KR19990064203A - 헤테로시클릭 살진균제 - Google Patents

헤테로시클릭 살진균제 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 Ⅰ의 화합물은 살진균제 활성을 가진다. 이들 화합물 중 다수가 신규하다.
<화학식 Ⅰ>
식 중, Z 및 Y 중의 하나는 CO이고, 다른 것은 C-W-R2이고, 점선은 원자가 요구 조건을 충족시킬 필요가 있는 경우 이중 결합이 존재한다는 것을 가리키고, W는 O, S(O)n, N(R3), N(R3)N(R4), N(R3)O 또는 ON(R3)이고; R1은 수소, 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 페닐 또는 헤티로시클릴기이고, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, R1에 대해 상기 정의한 바와 같거나 또는 아실이거나, 또는 R2및 R3, 또는 R2및 R4, 또는 R3및 R4는 그에 결합된 질소 또는 산소와 함께 다른 헤테로 원자를 포함할 수 있는 임의로 치환된 고리를 형성하고; X 각각은 임의의 다른 X와 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 할로겐, CN, NO2, SF5, B(OH)2, 트리알킬실릴, 또는 E, OE 또는 S(O)nE기 (여기서, E는 R2에 대해 상기 정의한 기이거나 또는 임의로 치환된 아미노임)이거나, 또는 2 개의 인접한 X기는 그에 결합된 원자와 함께 임의로 치환된 카르보시클릭 고리 또는 헤테로시클릭 고리를 형성하고; n은 0, 1 또는 2이고, p는 0 내지 4이다.

Description

헤테로시클릭 살진균제
특정의 크로몬 및 이들의 이성질체 쿠마린은 살진균제 특성을 갖는 것으로 개시되어 있다.
미국 특허 제4065574호에는 2 위치에서 히드록시를 비롯하여 다양한 기들로 치환된 살진균제 크로몬이 개시되어 있다.
유럽 특허 제567828호에는 쿠마리닐옥시메틸 또는 크로모닐옥시메틸기가 페닐기의 2 위치에 결합된 살진균제 페닐아크릴레이트 유도체가 개시되어 있다. 이 특허에서는 그 분자의 페닐아크릴레이트 부분이 독소 원자단으로 여겨지고 있다.
미국 특허 제4380649호에는 4 위치에서 이소포로닐옥시기로 치환되고 그 밖의 다른 치환체는 없는 쿠마린이 개시되어 있다.
본 발명은 살진균제로서 유용한 신규의 2환 헤테로시클릭 화합물에 관한 것이다.
이제 본 발명자들은 특정 크로몬 및 쿠마린이 특히 유용한 살진균제 특성을 가진다는 것을 밝혀 내었다.
한 측면에 있어서, 본 발명은 하기 화학식 Ⅰ의 화합물의 살진균제로서의 용도를 제공한다.
식 중,
Z 및 Y 중의 하나는 CO이고, 다른 것은 C-W-R2이고,
점선은 원자가 요구 조건을 충족시킬 필요가 있는 경우 이중 결합이 존재한다는 것을 가리키고,
W는 O, S(O)n, N(R3), N(R3)N(R4), N(R3) 또는 ON(R3)이고,
R1은 수소, 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 페닐 또는 헤티로시클릴기이고,
R2, R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, R1에 대해 상기 정의한 바와 같거나 또는 아실이거나, 또는
R2및 R3, 또는 R2및 R4, 또는 R3및 R4는 그에 결합된 질소 또는 산소와 함께 다른 헤테로 원자를 포함할 수 있는 임의로 치환된 고리를 형성하고;
X 각각은 임의의 다른 X와 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 할로겐, CN, NO2, SF5, B(OH)2, 트리알킬실릴이거나, 또는 E, OE 또는 S(O)nE기 (여기서, E는 R2에 대해 상기 정의한 기이거나 또는 임의로 치환된 아미노임)이거나; 또는 2 개의 인접한 X기는 그에 결합된 원자와 함께 임의로 치환된 카르보시클릭 고리 또는 헤테로시클릭 고리를 형성하고;
n은 0, 1 또는 2이고;
p는 0 내지 4이되, 단
a) W가 O일 때, R2는 ο-치환된 벤질일 수 없고,
b) p가 O일 때, R1은 수소가 아니다.
화합물들 중 다수가 신규하므로, 본 발명은
Z 및 Y 중의 하나가 CO이고, 다른 것은 C-W-R2이고,
점선이 원자가 요구 조건을 충족시킬 필요가 있는 경우 이중 결합이 존재한다는 것을 가리키고,
W가 O, S(O)n, N(R3), N(R3)N(R4), N(R3) 또는 ON(R3)이고;
R1이 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 또는 페닐 기이고;
R2, R3및 R4가 동일하거나 상이할 수 있고, R1에 대해 상기 정의한 바와 같거나 또는 아실이거나, 또는 임의로 치환된 헤테로시클릴이거나, 또는
R2및 R3, 또는 R2및 R4, 또는 R3및 R4가 그에 결합된 질소 또는 산소와 함께 다른 헤테로 원자를 포함할 수 있는 임의로 치환된 고리를 형성하고;
X 각각이 임의의 다른 X와 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 할로겐, CN, NO2, SF5, B(OH)2, 트리알킬실릴, 또는 E, OE 또는 S(O)nE기 (여기서, E는 R2에 대해 상기 정의한 기이거나 또는 임의로 치환된 아미노임)이거나; 또는 2 개의 인접한 X기가 그에 결합된 원자와 함께 임의로 치환된 카르보시클릭 고리 또는 헤테로시클릭 고리를 형성하고,
n이 0, 1 또는 2이고,
p가 6 위치에 하나의 X기가 있으면서 1 또는 2이되, 단
a) Z가 CO이고, WR2가 메톡시일 때, R1이 1-메틸벤질 또는 1,1-디메틸알릴이 아니고,
b) Z가 CO이고, WR2가 NMe2일 때, 2개의 X기가 5 및 6 위치에 융합된 벤조 고리를 형성할 수 없고,
c) Y가 CO일 때, W-R2이 메톡시가 아닌 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함한다.
분자에 존재하는 모든 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10이고, 특히 탄소수 1 내지 7이고, 구체적으로 탄소수 1 내지 5이고, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
분자에 존재하는 모든 알케닐 또는 알키닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 7이고, 예를 들어 알릴, 비닐 또는 프로파르길이다.
분자에 존재하는 모든 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 3 내지 7이고, 특히 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이다.
치환체가 임의의 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬 잔기 상에 존재할 경우, 치환체는 예를 들어 할로겐, 시아노, 트리알킬실릴, 임의로 치환된 알콕시, 임의로 치환된 알킬티오, 히드록시, 니트로, 임의로 치환된 아미노, 아실, 아실옥시, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 헤테로시클릴, 임의로 치환된 페닐티오, 임의로 치환된 페녹시, 임의로 치환된 헤테로시클릴옥시, 임의로 치환된 헤테로시클릴티오이거나 또는 티오 함유기의 산화된 유도체일 수 있다. 시클로알킬기는 또한 알킬로 치환될 수 있다.
헤테로시클릴이라는 용어는 하기에 정의된 헤테로아릴기 및 비방향족 헤테로시클릴기 모두를 포함한다.
헤테로아릴기는 일반적으로 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 헤테로 원자 4개 이하를 포함하는, 임의로 벤젠 고리에 융합된 5 또는 6원 고리이다. 헤테로아릴 기의 예로는 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 인다졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 푸린 또는 프테리딘을 들 수 있다.
