 선단부가 다수의 유리판 사이의 간격 배치를 결정하는 폭을 갖고, 노즐 본체의 선단부의 상단에는 다수의 유리판의 주변부를 따라 슬라이딩하는 슬라이드판이 설치되어 있는 제조용 노즐이 바람직하다.
다음에 도 2 내지 6에 대해 설명한다.
도 2는 지그(도면에 없음) 등으로 유지되어 있고, 서로 평행하게 마주보고 있는 2장의 유리판[(1a)와 (1b)]의 주변부 사이에 삽입된 단열 유리 제조용 노즐(20)의 사시도이고, 도 3은 제조용 노즐(20)의 측면도이며, 도 4는 제조용 노즐(20)의 평면도이다.
제조용 노즐(20)은 단면이 L자 형태인 노즐 본체(11)의 내부에 실링재(W)의 배출 통로(12)를 갖고, 적어도 선단부(11a)는 다수의 유리판[(1a)와 (1b)] 사이의 간격(h)을 결정하는 너비(H)를 가지며, 선단부(11a) 상단에 다수의 유리판[(1a)와 (1b)]의 주변부(1x)를 따라 슬라이드판(13)이 일체적으로 설치되어 있다.
슬라이드(13)는 실링재(W)의 배출 방향("Q" 방향)을 따라 돌출되어 있고, 노즐 본체(20)의 선단부의 하단에는 슬라이드판(13)과 거의 평행하게 실링재(W)의 배출 방향을 따라 가이드판(14)이 배출되어 형성되어 있다. 또한, 노즐 본체(11)의 후단측(11b)은 실링재(W)의 공급 장치(도면에 없음)에 접속되어 있다.
제조용 노즐(20)을 사용하여 단열 유리를 제조하는 방법에서, 먼저 도 2에 나타낸 바와 같이, 지그(도면에 없음) 등으로 유지되어 있고, 소정의 간격을 두고 서로 평행하게 마주보고 있는 2장의 유리판[(1a)와 (1b)]의 주변부 사이에 노즐 본체(11)의 노즐의 선단부(11a)를 삽입시키고, 유리판[(1a)와 (1b)] 또는 노즐 본체(11) 중의 적어도 한쪽을 상대적으로 선회 이동시켜 노즐의 선단부(11a)로부터 유리판의 주변부 사이에 실링재(W)를 소정의 배출압(예: 15MPa) 또는 배출 속도(예: 2000g/min)로 충전시킨다.
즉, 유리판[(1a)와 (1b)]을 소정의 위치에 고정시킨 상태에서 노즐 본체(11)를 유리판[(1a)와 (1b)]의 주변부(1x)를 따라 선회 이동시키거나, 노즐 본체(11)를 고정시킨 상태에서 유리판[(1a)와 (1b)]을 소정의 속도로 선회 이동시키거나, 노즐 본체(11)와 유리판[(1a)와 (1b)]을 서로 반대 방향으로 동일한 속도로 이동시키는 동안, 실링재(W)의 공급 위치로부터 노즐 본체(11)의 배출 통로(12)로 실링재(W)를 공급하여, 실링재(W)를 유리판[(1a)와 (1b)]의 주변부 사이에 충전시킨다.
또한, 유리판[(1a)와 (1b)] 또는 노즐 본체(11)의 적어도 한쪽을 상대적으로 선회 이동시키면서 실링재(W)를 충전시키는 경우, 노즐 본체(11)의 선단부 상단에 설치되어 있는 슬라이드판(13)을 다수의 유리판[(1a)와 (1b)]의 주변부(1x)에 접촉시켜 슬라이딩시킴으로써[즉, 주걱으로 실링재(W)를 평활하게 압압(押壓)시킴으로써] 도 5에 나타낸 바와 같이 유리판[(1a)와 (1b)]의 주변부(1x)의 실링재(W)를 평활하게 마무리할 수 있으며, 노즐 본체(11)의 선단부의 하단에 설치되어 있는 가이드판(14)으로부터 유리판[(1a)와 (1b)] 사이의 실링재 하측을 평활하게 마무리할 수 있다.
이러한 방법에서 사용하는 실링재의 용융 유량(MFR: melt flow rate)은 20 내지 500g/10min가 바람직하다.
