CN1117741C - 杂环杀菌剂 - Google Patents

杂环杀菌剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1117741C
CN1117741C CN96198881A CN96198881A CN1117741C CN 1117741 C CN1117741 C CN 1117741C CN 96198881 A CN96198881 A CN 96198881A CN 96198881 A CN96198881 A CN 96198881A CN 1117741 C CN1117741 C CN 1117741C
Authority
CN
China
Prior art keywords
arh
compound
gram
milliliters
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN96198881A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1204330A (zh
Inventor
M·J·奥马霍奈
P·J·维斯特
J·A·马克生赤
S·D·林德尔
P·米瓦德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience Ltd Great Britain
Original Assignee
Agrevo UK Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB9521023.3A external-priority patent/GB9521023D0/en
Priority claimed from GBGB9524152.7A external-priority patent/GB9524152D0/en
Priority claimed from GBGB9525525.3A external-priority patent/GB9525525D0/en
Priority claimed from GBGB9525524.6A external-priority patent/GB9525524D0/en
Priority claimed from GBGB9525526.1A external-priority patent/GB9525526D0/en
Priority claimed from GBGB9525514.7A external-priority patent/GB9525514D0/en
Application filed by Agrevo UK Ltd filed Critical Agrevo UK Ltd
Publication of CN1204330A publication Critical patent/CN1204330A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1117741C publication Critical patent/CN1117741C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
    • C07D311/18—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring substituted otherwise than in position 3 or 7
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/22—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/42—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4
    • C07D311/44—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4 with one hydrogen atom in position 3
    • C07D311/54—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4 with one hydrogen atom in position 3 substituted in the carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/42—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4
    • C07D311/56—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4 without hydrogen atoms in position 3

Abstract

结构式(I)的化合物具有杀菌活性，其中许多化合物是新的。式中，Z和Y之一是CO，另一个是C-W-R2，虚线表示为了满足价键需要而存在的双键，W是O，S(O)n，N(R3)，N(R3)N(R4)，N(R3)O，或ON(R3)；R1是氢，或是一个可任意选择取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，苯基或杂环基；R2，R3和R4可以是相同的，也可以是不相同的，它们的含义如R1，或是酰基，或是R2和R3，或是R2和R4，或是R3和R4，和连接它们的氮或氧一起形成可任意选择取代的环，这些环可以含有其它杂原子；每个X可以是相同的，也可以是与其它X不同的，它们是卤素，CN，NO2，SF5，B(OH)2，三烷基硅烷基，或基团E，OE或S(O)nE，此处E是含义如R2的基团，或是可任意选择取代的氨基；或者两个邻近的X和连接它们的其它原子一起，形成可任意选择取代的碳环或杂环；n是0，1或2；p是0至4。

Description

杂环杀菌剂
本发明的领域
本发明涉及用作杀菌剂的新的双环杂环化合物。
先有技术
具有杀菌活性的一些色酮，以及它们的异构体香豆素已有报道。
美国专利USP 4065574报道了具有杀菌活性的2-取代色酮，取代基为羟基等各种基团。
欧洲专利EP 567828报道了具有杀菌活性的苯基丙烯酸酯衍生物，其中，在苯环的2-位上有香豆素氧甲基或色酮氧甲基。本专利认为分子中的苯基丙烯酸酯部分是发毒基团。
美国专利USP 4380649报道了仅在4-位被异佛尔酮氧基取代的香豆素。
本发明的说明
现在我们已经发现一些色酮和香豆素具有特别有价值的杀菌特性。
一方面，本发明提供了用作杀菌剂的式(I)的化合物：
其中，
Z和Y之一是CO，另一个是C-W-R2，虚线表示为了满足价键需要时在适当的位置存在的双键，
W是O，S(O)n，N(R3)，N(R3)N(R4)，N(R3)O，或ON(R3)；
R1是氢，或可任意选择取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，苯基或杂环基；
R2，R3和R4可以是相同的，也可以是不相同的，其含义同R1，或是酰基，或是R2和R3，或R2和R4，或R3和R4与连接它们的氮或氧一起形成可任意选择取代的环，该环可以含有其它杂原子；
每个X可以是相同的，也可以是不相同的，它们是卤素，CN，NO2，SF5，B(OH)2，三烷基硅烷基，或是E，OE或S(O)nE，其中E是含义如R2的基团，或是可任意选择取代的氨基；或是两个邻近的X与连接它们的其它原子一起形成可任意选择取代的碳环或杂环；
n是0，1或2；和
p是0至4，
附带条件：
a)当W是0时，R2不是邻位取代的苄基，
b)当p是0时，R1不能是氢，和
c)当Z是CO和W是O时，R2不是氢。
本发明所包括的式I的化合物中，许多化合物是新的。式中，Z和Y之一是CO，另一个是C-W-R2，虚线表示为了满足价键需要时在适当位置存在的双键；
W是O，S(O)n，N(R3)，N(R3)N(R4)，N(R3)O，或ON(R3)；
R1是可任意选择取代的烷基，烯基，炔基，环烷基或苯基；
R2，R3和R4可以是相同的，也可以是不相同的，其含义同R1，或是酰基，或是可任意选择取代的杂环，或是R2和R3，或R2和R4，或R3和R4与连接它们的氮或氧一起形成可任意选择取代的环，该环可以含有其它杂原子；
每个X可以是相同的，也可以是不相同的，它们是卤素，CN，NO2，SF5，B(OH)2，三烷基硅烷基或是E，OE或S(O)nE，其中E的含义如R2，或是可任意选择取代的氨基；或是两个邻近的X和连接它们的其它原子一起形成可任意选择取代的碳环或杂环；
n是0，1或2；和
p是1或2，一个X基是在6-位的。
附带条件：
a)当Z是CO和WR2是甲氧基时，R1不是1-甲基苄基或1，1-二甲基烯丙基，
b)当Z是CO和WR2是N(CH3)2时，两个X基团不能形成在5、6位稠合的苯并环，和
c)当Y是CO时，W是O，此时，R2不是甲基也不是单-或二-烷氨基烷基。
在分子中的任一烷基，最好是1-10个碳原子，尤其是1-7个碳原子，特别是1-5个碳原子的烷基，可以是直链的或支链的烷基。
在分子中的任一烯基或炔基，可以是直链的或支链的，最好是2-7个碳原子的，例如烯丙基，乙烯基，丙炔基。
在分子中的任一环烷基，最好是3-7个碳原子的，特别是环丙烷基，环戊烷基，或环己烷基。
在任一烷基、烯基、炔基或环烷基上的取代基可以是卤素，氰基，三烷基硅烷基，可任意选择取代的烷氧基，可任意选择取代的烷硫基，羟基，硝基，可任意选择取代的氨基，酰基，酰氧基，可任意选择取代的苯基，可任意选择取代的杂环基，可任意选择取代的苯硫基，可任意选择取代的苯氧基，可任意选择取代的杂环氧基，可任意选择取代的杂环硫基或含硫基团的氧化衍生物。环烷基也可以被烷基取代。
所说的杂环基包括下述的杂芳基和非芳香杂环基。杂芳基一般指最多含有4个杂原子的5元或6元环，杂原子选自氮、氧和硫，也可以是苯并环。杂芳基的实例有噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、异噁唑、吡唑、1，3，4-噁二唑、1，3，4-噻二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、吲唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-四嗪、喹啉、异喹啉、喹噁啉、喹唑啉、邻二氮杂萘、1，8-二氮杂萘、1，5-二氮杂萘、1，6-二氮杂萘、1，7-二氮杂萘、2，3-二氮杂萘、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶和衍生基团。