비방향족 헤테로시클릴기는 일반적으로 질소, 산소 및 황으로부터의 헤테로 원자 3개 이하를 포함하는 3, 5, 6 또는 7원 고리, 예를 들어 옥시라닐, 티이라닐, 티아졸리닐, 디옥솔라닐, 1,3-벤즈옥사지닐, 1,3-벤조티아지닐, 모르폴리노, 피라졸리닐, 술포라닐, 디히드로퀴나졸리닐, 피페리디닐, 프탈이미도, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 피롤리디닐, 인돌리닐, 2-옥소피롤리디노, 2-옥소벤즈옥사졸린-3-일 또는 테트라히드로아제피닐이다.
임의의 페닐 또는 헤테로시클릴기 상에 치환체가 존재하는 하는 경우, 치환체는 예를 들어, 할로겐, CN, NO2, SF5, B(OH)2, 트리알킬실릴, 아실, O-아실, 또는 R2에 대해 상기 정의한 바와 같은 E, OE 또는 S(O)nE기일 수 있거나, 또는 임의로 치환된 아미노이고; 고리 상의 2 개의 인접기는 그에 결합된 원자와 함께 카르보시클릭 고리 또는 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 유사하게 치환될 수 있다.
아실이라는 용어는 황 및 인 함유 산 잔기는 물론 카르복실산의 잔기를 포함한다. 즉, 아실기의 예로는 -COR5, -COOR5, -CLNR5R6, -CON(R5)OR6, -COONR5R6, -CON(R5)NR6R7, -COSR5, -CSSR5, -S(O)qR5, -S(O)2OR5, -S(O)qNR5R6, -P(=L)(OR5)(OR6), 또는 -COOR5(여기서, R5, R6및 R7은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 시클로알킬, 임의로 치환된 시클로알케닐, 임의로 치환된 알케닐, 임의로 치환된 알키닐, 임의로 치환된 페닐이거나 또는 임의로 치환된 헤테로시클릴이거나, 또는 R5및 R6, 또는 R6및 R7은 그에 결합된 원자(들)과 함께 고리를 형성할 수 있고, q는 1 또는 2이고, L은 O 또는 S임)를 들 수 있다.
아미노기는 예를 들어 1개 또는 2개의 임의로 치환된 알킬 또는 아실기로 치환될 수 있거나, 또는 2개의 치환체들이 고리, 바람직하게는 5 내지 7원 고리를 형성할 수 있는데, 이들은 치환될 수 있고, 다른 헤테로 원자, 예를 들어 모르폴린을 포함할 수 있다.
p는 일반적으로 1 또는 2이다.
X는 바람직하게는 할로겐; 알킬, 예를 들어 C1-5-알킬, 특히 메틸; 알케닐, 예를 들어 C2-4-알케닐; 트리알킬실릴로 임의로 치환된 알키닐, 예를 들어 C2-4-알키닐; 알콕시, 예를 들어 C1-5-알콕시, 특히 메톡시; 할로알콕시, 예를 들어 할로-C1-5-알콕시; 알케닐옥시, 예를 들어 C2-4-알케닐옥시; 알키닐옥시, 예를 들어 C2-4-알키닐옥시; 시클로알킬옥시, 예를 들어 C3-6-시클로알킬옥시; 또는 알킬티오, 예를 들어 C1-5-알킬티오, 특히 메틸티오이거나 또는 2개의 X기는 함께 메틸렌디옥시기를 형성한다.
W는 바람직하게는 O, S, SO, SO2, NH 또는 N-알킬, 예를 들어 N-메틸이다.
R1은 바람직하게는 C3-6-시클로알킬; C2-4-알케닐; 히드록시, 히드록시이미노, C1-6-알콕시이미노 또는 C1-6-알카노일옥시로 임의로 치환된 페닐 또는 알킬, 예를 들어 C1-6-알킬이다.
R2는 바람직하게는 C3-6-시클로알킬; 페닐; 또는 임의로 C1-6-알콕시, C3-6-시클로알킬 또는 페닐로 임의로 치환된 알킬, 예를 들어 C1-6-알킬이다.
본 발명의 화합물에서, X는 바람직하게는 고리 상에서 6 위치, 또는 6 및 8 위치에 있다.
본 발명은 또한 중간체로 합성된 WR2가 OH인 화합물들을 제외한, 실시예에 개시되어 있는 화합물들을 포함한다.
본 발명의 화합물은 특히 식물의 진균성 질병, 예를 들어 흰가루병 및 특히 곡류의 흰가루병 (Erysiphe graminis), 포도의 흰가루병 (Uncinula necator), 포도의 노병균 (Plasmopara viticola), 벼의 도열병 (Pyricularia oryzae), 곡류의 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 (Pseudocercosporella herpotrichoides), 벼 잎집 마름병 (Pellicularia sasakii), 회색 곰팡이병 (Botrytis cinerea), 모잘록병 (Rhizoctonia solani), 밀의 녹병 (Puccinia recondita), 토마토 및 감자의 역병 (Phytophthora infestans), 사과의 검은별무늬병 (Venturia inaequalis), 영포의 반점 (Leptosphaeria nodorum)에 대해 살진균제로서의 활성을 가진다. 본 발명의 화합물이 활성을 가질 수 있는 진균류로는 다른 흰가루병균, 다른 녹병균 및 불완전균류 (Deuteromycete), 자낭균류 (Ascomycete), 조균류 (Phycomycete) 및 담자균류 (Basidomycete) 기원의 병원체를 들 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 화학식 Ⅰ의 화합물을 감염되거나 감염되기 쉬운 지역에 시용하는 것을 포함하는 진균류의 방제 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 화학식 Ⅰ의 화합물을 농업상 허용 가능한 희석제 또는 담체와 혼합하는 것을 포함하는 농약 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 물론 본 발명의 화합물 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 조성물은 1종 이상의 추가의 활성 성분, 예를 들어 식물 성장 조절제, 제초제, 살진균제, 살충제 또는 진드기살충제 특성을 갖는 것으로 알려진 화합물을 포함할 수 있다. 별법으로, 본 발명의 화합물은 다른 활성 성분과 연속적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 희석제 또는 담체는 임의로 계면활성제, 예를 들어 분산제, 유화제 또는 습윤제와 함께 사용되는 고체 또는 액체일 수 있다. 적합한 계면활성제로는 카르복실레이트 등의 음이온 화합물, 예를 들어 장쇄 지방산의 금속 카르복실레이트; N-아실사르코시네이트; 인산과 지방 알코올 에톡실레이트와의 모노 또는 디에스테르 또는 이러한 에스테르의 염; 도데실 황산나트륨, 옥타데실 황산나트륨 또는 세틸 황산 나트륨 등의 지방 알코올 황산염; 에톡시화 지방 알코올 황산염; 에톡시화 알킬페놀 황산염; 리그닌 술포네이트; 석유 술포네이트; 알킬-벤젠 술포네이트 등의 알킬-아릴 술포네이트 또는 저급 알킬나프탈렌 술포네이트, 예를 들어 부틸-나프탈렌 술포네이트; 술폰화된 나프탈렌-포름알데히드 축합물의 염; 술폰화된 페놀-포름 알데히드 축합물의 염; 또는 아미드 술포네이트 등의 착물 술포네이트, 예를 들어 올레산 및 N-메틸 타우린의 술폰화된 축합 생성물 또는 디알킬 술포숙시네이트, 예를 들어 디옥틸 숙시네이트의 술폰산나트륨이 있다. 비이온 계면활성제로는 지방산 에스테르, 지방 알코올, 지방산 아미드, 또는 지방-알킬 또는 알케닐 치환된 페놀과, 에틸렌 옥시드와의 축합 생성물, 다가 알코올 에테르의 지방 에스테르, 예를 들어 소르비탄 지방산 에스테르, 이러한 에스테르와 에틸렌 옥시드와의 축합 생성물, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체, 아세틸렌 글리콜, 예를 들어 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 또는 에톡시화 아세틸렌 글리콜이 있다.
