CN111057109A - 一种具有膦酸酯的苯并二恶茂衍生物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种O,O‑二甲基‑α‑(2,2‑二氟‑苯并二恶茂‑4‑甲酰基)(取代苯基)甲基膦酸酯衍生物，其通式为I，式I中R表示：卤素、氢、甲基、甲氧基、2.2‑二氟‑1,3‑苯并二氧杂环戊烯‑4‑基。该类化合物对小麦赤霉病菌、苹果树腐烂病菌、番茄灰霉病菌、苹果炭疽病菌和棉花枯萎病5种农业病菌具有显著的抑制作用，可用作杀菌剂的有效成分。

Description

一种具有膦酸酯的苯并二恶茂衍生物及其应用
技术领域
本发明涉及一种O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(取代苯基)甲基膦酸酯衍生物及其作为具有杀菌作用的活性组分，用于杀菌剂领域。
背景技术
近几十年来，随着传统高毒有机磷农药的禁用，新型膦酸酯类化合物逐渐引起国内外农药研究人员的广泛关注。一些新型膦酸酯类化合物往往表现出了优异的农药活性且毒性很低，对非靶标生物安全的特点。如贵州大学开发的新型抗病毒有机磷化合物毒氟磷,该药对水稻、烟草、玉米、香蕉、番茄、辣椒、木瓜、黄瓜、西瓜等作物因病毒而引起的病害均可安全高效的防治。因此，开发具有生物活性的新型膦酸酯类衍生物，亦成为当今新农药创制研究的热点之一。此外，具有生物活性的2,2-二氟-1,3-苯并二氧杂环戊烯作为一种重要的化工中间体，在农药研发中同样受到广泛关注，如高效杀菌剂咯菌腈，既含有2,2-二氟-1,3-苯并二氧杂环戊烯结构单元。
鉴于上述背景，采用活性亚结构拼接原理，将羟基烃基磷酸酯与具有生物活性的2,2-二氟-1,3-苯并二氧杂环戊烯进行合理拼接，以期获得具有农药活性特别是杀菌活性的农药候选品种或先导化合物，无疑是当今新农药创制的热点之一。另外，由于现有杀菌剂的长期大量使用，农业病害对现有商品化杀菌剂的敏感性降低，使得当前很多杀菌剂品种面临的抗性问题也日益突出，而开发出更多结构新颖的杀菌剂品种，就成为解决抗性问题的一条重要途径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的问题，提供一种具有杀菌活性的O,O- 二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(取代苯基)甲基膦酸酯衍生物及其应用；该类化合物可作为具有杀菌作用的活性组分，用于杀菌剂领域，而且本发明丰富了膦酸酯类杀菌剂的种类，可以有效缓解日益严重的抗药性问题。
本发明提供一种O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(取代苯基)甲基膦酸酯衍生物，其结构通式如I所示：
Figure BDA0002308162670000011
Figure BDA0002308162670000021
式I中，R表示：卤素、氢、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基、2.2-二氟-1,3-苯并二氧杂环戊烯；
本发明的O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(取代苯基)甲基膦酸酯衍生物的制备路线如下式所示：
Figure BDA0002308162670000022
式中，R表示：卤素、氢、硝基、甲基、甲氧基、三氟甲基、2.2-二氟-1,3-苯并二氧杂环戊烯-4-基。
本发明的O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(取代苯基)甲基膦酸酯衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰氯b的制备
在三颈瓶中加入2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酸a以及经干燥处理的甲苯、氯化亚砜和N,N- 二甲基甲酰胺，缓慢升温至50～100℃，保持此温度反应3～5h,蒸除溶剂和剩余的氯化亚砜得到2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰氯b；其中，投料比为10mmol2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰氯b 加入15mL干燥的甲苯、6mL氯化亚砜和0.03mL的N,N-二甲基甲酰胺。
(2)O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(取代苯基)甲基膦酸酯I的制备
在三颈瓶中加入烃基膦酸酯c，三乙胺和二氯甲烷，在冰浴下缓慢滴加2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰氯b的二氯甲烷溶液，滴毕，撤去冰浴，让反应液逐渐升至30℃继续反应4～5h，再在40℃温度下反应1h，然后经稀盐酸、饱和碳酸氢钠饱和水溶液洗涤各一次，至溶液呈中性后，合并有机相二氯甲烷，并经无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠，滤液经旋转蒸发仪脱出有机溶剂，最后经G型硅胶柱层析梯度淋洗，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，其比例为乙酸乙酯：石油醚＝1:3，得纯品O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(取代苯基)甲基膦酸酯I；其中，投料比为10mmol的羟基膦酸酯II加入14mmol的三乙胺、40mL二氯甲烷、10.3mmol的2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰氯b及其50mL二氯甲烷溶液。