非芳香杂环基一般是最多含有3个杂原子的3、5、6或7元环，杂原子选自氮、氧的硫，例如环氧乙烷基、环硫乙烷基、噻唑啉基、二噁茂烷基、1，3-苯并噁嗪基、1，3-苯并噻嗪基、吗啉基、吡唑啉基、环丁砜基、二氢喹唑啉基、哌啶基、苯二甲酰亚氨基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、吡咯烷基、二氢吲哚基、2-氧吡咯烷基、2-氧苯并噁唑啉-3-基、或四氢氮杂基。
出现在任一个苯基或杂环基上的取代基，可以是例如卤素、CN、NO2、SF5、B(OH)2、三烷基硅烷基、酰基、O-酰基或基团E、OE或S(O)nE，其含义如上述的R2，或是可任意选择取代的氨基；或在环上的两个邻近的基团和连接它们的原子一起形成一个碳环或杂环，这些环可以是类似地被取代的。
所说的酰基，包括含硫和含磷的酸，以及羰酸的残基。酰基的实例有-COR5、-COOR5、-CLNR5R6、-CON(R5)OR6、-COONR5R6、-CON(R5)NR6R7、-COSR5、-CSSR5、-S(O)qR5、-S(O)2OR5、-S(O)qNR5R6、-P(＝L)(OR5)(OR6)或-COOR5，其中R5、R6和R7可以是相同的，也可以是不相同的，它们是氢，可任意选择取代的烷基，可任意选择取代的环烷基，可任意选择取代的环烯基，可任意选择取代的烯基，可任意选择取代的炔基，可任意选择取代的苯基或杂环基，或R5和R6，或R6和R7，与连接它们的原子一起形成环，q是1或2和L是O或S。
氨基可以被一个或2个可任意选择取代的烷基或酰基所取代，或两个取代基可以形成一个环，最好是5元至7元环，这些环可以被取代并可以含有其它杂原子，如吗啉。
p一般是1或2。
X最好是卤素；烷基，如C1-5烷基，特别是甲基；烯基，如C2-4烯基；炔基，如C2-4炔基，并可被三烷基硅烷基任意选择取代；烷氧基，如C1-5烷氧基，特别是甲氧基；卤烷氧基，如卤-C1-5烷氧基；烯氧基；如C2-4烯氧基；炔氧基；如C2-4炔氧基；环烷氧基，如C3-6环烷氧基；或烷硫基，如C1-5烷硫基，特别是甲硫基，或两个X基连在一起，形成一个甲撑二氧基。
W最好是O、S、SO、SO2、NH或N-烷基，如N-甲基。
R1最好是C3-6环烷基；C2-4烯基；苯基或烷基，如C1-6烷基，可任意被羟基，羟亚胺基、C1-6烷氧亚胺基或C1-6烷酰氧基取代。
R2最好是C3-6环烷基；苯基或烷基，如C1-6烷基，并可被C1-6烷氧基，C3-6环烷基或苯基任意选择取代。
在本发明的化合物中，X最好是在环上的6位，或6和8位上。
本发明也包括在实施例中所报道的化合物，但应除去WR2为羟基的化合物，这些化合物是作为中间体而合成的。
本发明的化合物具有杀菌活性，特别是可以防治植物的以下菌病，如霉病，特别是谷物白粉病、葡萄白粉病、葡萄霜霉病、稻瘟病、禾谷类眼斑病、稻纹枯病、灰霉病、茄苗丝核菌立枯病、隐匿柄锈病、蕃茄或马铃薯免疫病、苹果黑星病、麦类颖斑病。这些化合物具有活性的其它真菌有：其它白粉病，其它锈病，以及半知菌纲，子囊菌纲，藻状菌纲和担子菌纲病原菌引起的病害。
本发明也提供了在侵染点，或易被侵染的地点包括施用式I化合物以防治真菌的方法。
本发明也提供了含有式I化合物与农业上可接受的稀释剂或载体的农用组合物。
当然，本发明的组合物可以包含一种以上本发明的化合物。
另外，组合物也可以含有一种或更多种其它活性成分，如具有植物生长调节剂、除草剂、杀菌剂、杀虫剂或杀瞒剂性质的已知化合物。本发明的化合物也可与其它活性成分依次使用。
在本发明的组合物中的稀释剂和载体可以是固体或液体，并含有可任意选择的表面活性剂，如分散剂、乳化剂或湿润剂。适合的表面活性剂包括如羧酸根的阴离子化合物，例如长链脂肪酸的金属羧酸盐；N-酰基肌氨酸酯；磷酸与脂肪醇乙氧化物的单酯或双酯，或这些酯的盐；脂肪醇的硫酸酯，例如硫酸十二烷基酯钠，硫酸十八烷基酯钠或硫酸十六烷基酯钠；乙氧基化脂肪醇的硫酸酯；乙氧基化烷基酚的硫酸酯；木质素磺酸盐；石油磺酸盐；磺酸烷基-芳基酯，如磺酸烷基苯酯或磺酸低烷基萘酯，例如磺酸丁基萘酯；磺化萘-甲醛缩合物的盐；磺化酚-甲醛缩合物的盐；或更复杂的磺酸酯，如酰胺磺酸酯，例如油酸与N-甲基牛磺酸或磺基丁二酸二烷基酯的磺化缩合产物，丁二酸二辛酯的磺酸钠。非离子试剂包括脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸酰胺或脂肪烷基-或烯基-取代的酚，与环氧乙烷、多元醇醚的脂肪酯，如山梨糖醇脂肪酸酯的缩合产物，这些酯与环氧乙烷的缩合产物，如聚氧乙撑山梨糖醇脂肪酸酯，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，炔(属)乙二醇，如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇或乙氧化炔(属)乙二醇。
阳离子表面活性剂包括例如乙酸，环烷酸或油酸的脂肪一胺、二胺或多胺的盐；含氧的胺，例如氧化胺，或多氧乙撑烷基胺；由脂肪酸与二胺，或多胺缩合生成的酰胺连接的胺；或季铵盐。
本发明的组合物可以采用任一种本技术领域熟知的农用化学品的剂型，例如溶液，分散剂，水乳剂，粉剂，浸种剂。熏蒸剂，烟剂，可分散性粉剂、乳油和颗粒剂。而且可以以适当的形式直接施用，或者作为一个浓制剂或初级组合物，在施用前用适量的水或其它稀释剂稀释后施用。
乳油的组成包括溶于与水不混溶溶剂中的本发明化合物，在乳化剂存在下，它能与水形成乳液。
粉剂的组成包括本发明的化合物以及与该化合物易混合的粉末状的固体填料，如高岭土。
颗粒剂的组成包括本发明的化合物和与粉剂中使用的，相类似的稀释剂，混合物以已知工艺进行造粒。此外，也可以是将活性成分吸附在预先造粒的稀释剂上，稀释剂的酸性白土，硅镁土或石灰石粒。
可温性粉剂，颗粒剂和细粒剂的组成通常有活性成分，与之混合的适当的表面活性剂以及惰性的粉剂稀释剂，如陶土。
另一个适当的浓制剂是浓悬浮剂，它是通过研磨化合物与水或其它液体，湿润剂和悬浮剂制成的。
本发明的组合物中的活性成分浓度，用于植物时，最好是0.0001～1.0％(重量)，特别是0.0001～0.01％(重量)。在原始组合物中，活性成分的含量范围可以很宽，如组合物重量的5％～95％。
在本发明的方法中，化合物一般是施用于种子、植物或它们的栖息地。该化合物可在播种前播种时或播种后直接施于土壤，这样，在土壤里的活性成分就可以防止可能进攻种子的真菌的生长。在进行土壤直接处理时，只要活性化合物能与土壤充分混合，可用任一方式施用：如喷雾，撒播固体颗粒，或在播种的同时将活性成分与种子一同播入土壤中。适当的施药量范围是5～1000克/公顷，更合适的是10-500克/公顷。
此外，活性化合物也可以直接施用到植物上，例如真菌开始在植物上出现时，或是真菌出现之前，作为保护性措施，进行喷雾或喷粉。这两种情况下，最好的施用方式是叶面喷雾，为了获得防治真菌的良好的效果，重要的是要在植物生长的早期阶段用药，因为这时期的植物可能受到最严重的侵害。如果需要的话，喷雾或喷粉时可以含有一种芽前或芽后除草剂。有时在种植前或种植期间处理根部是可行的，例如在适当的液体或固体组合物中浸根。当活性化合物直接施于植物时，适当的用药量是0.025～5公斤/公顷，最好是0.05～1公斤/公顷。
本发明的新化合物可通过已知的多种方法来制备。典型的方法以如下反式图式所示。式I化合物的合成路线，式中Y为CO，Z为CWR2。式I化合物的合成路线，式中Z为CO，Y为CWR2。
Figure C9619888100121
式I化合物，其中Y为CO，Z为COH，可由式II的酚与式III的丙二酸衍生物反应制得，
Figure C9619888100131
式II中，X和P的含义以及式III中R1的含义均如前所述。
正如文献J.Org.Chem.，1960， 25 677中所述，在无水氯化锌和氧氯化磷存在下，该反应可能受到加热的影响。如果反应试剂过量，在此过程中可能得到式V的化合物。
此外，其中Y为CO，Z为COH的式I化合物，可通过下法制得：式II的酚先用通式为R1CH2COCl的酰氯酰化得到相应的酚酯，再重排成相应的通式IV的邻酰基酚，该反应通常在三氯化铝存在下，加热进行。然后，与三氟化硼醚化物反应生成式IV化合物的三氟化硼复合物，它与氯化二氯亚甲基二甲基铵反应生成相应的二甲胺基氯亚甲基化合物。然后在乙腈/水中环化生成式I的化合物，Y为CO，Z为COH。
可是，由化合物IV环化生成其Y为CO，Z为COH的式I化合物的反应，最好采用碳酸二乙酯和氢化钠来进行。
其中Y为CO，Z为COR2而R2不是氢的式I化合物，可以在碱存在下通过上述化合物与通式R2Q的化合物反应制得，其中Q为离去基团，如卤素，或对甲苯磺酰氧基，或者通过与通式R2OH的醇，在Mitsunobu条件下(pph3，DEAD)反应制得。
式II和III的化合物或是已知的，或是可以通过已知的制备类似化合物的类似方法来制得其中Y为CO，Z为C-W-R2而W不是O的式I的化合物，可以在碱存在下，由式V的化合物与相应的亲核试剂，如R2SH，R2R3NH，R2R4NN(R3)H，R2ON(R3)H或R2R3NOH反应制得，其中R2-R4的含义如前所述。
其中Y为CO，Z为C-W-R2，W为N(R3)的式I化合物，可以例如按Synfhesis 1987，303所述方法，由其中WR2为OH的式I化合物与通式HNR2R3的胺反应制得。
式V的化合物可由相应的其中WR2为OH的式I化合物与氧氯化磷(Monatsh Chem，1986， 117 1305-23)反应制得。
其中Y为CO，Z为C-W-R2和W为S的式I的化合物，可以被氧化成W为SO或SO2的化合物。
其中Z为CO，Y为C-SH的式I的化合物，可以在碱存在下，由式IV的化合物与硫化碳环化制得。
该化合物然后在碱存在下，通过已知的方法烷基化，酰基化，得到R2不是氢的化合物。
烷基化的化合物可以通过适当的方法氧化成Z为CO和Y为CS(O)nR2，n为1或2的化合物。式I的化合物，其中Z为CO，Y为CH-W-R2和W不是硫，可以在碱存在下，从W为SO或SO2的化合物与相应的亲核试剂，如R2OH，R2R3NH，R2R4NN(R3)H，R2ON(R3)H或R2R3NOH反应制得，其中R2-R4的定义如前所述。所用的方法例如见J.Het.Chem.，1981， 18，679。
此外，这些化合物也可以通过类似于以下文献报道的方法来制得，Chemistry and Industry 1980，116；J.Chem.，Soc.Chem.Com.11981，282和J.Org.Chem.1992， 57，6502。
对于熟悉该技术领域的化学家来说，其它方法，包括制备起始原料和中间体的方法将是显而易见的。实例中也显然给出了制备本发明化合物以及起始原料和中间体的不同方法。