이러한 방법으로 노즐 본체(11)의 선단부로부터 유리판[(1a)와 (1b)]의 주변부 사이에 실링재(W)를 충전시킴으로써 실링재(W)를 유리판[(1a)와 (1b)]의 주변부 사이에 효율적으로 타설할 수 있고, 실링재(W)를 평활하게 마무리하여 외관을 양호하게 마무리할 수 있으며, 작업 공정수를 절감시켜 작업을 효율적으로 수행할 수 있다.
또한, 상기한 방법은 2장의 유리판[(1a)와 (1b)] 사이에 실링재(W)를 충전시키는 방법이지만, 노즐 본체(11)를 변형시켜 가공하여 2장 이상의 유리판 사이에 동시에 실링재(W)를 충전시킬 수도 있다.
다음의 실시예를 통해 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 상세히 설명한다.
실시예
실시예 1 내지 10 및 비교 실시예 1과 비교 실시예 2
우선, 열가소성 수지와 고무를 도 1의 고무용 펠렛타이저로 약 100℃에서 펠렛화시키고, 이어서 실시예 1 내지 10 및 비교 실시예 1과 비교 실시예 2의 각각 배합 비율로 고무와 매트릭스 수지, 노화 방지제, 충전제 및 점착 부여제를 건식 블렌드시킨 뒤, 이들을 이축 혼련기에 투입하여 용융 혼련시킨 다음, 중간 투입구에서 가황계를 첨가하여 이들을 동적 가황시켰다. 이축 혼련기의 온도를 230℃로, 전단 속도를 1000sec-1로 설정하였다. 또한, 이축 혼련기의 최종 투입구로 흡습제와 접착 부여제를 투입하였다.
이축 혼련기에서 스트랜드 형태로 압출된 열가소성 탄성중합체 조성물을 물로 냉각시킨 뒤, 수지용 펠렛타이저로 펠렛화시켰다.
이어서, 길이가 300㎜인 유리 2장을 6㎜ 간격으로 평행하게 고정시키고, 그 사이의 주변부에 상기한 재료를 노즐로 압출시켜 성형하면서 배치시켜, 단열 유리를 제조하였다. 또한, 펠렛을 30㎛의 필름 형태로 프레스 성형하여 수증기 투과율의 측정에 사용하는 샘플을 제조하였다.
실시예 5와 실시예 6에 대해서는, 상기의 방법으로 제조한 열가소성 탄성중합체 조성물을 단열 유리 제조 시의 압출 성형 이전에 배리어 수지와 건식 블랜드시켜 상기 기술한 바와 동일한 방법으로 단열 유리를 제조하였다.
비교 실시예 3
고무용 가황제를 배합 과정에서 투입하지 않은 것을 제외하고, 상기의 실시예 및 비교 실시예와 동일한 방법으로 단열 유리를 제조하였다.
(1) 수증기 투과율의 측정
도 6의 스테인리스제 컵(60)에 물(61)을 컵 용량의 절반으로 넣는다. 컵(60) 상단의 입구를 실시예 1 내지 10 및 비교 실시예 1 내지 3에서 수득한 시료 시트를 절단하여 제조한 시료 시트(63)(두께: 30㎛)로 덮은 다음, 그 위에 소결 금속판(64)을 얹고, 고정 부재(65)를 개재시키고, 이를 볼트(66)와 너트(67)로 조인다. 컵(60)을 25℃ 분위기하에 방치시킨 뒤, 1개월 후에 전체 중량을 측정하고, 중량 감소량을 24시간당으로 환산하여 산출하고 수학식 5를 사용하여 수증기 투과율을 산출하였다.
수증기 투과율(g/24hrㆍ㎡) = M/(TㆍA)
위의 수학식 5에서,
A는 투과 면적[㎡]이고,
T는 시험 시간[1일]이며,
M은 감소된 중량[g]이다.
(2) 연속상으로 사용하는 열가소성 수지의 열 변형 온도(하중 휨 온도)
JIS K 7207에 따라 0.45MPa 조건하에 측정하였다.
(3) 노점 측정
JIS R 3209에 기재된 "가속 내구성에 의한 구분"의 제Ⅰ류 내지 제Ⅲ류의 시험 수준에 준거하여, 하기의 시험을 종료한 후에 노점을 측정하였다.
Ⅰ류: 내습ㆍ내광 시험 7일 + 냉열 반복 시험 주기 12
Ⅱ류: 내습ㆍ내광 시험 14일 + 냉열 반복 시험 주기 24
Ⅲ류: 내습ㆍ내광 시험 42일 + 냉열 반복 시험 주기 72
표 1a와 표 1b에서, 노점이 -35℃ 이하인 경우를 ○으로 표시하고, 노점이 -35℃를 초과하고 -30℃ 미만인 경우를 △로 표시하며, 노점 -30℃ 이상인 경우를 ×로 표시한다.
