KR19980703103A - 광안정화제로서 유용한 비페닐-치환 트리아진 - Google Patents

광안정화제로서 유용한 비페닐-치환 트리아진 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)의 비페닐-치환 트리아진 화합물을 설명한다:
(1)
열안정성이 우수한 비페닐-치환 트리아진 화합물은 광, 산소 및 열에 의한 손상으로부터 유기 중합체를 보호하기 위한 안정화제로서, 직물 섬유 재료에 대한 광안정화제로서, 및 인간 피부에 대한 일광차단제로서 사용된다.

Description

광안정화제로서 유용한 비페닐-치환 트리아진
유기 물질, 특히 도료의 광안정성을 증가시키려면, 통상 광안정화제를 첨가한다. 자주 사용되는 광안정화제의 군은 발색단을 통하여 유해 방사선을 흡수함으로써 물질을 보호하는 자외선 흡수제를 포함한다. 자외선 흡수제의 중요한 군은 특히 EP-A-434 608호, EP-A-520 938호, US-A-4 619 956호, EP-A-483 488호, EP-A-500 496호, EP-A-502 816호 및 EP-A-506 615호에 기재된 바와 같이 트리페닐트리아진이다. 상기 군으로부터 몇몇 비스-레조르시닐 유도체는, 예컨대 CH-A-480 090호, CH-A-484 695호, US-A-3 249 608호, US-A-3 244 708호, US-A-3 843 371호, US-A-4 826 978호, EP-A-434 608호, EP-A-520 938호, GB-A-2 273 498호 및 WO-A-94/18 278호에 언급되어 있다.
본 발명은 비페닐-치환 트리아진 화합물; 이들 화합물의 제조 방법; 이들 화합물을 사용하여 일광, 열 및 산소에 의한 손상에 대하여 안정화된 유기 물질; 유기 물질에 대한 안정화제로서 이들 화합물의 상응하는 용도; 및 직물 섬유 재료에 대한 광안정화제 및 인간 피부에 대한 일광차단제로서 이들의 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, 특정 비페닐-치환 트리아진 화합물은 유기 중합체에 있어서 중요한 300 내지 400 ㎚의 범위에서 높은 흡수성을 가짐이 밝혀졌다.
신규 비페닐-치환 트리아진 화합물은 하기 화학식 (1)의 화합물이다:
(1)
상기 식에서,
R1은 H; C1-C24알킬 또는 C5-C12시클로알킬이거나; 또는 1 내지 9개의 할로겐 원자, -R4, -OR5, -N(R5)2, =NR5, =O, -CON(R5)2, -COR5, -COOR5, -OCOR5, -OCON(R5)2에 의해 치환된 C1-C24알킬 또는 C5-C12시클로알킬; -CN, -NO2, -SR5, -SOR5, -SO2R5, -P(O)(OR5)2, 모르폴리닐, 피페리딜, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜, 피페라지닐 또는 N-메틸피페라지닐 기이거나 또는 이들의 조합물이거나; 및/또는 사슬 중간에 1 내지 6개의 페닐렌, -O-, -NR5-, -CONR5-, -COO-, -OCO-, -CH(R5)-, -C(R5)2- 또는 -CO- 기 또는 이들의 조합을 갖는 C1-C24알킬 또는 C5-C12시클로알킬이거나; 또한 R1은 C2-C24알케닐; 할로겐; -SR3, SOR3; SO2R3; -SO3H; -SO3M; 또는 화학식의 라디칼이고;
R3은 C1-C20알킬; C3-C18알케닐; C5-C12시클로알킬; C7-C15페닐알킬, 또는 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬 기에 의해 치환된 C6-C12아릴이고;
R4는 비치환된 C6-C12아릴; 또는 1 내지 3개의 할로겐 원자, C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시 또는 이들의 조합에 의해 치환된 C6-C12아릴; C5-C12시클로알킬; 비치환된 C7-C15페닐알킬; 또는 페닐 고리에서 1 내지 3개의 할로겐 원자, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 이들의 조합에 의해 치환된 C7-C15페닐알킬; 또는 C2-C8알케닐이며;
R5는 R4; H; C1-C24알킬; 또는 화학식 (1a)의 라디칼이고, T는 H; C1-C8알킬; 한 개 이상의 히드록시 기 또는 한 개 이상의 아실옥시 기에 의해 치환된 C2-C8알킬; 옥실; 히드록시; -CH2CN; C1-C18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C6알케닐; C7-C9페닐알킬; 페닐 고리에서 C1-C4알킬에 의해 1 회, 2 회 또는 3 회 치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 지방족 C1-C8알카노일이며;
R6내지 R15는 서로 독립적으로 H; 히드록시; -C≡N; C1-C20알킬; C1-C20알콕시; C7-C20페닐알킬; C4-C12시클로알킬; C4-C12시클로알콕시; 할로겐; 할로-C1-C5알킬; 술포닐; 카르복시; 아실아미노; 아실옥시; C1-C12알콕시카르보닐; 아미노카르보닐; -O-Y; 또는 O-Z이거나; 또는 R8및 R9는 페닐 라디칼과 함께 사슬 중간에 하나 이상의 산소 또는 질소 원자를 포함하는 고리상 라디칼이고;
M은 알칼리 금속이고;
p는 1 또는 2이며;
q는 0 또는 1이고;
r은 1 또는 0이며;
q=0 이면 R12및 R13은 히드록시가 아니고;
p=1 이면,
X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 H; 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 갖거나 및/또는 하나 이상의 히드록시 기에 의해 치환된 C4-C50알킬;
R2에 의해 치환된 C4-C12시클로알킬; -OR2에 의해 치환된 C4-C12시클로알킬;
C6-C12아릴; 알릴; 비치환되거나 또는 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 갖는 C4-C20알케닐; 비치환되거나 또는 하나 이상의 산소 원자에 의해 치환된 C4-C12시클로알케닐; C3-C20알키닐; 또는 C6-C12시클로알키닐이며;
R2및 R'2는 탄소 원자에 부착된 경우 서로 독립적으로 Rx이고, 산소 원자에 부착된 경우에는 Ry이며;
n은 0 내지 20이고;
m은 0 내지 20이며;
p=2 이면,
Y 및 Z는 서로 독립적으로 p=1일 때와 동일한 의미를 가지며; 또
X는 C2-C12알킬렌; -CO-(C2-C12알킬렌)-CO-; -CO-페닐렌-CO-; CO-비페닐렌-CO-; CO-O-(C2-C12알킬렌)-O-CO-; -CO-O-페닐렌-O-CO; -CO-O-비페닐렌-O-CO-; -CO-NR'-(C2-C12알킬렌)-NR'-CO-; -CO-NR'-페닐렌-NR'-CO; -CO-NR'-비페닐렌-NR'-CO-; -CH2-CH(OH)-CH2-; -CH2-CH(OR2)-CH2-; -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2; -CH2-CH(OR2)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OR2)-CH2-이고;
D는 C2-C12알킬렌; 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C4-C50알킬렌; 페닐렌; 비페닐렌 또는 페닐렌-E-페닐렌이며;
E는 -O-; -S-; -SO2-; -CH2-; -CO-; 또는 -C(CH3)2-이고;
Rx는 H; 히드록시; C1-C20알킬; C4-C12시클로알킬; C1-C20알콕시; C4-C12시클로알콕시; 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C4-C12시클로알킬 또는 C4-C12시클로알콕시; C6-C12아릴; 헤테로-C3-C12아릴; -ORz; NHRz; Rz; CONR'R; 알릴; C2-C20알케닐; 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C4-C12시클로알케닐; C3-C20알키닐; 또는 C6-C12시클로알키닐이며;
Ry는 H; C1-C20알킬; 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 C4-C12시클로알킬; C6-C12아릴; 헤테로-C3-C12아릴; -Rz; 알릴; C2-C20알케닐; 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 C4-C12시클로알케닐; C3-C20알키닐; 또는 C6-C12시클로알키닐이고;
Rz는 -COR'; -COOR'; -CONR'R; -CO-CH=CH2; -CO-C(CH3)=CH2이며;
R' 및 R는 서로 독립적으로 H; C1-C20알킬; 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C4-C50알킬; 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 C4-C12시클로알킬; 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 C2-C20알케닐; 또는 C6-C12아릴이며; 및
r은 1이다.
라디칼 Rx, Ry, R' 및 R는 서로 독립적으로 히드록시, -NH2, -NHR', -NR'R, 할로겐, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C4-C12시클로알킬, C4-C12시클로알콕시, C2-C20알케닐, C4-C12시클로알킬, C3-C20알키닐, C6-C12시클로알키닐, C6-C12아릴, 아실아민, 아실옥시, 술포닐, 카르복시, (메트)아크릴옥시, (메트)아크릴아미노,;에 의해 치환될 수 있다. 상기 라디칼은 또한 상기 주어진 정의로부터 이성질체 혼합물을 포함할 수 있다.
알킬은 측쇄 또는 직쇄 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이다.
C1-C20알콕시는 직쇄 또는 측쇄 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시 또는 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시, 옥타데실옥시, 노나데실옥시 또는 아이코실옥시이다.
페닐알킬은 페닐에 의해 치환된 알킬이다. C7-C20페닐알킬은 예컨대 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸, 페닐헥실, 페닐헵틸, 페닐옥틸, 페닐노닐, 페닐데실, 페닐도데실 또는 페닐테트라데실을 포함한다.
할로겐은 -F, -Cl, -Br 또는 -I이고; 바람직하게는 -F 또는 -Cl이며, 특히 -Cl이다.
C4-C12시클로알킬은 예컨대 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실 및, 특히 시클로헥실이다.
사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C4-C12시클로알킬의 적합한 예는 테트라히드로푸릴, 1-옥사-4-시클로헥실 및 1,3-디옥사-4-시클로헥실이다.
주어진 정의내에서 알케닐은 알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데크-2-에닐, 이소-도데세닐, n-도데크-2-에닐 및, 특히 n-옥타데크-4-에닐을 포함한다.
C2-C18알카노일은 예컨대 아세틸, 프로피오닐, 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 벤조일이다.
C5-C12시클로알케닐은 예컨대 2-시클로펜텐-1-일, 2,4-시클로펜타디엔-1-일, 2-시클로헥센-1-일, 2-시클로헵텐-1-일 또는 2-시클로옥텐-1-일이다.
C4-C12시클로알콕시는 예컨대 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸옥시, 시클로노닐옥시, 시클로데실옥시, 시클로운데실옥시, 시클로도데실옥시이고, 특히 시클로헥실옥시이다.
C6-C12아릴의 특별한 예는 페닐, 나프틸 및 비페닐이다.
헤테로-C3-C12아릴은 바람직하게는 피리딜, 피리미디닐, 트리아지닐, 피롤릴, 푸릴, 티오페닐 또는 퀴놀릴이다.
페닐 라디칼과 함께 R11및 R12에 의해 형성된 고리상 라디칼은 예컨대 3,4-디메틸렌디옥시페닐이다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 하기 화학식 (2) 및 특히 하기 화학식 (3)의 화합물이다:
(2)
(3)
상기 식에서,
R1, X, Y, Z, p 및 r은 상기 화학식 (1)에서 정의한 바와 같다.
화학식 (3)의 화합물 중에서
X가 ((CH2)m-CH2-O-)n-Ry; -(CH2)n-Rx; -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)n-Rx이고;
Rx가 H; 히드록시; C1-C20알킬; 또는 C4-C12시클로알킬이며;
Ry가 H; 또는 C1-C20알킬; 또는 C4-C12시클로알킬이고;
m이 0 내지 20이며;
n이 0 내지 20이고;
p가 1이며;
r이 1이고; 및
R1이 화학식 (1)에서 정의한 바와 같은 화합물이 바람직하다.
X, Y 및 Z가 서로 독립적으로 H, -((CH2)m-CH2-O-)n-R2; -(CH2-CH((CH2)m-R2)-O-)n-R'2; -(CH((CH2)m-R2)-CH2-O-)n-R'2; -(CH2)n-R2; -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)n-R2; -CH2-CH(OR2)-CH2-O-(CH2)n-R'2; -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)n-OR2; 또는 -CH2-CH(OR2)-CH2-O-(CH2)n-OR'2인 화학식 (1) 내지 (3)의 트리아진 화합물이 특히 바람직하다.
더욱 바람직한 화합물은 하기 화학식 (4)의 화합물이다:
(4)
상기 식에서,
R1은 H; C1-C20알킬; C1-C20알콕시; 또는 할로겐이고;
R13은 H; C1-C20알킬; C1-C20알콕시; 페닐-C1-C20알콕시; 또는 할로겐이며;
R14는 H; C1-C20알킬; C1-C20알콕시; 또는 할로겐이고;
R15및 R16은 서로 독립적으로 H; C1-C20알킬; C1-C20알콕시; 또는 할로겐이며;
r은 0 또는 1이고; 및
q는 0 또는 1이다.