양이온 계면활성제의 예로는 아세테이트, 나프테네이트 또는 올리에이트 형태의 모노, 디, 또는 폴리아민; 아민 옥시드 또는 폴리옥시에틸렌 알킬아민 등의 산소 함유 아민; 카르복실산과 디 또는 폴리아민의 축합에 의해 제조된 아미드로 결합된 아민; 또는 4차 암모늄 염을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 농약 제형에 대해 당업계에 공지되어 있는 모든 형태, 즉 용액, 분산액, 수성 에멀젼, 산포제, 종자 비료, 훈증제, 연막제, 분산 가능한 분말, 유화 가능한 농축물 또는 입제 형태를 취할 수 있다. 또한, 이것은 직접 시용 하기에 적합한 형태이거나, 또는 시용 전 적당한 양의 물 또는 다른 희석제에 의한 희석을 요하는 농축물 또는 1차 조성물 형태일 수 있다.
유화 가능한 농축물은 유화제 존재하에서 물과의 에멀젼으로 형성되는 수불혼화성 용매 중에 용해된 본 발명의 화합물을 포함한다.
산포제는 고체 분말 희석제, 예를 들어 고령토와 치밀하게 혼합되고, 분쇄된 본 발명의 화합물을 포함한다.
과립상 고체는 산포제에 사용될 수 있는 것들과 유사한 희석제와 연합된 본 발명의 화합물을 포함하나, 혼합물은 공지된 방법에 의해 과립화된다. 별법으로, 이것은 예비 과립상 희석제, 예를 들어 풀러토, 아태플가이트 또는 석회암 조립자 상에 흡수되거나 흡착된 활성 성분을 포함한다.
습윤 가능한 분말, 입제 또는 입자는 일반적으로 적합한 계면활성제 및 도토 등의 불활성 분말 희석제와 혼합된 활성 성분을 포함한다.
또다른 적합한 농축물은 물 또는 다른 액체, 습윤제 및 현탁화제와 화합물을 분쇄시킴으로써 형성되는 유동 가능한 현탁 농축물이다.
식물에 시용될 경우 본 발명의 조성물 중의 활성 성분의 농도는 바람직하게는 0.0001 내지 1.0 중량%, 특히 0.0001 내지 0.01 중량%의 범위이다. 1차 조성물에서, 활성 성분의 양은 매우 광범위할 수 있고, 예를 들어 조성물의 5 내지 95 중량%일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 화합물은 일반적으로 종자, 식물 또는 그들의 생육지에 시용될 수 있다. 따라서, 화합물은 이랑에 씨 뿌리기 전, 그 무렵 또는 그 후에 토양에 직접 시용할 수 있어 토양 중의 활성 성분의 존재로 인해 종자에 침범할 수 있는 진균류의 성장을 억제할 수 있다. 토양을 직접 처리할 경우 활성 화합물은 종자와 동일한 이랑에 삽입시킴으로써 이랑에 씨를 뿌리는 것과 동일한 시기에 분무하거나, 고체 형태의 입제를 살포시키거나 또는 활성 성분을 시용하는 등 토양과 직접 혼합될 수 있게 하는 모든 방법으로 시용될 수 있다. 적합한 시용률은 헥타르 당 5 내지 1000 g, 더욱 바람직하게는 헥타르 당 10 내지 500 g의 범위 내이다.
별법으로 활성 화합물은 진균류가 식물 상에 나타나기 시작하거나 또는 보호 수단으로서의 진균이 나타나기 전의 어느 시기에, 예를 들어 분무 또는 살분에 의해 식물에 직접 시용될 수 있다. 이 두 경우에서, 시용의 바람직한 방법은 잎에 분무를 하는 것이다. 식물 성장의 초기 단계에 진균류의 양호한 억제를 수득하는 것이 중요한데, 이것은 식물이 가장 심하게 손상을 받을 수 있는 시기이기 때문이다. 필요하다고 여겨지면, 분무 또는 살분은 용이하게는 발아 전 또는 발아 후 제초제를 포함할 수 있다. 때때로, 심기 전 또는 심는 중에, 예를 들어 적합한 액체 또는 고체 조성물 중에 뿌리를 담그어 식물의 뿌리를 처리하는 것이 실용적이다. 활성 화합물이 식물에 직접 시용되는 경우, 적합한 시용률은 헥타르 당 0.025 내지 5 kg, 바람직하게는 0.05 내지 1 kg이다.
본 발명의 신규 화합물은 공지된 방법으로 다양하게 제조될 수 있다. 통상적인 방법을 하기 반응식으로 나타낸다.
<Y가 CO이고, Z가 CWR2인 화학식 Ⅰ의 화합물의 합성 경로>
<Z가 CO이고, Y가 CWR2인 화학식 Ⅰ의 화합물의 합성 경로>
Y가 CO이고, Z가 COH인 화학식 Ⅰ의 화합물은 하기 화학식 Ⅱ의 페놀을 하기 화학식 Ⅲ의 말론산 유도체와 반응시켜 목적하는 화합물을 수득함으로써 제조될 수 있다.
식 중, X, P 및 R1은 상기 정의한 바와 같다.
반응은 예를 들어 문헌 [J. Org. Chem., 1960,25, 677]에 기재된 바와 같이 무수 염화아연 및 옥시염화인의 존재하에서 반응물을 가열시킴으로써 수행될 수 있다. 과량의 시약을 사용한다면, 화학식 Ⅴ의 화합물은 이 방법에 의해 수득할 수 있다.
별법으로 Y가 CO이고, Z가 COH인 화학식 Ⅰ의 화합물은 화학식 R1CH2COCl의 아실 클로라이드를 사용하여 화학식 Ⅱ의 페놀을 아실화시킴으로써 이에 상응하는 페닐 에스테르를 수득한 후, 통상적으로 삼염화 알루미늄 존재하에서 가열시켜 이에 상응하는 화학식 Ⅳ의 ο-아실페놀을 재배열시킴으로써 제조될 수 있다.
이어서 삼불화붕소 에테레이트를 디클로로메틸렌디메틸암모늄 클로라이드와 반응시켜 이에 상응하는 디메틸아미노클로로메틸렌 화합물을 형성시키는 반응에 의해 화학식 Ⅳ의 화합물의 삼불화붕소 착물을 형성시킨다. 이어서 이것을 아세토니트릴/물 중에서 고리화시켜 Y가 CO이고, Z가 COH인 화학식 Ⅰ의 목적하는 화합물을 수득한다.
그러나, 바람직하게는 화합물 Ⅳ을 Y가 CO이고, Z가 COH인 화학식 Ⅰ의 화합물로 고리화시키는 것은 디에틸 카르보네이트 및 수소화나트륨을 사용하여 수행한다.
Y가 CO이고, Z가 COR2이고, R2가 수소 이외의 것인 화학식 Ⅰ의 화합물은 염기 존재하에서 이 화합물을 화학식 R2Q (식 중, Q는 이탈기, 예를 들어 할로겐 또는 p-톨루엔술포닐옥시임)의 화합물과 반응시키거나 또는 미쯔노부 (Mitsunobu) 조건 (PPh3, DEAD)하에서 화학식 R2OH의 알코올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 Ⅱ 및 Ⅲ의 화합물은 공지되어 있거나, 또는 유사한 공지 화합물을 제조하는 방법과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
Y가 CO이고, Z가 C-W-R2이고, W가 O이외의 것인 화학식 Ⅰ의 화합물은 염기 존재하에서 하기 화학식 Ⅴ의 화합물을 적합한 친핵체, 즉 R2SH, R2R3NH, R2R4NN(R3)H, R2ON(R3)H 또는 R2R3NOH (식 중, R2- R4는 상기 정의한 바와 같음)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Y가 CO이고, Z가 C-W-R2이고, W가 N(R3)인 화학식 Ⅰ의 화합물은 예를 들어 문헌 [Synthesis 1987, 308]에 기재된 바와 같이 WR2가 OH인 화학식 Ⅰ의 화합물을 화학식 HNR2R3의 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 Ⅴ의 화합물은 W-R2가 OH인 화학식 Ⅰ의 상응하는 화합물을 옥시염화인과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 [Monatsh Chem 1986,117, 1305-23].