以下实例进一步阐明本发明，阐明本发明化合物以及羟基中间体的制备。
分离出的新化合物的结构已通过核磁共振谱和/或其它相应的分析方法给予证实。
实例1
在10℃，将2-乙酰基-4-溴酚(20克)和二硫化碳(7毫升)的甲苯(400毫升)溶液滴加到叔丁醇钾(31.4克)的甲苯(500毫升)悬浮液中。该混合物在室温下搅拌72小时。加入冰醋酸(35毫升)，在减压下将该混合物蒸发。用水(200毫升)和冰醋酸(20毫升)处理残余物，沉淀出油状固体。加入石油醚(沸点40-60℃)，混合物搅拌1小时，过滤，收集固体，用石油醚洗涤，得到6-溴-2-巯基-4H-1-苯并吡喃-4-酮，熔点230℃(化合物1)。
用类似的方法，制得6-溴-3-乙基-2-巯基-4H-1-苯并吡喃-4-酮(化合物1a)。
实例2
将化合物1a(1.8克)的丙酮(50毫升)溶液与碳酸钾(0.92克)搅拌和加碘甲烷(0.8毫升)。该混合物再搅拌15分钟，过滤，减压蒸发。残余物用乙酸乙酯溶解，用水洗该溶液，干燥，过滤，蒸发，残余物用石油醚(沸点40-60℃)研细，得到6-溴-3-乙基-2-甲硫基-4H-1-苯并吡喃-4-酮，熔点142～3℃(化合物2)。
实例3
将化合物2(1.44克)和二氯甲烷(10毫升)的溶液冷却至0℃，慢慢加入间氯过苯甲酸(20毫升)的无水二氯甲烷溶液(该溶液通过溶解50％纯度的原料1.66克于二氯甲烷中，再经硫酸镁干燥制得)。该混合物于0℃下搅拌过夜，用碳酸钠水溶液洗涤，干燥、蒸发。所得固体用乙酸乙酯研细，过滤，收集固体，得到6-溴-3-乙基-2-甲基亚磺酰基-4H-1-苯并吡喃-4-酮，熔点169～70℃(化合物3)。
实例4
采用类似于实例3的方法，用两倍化学计算量的间-氯过苯甲酸，6-甲氧基-2-甲硫基-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮，得到6-甲氧基-2-甲基磺酰基-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮，熔点153-155℃(化合物4)。
实例5
用异丙胺(1毫升)处理化合物3(0.3克)的乙腈溶液。该混合物于室温下搅拌过夜，减压蒸发，残余物经过硅胶色谱净化，然后用石油醚(沸点40-60℃)研细，得到6-溴-3-乙基-2-异丙胺基-4H-1-苯并吡喃-4-酮，熔点189-90℃(化合物5)。
实例6
将二甲胺通入化合物3(0.3克)的乙腈(5毫升)溶液中10分钟。该混合物在室温下搅拌过夜，减压蒸去溶剂。残余物经过硅胶色谱净化，得到6-溴-2-二甲胺基-3-乙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮，熔点107-8℃(化合物6)。
实例7
将二甲胺通入化合物4(0.4克)的乙腈(20毫升)溶液中10分钟。将溶液减压蒸发，残余物溶解于二氯甲烷中。萃取液用盐水洗涤，干燥、过滤，蒸发，得到2-二甲胺基-6-甲氧基-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮，棕色油(化合物7)。
实例8
将间-氯过苯甲酸(50％纯度，50.72克)溶解于二氯甲烷(250毫升)中，分去水，有机相用无水硫酸镁干燥。然后将该溶液于冷却下加到6-甲基-2-甲硫基-4H-1-苯并吡喃-4-酮(化合物110，见后)(10.13克)的二氯甲烷(50毫升)溶液中。该混合物于室温下搅拌过夜。加入在甲醇(250毫升)中的甲醇钠(20.11克)，在室温下搅拌混合物1小时，然后减压蒸发。加入水(500毫升)，用乙酸乙酯萃取混合物，萃取液用水洗涤，干燥，减压蒸发。产品在甲醇中重结晶，得到2-甲氧基-6-甲基-4H-1-苯并吡喃-4-酮，熔点166-7℃(化合物8)。
实例9
将甲醇钠(0.08克)加到化合物4(0.4克)的无水甲醇(8毫升)溶液中。该混合物搅拌5分钟。减压下蒸去溶剂，加入水。收集固体物质，干燥，得到2，6-二甲氧基-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮，熔点78-80℃(化合物9)。
实例10
在搅拌下，将N-溴丁二酰亚胺(3.97克)加到化合物8(3.85克)的二氯甲烷(50毫升)溶液中，该混合物搅拌3小时。加入水(200毫升)并用二氯甲烷萃取混合物。萃取液用水洗涤，硫酸镁干燥，减压蒸发。残余物用甲苯重结晶，得到3-溴-甲氧基-6-甲基-4H-1-苯并吡喃-4-酮，熔点158-66℃(化合物10)。
实例11
将化合物10(0.51克)苯基硼酸(0.25克)，四(三苯基膦)钯(O)(0.11克)，碳酸钾(1.05克)，甲苯(6毫升)，乙醇(2毫升)和水(4毫升)的混合物，加热回流过夜，冷却，加到水中并用乙酸乙酯萃取。萃取液用水洗，干燥，蒸发，残余物用硅胶柱色谱净化，然后用石油醚(沸点40-60℃)研细，得到2-甲氧基-6-甲基-3-苯基-4H-1-苯并吡喃-4-酮，熔点112-5℃(化合物11)。
实例12
将苯乙酰氯(9.4克)滴加到4-溴苯酚(10克)的吡啶溶液中，反应混合物在室温下搅拌1小时，然后减压蒸发至干。残余物用乙酸乙酯萃取，水洗，硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发，得到苯乙酸4-溴苯基酯。
将三氯化铝(5.5克)在搅拌下分批加到上述化合物(8克)中。将反应混合物加热到160℃，1小时。将所产生的热的粘油倒入冰/浓盐酸(100毫升)中，水相用二氯甲烷萃取。有机层用盐水洗涤2次，硫酸镁干燥，过滤，蒸发，得到5′-溴-2′-羟基-2-苯基苯乙酮。
将三氟化硼醚合物(1.6毫升)加到在乙醚(30毫升)中的上述产品(3.2克)中，反应混合物搅拌1小时，然后真空除去乙醚，得到三氟化硼复合物。
将二氯亚甲基-二甲基氯化铵(1.8克)加到在二氯乙烷(45毫升)中的上述产品(3.2克)中。将反应混合物加热到80℃，2小时，然后冷却，真空除去溶剂，得到5′-溴-2-〔氯(二甲胺基)亚甲基〕-2′-羟基-2-苯基苯乙酮的三氟化硼复合物。
将乙腈/水(5∶1)加到上述产品中，将反应混合物加热到50℃，1小时。然后真空除去溶剂，用乙醚将固体物研细，过滤，在空气中干燥，得到6-溴-2-二甲胺基-3-苯基-4H-1-苯并吡喃-4-酮，熔点118-120℃(化合物12)。
实例13
将戊酰氯(12.7克)滴加到在吡啶(50毫升)中的3-溴酚(9.0克)中，反应混合物在室温搅拌1小时。按实例12所述的后处理，得到戊酸3-溴苯酯。
将三氯化铝(12.74克)在搅拌下分批加到上述产品(16.5克)中，反应混合物加热到160℃，1小时。将所产生的热的粘油倒入冰/浓盐酸(100毫升)中，水相用二氯甲烷萃取，用盐水洗涤2次，硫酸镁干燥，过滤，蒸发，得到1-(4-溴-2-羟苯基)1-戊酮。
将三氟化硼醚合物(3.75克)加到在乙醚(30毫升)中的上述产品(6.5克)中，反应混合物搅拌1小时，然后减压除去乙醚，得到1-(4-溴-2-羟苯基)-1-戊酮的三氟化硼复合物。
将二氯亚甲基-二甲基氯化铵(4.4克)加到在二氯乙烷(50毫升)中的上述产品(8.0克)中。反应混合物加热至80℃，2小时，然后冷却，减压下除去溶剂，得到1-(4-溴-2-羟苯基)-2-〔氯-(二甲胺基)亚甲基]-1-戊酮的三氟化硼复合物。
将乙腈/水(5∶1，60毫升)加到上述产品(7.0克)中，该反应混合物加热到50℃，1小时。然后减压下除去溶剂，用乙醚将固体物研细，过滤，在空气中干燥，得到7-溴-4-羟基-3-丙基-2H-苯并吡喃-2-酮，熔点138-40℃(化合物13)。
用类似的方法得到6-溴-4-羟基-3-丙基-2H-苯并吡喃-2-酮，熔点216-8℃(化合物13a)。
实例14
将在丙酮(5毫升)中的化合物13(0.5克)，溴丙烷(0.23克)和碳酸钾(0.22克)的混合物回流过夜，然后减压除去溶剂，残余物用乙醚萃取，水洗，盐水洗，硫酸镁干燥，过滤，蒸发，得到7-溴-4-丙氧基-3-丙基-2H-苯并吡喃-2-酮，熔点73-5℃(化合物14)。
实例15
将1-丁硫醇(0.39毫升)滴加到钠(0.08克)的乙醇(3毫升)溶液中。该溶液搅拌半小时，然后慢慢加到回流的6-溴-4-氯-3-丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(1克)在乙醇(4毫升)的溶液中。该混合物加热回流4.5小时，通过硅藻土热滤，冷却滤液。沉淀物通过硅胶色谱柱净化，得到6-溴-4-丁硫基-3-丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，熔点62-4°(化合物15)。
原料的制备
将三丁基胺(12毫升)滴加到搅拌下的化合物13a(5克)和氯化磷酰(80.2毫升)在甲苯(50毫升)中的混合物中。该混合物在100-10℃加热过夜，然后倒入冰水中并用乙酸乙酯萃取。萃取液用水、盐水洗涤，干燥，蒸发。残余物通过硅胶色谱柱净化，得到6-溴-4-氯-3-丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，熔点96-7℃。
实例16
用二乙基二硫代氨基甲酸钠(0.34克)处理6-溴-4-氯-3-丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(0.5克)的二甲基甲酰胺(2毫升)溶液。该混合物于室温和氮气保护下搅拌过夜，然后倒入水中，用乙醚萃取。萃取液用盐水洗涤，干燥，减压蒸发，得到6-溴-4-二乙基硫代氨基甲酰基硫-3-丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，熔点135-7°(化合物16)。
实例17
将丁胺(3毫升)与化合物13a(0.5克)的混合物加热回流45分钟。将该混合物溶于甲醇，加入氢氧化钠水溶液(0.1摩尔)，再加热回流混合物36小时。再加入丁胺(10毫升)，该混合物在压力容器内于100℃加热20小时。用乙酸乙酯稀释反应混合物，萃取液用水洗涤，干燥，减压蒸发。残余物通过硅胶色谱净化，得到6-溴-4-丁胺基-3-丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，熔点153-4°(化合物17)。
实例18
将6-溴-4-氯-3-丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(0.4克)和N-甲基丁胺(3毫升)的二甲基甲酰胺(2毫升)溶液加热回流30分钟，然后冷却过夜。蒸发，经柱色谱分离，得到6-溴-4-(丁基甲基氨基)-3-丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，油状物(化合物18)。