(4) 시공 과정에서의 어긋남
실시예와 비교 실시예에서 제조한 단열 유리의 한쪽 유리를 고정시키고, 다른 한쪽의 유리에 50℃ 조건에서 하중 8㎏을 가하여, 하중을 받는 방향으로 유리판이 하강하는 거리를 측정하였다. 표 1a와 표 1b에서, 이동 거리가 1일에 0.5㎜ 이하인 경우를 ○으로 표시하고, 0.5㎜를 초과하는 경우를 ×로 표시한다.
그 결과, 비교 실시예 1과 비교 실시예 2와 같이 수증기의 통과가 용이한 고무와 열가소성 수지를 원료로 하는 열가소성 탄성중합체 조성물의 내수증기 투과성이 낮고, 이를 사용하여 제조한 단열 유리는 수증기가 실링재를 통하여 단열 유리 속으로 유입되어 단열 유리의 노점이 상승하였다.
또한, 비교 실시예 3은 고무량이 많아서 α1이 1을 초과하여, 연속상이 고무이고 분산상이 열가소성 수지인 층 구조가 되었으며, 연속상을 구성하는 고무는 열 변형 온도가 낮기 때문에, 시공 과정에서 유리의 하중을 견딜 수 없어 어긋남이 발생하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
매트릭스 수지 PET HDPE PS 30 30 30 30 30 30 50
고무 변성 부틸 고무 (Br-IPMS) EPDM IR 70 70 70 70 70 70 50
배리어 수지 HDPE
가황계 ZnO 아연 스테아레이트 스테아르산 황 NS 브롬화 페놀 3.5 1.4 0.7 3.5 1.4 0.7 3.5 1.4 0.7 3.5 1.4 0.7 3.5 1.4 0.7 3.5 1.4 0.7 2.5 1 0.5
노화 방지제 RD 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1
흡습성 충전제 제올라이트 1 제올라이트 2 50 50 25 50 50 50 50
충전제 점착 부여제 접착 부여제 활석 로진 에스테르 실란 커플링제 (에폭시실란) 50 50 2 50 50 0.5 50 50 2 50 50 2 50 50 2 50 50 2 50 50 2
수지의 수증기 투과성(g/㎡ㆍ24h) 고무의 수증기 투과성(g/㎡ㆍ24h) 매트릭스 수지 열 변형 온도(℃) α1 α2 ηd/ηm 9 82 112 0.93 - - 9 82 112 0.93 - - 9 82 112 0.93 - - 9 82 112 0.93 - - 9 82 112 0.93 0.003 3.8 9 82 112 0.93 0.005 3.8 9 82 112 0.40 - -
재료의 특성
수증기 투과율(g/㎡ㆍ24h) 38 37 38 38 25 16 24
JIS R-3209에 준거한 단열 유리의 특성 1류 2류 3류 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시공 과정에서의 어긋남 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
삭제
실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교 실시예 1 비교 실시예 2 비교 실시예 3
매트릭스 수지 PET HDPE PS 70 30 30 30 30 5
고무 변성 부틸 고무 (Br-IPMS) EPDM IR 30 70 70 70 70 95
배리어 수지 HDPE
가황계 ZnO 아연 스테아레이트 스테아르산 황 NS 브롬화 페놀 1.5 0.6 0.3 3.5 0.7 8.4 3.5 1.4 0.7 3.5 0.7 2.1 1.4 0.7 3.5 1.4 0.7
노화 방지제 RD 0.6 1.4 1.4 1.4 1,4 2
흡습성 충전제 제올라이트 1 제올라이트 2 50 50 50 50 50 50
충전제 점착 부여제 접착 부여제 활석 로진 에스테르 실란 커플링제 (에폭시실란) 50 50 2 50 50 2 50 50 2 50 50 2 50 50 2 50 50 2
수지의 수증기 투과성(g/㎡ㆍ24h) 고무의 수증기 투과성(g/㎡ㆍ24h) 매트릭스 수지 열 변형 온도(℃) α1 α2 ηd/ηm 9 82 112 0.03 - - 9 157 112 0.93 - - 10 82 191 0.98 - - 9 1720 112 0.90 - - 840 157 88 0.89 - - 9 82 - 7.6 - -
재료의 특성