R1이 H; C1-C20알킬; 또는 C1-C20알콕시이고;
R13, R14, R15및 R16이 H이며;
r이 0이고; 및
q가 0 또는 1인 화학식 (4)의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 (1) 내지 (4)의 화합물은 신규 화합물이며; 신규 화합물의 예로는 2-(2-히드록시페닐)-4-페닐-6-(4-비페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(4-비페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-비스(4-비페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(4-비페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(4-비페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-비페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(4-비페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(4-비페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4-(2,4-디메톡시페닐)-페닐-6-(4-비페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시페닐)-6-(4-비페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(2-메톡시페닐)-6-(4-비페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-(4-비페닐)-1,3,5-트리아진, 또는 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4-6-비스(4-비페닐)-1,3,5-트리아진을 포함한다.
화학식 (1) 내지 (4)의 신규 화합물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 이들 화합물은 EP-A-434 608호 또는 에이취. 부루네티 및 시.이. 뤼티(Luthi)에 의한 Helv. Chim. Acta 55, 1566 (1972)에 기재된 방법 중의 하나에 따르거나 또는 이와 유사한 방법으로 적합한 페놀에 할로트리아진을 프리델-크라프트 첨가 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이것은 공지된 방법으로 추가 반응시켜 화학식 (1) 내지 (4)의 화합물을 생성할 수 있다. 이들 반응 및 방법은 예컨대 EP-A-434 608호, 15 페이지 11행 부터 17 페이지 1행에 기재되어 있다.
이들 신규 화합물은 또한 화학식 (1)의 트리아진 화합물을 생성하기 위하여 하기 화학식 (7)의 살리실 화합물과 함께 상응하는 하기 화학식 (5) 및 (6)의 벤즈아미딘 화합물로부터 제조될 수 있다:
(5)
(6)
(7)
상기 식에서,
Hal1은 할로겐이고;
X1은 할로겐 또는 -OR5이며;
R5는 C1-C3알킬이고; 및
R1, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, q, r 및 X는 상기 화학식 (1)에서 정의한 바와 같다.
이와 유사한 반응은 예컨대 EP-A-0 649 841호에 기재되어 있다.
화학식 (1)의 신규 화합물은 또한 하기 화학식 (8)의 상응하는 디히드로트리아진 화합물을 탈수소화시킴으로써 제조될 수 있다:
(8)
상기 식에서,
R1, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, X, p, q 및 r은 상기 화학식 (1)에서 정의한 바와 같다.
사용될 수 있는 탈수소화제의 예로는 클로라닐이다. 클로라닐을 사용하여 1,3,5-트리아진을 생성하기 위하여 디히드로트리아진 화합물을 탈수소화시키는 것은 예컨대 Khim. Geteritsikl. Soedin. (2), 350∼353페이지(1969)에 공지되어 있다.
본 반응에서 사용될 수 있는 기타 탈수소화제는 공지된 환원제, 예컨대 디티오나이트, 피로술페이트, 술파이트 및 티오술파이트이지만, 본 경우에서는 산화제로써 작용한다. 상기 변형된 제조는 바람직하게는 나트륨 비술파이트 또는 나트륨 디티오나이트를 사용하여 실시된다. 상기 방법은 예컨대 EP-A-0 648 754호에 기재되어 있다.
화학식 (8)의 디히드로트리아진은 신규 화합물이다. 본 발명은 또한 이들 신규 화합물에 관한 것이다.
비페닐에 의해 이치환된 화학식 (8)의 신규 디히드로트리아진 화합물, 즉 화학식 (8)에서 q가 1이고 p가 1인 화합물은 예컨대 하기 화학식 (9)의 α-히드록시벤즈알데히드 1 몰과 함께 화학식 (5) 및 (6)의 벤즈아미딘 화합물을 반응시킴으로써 제조된다:
(9)
상기 식에서,
R1, X 및 r은 상기 화학식 (8)에서 정의한 바와 같다.
신규 비페닐-치환 트리아진 화합물은 또한 하기 화학식 (10)의 상응하는 벤즈옥사지논 및 상기 화학식 (6)의 벤즈아미딘으로부터 제조될 수 있다:
(10)
상기 식에서,
R1, R11, R12, R13, R14, R15, q, r 및 X는 상기 화학식 (1)에서 정의한 바와 같다.
통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 80 ℃에서 비치환 또는 치환된 C1-C5알코올, 예컨대 메틸셀로솔브 중에서 반응을 실시한다. 일반적으로, 반응 중에 형성되는 산을 중화시키기 위하여 계산된 양 이상의 염기를 첨가한다. 사용될 수 있는 염기는 유기 및 무기 화합물, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 용액; 수성 암모늄 용액; 암모늄 가스; 탄산 알칼리 금속, 특히 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨; 나트륨 아세테이트; 삼차아민, 예컨대 피리딘 또는 트리알킬아민, 특히 트리에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린; 알칼리 금속 알킬레이트, 특히 나트륨 메틸레이트 및 칼륨 메틸레이트 또는 칼륨 삼차부틸레이트를 포함한다.
화학식 (10)의 벤즈옥사지논 화합물은 신규 화합물이다. 본 발명은 또한 이들 화합물에 관한 것이다.
화학식 (10)의 신규 벤즈옥사지논 화합물은 예컨대 하기 화학식 (11)의 살리실아미드를 산 촉매로 고리화시킴으로써 수득할 수 있다:
(11)
합성은 예컨대, 크실렌 또는 톨루엔과 같은 끓는 방향족 용매 중에서 살리실아미드를 하기 화학식 (12)의 카보닐 할로겐화물과 반응시킴으로써 1-포트 반응으로 실시될 수 있다. 이 경우 반응 시간은 1 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 4 시간이다:
(12)
상기 화학식 (11) 및 (12)에서,
R1, R11, R12, R13, R14, R15, q, r, X 및 Hal은 정의한 바와 같다.
에이치.제이. 카베(Kabbe), 케이. 아이터(Eiter) 및 에프. 묄러(Moller)의 Liebigs Ann. Chem.704, 140∼143, (1967)에 제시된 문헌과 유사하게, 4-비페닐니트릴 및 구아니딘 염으로부터 하기 화학식 (13)의 2-아미노-4,6-비스(4-비페닐)-1,3,5-트리아진을 제조할 수 있다:
(13)
그리고 나서, 아미노 기는 수산화나트륨에 의해 가수분해되어 히드록시 기로 될 수 있다. SOCl2의 후속 반응으로 화학식 (114)(실시예 14)의 화합물이 생성되고 나서, 화학식 (115)(실시예 15)의 화합물이 생성되도록 기재된 바와 같이 반응될 수 있다.
신규 비페닐-치환 트리아진 화합물은 특히 열안정성이 높은 매우 우수한 자외선 흡수제이다. 따라서 이들은 광, 산소 및 열에 의한 손상에 대하여 유기 중합체, 특히 피복 물질에 대한 안정화제로서, 및 직물 섬유 재료에 대한 광안정화제로서 사용된다.
신규 비페닐-치환 화합물의 특별히 유리한 점은 전자기 스펙트럼의 300 내지 400 ㎚ 영역에서 높은 흡광성을 갖는다는 것이다. 또 다른 놀라운 발견은 거대 방향족 계가 결합되어 있음에도 불구하고 신규 화합물의 용해도 및 융점이 종래 기술의 비교 화합물의 용해도 및 융점과 유사하다는 점이다. 본 발명에 따른 화합물로 안정화시킨 물질은 우수한 내후성 및 내광성을 가지며, 혼입된 안정화제는 우수한 광안정성을 나타낸다.
안정화될 물질은 예컨대 오일, 지방, 왁스, 화장품 또는 생물독소일 수 있다. 플라스틱, 고무, 페인트 및 기타 피복 물질, 사진 물질 또는 접착제와 같은 중합성 물질에 사용하는 것이 특히 중요하다. 이런 방법으로 안정화될 수 있는 중합체 및 기타 기재의 예는 하기와 같다:
1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀 예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체; 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양한, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 반응(정상적으로는 고압 및 고온하에서)
b) 정상적으로는 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII 금속족 1이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이들 금속은 일반적으로 1이상의 리간드, 예컨대 π- 또는 σ-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 가진다. 이들 금속 착물은 유리 형태이거나 기재 예컨대, 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(III), 알루미나 또는 산화 실리콘 상에 고정될 수 있다. 이들 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매를 중합반응에서 독립적으로 사용하거나 추가의 활성제 예컨대 금속이 주기율표 Ia, IIa 및/또는 IIIa의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산을 사용할 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매계를 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소와 이들의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔 예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨의 삼량체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체 예컨대, 폴리아미드와 이들의 혼합물.
4. 폴리알킬렌과 전분의 혼합물 및 수소화 변형태(예컨대, 점착제)를 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9).
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체 예컨대, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/메타아크릴산 알킬, 스티렌/부타디엔/아크릴산 알킬, 스티렌/부타디엔/메트아크릴산 알킬, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/아크릴산 메틸; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고 충격강도 혼합물 예컨대, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼량체; 및 스티렌의 블록 공중합체 예컨대, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌; 폴리부타디엔상의 아크릴로니트릴(또는 메트아크릴로니트릴) 및 스티렌; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메트아크릴산 메틸; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 메트아크릴산 또는 아크릴산 알킬; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴산 폴리알킬 또는 메트아크릴산 폴리알킬상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6)이하에 목록화된 공중합체와 이들의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체 예컨대, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 황염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 예컨대, 폴리비닐 클로리드, 폴리비닐리덴 클로리드, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐리덴 플루오리드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체 예컨대, 비닐 클로리드/비닐리덴 클로리드, 비닐 클로리드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로리드/비닐 아세테이트 공중합체.
9. α,β-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메트아크릴레이트; 폴리메틸 메트아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 (부틸 아크릴레이트로 충격 변형됨).
10. 9)이하에서 언급된 단위체의 서로간의 또는 다른 불포화 단위체와의 공중합체 예컨대, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할리드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메트아크릴레이트/부타디엔 삼량체.
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 상기 1)에서 언급된 올레핀과 그들의 공중합체.
12. 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 환형 에테르의 동종중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌 및 공단위체로 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 옥시드의 혼합물.
15. 한편으로는 히드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 또 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 이들의 전구물질로부터 유도된 폴리우레탄.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 예컨대, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 개시된 방향족 폴리아미드; 변형제로 탄성 중합체를 포함하거나 포함하지 않는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드 예컨대, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프티드 탄성중합체의 블록 공중합체; 또는 전술한 폴리아미드와 폴리에테르 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 공정(RIM 폴리아미드 시스템)중에 축합된 폴리아미드.
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산 또는 이에 해당하는 락톤의 폴리에스테르 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라, 히디록시-말단 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한편으로는 알데히드로부터 또 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 교차결합한 중합체 예컨대, 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비건조 알키드 수지.
23. 가교제로 다가 알코올 및 비닐 화합물 그리고 저가연성인 그들의 할로겐-함유 변형제와 함께 포화 및 불포화 디카르복시산의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
24. 치환 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 교차결합성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 교차결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 지환족, 헤테로고리 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 교차결합된 에폭시 수지 예컨대, 촉진제와 함께 또는 촉진제 없이 무수물 또는 아민 등의 통상의 경화제와 교차결합된 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 천연 중합체 예컨대, 셀룰로오스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이들의 동족 유도체 예컨대, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르; 뿐만 아니라 송진 및 그들의 유도체.
28. 전술한 중합체의 혼합물(복혼합물) 예컨대, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
본 발명은
(A) 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 민감한 유기 물질, 및
(B) 안정화제로서 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 안정화제로서 화학식 (1)의 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상으로부터 유기 물질을 안정화시키는 방법 및 유기물질을 안정화시키기 위한 화학식 (1) 화합물의 용도에 관한 것이다.
사용될 안정화제의 양은 안정화될 유기 물질 및 안정화된 물질의 의도하는 용도에 따라 다르다. 일반적으로 신규 조성물은 성분 (A) 100 중량부 당 0.01 내지 15 중량부, 특히 0.05 내지 10 중량부, 특히 0.1 내지 5 중량부의 안정화제[성분 (B)]를 포함한다.
안정화제[성분 (B)]는 둘 이상의 화학식 (1) 화합물의 혼합물일 수 있다. 상기 신규 혼합물 이외에, 신규 조성물은 또한 기타 안정화제 또는 기타 첨가제, 예컨대 산화방지제, 추가 광안정화제, 금속 탈활성화제, 포스파이트 또는 포스포나이트를 포함할 수 있다. 이들 안정화제의 예는 하기와 같다:
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄이거나 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸-운데크-1-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸-헵타데크-1-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1-메틸트리데크-1-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예컨대 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민 E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 메르캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예컨대 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르
1.17. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라진.
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'- 디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술팜오일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. 자외선 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3-삼차부틸-4-히드록시-5-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예컨대 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예컨대 적절한 경우 부가적인 리간드 예컨대 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민이 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물 예컨대 1:1 또는 1:2 착물, 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르 예컨대 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르의 니켈 염, 케톡심 예컨대 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg.No.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물.
