TW420671B

TW420671B - Heterocyclic fungicides

Info

Publication number: TW420671B
Application number: TW085112706A
Authority: TW
Inventors: Mary Josephine O'mahony; Prter John West; Jacqueline Anne Macritchie; Stephen David Lindell; Prter Millward
Original assignee: Agrevo Uk Ltd
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 2001-02-01
Also published as: EP0861242A1; JP2000500739A; WO1997013762A1; CN1117741C; KR100428274B1; EP0861242B1; DE69613139T2; MX9802858A; AU7223896A; PL187175B1; DE69613139D1; HUP9900753A3; KR19990064203A; IL123701A0; DK0861242T3; HUP9900753A2; ES2157462T3; IL123701A; CA2233666A1; PL326159A1

Description

42〇67 1 A7 B7 新類雙環系雜環化合物者五、發明説明（發明領域本發明係有關可用爲殺眞菌劑的 _先前技藝某些色嗣及其異構物香豆素已被揭示爲具有殺眞菌性質 USP 4065574揭示出殺眞菌性色酮，其在2位置上具有多種取代基包括幾基乂 EP 567828揭示殺眞菌性苯基丙烯酸酯衍生物其中在苯基的2·位置上接著一個香豆素基氧甲基或色酮基氧甲基。於此專利中該分子的笨基丙烯酸酯部份被视爲發毒團。 USP 4380649揭示香豆素，其在4_位置上有異佛爾酮基氧基取代基而無其他取代基。發明説明本發明頃發現某些色酮和香豆素具有特別有用的殺眞菌性質。於一部份中，本發明提出式I化合物作爲殺眞菌劑之用途 , · J— ί IΛ"衣 _ n I n ^ ' n I n n ·—-線 i請先域讀背负之注意事項再1寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作衽印聚其中

ίΧ)ρ ——I ;^^0 - V

R Z和Y中有一爲CO且另一爲C-W-R2 且點線表在爲符合價要求所需之處的雙鍵 w爲〇，s(0)n，N(R3)，N(R3)NCR4)，N(R3)0或 ON(R3) ·，本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS)A4JUt格（2丨0X297公釐} 4 2❹65 了Μ706號專利申請案

中文說明書修正頁(?8专2月）太 B7 -— ' 1 ' ^ πΗ-ΐί sH ( - % V * 7 -- 本^力i Μ L 經涛部中央標準局—工消貧合作社印裝 R〖為星’或視情況經取代的燒基，缔基，炔基，環規基，苯基或雜環基； R2 ’ R3和R4可相同或相異’為上面對以所定義者，或為醯基，或 R2與R3或R2與R4或R3與R4與彼等所連接的氮或氧一起形成可含有其他雜原子的視情沉經取代環；各X可相同或與任何其他X相異，為鹵素，CN，N〇2， SF5 ’ B(0H)2 ’三烷基矽烷基或E，0E或s(〇)nE基此處 E為上文對R2所定義的基或為梘情況經取代胺基；或兩個相鄰X與彼等所連接的原子一起形成—視情況經取代的碳環系環或雜環系環； η為0，1或2 ;且 ρ為0至4，但其限制條件為： a) 當W為0時，R2不可為鄰-取代苄基，及 b) 當ρ為0時，R1不為氫。許多彼等化合物皆為新穎者且本發明因而包括式丨化合物中 Z和Y中有一為C0且另一為C-W-R2 且點線表在為符合價要.求所需之處的雙鍵 W為 0，s(0)n，N(R3)，n(R3)N(R4)，N(R3)〇或〇N(R3); R1為視情況經取代的烷基，烯基，炔基，環烷基或苯基； R2 ’ R3和R4可相同或相異，為上面對以所定義者，或為韹基或视情況經取代的雜環基，或 -5- 本紙疚尺度適用中國國家標準（CNS )六4規^：( 21〇χ 297公釐） (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本萸) 訂 A2067 ^ 經濟_中央標準局員工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（3 ) R2和料R:和R%㈣W彼等所連接的氮或氧—起形成可含有其他雜原子的視情況經取代環；各X可相同或與任何其他χ相異，爲由素，CN，n〇2, ％，b(oh)2，二烷基矽烷基或E，〇£或5(〇)#基此處£爲上文對R2所定義的基或爲視情況經取代胺基；或兩個相鄰接的X基與彼等所接的原子一起形成視情況經取代的碳環系環或雜環系環； η爲0，1或2 ;且 ρ爲1或2 ’其中一個X基係在6_位置上，其限制條件爲》 a) 當Ζ爲C0且WR2爲甲氧基時，ri不爲甲基芊基或丨，丨-二甲基烯丙基， b) 當Z爲C0且WR2爲NMe2時，兩個X基不能形成稠合到5和 6位置上的笨幷環，jl c) 當Y爲C0時，W-R2不爲甲氧基。分子中所含的任何烷基較佳者爲具有1至1〇個碳原子，特別者具有1至7個碳原子且較佳者具有1至5個碳原子，且可爲直鏈或分枝者。分子中所含的任何烯基或炔基可爲直鏈或分枝者且較佳者具有2至7個碳原予，例如烯丙基，乙烯基或丙炔基。分子中所含的任何環烷基較佳者爲具有3至7個碳原子，特别是環丙基，環戊基或環己基。在任何烷基，烯基，炔基或環烷基部份體上所含的取代基可爲例如齒素，氰基，三烷基矽烷基，視情況經取代的 _ -6- 本纸铁尺度ϋ中國國家標隼（CNS ) A4H2I0X297公釐） ^ ---------裝------訂------涑 (_先，閱讀背面之注意Ϋ項再4·寫本頁) 42%m〇6號.冬.利-申脅责— 中文說明書修盅頁08年$ 五、發明説明（<

娱•氧基’視情況經取代的烷硫基，羥基，硝基，視情況經取代的胺基，醯基，醯氧基，视情況經取代的苯基，視情況經取代的雜環基，視情況經取代的苯硫基，視情況經取代的笨氧基’視情況經取代的雜環氧基，视情況經取代的雜環硫基或含硫基的經氧化衍生物。環烷基也可以含有虎基取代基。雜環基一詞包括下面所述的雜芳基及非芳族雜環基。雜芳基通常為含有多達4個選自氮，氧和硫的雜原子，視情況稠合到苯環之五員或六員環。雜芳基的例子為衍生自下列者：嘍吩’呋喃，吡咯塞唑，呤唑，咪岐，異〇室唑，異呤唑’吡唑’ 1 , 3，4 -哼二唑，1，3，4 -違二咬， 1，2,4-呤二唑，I，2,4-嘍二唑，ι，2,4 -三唑，1ι2 3_三味’四吐’苯并吩’苯并[b]吱喃，4卜果，苯并[c]4 吩’苯并[c ] p夫喃’異'·ί|嗓，苯并。号峻，苯并p塞唑，苯并咪吐’苯并異w号峻，苯并異°塞咬，Μ丨也，苯并嘆二吐，苯并三峻，二笨并咬喃’二笨并屢吩’咔唑，咐咬，咐喷，。密啶，嗒畊’ 1，3,5-三畊’ 1，2,4-三呼，1，2,4,5-四啡，峻啦，異σ奎淋，峻嗔p林’峻峰α林，峰啦，1，8 _嗜吃，丨5 _ p奈咬， 1,6-峰咬，I，7-啥咬，吹喑，σ比咬并喊唉，嘌呤或嚷咬。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 非芳族雜環基通常為含有多達3個選自氮，氧和碗_之中的雜原子之三，五’六，或七員環者’例如環氧乙淀基，環硫乙fe基’ e塞吐11林基’二氣環戊虎基’ 1，3 -笨并υ号υ井基， 1，3 -苯并°塞σ井基，嗎#基，^比峻51林基’環颯垸基，二氣=杏喏善基’六氫°比史基’§太酷亞胺基’四氫吱喃基，四氮成 -7- 本紙伕尺度適用中國國家標孪（CN'S ) Μ規格（ΖΙΟΧ297公釐） 420671 A7 B7 五、發明説明（5 ) 喃基，吡咯啶基，4哚啉基，2 -氧基吡咯啶基，2 -氧基苯弁今峻，林-3-基或四氫氮雜箪基。在任何苯基或雜芳基上所含的取代基可爲例如画素，CN ’ N02，SF5，B(OH)2’三烷基矽烷基，醯基，〇_醯基或e ’ OE或S(0)nE基如前文對R2所定義者或爲視情況經取代的胺基；或在環上的兩個相鄰基與彼等所接的原子一起形成一個碳環系或雜環系環，其可經類似地取代。醯基一詞包括含硫酸和含磷酸以及羧酸的殘基。醯基的例子因而爲-COR5 , -COOR5，-CLNR5R6，_CON(R5)OR6， -COONR5R6，-CONiRONR%7 ’ -COSR5，-CSSR5，-S(0)qR5， -S(0)20R5 ’ -S(0)qNR5Rs，-P(=L)(OR5)(〇R6)或-COOR5，其中R5 ’ R6和R7可相同或相異而爲氫，視情沉經取代的燒基 ’視情況經取代的環烷基’視情況經取代的環烯基，視情沉經取代的烯基’視情況經取代的炔基，視情況經取代的苯基或視情況經取代的雜環基，或R5與R6，或R6與R7，與彼等所接的原子一起形成一環，q爲I或2且L爲Ο或S。經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製胺基可經例如一或兩個視情況經取代的烷基或醯基所取代，或兩個取代基可形成一環’較佳者五員至七員環，其可經取代且可含有其他雜原子，例如嗎啉。 p通常爲1或2 » X較佳者爲鹵素；烷基，如烷基，特別者甲基；烯基 -，如烯基；炔基，如c24-炔基，視情況經三烷基矽燒基取代：烷氧基，如烷氧基，特別者甲氧基；鹵燒氧基’如鹵素-Cw烷氧基；烯氧基，如c24-晞氧本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS)A4規格（210X297公4 ) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 42067 1 at B7 五、發明説明（6 ) 基；決氧基，如〔π炔氧基；環燒氧基，如C3_6-環坑氧基；或烷硫基’如Cy烷硫基，特別是甲疏基；或兩個X基一起形成一亞甲二氧基〇 W較佳爲〇，s，SO，S02，NH或N-烷基，如N-甲基* R1較佳者爲C3.6-環烷基；C2.4-烯基；笨基或烷基，如(^/烷基，視情況經羥基取代者，羥亞胺基，-坡氧亞胺基或C μ-燒酿氧基。 R2較佳者爲C〗—6-環規基’笨基；或抗基，如Ck-燒基，視情況經C κ-坑氧基，C 環娱•基或苯基所取代。於本發明化合物中，X較佳者係在環上的6位置或在6和8 位置上》本發明也包括實施例中所揭示的化合物，但其中WR2爲 0H者除外，其係合成作爲中間體者。本發明化合物具有作爲殺眞菌劑之活性，特別是對抗植物的眞菌病者，如霉病且特別者穀類的白粉病（禾白粉菌 (giysjphe graminis)! ’葡萄白粉病（葡萄鈎絲殼(Uncinula n^t〇r) ί葡萄霜霉病（葡萄生單軸擻（Plasmopara vitic〇ia)) ’稻癌病（稻梨抱（Pyricularia oryzae))，毅類眼點病（捲毛狀假小尾抱（Pseudocercosporella herpotrichoides)，稻薄膜立枯病（佐佐木薄膜革菌（Pellicularia sasakii))，灰黴病（灰葡萄抱（互，猝倒病（立枯絲核菌(Rhizoctonia so^ani)) ’ 小麥褐銹病（隱匿柄銹菌（puccinia rec〇ndita))，蕃祐或馬鈐薯晚疫病（致病疫黴（phyt〇phth〇ra infestans))，顏果黑星病（顧果黑星菌（Venturia inaequalis))，萼顆斑病（ — __ 9 - 本紙張尺度適用中國國冬標李（CNS )六衫見格（2丨〇'乂297公瘦） ---------S------1T------^ (請先閲讀背面_之注^|^項再填寫本頁) 42067 1 A7 B7 五、發明説明（7 ) 顆枯小球腔(Leptosphaeria nodorum))。本發明化合物可具對抗活性的其他眞菌包括其他粉黴菌，其他銹菌，和來自半知菌綱（Deuteromycete)，子囊菌綱（Ascomycete)，漢狀菌網（Phycomycete)和擔子菌網（Basidomycete)諸來源的一般致病原。本發明因而也提出一種克服在被感染處或易於被感染處的眞菌之方法’其包括用式I化合物施用在該處所。本發明也提出一種農業组合物，其包含式ί化合物與農業可接受稀釋劑或載體之混合物。本發明混合物當然也可以包括一種以上的本發明化合物〇此外’該组合物可包括一或多種加添的活性成份，例如已知具有植物生長調節性，殺草性，殺眞菌性，殺蟲性或殺蟎性諸性質之化合物。另外，本發明化合物也可以與其他活性成份依序使用。本發明组合物中的稀釋劑或載劑可爲固體或液體視情況與界面活性劑組合，例如分散劑，乳化劑或濕潤劑。適當的界面活性劑包括陰離子化合物例如羧酸鹽，如長鏈脂防酸的金屬羧酸鹽；Ν-醯基肌胺酸鹽；磷酸與脂肪醇乙氧化物的一 Sg或一醋或彼等醋的鹽；脂肪醇硫酸鹽例如十二燒基硫酸鈉，十八烷基硫酸鈉或鯨蠟基硫酸鈉：乙氧化脂肪醇硫酸鹽：乙氧化烷基酚硫酸鹽；木質素磺酸鹽；石油續酸鹽；烷基-芳基磺酸鹽例如烷基苯磺酸鹽或低級烷基菩續酸鹽，如丁基莕磺酸鹽；磺酸化苯-甲醛縮合物的鹽；項酸 ________________________-10 " _ 本紙張尺度適用中國國家^準(CNS ) A4規格（2ί〇Χ297公釐） " '-- I---------襄-------、1τ------φ 1 (請先閱請背面之注意事項再填r本頁) 經濟部中央樣準局負工消费合作社印製 ^ 12706 中文說明書修正頁(88年2月）， f -V V. + V7 Ϊ7 ,1¾ 修正五、發明説明（8 ~Wtk] 化酚-甲醛縮合物的鹽；或更複雜的磺酸鹽例如醯胺磺酸鹽，如磺酸化油酸/N -甲基牛磺酸或磺酸丁二龄_ 入物’如丁二酸二辛醋恤。非離子界面活性酸酯，脂肪醇，脂肪酸醯胺或脂肪-烷基_或烯基-取代酚與環氧乙乾的縮合產物，多羥基醇醚的脂肪酯，如山梨擔醇奸脂肪酸酯’彼等酯與環氧乙烷的縮合產物，如聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯.，環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物，炔二醇例如2,4,7,9_四曱基_5-癸炔_4,7—二醇，或乙氧化決二醇。陽離子界面活性劑的例子包括例如脂族—二-或多元胺的乙酸鹽，環烷酸鹽或油酸鹽；含氧胺例如胺氧化物或聚氧化乙烯烷胺；經由羧酸與二胺或多元胺縮合製成的醢胺鍵聯胺；或第四銨鹽。本發明组合物可採用農業化學品調配技藝中已知的任何形式，例如，溶液，分散液，水性乳液，灑粉，種予敷剞，薰劑，iv ’可分散性粉，可乳化濃縮物或粒劑。此外，其可為直接施用的適當形式或為在施用前需要用適量水或其他稀釋劑予以稀釋之濃縮物或基本組合物。經濟部中夫標準局員工消費合作'社印m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂可乳化濃縮物包括溶解在水混溶性溶劑内的本發明化合物’其在乳化劑存在中用水形成乳液^ 厲粉係由本發明化合物與固體粉末稀釋劑，例如；高嶺土密切地混合和研磨後構成者。粒狀固體係由本發明化合物與類似於灑粉中可用到的稀釋梵丨組合而成者’不同.處在於該混合物係以已知方法粒化 11 - 衣錄尺中國國家-標準（CNS) A4規格（.2τ〇^?^τ 420671 經濟部中央揉準局員工消費合作·杜印製五、發明説明（9 ) 。另外’其係由活性成份吸收或吸附在前粒子稀釋劑，例如’漂白土，綠玻縷石或石灰石粗砂之上而構成。可濕'粉’顆粒或粒子通常包括活性成份與適當界面活性劑和情性粉末稀釋劑例如瓷土之混合物。另—種適當的濃縮物爲可流動懸浮濃縮物，其係用化合物與水或其他液體，濕潤劑和懸浮劑研磨而形成者s 活性成份在本發明组合物中的濃度於施用在植物上時較佳地係在O.OOOil i 〇重量％，特別者〇〇〇〇1至〇〇1重量％範園内。於基本组合物中，活性成份的含量可能廣幅地變異而可爲，例如，組合物的5至9 5重％。於本發明方法中，化合物通常是施用到種子，植物或其生長地。例如，可在播種之前或之後將化合物直接施用到土壤使得土壤中所含活性化合物可控制可能浸害種子的眞菌之生長。在土壤係經直接處理時，可用任何方式施用活 f生化η物使其與土壤密切地混合例如經由嘴你，經由撒播體顆粒形式，或經由在播種之同時將活性成分插置在與種子相同的播種孔内而施用該活性化合物。適當的施用率爲在5至1〇〇〇克每公頃，更佳者1〇至5〇〇克每公頃範圍之内〇另外可在眞菌開始出現在植物體上之時或在眞菌出現前作爲保護措施而將活性化合物經由例如噴佈或灑佈而直接施用在植物體上。於這兩種情況中，較佳的施用方式爲葉部喷佈》通常重要的是植物生長的早期階段即得到對眞菌的良好控制因此時植物可能受到最嚴重地傷害之故。若認 _____-12- 本紙铁尺度通用中國國家標準（CIVS ) 規格（2丨0x297公楚) 請讀背 β 5, 2 訂 % 42067 1 A7 B7 五發明説明（10 爲需要時，該噴劑或灑粉中可方便地含有萌芽前或萌芽後 '草劑#時候，可以採用在種植之前或之中處理植物的根’例如經由將根浸在適當的液體或固體組合物之中 ==直接用在植物禮上之時，適當的族用率爲 .至A斤每公頃，較佳者0.05至1公斤每八本發=新穎化合物可用已知方式以多種方的万法有如下面反應程序所示者。成典土 ----------裳-----^——訂------卞 (請it閲讀背面之注意事項再t寫本頁) 經濟部中夹橾準局員工消費合作杜印製 -13 本紙張尺度適用中囷國家標準（CN'S ) A4規格（2丨OX297公釐） 12067 1 A7 B7 五、發明説明（11 ) 式I中Y爲CO五Z爲CWR2的化合物之合成途徑