实例19
在0℃，将间-氯过苯甲酸(0.29克，50％水悬浮液)加到化合物15(0.3克)的二氯甲烷(3毫升)溶液中。该混合物温热至10℃，用二氯甲烷稀释，用碳酸氢钠水溶液洗涤，干燥，蒸发。用石油醚研细，得到6-溴-4-丁基亚磺酰基-3-丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，熔点122-3℃(化合物19)。
实例20
在室温和氮气保护下，将6-溴-4-氯-3-丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(0.5克)与在干燥二甲基甲酰胺(5毫升)中的氢化钠(0.8克，在油中，60％含量)和4-甲氧基酚(0.24克)混合物搅拌过夜。然后将该混合物倒入稀盐酸中，用乙醚萃取。萃取液用氢氧化钠、盐水洗涤，干燥，减压蒸发。残余物用石油醚(沸点40-60℃)研细，得到6-溴-4-(4-甲氧基苯氧基)-3-丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，熔点104-6℃(化合物20)。
用类似的方法制得6-溴-4-苯硫基-3-丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，熔点84-5℃(化合物20a)。
实例21
先将三乙胺加到6-溴-4-氯-3-丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(0.5克)的无水乙醇(10毫升)溶液中，然后加入2-乙氧基乙胺(0.16毫升)。该混合物在氮气保护下加热回流过夜，蒸发，残余物用乙酸乙酯萃取，萃取液用稀盐酸，盐水洗涤，干燥，减压蒸发。残余物用乙醇和石油醚(沸点40-60℃)研细，得到6-溴-4-(2-甲氧基乙胺基)-3-丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，熔点75-7℃(化合物21)。
实例22
在0℃和搅拌下，将3-甲基邻氨基苯甲酸(12.5克)慢慢加到硫酸(61毫升，7.5克分子)中。维持在5℃以下，滴加亚硝酸钠(5.7克)水(19毫升)溶液。该混合物在室温搅拌半小时，在79-80℃加热1小时，然后冷却。加入水，放置过周末。过滤该混合物，收集沉淀，用水洗涤。将固体溶解在乙酸乙酯中，用水洗涤该溶液，并与氯化钡一起搅拌2小时以除去任何残留的硫酸，过滤，水洗，干燥，减压蒸发，得到3-甲基水杨酸，熔点160-2℃。
用丁基锂(92毫升，2.5摩尔的己烷溶液)处理上述化合物(10.6克)的四氢呋喃(60毫升)溶液。丁基锂加入的速度以维持回流为度。在氮气保护下继续加热回流过夜，冷却，倒入6N盐酸，冰和氯化钠的混合物中，用乙酸乙酯萃取该混合物，萃取液用盐水洗涤，干燥，减压蒸发，残余物用石油醚(沸点40-60℃)研细。过滤该混合物，滤液减压蒸发，得到2′-羟基-3′-甲基戊苯酮(valerophenone)为一种棕色的胶体。
将该化合物(6克)溶解于碳酸二乙酯(20毫升)中，再将该溶液滴加到搅拌下的氢化钠(3.75克，在油中浓度60％)的碳酸二乙酯(21.5毫升)悬浮液中。将该混合物在氮气保护下缓慢加温至120℃，3.5小时，冷却，倒入水中，酸化至pH1，搅拌1小时，放置过夜。过滤该混合物，用水和环己烷洗涤。将固体溶解在乙酸乙酯中，用水洗涤该溶液，干燥，减压蒸发，得到4-羟基-8-甲基-3-丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，熔点180-2℃(化合物22)。
实例23
在氮气保护下，将在二甲基甲酰胺(5毫升)中的化合物22(1克)，碳酸钾(0.76克)和1-溴丁烷(0.59毫升)的混合物搅拌过夜。减压下蒸出溶剂，残余物用乙酸乙酯萃取。萃取液用水洗涤，干燥，蒸发，残余物通过硅胶色谱柱净化，得到4-丁氧基-8-甲基-3-丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，熔点35-7℃(化合物23)。
实例24
将4-溴酚(20克)无水吡啶(75毫升)溶液冷却到0℃，再滴加入庚酰氯(18.79毫升)。该混合物在室温搅拌2.5小时，加水(10毫升)溶解沉淀物，然后将该混合物进行减压蒸发。残余物溶解于乙醚中，用水，盐酸，水，饱和碳酸氢钠水溶液，水洗涤，干燥，减压蒸发，得到4-溴苯基庚酸酯。
将三氯化铝(22.44克)一份一份加到上述化合物(32克)中，在油浴上将该混合物加热到160℃，3.5小时。然后冷至室温，搅拌下倒入冰/1克分子盐酸(600毫升)中。加入二氯甲烷，水层用二氯甲烷萃取。合并的萃取液用水洗涤，干燥，减压蒸发，得到4-溴-2-庚酰基酚，为棕色油。以类似于实例22的方法，用在碳酸二乙酯中的氢化钠处理该化合物，得到6-溴-4-羟基-3-戊基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，熔点176-8℃(化合物24)。
以类似于实例23的方法，用1-溴丁烷处理，可得到6-溴-4-丁氧基-3-戊基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，熔点56-8℃(化合物24a)。
实例25
用在二氯甲烷(50毫升)中的4-氯苯基乙酰氯(3.3克)处理冷的(10℃)，在搅拌下的4-溴酚(3克)和三乙胺(2.5毫升)的二氯甲烷(100毫升)溶液。将该混合物于室温下搅拌过夜。用水洗涤该溶液，硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发。残余物通过硅胶色谱净化，得到4-氯苯基乙酸4-溴苯酯。
将上述化合物(5.8克)和三氯化铝的邻二氯苯溶液搅拌并加热至130℃，2小时。冷至室温，小心地倒入冷的稀盐酸(500毫升)中。用二氯甲烷萃取混合物，分出有机层，用硫酸镁干燥，色谱净化，得到5′-溴-2′-羟基-2-(4-氯苯基)乙酰苯，一种白色固体。
用二硫化碳处理上述化合物(5.1克)的无水甲苯(100毫升)溶液。将该混合物冷至大约10℃，并在维持温度的情况下加入特丁醇钾(6克)。在室温下，将该混合物搅拌过夜。用冰醋酸酸化，减压下蒸发至干。残余物用水(100毫升)处理，搅拌1小时。过滤沉淀物，用五氧化磷干燥，得到6-溴-2-巯基-3-(4-氯苯基)-4H-1-苯并吡喃-2-酮(化合物25)。
在室温下，将上述化合物(2.1克)置于无水丙酮(100毫升)中，与碳酸钾(0.5克)一起搅拌15分钟。加入碘甲烷，在蒸干前继续搅拌2小时。残余物分配在二氯甲烷和水中。分出有机相，硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发。残余物用甲苯结晶，得到6-溴-2-甲硫基-3-(4-氯苯基)-4H-1-苯并吡喃-4-酮，熔点205-6℃。
实例26
在冰冷却下，将在二氯甲烷(50毫升)中的戊酰氯(39.8克)慢慢加到对甲苯酚(32.4克)和三乙胺(364克)的二氯甲烷(250毫升)溶液中。1小时后，用盐水洗涤反应混合物，硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发，得到戊酸4-甲基苯酯。
将三氯化铝(45克)慢慢加到前述化合物(43克)的邻二氯苯(100毫升)溶液中。将该混合物加热至165℃，2.5小时，然后冷却过夜。将该混合物倒入含浓盐酸(40毫升)的冰(600毫升)中，搅拌至冰融化。用二氯甲烷萃取混合物，萃取液用盐水洗涤，硫酸镁干燥，减压蒸发，得到2′-羟基-4′-甲基戊酰苯，为二氯苯溶液。
在室温下将将前述溶液(84克，相当于20克化合物)慢慢加到氢化钠(12.5克，在油中的60％分散液)在碳酸二乙酯(125毫升)中的悬浮液中。将该混合物加热回流3小时，冷至室温，慢慢倒入冰/水中。分出有机层，水层用二氯甲烷洗涤，水层用浓盐酸酸化，过滤收集沉淀物，得到4-羟基-6-甲基-3-丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，熔点184-6℃(化合物26)。
用实例23类似的方法，用1-溴丁烷处理该产品，得到4-丁氧基-6-甲基-3-丙基-2H-苯并吡喃-2-酮，熔点49℃(化合物26a)。
实例27
在4℃和搅拌下，将三氯化钛(7.71克)的水(50毫升)溶液加到(5-溴-2-噻吩基)二羟醋酸乙酯(5.0克)和5-溴-2-羟基苯甲醛(4.36克)的无水醋酸(50毫升)溶液中，继续搅拌该混合物1.5小时。用乙酸乙酯提取反应物，提取液用水、盐水洗涤，硫酸镁干燥，减压蒸发。将残留物溶于甲苯中并加对-甲苯磺酸(2.5g)，加热回流混合物2.5小时。在室温下放置过夜，减压蒸发。残余物用硅胶柱色谱净化，得到6-溴-3-(5-溴-2-噻吩基)-4-羟基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，熔点234-6℃(化合物27)。
实例28
将碳酸钾(0.2克)和溴丁烷(0.11毫升)加到化合物27(0.25克)的二甲基甲酰胺(5毫升)溶液中，将该混合物加热至75℃，2.5小时。加入溴丁烷(0.11毫升)，该混合物于室温放置2天。加入水(20毫升)，用乙酸乙酯萃取。萃取液干燥，减压蒸发。残余物通过硅胶色谱柱净化，得到6-溴-3-(5-溴-2-噻吩基)-4-丁氧基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，熔点104-5℃(化合物28)。
实例29
搅拌下，将溴丁烷(0.05毫升)加到6-溴-4-羟基-3-苯基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(80毫克)(Synthesis 1993，99)的无水二甲基甲酰胺(0.5毫升)溶液和碳酸钾(70毫克)的混合物中。将该混合物搅拌48小时，加入水(5毫升)，用乙醚萃取该混合物，萃取液用水洗涤，干燥，减压蒸发。残余物用水洗涤，干燥，得到6-溴-4-丁氧基-3-苯基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，熔点87-9℃(化合物29)。
实例30
在室温和氮气保护下，将偶氮二羧酸二乙酯(0.83毫升，5.3毫摩尔)的无水四氢呋喃(3.5毫升)溶液慢慢加到化合物13a(1克)，三苯基膦(1.39克)和苄醇(10.55毫升)的四氢呋喃(14毫升)溶液中。将该混合物搅拌4小时，减压蒸发。残余物通过硅胶色谱柱净化，得到4-苄氧基-6-溴-3-丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，熔点121-3℃(化合物30a)和2-苄氧基-6-溴-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮，熔点50-2℃(化合物30b)。