Y가 CO이고, Z가 C-W-R2이고, W가 S인 화학식 Ⅰ의 화합물은 산화시켜 W가 SO 또는 SO2인 화합물을 수득한다.
Z가 CO이고, Y가 C-SH인 화학식 Ⅰ의 화합물은 염기 존재하에서 이황화탄소로 화학식 Ⅳ의 화합물을 고리화시킴으로써 제조될 수 있다.
이어서 이 화합물을 공지된 방법으로 염기 존재하에서 알킬화, 아실화 등으로 처리하여 R2가 수소 이외의 것인 화합물을 생성할 수 있다.
이어서 알킬화된 화합물은 적합한 방법으로 산화시켜 Z가 ZO이고, Y가 CS(O)nR2(식 중, n은 1 또는 2임)인 화합물을 생성할 수 있다. Z가 CO이고, Y가 CH-W-R2이고, W가 S 이외의 것인 화학식 Ⅰ의 화합물은 예를 들어 문헌 [J. Het. Chem., 1981,18, 679]에 개시되어 있는 방법을 이용하여 염기 존재하에서 W가 S 또는 SO2인 화합물을 적합한 친핵체, 즉 R2OH, R2R3NH, R2R4NN(R3)H, R2ON(R3)H 또는 R2R3NOH (식 중, R2- R4는 상기 정의한 바와 같음)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
별법으로, 화합물은 문헌 [Chemistry and Industry 1980, 116; J. Chem. Soc. Chem. Com. 1981, 282 및 J. Org. Chem. 1992,57, 6502]에 개시된 것과 유사한 방법에 의해 수득될 수 있다.
다른 방법들은 출발 물질 및 중간체를 제조하기 위한 방법이 될 것이기 때문에 당업계의 화학 숙련자들에게 명백하게 될 것이다. 실시예는 또한 본 발명의 화합물은 물론 출발 물질 및 중간체를 제조하는 다양한 방법들을 명백하게 할 것이다.
본 발명은 본 발명의 화합물은 물론 히드록시 중간체의 제조를 설명하는 하기 실시예에서 예시된다. 분리된 신규 화합물의 구조는 NMR 및(또는)다른 적합한 분석으로 확인하였다.
<실시예 1>
톨루엔 (400 ml) 중의 2-아세틸-4-브로모페놀 (20 g) 및 이황화탄소 (7 ml)의 용액을 10℃에서 톨루엔 (500 ml) 중의 칼륨 t-부톡시드 (3.14 g)의 현탁액에 적가하였다. 혼합물을 실온에서 72 시간 동안 교반시켰다. 빙초산 (35 ml)을 첨가하고, 감압하에서 혼합물을 증발시켰다. 잔류물을 물 (200 ml) 및 빙초산 (20 ml)으로 처리하여 유성 고체를 침전시켰다. 휘발유 (비점 40-60℃)를 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반시키고, 여과시키고, 고체를 수집하고, 휘발유로 세척하여 융점 230℃의 6-브로모-2-머캅토-4H-1-벤조피란-4-온 (화합물 1)을 수득하였다.
유사한 방법으로 6-브로모-3-에틸-2-머캅토-4H-1-벤조피란-4-온 (화합물 1a)을 수득하였다.
<실시예 2>
아세톤 (50 ml) 중의 화합물 1a (1.8 g)의 용액을 탄산칼륨 (0.92 g) 및 요오드화 메틸 (0.8 ml)을 첨가하면서 교반시켰다. 혼합물을 15 분 동안 교반시키고, 여과시키고, 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 용액을 물로 세척하고, 건조, 여과 및 증발시키고, 잔류물을 휘발유 (비점 40-60℃)로 분쇄하여 융점 142-143℃의 6-브로모-3-에틸-2-메틸티오-4H-1-벤조피란-4-온 (화합물 2)를 수득하였다.
<실시예 3>
디클로로메탄 (10 ml) 중의 화합물 2 (1.44 g)의 용액을 0℃ 까지 냉각시키고, 메타-클로로페르벤조산의 무수 디클로로메탄 용액 (20 ml) (디클로로메탄 중에 용해시키고 황산마그네슘 상에서 건조시킨 50% 순수 물질 1.66 g에 의해 제조됨)을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 밤새 교반시키고, 수성 탄산나트륨으로 세척하고, 건조 및 증발시켰다. 수득한 고체를 에틸 아세테이트로 분쇄하고, 여과시키고, 고체를 수집하여 융점 169-170℃의 6-브로모-3-에틸-2-메틸술피닐-4H-1-벤조피란-4-온 (화합물 3)을 수득하였다.
<실시예 4>
실시예 3의 방법과 유사하되, 2 배의 화학량론적 양의 메타-클로로페르벤조산을 사용하여, 6-메톡시-2-메틸티오-3-프로필-4H-1-벤조피란-4-온으로부터 융점 153-155℃의 6-메톡시-2-메틸술포닐-3-프로필-4H-1-벤조피란-4-온 (화합물 4)을 수득하였다.
<실시예 5>
아세토니트릴 중의 화합물 3 (0.3 g)의 용액을 이소프로필아민 (1 ml)으로 처리하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반시키고, 감압하에서 증발시키고, 실리카 겔 크로마토그래피로 잔류물을 정제한 후, 휘발유 (비점 40-60℃)로 분쇄하여 융점 189-190℃ (화합물 5)의 6-브로모-3-에틸-2-이소프로필아미노-4H-1-벤조피란-4-온 (화합물 5)를 수득하였다.
<실시예 6>
디메틸아민을 아세토니트릴 (5 ml) 중의 화합물 3 (0.3 g)의 용액을 통해서 10 분 동안 버블링시켰다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반시키고, 용매를 감압하에서 증발시키고, 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 융점 107-108℃의 6-브로모-2-디메틸아미노-3-에틸-4H-1-벤조피란-4-온 (화합물 6)을 수득하였다.
<실시예 7>
디메틸아민을 아세토니트릴 (20 ml) 중의 화합물 4 (0.4 g)의 용액을 통해서 10 분 동안 버블링시켰다. 용매를 감압하에서 증발시키고, 잔류물을 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 추출물을 소금물로 세척하였고, 건조, 여과 및 증발시켜 갈색 오일로서 2-디메틸아미노-6-메톡시-3-프로필-4H-1-벤조피란-4-온 (화합물 7)을 수득하였다.
<실시예 8>
메타-클로로페르벤조산 (50.72 g 50% 순도 물질)을 디클로로메탄 (250 ml) 중에 용해시키고, 물을 분리 제거하고, 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 이어서 이용액을 냉각시키면서 디클로로메탄 (50 ml) 중의 6-메틸-2-메틸티오-4H-1-벤조피란-4-온 (화합물 110 - 이후 참조) (10.13 g)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반시켰다. 메탄올 (250 ml) 중의 나트륨 메톡시드 (20.11 g)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반시키고, 이어서 감압하에서 증발시켰다. 물 (500 ml)을 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 건조시키고, 감압하에서 증발시켰다. 생성물을 메탄올로부터 재결정화하여 융점 166-167℃의 2-메톡시-6-메틸-4H-1-벤조피란-4-온 (화합물 8)을 수득하였다.