(請先閱讀背；之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裏

(W = S, NR3) -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} 42067 1 at B7 五、發明説明（12 ) 式I中Z爲CO且Y爲CWR2的化合物之合成途徑經濟部中央橾隼局員工消費合作社印製

-15- 本紙ft尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 420671 A7 B7 五、發明説明（13 式I中Y爲CO且Z爲COH的化合#可以經由用式π酚，Χ，Ρ<Χ 00 ΟΗ 式中X和ρ爲前文所定義者；與式II丙二酸衍生物反應

COOH

• CH (III)

COOH 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝其中R1爲前文所定義者；而得所欲化合物。該反應可依如J. Org. Chem·，I960,巧，677中所述經由在無水氣化鋅和氧氣化磷存在中將反應物加熱而促成，若使用超量的藥劑時，即可經由此程序得到式V化合物。另外，式I中Y爲C0且Z爲C0H的化合物可以用式II酚，以式RCHjCOCl醯基氣予以醯化成對應的苯基酯，接著予以重排而得對應的式IV鄰-醯基朌 ' 〇 7r1 (tvi 其通常係經由在三氣化鋁存在中加熱而成。然後與三氟化棚乙謎合物反應形成式IV化合物的三氟化硼複合物，其再與氯化二氣亞甲基二甲胺反應形成對應的二甲胺基氯亞曱基化合物。接著將其在乙腈/水中環化而得所欲式1中υ爲 CO且Ζ爲COH之化合物。不過較佳者，化合物1¥變成式I中γ爲C0且Ζ爲C〇H的

16 本紙掁尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4洗格（210Χ297公釐） {請先聞讀背面¾.注意Ϋ項再填寫本頁) 裝訂 y ?5i i】7〇6號:專利_請案中文說明書修S1汽） A7 B7 修正五、發明説明（灸告本

補充I 化合物之環化反應係用碳酸二乙酯和氫化納來進行。式I中Y為CO且Z為COR2，此處R2不為氫之化合物可以經由用此化合物與式R2Q化合物，此處Q為脫離基，如南素或對-甲苯磺醯氧基，在鹼存在中反應，或與式R2〇H醇在 Mitsunobu條件（PPh3’ DEAD)下反應而製得。式II和III化合物為已知者或可用類似於已知用於製備類似的已知化合物之方法製得者。式I中Y為C0且Z為C-W-R2 ’此處W非為Ο之化合物可經由用式V化合物