2.7. 옥살아미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예컨대 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사아닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트.
5. 히드록실아민, 예컨대 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예컨대 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-페타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예컨대 디라우릴 티오디프로피온에이트 또는 디스테아릴 티오디프로피온에이트.
8. 과산화물 분해제, 예컨대 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜다에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피온에이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예컨대 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 2가 망간 염.
10. 염기성 공안정화제, 예컨대 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
11. 핵 생성제, 예컨대 무기물질 예컨대 활석, 금속 산화물 예컨대 이산화 티탄 또는 산화마그네슘, 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체(이오노머).
12. 충전재 및 강화제, 예컨대 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
13. 기타 첨가제, 예컨대 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 유동조절제, 형광증백제, 내화제, 대전방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예컨대 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온.
첨가된 기타 안정화제의 종류 및 양은 안정화될 기재의 성질 및 사용 목적에 따라 결정되며; 종종 안정화될 중합체를 기준하여 0.1 내지 5 중량%가 사용된다.
특히 유리하게는 신규 안정화제는 성분 (A)가 합성 유기 중합체, 특히 열가소성 중합체, 페인트와 같은 도료용 결합제, 또는 사진 물질인 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 열가소성 중합체의 예는 폴리올레핀 및 주쇄에 헤테로원자를 포함하는 중합체이다. 성분 (A)가 주쇄에 질소, 산소 및/또는 황, 특히 질소 또는 산소를 포함하는 열가소성 중합체인 조성물도 또한 바람직하다.
성분 (A)가 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 조성물이 또한 중요하다.
유기 중합체, 예컨대 합성 유기 중합체, 특히 열가소성 중합체로의 혼입은 당업계의 통상적인 방법에 의해 신규 비페닐-치환 트리아진 화합물 및 추가의 첨가제를 첨가함으로써 실시될 수 있다. 성형 전 또는 성형 중에 예컨대 분말 성분을 혼합하거나 또는 중합체의 용융물 또는 용액에 안정화제를 첨가하거나, 또는 용해되거나 또는 분산된 화합물을 중합체에 도포한 다음 경우에 따라 용매를 증발시키는 것에 의해 유리하게 혼입될 수 있다. 탄성중합체도 또한 라티스로서 안정화될 수 있다. 신규 혼합물을 중합체에 혼입하는 다른 방법은 상응하는 단량체를 중합하기 전 또는 중합하는 동안 또는 가교시키기 전에 부가하는 것이다.
신규 혼합물은 또한 이들 성분을 안정화될 플라스틱에 대하여 예컨대 2.5 내지 25 중량%의 농도로 함유하는 마스터 뱃치 형태로 부가될 수 있다.
신규 혼합물은 이하의 방법에 의해 혼입될 수 있다:
- 유제 또는 분산제로서 (예컨대 라티스 또는 유제 중합체에)
- 부가적 성분 또는 중합체 혼합물을 혼합하는 동안 건조 혼합물로서
- 가공 장치에 직접 부가하는 것에 의해 (예컨대 압출기, 내부 혼합기 등)
- 용액 또는 용융물로서.
이렇게하여 수득한 안정화된 중합체 조성물은 통상의 방법, 예컨대 고온 압축, 방사, 압출 또는 사출 성형에 의해 성형 물품, 예컨대 섬유, 필름, 테이프, 쉬트, 샌드위치 보드, 용기, 파이프 및 기타 프로필로 전환될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 성형 물품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
다층계에서 용도도 중요하다. 이 경우 비교적 고함량, 예컨대 5 내지 15 중량%의 신규 안정화제를 갖는 신규 중합체 조성물은 화학식 (1)의 안정화제를 소량 또는 거의 함유하지 않는 중합체로부터 제조된 성형 물품에 박막(10∼100 ㎛)으로 도포된다. 도포는 기재 물품의 성형과 동시에 예컨대 공압출에 의해 제조될 수 있다. 이와 다르게는, 도포는 이미 성형된 기재 물품에 필름을 적층하거나 또는 용액을 도포함으로써 실시될 수 있다. 마무리칠된 물품의 외층 또는 외층들은 물품의 내부를 자외선으로부터 보호하는 자외선 필터의 작용을 갖는다. 외층은 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 특히 5 내지 10 중량%의 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물을 함유한다.
이렇게 하여 안정화된 중합체는 높은 내후 안정성, 특히 자외선에 대한 높은 안정성을 나타낸다. 그 결과, 장기간 동안 옥외에서 사용되더라도 이들은 자신의 기계적 특성과 색상 및 광택을 유지한다.
도료, 예컨대 페인트에 대한 안정화제로서 상기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 신규 혼합물의 용도가 마찬가지로 중요하다. 따라서 본 발명은 또한 성분 (A)가 도료용 필름 형성성 결합제인 조성물에 관한 것이다.
신규 도료 조성물은 고체 결합제 (A) 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부, 특히 0.05 내지 10 중량부, 특히 0.1 내지 5 중량부의 성분 (B)를 함유하는 것이 바람직하다.
상층에서 외층에서 신규 안정화제[성분 (B)]의 농도는 100 중량부의 고체 결합제 (A) 당 1 내지 15 중량부, 특히 3 내지 10 중량부로 비교적 높을 수 있는 다층계도 가능하다.
도료계에서 신규 안정화제를 사용하면 기재로부터 도료의 박리가 방지되는 부가적인 이점을 갖는다. 이 이점은 금속성 기재 상의 다층계를 비롯한 금속성 기재인 경우에 특히 중요하다.
결합제[성분 (A)]는 이 기술분야의 통상적인 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp.368-426, VCH, Weinheim 1991에 기재된 임의의 결합제일 수 있다. 일반적으로 열가소성 또는 열경화성 수지를 기본으로 하는, 주로 열경화성 수지를 기본으로 하는 필름 형성성 결합제이다. 이들의 예는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물이다.
성분 (A)는 냉각 경화성 또는 가열 경화성 결합제일 수 있으며; 경화 촉매의 부가가 유리할 수 있다. 결합제의 경화를 촉진시키는 적합한 촉매는 예컨대 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p.469, VCH, Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991에 기재되어 있다.
성분 (A)가 관능성 아크릴레이트 수지 및 가교제를 포함하는 결합제인 도료 조성물이 바람직하다.
특정 결합제를 함유하는 도료 조성물의 예는 다음과 같다:
1. 냉각 또는 가열 가교성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지와 경우에 따라 추가의 경화 촉매와의 혼합물을 기본으로 한 페인트;
2. 히드록시-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하고 또 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2-성분 폴리우레탄;
3. 가열 건조시키는 동안 블로킹 해제되는 블로킹된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 1-성분 폴리우레탄 페인트;
4. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2-성분 페인트;
5. (폴리)케티민을 기본으로 하고 또 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기본으로 하는 2-성분 페인트;
6. 카르복시- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2-성분 페인트;
7. 무수물 기를 함유하는 아크릴레이트 수지를 기본으로 하고 또 폴리히드록시 또는 폴리아미노 성분을 기본으로 하는 2-성분 페인트;
8. (폴리)옥사졸린을 기본으로 하고 또 무수물 기를 함유하는 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지를 기본으로 하거나, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2-성분 페인트;
9. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기본으로 하는 2-성분 페인트;
10. 에테르화된 멜라민 수지와 조합된 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부 가교성 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 페인트;
11. 실옥산-개질된 또는 플루오르-개질된 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 페인트계.
성분 (A) 및 (B) 이외에 본 발명에 따른 신규 도료 조성물은 성분 (C)로서 상기 2.1, 2.6 목록에 기재된 입체장애 아민 및/또는 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 유형의 광 안정화제를 포함한다. 최대 광 안정성을 얻기 위하여, 상기 2.6 하에서 수록한 입체장애 아민을 부가하는 것이 특히 중요하다. 따라서 본 발명은 성분 (A) 및 (B) 이외에 성분 (C)로서 입체장애 아민 유형의 광 안정화제를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다.
하나 이상의 화학식(HALS-II) 또는(HALS-III)의 기(식 중에서, G는 H 또는 메틸, 특히 H임)를 함유하는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 유도체가 바람직하다.
성분 (C)는 바람직하게는 고체 결합제 100 중량부 당 0.05 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
성분 (C)로서 사용될 수 있는 테트라알킬피페리딘 유도체의 예는 EP-A-356 677호, 3∼17페이지, a) 내지 f) 영역에 기재되어 있다. 상기 EP-A의 영역은 본 발명의 일부로 간주된다. 이하의 테트라알킬피페리딘 유도체를 사용하는 것이 특히 유리하다:
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트,
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트,
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트,
디-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)부틸-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트,
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트,
테트라(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부탄-1,2,3,4-테트라카르복시레이트,
테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)부탄-1,2,3,4-테트라카르복시레이트,
2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소-디스피로[5.1.11.2]헨아이코산,
8-아세틸-3-도데실-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온,
또는 R이인 화학식의 화합물;
R이인;
;
;
;
또는.
상기 식에서, m은 5 내지 50이다.
성분 (A), (B) 및 경우에 따라 (C)이외에, 도료 조성물은 추가의 성분, 예컨대 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정화제, 요변성제, 건조 촉매 및/또는 균염 보조제를 포함할 수 있다. 가능한 성분의 예는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A18, pp.429-471, VCH, Weinheim 1991에 기재되어 있다.
가능한 건조 촉매 또는 경화 촉매는 예컨대 유기금속 화합물, 아민, 아미노-함유 수지 및/또는 포스핀이다. 유기 금속 화합물의 예는 금속 카르복시레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 카르복시레이트, 또는 금속 킬레이트, 특히 금속 Al, Ti 또는 Zr의 킬레이트, 또는 유기주석 화합물과 같은 유기금속 화합물이다.
금속 카르복시레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀레에이트, 레지네이트 또는 탈레이트이다.
금속 킬레이트의 예는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-히드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 킬레이트 및 이들 금속의 알콕사이드이다.
유기주석 화합물의 예는 산화 디부틸주석, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디옥토에이트이다.
아민의 예는 특히 삼차 아민, 예컨대 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 또는 디아자비시클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 이들의 염이다. 다른 예는 4급 암모늄염, 예컨대 염화 트리메틸벤질암모늄이다. 아미노-함유 수지는 동시에 결합제 및 경화 촉매이다. 이들의 예는 아미노-함유 아크릴레이트 공중합체이다.
사용된 경화 촉매는 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀이다.
신규 도료 조성물은 또한 방사선 경화성 도료 조성물일 수 있다. 이러한 경우 결합제는 화학선 조사에 의해 경화, 즉 가교되고 고 분자량 덩어리 형태로 전환되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체성 또는 올리고머성 화합물로 주로 구성된다. 이 계가 자외선 경화계이면, 이것은 광개시제를 포함한다. 상응하는 계는 상술한 문헌 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp.451-453에 기재되어 있다. 방사선 경화성 도료 조성물에서, 신규 안정화제는 입체장애 아민의 부가없이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 도료 조성물은 소망하는 기재, 예컨대 금속, 목재, 플라스틱 또는 세라믹 물질에 도포될 수 있다. 이들은 자동차 상도로 사용되는 것이 바람직하다. 상도가 하층은 착색되고 그 위층은 착색되지 않은 2층으로 이루어지면, 이 신규 도료 조성물은 상도 또는 하도 또는 이들 모두로 사용될 수 있지만, 상도로 사용되는 것이 바람직하다.
신규 도료 조성물은 통상의 방법, 예컨대 살포, 분무, 유동도포, 침지 또는 전기영동법에 의해 기재에 도포될 수 있다. 예컨대 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp.491-500을 참조한다.
경화는 결합제 계에 따라서, 도료는 실온에서 실시하거나 또는 가열함으로써 실시한다. 도료를 50 내지 150 ℃에서 경화시키는 것이 바람직하고 분말 도료인 경우 고온에서 경화시킨다.
본 발명에 따라서 수득한 도료는 광, 산소 및 열에 의한 손상 효과에 대하여 탁월한 내성을 갖는다. 생성된 도료, 예컨대 페인트의 탁월한 광안정성 및 내후성이 특히 중요하다.
따라서 본 발명은 상기 화학식 (1)의 화합물을 함유함으로써 광, 산소 및 열에 의한 손상 효과로부터 안정화된 도료, 특히 페인트에 관한 것이다. 이 페인트는 바람직하게는 자동차 상도로 사용된다. 본 발명은 또한 상기 도료 조성물에 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 혼합물을 혼합하는 것을 포함하는 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상으로부터 유기 중합체를 기재로 하는 도료를 안정화시키는 방법, 및 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대한 안정화제로서 도료 조성물에 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
도료 조성물은 결합제가 용해성인 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나 이 도료 조성물은 수용액 또는 분산액일 수 있다. 전색제는 유기 용매와 물의 혼합물일 수 있다. 이 도료 조성물은 고 고형분 페인트 또는 무용매(예컨대 분말 도료)일 수 있다.