本发明的O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(取代苯基)甲基膦酸酯衍生物的应用，是利用杀菌剂室内初步毒力试验的方法，按照《农药生物活性评价SOP》的活性评价标准，对小麦赤霉病菌、苹果树腐烂病菌、番茄灰霉病菌和苹果炭疽病菌4种农业病菌于25℃恒温箱中培养72～96h，用十字交叉法测量菌落生长直径，按照菌丝生长速率法计算菌丝生长抑制率，结果表明具有上述结构通式I的部分化合物对小麦赤霉病菌、苹果树腐烂病菌、番茄灰霉病菌和苹果炭疽病菌4种农业病菌具有显著的抑制作用，可用作杀菌剂的有效成分。
本发明的有益效果：
本发明的O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(取代苯基)甲基膦酸酯衍生物中部分化合物对小麦赤霉病菌、苹果树腐烂病菌、番茄灰霉病菌和苹果炭疽病菌4种农业病菌具有75～100％的杀菌活性，可用作杀菌剂的有效成分，而且本发明丰富了膦酸酯类杀菌剂的种类，可以有效缓解日益严重的抗药性问题。
具体实施方式
下面通过部分实例来具体地说明本发明的式I化合物的制备方法，这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
实施例1
化合物I-1：O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(2-氯苯基)甲基膦酸酯
Figure BDA0002308162670000031
(1)2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰氯b的制备
在三颈瓶中加入3mmol 2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酸a以及经干燥处理的氯化亚砜5ml 和甲苯5ml，缓慢升温至75℃，并滴加0.01mlN,N-二甲基甲酰胺，保持此温度反应3h,蒸除溶剂和剩余的氯化亚砜得到2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰氯b,直接用于下步反应。
(2)O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(取代苯基)甲基膦酸酯I的制备
在三颈瓶中加入2.8mmol烃基膦酸酯c，4.5mmol三乙胺和10ml二氯甲烷，在冰浴下缓慢滴加上步反应制备的2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰氯b，滴毕，撤去冰浴，让反应液逐渐升至30℃继续反应4h，再在40℃温度下反应1h，然后经稀盐酸、饱和碳酸氢钠饱和水溶液洗涤各一次，至溶液呈中性后，合并有机相二氯甲烷，并经无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠，滤液经旋转蒸发仪脱出有机溶剂，最后经G型硅胶柱层析梯度淋洗，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，其比例为乙酸乙酯：石油醚＝1:3，得纯品O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(取代苯基)甲基膦酸酯I1.05g,收率85％，熔点121～122℃。。
分子式：C17H14ClF2O7P
元素分析(％)，计算值：C,46.97；H,3.25；实测值：C,46.98；H,3.30；
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.68～3.70(d,3H,-CH3 ),3.74～3.76(d,3H,-CH3 ),6.83-6.86(d, 1H,CH),7.01～7.11(t,1H),7.19～7.25(m,3H),7.32～7.34(d,1H),7.65～7.68(m,2H)；
MS:m/z 434.01(M+)
化合物I-2～I-6均按照化合物I-1类似的方法制备。
化合物I-2:O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(4-氯苯基)甲基膦酸酯
Figure BDA0002308162670000041
收率88％，熔点112～114℃。
分子式：C17H14ClF2O7P
元素分析(％)，计算值：C,46.97；H,3.25；实测值：C,46.88；H,3.13；
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.75～3.79(m,6H,2×-CH3 ),638-6.41(d,1H,CH),7.16～7.20(t, 1H),7.27～7.30(m,3H),7.37～7.38(d,1H),7.51～7.54(m,2H),7.73～7.75(q,1H)；
MS:m/z 434.01(M+)
化合物I-3:O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(对甲苯基)甲基膦酸酯
Figure BDA0002308162670000042
收率88％，熔点116～117℃。
分子式：C18H17F2O7P
元素分析(％)，计算值：C,52.18；H,4.14；实测值：C,52.23；H,4.16；
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.34(s,3H,CH3 ),3.74～3.77(m,6H,2×-CH3 ),638-6.41(d,1H, CH),7.14～7.18(t,1H),7.19～7.28(m,3H),7.46～7.49(q,2H),7.73～7.75(q,1H)；
MS:m/z 414.07(M+)
化合物I-4:O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)[(2,2-二氟-苯并二恶茂)-4-基] 甲基膦酸酯