(V) 與適當親核劑，例如 R2SH，R2R3NH，R2R4NN(R3)H， R2ON(R3)H或R2R3NOH，在鹼存在中反應而製得，其中皆為前文所定義者。式I化合物中Y為CO且Z為C-W-R2,此處w為N(R3)者，可經由用式I中WR2為0Η6Ϊ?.化合物與式HNR2R3胺反應而製得，如Synthesis以1987，308中戶斤述者。經濟部中央31準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，1Τ 式V化合物可經由用對應的式I中WR2為0H的化合物與氧氯化墙反應而製得（MonatshChem 1986，1 17T 13 05-23) σ 式I化合Α中丫為CO且Ζ為C- W，R2且W為S者可經由氧化而得W為SO或502的化合物3 式ί中Z為CO且Y為C-SH的化合物可經由將式iv化合用 —^硫化碳在驗存在中ί幕化而製得。 -17- 本紙張尺度適用中国國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經漭部争央標準局員工消费合作社印掣 42067 〗 A7____________B7五、發明説明（15 ) 之後可在鹼存在中以已知方式將該化合物烷基化-，醯基化等而得R2不是氫之化合物。虎基化合物可於其後以適當方式氧化而得其中2爲C0JLY 爲CS(0)nR2，此處或2，之化合物β式^中z爲c〇且Y爲 CH-W-R2且W非爲S的化合物用W爲SO或S02的化合物以恰當的親核劑，如R2〇H，，R2〇N(R3)H 或i^R^NOH ’在鹼存在中製得’此處r2_R4爲前文所定義者 ’例如使用J. Het. Chem.，1981，679中所述方法。另外’該等化合物可以用類似於Chemistry and Industry1980, 116; J. Chem. Soc. Chem. Com. 1 1981，282和J. Org. Chem. 1"2, U，65〇2之中所揭示的方法製得。其他方法爲諳於此技的化學家所明知，如製備起始物和中間趙的方法一般者^下面的實施例也使製備本發明化合物以及起始物和中間禮的各種方法明朗化。本發明要在下面實族例中予以闡述，其中闡明本發明化合物以及經基中間體之製備。分離出的新穎化合物所具構造係以NMR及/或其他適當的分析予以確定者β 實施例1 於第三丁氧化鉀（3 1.4克）/甲苯（5〇〇毫升）懸浮液中在1〇»C 下逐滴加入2-乙醯基-4-溴酚（20克）/二硫化碳（7毫升）/甲苯 (400毫升）溶液。將該混合物置於室溫下授拌72小時。加入冰酷酸（35毫升）並將混合物減壓蒸發。剩餘物用水（2QQ毫升）和冰醋酸（20毫升）處理而沈殿出粉狀固體。加入輕質石油 (b.p· 40-60 C )並將混合物授拌一小時，過遽’收集固體並 -18- 本紙張又度適七中國國家標辛( CMS ) A4規格（210X 297公釐）' ~~ [^衣------iT------策 (請洗閲讀背雨之注意事項再填寫本頁) 420671 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製五、發明説明（16 用輕石油洗清而得6-溴-2-氫硫基-4Η-1-苯幷喊喃-4-酮，熔點230°C (化合物1)= 以類似方式得到6-溴-3 -乙基-2-氫硫基―札卜苯并哌喃-心酮，（化合物la)。實施例2 於化合物la(1.8克）/丙酮（50毫升）溶液中攪拌加入碳酸鉀 (0.92克）和甲基碘（0.8毫升）。將混合物攪拌15分鐘後過濾並減壓蒸乾。將剩餘物溶解在乙酸乙醋中，用水萃洗該溶液，予以脱水，過濾並蒸發，再將剩餘物用輕石油（bp 4〇· 6〇τ )研析而得6-溴_3_乙基-2-甲硫基·4ίΜ _苯幷哌喃_4_酮，熔點142-3°C » (化合物2)。實施例3 將化合物2(1_44克）/二氣曱燒（1〇毫升）溶液冷卻到〇。〇，缓慢地加入間-氣過苯甲酸（20毫升）/無水二氣甲烷溶液（經由將1.66克50%純度的物質溶解在二氣甲烷中並以硫酸鎂脱水而製成）。將该混合物置於0C下攪拌整個晚上後，用碳酸鈉水溶液萃洗，脱水並蒸乾。將所得固體用乙酸乙酯研析，過濾並收集固體而得6-溴-3-乙基-2-甲基亞磺醯基苯幷哌喃-4-酮’熔點169-70°C。（化合物3)。實施例4 以類似實施例3的方式但用雙倍化學計算量的間-氣過苯甲破’從6-甲氧基-2·甲硫基-3·丙基^小苯幷哌喃|酮得到6-甲氧基_2_甲基績酿基_3·丙基·4Η-1·苯幷味喃_4•酮，溶點 153-155Χ：(化合物 4)。 -19 - 各纸張尺度適用中國國家標準（CiNS ) Α4規格（210Χ297公釐 ---------^.------it------^ (請洗閱讀背雨之注意事項再填寫本頁) 420671 Α7 Β7 經濟部中央橾隼局員工消費合作枉印製五、發明説明（17 ) 實施例5 用異丙胺（1毫升）處理化合物3(0.3克）/乙腈溶液。將該混合物置於室溫下攪拌整個晚上，減壓蒸乾並將剩餘物以氧化矽凝膠層析術純化五接著用輕石油（b p 4〇_6〇*c )研析而得6-溴-3-乙基-2-異丙胺基-4H-卜苯幷旅喃-4-_，嫁點189-90°C。（化合物5) 實施例6 將二甲胺起泡通過化合物3(0.3克）/乙腈（5毫升）溶液1〇分鐘。將混合物置於室溫下攪拌整個晚上，減壓蒸掉溶劑並將剩餘物以氧化矽凝膠層析術純化而得6•溴_2_二甲胺基、 3-乙基-4H-1-苯幷哌喃-4-酮，熔點i〇7-8eC(化合物6)。實施例7 將二甲胺起泡通過化合物4(0.4克）/乙腈（20毫升）溶液 10分鐘。減壓蒸掉溶劑並將剩餘物溶解在二氣甲烷中β用鹽水萃洗該萃取液，予以脱水，過濾並蒸乾而得2_二甲胺基-6-甲氧基-3-丙基-4Η-1-苯幷哌喃-4-酮，爲棕色油狀物（化合物7)。實施例8 將間-氣過苯甲酸（50.72克，50%純度物質）溶解在二氣甲烷（250毫升）中’分出水份並將有機相以硫酸鎂脱水a然後於冷卻下將此溶液加到6_甲基甲硫基-4HJ笨并哌味酮（化合物110·參看後文）(1〇. 13克）/二氣甲烷（5〇毫升）溶液中並將混合物置於室溫下攪拌整個晚上β加入甲氧化釣 (20.11克）/曱醇（25〇毫升）溶液並將混合物置於室溫下攪掉一 _______ -20- 本紐尺度適财關家料（GNS > Μ胁（210X297公釐) *- ----.------I------、1Τ------京 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 42〇67l 五、發明説明（π 小時後’減壓蒸發。加入水（5〇〇毫升）並用乙酸乙酯萃取混合物。用水萃洗該萃取液，脱水並減壓蒸發。產物在甲醇中再結晶而得2-甲氧基-6-甲基-4Η-1-苯并哌喃_4_酮，熔點 166-7°C(化合物 8)。實施例9 於化合物4(0.4克）/無水甲醇（8毫升）溶液中加入甲氧化鈉 (〇.〇8克）。將混合物攪拌5分鐘。減壓蒸掉溶劑後，加入水 °收集固體物質並乾燥而得2,6-二甲氧基_3_丙基-4H-1-苯幷哌喃-4-酮，熔點78-8CTC(化合物9)。實施例1 0 於化合物8(3.85克）/二氣甲烷（50毫升）溶液中攪拌加入N_ 溴丁二酿亞胺（3.97克）並將昆合物攪拌3小時。加入水（2〇〇毫升）並用二氣甲烷萃取混合物。萃取液經用水萃洗後，以硫酸鎂脱水並砵壓蒸乾。剩餘物用甲苯再結晶而得3_溴_2. 甲氧基-6·甲基-4H-1-苯幷哌喃-4-酮，熔點158-66°C (化合物 10)。實施例1 1 將化合物10(0.51克），苯基綳酸（0.25克），四-(三苯膦）叙 (0)(0.11克），碳酸鉀（1.05克）’甲苯（6毫升），乙醇（2毫升）和水（4毫升）的混合物回流加熱整個晚上後，冷卻，加到水中並用乙酸乙酯萃取。萃取液經水萃洗後，脱水，蒸乾並將剩餘物以氧化矽凝膠管柱層析術純化，接著用輕石油 (b.p. 40-60Ό )研析而得2-甲氧基-6-甲基-3-苯基-4H-1-笨幷哌喃-4-酮，熔點112-5X(化合物11)。 -21 - 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------裝------訂------'t {請冼閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局男工消費合作社印轚經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 420671 A7 __B7_ 五、發明説明（19) 實施例1 2 於4_溴驗（10克）/吡啶中逐滴加入苯乙醯氣（9.4克），並將反應混合物置於室溫下攪拌一小時後減壓蒸乾a將剩餘物溶取在乙酸乙酯中’用水萃洗，以硫酸鎂脱水，過濾並減壓蒸發而得苯乙酸4-溴苯酯。將三氣化鋁（5.5克）分成數部份攪拌加到此化合物（8克）之中’將反應處合物加熱到160 C —小時。將所產生的熱黏網狀油倒在冰/濃鹽酸（100毫升）中，並用二氣甲烷萃取水相。用鹽水萃洗有機相（X2)，以硫酸鎂脱水，過濾並蒸發而得 5·-溴-2^羥基-2-苯基苯基甲基酮。於此產物（3.2克）/乙酸（30毫升）中加入三氟化硼（16毫升）’並將反應混合物攪拌一小時，之後眞空脱除乙醚而得三氟化硼複合物。於此產物（3.2克）/二氣乙烷（45毫升）中加入氣化二氣亞甲基二甲錢（1 _ 8克）。將反應混合物加熱到g〇eC 2小時後予以冷卻’ ·眞空脱除溶劑而得扎溴-2-[氣（二甲胺基）亞甲基]_2._ 羥基-2-苯基苯基曱基酮的三氟化硼複合物。於此產物中加入乙腈/水（5 : 1)，並將反應混合物加熱到 50 °C —小時。然後眞空脱除溶劑，並將固體物質與乙醚一起研析，過濾和空氣乾燥而得6-溴-2-二甲胺基，3 -苯基_ 4H-1-苯并旅峰-4-網’溶點1 1 8-120*C (化合物1 2 )。實施例13 將戊醯氣（12.7克）分成數份加到3-溴酚（9.0克）/吡啶（5〇毫升）中’並將反應混合物置於室溫下攪拌—小時。依實施例 ______-22- 本紙張尺度通用中國國家棹準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐} ' 一 ---------¾------II------1 {靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 “2067 1 五、發明説明（20 ) 12所述收拾處理而得戊酸3_溴苯醋。於此產物（16.5克）中分數份攪拌加入三氣化鋁（12 74克）並將反應混合物加熱到160°C —小時β將所產生的熱黏稠狀油倒在冰/濃鹽酸（100毫升）中，並用二氯曱烷萃取水相，用鹽水萃洗（χ2)，以硫酸鎂脱水，過濾並蒸發而得丨气扣溴。·羥基本基）-1，戊嗣ύ 於此產物（6.5克）/乙醚（30毫升）中加入三氟化硼醚合物 (3.75克）’並將反應混合物攪拌—小時，之後減塵脱除乙醚而得1-(4-溴-2-羥基苯基）-1-戊酮的三氟化硼複合物3 於此產物（8.0克）/二氯乙烷（50毫升）中加入氣化二氣亞甲基二甲按（4_4克）。將反應混合物加熱到8〇"c 2小時後，冷卻，減壓脱除溶劑而得卜(4-溴-2-羥基苯基）·2_[氣（二甲胺基) 亞甲基]-1-戊酮的三氟化硼複合物。於此產物（7.0克）中加入乙腈/水（5 · 1，6〇毫升），並將反應混合物加熱到50Χ：—小時。之後減壓脱除溶劑，用乙醚研析該固體物質，然後濾出並空氣乾燥而得7_溴_4_羥基_3_ 丙基-2H-苯幷哌喃-2-酮，熔點138-4(TC(化合物13)。以類似方式得到6-溴-4-羥基_3 -丙基_2H_苯幷哌喃_2_酮，熔點216-8SC(化合物13a)。實施例1 4 將化合物13(0.5克），丙基溴（0.23克）和碳酸鉀（〇22克）在丙酮（5毫升）中的混合物回流隔夜後，減壓脱除溶劑^將剩餘物溶取在乙醚中，用水接著用鹽水萃洗，以硫酸鎂脱水，過濾並蒸發而得7-溴-4-丙氧基-3-丙基^沁苯并哌喃_2_酮 _— _ -23- 本紙張尺度適用中國國家標孪（CNS > Α4规格（210X297公釐） ---------杜衣------1Τ------Ψ (請先閲讀背面，之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樓準局員工消費合作.杜印製經濟部中央橾準局員工消費合作·杜印製 42〇67l A7 -___B7 _ 五、發明説明（21 ) ’熔點73-5°C(化合物14)。實施例1 5 將1-丁硫醇（0.39毫升）逐滴加到鈉（〇,〇8克）/乙醇（3毫升）溶液中。將該溶液槐拌1/2小時後，慢慢加到6-漢-4-氯-3-丙基-2H-1-苯幷哌喃-2-酮（1克）/乙醇（4毫升）回流溶液中。將混合物回流加熱4 1/2小時，趁熱濾過矽藻土並使濾液冷卻 3沈澱物經氧化矽凝膠管柱層析術純化而得6_溴-心丁硫基_ 3-丙基-2H-1-苯幷略喃-2-銅，熔點62-4*C (化合物1 5)。起始物之鲤備於化合物13a(5克）和轉醯氣（80.2毫升）在甲苯（50毫升）中的攪拌混合物内逐滴加入三丁胺（12毫升）。將混合物置於 100-10C下加熱隔夜。然後將其倒在冰-水中並用乙酸乙醋年取a用水和里水羊洗卒取液’脱水並蒸發。剩餘物以氧化梦凝膠管柱層析術純化而得6-溴·4-氣-3-丙基-2H-1-苯幷 ‘ 哌喃-2-酮，熔點96-7°C。實施例1 6 用二乙基二硫代胺曱酸鈉（0.34克）處理6-溴-4-氣-3-丙基-2H-1-苯幷哌喃-2-酮（0.5克）/二甲基曱醯胺（2毫升）溶液。將混合物置於室溫氮氣下攪拌整個晚上後倒在水中，用乙酿萃取並用鹽水萃洗該萃取液，脱水並減壓蒸發而得6漠·4_ 一乙基硫代胺甲酷基硫基-3-丙基-2H-1-苯幷略喃_2_酮，溶點 135-7·。。實施例1 7 將丁胺（3毫升）和化合物i3a(0,5克）的混合物回流加熱45分 ___-24-_ 本紙張尺度適A中國國家標率（CNS ) A4規格ί 2!0X297公釐i -- ----------装------訂------*t (請^.M讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標窣局員工消費合作社印製 ^2067 1 at Β7 五、發明説明（22 ) 鐘。將/昆合物溶在甲醇中，加入氫氧化鈉水溶液（〇. J莫耳）並將混合物回流加熱36小時。加入另外的丁胺（10毫升）並將混合物置於彈内於100X；下加熱2〇小時。用乙酸乙酯稀釋潘合物並用水萃洗萃取液，脱水後減壓蒸乾。剩餘物以氧化矽凝膠層析街純化而得6-溴_4-丁胺基_3_丙基-2H-1-苯并吡喃-2-酮’熔點153-4X(化合物17)。實施例1 8 將6-溴-4-氣-3-丙基-2H-1-苯幷吡喃-2-酮（0.4克）和N-曱基丁胺（3毫升）在二甲基曱醯胺（2毫升）中的溶液回流加熱3〇分鐘後使其冷卻隔夜。蒸發接著管柱層析街純化得到6•溴_4_( 丁基甲胺基）-3-丙基-2H-1-苯幷p比喃-2-網，爲油狀物（化合物 18) 〇實施例1 9 於化合物15(0.3克）/二氣甲烷（3毫升）溶液中在〇ΐ下加入間-氣過苯甲酸（0-29克50%水中懸浮液）。將混合物置於1〇 1下加熱’用二氣甲烷稀釋並用碳酸氫鈉水溶液萃洗，脱水及蒸發。用輕石油研析而得6 -溴·4_丁基亞磺基_3_丙基 -2Η-1·苯幷吡喃-2-酮，溶點122-3Ό。 .實施例2 0 將6-溴-4-氣-3 -丙基- 2Η-1-苯幷π比喃-2-銅（0.5克）與氫化鈉 (0.8克，60%油中）和4-甲氧基酚（0·24克）在無水二曱基甲醯胺（5毫升）内的混合物置於室溫氮氣下攪拌整個晚上。將混合物倒在稀鹽酸内並用乙醚萃取。萃取液經氫氧化納，鹽水萃洗後，脱水並減壓蒸發。剩餘物用輕石油（b p 4〇 6〇 .25- 本紙張Λ度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210XW7公》) ----------种衣I- (請先閉讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂東經濟部中央標率局員工消费合作社印裝 420671 A7 B7 五、發明説明（23 ) °C}研析而得6-溴-4-(4-甲氧基苯氧基）-3-丙基-2H-1-苯并峨喃-2-酮，熔點i〇4-6°C(化合物20)。以類似方式，得到6-溴4-苯硫基-3-丙基-2H-1-笨幷吡喃_ 2-酮，熔點84-5sC(化合物20a)。實施例2 1 於6-溴-4-氣-3-丙基2H-1-苯幷吡喃-2-酮（0.5克）/無水乙醇 (10毫升）溶液中加入三乙胺，接著加入2-甲氧基乙胺（〇.16 毫升）。將該混合物置於氮氣下回流加熱整個晚上後，蒸乾，用乙酸乙酯萃取剩餘物，用稀鹽酸接著鹽水萃洗該萃取液’脱水再減壓蒸乾。剩餘物經乙醇和輕石油（b.p. 40-60 °C )研析後得到6-溴-4-(2-甲氧基乙胺基）-3-丙基-2H-1-苯弁吡喃-2-酮，熔點75-7°C(化合物21)» 實施例2 2 於冷卻到(TC的硫酸（61毫升；7.5M)中緩慢地攪拌加入3_ 甲基-鄰-胺基苯甲酸（12.5克於將溫度保持在5。(：以下之情況下，逐滴加入亞硝酸鈉（5.7克）/水（19毫升）溶液。將混合物置於室溫下攪拌半小時後，在79-80X：下加熱一小時，再予以冷卻。加入水並使混合物靜置整個週末。過遽該混合物，收集沈澱物並用水洗。將其溶解在乙酸乙酯中，用水萃洗該溶液，再用氣化鋇攪拌2小時以脱除任何殘留的疏酸，過濾，用水萃洗’脱水並減壓蒸發而得3_甲基柳酸，熔點 160-2SC。用丁基鋰（92毫升，2.5莫耳，己烷中）處理該化合物（1〇6 克）/四氫呋喃（60毫升）溶液，其係以保持回流的速率添加的 ___j6- 本紙伕尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（2[0X297公 --— ---------奸衣------，玎------^ (請先閲讀背兩之注意事項再填寫本頁> A7 42067 1 _____B7 五、發明説明（24 ) 。於氮氣下將混合物回流加熱整個晚上後，予以冷卻，再傾注到6N鹽酸，冰和氣化鈉的混合物中。用乙酸乙醋萃取該混合物’用鹽水萃洗該萃取液，脱水並減壓蒸發^剩餘物用輕石油（b.p. 40-60X )研析。過濾該混合物並將濾液減壓蒸乾而得21-羥基-3、甲基苯基丁基酮，爲棕色膠狀物。將此化合物（6克）溶解在碳酸二乙酯（20毫升）中並將溶液逐滴加到氫化鈉（3.75克，60%，油中）/碳酸二乙酯（215毫升）撥拌懸浮液中。將ί昆合物於氮氣下慢慢熱到12〇°C 3 1 /2 小時’冷卻，倒在水中，酸化到pH 1，攪拌一小時再靜置隔夜。過濾該混合物，用水和環已炫洗該固體。將固體溶解在乙酸乙酯中’用水萃洗該溶液，脱水並減壓蒸發而得 4-輕基-8-甲基-3-丙基-2H-1-苯幷p比喃-2-明，炫點i8〇-2°C( 化合物22)。實施例2 3 將化合物22(1克），碳酸鉀（0.76克）和1-溴丁烷（0.59毫升）在二甲基甲醯胺（5毫升）中的混合物置於氮氣下攪拌隔夜3 減壓蒸掉溶劑並用乙酸乙酯萃取剩餘物。用水萃洗該萃取液’予以脱水並蒸發，剩餘物經氧化矽凝膠管柱層析術純化而传4 - 丁乳基-8 -甲基-3 -丙基-2 Η -1 -表并比喃-2 -明，炫點 35-7eC (化合物 23)。實施例2 4 將4-溴酚（20克）/無水吡啶（75毫升）溶液冷卻到〇°C，逐滴加入庚醯氣（18.79毫升）。將混合物置於室溫下攪拌2 1/2小時》加入水（10毫升）以溶解沈澱物後，減壓蒸發該混合物 __-27-_ 本纸張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^------1T------涑· (請先閲讀背雨之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央棬率局貝工消费合作社印製經濟部中央榡準局員工消费合作社印裝 42〇β7ΐ Λ7 I---------- Β7 五、發明説明（25) ~ — — 。將=餘物溶解在乙时，用水，鹽酸，水，飽和竣酸氩鈉^备液，水依次萃洗後，脱水並減壓蒸發而得庚酸4-溴笨酯^ 於此化合物（32克）中，將三氯化鋁（22.44克）分成數份加 =並將混合物置於油浴中於160°C下加熱3 1/2小時《然後將其冷卻到室溫，攪拌倒在冰/1M鹽酸（6〇〇毫升）中。加入一氣甲烷並用二氣甲烷萃取水層。合併萃取液經水萃洗後，脱水並減壓洛發而得4_溴·2_庚醯基酚，爲棕色油狀物。以類似於實施例22之方式，用氫化鈉在碳酸二乙酯中處理此化合物而得6-溴-4-羥基-3-戊基-2H-1.苯弁吡喃—2-酮，熔點176-8 C (化合物24)。以類似實施例23之方式用1-溴丁烷處理此化合物而得6_ 溴-4-丁氧基-3-戊基-2H-1-苯幷吡喃-2-酮，熔點56-8X (化合物 24a)。實施例2 5 用4-氣苯乙醯氣（3.3克）/二氣甲烷（50毫升）處理經冷卻（10 Ό)攪拌的4-溴酚（3克）/三乙胺（2.5毫升）/二氣甲烷（100毫升）溶液。將混合物置於室溫下攪拌整個晚上。用水萃洗該溶液，以硫酸錢予以脱水，過遽並減歷蒸發。剩餘物經氧化碎凝勝層析術純化而得4 -氣本乙酸4 -澳苯醋。將此化合物（5.8克）和三氣化鋁（3·6克）在鄰_二氣苯中的溶液I於13 0°C授拌加熱2小時’冷卻到室溫後’小心地倒在冷的稀鹽酸（500毫升）中。將混合物萃取到二氣甲烷中，分出有機層，以硫酸鎂脱水’過濾並減壓蒸發。剩餘物經氧 -28 - 用中S 國家標準（297公釐） ""~~" ---------扯衣-----：—.玎------灰： (詩毛閱讀背南之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貞工消費合作社印製