采用前述实例之一的类似的方法，已经制备了以下本发明的化合物和中间体。
Figure C9619888100251
Figure C9619888100252
Figure C9619888100281
Figure C9619888100301
Figure C9619888100302
Figure C9619888100311
Figure C9619888100331
前述各实例中熔点没有被利用的化合物，它们的核磁共振资料如下：
Cpd 1HNMR(CDCl3)18      2构象异构体
    0.95(6H，m，2×CH3)，1.2-1.65(4H，m，2×CH2)，2.0(2H，m，CH2)，
    2.95 and 3.1(3H，s，CH3)，3.15 and 3.5(2H，m，CH2)，
    4.2-4.4(2H，m，CH2)6.9(1H，d，ArH)，7.5(1H，dd，ArH)，
    7.7 and 7.85(1H，d，ArH)45      1.0(6H，m，2×CH3)，1.4(2H，m，CH2)，1.58(2H，m，CH2)
    1.7(2H，m，CH2)，2.55(2H，m，CH2)，3.1(3H，s，NCH3)
    3.4(2H，t，CH2)，7.18(1H，d，ArH)，7.6(1H，dd， ArH)
    8.28(1H，d，ArH)58      0.98(6H，m，2×CH3)，1.58(2H，m，CH2)，1.7(2H，m，CH2)
    2.55(2H，m，CH2)，3.1(3H，s，NCH3)，3.35(2H，t，CH2)
    7.15(1H，d，ArH)，7.58(1H，dd，ArH)，8.28(1H，d，ArH)61      0.9(3H，t，CH3)，1.0(3H，t，CH3)，1.25-1.6(6H，m，3×CH2)，
    1.8(2H，m，CH2)，2.5(2H，t，CH2)，4.4(2H，t，OCH2)，
    7.17(1H，d，ArH)，7.65(1H，dd，ArH)，8.3(1H，d，ArH)62      0.9(3H，t，CH3)，1.1(3H，t，CH3)，1.4(4H，m，2×CH2)
    1.8(2H，m，CH2)，2.5(2H，q，CH2)，4.4(2H，t，OCH2)
    7.25(1H，d，ArH)，7.65(1H，dd，ArH)，8.35(1H，d，ArH)63      0.9(3H，t，CH3)，1.4(3H，t，CH3)，1.6(6H，m，3×CH2)
    2.6(2H，t，CH2)，4.15(2H，q，OCH2)，7.25(1H，d，ArH)
    7.6(1H，dd，ArH)，7.8(1H，d，ArH)76      2.9(3H，s，SOCH3)，7.2(2H，m，2ArH)，7.4(3H，m，3ArH)
    7.6(1H，d，ArH)，7.8(1H，dd，ArH)，8.4(1H，d，ArH)85      0.82(3H，t，CH3)，1.35(3H，t，CH3)，1.4(2H，m，CH2)
    2.32(3H，s，ArCH3)，2.38(2H，m，CH2)，4.4(2H，q，OCH2)
    7.15(1H，d，ArH)，7.25(1H，dd，ArH)，7.9(1H，d，ArH)89      0.9(6H，t，2×CH3)，1.35(3H，d，CH3)，1.4(2H，m，CH2)
    1.7(2H，m，CH2)，2.4(2H，t，CH2)，4.95(1H，m，CH)
    7.2(1H，d，ArH)，7.6(1H，dd，ArH)，8.25(1H，d，ArH)90      0.85(3H，t，CH3)，1.4(2H，m，CH2)，2.4(2H，t，CH2)
    2.5(2H，m，CH2)，4.4(2H，t，CH2)，5.1(2H，t，CH2)
    5.8(1H，m，CH)，7.15(1H，d，ArH)，7.6(1H，dd，ArH)
    8.25(1H，d，ArH)93      0.95(3H，t，CH3)，1.5(2H，m，CH2)，1.7-2.1(4H，m，2×CH2)
    2.5(2H，t，CH2)；3.9(2H，m，CH2)，4.3(1H，m，CH)，4.4(2H，d，OCH2)
    7.25(1H，d，ArH)，7.65(1H，dd，ArH)，8.3(1H，d，ArH)111     0.9(3H，t，CH3)，1.6(2H，m，CH2)，2.6(2H，m，CH2)，3.3(2H，t，CH2)
    3.4(3H，s，OCH3)，3.7(2H，t，CH2)，7.3(1H，m，ArH)，7.7(1H，m，ArH)
    8.3(1H，d，ArH)125     3.52(3H，s，SO2CH3)，7.0(1H，s，CH)，7.82(1H，d，ArH)
    8.1(1H，dd，ArH)，8.18(1H，d，ArH)128     1.0(3H，t，CH3)，1.5(2H，m，CH2)，2.5(2H，m，CH2)
    4.1(3H，s，OCH3)，7.4(1H，d，ArH)，7.8(1H，d，ArH)
    8.5(1H，s，ArH)133     1.0(3H，t，CH3)，1.6(2H，m，CH2)，2.8(2H，m，CH2)
    5.2(2H，s，OCH2)，6.9(1H，d，ArH)，7.2(1H，d，ArH)
    7.4(6H，s，ArH×6)，9.9(1H，bs，SH)134     1.0(3H，t，CH3)，1.5(2H，m，CH2)，2.5(2H，m，CH2)
    2.6(3H，s，SCH3)，5.2(2H，s，OCH2)，6.8(1H，d，ArH)
    6.9(1H，d，ArH)，7.3(1H，m，ArH)，7.4(3H，m，3×ArH)
    7.6(2H，d，2×ArH)135     1.1(3H，t，CH3)，1.6-1.7(2H，m，CH2)，2.9(2H，m，CH2)，
    3.2(3H，s，SO2CH3)，5.2(2H，s，OCH2)，6.8(1H，d，ArH)
    7.1(1H，d，ArH)，7.3-7.4(4H，m，4×ArH)，7.6(2H，m，2×ArH)136     0.3(9H，s，3×SiCH3)，0.9(3H，t，CH3)，1.5(2H，m，CH2)
    2.5(2H，m，CH2)，4.1(3H，s，OCH3)，7.3(1H，m，ArH)
    7.7(1H，m，ArH)，8.3(1H，d，ArH)148     0.8-1.0(6H，m，2×CH3)，1.4-1.9(8H，m，4×CH2)，2.5(2H，m，CH2)
    4.4(2H；m，OCH2)，7.1(1H，d，ArH)，7.6(1H，dd，ArH)，
    8.3(1H，d，ArH)186     0.9(3H，t，CH3)，1.03(3H，t，CH3)，1.53(4H，m，2×CH2)
    1.82(2H，m，CH2)，2.49(2H，t，CH2)，4.44(2H，t，CH2)
    7.39(2H，m，2×ArH)，7.6(1H，m，ArH)，8.22(1H，m，ArH)171     0.8-1.1(6H，m，2×CH3)，1.3-1.5(4H，m，2×CH2)，1.7-1.9(2H，m，CH2)
    2.3(2H，m，CH2)，4.4(2H，t，OCH2)，6.6(2H，m，ArH)
    7.4(1H，t，ArH)172     0.9-1.1(6H，m，2×CH3)，1.5-1.65(4H，m，2×CH2)
    1.8-1.9(2H，m，CH2)，2.5(2H，m，CH2)，4.4(2H，t，OCH2)
    5.3(2H，s，OCH2Ph)，6.8(1H，d，ArH)，6.9(1H，d，ArH)
    7.3(1H，m，ArH)，7.35-7.45(3H，m，3×ArH)，7.6(2H，m，2×ArH)174     0.9(3H，m，CH3)，1.5(2H，m，CH2)，1.7(4H，m，2×CH2)，
    1.9(4H，m，2×CH2)，2.5(2H，t，CH2)，3.9(3H，s，OCH3)，5.4(1H，m，OCH)，
    7.1(1H，d，ArH)，7.3(1H，dd，ArH)，7.6(1H，d，ArH)175     0.9(3H，t，CH3)，1.5(2H，m，CH2)，2.5(2H，m，CH2)，3.0(6H，s，NMe2)
    3.9(3H，s，OCH3)，7.1(1H，d，ArH)，7.3(1H，dd，ArH)，7.6(1H，d，ArH)182     0.95(3H，t，CH3)，1.5(4H，m，2×CH2)，1.7-1.95(6H，m，3×CH2)，
    2.4(2H，m，CH2)，5.35(1H，m，CH)，7.26(1H，d，ArH)，7.5(1H，dd，ArH)，
    8.16(1H，d，ArH)159     0.98(3H，t，CH3)，1.0(3H，t，CH3)，1.54(4H，m，2×CH2)，
    1.8(2H，m，CH2)，2.5(2H，t，CH2)，4.4(2H，t，CH2)，5.32 (1H，d，CH)，
    5.83(1H，d，CH)，6.78(1H，m，CH)，7.32(1H，d，ArH)，
    7.63(1H，dd，ArH)，8.2(1H，d，ArH)190     1.0(3H，t，CH3)，1.5-1.6(2H，m，CH2)
    2.5(2H，m，CH2)，2.6(3H，s，SCH3)
    4.6(2H，m，CH2)，5.3-5.5(2H，m，CH2)
    5.9-6.1(1H，m，CH)，6.7(1H，d，ArH)
    7.0(1H，dd，ArH)，8.1(1H，d，ArH)210     0.85(3H，t，CH3)，1.45(2H，m，CH2)，2.35(2H，m，CH2)，4.4(2H，d，OCH2)，
    5.2(1H，d，CH)，5.3(1H，d，CH)，5.92(1H，m，CH)，7.0(1H，d，ArH)，
    7.38(1H，dd，ArH)，7.58(1H，d，ArH)220     1.0(6H，t，2×CH3)，1.6(4H，m，2×CH2)，1.8(2H，m，CH2)，2.6(2H，m，CH2)，