수증기 투과율(g/㎡ㆍ24h) 16 51 39 100 319 82
JIS R-3209에 준거한 단열 유리의 특성 1류 2류 3류 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × △ × × ○ ○ ○
시공 과정에의 어긋남 ○ ○ ○ ○ ○ ×
삭제
실시예 11과 실시예 12
실시예 1의 열가소성 탄성중합체 조성물을 내층에 말레산 변성 EEA 또는 에틸렌ㆍ비닐 아세테이트ㆍ비누화물을 외층으로 하여 약 200℃에서 2층 공압출시키면서 스페이서를 성형시키고, 실시예 1과 동일한 방법으로 단열 유리를 제조하였다. 여기서, 접착층의 두께는 20㎛이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 단열 유리의 특성을 측정하고 평가하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 13
에틸렌ㆍ비닐 아세테이트ㆍ비누화물을 톨루엔에 용해시켜 프라이머(고형분 10%)를 제조하였다. 프라이머를 유리판에 브러쉬로 도포하여 15분간 방치한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 단열 유리를 제조하였다. 이 때 실시예 1과 동일한 방법으로 단열 유리의 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 11 실시예 12 실시예 13
열가소성 탄성중합체 조성물 실시예 1의 재료 실시예 1의 재료 실시예 1의 재료
접착제 층 말레산 변성 EEA 에틸렌ㆍ비닐 아세테이트ㆍ비누화물 에틸렌ㆍ비닐 아세테이트ㆍ비누화물
접착제의 도포 방법 2층 압출 성형 2층 압출 성형 프라이머 도포
JIS H-3209에 준거한 단열 유리의 특성 1류 2류 3류 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○
시공 과정에의 어긋남 ○ ○ ○
[표의 각각의 성분]
PET: J125, 미쓰이페트사 제품
HDPE(매트릭스): 하이젝스 2100 J, 미쓰이카가쿠사 제품
PS: 스타이론 666R, 아사히가세이사 제품
변성 부틸 고무: Exxpro89-4, 엑손사 제품
EPDM: EPT3045, 미쓰이카가쿠사 제품
IR : 니폴2200, 니혼제온사 제품
HDPE(배리어 수지): 류프마 5000, 미쓰이카가쿠사 제품
ZnO: 아연염 3호, 세이도카가쿠사 제품
아연 스테아레이트: 아연 스테아레이트, 세이도카가쿠사 제품
스테아르산: 비스스테아르산, 닛본유시사 제품
황: 분말 황, 가루이자와세이렌쇼 제품
NS: 녹젤라 NS, 다이우찌신고카가쿠(주) 제품
브롬화 페놀: 타키롤 250-1, 다오까카가쿠사 제품
RD: 안티겐 -RD-F, 스미또모카가쿠고교(주) 제품
제올라이트 1: 제올람 4A, 도소사 제품
제올라이트 2: 제올람 3, 도소사 제품
활석: 활석 F, 니혼탤크사 제품
로진 에스테르: 벤젤 AD, 아라까와카가쿠사 제품
실란 커플링제: A-174, 니혼유니카사 제품
말레산 변성 EEA: AR-201, 미쓰이ㆍ듀퐁포리케미칼사 제품
에틸렌ㆍ비닐 아세테이트ㆍ비누화물: 듀미란 C 1550, 다께다야꾸힝사 제품
실시예 14 내지 16, 및 비교 실시예 4
표 3에 나타낸 배합 비율로 실시예 1과 동일한 방법으로 실링재를 제조하였다. 사용한 수지와 고무의 수증기 투과율은 각각 9g/24hrㆍ㎡ 및 82g/24hrㆍ㎡이고, 제조된 단열 유리의 실링용 열가소성 탄성중합체 조성물의 수증기 투과율은 38g/24hrㆍ㎡이었다.
실시예
매트릭스 수지 HDPE 30
고무 변성 부틸 고무(Br-IPMS) 70
가황계 ZnO 아연 스테아레이트 스테아르산 3.5 1.4 0.7
노화 방지제 RD 1.4
흡습성 충전제 제올라이트 1 50
충전제 점착 부여제 접착 부여제 활석 로진 에스테르 에틸렌ㆍ비닐 아세테이트 공중합체ㆍ비누화물 50 50 10
상기의 방법으로 제조된 실링재의 MFR은 230℃에서 100g/min이었다. 제조된 실링재 펠렛을 230℃에서 간이 압출기에 투입하여 2장의 유리판 사이에 노즐을 삽입시키고, 실링재를 배출 속도 2000g/min으로 충전시켜, 다음의 단열 유리를 제조하였다.