42067 I A 7 ______B7 五、發明説明（26 ) 化矽凝膠層析術純化而得5·-溴-2'-羥基-2-(4-氣苯基）苯基甲基酮，爲白色固體。用二硫化碳（1.1毫升）處理此化合物（5.1克）/無水甲苯（1〇〇毫升）溶液。將混合物冷卻到約1 〇°C並在保持溫度之下加入第三丁氧化鉀（6克）。將混合物置於室溫下攪拌整個晚上a 用冰醋酸將混合物酸化後’減壓蒸乾。剩餘物經用水（]_〇〇毫升）處理後予以攪拌一小時。過濾沈澱物並以五氧化二磷乾燥而得6-溴-2-氳硫基-3-(4-氣苯基）-4Η-1-苯并喊喃-4-酮（化合物25)。將此化合物（2.1克）在無水丙酮（100毫升）中與碳酸鉀（〇 5 克）置於室溫下攪拌15分鐘。加入甲基碘（〇5毫升）並持續攪拌2小時後蒸乾。將剩餘物置於二氣甲烷與水之間分配。分出有機相，以硫酸鎂脱水，過濾並減壓蒸乾。剩餘物用甲苯結晶而得6-溴-2-甲硫基-3-(4-氣苯基）-4Η-1-苯并哌喃-4-酮，熔點205-6Ό。實施例2 6 於對-曱酚（32,4克）和三乙胺（364克）在二氣甲烷（25〇毫升）溶液中在用冰冷卻之下，慢慢地加入戊醯氣（39 8克）/二氣甲烷（50毫升”於一小時後，用鹽水萃洗反應混合物，以税酸鎂脱水’過遽並減歷蒸乾而得戊酸4 -甲基苯醋。於前製化合物（43克）/鄰-二氣苯（1〇〇毫升）溶液中慢慢加入二氣化鋁（45克）。將混合物加熱到165。〇 2 1/2小時後予以冷卻整個晚上。將該混合物倒在含有濃鹽酸（4〇毫升）的冰 (600毫升）上並攪拌到冰熔化爲止。用二氣甲烷萃取該混合 ____^9- 本紙張尺度適用士國國家標準（CNS 见格（-------- ----------装------訂------卞. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 42067 1 at Β7 經濟部中央楳準局貝工消費合作社印製五、發明説明（27) 物並用鹽水萃洗該萃取液後，以硫酸鎂脱水並減壓蒸發而得2、羥基-4·-甲基戊醯苯/二氣甲烷溶液。將上製溶液（84克三2〇克化合物）於室溫下慢慢地加到氫化鈉（12.5克60%油中分散液）/碳酸二乙酯（125毫升）懸浮液。將混合物回流加熱3小時，冷卻到室溫並慢慢地倒在冰/ 水上》分出有機層並用二氣甲烷萃洗水層。用濃鹽酸將水相酸化並過濾收集沈澱物而得4-羥基-6-甲基-3-丙基-2H-苯并哌喃-2-輞，熔點184-6°C (混合物26)。以類似實施例23之方式用1 -溴丁烷處理此產物而得4 - 丁氧基-6-甲基-3-丙基-2H-苯幷吡喃-2-酮，熔點49T：(化合物 26a)。實施例2 7 於（5 -溴-2-嘍吩基）乙醛酸乙酯（5.0克）和5 -溴-2-羥基苯甲搭（4_36克）在無水乙酸（50毫升）中的溶液内在4 eC下搜拌加入三氣化鈦（7·71克）/水（50毫升）溶液並將混合物攪拌1 I/2小時a用乙酸乙酯萃取並用水和鹽水萃洗該萃取後，以硫酸鎂脱水並減壓蒸發。將剩餘物溶解在甲苯中，加入對-甲苯磺酸（2.5克）並將混合物回流加熱2 1/2小時。將其置於室溫下隔夜並減整蒸乾。剩餘物經氧化碎凝勝管柱層析術純化而得6 -溴- 3- (5 -溴-2 -嘍吩基）-4 -羥基-2H-1-苯并吡喃_2_酮，溶點234-6°C(化合物27)。實施例2 8 於化合物27(0‘25克）/二甲基甲醯胺（5毫升）溶液中加入碳酸鉀（0.2克）和丁基溴（o.ii毫升）並將混合物置於75 -30- {請先Μ讀背面之注意事項.再填寫本頁) .裝_ 訂 % 本紙法尺度適用中國國家榇準（CNS) Α4規格（210X 297公釐） 420671 A7 A7 ___ B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝五、發明説明（28) 下加熱2 1/2小時。加入丁基溴（〇1ι毫升）並將混合物置於室溫下2天。將混合物加到水（2〇毫升）中並用乙酸乙酯萃取。將萃取物脱水’減壓蒸發並將剩餘物以氧化矽凝膠管柱層析術純化而得6 -溴_ 3 - ( 5 -溴-2 -噻吩基）-4 - 丁氧基-2H-1-苯并吡喃-2-酮’熔點1()4_5。〇（化合物28)。實施例2 9 於6-溴-4-經基-3-苯基-2H-1-苯幷旅喃-2-酮（80毫克 )(Synthesis 1993 ’ 99)/無水二甲基甲醯胺（〇.5毫升）溶液和碳酸鉀（70毫升）的混合物中攪拌加入丁基溴（〇〇5毫升）。將混合物授拌48小時後’加入水（5毫升）。用乙酸乙酯萃取該混 s物並用水萃洗該萃取物’予以脱水並減壓蒸發9剩餘物用水洗後乾燥而得6-溴-4-丁氧基-3-苯基-2H-1-苯弁吡喃-2· 酮，熔點87-9Ό。實施例3 0 於化合物13a(l克），三苯膦（1.39克）和苄醇（1〇_55毫升）在四氫呋喃（14毫升）中的溶液内在室溫氮氣下慢慢加入偶氮二羧酸二乙酯（0.83毫升，5.3毫莫耳）/無水丁11卩（3.5毫升）溶液。將混合物攪拌4小時，減壓蒸乾並將剩餘物以氧化矽凝膠管柱層析術純化而得4-芊氧基-6-溴-3-丙基-4H-1-苯并哌喃-2-酮’熔點i21-3eC(化合物30a)和2-芊氧基-6·溴-3-丙基-4H-1-笨幷-4-明，橡點50-2eC(化合物30b)。以類似於前述實施例之一所述方式製得下列本發明化合物和中間體。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CN'S ) A4規格（210X 297公釐） - (锖先¾讀背J&之注意事項再填寫t頁) ，νβ 42067 1 A7 B7 五、發明説明（29 ) (X)