<실시예 9>
나트륨 메톡시드 (0.08 g)를 무수 메탄올 (8 ml) 중의 화합물 4 (0.4 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 5 분 동안 교반시켰다. 용매를 감압하에서 증발시키고, 물을 첨가하였다. 고체 물질을 수집하고, 건조시켜 융점 78-80℃의 2,6-디메톡시-3-프로필-4H-1-벤조피란-4-온 (화합물 9)을 수득하였다.
<실시예 10>
N-브로모숙신이미드 (3.97 g)를 디클로로메탄 (50 ml) 중의 화합물 8 (3.85 g)의 용액에 교반시키면서 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 교반시켰다. 물 (200 ml)을 첨가하고, 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하여 융점 158-166℃의 3-브로모-2-메톡시-6-메틸-4H-1-벤조피란-4-온 (화합물 10)을 수득하였다.
<실시예 11>
화합물 10 (0.51 g), 페닐보론산 (0.25 g), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐(O) (0.11 g), 탄산칼륨 (1.05 g), 톨루엔 (6 ml), 에탄올 (2 ml) 및 물 (4 ml)의 혼합물을 환류하에서 밤새 가열시키고, 냉각시키고, 물에 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 건조시고, 증발시고, 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시킨 후 휘발유 (비점 40-60 ℃)로 분쇄하여 융점 112-115 ℃의 2-메톡시-6-메틸-3-페닐-4H-1-벤조피란-4-온 (화합물 11)을 수득하였다.
<실시예 12>
페닐아세틸 클로라이드 (9.4 g)을 피리딘 중의 4-브로모페놀 (10 g)에 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반시킨 후, 이어서 감압하에서 증발 건조시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트로 용해시키고, 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 감압하에서 증발시켜 4-브로모페닐 페닐아세테이트를 수득하였다.
삼염화 알루미늄 (5.5 g)을 이 화합물 (8 g)에 교반시키면서 일부분씩 첨가하고, 반응 혼합물을 160 ℃에서 1 시간 동안 가열시켰다. 생성된 고온, 점성의 오일을 얼음/진한 염산 (100 ml)에 붓고, 수성상을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기상을 소금물 (x2)로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켜 5'-브로모-2'-히드록시-2-페닐아세토페논을 수득하였다.
디에틸 에테르 (30 ml) 중의 이 생성물 (3.2 g)에 삼불화붕소 에테레이트 (1.6 ml)을 첨가하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반시킨 후, 디에틸 에테르를 진공에서 제거하여 삼불화붕소 착물을 수득하였다.
디클로로에탄 (45 ml) 중의 이 생성물 (3.2 g)을 디클로로메틸렌디메틸암모늄 클로라이드 (1.8 g)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 80 ℃까지 가열시킨 후, 이어서 냉각시키고, 진공에서 용매를 제거하여 5'-브로모-2-[클로로(디메틸아미노)메틸렌]-2'-히드록시-2-페닐아세토페논의 삼불화붕소 착물을 수득하였다.
이 생성물에 아세토니트릴/물 (5:1)을 첨가하고, 반응 혼합물을 50℃까지 1 시간 동안 가열시켰다. 이어서, 용매를 진공에서 제거하고, 고체 물질을 디에틸 에테르로 분쇄한 후, 이어서 여과 제거하고, 공기 중에서 건조시켜 융점 118-120℃의 6-브로모-2-디메틸아미노-3-페닐-4H-1-벤조피란-4-온 (화합물 12)을 수득하였다.
<실시예 13>
펜타노일 클로라이드 (12.7 g)을 피리딘 (50 ml) 중의 3-브로모페놀 (9.0 g)에 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반시켰다. 실시예 12에 기재된 바와 같이 수행하여 3-브로모페닐 펜타노에이트를 수득하였다.
삼염화 알루미늄 (12.74 g)을 이 생성물 (16.5 g)에 교반시키면서 일부분씩 첨가하고, 반응 혼합물을 160 ℃까지 1 시간 동안 가열시켰다. 생성된 고온, 점성의 오일을 얼음/진한 염산 (100 ml)에 붓고, 수성상을 디클로로메탄으로 추출하고, 소금물 (x2)로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켜 1-(4-브로모-2-히드록시-페닐)-1-펜타논을 수득하였다.
디에틸 에테르 (30 ml) 중의 이 생성물 (6.5 g)에 삼불화붕소 에테레이트 (3.75 g)를 첨가하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반시킨 후, 디에틸 에테르를 감압하에서 제거하여 1-(4-브로모-2-히드록시페닐)-1-펜타논의 삼불화붕소 착물을 수득하였다.
디클로로에탄 (50 ml) 중의 이 생성물 (8.0 g)에 디클로로메틸렌디메틸암모늄 클로라이드 (4.4 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃까지 2 시간 동안 가열시킨 후, 이어서 냉각시키고, 감압하에서 용매를 제거하여 1-(4-브로모-2-히드록시페닐)-2-[클로로(디메틸아미노)메틸렌]-1-펜타논의 삼불화붕소의 착물을 수득하였다.
이 생성물 (7.0 g)에 아세토니트릴/물 (5:1, 60 ml)을 첨가하고, 반응 혼합물을 50 ℃까지 1 시간 동안 가열시켰다. 이어서, 용매를 감압하에서 제거하고, 고체 물질을 디에틸 에테르로 분쇄한 후, 이어서 여과 제거하고, 공기 중에서 건조시켜 융점 138-140℃의 7-브로모-4-히드록시-3-프로필-2H-벤조피란-2-온 (화합물 13)을 수득하였다.
유사한 방법으로 융점 216-218℃의 6-브로모-4-히드록시-3-프로필-2H-벤조피란-2-온 (화합물 13a)을 수득하였다.
<실시예 14>
에세톤 (5 ml) 중의 화합물 13 (0.5 g), 프로필 브로마이드 (0.23 g) 및 탄산칼륨 (0.22 g)의 혼합물을 밤새 환류시킨 후, 용매를 감압하에서 제거하였다. 잔류물을 디에틸 에테르에 용해시키고, 물, 소금물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과 및 증발시켜 융점 73-75℃의 7-브로모-4-프로폭시-3-프로필-2H-벤조피란-2-온 (화합물 14)을 수득하였다.
<실시예 15>
1-부탄티올 (0.39 ml)을 에탄올 (3 ml) 중의 나트륨 (0.08 g)의 용액에 적가하였다. 용액을 ½ 시간 동안 교반시킨 후, 이어서 에탄올 (4 ml) 중의 6-브로모-4-클로로-3-프로필-2H-1-벤조피란-2-온 (1 g)의 환류 용액에 서서히 첨가하였다. 혼합물을 환류하에서 4½ 시간 동안 가열하고, 규조토를 통해 고온의 상태에서 여과시키고, 여액을 냉각시켰다. 침전물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 융점 62-64℃의 6-브로모-4-부틸티오-3-프로필-2H-1-벤조피란-2-온 (화합물 15)을 수득하였다.
<출발 물질의 제조>
트리부틸아민 (12 ml)을 톨루엔 (50 ml) 중의 화합물 13a (5 g) 및 포스포릴 클로라이드 (80.2 ml)의 교반된 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 100-110℃에서 밤새 가열하였다. 이어서 이것을 빙수에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 물 및 소금물로 세척하고, 건조 및 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 융점 96-97℃의 6-브로모-4-클로로-3-프로필-2H-1-벤조피란-2-온을 수득하였다.