안료는 무기, 유기 또는 금속성 안료일 수 있다. 신규 도료 조성물은 안료를 포함하지 않는 것이 바람직하고 투명 도료로 사용된다.
마찬가지로, 자동차 산업에서 상도로, 특히 페인트계의 착색되거나 착색되지 않은 상도로서 도료 조성물의 용도가 바람직하다. 그러나 하도로서 이들의 용도도 또한 가능하다.
광, 특히 자외선 광에 의한 손상에 대한 안정화제로서 사진 물질에서의 화학식 (1)의 신규 화합물의 용도도 또한 바람직하다. 따라서 본 발명은 또한 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 사진 물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 모든 종류의 감광성 물질에 사용될 수 있다. 예컨대, 칼라지, 칼라 반전지, 다이렉트-포지티브 칼라 물질, 칼라 네가티브 필름, 칼라 포지티브 필름, 칼라 반전 필름 및 기타 물질용으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 반전 기재를 포함하거나 또는 포지티브를 형성하는 감광성 칼라 물질용으로 사용된다.
또한, 신규 화합물은 기타 자외선 흡수제, 특히 수성 젤라틴에 분산될 수 있는 화합물, 예컨대 히드록시페닐벤조트리아졸(예컨대 US-A-4,853,471호, US-A-4,973,702호, US-A-4,921,966호 및 US-A-4,973,701호 참조), 벤조페논, 옥사아닐리드, 시아노아크릴레이트, 살리실레이트, 아크릴로니트릴 또는 티아졸린과 조합될 수 있다. 이와 관련해서, 사진 물질인 경우 신규 자외선 흡수제보다 오일이 용해된 자외선 흡수제를 추가로 사용하는 것이 유리하다.
특히, US-A-4,518,686호에 기재된 것과 유사한 사진 물질을 충분히 안정화시킬 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 지지체 상에 자외선 흡수제가 상기 화학식 (1)의 화합물인 최상위의 은-할로겐화물 유제층 위에 배열된 자외선 흡수제를 포함하는 층과 함께, 청색-민감성, 녹색-민감성 및/또는 적색-민감성 은-할로겐화물 유제층 및 필요한 경우 보호층을 포함하는 사진 물질에 관한 것이다.
최상위의 은-할로겐화물 유제층 위에 및/또는 녹색-민감성 은-할로겐화물 유제층과 적색-민감성 은-할로겐화물 유제층 사이에 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 층을 갖는 사진 물질이 또한 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제를 포함할 수 있는 상기의 모든 층 또는 몇몇 층이 자외선 흡수제 혼합물 및/또는 수성 젤라틴에 분산될 수 있는 추가 자외선 흡수제를 갖는 것이 유리할 수 있으며, 화학식 (1)의 화합물이 하나 이상의 층에 존재해야 한다.
신규 물질은 은-할로겐화물 유제층 사이에 젤라틴 중간층을 갖는 것이 바람직하다.
청색-민감성, 녹색-민감성 및/또는 적색-민감성 층의 은-할로겐화물이 90 몰% 이상의 염화은을 포함하는 염화은 브롬화물인 사진 물질이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 화학식 (1)의 화합물은 높은 비점의 유기 용매 내에서 상기 화합물을 미리 용해시킴으로써 단독으로 또는 칼라 커플러(coupler) 및 경우에 따라 추가 첨가제와 함께 칼라 사진 물질 내로 혼입될 수 있다. 비점이 160 ℃ 이상인 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매의 전형적인 예로는 프탈산, 인산, 시트르산, 벤조산 또는 지방산의 에스테르, 및 또한 알킬아미드 및 페놀을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 바람직한 칼라 커플러, 예로든 상기 화합물, 칼라 캐스팅 억제제와 같은 추가 첨가제, DIR 커플러 및 자외선 흡수제와 같은 추가 광안정화제, 페놀, 인(III) 화합물, 유기금속 착물, 히드로퀴논 및 히드로퀴논 에테르, 및 다양한 사진 물질의 구조에 대한 보다 상세한 사항은 예컨대 EP-A-531 258호 EP-A-520 938호 및 이들의 인용 문헌에 기재되어 있다.
화학식 (1)의 신규 비페닐-치환 트리아진 화합물은 예컨대 실크, 가죽, 모직, 폴리아미드 또는 폴리우레탄을 포함하는 섬유 물질 및 특히 셀룰로오스를 함유하는 모든 종류의 염색된, 또는 염색되지 않은 또는 인쇄된 섬유 물질을 광화학적으로 안정화시키는데 적합하다. 이들 섬유 물질의 예로는 천연 셀룰로오스 섬유, 예컨대 면직물, 린넨, 황마 및 삼, 및 또한 비스코스 인조 섬유 및 재생 셀룰로오스를 들 수 있다. 바람직한 직물 섬유 재료는 면직물이다. 신규 비페닐-치환 트리아진 화합물은 또한 혼합 직물, 예컨대 면직물과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유와의 혼합물에서 히드록시-함유 섬유를 광화학적으로 안정화시키는데 있어서 적합하다. 더욱 바람직한 적용 분야는 상기 섬유 물질(자외선 차단)을 통과하는 자외선을 차단 및 감소시키는 것이며 및 신규 화합물로 도포된 직물이 인간 피부를 태양으로부터 보호하는 것이다.
상기 목적을 위하여, 하나 이상의 상이한 화학식 (1) 내지 (4)의 화합물은 통상의 염색 방법 중 하나에 의해, 유리하게는 섬유 물질의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 0.25 내지 2 중량%의 양으로 직물 섬유 물질에 도포된다.
신규 비페닐-치환 트리아진 화합물은 다양한 방법에 의해, 특히 수성 분산액 또는 인쇄 페이스트의 형태로 섬유 물질에 도포되어 섬유 상에 고정될 수 있다.
화학식 (1)의 신규 화합물로 도포된 직물 섬유 물질은 섬유의 광화학적 분해 및 황화 현상에 대하여 향상된 보호 기능을 가지며, 또 염색된 섬유 물질인 경우 향상된 내(열)광성을 갖는다. 특히 강조되어야 할 점은 처리된 섬유 물질의 크게 향상된 광보호 효과이며, 특히 단파 UV-B 선에 대한 우수한 보호 효과이다. 이것은 화학식 (1)의 신규 화합물로 도포된 직물 섬유 물질이 비처리된 직물에 비하여 크게 증가된 일광 차단 계수(SPF)를 갖는다는 사실에 의해 명백해진다.
일광 차단 계수는 보호되지 않은 피부를 손상시키는 자외선 조사량에 대한 보호된 피부를 손상시키는 자외선 조사량의 비율이다. 따라서, 일광 차단 계수는 또한 화학식 (1)의 신규 화합물로 처리된 섬유 물질 및 처리되지 않은 섬유 물질이 자외선을 투과시키는 양이다. 직물 섬유 물질의 일광 차단 계수의 측정은, 예컨대 WO 94/04515호 또는 J. Soc. Cosmet. Chem.40, 127∼133(1989)에 설명되어 있으며, 이와 유사하게 실시될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 자외선 흡수제는 화장품 제조에 있어서 일광보호제로서 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 (1)의 화합물 및 화장품에 사용될 수 있는 담체 또는 보조제를 포함하는 화장품 제조에 관한 것이다.
신규 화장품 조성물은 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 화학식 (1)의 자외선 흡수제 및 화장품에 사용될 수 있는 보조제를 함유한다.
화장품 조성물은 신규 자외선 흡수제와 보조제를 통상적인 방법, 예컨대 두 물질을 함께 단순히 교반시켜 물리적으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 제제는 오일속 물 또는 물속 오일 유제, 오일속 오일 알코올 로션, 이온성 또는 비이온성 양성 지질의 소포성 분산제, 겔, 고형 막대 또는 에어로졸 형태로 제조될 수 있다.
오일속 물 또는 물속 오일 유제로서, 화장품에 사용될 수 있는 보조제는 바람직하게는 5 내지 50 %의 오일상, 5 내지 20 %의 유화제 및 30 내지 90 %의 물을 함유한다. 상기 오일상은 화장품 제제에 적합한 모든 오일, 예컨대 하나 이상의 탄화수소 오일, 왁스, 천연 오일, 실리콘 오일, 지방산 에스테르 또는 지방 알코올을 포함할 수 있다. 바람직한 모노- 또는 폴리올은 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤 및 소르비톨이다.
통상적으로 사용되는 유화제, 예컨대 하나 이상의 자연적으로 생성되는 유도체의 에톡시화 에스테르, 예컨대 수소화 피마자 유의 폴리에톡시화 에스테르; 또는 실리콘 폴리올과 같은 실리콘 오일 유화제; 비개질되거나 또는 에톡시화 지방산 비누; 에톡시화 지방 알코올; 비개질되거나 또는 에톡시화 소르비탄 에스테르; 에톡시화 지방산; 또는 에톡시화 글리세리드를 본 발명에 따른 화장품 제제용으로 사용할 수 있다.
화장품 제제는 또한 추가 성분, 예컨대 에몰리언트, 유제 안정화제, 피부 습윤제, 선탠 촉진제, 크산탄과 같은 증량제, 글리세롤과 같은 보습제, 방부제, 또는 방향제 및 착색제를 포함할 수 있다.
신규 화장품 제제는 일광에 의한 손상에 대하여 우수한 피부 보호와 동시에 피부의 믿음직한 선탠을 제공하는 것으로 유명하다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하며 이에 한정되지 않는다. 실시예에서 부 및 퍼센트는 중량 기준이며; 실온은 20∼25 ℃ 범위의 온도를 의미한다. 각 경우에 있어서 다른 언급이 없으면 상기 정의를 의미한다.
신규 화합물의 제조 실시예
실시예 1:
a)2-(4-비페닐)-4H-1,3-벤즈옥사진-4-온
15.07 g의 살리실 아미드를 끓는 30 ㎖의 크실렌(+ 1 ㎖의 피리딘)에서 용해시키고, 100 ㎖의 크실렌에 용해시킨 21.7 g의 비페닐-4-염화 카보닐을 70 ℃에서 2.5 시간 동안 첨가하였다. 이 혼합물을 180 ℃의 수조에서 약 4 시간 동안 교반시키고 나서 증발 건조시켜 35.3 g의 하기 화학식 (101) 화합물의 오일성 잔류물을 수득하였다:
(101)
b)2-(2-히드록시페닐)-4-페닐-6-(1-비페닐)-1,3,5-트리아진
상기 화학식 (101) 화합물의 오일성 잔류물을 40 ℃에서 400 ㎖의 메틸셀로솔브에 용해시키고 나서, 메탄올 중 45.7 g의 38 % 염화수소 벤즈아미딘 용액을 첨가하고, 이어 19.6 g의 30 % 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 90 ℃에서 4 시간 동안 교반시키고 여과시켜 19.7 g의 거의 무색인 하기 화학식 (102)의 결정 생성물을 수득하였다:
(102)
수율: 이론치의 49 %
융점: 252∼259 ℃
C 27 H 19 N 3 O에 대한 원소 분석:
C H N O
계산치: 80.78 % 4.77 % 10.47 % 3.99 %
실측치: 80.74 % 4.87 % 10.50 % 3.93 %
실시예 2:
16.15 g의 2-페닐-4H-1,3-벤즈옥사진-4-온[Helv. Chim. Acta55, 1566∼1599(1972)]을 100 ㎖의 메탄올에 용해시키고, 12.0 g의 4-염화수소 비페닐아미딘을 첨가하였다. 그리고 나서 13.5 g의 40 % 나트륨 메틸레이트 용액을 첨가하고 이 혼합물을 70 ℃ 수조에서 2 시간 동안 교반시켰다. 이를 여과시켜 16.75 g의 상기 화학식 (102)의 화합물을 수득하였다.
수율: 83.5 %
실시예 3:
염화수소 벤즈아미딘 대신 24.4 g의 화학식 (101)의 화합물과 17 g의 4-염화수소 비페닐아미딘을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1b)를 반복하였다. 이로써 21.6 g의 하기 화학식 (103)의 화합물을 수득하였다:
(103)
수율: 이론치의 61.5 %
융점: 262∼265 ℃
C 33 H 23 N 3 O × 0.5 H 2 O에 대한 원소 분석:
C H N
계산치: 81.46 % 4.98 % 8.63 %
실측치: 81.35 % 5.08 % 8.51 %
실시예 4:
4.65 g의 염화수소 비페닐아미딘을 8.9 ㎖의 디메틸아세트아미드에 용해시켰다. 이어, 3.65 ㎖의 30 % 메탄올성 나트륨 메틸레이트 용액, 2.97 g의 메틸 살리실레이트 및 10.6 ㎖의 시클로헥산을 첨가하고, 이 혼합물을 90 ℃의 수조에서 30 분 동안 가열하고, 또 이 온도에서 20 시간 동안 교반시켰다. 이어 5 ℃로 냉각시키고 여과시켜 1.05 g의 상기 화학식 (103)의 담황색 생성물을 수득하였다(실시예 3 참조).