P

W — R 2 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製

Cpd WR2 <X)p R1 m.p. (°C) 41 ΝΜθ2 6-C! Pr 88-90 42 SEt 6-Br Pr 109-10 43 SOEt 6-Br Pr 130-1 44 . NHBu 6-Br Pr 136-8 45 N{MeJBu 6-Br Pr .油 46 NMe2 6-Br H 163-4 47 SBu 6-Br Pr 44 48 08u 6-Br Pr 57-8 49 NMe2 6-Br Pr 93-5 50 OMe 6-Br Pr 125-6 51 SPr 6-Br Pr 70-2 52 S-戊基 6-Br Pr 40-2 53 S-.晞丙基 6-Br Pr 83-4 54 SMe 6-Br Pr 124*5 55 SOMe 6-Br Pr 148-9 56 -N 0 \_V 6-Br Pr 139-41 57 NHMe 6-Br Pr 167-70 58 N{Me)Pr 6-Br Pr 油 59 OBu 6-Br 戊基 56-8 60 OBu 6-Br Et 109-11 61 OBu 6-Br Bu 油 62 〇-戊基 - 6-Br Et 固體 63 OEt 6-Br Ώ ' 固體 64 OBu 6-F Pr 51-3 65 OBu 6-Br Me 105-6 66 sch2c=ch 6-Br Et 178-80 67 S-芊某 6-Br Et 1034 68 SBu 6-Br Et 70-1 69 SPr' 6-Br Et 107-8 70 NiMe)Bu 6*Br Et 78-9 71 nhch2c=ch 6-Br Et 209*10 72 SH 6-Br 、 Pr 166-7 73 SMe 6·Βγ Bu 81-2 74 SMe 6-Br Ph 130-1 75 SOMe 6-Br Bu 118-9 76 SOMe 6-Br Ph 固體 -32- (請先，閲讀背J6之注意事項再填寫f頁) 專噪本紙法尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 42067 1 A7 A / B7 五、發明説明（3〇 ) 經濟部令夹樣隼局員工消费合作社印製 Cpd WR2 (X)p R1 m.p. (°CJ ΊΊ OBu 6-Me Pr , 51-2 78 ΝΜβ2 6-Br Bu 88-9 79 S02Et 6-Br Pr Ϊ10-1 80 SBu 6-Br Ph 119-20 81 SBu 6-Br H 105 82 一 P 6-Br Pr 154-5 83 SEt 6-Br Ph 151-2 84 〇-芊某 6-Br Pr 50-2 85 OEt 6-Me Pr 固誼 86 / S〇2Me 6-Br Bu 13CM 87 OEt 6·Βγ Bu 68-72 88 0(CH2)2C=CH 6-Br Pr 69-71 89 0Bus 6-Br Pr 固想 90 0(CH2)2CH = CH2 6-Br Pr 固體. 91 OBu' 6-Br Pr 53-4 92 OBu 6-0Me Pr 52-4 93 o-1 6-Br Pr 固體 94 0CH2CsCH 6-Br Pr 110-2 95 0Prf 6-Br Pr 67-8 96 ◦ Me 6-N〇2 Pr 139-41 97 OBu 7-0Me Pr , 62-4 98 OMe 6-NH2 Pr 84-6 99 SH 7-0Me Ph 216-20 100 S Me 7-OMe Ph 136-9 101 0-(4Me-芊基 1 6.Br Pr 112-4 102 0-(3CF3-苄基） 6-Br Pr 75-9 103 OMe 6-Br H 169-70 104 OMe 6-SMe Pr 72-4 105 SMe 6-Br H 120-2 106 SCH2C02Et 7-0Me Ph 121-3 107 SMe , - Pr 59-60 108 SMe 7-OMe Pr 108-10 109 SC02Et 6-Br Pr 142-4 1 10 SMe 6-Me H 102-4 111 SCH2CH2〇Me 6-Br Pr 油 112 SCH2C02Me 6-Br Pr 138-9 113 SMe 6-Br Pr 132-4 114 SMe - Pr 107-9 115 SMe 6-Me Br 177-8 116 S- N + Bu4 6-Me Pr 141-3 117 |SMe 6-Br 2F-Ph 108-10 -33- (請先閱讀背兩之注意事項再填寫本頁) .導 -a 本紙伕尺度適用中國國家標隼（CNS)A4規格（2ί0'Χ297公釐） 420671 A7 * B7 五、發明説明（31 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Cpd WR2 (x)p R1 m.p. {°〇 118 SMe 6-Br 3Br-Ph 156-9 119 SMe 6-Me Pr 106-9 120 SMe 7-Me Pr 57-8 121 OMe 6-S〇2Me Pr 178-9 122 OMe 6-I Pr 148-50 123 SMe 6-Br Et 160-1 124 SBu 6, 7-OCH2〇- Pr 58-9 125 S〇2Me 6-Br H 固體_ _ 126 OMe 6-Br CH(OH)Ph 164-6 127 OMe 6-Br H 211-2 128 OMe 6-CN Pr 固體 129 S〇2Me 6-Br Pr 14(5 130 SMe - . Et 130-1 Ί31 S〇2Me 6, 7-OCH2〇- Pr 179-31 132 SMe 6-Br 4-CIPh 205-6 133 SH - Pr 固體 134 SMe - Pr •固體 135 S〇2Me - Pr 固體. 136 OMe 6-C^CSiMe3 Pr 固體 137 SMe 6,7-CH = CHCH = CH- Pr 122-4 138 OCH2CH2〇Me 6-Br Pr 72-4 139 S〇2Me 6-Br 4-CIPh 255-60 140 OPh 6-Br Pr 90-1 141 SPh 6-Br Pr 100-1 142 OBu 6-Me H 64-7 143 SMe 6-Br Bu' 98-100 144 SMe 6-Br 環己基 118-20 145 OMe 6-Me ch=ch2 107-8 146 S〇2Me 6-8r 環己基 149-50 147 S〇2Me 6-Br Bu' 125-6 148 〇-戊基 6-Br Pr '油 150 NHPh 6-Br Pr 120-1 151 0-(3-吡啶基> 6-Br Pr 1 12*3 152 N ^Bu 6-Br Pr 66-8 153 OMe 6-Br CH = CH-C〇2Me 205-7 154 OMe 6-Br ch2〇h Ί7Φ6 155 OMe 6-Br CH2〇Me 166-7 156 SMe 6-CI Pr 107-10 157 OBu 6-Br Bu' 74-6 158 OBu 6-Br Pr 68-70 159 OBu 6-CH = CH2 Pr 油 160 OMe 6-Br CH2〇COMe 149-50 -34- ---------裝-- I (請洗閲讀背而之注意事項再填L本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 42067 1 A7 B7 五、發明説明（32) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印11

Cpd WR2 (X)p R1 m.p, (°C) 161 OCH2CH2Ph 6-Br Pr 89-90 162 OBu 6-Br 環己基 73*5 163 OMe 6-Me Me 118-20 164 OEt 6-Br Pr 97-99 165 OBu 6-CI Pr 55-6 166 OBu Pr 118-20 167 S〇2Me 6,8-Βγ2 Pr 176-7 168 OBu 6,8-Βγ2 Pr 99-100 169 OCH2CH2〇Me 6,8-B「2 Pr 128-9 170 OCH2環丙基 6,8-B「2 Pr 112-4 171 OBu 5-0H Pr 油 172 OBu 5·笮氧基 Pr 油 173 SBu 6-OMe Pr 68-70 m 〇-環戊基 6-OMe Pr 油 175 NMe2 6-OMe Pr *油 176 OCH2CH2〇Ph 6,8-Bf2 Pr 102-3 177 0CH2SMe 6-Br ch2=chnoh 189-90 178 SMe 6-Br CH2=CHNOMe ' 21V2 179 NMe2 6,8-B「2 Pr 115-7 180 OBu 6-Br CH2-CHNOMe 146-7 181 OBu 6-Me C-C-SiMe3 92-4 182 〇-環戊基 6-CI Pr 油. 183 OEu 6-Br ch2〇h 154-5 184 OBu 6-B- CH2〇COMe 136^7 185 SMe 6-Br CH = N-0-CH2-CH=CH2 163-4 186 OBu - Pr 油 187 OBu 6-Br ch = no-ch2-ch = ch2 120-1 188 SMe 6-Br CH(OMe)2 102-4 189 SMe 7-OH Pr 192^3 190 SMe 7-0-缔丙基 Pr 油 191 SMe 7-O^CH2-C=CH Pr 132-4 192 SMe 7-O-COMe Pr 101-3 -35- ----------S-- - (請先閱讀背面之注意事項再填^-本頁) 二=° 本紙張尺度適用中国國家標準（CMS ) A4规格（2丨〇乂 297公釐） A7 經濟部中央標绛局員工消費合作社印製 420671 B7 五、發明説明（33 )

Cpd WR2 ix>p R1 m.p, (°C) 193 SMe 7 OMe Λ Me(5^N 0*^ Pr 108-10 194 SMe 7-0-(4-N02-Ph) Pr 166-8 195 OBu 6-ί Pr 69-70 196 SMe 6-OH Pr 162-4 197 SMe 6-0芊基 Pr 70-2 198 OBu 6-0芊基 Pr 48-50 199 SMe 6-OMe Pr 82-4 199a SMe - 3-吡啶基 168-9 199b 6-CI Pr 127-9 199c 6-C! Pr oil 199d SMe 6-Br J 77*9 199e S〇2Me 6-OMe Pr 153-5 199f SMe 6-OCF2CF2Br Pr 74-5 199g SMe 7-0環己基 Pr 固體 199h SMe 6, 7-OCH2〇- Pr 1 38-40 -36- 1"----Γ---訂------泉 (請洗閱讀背函之注意事項再填t本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 42067 t A7 B7 五、發明説明（34 ) W——R2

經濟部中央標準局負工消費合作社印製

Cpd WR2 (x)p R1 m*p, (°C) 200 OH - .L Pr 210-2 201 OBu 6-CI Pr 48-50 202 OBu 6-Br Pr 67-9 203 OBu 6-(4-CIPh) Pr 89-90 204 〇-戊基 ._ 6-Br Pr 55-6 205 0-CH2CH = CMe2 6-Br Pr 77-9 206 OH 8-Br Pr 192-4 207 OH 6,8-Br2 Pr >250 208 OBu - Pr 60-2 209 CK4Br-苄基） 6-Br Pr 108-10 210 ◦-缔丙某τ 6-Br Pr 油 21 1 0CH2C02Me 6-Br Pr 81.5-2.5 212 OH - Pr 148*9 213 OBu - Pr 40-1 214 OBu H 100-1 215 0H 6-Br H 298-300 216 〇-締丙基 6-Br H 156-8 217 〇-己展 6-Br Pr 53-4 218 OEt 6-Br Pr 72-3 219 OBu 8-Br Pr 48-50 220 OBu 6,8-B「2 Pr 固體 221 OMe 6-Br Pr ，油 222 〇ch2Bu' 6-Br Pr 固體 223 OCOB^ 6-Br Pr 167-8 224 OCOBu 6-Br Pr 100-1 225 OCOMe 6-Br Pr 135-6 226 OBu 6-Br H 164-6 227 OCOBu - Pr 117-9 228 OCOBu 6-Br H 141-2 229 O-i環戊基 6-Br Pr 固髋 230 0-(2CI,4F-Ph} 6-Br Pr 122-3.5 231 OBu 5-0-芊基 Pr 54-6 232 OCH2CH-CHMe 6-Br Pr 油 233 H 1 —ΝΆ But H 215-8 -37- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CN'S ) A4規格（2ί〇Χ 297公釐） (請先閱讀背兩之注意事項再填寫本頁) 4206T \ A7 B7 五、發明説明（35 ) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製