단열 유리의 제조
유리판 크기: 500 ×700㎜
유리판 두께: 3㎜
유리판 종류: 플로우트 유리(float glass)
유리판 사이의 간격 h: 6㎜
노즐의 크기 H: 5㎜
L: 15㎜
l: 5㎜
S1: 5㎜
S2: 2㎜
표 4는 본 발명의 실시예 14, 15 및 16과 종래의 실시예(비교 실시예 4)에서 노즐 본체(11)의 배출구의 형태에 대한 실링재(W)의 표면 마무리 상태 및 유리 면에 대한 부착 상태를 비교 실험한 결과이다.
당해 실험 결과로부터, 노즐 본체(11)의 선단부에 슬라이드판과 가이드판이 설치되어 있는 단열 유리가 실링재의 상면과 하면의 마무리가 양호하고, 유리에 대한 부착 상태도 양호함을 알 수 있다.
실시예 14 실시예 15 실시예 16 비교 실시예 4
노즐 배출구의 형태
Figure 112004030429488-pat00015
Figure 112004030429488-pat00016
Figure 112004030429488-pat00017
 슬라이드 부분 없음
Figure 112004030429488-pat00018
상면과 하면의 마무리 상면 평활함 ◎ 평활함 ◎ 거의 평활함 ○ 유리 절단면이 매끄럽지 않음 ×
하면 평활함 ◎ 거의 평활함 ○ 거의 평활함 ○ 물결 형태임 ×
유리판에 대한 부착 정도 평활함 ◎ 거의 전면에 부착되어 있음 ○ 거의 전면에 부착되어 있음 ○ 부분적으로 부착되지 않은 부분이 있음 △
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 수증기 투과율이 낮은 열가소성 수지와 고무를 사용하고 열가소성 수지를 연속상으로 함으로써, 내수증기 투과성과 내열 변형성이 우수하고 단열 유리의 실링재 및 스페이서 소재로 적합하다.
또한, 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 실링재 및 스페이서로 사용하는 본 발명의 단열 유리는 내열 변형성이 우수하고, 공기층의 노점이 충분히 낮다. 또한, 본 발명의 단열 유리의 제조 공정수가 종래의 단열 유리보다 상당히 적기 때문에 매우 간단하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의하면, 노즐 본체의 선단부 상단에 다수의 유리판의 주변부를 따라 슬라이딩하는 슬라이드판이 설치되어 있는 제조용 노즐을 사용하여 실링재를 유리판의 주변부 사이에 충전시키므로 유리판의 주변부 사이에 실링재를 효율적으로 타설할 수 있고, 동시에 실링재를 유리판에 직접 부착할 수 있으며, 유리판의 주변부의 실링재를 평활하게 마무리하여 외관을 양호하게 마무리할 수 있고, 작업 공정수를 절감시켜 작업을 효율적으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 노즐을 본 발명의 제조방법에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 수증기 투과율이 9 내지 100g/㎡ㆍ24h인 열가소성 수지(두께 30㎛)와, 가교되는 경우, 수증기 투과율이 82 내지 300g/㎡ㆍ24h인 고무(두께 30㎛)로부터 제조되고, 열가소성 수지 연속상 속에 적어도 일부가 동적으로 가교된 고무 조성물로 이루어진 분산상을 갖는, 열가소성 탄성중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 흡습제를 추가로 포함하는, 열가소성 탄성중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 수지의 열 변형 온도가 50 내지 191℃인, 열가소성 탄성중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 수증기 투과에 대한 배리어 수지(barrier resin)를 추가로 포함하는, 열가소성 탄성중합체 조성물.
  5. 제1항에 따르는 열가소성 탄성중합체 조성물을 실링재 및 스페이서로 사용하는 단열 유리.
  6. 제5항에 있어서, 실링재 및 스페이서로서의 열가소성 탄성중합체 조성물과 유리판 사이에 접착층을 갖는, 단열 유리.
  7. 제6항에 있어서, 접착층이 올레핀/비닐 아세테이트 공중합체로 형성되는 단열 유리.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 따르는 열가소성 탄성중합체 조성물을 실링재 및 스페이서로 사용하는, 단열 유리의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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