<실시예 16>
디메틸포름아미드 (2 ml) 중의 6-브로모-4-클로로-3-프로필-2H-1-벤조피란-2-온 (0.5 g)의 용액을 나트륨 디에틸디티오카르바메이트 (0.34 g)로 처리하였다. 혼합물을 질소하에서 실온에서 밤새 교반시킨 후, 이어서 물에 붓고, 디에틸 에테르로 추출하고, 추출물을 소금물로 세척하고, 건조시키고, 감압하에서 증발시켜 융점 135-137℃의 6-브로모-4-디에틸티오카르바모일티오-3-프로필-2H-1-벤조피란-2-온 (화합물 16)을 수득하였다.
<실시예 17>
부틸아민 (3 ml) 및 화합물 13a (0.5 g)의 혼합물을 환류하에서 45 분 동안 가열시켰다. 혼합물을 메탄올 중에 용해시키고, 수성 수산화나트륨 (0.1 몰)을 첨가하고, 혼합물을 환류하에서 36 시간 동안 가열시켰다. 또한 부틸아민 (10 ml)을 첨가하고, 혼합물을 봄베에서 100℃에서 20 시간 동안 가열시켰다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 추출물을 물로 세척하고, 건조시키고, 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 융점 153-154℃의 6-브로모-4-부틸아미노-3-프로필-2H-1-벤조피란-2-온 (화합물 17)을 수득하였다.
<실시예 18>
디메틸포름아미드 (2 ml) 중의 6-브로모-4-클로로-3-프로필-2H-1-벤조피란-2-온 (0.4 g) 및 N-메틸부틸아민 (3 ml)의 용액을 환류하에서 30 분 동안 가열시킨 후, 이어서 밤새 냉각시켰다. 증발시킨 후, 컬럼 크로마토그래피에 의해 오일로서 6-브로모-4-(부틸메틸아미노)-3-프로필-2H-1-벤조피란-2-온 (화합물 18)을 수득하였다.
<실시예 19>
m-클로로페르벤조산 (0.29 g 물 중의 50% 현탁액)을 0 ℃에서 디클로로메탄 (3 ml) 중의 화합물 15 (0.3 g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 10 ℃까지 가온시키고, 디클로로메탄으로 희석시키고, 수성 중탄산나트륨으로 세척하고, 건조 및 증발시켰다. 휘발유로 분쇄하여 융점 122-123℃의 6-브로모-4-부틸술피닐-3-프로필-2H-1-벤조피란-2-온 (화합물 19)을 수득하였다.
<실시예 20>
무수 디메틸포름아미드 (5 ml) 중의 수소화나트륨 (0.8 g 오일 중의 60%) 및 4-메톡시페놀 (0.24 g)과 6-브로모-4-클로로-3-프로필-2H-1-벤조피란-2-온 (0.5 g)의 혼합물을 질소하에서 실온에서 밤새 교반시켰다. 혼합물을 묽은 염산에 붓고, 디에틸 에테르로 추출하였다. 추출물을 수산화나트륨, 소금물로 세척하고, 건조시키고, 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 휘발유 (비점 40-60℃)로 분쇄하여 융점 104-106℃의 6-브로모-4-(4-메톡시페녹시)-3-프로필-2H-1-벤조피란-2-온 (화합물 20)을 수득하였다.
유사한 방법으로 융점 84-85℃의 6-브로모-4-페닐티오-3-프로필-2H-1-벤조피란-2-온 (화합물 20a)을 수득하였다.
<실시예 21>
트리에틸아민을 무수 에탄올 (10 ml) 중의 6-브로모-4-클로로-3-프로필-2H-1-벤조피란-2-온 (0.5 g)의 용액에 첨가한 후, 2-메톡시에틸아민 (0.16 ml)을 첨가하였다. 혼합물을 질소하에서 환류에서 밤새 가열하고, 증발시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 희석 염산, 소금물로 세척하고, 건조시키고, 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 에탄올 및 휘발유 (비점 40-60℃)로 분쇄하여 융점 75-77℃의 6-브로모-4-(2-메톡시에틸아미노)-3-프로필-2H-1-벤조피란-2-온 (화합물 21)을 수득하였다.
<실시예 22>
3-메틸안트라닐산 (12.5 g)을 0℃까지 냉각된 황산 (61 ml: 7.5 M)에 교반시키면서 서서히 첨가하였다. 물 (19 ml) 중의 아질산나트륨 (5.7 g)의 용액을 5 ℃ 이하의 온도를 유지시키면서 적가하였다. 혼합물을 실온에서 반시간 동안 교반시키고, 79-80℃에서 1 시간 동안 가열한 후, 이어서 냉각시켰다. 물을 첨가하고, 주말 동안 방치시켰다. 혼합물을 여과시키고, 침전물을 수집하고, 물로 세척하였다. 그것을 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 용액을 물로 세척하고, 임의의 잔류 황산을 제거하기 위해 2 시간 동안 염화바륨과 함께 교반시키고, 여과시고, 물로 세척하고, 건조시키고, 감압하에서 증발시켜 융점 160-162℃의 3-메틸살리실란을 수득하였다.
테트라히드로푸란 (60 ml) 중의 이 화합물 (10.6 g)의 용액을 환류를 유지시기는 비율로 첨가되는 부틸리튬 ( 92 ml 헥산 중의 2.5 몰)으로 처리하였다. 혼합물을 질소하에서 환류 온도에서 밤새 가열시키고, 냉각시키고, 6N 염산, 얼음 및 염화나트륨의 혼합물에 부었다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 소금물로 세척하고, 건조시키고, 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 휘발유 (비점 40-60℃)로 분쇄하였다. 혼합물을 여과시키고, 여액을 감압하에서 증발시켜 갈색 고무로서 2'-히드록시-3'-메틸발레로페논을 수득하였다.
이 화합물 (6 g)을 디에틸 카르보네이트 (20 ml) 중에 용해시키고, 이 용액을 디에틸 카르보네이트 (21.5 ml) 중의 수소화나트륨 (3.75 g 오일 중의 60%)의 교반된 현탁액에 적가하였다. 혼합물을 질소하에서 3½ 시간 동안 120℃까지 서서히 가온시키고, 냉각시키고, 물에 붓고, pH 1로 산성화시키고, 1 시간 동안 교반시키고, 밤새 방치하였다. 혼합물을 여과시키고, 고체를 물 및 시클로헥산으로 세척하였다. 고체를 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 용액을 물로 세척하고, 건조시키고, 감압하에서 증발시켜 융점 180-182℃의 4-히드록시-8-메틸-3-프로필-2H-1-벤조피란-2-온 (화합물 22)을 수득하였다.
<실시예 23>
디메틸포름아미드 (5 ml) 중의 화합물 22 (1 g), 탄산칼륨 (0.76 g) 및 1-브로모부탄 (0.59 ml)의 혼합물을 질소하에서 밤새 교반시켰다. 용매를 감압하에서 증발시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 물로 세척하고, 건조 및 증발시키고, 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 융점 35-7℃의 4-부톡시-8-메틸-3-프로필-2H-1-벤조피란-2-온 (화합물 23)을 수득하였다.
<실시예 24>
무수 피리딘 (75 ml) 중의 4-브로모페놀 (20 g)의 용액을 0℃까지 냉각시키고, 헵타노일 클로라이드 (18.79 ml)을 적가하였다. 혼합물을 실온에서 2½ 시간 동안 교반시켰다. 침전물을 용해시키기 위해 물 (10 ml)을 첨가한 후, 이어서 혼합물을 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 디에틸 에테르 중에 용해시키고, 물 염산, 물, 탄산수소나트륨 포화 수용액, 물로 세척하고, 건조시키고, 감압하에서 증발시켜 4-브로모페닐 헵타노에이트를 수득하였다.