Cpd WR2 (X)p R1 m.p. j°C) 234 OH 6-Br Bu 186-7 235 OH 6-Br Et 186-9 236 OBu 6-Br Et 35-6 237 OEt 6-Br pentyl 53-5 238 OBu 6-Br Bu 49.5-50 239 〇戊基 6-B「 Et 46-7 240 OH 6-F . Pr 180-2 241 OBu 6-F Pr <40 2斗2 OBu 5-Br CH; NOMe 79-80 243 OH 6-Br Me 262-3.5 244 OBu 6-Br Me 64-66 245 OCH2CO-(4But*Ph) - H 194-7 246 OBu 6-Br CH = NOEt 丨膠 247 OBu 6-Br CH = NO烯丙基 248 OH 7OJ Pr 165-6 249 0CH2-(4But-Ph) - H 172-5 250 OBu 7-C! Pr 35-6 251 0CH2CN 6-Br Pr 97-9 252 OCH2CH2〇Ph 6-Br Pr 79-80 253 NHPh 6-Br Pr 152-5 254 OH 6-N〇2 Pr 228-30 255 OS〇2Me 6-Br Pr 132-3 256 〇CH2環丙基 6-Br Pr 45.7 257 OBu 6-N〇2 Pr 油 258 〇- N + Bu4 6-Me Pr 85-7 259 OCH2Ph 6-Br Pr 121-3 260 OH 6- OH I Pr 290-3 Oic 261 OBu 6-NH2 Pr 82*4 262 OEt 6-Me Pr 61-3 263 0S02-(2,4,6-Me3Ph) 6，Br Pr 121-3 264 6-Br Pr 64-6 265 OBu'1 6-Br Pr 59-61 266 OCH2CH2ChCH 6-Br Pr 72-4 267 OBus 6-Br -> Pr 膠. 268 OCH2CH2CH = CH2 6-Br Pr 52-4 269 OBu 6Ί Pr 99-100 270 OBu 6-NHCOMe Pr 171 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2丨〇乂297公釐） ** 38 * -----------装-- - (請先.閲讀背面之注意事項再填^-本頁) 訂 42067 1 A7 B7 五、發明説明（36 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印5<

Cpd WR2 (X)p R1 m.p. (°C) 271 och2〇ch 6-Br ‘ Pr 50-2 . 272 0 CH2CH20Me 6-Br Pr 66*8 272 OH , 6-OMe Pr 188-9 274 NMe 6-Br Pr 154-6 275 SMe 6-Br Pr 108-9.5 276 OBu 6-OMe Pr 67-8,5 277 OH 7-OMe Pr 194-6 278 OPrS 6-Br Pr 47-9 279 0C02Et 6-Br Pr 91-2 280 OMe 6*N〇2 Pr 84 281 OMe 8^N〇2 Pr 70-3 282 OMe 6-NH2 Pr 86 233 OBu 7-OMe Pr i油 284 〃 0 6-Br Pr 75-7 285 0 CONHEt 6-Br Pr 207-9 286 0 6-Br Pr 9^3 287 O CH2〇COBut 6-Br Pr 88-90 288 〇- N + H2Bu2 6-Br Pr 114-5 289 〇-KMe-爷基）. 6-Br Pr 85-7 290 Cl —Cl Cl 6-8r Pr 99-101 291 〇-(3CF3·芊基）. 6-Br Pr 89-91 292 OMe 6-Br H 185-7 293 Si(4CI-芊基） 6'Br Pr 92-4 294 S-(4But-笮基 i - H 183-6 295 0-(3f5Me2-Ph) 6-Br Pr 110-2 296 OCOPh 6-Br Pr 124-6 297 S-芊某.. 6-Br Pr 91-2 298 S-(4MeO-Ph) 6-Br Pr 80-2 299 S-O^C^Ph) 6-Br Pr 128-30 300 OBu 6-S〇2Me Pr 153-4 301 OMe 6-S〇2Me Pr 137-9 302 OH 7-OH Pr 172-3 303 S-KMeO-苄基丨· 6-Br Pr 91^3 304 OH 6-Br CH2NHMe >200 305 OH 6-Me ' H 258-60 306 OBu 6-Me H 110-2 307 OBu 6-Me Br 65-7 308 OBu 6-Br Br 71-3 309 OBu 6-Me 3CI,4F-苯基 90-1 -39- I--------装---r--. I訂------噪 i (請先"讀背雨之注意事項再填寫_本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 42067 彳 A7 B7 五、發明説明（37 )