수율: 이론치의 22 %
실시예 5:
a) 4.65 g의 4-염화수소 비페닐아미딘을 6.7 ㎖의 메탄올에 현탁시켰다. 이어, 3.6 g의 30 % 나트륨 메틸레이트 용액 및 1.22 g의 살리실알데히드를 첨가하였다. 이 혼합물을 60∼64 ℃에서 6 시간 동안 교반시키고 나서 여과시킨 후, 물과 메탄올로 세척하고 나서 4.4 g의 하기 화학식 (104)의 옅은 베이지색 생성물을 수득하였다:
(104)
C 33 H 25 N 3 O에 대한 원소 분석:
C H N O
계산치: 82.65 % 5.25 % 8.76 % 3.34 %
실측치: 81.40 % 5.19 % 8.61 % 3.85 %
b) 4.8 g의 화학식 (104)의 화합물을 35 ㎖의 디메틸포름아미드에 용해시키고, 3.83 ㎖의 40 % 나트륨 비술파이트 수용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 48 ℃에서 6 시간 동안 교반시켰다. 그리고 나서 실온에서 여과시키고 여과 생성물을 건조시켜, 4.62 g의 상기 화학식 (103)의 담황색을 띤 베이지색 생성물을 수득하였다(실시예 3 참조).
수율: 이론치의 96.3 %
실시예 6: (종래 기술)
4.6 g의 레조르시놀을 40 ㎖의 니트로벤젠에 용해시키고 나서, 3.82 g의 2-(4-비페닐)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진을 실온에서 첨가하였다. 온도가 20 ℃ 이상으로 올라가지 않도록 얼음으로 냉각시키면서 3.37 g의 무수 삼염화알루미늄을 도입하였다. 이어 이 혼합물을 92 ℃의 수조 온도로 가열하여 이 온도에서 2 시간 동안 교반시켰다. 이어, 이 혼합물을 냉각시켜 100 ㎖의 H2O, 90 g의 얼음 및 10 ㎖의 농축 염산의 혼합물에 부었다. 이것을 증기 증류시켜 7.38 g의 하기 화학식 (105)의 옅은 오렌지색 분말을 수득하였다:
(105)
수율: 이론치의 85.2 %
C 27 H 19 N 3 O 4 × 1.33 H 2 O에 대한 원소 분석:
C H N H 2 O
계산치: 68.5 % 4.61 % 8.88 % 5.06 %
실측치: 68.37 % 4.58 % 8.79 % 5.05 %
실시예 7:
실시예 6에서 제조된 2 g의 화학식 (105)의 화합물을 3 g의 탄산 나트륨과 함께 30 ㎖의 디메틸 메탄포스포네이트에 용해시키고, 이 용액을 150 ℃에서 2 시간 동안 교반시켰다. 냉각시킨 후, 500 ㎖의 에탄올로 희석시킨 후 여과시켜 1.85 g의 하기 화학식 (106)의 옅은 베이지색 생성물을 수득하였다:
(106)
수율: 이론치의 86 %
C 30 H 25 N 3 O 4 에 대한 원소 분석:
C H N
계산치: 73.31 % 5.13 % 8.55 %
실측치: 73.27 % 5.15 % 8.48 %
실시예 8:
2-페닐-4H-1,3-벤즈옥사진-4-온 대신 2-(2-히드록시페닐)-4H-1,3-벤즈옥사진-4-온을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 2를 반복하였다. 이로써 하기 화학식 (107)의 화합물을 수득하였다:
(107)
수율: 이론치의 81 %
융점: 289∼290 ℃
C 27 H 19 N 3 O 2 에 대한 원소 분석:
C H N
계산치: 77.68 % 4.59 % 10.07 %
실측치: 77.67 % 4.64 % 10.04 %
실시예 9:
화학식 (105)의 화합물 대신 화학식 (107)의 화합물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 7을 반복하여, 하기 화학식 (108)의 화합물을 수득하였다:
(108)
수율: 100 %
융점: 228∼229 ℃
C 28 H 21 N 3 O 2 × 1.5 H 2 O에 대한 원소 분석:
C H N
계산치: 73.34 % 5.27 % 9.16 %
실측치: 73.4 % 4.5 % 9.1 %
실시예 10:
2-페닐-4H-1,3-벤즈옥사진-4-온 대신 2-(4-메톡시페닐)-4H-1,3-벤즈옥사진-4-온을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 2를 반복하였다. 이로써 하기 화학식 (109)의 옅은 베이지색 화합물을 수득하였다:
(109)
C 28 H 21 N 3 O 2 에 대한 원소 분석:
C H N
계산치: 77.49 % 4.91 % 9.74 %
실측치: 77.84 % 4.94 % 9.68 %
실시예 11:
a) 살리실아미드 대신 4-메톡시살리실아미드를 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1a)를 반복하였다. 잔기는 하기 화학식 (110)의 화합물과 일치하였다:
(110)
b) 화학식 (110)의 화합물은 염화수소 벤즈아미딘 대신 4-염화수소 비페닐아미딘을 사용하여 실시예 2의 정제 과정없이 추가 반응시켰다. 이로써 하기 화학식 (111)의 화합물을 수득하였다:
(111)
수율: 이론치의 34 %
C 34 H 25 N 3 O 2 에 대한 원소 분석:
C H N
계산치: 80.45 % 4.96 % 8.28 %
실측치: 80.58 % 4.95 % 8.18 %
실시예 12:
2-페닐-4H-1,3-벤즈옥사진-4-온 대신 2-(4-시아노페닐)-4H-1,3-벤즈옥사진-4-온을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 2를 반복하였다. 이로써 하기 화학식 (112)의 화합물을 수득하였다:
(112)
수율: 이론치의 31 %
C 28 H 18 N 4 O × 0.08 H 2 O에 대한 원소 분석:
C H N H 2 O
계산치: 78.59 % 4.28 % 13.09 % 0.34 %
실측치: 78.57 % 4.33 % 12.91 % 0.34 %
실시예 13:
2-페닐-4H-1,3-벤즈옥사진-4-온 대신 하기 화학식 (113a)의 화합물을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 2를 반복하였다:
(113a)
이로써 하기 화학식 (113)의 화합물을 수득하였다:
(113)
수율: 이론치의 72.6 %
융점: 240∼242 ℃
C 28 H 19 N 3 O 3 에 대한 원소 분석:
C H N O
계산치: 75.49 % 4.3 % 9.43 % 10.77 %
실측치: 75.45 % 4.36 % 9.36 % 10.83 %
실시예 14:
3.6 g(0.147 몰)의 마그네슘을 50 ㎖의 THF에 현탁시키고, 50 ㎖의 THF에 용해된 34.3 g(0.147 몰)의 4-브로모비페닐 용액을 한 방울씩 첨가하였다. 그리고 나서 이 혼합물을 2 시간 동안 환류시키면서 가열하였다. 이 혼합물을 50 ㎖의 THF(50 ℃)에 용해된 9.2 g(0.05 몰)의 염화 시아누르 용액에 한 방울씩 첨가하였다. 4 시간 후, 100 ㎖의 톨루엔을 첨가하고, 이 혼합물을 50 ㎖의 12 % HCl에 부었으며, 이 동안에 생성물이 침전되었다. 이 혼합물을 여과시키고 여과 잔류물을 물로 세척하였다. 건조시킨 후, 실리카 겔 상에서 크로마토그래피시켜 8.3 g의 하기 화학식 (114)의 생성물을 수득하였다:
(114)
수율: 이론치의 35 %
C 27 H 18 N 3 Cl에 대한 원소 분석:
C H N Cl
계산치: 77.23 % 4.32 % 10.01 % 8.44 %
실측치: 77.10 % 4.52 % 9.95 % 8.13 %
실시예 15:
17.6 g(0.042 몰)의 2-클로로-4,6-비스비페닐-1,3,5-트리아진[화학식 (114)의 화합물]을 100 ㎖의 톨루엔에 현탁시켰다. 촉매로서 AlCl3을 첨가하고, 이 혼합물을 100 ℃로 가열하였다. 4.7 g(0.042 몰)의 레조르시놀을 조금씩 첨가하였다. 그리고 나서 이 혼합물을 12 시간 동안 환류시키면서 가열하였다. 이어 상기 반응 혼합물을 얼음-물 혼합물에 부었으며, 이 동안에 생성물이 침전되었다. 이 혼합물을 여과시키고 여과 잔류물을 물로 세척하여 14.5 g의 하기 화학식 (115)의 생성물을 수득하였다:
(115)
수율: 70 %
C 33 H 23 N 3 O 2 에 대한 원소 분석:
C H N
계산치: 80.31 % 4.70 % 8.51 %
실측치: 80.26 % 4.55 % 8.23 %
실시예 16:
9.9 g(0.02 몰)의 화학식 (115)의 화합물(실시예 15 참조) 및 3 g(0.022 몰)의 탄산 칼륨을 50 ㎖의 에틸셀로솔브에 현탁시켰다. 이 혼합물을 110 ℃로 가열하고, 3.6 g(0.022 몰)의 1-브로모헥산을 한 방울씩 첨가하였다. 이 혼합물을 110 ℃에서 21 시간 동안 교반시켰다. 이 혼합물이 냉각될 때, 생성물이 침전되었다. 이 혼합물을 여과시키고 여과 잔류물을 물로 세척하여, 하기 화학식 (116)의 생성물을 수득하였다:
(116)
수율: 69 %
융점: 176∼178 ℃
C 39 H 35 N 3 O 2 에 대한 원소 분석:
C H N
계산치: 81.08 % 6.11 % 7.27 %
실측치: 80.91 % 6.28 % 7.14 %
실시예 17:
8.5 g(0.0172 몰)의 화학식 (115)의 화합물(실시예 15 참조), 3.4 g(0.025 몰)의 부틸 글리시딜 에테트 및 0.5 g(0.0014 몰)의 브롬화 에틸트리페닐포스포늄을 200 ㎖의 크실렌에 현탁시켰다. 이 혼합물을 환류시키면서 17 시간 동안 가열하였다. 크실렌을 증류 제거하고 잔류물을 재결정하여 6.5 g의 하기 화학식 (117)의 화합물을 수득하였다:
(117)
수율: 61 %
융점: 156∼158 ℃
C 40 H 37 N 3 O 4 에 대한 원소 분석:
C H N
계산치: 77.02 % 5.98 % 6.74 %
실측치: 76.78 % 5.97 % 6.72 %
실시예 18:
23.2 g(0.047 몰)의 화학식 (115)의 화합물(실시예 15 참조) 및 7.2 g(0.052 몰)의 탄산 칼륨을 100 ㎖의 에틸셀로솔브에 현탁시켰다. 이 혼합물을 110 ℃로 가열하고, 10 g(0.052 몰)의 1-브로모옥탄을 한 방울씩 첨가하였다. 이 혼합물을 130 ℃에서 3 시간 동안 교반시켰다. 이 혼합물이 냉각될 때, 생성물이 침전되었다. 이 혼합물을 여과시키고 여과 잔류물을 물로 세척하여, 13.3 g의 하기 화학식 (118)의 화합물을 수득하였다:
(118)
수율: 47 %
융점: 158∼160 ℃
실시예 19:
8.1 g(0.0165 몰)의 화학식 (115)의 화합물(실시예 15 참조), 6.8 g(0.028 몰)의 C12/C13-알킬 글리시딜 에테르 이성질체 혼합물 및 0.6 g(0.0016 몰)의 브롬화 에틸트리페닐포스포늄을 150 ㎖의 크실렌에 현탁시켰다. 이 혼합물을 23 시간 동안 환류시키면서 가열하였다. 용매를 증발 제거시키고, 잔류물은 실리카 겔 상에서 크로마토그래피시켜 9.8 g의 하기 화학식 (119)의 화합물을 수득하였다:
(119)
수율: 81 %
융점: 80∼88 ℃
실시예 20:
화학식 (115)의 화합물에 해당하는 22.2 g(0.045 몰)의 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스비페닐-1,3,5-트리아진 및 6.8 g(0.05 몰)의 탄산 칼륨을 150 ㎖의 에틸셀로솔브에 현탁시켰다. 이 혼합물을 110 ℃로 가열하고, 10.9 g(0.05 몰)의 1-브로모데칸을 한 방울씩 첨가하였다. 이 혼합물을 110 ℃에서 12 시간 동안 교반시켰다. 이 혼합물이 냉각될 때, 생성물이 침전되었다. 이 혼합물을 여과시키고 잔류물을 재결정하여, 8 g의 하기 화학식 (120)의 화합물을 수득하였다:
(120)
(수율: 28 %, 융점: 154∼157 ℃)
원소 분석(%)
C H N
계산치: 81.48 6.84 6.63
실측치: 81.41 6.74 6.62
실시예 21:
100 ㎖의 크실렌 이성질체 혼합물에 용해된 화학식 (116)에 해당하는 10 g(0.016 몰)의 2-(2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐)-4,6-비스비페닐-1,3,5-트리아진을 120 ℃로 가열하였다. 그리고 나서 4.7 g(0.0352 몰)의 염화 카프로일을 한 방울씩 첨가하였다. 5 방울의 피리딘도 또한 첨가하고, 이 혼합물을 120 ℃에서 12 시간 동안 교반시켰다. 이 혼합물이 냉각시켜 유기상을 물로 세척하고 나서 MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 증발 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여, 수지로서 8.6 g(수율 74 %)의 하기 화학식 (121)의 화합물을 수득하였다:
(121)
원소 분석(%)
C H N
계산치: 76.54 6.56 5.82
실측치: 76.27 6.66 5.30
실시예 22:
2.3 g(0.025 몰)의 화학식 (115)의 화합물 및 5.18 g(0.0375 몰)의 탄산 칼륨을 150 ㎖의 에틸셀로솔브에 현탁시켰다. 이 혼합물을 110 ℃로 가열하고, 9.35 g(0.0375 몰)의 1-브로모데칸을 첨가하였다. 이 혼합물을 110 ℃에서 12 시간 동안 교반시켰다. 이 혼합물이 냉각될 때, 생성물이 침전되었다. 이 혼합물을 여과시키고 잔류물을 재결정하여, 6.3 g의 하기 화학식 (122)의 화합물을 수득하였다:
(122)
(수율: 38 %, 융점: 143∼146 ℃)
원소 분석(%)
C H N
계산치: 81.66 7.16 6.35
실측치: 81.66 7.33 6.21
실시예 23:
실시예 1의 방법으로 화학식 (101)의 벤즈옥사지논을 a) 화학식의 3-아미도벤즈아미드 또는 b) 화학식의 메틸 4-아미도벤조에이트와 반응시켜 각각 하기 화학식 (123a)와 (123b)의 화합물을 수득하였다:
(123a)
융점: 297∼298 ℃
C 28 H 20 N 4 O 2 에 대한 원소 분석:
C H N O
계산치: 75.66 % 4.54 % 12.6 % 7.2 %
실측치: 75.65 % 4.65 % 12.57 % 7.13 %
(123b)
융점: 198∼200 ℃
C 29 H 21 N 3 O 3 에 대한 원소 분석:
C H N O
계산치: 75.80 % 4.61 % 9.14 % 10.45 %
실측치: 75.81 % 4.88 % 9.02 % 10.29 %
실시예 24:
9.4 g(0.019 몰)의 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(4-비페닐)-1,3,5-트리아진을 100 ㎖의 에틸 메틸 케톤, 2.6 g(0.019 몰)의 탄산 칼륨 및 6.1 g(0.021 몰)의 2-브로모펜탄산 옥틸에스테르(옥틸 이성질체 혼합물)에 현탁시켰다. 이 혼합물을 100 ℃에서 12 시간 동안 교반시키고 나서, 여과 감소시켰다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여, 6.3 g(47 %)의 하기 화학식 (124)의 왁스 생성물을 수득하였다:
(124)
1H-NMR-스펙트럼은 상기 화학식과 일치하였다.