삼염화 알루미늄 (22.44 g)을 이 화합물 (32 g)에 일부분씩 첨가하고, 혼합물을 오일조, 160 ℃에서 3½ 시간 동안 가열하였다. 이어서 실온까지 냉각시키고, 교반시키면서 얼음/1M 염산 (600 ml)에 부었다. 디클로로메탄을 첨가하고, 수성층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 추출물을 물로 세척하고, 건조시키고, 감압하에서 증발시켜 갈색 오일로서 4-브로모-2-헵타노일페놀을 수득하였다. 실시예 22와 유사한 방법으로 이 화합물을 디에틸 카르보네이트 중의 수소화나트륨으로 처리하여 융점 176-178℃의 6-브로모-4-히드록시-3-펜틸-2H-1-벤조피란-2-온 (화합물 24)을 수득하였다.
이것을 실시예 23과 유사한 방법으로 1-브로모부탄으로 처리하여 융점 56-58℃의 6-브로모-4-부톡시-3-펜틸-2H-1-벤조피란-2-온 (화합물 24a)을 수득하였다.
<실시예 25>
디클로로메탄 (100 ml) 중의 4-브로모페놀 (3 g) 및 트리에틸아민 (2.5 ml)의 냉각 (10℃) 교반된 용액을 디클로로메탄 (50 ml) 중의 4-클로로페닐아세틸 클로라이드 (3.3 g)로 처리하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반시켰다. 용액을 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 4-브로모페닐 4-클로로페닐아세테이트를 수득하였다.
ο-디클로로벤젠 중의 이 화합물 (5.8 g) 및 삼염화 알루미늄 (3.6 g)의 용액을 교반시키고, 130℃에서 2 시간 동안 가열시키고, 실온까지 냉각시키고, 냉각된 묽은 염산 (500 ml)에 조심스럽게 부었다. 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 분리하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체로서 5'-브로모-2'-히드록시-2-(4-클로로페닐)아세토페논을 수득하였다.
무수 톨루엔 (100 ml) 중의 이 화합물 (5.1 g)의 용액을 이황화탄소 (1.1 ml)로 처리하였다. 혼합물을 약 10℃까지 냉각시키고, 온도를 유지시키면서 칼륨 t-부톡시드 (6 g)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반시켰다. 혼합물을 빙초산으로 산성화시키고, 감압하에서 증발 건조시켰다. 잔류물을 물 (100 ml)로 처리하고, 1 시간 동안 교반시켰다. 침전물을 여과시키고, 오산화인 상에서 건조시켜 6-브로모-2-머캅토-3-(4-클로로페닐)-4H-1-벤조피란-4-온 (화합물 25)을 수득하였다.
무수 아세톤 (100 ml) 중의 이 화합물 (2.1 g)을 실온에서 15 분 동안 탄산칼륨 (0.5 g)과 교반시켰다. 요오드화메틸 (0.5 ml)을 첨가하고, 2 시간 동안 교반을 계속한 후, 증발건조시켰다. 잔류물을 디클로로메탄 및 물로 분배하였다. 유기상을 분리하였고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔으로부터 결정화시켜 융점 205-206℃의 6-브로모-2-메틸티오-3-(4-클로로페닐)-4H-1-벤조피란-4-온을 수득하였다.
<실시예 26>
디클로로메탄 (50 ml) 중의 펜타노일 클로라이드 (39.8 g)를 디클로로메탄 (250 ml) 중의 p-크레졸 (32.4 g) 및 트리에틸아민(36.4 g)의 용액에 빙냉시키면서 서서히 첨가하였다. 1 시간 후, 반응 혼합물을 소금물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 감압하에서 증발시켜 4-메틸페닐 펜타노에이트를 수득하였다.
삼염화 알루미늄 (45 g)를 ο-디클로로벤젠 (100 ml) 중의 상기 화합물 (43 g)의 용액에 서서히 첨가하였다. 혼합물을 165 ℃까지 2½ 시간 동안 가열시킨 후 밤새 냉각시켰다. 혼합물을 진한 염산 (40 ml)을 포함하고 있는 얼음 (600 ml)에 부었고, 얼음이 용융될 때까지 교반시켰다. 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고, 추출물을 소금물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 감압하에서 증발시켜 디클로로벤젠 중의 용액으로서 2'-히드록시-4'-메틸발레로페논을 수득하였다.
상기 용액 (84 g ≡ 화합물 20 g)을 실온에서 디에틸 카르보네이트 (125 ml)중의 수소화나트륨 (12.5 g 오일 중의 60% 분산액)의 현탁액에 서서히 첨가하였다. 혼합물을 환류 온도에서 3 시간 동안 가열시키고, 실온까지 냉각시키고, 얼음/물에 서서히 부었다. 유기층을 분리하고, 수성층을 디클로로메탄으로 세척하였다. 수성상을 진한 염산으로 산성화시키고, 수집된 침전물을 여과시킴으로써 융점 184-186℃의 4-히드록시-6-메틸-3-프로필-2H-벤조피란-2-온 (화합물 26)을 수득하였다.
생성물을 실시예 23과 유사한 방법으로 융점 49℃의 1-브로모부탄으로 처리하여 4-부톡시-6-메틸-3-프로필-2H-벤조피란-2-온 (화합물 26a)를 수득하였다.
<실시예 27>
물 (50 ml) 중의 삼염화 티타늄 (7.71 g)의 용액을 4 ℃에서 무수 아세트산 (50 ml) 중의 에틸 (5-브로모-2-티에닐)글리옥실레이트 (5.0 g) 및 5-브로모-2-히드록시벤즈알데히드 (4.36 g)의 용액에 교반시키면서 첨가하고, 혼합물을 1½ 시간 동안 교반시켰다. 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물을 물, 소금물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔 중에 용해시키고, p-톨루엔술폰산 (2.5 g)을 첨가하고, 혼합물을 환류하에서 2½ 시간 동안 가열시켰다. 밤새 실온에 방치하고, 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 융점 234-236℃의 3-(5-브로모-2-티에닐)-4-히드록시-2H-1-벤조피란-2-온 (화합물 27)을 수득하였다.
<실시예 28>
디메틸포름아미드 (5 ml) 중의 화합물 27 (0.25 g)의 용액에 탄산칼륨 (0.2 g) 및 브롬화부틸 (0.11 ml)을 첨가하고, 혼합물을 75 ℃에서 2½ 시간 동안 가열시켰다. 브롬화부틸 (0.11 ml)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2 일 동안 방치하였다. 혼합물을 물 (20 ml)에 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 건조시키고, 감압하에서 증발시키고, 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 융점 104-105℃의 6-브로모-3-(5-브로모-2-티에닐)-4-부톡시-2H-1-벤조피란-2-온 (화합물 28)을 수득하였다.
<실시예 29>
브롬화부틸 (0.05 ml)을 무수 디메틸포름아미드 (0.5 ml) 중의 6-브로모-4-히드록시-3-페닐-2H-1-벤조피란-2-온 (80 mg) [Synthesis 1993, 99] 및 탄산칼륨 (70 mg)의 용액의 혼합물에 교반시키면서 첨가하였다. 혼합물을 48 시간 동안 교반시키고 물 (50 ml)을 첨가하였다. 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 추출물을 물로 세척하고, 건조시키고, 감압하에서 증발시켰다. 잔류물을 물로 세척하고, 건조시켜 융점 87-89℃의 6-브로모-4-부톡시-3-페닐-2H-1-벤조피란-2-온 (화합물 29)을 수득하였다.
<실시예 30>
무수 THF (3.5 ml) 중의 디에틸 아조디카르복실레이트 (0.83 ml, 5.3 mmol)의 용액을 질소하에서, 실온에서 테트라히드로푸란 (14 ml) 중의 화합물 13a (1 g), 트리페닐포스핀 (1.39 g) 및 벤질 알코올 (10.55 ml)의 용액에 서서히 첨가하였다. 혼합물을 4 시간 동안 교반시키고, 감압하에서 증발시키고, 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 융점 121-123℃의 4-벤질옥시-6-브로모-3-프로필-2H-1-벤조피란-2-온 (화합물 30a) 및 융점 50-52℃의 2-벤질옥시-6-브로모-3-프로필-4H-1-벤조피란-4-온 (화합물 30b)을 수득하였다.