Cpd WR2 (X)p R1 m,p. (°C) 310 OH 5-◦芊基 Pr 固饈 311 OBu 6-CH2Br Br 135-6 312 OBu 6-Me 3CF3·苯基 107-9 313 OBu 6-Me 2-呋喃基 54-5 314 + 〇 nh2 6-Br Pr 166-7 315 〇- N + HEt3 6-8r Pr 油 316 OBu 6-Br CH2NHMe 230分解 317 OBu 6-Me ch = ch2 油 318 OMe 6-Br CH = CHC〇2Me 195-6 ---------f---：----1T-------φ - (請洗閱讀背-S之注意事項再填晷本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -40- 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ2?>7公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 42067 1 A7 _B7_五、發明説明（38) 於前面實施例中未示出其熔點的化合物具有下列特性 nmr數據。 Cpd iHNMR(CDCM 18 2種幾何異構物 0.95(6H, m, 2x CH3), 1.2-1.65(4H, m, 2x CHs), 2.0(2H, m，CH2)，2.95*3.I(3H，s，CH3)，3.15*3.5(2H，m，CH2)， 4.2-4.4(2H, m, CH2), 6.9(1H, d,, ArH), 7.5(1H, dd, ArH)，7.7和7_85(1H，d, ArH) 45 1.0(6HS m, 2 x CH3), 1.4(2H, m, CH2), 1.58(2H, m, CH2) 1.7(2H, m, CH2), 2.55(2H, m, CH2), 3.1(3Η, s, NCH3) 3.4(2H, t, CH2), 7.18(1H, d, ArH), 7.6(1H, dd, ArH) 8.28(1H, d, ArH) 58 0.98(6H, m, 2 x CH3), 1.58(2H} m, CH^, 1.7(2H, m, CH2) 2.55(2H, m, CH2), 3.1(3H, s, NCH3), 3.35(2H} t, CH2) 7.15(1H, d, ArH), 7.58(1H, dd, ArH), 8.28(1H, d, ArH) 61 0.9(3H, t, CH3), 1.0(3H, t, CH3), 1.25-1.6(6H, m, 3x CH2), 1.8(2H, m, CH2), 2.5(2H, t, CH2), 4.4(2H, ί, O CH2), 7.17(1H, d, ArH), 7.65(1H, dd, ArH), 8.3(1H, d, ArH) 62 0.9(3H, t, CH3), 1.1(3H, t, CH3), 1.4(4H, m, 2 x CH^ -1.8(2H, m, CH2), 2.5(2H, q, CH2), 4.4(2H, t, OCH2) 7.25(1H, d, ArH), 7.65(1H, dd, ArH), 8.35(1H, d, ArH) 63 0.9(3H, t, CH3), 1.4(3H, t, CH3), 1.6(6H, m, 3 x CH^ -41 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS )_八4規格（210X297公楚) ---------¾------ΐτ------φ I (請先聞讀背雨之注意事項再填k本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 42067 ； A7 _B7_五、發明説明（39 ) 2.6(2H, t, CH2), 4.15(2H, q, OCH2), 7.25(1H, d, ArH) 7.6(1H, dd, ArH), 7.8(1H, d, ArH) 76 2.9(3H, s, SOCH3), 7.2(2H, m, 2ArH), 7.4(3H, m, 3ArH) 7.6(1H, d, ArH), 7.8(1H; dd, ArH), 8.4(1H, d, ArH) 85 0.82(3H, t, CH3), 1.35(3H, t, CH3), 1.4(2H, m, CH2) 2.32(3H, s, ArCH3), 2.38(2H, m, CH2), 4.4(2H, q, OCH2) 7.15(1H, d, ArH), 7.25(1H, dd, ArH), 7.9(1H, d, ArH) 89 0.9(6H, t, 2 x CH3)? 1.35(3H, d, CH3), 1.4(2H, m, CH2) 1.7(2H, m, CH2), 2.4(2H, t, CH2), 4.95(1H, m, CH) 7.2(1H, d, ArH), 7.6(1H, dd, ArH), 8.25(1H, d, ArH) 90 0.85(3H, t, CH3), 1.4(2H, m, CH2), 2.4(2H, t, CH2) 2.5(2H, m, CH2), 4.4(2H, t, CH2)f 5.1(2H, t, CH2) 5.8(1H, m, CH), 7.15(1H, d, ArH), 7.6(1H, dd, ArH) 8.25(1H, d, ArH) 93 0.95(3H, t, CH3), 1.5(2H, m, CH2), 1.7-2.1(4H, m, 2 x CH2), 2.5(2H, t, CH2), 3.9(2H, m, CH2), 4.3(1H, m, CH), 4.4(2H, d, OCH2), 7.25(1H, d, ArH), 7.65(1H, dd, ArH), 8.3(1H, d, ArH) 111 0.9(3H, t, CH3), 1.6(2H, m, CHj), 2.6(2H, m, CH2), 3.3(2H, t, CH2)3.4(3H, s, OCH3), 3.7(2H, t, CH^, 7.3(1H, m, ArH), 7.7(1H, m, ArH) 8.3(1H, d, ArH) 125 3.52(3H, s, S02CH3), 7.0(1H, s, CH), 7.82(1H, d, ArH) 8.1(1H, dd, ArH), 8.18(1H d, ArH) 128 1.0(3H, t, CH3), 1.5(2H, m, CH2), 2.5(2H, m, CH^ ___-42-___ 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） I---------^------訂------束一 (請先聞讀背面之注意事項再填"本頁) 42067 1 λ7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁五、發明説明（40 ) 4.1(3H, s, OCH3), 7.4(1H, d, ArH), 7.8(1H, d, ArH) 85(1H, s, ArH) 133 1.0(3H, t, CH3), 1.6(2H, m, CH2), 2.8(2H, m5 CH^ 5.2(2H, s, OCHj), 6.9(1H, d, ArH), 7.2(1H, d, ArH) 7.4(6H, s, ArH x 6), 9.9(1H, bs, SH) 134 1.0(3H, t, CH3), 1.5(2H, m, CH2), 2.5(2H, m, CH2) 2.6(3H, s, SCH3), 5.2(2H, s, OCH^, 6.8(1H, d, ArH), 6.9(1H, d, ArH), 7.3(1H, m, ArH), 7.4(3H, m, 3xArH) 7.6(2H, d, 2xArH) 135 1.1(3H, t, CH3), 1.6-1.7(2H, m, CH2), 2,9(2H, m, CH2), 3.2(3H, s, S02CH3), 5.2(2H, s, OCH^, 6.8(1H, d, ArH) 7.1(1H, d, ArH), 7.3-7.4(4H, m, 4xArH)} 7.6(2H, m, 2xArH) 136 0.3(9H, s, 3 x SiCH3), 0.9(3H, t, CH3), 1.5(2H, m, CH2) 2.5(2H, m, CH2), 4.1(3H, s, OCH3), 7.3(1H; m, ArH) 7.7(1H, m, ArH), 8.3(1H, d, ArH) 148 0.8-1.0(6H, m, 2x CH3), 1.4-1.9(8H, m5 4x CH2), 2.5(2H, m, CHj) 4.4(2H, m, 0 CH2), 7.1(1H, d, ArH), 7.6(1H, dd, ArH), 8.3(1H, d, ArH) 186 〇.9(3H, t, CH3), 1.03(3H, t, CH3), 1.53(4H, m, 2 x CHj) 1.82(2H, m, CH2), 2.49(2H, t, CH2), 4.44(2H, t, CH2) ' 7.39(2H, m, 2xArH), 7.6(1H, m, ArH), 8.22(1H, m, ArH) 171 0.8-1.1(6H, m, 2 x CH3), 1.3-1.5(4H, m, 2 x CH^, 1.7-1.9(2H, m, CH2) 2.3(2H, m, CH2), 4.4(2H, t, OCH^), ___-43-_ 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----------装------訂------泉 (諳冼閱讀背vg之注意事項再填k本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A206T1 A7 B7 五、發明説明（41 ) 6.6(2H, m, ArH) 7.4(1H, t, ArH) 172 0.9-1.1(6H, m, 2 x CH3), 1.5-1.65(4H, m, 2 x CH2) 1.8-1.9(2H, m, CH^, 2.5(2H, m, CH^, 4.4(2H, t, OCH2) 5.3(2H, s, OCH2Ph), 6.8(1H, d, ArH), 6.9(1H, d, ArH) 7.3(1H, m, ArH), 7.35-7.45(3H, m, 3xArH)t 7.6(2H, m, 2xArH) 174 0.9(3H, m, CH3), 1.5(2H, m, CH2), 1.7(4H, m, 2x CH2), 1.9(4H, m, 2x CH2), 2.5(2H, t, CH2), 3.9(3H, s, 0 CH3), 5.4(1H, m, OCH), 7.1(1H, d, ArH), 7.3(1H, dd, ArH), 7.6(1H, d, ArH) 175 0.9(3H, t, CH3), 1.5(2H, m, CH2), 2.5(2H, m, CH^), 3.0(6H, s, NMe2) 3.9(3H, s, 〇CH3), 7.1(1H, d, ArH), 7.3(1H, dd, ArH), 7.6(1H, d, ArH) 1 82 0.95(3H, t, CH3), 1.5(4H, m, 2x CH2), 1.7-1.95(6H, m, 3x CU2)t 2.4(2H, m, CH2), .535(1H, m, CH), 7.26(1H, d, ArH), 7.5(1H, dd, ArH), 8.16(1H, d, ArH) 159 0.98(3H, t, CH3), 1.0(3H, t, CH3), 1.54(4H, m, 2 x CH^, 1.8(2H, m, CH2), 2.5(2H, t, CH2), 4.4(2H, t, CH2), 5.32(1H, d, CH), 5.83(1H, d, CH), 6.78(1H, m, CH), 7.32(1H, d, ArH), 7.63(1H, dd, ArH), 8.2(1H, d, ArH) 190 l.〇(3H, t, CH3), 1.5-1.6(2H, m, CH^) 2.5(2H, m, CH2)S -2.6(3H, s, SCH3) 4.6(2H, m, CH2), 5.3-5.5(2H, m, CH2) 5.9-6.1(1H, m, CH), 6.7(1H, d, ArH) 7.0(1H, dd, ArH), 81(1H, d ArH) ___________-44-_ 本紙張尺度·中闕家縣（CNS ) A4現格（21<)χ297公羡） ---------一装------訂------涑 I (請先.閲讀背面之注意事項再填"本頁) A7 42067 1 ____B7_ 五、發明説明（42 ) 210 0.85(3H, t, CH3), 1.45(2H, m, CHj), 2.35(2H, m, CH^, 4.4(2H, d, 〇CH2), 5.2(1H, d, CH), 5.3(1H, d, CH), 5.92(1H, ra, CH), 7.0(1H, d, ArH), 7.38(1H, dd, ArH), 7.58(1Η, d, ArH) 220 1.0(6H, t, 2x CH3), 1.6(4H, m, 2x CH2), 1.8(2H, ms CH2), 2.6(2H, m, CH2), 4.1(2H, t, OCH2), 7.6(1H, d, ArH), 7.8(1H, d, ArH) 221 0.8(3H, t, CH3), 1.4-1.5(2H, m, CH2), 2.4(2H, m, CHj), 3.8(3H, s, O CH3), 7.0(1H, d, ArH), 7.4(1H, dd, ArH), 7.6(1H, d ArH) 222 1.0(9H, m, 3x CH3), 1.6-2.0(3H, m, CH2+CH), 2.6(4H, m, 2x CH2), 4.05(2H, t, CH2), 7.1(1H, d, ArH), 7.6(1H, dd, ArH), 7.8(1H, d, ArH) 229 1.0(3H, t, CH3), 1.5-2.0(10H, m, CH2x5), 2.6(2H, m, CH2), 4.8(1H, bs, OCH), 7.2(1H, d, ArH), 7.6(1H, dd, ArH), 7.8(1H, d, ArH) 232 1.0(3H, t, CH3), 1.6(2H,m, CH2), 1.7(3H, d, CH3), 2.6(2H, m, CHj) 4.65(2H, d, CH2), 5.8(2H, m, 2xCH), 7.2(1H, d, ArH), 7.58(1H, dd, ArH) 7.78(1H, d, ArH) 246 2異構物〇.6(H, t, 2x CH3), 0.85(3H, t, CH3), 1.0-1.2(11H, m, -CH3 + 4x CH2), 3.85(2H, q, 0 CH2 月亏),4,0(6H,m, 2x0 CH2+ 〇 CH2 ^ ), 6.25(1H? d, ArH), 7.05(1H, d, ArH), 7.15(1H, dd, ArH), 7.3(1H, d, ArH), 7.5(1H, d, ArH), ___—_____- 45 -___ 本紙張尺度適用中國國家;^準（CNS ) ( 2丨OX297公ϋ ---------a------iT------ I (請先聞讀背"之注意事項再填"本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 42067 1 經濟部中央標準局員工消費合作衽印繁 A7 B7五 '發明説明（43 ) 7.7(1H, d, ArH), 7.9(1H, s, CH=NOR), 8.05(1H, s, CH=NOR) 247 2異構物 0.8(6H, t, 2x CH3), 1.25(4H, m, 2x CH2), 1.45(4H, m, 2x CH2), 4.15(4H, t, 2x0 CH2), 4.5(2H, d, OCH2), 4.65(2H, d, OCH2), 5.1(2H, m, 2xC=CH), 5.25(2Η# m, 2xC=CH), 5.75(1H, m, CCH=C), 6.0(1H, m, CCH=C), 6.45(1H, d, ArH), 7.25(1H, d, ArH), 7.35(1H, dd, ArH), 7.55(1H, d, ArH), 7.7(1H, dd, ArH), 7.95(1H, d, ArH)t 8.15(1H, s, CH=NOR), 8.3(1H, s, CH=NOR) 257 1.0(6H, m, 2x CH3), 1.6(4H, m, 2x CH2), 1.9(2H, m, CH2), 2.6(2H, m, CH2), 4.15(2H, t, O CH^), 7.45(1H, d, ArH), 8.35(1H, dd, ArH), 8.6(1H, d, ArH) 267 1.05(6H, m, 2x CH3), 1.3(3H, d, CH3), 1.55-1.95(4H, m, 2x CH2), 2.5(2H, m, CH2), 4.4(1H, m, CH), 7.2(1H, d, ArH), 7.55(1H, dd, ArH), 7.8(1H, d, ArH) 283 1.0(6H, m, 2x CH3), 1.5-1.7(4H, m, 2x CH2), 1.85(lH,m, CH2), 2.55(2H, t, CH^, 4.85(3H, s, O CH3), 4.05(2H, m} CH2), 6.85(2H, m, 2ArH), 7.55(1H, d, ArH) 310 〇.9(3H, t, CH3), 1.5(2H, m, CH2), 2.4(2H, m, CHj), 5.2(2H, s, 0 CH^, 6.9(1H, d, ArH), 7.1(1H, d, ArH), -7.4-7.5(6H, bs, ArH), 9.7(1H, bs, OH) 315 0.9(3H, t, CH3), 1.2(9H, t, 3x CH3), 1.5(2H, m, CH2), 2.4(2H, m, CH2), 3.0(6H, q, 3x CH2), 7.0(1H, d, ArH), / ^__ -46- 本紙汝尺度適用中國國家棲準（CNS ) A4規格（2I0X 297公釐） ---------1衣------.?τ------來一 {請"聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 420671 A7 B7 五、發明説明（44 ) 7.4(1H, dd, ArH), 8.0(1H, d, ArH) 317 1.02(3H, t, CH3), 1.6(2H, m, CH2), 1.9(2H, m, CH2), 2.43(3H, s, Ar CH3), 4.1(2H, t, 0 CH2), 5.6(1H, m, CH), 6,4(1H, m, CH), 6.8(1H, m, CH), 7.2(1H, m, ArH), 7.3(1H, dd, ArH), 7.5(1H, d, ArH) 1.99c 1.9(3H, t, CH3), 1.3(6H, d, 2xCH3)} 1,5(2H, d, 2xCH3), l. 6(2H, m, CH2), 2.4(2H, m, CH2), 4.1(1H, m, CH), 4.3(2H, t, CH2), 4.5-4.8(3H, m, 3xCH), 5.5(1H, d, CH), 7.3(1H, d, ArH), 7.5(1H, dd, ArH), 8.1(1H, d, ArH) 199g 1.0(3H, t, CH3), 1.4-1.65(8H, m, 4xCH2); 1.7-1.9(2H, m, CH2), 1.95-2.05(2H, m, CH2), 2.5(2H, m, CH2), 2.6(3H, s, SCH3), 4.3-4.4(lH, m, OCR), 6.8(1H, d, ArH), 6.9(1H, dd, ArH), d, ArH) ----------士4------訂------京 (諳先w讀背鈞之注意事項再填k：本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -47- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X 297公釐） 42067 1 經濟部中央標準局員工消費合作钍印製 A7 _____ B7 _ 五、發明説明（45 ) 試驗實施例評估諸化合物對抗下列一或多種眞菌之活性：致病疫傲：馬鋒薯晚疫病葡葡生單軸黴：葡萄霜霉病大麥禾白粉菌(Erysiphe graminis : f sp. hordei);大麥白粉病小麥禾白粉菌(Erysiphe graminis : f sp, tritici);小麥白粉病稻梨抱：稻盘病灰葡萄孢：灰黴病蘋果黑星菌：蘋果黑星病顆枯小球腔菌：萼穎斑病佐佐木薄膜革菌：稻薄膜立枯病用含有濕潤劑，具合意濃度的化合物水溶液或分散液經由噴佈或視需要浸試驗植物的莖基部而施用β然後將植物或植物部份體用適當的試驗病原接注並保持在適合於保持植物生長和疾病發展的控制條件下。於—段適當時間之後，目視評估植物受染部的感染程度β以丨至3的評分許估化合物，其中1爲很少或沒有控制，2爲中度控制而3爲良好至完全控制。於500 ppm(w/v)或較低的濃度下，下列化合物對所指眞菌有2或更高的評等。敦病疫黴 75,201 _葡萄生單鈾榭 —-__—_ _ 48 - 本紙浪尺度適用中國國家標準i CNS) A4^格（210X297公| ) ----------一装------訂------哝 {請先时讀背崎之注意事項再本頁) A7 B7 "*1 __________ 五、發明説明（46 ) 12，24a，42，47，49，65，75-6，82，92，107，11.8-20， 146-9，158，202，204-5，213，217-8，241-2，247，252 ，318 » 1麥禾白粉菌 12，14，41，42，44-5，49-50，20卜2，204-5 il#禾白粉菌 2，5，6，11，23，26a，44-5，47，49-54，56-59，61-64，，71，74-5，77-9，82，84-5，87-95，97，101，107，工〇9，111，113-4，116，119，122，124，129 , 136，138， H3，145 , 148-9，151-2，155-62，216-8，221-2，232，236 ，239，241，250，256，258-9，261，265-9，271-2，278-9 ，283 ， 289-290 ， 306 ， 316 。稻梨孢 56 ， 69 ， 71 ， 73 ， 79 ， 86 ， 106 ， 114 ， 251 ， 316 灰葡萄孢 50，87，109，112，123，213，222 , 227，229，241 , 250， 306 » 蘋果黑星病 78，205，208，217，226，237，259。經濟部中央標準局员工消費合作. 杜印製 (請讀背命之注意事項再填寫本頁) 顆枯小球腔菌 43 ， 90 ， 117 ， 129 ， 202 ， 232 ， 272 ， 296 佐佐木薄膜革菌 14 ， 88 ， 202 -49 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CTNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

4ιΦβι7ϊ|7〇6號專利申請案中文申請專利範圍修正本(89年5月）C8 ----------------- AS B8 申請專利範圍衣甘· 广夕 •':芦 π (x) p I· 一種殺真菌组合物’其包含式1化合物