Figure BDA0002308162670000051
收率84％，熔点128～130℃；
分子式：C18H13F4O9P
元素分析(％)，计算值：C,45.02；H,2.73；实测值：C,48.98；H,2.70；
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.74～3.79(m,6H,2×-CH3 ),6.46-6.49(d,1H,CH),6.95～6.97(t, 1H),7.01～7.05(t,1H),7.08～7.12(t,1H),7.19～7.24(m,2H),7.65～7.67(q,2H)；
MS:m/z 480.02(M+)
化合物I-5:O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(2,4-二氯苯基)甲基膦酸酯
Figure BDA0002308162670000052
收率87％，熔点134～135℃。
分子式：C17H13Cl2F2O7P；
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.79～3.85(q,6H,2×-CH3 ),6.82-6.85(d,1H,CH),7.16～7.20(t, 1H),7.28～7.33(t,2H),7.43～7.44(d,2H),7.67～7.74(m,2H)；
MS:m/z 467.97(M+)
化合物I-6：O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(2-氟苯基)甲基膦酸酯
Figure BDA0002308162670000053
收率76％，熔点106～108℃；
分子式：C17H14F3O7P
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.80～3.84(t,6H,2×-CH3 ),6.75-6.78(d,1H,CH),7.08～7.28(m, 2H),7.28～7.37(m,2H),7.67～7.75(m,2H)；
MS:m/z 418.04(M+)
实施例2
化合物I-7：O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(4-氟苯基)甲基膦酸酯
Figure BDA0002308162670000061
(1)2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰氯b的制备
在三颈瓶中加入3mmol 2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酸a以及经干燥处理的氯化亚砜5ml，缓慢升温至75℃，并滴加0.01mlN,N-二甲基甲酰胺，保持此温度反应3h,蒸除溶剂和剩余的氯化亚砜得到2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰氯b,直接用于下步反应。
(2)O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(取代苯基)甲基膦酸酯I的制备在三颈瓶中加入2.8mmol烃基膦酸酯c，4.2mmol三乙胺和10ml二氯甲烷，在冰浴下缓慢滴加上步反应制备的2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰氯b，滴毕，撤去冰浴，让反应液逐渐升至30 ℃继续反应5h，然后经稀盐酸、饱和碳酸氢钠饱和水溶液洗涤各一次，至溶液呈中性后，合并有机相二氯甲烷，并经无水硫酸钠干燥后，滤除硫酸钠，滤液经旋转蒸发仪脱出有机溶剂，最后经G型硅胶柱层析梯度淋洗，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚，其比例为乙酸乙酯：石油醚＝1:3，得纯品O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(取代苯基)甲基膦酸酯I 0.99g, 收率80％，熔点119～121℃；
分子式：C17H14F3O7P
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.76～3.77(d,3H,-CH3 ),3.78～3.79(d,3H,-CH3 ),6.40-6.43(d, 1H,CH),7.07～7.11(t,2H),7.16～7.20(t,1H),7.28～7.30(m,1H),7.57～7.61(m,1H),7.73～7.76(q, 1H)；
MS:m/z 418.04(M+)
化合物I-8～I-14均按照化合物I-7类似的方法制备。
化合物I-8：O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(2-甲氧基代苯基)甲基膦酸酯
Figure BDA0002308162670000062
收率85％，熔点139～141℃。
分子式：C18H17F2O8P
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.75～3.77(d,3H,-CH3 ),3.78～3.80(d,3H,-CH3 ),3.92(s,3H, OCH3 ),6.92-6.93(d,1H,CH),6.99～7.02(m,2H),7.13～7.16(t,1H),7.24～7.34(m,2H), 7.64～7.66(m,1H),7.72～7.74(q,1H)；
MS:m/z 430.06(M+)
化合物I-9：O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(4-甲氧基苯基)甲基膦酸酯
Figure BDA0002308162670000071
收率83％，熔点119～121℃。