C 45 H 37 N 3 O 4 에 대한 원소 분석:
C H N
계산치: 78.27 6.71 5.95
실측치: 79.25 7.18 5.18
용도 실시예
실시예 25: 2-층 금속성 도료의 안정화
검사할 화합물을 20∼30 g의 상표명 Solvesso 150에 용해시키고 하기 조성을 갖는 투명 도료에서 검사하였다:
상표명 Synthacryl SC 303127.51
상표명 Synthacryl SC 370223.34
상표명 Maprenal 650327.29
부틸 아세테이트/부탄올 (37/8) 4.33
이소부탄올 4.87
상표명 Solvesso 15042.72
크리스탈 오일 K-30 8.74
균염 보조제 상표명 Baysilon MA5 1.20
100.00 g
(1아크릴레이트 수지, Hoechst AG; 65 % 크실렌/부탄올(26:9) 용액;
2아크릴레이트 수지, Hoechst AG; 75 % 상표명 Solvesso 100 용액;
3멜라민 수지, Hoechst AG; 55 % 이소부탄올 용액;
4방향족 탄화수소 혼합물, 비점 범위 182∼203 ℃(상표명 Solvesso 150) 또는 161∼178 ℃(상표명 Solvesso 100), Esso사 제조;
51 % 상표명 Solvesso 150, Bayer AG사 제조)
니스의 고형분 함량을 기준으로 검사할 화합물 1.5 %를 투명 도료에 첨가하였다. 신규 화합물과 더불어, 도료 조성물의 고형분 함량을 기준으로 1 %의 하기 화학식 (125)의 화합물을 함유하는 몇몇 추가 니스 샘플을 제조하였다. 비교를 위하여, 광안정화제를 함유하지 않은 투명 도료를 사용하였다:
(125)
투명 도료는 점질 분무를 위하여 상표명 Solvesso 100으로 희석시켜, 130 ℃에서 30 분 동안 구워 제조된 알루미늄 패널(Uniprime Epoxy사 제조, 은-금속성 베이스피복)에 분무 도포하여, 40∼50 ㎛ 두께의 투명 도료의 건조 필름을 생성하였다.
하기와 같이 샘플의 내후성 검사를 실시하였다:
·Atlas Corporation사가 제조한 상표명 UVCON 내후성 검사 기기(UVB-313 램프 장착)를 사용하여 70 ℃에서 8 시간 주기로 조사하고 50 ℃에서 4 시간 동안 응축시켰다.
·Q-Panel사가 제조한 상표명 QUV 내후성 검사 기기(UVA-340 램프 장착-고 강도)를 사용하여 70 ℃에서 8 시간 주기로 조사하고 50 ℃에서 4 시간 동안 응축시켰다.
샘플의 표면 광택(20°광택, DIN 67530)을 측정하였다.
사용된 화합물:
화학식 (116)의 화합물 (실시예 16)
화학식 (119)의 화합물 (실시예 19)
화학식 (121)의 화합물 (실시예 21)
결과:
비스비페닐트리아진을 단독으로 사용하여 UVCON(UVB-313)에서 0, 1200 시간의 내후성 검사 후의 20°광택
0 1200
안정화되지 않음 87 70
화학식 (116)의 화합물 88 84
1.5 %의 화학식 (119)의 화합물 85 87
1.5 %의 화학식 (121)의 화합물 87 86
비스비페닐트리아진과 Tinuvin 292(HALS)을 조합 사용하여 UVCON(UVB-313)에서 0, 1200 시간의 내후성 검사 후의 20°광택
0 1200
안정화되지 않음 87 70
1 %의 화학식 (125)의 화합물 87 76
1.5 %의 화학식 (116)의 화합물/1 %의 화학식 (125)의 화합물 87 82
1.5 %의 화학식 (119)의 화합물/1 %의 화학식 (125)의 화합물 87 84
1.5 %의 화학식 (121)의 화합물/1 %의 화학식 (125)의 화합물 87 86
비스비페닐트리아진을 단독으로 사용하여 QUV-A(고 강도)에서 0, 1200 시간의 내후성 검사 후의 20°광택
0 1200
안정화되지 않음 87 60
1.5 %의 화학식 (116)의 화합물 88 89
1.5 %의 화학식 (119)의 화합물 85 88
1.5 %의 화학식 (121)의 화합물 87 90
비스비페닐트리아진과 Tinuvin 292(HALS)을 조합 사용하여 QUV-A(고 강도)에서 0, 1200 시간의 내후성 검사 후의 20°광택
0 1200
안정화되지 않음 87 60
1 %의 화학식 (125)의 화합물 87 84
1.5 %의 화학식 (116)의 화합물/1 %의 화학식 (125)의 화합물 87 90
1.5 %의 화학식 (119)의 화합물/1 %의 화학식 (125)의 화합물 87 90
1.5 %의 화학식 (121)의 화합물/1 %의 화학식 (125)의 화합물 87 90
상기 표 1 내지 4의 결과는 본 발명에 따라 안정화된 샘플이 안정화되지 않은 비교 샘플에 비하여 더욱 우수한 내후 안정성(광택 보유도)을 가짐을 보여준다.
실시예 26: 폴리카보네이트에서의 용도:
10 g의 폴리카보네이트 분말(Lexan 115)을 실온에서 교반시키면서 50 g의 염화 메틸렌에 용해시켰으며, 이 과정은 수 시간이 소요되었다. 또한 2 %의 첨가제 농도에 해당하는 0.2 g의 자외선 흡수제를 첨가하였다. 이 용액은 20 ㎛ 두께의 필름을 캐스팅하는데 사용하였다.
필름은 흑판 온도가 63 ℃이고 상대 습도가 60 %인 Atlas Weatherometer CI 65 안에서 노출시켰다. 일정 간격으로 황색 지수(YI, DIN 6167방법)를 측정함으로써 샘플의 변색을 검사하였다. 황색 지수 7이 얻어질 때까지의 노출 시간을 표 5에 표시하였다.
필름에 크랙이 생겨 부서질 때까지 필름을 추가 노출시켰다. 부서질 때까지의 노출 시간도 또한 표 5에 표시하였다.
황색 지수(YI)가 7에 도달하고 부서짐이 생길 때까지의 노출 시간(h)
자외선 흡수제 노출 시간(h)
YI가 7일 때까지 부서짐이 생길 때까지
무처리 990 1000
2 %의 화학식 (126)의 화합물 1320 4057
2 %의 화학식 (102)의 화합물 2480 6060
하기 자외선 흡수제를 사용하였다:
a) 하기 화학식 (126)의 화합물:
(126)
b) 상기 실시예 1b)로부터의 화학식 (102)의 화합물
실시예 27:
폴리카보네이트 분말을 0.3 %의 화학식 (102)의 자외선 흡수제와 혼합하고 이 혼합물을 275 ℃의 융점 온도, 25 rpm의 이축-스크류 압출기로 처리하여 과립을 제조하였다.
과립을 사출-성형(240/300℃/75bar)하여 67×43×2 ㎜의 쉬트를 제조하였다. 이 쉬트를 실시예 25에 기재된 바와 같이 Atlas Weatherometer CI 65 안에서 노출시켰다. 황색 지수 20(YI, DIN 6167에 따라 측정함)이 얻어질 때까지의 노출 시간을 표 6에 표시하였다.
황색 지수(YI)가 10; 15; 20에 도달할 때까지의 노출 시간(h)
자외선 흡수제 노출 시간(h)
YI가10일 때까지 YI가15일 때까지 YI가20일 때까지
무처리 375 695 940
화학식 (102)의 화합물 1160 1600 3950
실시예 28:
10 g의 폴리카보네이트 분말(Lexan 115)을 실온에서 교반시키면서 50 g의 염화 메틸렌에 용해시켰으며, 이 과정은 수 시간이 소요되었다. 또한 2 %의 첨가제 농도에 해당하는 0.2 g의 화학식 (116)의 자외선 흡수제를 첨가하였다. 이 용액은 20 ㎛ 두께의 필름을 캐스팅하는데 사용되었다.
필름은 흑판 온도가 63 ℃이고 상대 습도가 60 %인 Atlas Weatherometer CI 65 안에서 노출시켰다. 일정 간격으로 황색 지수(YI, DIN 6167방법)를 측정함으로써 샘플의 변색을 검사하였다. 초기 황색 지수와 500 시간 및 1000 시간 후의 황색 지수의 차이(ΔYI)를 표 7에 표시하였다.
자외선 흡수제 노출 후 ΔYI
500 시간 1000 시간
무처리 2.2 7.1
2 %의 화학식 (116)의 화합물 0.5 1.1
실시예 28: 화장품으로의 용도
화학식 (120) 화합물의 현탁액
화학식 (120)의 비페닐-트리아진-자외선-흡수제 3 g
C-C-지방 알코올 폴리글루코시드 2.4 g
염화 나트륨 1 g
크산탄 검(gum) 0.5 g
브로노폴 0.1 g
탈이온수 93 g
제제의 제조
40 g의 자외선 흡수제, 20 g의 지방 알코올 폴리글루코시드 및 40 g의 물을 함께 혼합하고 구슬 분쇄기(Drais사 제조)를 사용하여 분쇄하여, 분쇄된 입자의 직경이 1 ㎛ 이하가 되도록 하였다. 이 페이스트에 상기의 제외된 기타 성분을 적절히 부가하였다.
측정된 일광 차단 계수(SPF) 및 광안정성을 표 8에 표시하였다.
농도 일광 차단 계수* 광안정성**(h)
화학식 (120)의 화합물 3 % 19.7 1400 h
*) Diffey 및 Robson에 의해.
**) 에탄올 용액 내의 D65-광을 사용한 광화학적 분해의 반감기.
상기 결과는 이들 유효 물질이 높은 광안정성을 가지며, 낮은 농도로 사용하여 높은 일광 차단 계수를 얻을 수 있음을 나타낸다.