(I) 經濟部中央揉窣局貝工消费合作社印装其中 Z和Y中有一為CO且另一為C-W-R2 且點線表在為符合償要求所需之處的雙鍵 W^o . S(0)n> N(R3) > N(R3)N(R4) » N(R3)04, ON(R3)； R1為氫’或視情況經取代的烷基，烯基，炔基，環規基，苯基或雜環基； R2 ’ R3和R4可相同或相異，為上面對所定義者，或為酶基，或 R2與R3或R2與R4或R3與R4與彼等所連接的氮或氧一起形成可含有其他雜原子的視情況經取代環；各X可相同或與任何其他X相異，為鹵素，CN，N02 ’ SF5, B(OH)2，三烷基矽烷基或e，0E或S(0)nE基此處E為上文對R2所定義的基或為視情況經取代胺基；或兩個相鄰X與彼等所連接的原子一起形成一視情況經取代的碳環系環或雜環系環； η為〇 ’ 1或2 ;且 ρ為0至4 ; 但其限制條件為： a)當W為〇時，R2不可為鄰-取代苄基，及本纸浪尺度遑用中固《家梂率（CNS ) 格（210X297公釐） n H I -- - I- i I- - I ^^1 If I I - HI 一—, (請先閲讀背面之注f項再填寫本育) 42067 1 AS 肪 C5 D8 申請專利範圍 b)當p為0時，Ri不為氣；與農業可接受的稀释劑或載劑之混合物 2 .—種式I化合物 (X) P 一 Ί R1 其中鍾濟部中央櫺隼局貝工消费合作社印装 z和Y中有一為co且另一為c_w_r2 且點線表在為符合價要求所需之處的雙鍵 W為 0，s(0)n ’ NfR3)，N(R3)N(R4)，N(R3)0或 0N(R3); V為氫，或視情況經取代的烷基，烯基，炔基，環烷基或苯基； R2 ’ R3和R4可相同或相異，為视情況經取代的烷基，缔基，炔基，環烷基或雜環基，或 R2和R3或R2和R4或R3和R4與彼等所連接的氮或氧一起形成可含其他雜原子的視情況經取代環；各X可相同或與任何其他X相異，為鹵素，CN，N〇2， SF5，B(OH)2，三烷基矽烷基或E，OE或S(0)nE基此處E為上文對R2所定義的基或為視情況經取代胺基；或兩個相鄰接的X基與彼等所接的原子一起形成視情況經取代的碳環系環或雜環系環； η為0，1或2 ;且 ρ為〖或2，其中一個X基係在6-位置上’ -2 本纸張尺度適用中«面家標率（CNS ) Μ規格（210X297公釐） ^^1 n^i HJ I - —I- . I m «^—^1 n^i #aJ {請先«讀背面之ii.意事項再填窝本頁) At BK Of D« 42〇67 π、申請專利範圍其限+制條件為： a) 當Z為C0且WR2為甲氧基時，R;不為丨·甲基芊基或1,1-二甲基缔丙基， b) 當Z為C0且WR2為NMe2時，兩個X基不能形成稠合到5 和6位置上的苯并環，且 c) 當Y為C0時，W-R2不為甲氧基。 3. 根據申請專利範圍第2項之化合物，其係用於殺蟲劑。 4. 一種在被感染場所或易於被感染場所對抗植物致病真菌的方法’其包括用根據申請專利範圍第1項之組合物或根據申請專利範圍第2項之式I化合物施加到該場所_。 I 裝訂：,^, (請先Μ讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部令央搮隼局貝工洧费合作社印輦率棵家 β 一國一用 '4 釐公 7 29 X 4 2❹65 了Μ706號專利申請案中文說明書修正頁(?8专2月）太 B7 -— ' 1 ' ^ πΗ-ΐί sH ( - % V * 7 -- 本^力i Μ L 經涛部中央標準局—工消貧合作社印裝 R〖為星’或視情況經取代的燒基，缔基，炔基，環規基，苯基或雜環基； R2 ’ R3和R4可相同或相異’為上面對以所定義者，或為醯基，或 R2與R3或R2與R4或R3與R4與彼等所連接的氮或氧一起形成可含有其他雜原子的視情沉經取代環；各X可相同或與任何其他X相異，為鹵素，CN，N〇2， SF5 ’ B(0H)2 ’三烷基矽烷基或E，0E或s(〇)nE基此處 E為上文對R2所定義的基或為梘情況經取代胺基；或兩個相鄰X與彼等所連接的原子一起形成—視情況經取代的碳環系環或雜環系環； η為0，1或2 ;且 ρ為0至4，但其限制條件為： a) 當W為0時，R2不可為鄰-取代苄基，及 b) 當ρ為0時，R1不為氫。許多彼等化合物皆為新穎者且本發明因而包括式丨化合物中 Z和Y中有一為C0且另一為C-W-R2 且點線表在為符合價要.求所需之處的雙鍵 W為 0，s(0)n，N(R3)，n(R3)N(R4)，N(R3)〇或〇N(R3); R1為視情況經取代的烷基，烯基，炔基，環烷基或苯基； R2 ’ R3和R4可相同或相異，為上面對以所定義者，或為韹基或视情況經取代的雜環基，或 -5- 本紙疚尺度適用中國國家標準（CNS )六4規^：( 21〇χ 297公釐） (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本萸) 訂 42%m〇6號.冬.利-申脅责— 中文說明書修盅頁08年$ 五、發明説明（<

娱•氧基’視情況經取代的烷硫基，羥基，硝基，視情況經取代的胺基，醯基，醯氧基，视情況經取代的苯基，視情況經取代的雜環基，視情況經取代的苯硫基，視情況經取代的笨氧基’視情況經取代的雜環氧基，视情況經取代的雜環硫基或含硫基的經氧化衍生物。環烷基也可以含有虎基取代基。雜環基一詞包括下面所述的雜芳基及非芳族雜環基。雜芳基通常為含有多達4個選自氮，氧和硫的雜原子，視情況稠合到苯環之五員或六員環。雜芳基的例子為衍生自下列者：嘍吩’呋喃，吡咯塞唑，呤唑，咪岐，異〇室唑，異呤唑’吡唑’ 1 , 3，4 -哼二唑，1，3，4 -違二咬， 1，2,4-呤二唑，I，2,4-嘍二唑，ι，2,4 -三唑，1ι2 3_三味’四吐’苯并吩’苯并[b]吱喃，4卜果，苯并[c]4 吩’苯并[c ] p夫喃’異'·ί|嗓，苯并。号峻，苯并p塞唑，苯并咪吐’苯并異w号峻，苯并異°塞咬，Μ丨也，苯并嘆二吐，苯并三峻，二笨并咬喃’二笨并屢吩’咔唑，咐咬，咐喷，。密啶，嗒畊’ 1，3,5-三畊’ 1，2,4-三呼，1，2,4,5-四啡，峻啦，異σ奎淋，峻嗔p林’峻峰α林，峰啦，1，8 _嗜吃，丨5 _ p奈咬， 1,6-峰咬，I，7-啥咬，吹喑，σ比咬并喊唉，嘌呤或嚷咬。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 非芳族雜環基通常為含有多達3個選自氮，氧和碗_之中的雜原子之三，五’六，或七員環者’例如環氧乙淀基，環硫乙fe基’ e塞吐11林基’二氣環戊虎基’ 1，3 -笨并υ号υ井基， 1，3 -苯并°塞σ井基，嗎#基，^比峻51林基’環颯垸基，二氣=杏喏善基’六氫°比史基’§太酷亞胺基’四氫吱喃基，四氮成 -7- 本紙伕尺度適用中國國家標孪（CN'S ) Μ規格（ΖΙΟΧ297公釐） ^ 12706 中文說明書修正頁(88年2月）， f -V V. + V7 Ϊ7 ,1¾ 修正五、發明説明（8 ~Wtk] 化酚-甲醛縮合物的鹽；或更複雜的磺酸鹽例如醯胺磺酸鹽，如磺酸化油酸/N -甲基牛磺酸或磺酸丁二龄_ 入物’如丁二酸二辛醋恤。非離子界面活性酸酯，脂肪醇，脂肪酸醯胺或脂肪-烷基_或烯基-取代酚與環氧乙乾的縮合產物，多羥基醇醚的脂肪酯，如山梨擔醇奸脂肪酸酯’彼等酯與環氧乙烷的縮合產物，如聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯.，環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物，炔二醇例如2,4,7,9_四曱基_5-癸炔_4,7—二醇，或乙氧化決二醇。陽離子界面活性劑的例子包括例如脂族—二-或多元胺的乙酸鹽，環烷酸鹽或油酸鹽；含氧胺例如胺氧化物或聚氧化乙烯烷胺；經由羧酸與二胺或多元胺縮合製成的醢胺鍵聯胺；或第四銨鹽。本發明组合物可採用農業化學品調配技藝中已知的任何形式，例如，溶液，分散液，水性乳液，灑粉，種予敷剞，薰劑，iv ’可分散性粉，可乳化濃縮物或粒劑。此外，其可為直接施用的適當形式或為在施用前需要用適量水或其他稀釋劑予以稀釋之濃縮物或基本組合物。經濟部中夫標準局員工消費合作'社印m (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂可乳化濃縮物包括溶解在水混溶性溶劑内的本發明化合物’其在乳化劑存在中用水形成乳液^ 厲粉係由本發明化合物與固體粉末稀釋劑，例如；高嶺土密切地混合和研磨後構成者。粒狀固體係由本發明化合物與類似於灑粉中可用到的稀釋梵丨組合而成者’不同.處在於該混合物係以已知方法粒化 11 - 衣錄尺中國國家-標準（CNS) A4規格（.2τ〇^?^τ y ?5i i】7〇6號:專利_請案中文說明書修S1汽） A7 B7 修正五、發明説明（灸告本補充I 化合物之環化反應係用碳酸二乙酯和氫化納來進行。式I中Y為CO且Z為COR2，此處R2不為氫之化合物可以經由用此化合物與式R2Q化合物，此處Q為脫離基，如南素或對-甲苯磺醯氧基，在鹼存在中反應，或與式R2〇H醇在 Mitsunobu條件（PPh3’ DEAD)下反應而製得。式II和III化合物為已知者或可用類似於已知用於製備類似的已知化合物之方法製得者。式I中Y為C0且Z為C-W-R2 ’此處W非為Ο之化合物可經由用式V化合物

(V) 與適當親核劑，例如 R2SH，R2R3NH，R2R4NN(R3)H， R2ON(R3)H或R2R3NOH，在鹼存在中反應而製得，其中皆為前文所定義者。式I化合物中Y為CO且Z為C-W-R2,此處w為N(R3)者，可經由用式I中WR2為0Η6Ϊ?.化合物與式HNR2R3胺反應而製得，如Synthesis以1987，308中戶斤述者。經濟部中央31準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，1Τ 式V化合物可經由用對應的式I中WR2為0H的化合物與氧氯化墙反應而製得（MonatshChem 1986，1 17T 13 05-23) σ 式I化合Α中丫為CO且Ζ為C- W，R2且W為S者可經由氧化而得W為SO或502的化合物3 式ί中Z為CO且Y為C-SH的化合物可經由將式iv化合用 —^硫化碳在驗存在中ί幕化而製得。 -17- 本紙張尺度適用中国國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 2^8§327〇6號專利中請案中文說明書修正頁(89年3月: 四、中文發明摘要（發明之^稱：雜τ般真菌濟j 一種殺真菌組合物，其包含式I化合森 A5 B5

(X), —I 2. R ⑴ G -V 其中 Z和Y中有一為CO且另一為C-W-R2 且點線表在為符合償要求所需之處的雙鍵 W為 0，s(0)n，N(R3)，N(R3)N(R4)，N(R3)〇或 ON(R3); R1為氫，或視情況經取代的烷基，烯基，炔基，環烷基，苯基或雜環基； R2，R3和R4可相同或相異，為上面對R1所定義者，或為醯基，或 (請先聞讀背面之注^'項再填寫本頁各櫊) ： "HETEROCYCLIC FUNGICIDES" A fungicidal composition which comprises a compound of formula I R (X) P (!) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 where one of Z and Y is CO and the other is C-W-R^ and the dotted line indicates a double bond is present where necessary to meet I valency requirements W is 0, S|0)n, N(R3), N(R3)NfR4}, N(R3)〇 or 〇n(r3j; is hydrogen, or an optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycIoalkylf phenyl or heterocyclyl group; r3 and R4, which may be the same or different, are as defined above for R1, or are acyl, or -2- 本紙張尺度適用中國國家楳率（CNS ) A4規格（210X297公兼） 4ιΦβι7ϊ|7〇6號專利申請案中文申請專利範圍修正本(89年5月）C8 ----------------- AS B8 申請專利範圍衣甘· 广夕 •':芦 π (x) p I· 一種殺真菌组合物’其包含式1化合物

(I) 經濟部中央揉窣局貝工消费合作社印装其中 Z和Y中有一為CO且另一為C-W-R2 且點線表在為符合償要求所需之處的雙鍵 W^o . S(0)n> N(R3) > N(R3)N(R4) » N(R3)04, ON(R3)； R1為氫’或視情況經取代的烷基，烯基，炔基，環規基，苯基或雜環基； R2 ’ R3和R4可相同或相異，為上面對所定義者，或為酶基，或 R2與R3或R2與R4或R3與R4與彼等所連接的氮或氧一起形成可含有其他雜原子的視情況經取代環；各X可相同或與任何其他X相異，為鹵素，CN，N02 ’ SF5, B(OH)2，三烷基矽烷基或e，0E或S(0)nE基此處E為上文對R2所定義的基或為視情況經取代胺基；或兩個相鄰X與彼等所連接的原子一起形成一視情況經取代的碳環系環或雜環系環； η為〇 ’ 1或2 ;且 ρ為0至4 ; 但其限制條件為： a)當W為〇時，R2不可為鄰-取代苄基，及本纸浪尺度遑用中固《家梂率（CNS ) 格（210X297公釐） n H I -- - I- i I- - I ^^1 If I I - HI 一—, (請先閲讀背面之注f項再填寫本育)