    4.1(2H，t，OCH2)，7.6(1H，d，ArH)，7.8(1H，d，ArH)221     0.8(3H，t，CH3)，1.4-1.5(2H，m，CH2)，2.4(2H，m，CH2)，3.8(3H，s，OCH3)，
    7.0(1H，d，ArH)，7.4(1H，dd，ArH)，7.6(1H，d，ArH)222     1.0(9H，m，3×CH3)，1.6-2.0(3H，m，CH2+CH)，2.6(4H，m，2×CH2)，
    4.05(2H，t，CH2)，7.1(1H，d，ArH)，7.6(1H，dd，ArH)，7.8(1H，d，ArH)229     1.0(3H，t，CH3)，1.5-2.0(10H，m，CH2×5)，2.6(2H，m，CH2)，
    4.8(1H，bs，OCH)，7.2(1H，d，ArH)，7.6(1H，dd，ArH)，7.8(1H，d，ArH)232     1.0(3H，t，CH3)，1.6(2H，m，CH2)，1.7(3H，d，CH3)，2.6(2H，m，CH2)
    4.65(2H，d，CH2)，5.8(2H，m，2×CH)，7.2(1H，d，ArH)，7.58(1H，dd，ArH)
    7.78(1H，d，ArH)246     2 异构体
    0.6(6H，t，2×CH3)，0.85(3H，t，CH3)，1.0-1.2(11H，m，CH3+4× CH2)，
    3.85(2H，q，OCH2肟)，4.0(6H，m，2×OCH2+OCH2肟)，
    6.25(1H，d，ArH)，7.05(1H，d，ArH)，7.15(1H，dd，ArH)，7.3(1H，d，ArH)，
    7.5(1H，d，ArH)，7.7(1H，d，ArH)，7.9(1H，s，CH＝NOR)8.05(1H，s，CH＝NOR)247     2 isomers
    0.8(6H，t，2×CH3)，1.25(4H，m，2×CH2)，1.45(4H，m，2×CH2)，
    4.15(4H，t，2×OCH2)，4.5(2H，d，OCH2)，4.65(2H，d，OCH2)，
    5.1(2H，m，2×C＝CH)，5.25(2H，m，2×C＝CH)，5.75(1H，m，CCH＝C)，
    6.0(1H，m，CCH＝C)，6.45(1H，d，ArH)，7.25(1H，d，ArH)，
    7.35(1H，dd，ArH)，7.55(1H，d，ArH)，7.7(1H，dd，ArH)，
    7.95(1H，d，ArH)，8.15(1H，s，CH＝NOR)，8.3(1H，s，CH＝NOR)257     1.0(6H，m，2×CH3)，1.6(4H，m，2×CH2)，1.9(2H，m，CH2)，2.6(2H，m，CH2)
    4.15(2H，t，OCH2)，7.45(1H，d，ArH)，8.35(1H，dd，ArH)，8.6(1H，d，ArH)267     1.05(6H，m，2×CH3)，1.3(3H，d，CH3)，1.55-1.95(4H，m，2×CH2)，
    2.5(2H，m，CH2)，4.4(1H，m，CH)，7.2(1H，d，ArH)，7.55(1H，dd，ArH)，
    7.8(1H，d，ArH)283     1.0(6H，m，2×CH3)，1.5-1.7(4H，m，2×CH2)，1.85(2H，m，CH2)，
    2.55(2H，t，CH2)，4.85(3H，s，OCH3)，4.05(2H，m，CH2)，6.85(2H，m，2ArH)，
    7.55(1H，d，ArH)310     0.9(3H，t，CH3)，1.5(2H，m，CH2)，2.4(2H，m，CH2)，5.2(2H，s，OCH2)，
    6.9(1H，d，ArH)，7.1(1H，d，ArH)，7.4-7.5(6H，bs，ArH)，9.7(1H，bs，OH)315     0.9(3H，t，CH3)，1.2(9H，t，3×CH3)，1.5(2H，m，CH2)，2.4(2H，m，CH2)，
    3.0(6H，q，3×CH2)，7.0(1H，d，ArH)，7.4(1H，dd，ArH)，8.0(1H，d，ArH)317     1.02(3H，t，CH3)，1.6(2H，m，CH2)，1.9(2H，m，CH2)，2.43(3H，s，ArCH3)，
    4.1(2H，t，OCH2)，5.6(1H，m，CH)，6.4(1H，m，CH)，6.8(1H，m，CH)，
    7.2(1H，m，ArH)，7.3(1H，dd，ArH)，7.5(1H，d，ArH)199c    1.9(3H，t，CH3)，1.3(6H，d，2×CH3)，1.5(6H，d，2×CH3)，
    1.6(2H，m，CH2)，2.4(2H，m，CH2)，4.1(1H，m，CH)，
    4.3(2H，t，CH2)，4.5-4.8(3H，m，3×CH)，5.5(1H，d，CH)，
    7.3(1H，d，ArH)，7.5(1H，dd，ArH)，8.1(1H.d，ArH)199g    1.0(3H，t，CH3)，1.4-1.65(8H，m，4×CH2)，1.7-1.9(2H，m，CH2)，
    1.95-2.05(2H，m，CH2)，2.5(2H，m，CH2)，2.6(3H，s，SCH3)，
    4.3-4.4(1H，m，OCH)，6.8(1H，d，ArH)，6.9(1H，dd，ArH)，
    8.1(1H，d，ArH)
试验实例
这些化合物对以下一种或多种真菌的活性已作了评价：
蕃茄晚疫病
葡萄霜霉病
大麦白粉病
小麦白粉病
水稻稻瘟病
灰霉病
苹果黑星病
颖枯病
水稻纹枯病
这些化合物配成所需浓度的水溶液或含有湿润剂的分散液，通过喷雾或浸润试验植物的茎底部而施用，然后在植株或植株的部分接种上适当的试验病原菌，并保持适宜于植物生长的病害发展的防治环境条件下。经过一段适当的时间之后，对植物侵染部分的侵染程度进行目测。这些化合物的活性评价分为1-3级。1为低效或无效，2为中等防治，3为防治好至完全防治。在500ppm(重量/体积)或低于此浓度情况下，以下化合物对特定的真菌具有2级或更高的防治效果：蕃茄晚疫病：75，201葡萄霜霉病：12，24a，42，47，49，65，75-6，82，92，107，118-20，146-9，158，202，204-5，213，217-8，241-2，247，252，318.大麦白粉病：12，14，41，42，44-5，49-50，201-2，205-5。小麦白粉病：2，5，6，11，23，26a，44-5，47，49-54，56-59，61-64，66-69，71，74-5，77-9，82，84-5，87-95，97，101，107，109，111，113-4，116，119，122，124，129，136，138，143，145，148-9，151-2，155-62，216-8，221-2，232，236，239，241，250，256，258-9，261，265-9，271-2，278-9，283，289-290，306，316.稻瘟病：56，69，71，73，79，86，106，114，251，316灰霉病：50，87，109，112，123，213，222，227，229，241，250，306。苹果黑星病：78，205，208，217，226，237，259。颖枯病：43，90，117，129，202，232，272，296水稻纹枯病：14，88，202

Claims (4)

1.通式I的化合物，
Figure C9619888100021
式中，
Z和Y之一是CO，另一个是C-W-R2，虚线表示为了满足价键需要时存在的双键，
W是O，S(O)n，N(R3)，N(R3)N(R4)，N(R3)O或ON(R3)；
R1是可任意选择取代的烷基，烯基，炔基，环烷基或苯基；
R2，R3和R4可以是相同的，也可以是不相同的，其含义同R1，或是酰基，或是可任意选择取代的杂环基，或是R2和R3，或R2和R4，或R3和R4与连接它们的氮或氧一起形成可任意选择取代的环，该环可以含有其它杂原子；
每个X可以是相同的，也可以是不相同的，它们是卤素，CN，NO2，SF5，B(OH)2，三烷基硅烷基或是基团E，OE或S(O)nE，其中E的含义如R2，或是可任意选择取代的氨基；或是两个邻近的X和连接它们的原子一起形成可任意选择取代的碳环或杂环；
n是0，1或2；和
p是1或2，一个X基是在6-位上，
附带条件：
a)当Z是CO和WR2是甲氧基时，R1不是1-甲基苄基或1，1-二甲基烯丙基，
b)当Z是CO和WR2是N(CH)3 2时，两个X基团不能形成稠合于5、6位的苯并环，
c)当Y是CO时，W-R2不是甲氧基，和
d)当Y是CO，W是O和X是在6-位上的甲基时，R1不是苯基。
2.一种杀菌组合物，其组成包括一种权利要求1的通式I化合物和农业上可接受的稀释剂或载体。
3.权利要求1的化合物或权利要求2的组合物作为杀菌剂的用途。
4.在侵染地点或易被侵染的地点防治病源真菌的方法，该方法包括向该地点施用权利要求1的通式(I)化合物或权利要求2的组合物。
CN96198881A 1995-10-13 1996-10-11 杂环杀菌剂 Expired - Fee Related CN1117741C (zh)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9521023.3 1995-10-13
GBGB9521023.3A GB9521023D0 (en) 1995-10-13 1995-10-13 Fungicides
GB9524152.7 1995-11-25
GBGB9524152.7A GB9524152D0 (en) 1995-11-25 1995-11-25 Fungicides
GBGB9525525.3A GB9525525D0 (en) 1995-12-14 1995-12-14 Fungicides
GB9525526.1 1995-12-14
GB9525524.6 1995-12-14
GBGB9525524.6A GB9525524D0 (en) 1995-12-14 1995-12-14 Fungicides
GBGB9525526.1A GB9525526D0 (en) 1995-12-14 1995-12-14 Fungicides
GB9525514.7 1995-12-14
GBGB9525514.7A GB9525514D0 (en) 1995-12-14 1995-12-14 Fungicides
GB9525525.3 1995-12-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1204330A CN1204330A (zh) 1999-01-06