Claims (24)

  1. R1이 H; C1-C24알킬 또는 C5-C12시클로알킬이거나; 또는 1 내지 9개의 할로겐 원자, -R4, -OR5, -N(R5)2, =NR5, =O, -CON(R5)2, -COR5, -COOR5, -OCOR5, -OCON(R5)2에 의해 치환된 C1-C24알킬 또는 C5-C12시클로알킬; -CN, -NO2, -SR5, -SOR5, -SO2R5, -P(O)(OR5)2, 모르폴리닐, 피페리딜, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜, 피페라지닐 또는 N-메틸피페라지닐 기이거나 또는 이들의 조합물이거나; 및/또는 사슬 중간에 1 내지 6개의 페닐렌, -O-, -NR5-, -CONR5-, -COO-, -OCO-, -CH(R5)-, -C(R5)2- 또는 -CO- 기 또는 이들의 조합을 갖는 C1-C24알킬 또는 C5-C12시클로알킬이거나; 또한 R1은 C2-C24알케닐; 할로겐; -SR3, SOR3; SO2R3; -SO3H; -SO3M; 또는 화학식의 라디칼이고;
    R3이 C1-C20알킬; C3-C18알케닐; C5-C12시클로알킬; C7-C15페닐알킬, 또는 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬 기에 의해 치환된 C6-C12아릴이고;
    R4는 비치환된 C6-C12아릴; 또는 1 내지 3개의 할로겐 원자, C1-C8알킬 또는 C1-C8알콕시 또는 이들의 조합에 의해 치환된 C6-C12아릴; C5-C12시클로알킬; 비치환된 C7-C15페닐알킬; 또는 페닐 고리에서 1 내지 3개의 할로겐 원자, C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 이들의 조합에 의해 치환된 C7-C15페닐알킬; 또는 C2-C8알케닐이며;
    R5는 R4; H; C1-C24알킬; 또는 화학식 (1a)의 라디칼이고,
    T는 H; C1-C8알킬; 한 개 이상의 히드록시 기 또는 한 개 이상의 아실옥시 기에 의해 치환된 C2-C8알킬; 옥실; 히드록시; -CH2CN; C1-C18알콕시; C5-C12시클로알콕시; C3-C6알케닐; C7-C9페닐알킬; 페닐 고리에서 C1-C4알킬에 의해 1 회, 2 회 또는 3 회 치환된 C7-C9페닐알킬; 또는 지방족 C1-C8알카노일이며;
    R6내지 R15는 서로 독립적으로 H; 히드록시; -C≡N; C1-C20알킬; C1-C20알콕시; C7-C20페닐알킬; C4-C12시클로알킬; C4-C12시클로알콕시; 할로겐; 할로-C1-C5알킬; 술포닐; 카르복시; 아실아미노; 아실옥시; C1-C12알콕시카르보닐; 아미노카르보닐; -O-Y; 또는 O-Z이거나; 또는 R8및 R9는 페닐 라디칼과 함께 사슬 중간에 하나 이상의 산소 또는 질소 원자를 포함하는 고리상 라디칼이고;
    M은 알칼리 금속이고;
    p는 1 또는 2이며;
    q는 0 또는 1이고;
    r은 1 또는 0이며;
    q=0 이면 R12및 R13은 히드록시가 아니고;
    p=1 이면,
    X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 H; 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 갖거나 및/또는 하나 이상의 히드록시 기에 의해 치환된 C4-C50알킬;
    R2에 의해 치환된 C4-C12시클로알킬; -OR2에 의해 치환된 C4-C12시클로알킬;
    C6-C12아릴; 알릴; 비치환되거나 또는 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 갖는 C4-C20알케닐; 비치환되거나 또는 하나 이상의 산소 원자에 의해 치환된 C4-C12시클로알케닐; 또는 C6-C12시클로알키닐이며;
    R2및 R'2는 탄소 원자에 부착된 경우 서로 독립적으로 Rx이고, 산소 원자에 부착된 경우에는 Ry이며;
    n은 0 내지 20이고;
    m은 0 내지 20이며;
    p=2 이면,
    Y 및 Z는 서로 독립적으로 p=1일 때와 동일한 의미를 가지며; 또
    X는 C2-C12알킬렌; -CO-(C2-C12알킬렌)-CO-; -CO-페닐렌-CO-; CO-비페닐렌-CO-; CO-O-(C2-C12알킬렌)-O-CO-; -CO-O-페닐렌-O-CO; -CO-O-비페닐렌-O-CO-; -CO-NR'-(C2-C12알킬렌)-NR'-CO-; -CO-NR'-페닐렌-NR'-CO; -CO-NR'-비페닐렌-NR'-CO-; -CH2-CH(OH)-CH2-; -CH2-CH(OR2)-CH2-; -CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2; -CH2-CH(OR2)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OR2)-CH2-이고;
    D는 C2-C12알킬렌; 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C4-C50알킬렌; 페닐렌; 비페닐렌 또는 페닐렌-E-페닐렌이며;
    E는 -O-; -S-; -SO2-; -CH2-; -CO-; 또는 -C(CH3)2-이고;
    Rx는 H; 히드록시; C1-C20알킬; C4-C12시클로알킬; C1-C20알콕시; C4-C12시클로알콕시; 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C4-C12시클로알킬 또는 C4-C12시클로알콕시; C6-C12아릴; 헤테로-C3-C12아릴; -ORz; NHRz; Rz; CONR'R; 알릴; C2-C20알케닐; 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C4-C12시클로알케닐; C3-C20알키닐; 또는 C6-C12시클로알키닐이며;
    Ry는 H; C1-C20알킬; 사슬 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 C4-C12시클로알킬; C6-C12아릴; 헤테로-C3-C12아릴; -Rz; 알릴; C2-C20알케닐; 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 C4-C12시클로알케닐; C3-C20알키닐; 또는 C6-C12시클로알키닐이고;
    Rz는 -COR'; -COOR'; -CONR'R; -CO-CH=CH2; -CO-C(CH3)=CH2이며;
    R' 및 R는 서로 독립적으로 H; C1-C20알킬; 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C4-C50알킬; 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 C4-C12시클로알킬; 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하거나 포함하지 않는 C2-C20알케닐; 또는 C6-C12아릴이며; 및
    r이 1인 하기 화학식 (1)의 비페닐-치환 트리아진 화합물:
    (1)
  2. 제 1항에 있어서, R1, X, Y, Z 및 p가 제 1항에서 정의한 바와 같은 하기 화학식 (2)의 비페닐-치환 트리아진 화합물:
    (2)
  3. 제 1항에 있어서, R1, X, Y, Z, p 및 r이 제 1항에서 정의한 바와 같은 하기 화학식 (3)의 비페닐-치환 트리아진 화합물:
    (3)
  4. 제 3항에 있어서, 화학식 (3)에서
    X가 ((CH2)m-CH2-O-)n-Ry; -(CH2)n-Rx; -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)n-Rx이고;
    Rx가 H; 히드록시; C1-C20알킬; 또는 C4-C12시클로알킬이며;
    Ry가 H; 또는 C1-C20알킬; 또는 C4-C12시클로알킬이고;
    m이 0 내지 20이며;
    n이 0 내지 20이고;
    p가 1이며;
    r이 1이고; 및
    R1이 제 1항에서 정의한 바와 같은 트리아진 화합물.
  5. 제 1항 내지 3항 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (1) 내지 (3)에서
    X, Y 및 Z가 서로 독립적으로 H, -((CH2)m-CH2-O-)n-R2; -(CH2-CH((CH2)m-R2)-O-)n-R'2; -(CH((CH2)m-R2)-CH2-O-)n-R'2; -(CH2)n-R2; -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)n-R2; -CH2-CH(OR2)-CH2-O-(CH2)n-R'2; -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)n-OR2; 또는 -CH2-CH(OR2)-CH2-O-(CH2)n-OR'2인 트리아진 화합물.
  6. 제 1항에 있어서, R1이 H; C1-C20알킬; C1-C20알콕시; 또는 할로겐이고;
    R13이 H; C1-C20알킬; C1-C20알콕시; 페닐-C1-C20알콕시; 또는 할로겐이며;
    R14가 H; C1-C20알킬; C1-C20알콕시; 또는 할로겐이고;
    R15및 R16은 서로 독립적으로 H; C1-C20알킬; C1-C20알콕시; 또는 할로겐이며;
    r이 0 또는 1이고; 및
    q가 0 또는 1인 하기 화학식 (4)의 화합물:
    (4)
  7. 제 6항에 있어서, 화학식 (4)에서
    R1이 H; C1-C20알킬; 또는 C1-C20알콕시이고;
    R13, R14, R15및 R16이 H이며;
    r이 0이고; 및
    q가 0 또는 1인 화합물.
  8. 상기 화학식 (1)의 트리아진 화합물을 제조하기 위하여 Hal1이 할로겐이고;
    X1은 할로겐 또는 -OR5이며;
    R5는 C1-C3알킬이고; 및
    R1, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, q, r 및 X가 화학식 (1)에서 정의한 바와 같은 하기 화학식 (5) 또는 (6)의 벤즈아미딘 화합물을 하기 화학식 (7)의 살리실 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, q가 1인 화학식 (1) 화합물의 제조 방법:
    (5)
    (6)
    (7)
  9. 상기 화학식 (1)의 화합물을 제조하기 위하여 R1, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, X, p, q 및 r이 상기 화학식 (1)에서 정의한 바와 같은 하기 화학식 (8)의 디히드로트리아진 화합물을 탈수소화시키는 것을 포함하는, 화학식 (1) 화합물의 제조 방법:
    (8)
  10. 상기 화학식 (1)의 화합물을 제조하기 위하여 R1, R11, R12, R13, R14, R15, q, r 및 X가 상기 화학식 (1)에서 정의한 바와 같은 하기 화학식 (10)의 벤즈옥사지논 화합물과 상기 화학식 (6)의 벤즈아미딘 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 (1) 화합물의 제조 방법:
    (10)
  11. R1, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, X, p, q 및 r이 상기 화학식 (1)에서 정의한 바와 같은 하기 화학식 (8)의 디히드로트리아진 화합물:
    (8)
  12. 상기 화학식 (8)의 화합물을 제조하기 위하여 화학식 (5) 또는 (6)의 벤즈아미딘 화합물과 R1, X 및 r이 화학식 (1)에서 정의한 바와 같은 1 몰의 하기 화학식 (9)의 α-히드록시벤즈알데히드를 반응시킴으로써, q가 1인 제 11항에 따른 화학식 (8) 화합물의 제조 방법:
    (9)
  13. R1, R11, R12, R13, R14, R15, q, r 및 X가 상기 화학식 (1)에서 정의한 바와 같은 하기 화학식 (10)의 벤즈옥사지논:
    (10)
  14. 방향족 용매 중에서 R1, R11, R12, R13, R14, R15, X, r 및 Hal이 제 1항에서 정의한 바와 같은 하기 화학식 (11)의 살리실아미드 및 하기 화학식 (12)의 카보닐 할로겐화물을 산 촉매로 고리화시키는 것을 포함하는, 제 13항에 따른 화학식 (10) 화합물의 제조 방법:
    (11)
    (12)
  15. (A) 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 민감한 유기 물질, 및
    (B) 안정화제로서, 제 1항 내지 6항 중 어느 하나에 따른 화합물
    을 포함하는 조성물
  16. 제 14항에 있어서, 성분 (B)를 성분 (A)의 100 중량부 당 0.01 내지 15 중량부로 함유하는 조성물.
  17. 제 15 또는 16항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)와 더불어 하나 이상의 안정화제 또는 기타 첨가제를 포함하는 조성물.
  18. 제 15 내지 17항 중 어느 하나에 있어서, 성분 (A)로서 합성 유기 중합체를 포함하는 조성물.
  19. 제 15 내지 18항 중 어느 하나에 있어서, 성분 (A)로서 열가소성 중합체, 도료 또는 사진 물질용 결합제를 포함하는 조성물.
  20. 제 19항에 있어서, 성분 (A)로서 도료용 결합제, 부가 성분으로서 입체 장애 아민 및/또는 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 형태의 광안정화제로부터 선택된 하나 이상의 안정화제를 포함하는 조성물.
  21. 수성 또는 수성-유기성 용액에서 제 1항 내지 7항 중 어느 하나에 따른 화합물을 섬유 물질에 도포하고 나서 이 화합물을 고정시키는 것을 포함하는, 직물 섬유의 일광 차단 계수를 증가시키는 방법.
  22. 유기 물질에 제 1항 내지 7항 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 안정화제를 첨가하는 것을 포함하는, 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대하여 유기 물질을 안정화시키는 방법.
  23. 제 1항 내지 7항 중 어느 하나에 따른 하나 이상의 화합물 및 화장품에 사용될 수 있는 보조제를 포함하는 화장품 제제.
  24. 인간 피부에 대한 일광차단제로서 제 1항 내지 7항 중 어느 하나에 따른 화합물의 용도.