본 발명의 하기 화합물 및 중간체들은 상기 실시예 중의 어느 하나와 유사한 방법으로 제조하였다.
실시예에서 융점이 인용되지 않은 화합물들은 하기의 특징적인 nmr 데이타를 가진다.
<시험예>
하기의 1종 이상의 식물병에 대한 활성에 관해 화합물을 평가하였다:
Phytophthora infestans: 토마토의 역병
Plasmopara viticola: 포도의 노병균
Erysiphe graminis: f sp. hordei; 보리의 흰가루병
Erysiphe graminis: f. sp. tritici, 밀의 흰가루병
Pyricularia oryzae: 벼의 도열병
Botrytis cinerea: 회색 곰팡이병
Venturia inaequalis: 사과의 검은별무늬병
Leptosphaeria nodorum: 영포의 반점
Pellicularia sasakii: 벼 잎집 마름병
습윤제를 포함하는 본 발명의 수용액 또는 분산액을 목적하는 농도로 분무시키거나 또는 적합하게는 시험 식물의 줄기 저부를 담금으로써 시용하였다. 이어서 식물 및 식물 일부를 적합한 시험 병원체로 접종하고, 식물 성장 및 질병 발달을 유지시키는데 적합하게 조절된 환경 조건하에서 보존하였다. 적절한 시간 후, 식물의 질병에 걸린 부위의 감염 정도를 육안으로 평가하였다. 화합물을 1 내지 3의 점수 (여기서, 1은 억제가 거의 되지 않거나 억제되지 않은 것이고, 2는 중간 정도 억제된 것이고, 3은 전체 억제를 할 정도로 우수한 것임)로 평가하였다. 500 ppm (w/v) 이하의 농도에서, 하기의 화합물들은 열거한 진균류에 대해 2점 이상을 기록하였다.
Phytophthora infestans
화합물 75, 201
Plasmopara viticola
화합물 12, 24a, 42, 47, 49, 65, 75-76, 82, 92, 107, 118-120, 146-149, 158, 202, 204-205, 213, 217-218, 241-242, 247, 252, 318.
Erysiphe graminis: f sp. hordei
화합물 12, 14, 41, 42, 44-45, 49-50, 201-202, 204-205
Erysiphe graminis: f. sp. tritici
화합물 2, 5, 6, 11, 23, 26a, 44-45, 47, 49-54, 56-59, 61-64, 66-69, 71, 74-75, 77-79, 82, 84-85, 87-95, 97, 101, 107, 109, 111, 113-114, 116, 119, 122, 124, 129, 136, 138, 143, 145, 148-149, 151-152, 155-162, 216-218, 221-222, 232, 236, 239, 241, 250, 256, 258-259, 261, 265-269, 271-272, 278-279, 283, 289-290, 306, 316.
Pyricularia oryzae
화합물 56, 69, 71, 73, 79, 86, 106, 114, 251, 316
Botrytis cinerea
화합물 50, 87, 109, 112, 123, 213, 222, 227, 229, 241, 250, 306.
Venturia inaequalis
화합물 78, 205, 208, 217, 226, 237, 259.
Leptosphaeria nodorum
화합물 43, 90, 117, 129, 202, 232, 272, 296
Pellicularia sasakii
화합물 14, 88, 202

Claims (4)

  1. 하기 화학식 Ⅰ의 화합물의 살진균제로서의 용도.
    <화학식 Ⅰ>
    식 중,
    Z 및 Y 중의 하나는 CO이고, 다른 것은 C-W-R2이고,
    점선은 원자가 요구 조건을 충족시킬 필요가 있는 경우 이중 결합이 존재한다는 것을 가리키고,
    W는 O, S(O)n, N(R3), N(R3)N(R4), N(R3)O 또는 ON(R3)이고;
    R1은 수소, 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 페닐 또는 헤티로시클릴기이고,
    R2, R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, R1에 대해 상기 정의한 바와 같거나 또는 아실이거나, 또는
    R2및 R3, 또는 R2및 R4, 또는 R3및 R4는 그에 결합된 질소 또는 산소와 함께 다른 헤테로 원자를 포함할 수 있는 임의로 치환된 고리를 형성하고;
    X 각각은 임의의 다른 X와 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 할로겐, CN, NO2, SF5, B(OH)2, 트리알킬실릴, 또는 E, OE 또는 S(O)nE기 (여기서, E는 R2에 대해 상기 정의한 기이거나 또는 임의로 치환된 아미노임)이거나, 또는 2 개의 인접한 X기는 그에 결합된 원자와 함께 임의로 치환된 카르보시클릭 고리 또는 헤테로시클릭 고리를 형성하고,
    n은 0, 1 또는 2이고;
    p는 0 내지 4이되, 단,
    a) W가 O일 때, R2는 ο-치환된 벤질일 수 없고,
    b) p가 O일 때, R1은 수소가 아니다.
  2. 하기 화학식 Ⅰ의 화합물.
    <화학식 Ⅰ>
    식 중,
    Z 및 Y 중의 하나는 CO이고, 다른 것은 C-W-R2이고,
    점선은 원자가 요구 조건을 충족시킬 필요가 있는 경우 이중 결합이 존재한다는 것을 가리키고,
    W는 O, S(O)n, N(R3), N(R3)N(R4), N(R3)O 또는 ON(R3)이고;
    R1은 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 또는 페닐이고;
    R2, R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, R1에 대해 정의한 바와 같거나 또는 아실이거나, 또는 임의로 치환된 헤테로시클릴이거나, 또는 R2및 R3, 또는 R2및 R4, 또는 R3및 R4는 그에 결합된 질소 또는 산소와 함께 다른 헤테로 원자를 포함할 수 있는 임의로 치환된 고리를 형성하고;
    X 각각은 임의의 다른 X와 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 할로겐, CN, NO2, SF5, B(OH)2, 트리알킬실릴, 또는 E, OE 또는 S(O)nE기 (여기서, E는 R2에 대해 상기 정의한 기이거나 또는 임의로 치환된 아미노임)이거나, 또는 2 개의 인접한 X기가 그에 결합된 원자와 함께 임의로 치환된 카르보시클릭 고리 또는 헤테로시클릭 고리를 형성하고;
    n은 0, 1 또는 2이고;
    p는 6 위치에 하나의 X기가 있으면서 1 또는 2이되, 단
    a) Z가 CO이고, WR2가 메톡시일 때, R1은 1-메틸벤질 또는 1,1-디메틸알릴이고,
    b) Z가 CO이고, WR2가 NMe2일 때, 2개의 X기는 5 및 6 위치로 융합된 벤조 고리를 형성할 수 없고,
    c) Y가 CO일 때, W-R2는 메톡시가 아니다.
  3. 농업상 허용 가능한 희석제 또는 담체와 혼합된 제1항에 정의되거나 또는 제2항에서 청구한 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 살진균제 조성물.
  4. 제1항에 정의되거나 또는 제2항에서 청구한 화학식 Ⅰ의 화합물을 감염된 장소 또는 감염되기 쉬운 장소에 시용하는 것을 포함하는 식물병원성 진균류의 방제 방법.
KR10-1998-0702689A 1995-10-13 1996-10-11 헤테로시클릭 살진균제 KR100428274B1 (ko)

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GB9521023.3 1995-10-13
GBGB9521023.3A GB9521023D0 (en) 1995-10-13 1995-10-13 Fungicides
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