CN1117741C true CN1117741C (zh) 2003-08-13

Family

ID=27547250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96198881A Expired - Fee Related CN1117741C (zh) 1995-10-13 1996-10-11 杂环杀菌剂

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6034121A (zh)
EP (1) EP0861242B1 (zh)
JP (1) JP2000500739A (zh)
KR (1) KR100428274B1 (zh)
CN (1) CN1117741C (zh)
AT (1) ATE201674T1 (zh)
AU (1) AU7223896A (zh)
BR (1) BR9610970A (zh)
CA (1) CA2233666C (zh)
DE (1) DE69613139T2 (zh)
DK (1) DK0861242T3 (zh)
ES (1) ES2157462T3 (zh)
GR (1) GR3036017T3 (zh)
HU (1) HUP9900753A3 (zh)
IL (1) IL123701A (zh)
PL (1) PL187175B1 (zh)
PT (1) PT861242E (zh)
TW (1) TW420671B (zh)
WO (1) WO1997013762A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107556296A (zh) * 2017-09-06 2018-01-09 南京工业大学 一种2－羟基－3－氮杂环色酮类化合物及其合成方法和在抗真菌药物中的应用

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU7738298A (en) * 1996-12-19 1998-07-15 Agrevo Uk Limited Chromones useful as fungicides
AU4694999A (en) * 1998-08-06 2000-02-28 Warner-Lambert Company Use of thiazolidinedione derivatives for the treatment or prevention of cataracts
US6169185B1 (en) 1999-02-25 2001-01-02 Day-Glo Color Corp. Ink jet printing inks
DE19935963A1 (de) * 1999-07-30 2001-02-01 Bayer Ag Biphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
JP2004536135A (ja) * 2001-07-23 2004-12-02 ラモット・アット・テル・アビブ・ユニバーシテイ・リミテッド 真菌感染を処置するための方法および組成物
FR2828196A1 (fr) * 2001-08-03 2003-02-07 Aventis Cropscience Sa Derives de chromone a action fongicide, procede de preparation et application dans le domaine de l'agriculture
US6703514B2 (en) * 2002-05-14 2004-03-09 Vivo Quest, Inc. 4-thio coumarins
US7148253B2 (en) * 2002-05-14 2006-12-12 Xtl Biopharmaceuticals Ltd. 4-thio coumarins
BR0313384A (pt) * 2002-08-13 2005-07-12 Warner Lambert Co Derivados de cromona como inibidores de metaloproteinases de matriz
EP1443044A1 (fr) * 2003-02-03 2004-08-04 Bayer CropScience SA Procédés de préparation de dérivés de iodo-chromones fongicides
CN1281599C (zh) * 2003-05-15 2006-10-25 中国科学院上海有机化学研究所 香豆素类化合物和合成方法
US7538233B2 (en) 2003-09-05 2009-05-26 Aventis Pharmaceuticals Inc. Coumarins as iNOS inhibitors
CN1310899C (zh) * 2003-11-11 2007-04-18 沈阳化工研究院 具有杀虫、杀菌活性的苯并吡喃酮类化合物及制备与应用
EP1614685A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-11 Bayer CropScience AG Process for preparing 2-chloro-6-Halogeno-3-alkyl-4H-chrom en-4-one or 2-chloro-3-alkyl-4H-chromen-4-one derivatives
JP4561245B2 (ja) * 2004-08-31 2010-10-13 住友化学株式会社 クロモン化合物及びその用途
NZ552919A (en) * 2004-09-30 2010-06-25 Neurosearch As Novel chromen-2-one derivatives and their use as monoamine neurotransmitter re-uptake inhibitors
KR20070061846A (ko) * 2004-09-30 2007-06-14 뉴로서치 에이/에스 신규한 크로멘-2-온 유도체 및 모노아민 신경전달물질재흡수 억제제로서의 이의 용도
US7617092B2 (en) * 2004-12-01 2009-11-10 Microsoft Corporation Safe, secure resource editing for application localization
WO2006066756A1 (en) * 2004-12-21 2006-06-29 F. Hoffmann-La Roche Ag Chroman derivatives and uses thereof in the treatment of cns disorders
CA2694955A1 (en) * 2006-05-15 2007-11-22 Presidio Pharmaceuticals, Inc. 3,4-disubstituted coumarin and quinolone compounds
US20090291950A1 (en) * 2006-07-07 2009-11-26 Kalypsys, Inc. Bicyclic heteroaryl inhibitors of pde4
PL2121677T3 (pl) 2006-12-20 2011-04-29 Neurosearch As Nowe pochodne chromen-2-onu i ich zastosowanie jako inhibitorów wychwytu zwrotnego neurotransmiteru monoaminowego
TW200904815A (en) * 2007-05-09 2009-02-01 Neurosearch As Novel compounds
CN101456853B (zh) * 2009-01-05 2011-09-21 江苏省农业科学院 仿生系列化合物7-取代-8-(3，3’-二取代丙基)苯并吡喃-2-酮类合成及其作为农药的应用
JP2012526744A (ja) 2009-05-15 2012-11-01 ノイロサーチ アクティーゼルスカブ クロメン−２−オン誘導体及びモノアミン神経伝達物質再取り込み阻害剤としてのそれらの使用
US20130040985A1 (en) 2010-01-29 2013-02-14 Neurosearch A/S Chromen-2-one derivatives and their use as monoamine neurotransmitter re-uptake inhibitors
US8318953B2 (en) * 2010-06-23 2012-11-27 Aat Bioquest, Inc. Reactive coumarin derivatives and their use in cellular analyses
WO2013044118A2 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Merial Limited Indirect modeling of new repellent molecules active against insects, acarids, and other arthropods
US8933239B1 (en) 2013-07-16 2015-01-13 Dow Global Technologies Llc Bis(aryl)acetal compounds
US9410016B2 (en) 2013-07-16 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Aromatic polyacetals and articles comprising them
US9063420B2 (en) 2013-07-16 2015-06-23 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist composition, coated substrate, and method of forming electronic device
US8962779B2 (en) 2013-07-16 2015-02-24 Dow Global Technologies Llc Method of forming polyaryl polymers