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Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH692739A5 (de) * 1996-03-26 2002-10-15 Ciba Sc Holding Ag Polymerzusammensetzungen enthaltend 2-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazine als UV-Absorber sowie neue 2-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazine
GB9606970D0 (en) * 1996-04-02 1996-06-05 Ciba Geigy Ag Compounds
US20020165298A1 (en) 1996-04-02 2002-11-07 Dieter Reinehr Amino- and hydroxysubstituted triphenyl-s-triazines as stabilizers
US5726309A (en) * 1996-08-27 1998-03-10 Ciba Specialty Chemicals Corporation Tris-aryls-triazines substituted with biphenylyl groups
IT1295009B1 (it) * 1996-09-13 1999-04-27 Ciba Geigy Ag Idrossifeniltriazine
BE1012529A3 (fr) * 1996-09-13 2000-12-05 Ciba Sc Holding Ag Melange de triaryltriazines et son utilisation pour la stabilisation de materiaux organiques.
US5998116A (en) * 1996-09-13 1999-12-07 Ciba Specialty Chemicals Corporation Color-photographic recording material
GB2319523B (en) 1996-11-20 2000-11-08 Ciba Sc Holding Ag Hydroxyphenyltriazines
US6117997A (en) * 1997-11-19 2000-09-12 Ciba Specialty Chemicals Corporation Hydroxyphenyltriazines
US6242597B1 (en) 1997-11-21 2001-06-05 Ciba Specialty Chemicals Corporation Trisaryl-1,3,5-triazine ultraviolet light absorbers
WO1999055471A1 (en) 1998-04-27 1999-11-04 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the preparation of uv protective coatings by plasma-enhanced deposition
JP2000026435A (ja) * 1998-05-07 2000-01-25 Ciba Specialty Chem Holding Inc トリスレゾリシニルトリアジン
CN1306521A (zh) * 1998-06-22 2001-08-01 Cytec技术有限公司 苯并环取代的三嗪和嘧啶紫外光吸收剂
US6297377B1 (en) 1998-06-22 2001-10-02 Cytec Technology Corporation Benzocycle-substituted triazine and pyrimidine ultraviolet light absorbers
US6239276B1 (en) 1998-06-22 2001-05-29 Cytec Technology Corporation Non-yellowing para-tertiary-alkyl phenyl substituted triazine and pyrimidine ultraviolet light absorbers
KR20010053097A (ko) 1998-06-22 2001-06-25 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러 폴리-트리스아릴-1,3,5-트리아진 카바메이트 자외선 흡수제
ATE300526T1 (de) 1998-09-04 2005-08-15 Cytec Tech Corp Verfahren zur herstellung von 2-(2,4- dihydroxyphenyl) or 2-(2,4-dialkoxyphenyl) -4,6- bisaryl-1,3,5-triazine
ES2348372T3 (es) * 1998-11-02 2010-12-03 Basf Se Estabilización de cuidado corporal y productos para el hogar.
US6908608B1 (en) 1998-11-02 2005-06-21 Ciba Specialty Chemical Corporation Stabilization of body-care and household products
US6191199B1 (en) 1999-05-03 2001-02-20 Ciba Speciatly Chemicals Corporation Stabilized adhesive compositions containing highly soluble, high extinction photostable hydroxyphenyl-s-triazine UV absorbers and laminated articles derived therefrom
CA2396221C (en) 2000-02-01 2010-03-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Method of content protection with durable uv absorbers
EP1655303B1 (en) 2000-05-19 2011-02-23 Basf Se Process for the Controlled Increase in Molecular Weight of Polyethylene or Polyethylene Blends
GB2377222A (en) * 2000-07-26 2003-01-08 Ciba Sc Holding Ag Hydroxyphenyl triazine compounds
CO5231248A1 (es) 2000-07-26 2002-12-27 Ciba Sc Holding Ag Articulos transparentes de polimero de baja consistencia
GB2384486B (en) * 2000-07-26 2004-04-21 Ciba Sc Holding Ag Hydroxyphenyltriazines
US6867250B1 (en) 2000-10-30 2005-03-15 Cytec Technology Corp. Non-yellowing ortho-dialkyl aryl substituted triazine ultraviolet light absorbers
CN100384943C (zh) 2001-03-22 2008-04-30 西巴特殊化学品控股有限公司 芳族化合物作为喹吖啶酮颜料的相引导剂和颗粒尺寸减小剂的用途
TWI318208B (en) 2001-07-02 2009-12-11 Ciba Sc Holding Ag Highly compatible hydroxyphenyltriazine uv-absorbers
US6855269B2 (en) 2001-11-09 2005-02-15 Cytec Technology Corp. Phenyl ether-substituted hydroxyphenyl triazine ultraviolet light absorbers
CA2517334A1 (en) 2003-02-26 2004-09-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Water compatible sterically hindered alkoxyamines and hydroxy substituted alkoxyamines
MY149850A (en) * 2003-09-29 2013-10-31 Ciba Holding Inc Stabilization of photochromic systems
EP1711862B1 (en) 2004-02-02 2014-09-10 Basf Se Functionalized photoinitiators
DE102005017023A1 (de) * 2005-04-13 2006-10-19 Bayer Materialscience Ag UV-stabilisierte Polycarbonatformkörper
DE102005024967A1 (de) * 2005-05-30 2006-12-07 Beiersdorf Ag Polypeptidgebundene UV-Lichtschutzfilter in kosmetischen Zubereitungen
DE102005041952A1 (de) * 2005-09-03 2007-03-08 Bayer Materialscience Ag Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat und neuartige UV-Absorber
DE102006016642A1 (de) * 2006-04-08 2007-10-18 Bayer Materialscience Ag UV-härtende Schutzschicht für thermoplastische Substrate
TWI464201B (zh) * 2006-12-19 2014-12-11 Mitsubishi Polyester Film Gmbh 單一或多層穩定的聚酯膜
DE102006059888A1 (de) * 2006-12-19 2008-06-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Ein- oder mehrschichtige, stabilisierte Polyesterfolie
CA2687995C (en) * 2007-05-23 2015-04-21 International Paper Company Compositions and particles containing cellulosic fibers and stabilized- and/or activated-urease inhibitors, as well as methods of making and using the same
CN101801676B (zh) 2007-07-18 2012-10-03 巴斯夫欧洲公司 激光敏感涂料制剂
DE102007050192A1 (de) * 2007-10-20 2009-04-23 Bayer Materialscience Ag Zusammensetzung mit UV-Schutz
AU2008333325B2 (en) * 2007-12-03 2013-05-02 Basf Se Crystalline form of 2-(4,6-bis-biphenyl-4-yl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(2-ethyl-(n)-hexyloxy)phenol
WO2010026230A1 (de) 2008-09-05 2010-03-11 Thor Gmbh Flammschutzzusammensetzung enthaltend ein phosphonsäurederivat
CN102197076A (zh) 2008-10-23 2011-09-21 巴斯夫欧洲公司 吸热添加剂
WO2010049282A1 (en) 2008-10-27 2010-05-06 Basf Se Coating composition for marking substrates
WO2010079102A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Basf Se Polymerisation initiator
WO2010081625A2 (en) 2009-01-19 2010-07-22 Basf Se Organic black pigments and their preparation
KR20110138263A (ko) 2009-03-30 2011-12-26 바스프 에스이 중합성 조성물
DE102009020938A1 (de) 2009-05-12 2010-11-18 Bayer Materialscience Ag Witterungsstabile Mehrschichtsysteme
DE102009020933A1 (de) 2009-05-12 2010-11-18 Bayer Materialscience Ag Langzeit UV-stabile kälte schlagzähe Coextrusionsfolien
DE102009020934A1 (de) * 2009-05-12 2010-11-18 Bayer Materialscience Ag UV-härtende Schutzschicht für thermoplastische Substrate
JP5719528B2 (ja) * 2009-06-09 2015-05-20 富士フイルム株式会社 新規なトリアジン誘導体、紫外線吸収剤及び樹脂組成物
JP5422269B2 (ja) 2009-06-23 2014-02-19 富士フイルム株式会社 紫外線吸収剤組成物及び樹脂組成物
RU2012107131A (ru) 2009-07-29 2013-09-10 Байер Матириальсайенс Аг Многослойные изделия, включающие покрытия, содержащие акрилаты
DE102009042307A1 (de) 2009-09-19 2011-05-12 Bayer Materialscience Ag Kombination zweier Triazin UV Absorber für Lack auf PC
JP5564382B2 (ja) 2009-09-28 2014-07-30 富士フイルム株式会社 トリアジン化合物を含有するポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形品
KR20120118000A (ko) 2009-12-05 2012-10-25 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 페놀 치환된 트리아진 유도체를 갖는 폴리카보네이트 조성물
WO2011089970A1 (ja) * 2010-01-19 2011-07-28 富士フイルム株式会社 塗料用組成物及びシリコーン樹脂組成物
JP5767801B2 (ja) * 2010-01-19 2015-08-19 富士フイルム株式会社 塗料用組成物
CN107260744A (zh) * 2010-09-14 2017-10-20 巴斯夫欧洲公司 特殊二(联苯基)三嗪衍生物及其混合物作为uv吸收剂的用途
EP2629749B1 (en) * 2010-10-22 2017-12-13 Basf Se Use of silane and siloxane bis(biphenyl)triazine derivatives as uv absorbers
CN102050797A (zh) * 2010-11-30 2011-05-11 大连化工研究设计院 2-(4-联苯基)-4,6-二(2-羟基-4-烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪紫外线吸收剂
KR20140101788A (ko) 2011-11-15 2014-08-20 바스프 에스이 유기 반도체 소자 및 이의 제조 방법
WO2013167542A1 (de) 2012-05-08 2013-11-14 Bayer Materialscience Gmbh Lichtführungspiatte
EP2671449A1 (en) 2012-06-06 2013-12-11 Construction Research & Technology GmbH Use of vanadium pentoxide particles as a biocide
EP2700455A1 (de) 2012-08-23 2014-02-26 Bayer MaterialScience AG Nasslackapplikation auf Kunststoffsubstraten mit Plasmahärtung
CN104755468B (zh) 2012-10-23 2017-03-15 巴斯夫欧洲公司 作为自由基产生剂的亚氨氧基三嗪类
CN102936226A (zh) * 2012-11-02 2013-02-20 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪的甲醚化方法
WO2015077635A2 (en) 2013-11-22 2015-05-28 Polnox Corporation Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures methods of making and using the same
CN105917487B (zh) 2014-01-21 2018-09-28 科思创德国股份有限公司 用于oled的uv保护部件
EP2897186B1 (de) 2014-01-21 2018-12-26 Covestro Deutschland AG UV-Schutzfolie für OLEDs
JP2015206024A (ja) * 2014-04-08 2015-11-19 三菱レイヨン株式会社 アクリル系フィルム、積層フィルム及び積層シート
US20170002177A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Sabic Global Technologies B.V. Uv-stabilized polysulfones-v4
CN105541746A (zh) * 2016-02-01 2016-05-04 太仓市茜泾化工有限公司 一种2-（4-甲氧基苯基）-4H-苯并[e][1,3]噁嗪-4-酮的制备方法
WO2018177846A1 (en) * 2017-03-28 2018-10-04 Basf Se Light stabilizer mixture
US10723864B2 (en) 2017-11-17 2020-07-28 International Business Machines Corporation Flame retardant ultraviolet light stabilizing molecules
KR102054273B1 (ko) 2018-01-15 2019-12-10 제주대학교 산학협력단 보리 또는 유색보리 추출물을 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물
CN108424396B (zh) * 2018-05-18 2022-07-05 威海金威化学工业有限责任公司 一种光稳定剂tinuvin 1600的制备方法
JPWO2021039533A1 (ko) 2019-08-26 2021-03-04
CN112175694A (zh) * 2020-10-22 2021-01-05 安徽中天石化股份有限公司 一种用于汽车制动器的润滑脂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH484695A (de) * 1962-10-30 1970-01-31 Ciba Geigy Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Ultraviolettschutzmittel ausserhalb der Textilindustrie
FR1494413A (fr) * 1965-09-24 1967-09-08 Ciba Geigy Nouveaux dérivés hydroxyphényl-1,3,5-triazines contenant des groupes sulfoniques, procédé pour les préparer et leur emploi
DE3581002D1 (de) * 1984-06-22 1991-02-07 Ilford Ag Hydroxyphenyltriazine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als uv-absorber.
ATE225775T1 (de) * 1992-09-07 2002-10-15 Ciba Sc Holding Ag Hydroxyphenyl-s-triazine
EP0648754B1 (de) * 1993-10-15 2000-07-12 Ciba SC Holding AG Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyl-1,3,5-Triazinen
TW254936B (ko) * 1993-10-22 1995-08-21 Ciba Geigy
GB9403451D0 (en) * 1994-02-23 1994-04-13 Ciba Geigy Ag Sunscreen compositions

Also Published As

Publication number Publication date
AU700194B2 (en) 1998-12-24
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