分子式：C18H17F2O8P
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.74～3.75(d,3H,-CH3 ),3.77～3.78(d,3H,-CH3 ),3.79(s,3H, OCH3 ),6.37-6.39(d,1H,CH),6.92～6.93(d,2H),7.14～7.17(t,1H),7.26～7.29(m,1H),7.52～7.54(d, 2H),7.73～7.74(q,1H)；
MS:m/z 430.06(M+)
化合物I-10：O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(2-甲基苯基)甲基膦酸酯
Figure BDA0002308162670000072
收率89％，熔点141～143℃；
分子式：C18H17F2O7P
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.46(s,3H,CH3 ),3.64～3.69(t,6H,2×-CH3 ),6.53-6.56(d,1H, CH),7.06～7.20(m,5H),7.56～7.59(m,1H),7.65～7.67(q,1H)；
MS:m/z 414.07(M+)
化合物I-11：O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(4-三氟甲基苯基)甲基膦酸酯
Figure BDA0002308162670000081
收率73％，熔点157～158℃；
分子式：C18H14F5O7P；
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.76～3.79(d,3H,-CH3 ),3.81～3.83(d,3H,-CH3 ),6.47-6.50(d, 1H,CH),7.18～7.21(t,1H),7.30～7.32(q,1H),7.66～7.67(d,1H),7.71～7.73(d,2H),7.75～7.77(q, 1H)；
MS:m/z 468.04(M+)
化合物I-12：O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(苯基)甲基膦酸酯
Figure BDA0002308162670000082
收率89％，熔点121～123℃；
分子式：C17H15F2O7P；
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.64～3.68(t,3H,-CH3 ),6.34-6.36(d,1H,CH),7.05～7.09(t,1H), 7.17～7.32(m,4H),7.49～7.51(t,2H),7.65～7.67(q,1H)；
MS:m/z 400.05(M+)
化合物I-13：O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(取代苯基)甲基膦酸酯
Figure BDA0002308162670000083
收率82％，熔点138～140℃；
分子式：C17H14BrF2O7P
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.75～3.80(t,3H,-CH3 ),6.36-6.38(d,1H,CH),7.16～7.20(t,1H), 7.29～7.30(q,1H),7.45～7.54(m,4H),7.73～7.75(q,1H)；
MS:m/z 477.96(M+)
本发明的O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(取代苯基)甲基膦酸酯衍生物杀菌活性实验：
供试菌种：
小麦赤霉病菌、苹果树腐烂病菌、番茄灰霉病菌和苹果炭疽病菌4种农业病菌。
测试仪器：电子天平MPA100，DRP-9052电热恒温培养箱，培养皿，离心管，移液枪，枪头，接种针，打孔器，记号笔，直尺。
测试浓度：100mg/L和10mg/L
试验方法：菌丝生长速率法
将1.0mL不同质量浓度的供试药液与9.0mL融化的PDA培养基混匀，倒入无菌培养皿中制成带药培养基平板。待培养基凝固后，在每个培养基平面接入1个供试真菌菌饼(直径为4mm)，使带菌丝的一面贴在培养基表面。以清水作为对照。每处理设3次重复。在每个带药培养基平面接入1个供试真菌菌饼后，于25℃恒温箱中培养72～96h，用十字交叉法测量菌落生长直径
按下式计算菌丝生长抑制率。
菌丝生长抑制率/％＝[(对照菌落直径－处理菌落直径)/(对照菌落直径－菌饼直径)]×100
结果见表1.
表1化合物I-1～I-12的杀菌活性数据(百分率)
Figure BDA0002308162670000091
Figure BDA0002308162670000101
NTa表示未测。

Claims (2)

1.一种具有膦酸酯的苯并二恶茂衍生物，其特征在于，其通式I所表示的结构式为：
Figure FDA0002308162660000011
式I中，R表示：卤素、氢、甲基、甲氧基或2.2-二氟-1,3-苯并二氧杂环戊烯-4-基。
2.一种如权利要求1所述的O,O-二甲基-α-(2,2-二氟-苯并二恶茂-4-甲酰基)(取代苯基)甲基膦酸酯衍生物的应用，其特征在于，作为对小麦赤霉病菌、苹果树腐烂病菌、番茄灰霉病菌和苹果炭疽病菌四种农业病菌具有显著的抑制作用，用作杀菌剂的有效成分。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2014024890A1 (ja) * 2012-08-06 2014-02-13 Ｍｅｉｊｉ Ｓｅｉｋａファルマ株式会社 ヒドロキシイソキサゾール誘導体およびこれを含有する殺菌剤

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