CN103524471B (zh) * 2013-10-31 2015-10-14 青岛农业大学 一种n-酰基取代的氨基香豆素及其杀虫活性
EP3397056A1 (en) * 2015-12-30 2018-11-07 Investigaciones Biológicas en Agroquimicos Rosario S.A. Herbicidal composition comprising chromone derivatives and a method for weed control
CN106900712A (zh) * 2016-12-05 2017-06-30 青岛农业大学 N‑硬脂酰基‑6‑氨基香豆素的制剂及其应用
CN109134444B (zh) * 2018-02-11 2021-07-23 陕西师范大学 3-(2-呋喃)-4-羟基香豆素类化合物及其制备方法和抗植物真菌的应用
CN109053660B (zh) * 2018-07-13 2022-04-26 青岛农业大学 含三氟甲硫基香豆素类化合物、其合成方法及其应用
EP4015512A1 (en) 2020-12-16 2022-06-22 AMO Ireland Optically active devices
CN112939919B (zh) * 2021-03-11 2023-02-03 西华大学 2-氨基苯并吡喃类化合物及其在农药中的应用
CN113004240B (zh) * 2021-03-11 2023-02-03 西华大学 苯并吡喃类化合物及其在农药中的用途
CN113024500B (zh) * 2021-03-11 2023-02-03 西华大学 6,8-二溴苯并吡喃衍生物及其在农药中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3801597A (en) * 1971-05-31 1974-04-02 Y Makisumi 2,3-dihydro-4h-thieno(3,2-c)(1)benzopyran-4-ones
US4065574A (en) * 1975-08-29 1977-12-27 The Upjohn Company New method for controlling fungi using 4-chromone, 4-chromanone, 4-chromone oxime and 4-chromanone oxime compounds
US4230850A (en) * 1976-02-25 1980-10-28 Lipha, Lyonnaise Industrielle Pharmaceutique 3-Substituted-4-aminoalkoxy-5,6-condensed ring-2-pyranones

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3141893A (en) * 1960-11-15 1964-07-21 Geigy Chem Corp 4-amino-coumarins
DE1225658B (de) * 1960-11-15 1966-09-29 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von Cumarinderivaten
FR2321M (fr) * 1962-01-16 1964-02-10 Lipha Nouveaux médicaments cholérétiques de la série des hydroxy-coumarines.
ZA873745B (en) * 1986-06-04 1988-10-26 Daiichi Seiyaku Co Benzopyran derivatives
EP0549729B1 (en) * 1990-09-07 1997-12-17 Schering Corporation Antiviral compounds and antihypertensive compounds
CA2091171A1 (en) * 1990-09-07 1992-03-08 Adriano Afonso Antiviral compounds
JPH05331009A (ja) * 1992-06-01 1993-12-14 Asahi Denka Kogyo Kk 水中有害生物防除剤
US5510375A (en) * 1993-11-19 1996-04-23 Warner-Lambert Company Coumarin derivatives as protease inhibitors and antiviral agents
US5563280A (en) * 1994-07-25 1996-10-08 American Cyanamid Co. 4-Phenoxycoumarins as herbicidal agents

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3801597A (en) * 1971-05-31 1974-04-02 Y Makisumi 2,3-dihydro-4h-thieno(3,2-c)(1)benzopyran-4-ones
US4065574A (en) * 1975-08-29 1977-12-27 The Upjohn Company New method for controlling fungi using 4-chromone, 4-chromanone, 4-chromone oxime and 4-chromanone oxime compounds
US4230850A (en) * 1976-02-25 1980-10-28 Lipha, Lyonnaise Industrielle Pharmaceutique 3-Substituted-4-aminoalkoxy-5,6-condensed ring-2-pyranones

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107556296A (zh) * 2017-09-06 2018-01-09 南京工业大学 一种2－羟基－3－氮杂环色酮类化合物及其合成方法和在抗真菌药物中的应用
CN107556296B (zh) * 2017-09-06 2020-10-02 南京工业大学 一种2-羟基-3-氮杂环色酮类化合物及其合成方法和在抗真菌药物中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1204330A (zh) 1999-01-06
GR3036017T3 (en) 2001-09-28
EP0861242A1 (en) 1998-09-02
TW420671B (en) 2001-02-01
MX9802858A (es) 1998-11-30
US6034121A (en) 2000-03-07
EP0861242B1 (en) 2001-05-30
HUP9900753A3 (en) 2000-04-28
PT861242E (pt) 2001-10-30
ATE201674T1 (de) 2001-06-15
PL326159A1 (en) 1998-08-31
PL187175B1 (pl) 2004-05-31
DE69613139T2 (de) 2001-09-13
DK0861242T3 (da) 2001-08-06
WO1997013762A1 (en) 1997-04-17
IL123701A (en) 2002-03-10
KR19990064203A (ko) 1999-07-26
IL123701A0 (en) 1998-10-30
CA2233666C (en) 2006-05-09
BR9610970A (pt) 1999-04-06
AU7223896A (en) 1997-04-30
DE69613139D1 (de) 2001-07-05
ES2157462T3 (es) 2001-08-16
CA2233666A1 (en) 1997-04-17
JP2000500739A (ja) 2000-01-25
KR100428274B1 (ko) 2005-01-15
HUP9900753A2 (hu) 1999-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1117741C (zh) 杂环杀菌剂
CN1044369C (zh) 吡啶甲酸及除草组合物
CN1147456C (zh) 杀真菌的2-甲氧基二苯甲酮类化合物
CN1123028A (zh) 杀真菌的稠合双环嘧啶酮类化合物
CN1020901C (zh) 杀真菌剂组合物其制备方法及用途
CN1046719C (zh) 吡唑衍生物、含有它的除草剂及其中间体
CN101065372A (zh) 1－炔基－2－芳氧基烷基酰胺类化合物及其作为杀真菌剂的用途
CN1195345A (zh) 杀真菌嘧啶酮
CN1279027C (zh) 杀真菌的5－苯基取代的2－(氰氨基)嘧啶化合物
CN87105481A (zh) 杀真菌剂及其制备方法和用途
CN1027125C (zh) 杀真菌剂的组合物
CN1134929A (zh) 杀真菌方法、化合物和含二苯甲酮的组合物
CN1152853A (zh) 用于处理植物繁殖材料的基于3-苯基吡唑衍生物的杀真菌组合物，新的3-苯基吡唑衍生物及其杀真菌应用
CN1081674A (zh) 杀菌剂1,2,4-三唑化合物
CN1089605A (zh) 环己二酮衍生物
CN1051556A (zh) 嘧啶衍生物及其制备和应用
CN1063101A (zh) 哌啶衍生物
CN1036571A (zh) 苯并恶嗪酮化合物和含有这种化合物的除草组合物
CN87100994A (zh) 1h-咪唑-5-羧酸衍生物
CN1484641A (zh) 杀微生物的n-苯基-n-[4-(4-吡啶基-2-嘧啶-2-基)-胺衍生物
CN88100210A (zh) 四唑啉酮除草剂
CN1387515A (zh) 肟o－醚化合物与农业和园艺用的杀菌剂
CN1274697C (zh) 具有杀菌除草活性的取代苯氧乙酰氧基芳杂环基烃基膦酸酯盐及制备
CN1076696A (zh) 药用化合物
CN1042729C (zh) N－磺酰基含氮6员芳环羧酸酰胺衍生物和杀虫除草剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee