KR19980081636A - 폴리메타크릴이미드 발포체 물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리메타크릴이미드 발포체는 메타크릴로니트릴 40 내지 60중량%, 메타크릴산 60 내지 40중량% 및 임의로, 메타크릴산과 메타크릴로니트릴의 총 중량을 기준으로 하여, 기타의 일작용성 비닐 불포화 단량체 20중량% 이하로 이루어진 단량체 혼합물(a), 포름아미드 또는 모노메틸 포름아미드와 C3-8-지방족 1가 알콜의 추진제 혼합물(b) 0.5 내지 8중량%, 분자 내에 2개 이상의 이중결합을 갖는, 라디칼 중합될 수 있는 비닐 불포화 화합물(c.1) 0.005 내지 5중량% 및 단량체 혼합물에 용해된 산화마그네슘(c.2) 1 내지 5중량%로 이루어진 가교결합제 시스템(c) 및 하나 이상의 라디칼 개시제 및 하나 이상의 임의의 첨가제로 이루어지며 시트 형태로 성형된 혼합물을 제조하고, 이러한 시트 내의 단량체를 중합시킨 다음, 중합 생성물 시트를 200 내지 260℃에서 발포시키고, 이러한 시트를 제1 단계로 100 내지 130℃에서 2 내지 6시간 동안, 제2 단계로 180 내지 220℃에서 32 내지 64시간 동안 열처리하는 2단계로 열처리함을 포함하는 방법으로 제조한다.

Description

폴리메타크릴이미드 발포체 물질의 제조방법
본 발명은 열기계적 특성이 개선된 폴리메타크릴이미드 발포체에 관한 것이다.
고도의 열성형 보존력을 지니고 있는 폴리메타크릴이미드는 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 이의 공중합체를 1급 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 중합체-동족체 이미드화에 관해 기술하고 있는 수 많은 공개 특허 문헌 중에서 대표적인 특허 문헌으로는 US 4,246,374, EP 216 505 A2 및 EP 860 821이 있다. 추가로, JP 05222119 A2에는 아릴 아민으로 이미드화된 중합체는 고도의 열성형 보존력을 지니고 있다고 기술되어 있는 반면, EP 561 230 A2 및 EP 577 002 A1에는 이러한 특징은 특정 공단량체를 사용하여 공중합체를 제형화함으로써 달성할 수 있다고 기술되어 있다. 그러나, 이들 반응 모두는 발포체를 생성시키지 않으며, 오히려 고체 중합체를 생성시키기 때문에, 발포체를 수득하기 위해서는 이들을 별도의 제2 단계에서 발포시켜야만 한다.
폴리메타크릴이미드 발포체는, 예를 들면 DE-C 27 26 260에 기술된 바와 같이 오래전부터 공지되어 왔다. 이들 발포체는 DE-C 28 22 885, DE-A 33 04 882 및 US-A 4,316,934에 기술된 바와 같이 내압성이 우수하고 저중량이기 때문에, 층간 물질 또는 발포체 적층체의 코어 물질로서 광범위하게 사용되어 왔다.
특히, 탄소 섬유/비스말레인이미드(CF/BMI) 프리프레그(prepreg)로 제조된 커버 층을 갖는 샌드위치 부품 제조와 연관해서는, 고온에서 기계적 안정성을 갖는 것이 절실히 요망되고 있다. 전형적으로, 이러한 부품은 먼저 오토클레이브에서 경화시킨 다음(200℃ 이하에서 수 시간 동안), 약 240℃에서 수 시간 동안 부가적으로 템퍼링시킨다. 이러한 극도의 조건은 우수한 열성형 보존력과 우수한 크리이프 작용을 나타내는 경질 발포체에 의해서만 충족될 수 있다.
EP 532 023 A1에는 3급 부틸 (메트)아크릴레이트(a) 5 내지 50% 및 메타크릴산(b)과 메타크릴로니트릴(c)의 혼합물 50 내지 95%로부터 제조된 중합체를 가열함으로써 제조되는, 열성형 보존력이 우수하고 셀 구조가 균일한 폴리(메트)아크릴이미드 발포체가 기술되어 있다. 이러한 중합체가 가열되는 경우에는 안전성 차원에서 문제를 야기시키는 이소부텐이 이러한 중합체로부터 방출되는 정도로 중합체의 분해가 이루어진다는 사실 이외에도, 이러한 발포체는 특히 적층재의 제조에 요구되는 고수준의 열성형 보존력을 지니고 있지 않다.
이와 같이 요구되는 고수준의 열성형 보존력은 또한, 20중량% 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산과, 필요에 따라 하나 이상의 기타 불포화 단량체, 일반적으로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 중합 생성물(a) 및 포름아미드 또는 모노알킬 포름아미드(b)로 구성되는 중합 생성물 시트를 발포시킴으로써 제조되는, DE-PS 18 17 156에 기술된 생성물에 의해서도 달성되지 않는다. 상기 명세서에는 분자 내에 2개 이상의 반응성 그룹을 갖는 화합물을 보다 저비율로 사용함으로써 특성에 있어서의 추가의 개선을 달성할 수도 있다고 언급되어 있긴 하지만, 이러한 것이 실시된 예는 없다.
물질 특성 및 특히 이미드 발포체를 생성하는 능력에 있어서의 또 다른 개선방안이 DE-PS 27 26 260에 기술되어 있다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 금속 염을 0.01 내지 5중량% 사용함으로써, 심지어 고온의 발포 온도에서도 감소되지 않는 추진제 양을 사용해서 균질한 셀 구조와 고밀도를 갖는 발포체를 제조할 수 있다. 발포체를 나중에 사용할 때 온도 응력을 받게하는 경우에는 높은 발포 온도가 발포체의 우수한 기계적 강도에 절대적으로 필요하지만, 추진제 양이 변하지 않을 경우에는, 발포가 너무 강하여 밀도가 너무 낮아지게 된다. 따라서, 추진제의 양을 상당히 감소시켜야만 열응력을 견딜 수 있는 이미드 발포체가 생성될 수 있으며, 이때 셀 구조의 균일도가 소실된다.
상기 금속 염의 놀라운 효과는 심지어 높은 발포 온도에서 조차도 감소되지 않는 추진제 양을 사용해서 고밀도의 균질한 이미드 발포체를 생성할 수 있다는 것이며, 이는 금속 이온을 갖는 (메트)아크릴산의 가역적 이온성 가교결합에 의해 설명되어 진다. 이러한 염은 분자 간의 브릿징 효과로 인해 중합체의 발포를 명백하게 방해함으로써 추진제의 작용을 방해한다.
그러나, 아크릴산 또는 메타크릴산의 금속 염의 사용에 대한 함수로서 이미드 발포체의 열성형 보존력에 관해서는 어떠한 교시도 되어 있지 않으며, 실시예와 표에서는, 발포 밀도가 단지 발포 조건과 금속 염 함량의 함수인 것으로만 제시되어 있다. 한 경우에 있어서는, 크롬-Ⅲ-디메타크릴레이트 하이드록사이드를 사용함으로써, 246℃에서의 열성형 보존력을 지니고 5N/mm의 압력 강도를 갖는 이미드 발포체가 수득되는 것이 사실이긴 하지만, 이러한 독성이고 생태학적으로 불안전한 금속 염을 사용하는 것은 시간이 지남에 따라 더 이상 허용될 수 없으며 적합한 대체물이 요구된다. 다작용성 비닐 불포화 화합물에 의한 공유적이고 비가역적인 가교결합은 당해 특허에서 언급되어 있지 않다.
DE-OS 35 19 005 A1에는 고온에서 유리한 크리이프 작용을 나타내고 습기 중에 저장될 때 크리이프 작용에 있어서의 약간의 변화만을 나타내는 것을 특징으로 하는 개선된 폴리메타크릴이미드 발포체가 기술되어 있다. 이는 47 내지 53중량%의 메타크릴로니트릴, 53 내지 47중량%의 메타크릴산 및 0.01 내지 4중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 금속 염의 혼합된 중합 생성물 뿐만 아니라 포름아미드 또는 모노메틸 포름아미드와 분자 내의 탄소수가 3 내지 8인 지방족 1가 알콜과의 추진제 혼합물로 구성되는 플라스틱을 200 내지 240℃로 가열함으로써 수득된다. 이는 습기 내에서의 플라스틱의 크리이프 작용의 변화와 물에 저장될 때 플라스틱의 흡수성 모두를 상당히 개선시켜 준다. 추가의 공단량체를 사용하는 것은 일반적으로 목적하는 특성을 악화시키는 것으로 기술되기 때문에 권장되지 않는다.
공개되지 않은 독일 특허원 제19606530.5호에는 방염 특성이 개선된 폴리메타크릴이미드 발포체가 기술되어 있다. LOI값(최저 산소 지수)의 형태로 지시되는, 소위 산소 농도에 대한 하한치에 대한 높은 값을 수득하기 위해서는, 고농도의 통상적인 방염제를 미리 가하는데, 이는 방염 처리된 발포체의 기계적 특성에 상당한 열화를 야기시킨다. 상기 특허원의 교시에 따르면, 통상적으로 고농도의 방염제에 의해 야기된 특성상의 소실은 비교적 소량의 통상적인 방염제 이외에도 에폭시 수지를 발포가능한 중합 생성물 시트 제조용 반응 혼합물에 부가적으로 가함으로써 회피될 수 있다. 첨가제의 농도가 명백히 감소되기 때문에, 물질의 특성이 상당히 악화되지 않으면서도 전반적으로 25 이상의 높은 LOI값이 성취될 수 있다. 금속 염 첨가제, 아크릴산 및 메타크릴산의 금속 염, 및 소량의 가교결합제의 사용이 기술되어 있는 것이 사실이긴 하지만, 본 발명에 따라서 성취되는, 210℃ 미만에서의 열성형 보존력에 대한 값은 명백하게 본 출원에서 요구하는 수치보다 상당히 낮다.
따라서, 본 발명의 목적은 열기계적 특성이 개선되고 저밀도인 폴리아크릴이미드 발포체를 제공하는 것이다.
간략하게 언급하면, 본 발명의 이러한 목적 및 후술될 본 발명의 기타 목적들은
메타크릴로니트릴 40 내지 60중량%, 메타크릴산 60 내지 40중량% 및 임의로, 메타크릴산과 메타크릴로니트릴의 총 중량을 기준으로 하여, 기타의 일작용성 비닐 불포화 단량체 20중량% 이하로 이루어진 단량체 혼합물(a), 포름아미드 또는 모노메틸 포름아미드와 C3-8-지방족 1가 알콜의 추진제 혼합물(b) 0.5 내지 8중량%, 분자 내에 2개 이상의 이중결합을 갖는, 라디칼 중합될 수 있는 비닐 불포화 화합물(c.1) 0.005 내지 5중량% 및 단량체 혼합물에 용해된 산화마그네슘(c.2) 1 내지 5중량%로 이루어진 가교결합제 시스템(c) 및 하나 이상의 라디칼 개시제 및 하나 이상의 임의의 첨가제로 이루어지고 시트 형태로 성형된 혼합물을 제조하는 단계(i),
단계(i)에서 제조한 시트 내의 단량체를 중합시키는 단계(ii),
이어서, 중합 생성물 시트를 200 내지 260℃에서 발포시키는 단계(iii) 및
이러한 시트를 제1 단계로 100 내지 130℃에서 2 내지 6시간 동안, 제2 단계로 180 내지 220℃에서 32 내지 64시간 동안 열처리하는 2단계로 열처리하는 단계(iv)를 포함하는, 폴리메타크릴이미드 발포체의 제조방법에 의해 획득될 수 있다.
본 발명의 목적은 열성형 보존력이 가능한 한 높은, 즉 경우에 따라 230℃ 초과, 바람직하게는 240℃ 초과, 특히 바람직하게는 250℃를 초과하고 0.2 내지 0.7MPa에서의 동시 압력 응력하에서 180 내지 200℃의 온도 응력에서 2 내지 4시간 후에, 지금까지 성취된 적이 없었던 크리이프 작용을 나타내는, 열기계적 특성이 상당히 개선되고 저밀도인 폴리메타크릴이미드 발포체를 제조하는 것이다. 이러한 특성들은 상기 발포체를 탄소 섬유/비스말레인이미드의 커버 층을 갖는 샌드위치 부품 제조용 코어 물질로서 사용하는데 적합해야만 하는 경우, 즉 오토클레이브 경화 조건하, 예를 들면, 전형적으로 180 내지 200℃ 및 5 내지 7MPa 오토클레이브 내부 압력에서 4 내지 6시간의 조건하에서는 절대적으로 필요하며, 이때 코어와 프리프레그의 커버 층 간의 층 분리가 없는 경우에는 전형적으로 220 내지 240℃에서 6 내지 16시간 동안 통상의 연속적인 경화를 통해 수행된다. 이러한 선결사항을 충족시키기 위해서는, 상온에서 DIN 53 425에 따르는 크리이프 압력 시험으로 수득되는, 압착율로서 특징화되는 발포체의 크리이프 작용이 3%보다 더 우수해야만 한다.
본 발명의 방법에 의해, 기계적 특성이 상당히 개선된 폴리메타크릴이미드 발포체가 수득될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리메타크릴이미드 발포체는 선행 기술 분야에서 앞서 공지된 생성물보다 더 높은 수준의 열성형 보존력을 지닐 뿐만 아니라 압력 및 온도의 동시 효과하에서 보다 우수한 압착 작용을 나타낸다.
이와 관련하여, 선행 기술 분야에서 앞서 사용된 염의 양(동일한 중량비의 산화마그네슘과 마그네슘 메타크릴레이트를 사용하며, 이의 상응하는 몰 비는 약 5:1이다)과 비교하여 상당히 증가된 함량의 메타크릴산의 금속 염과 다작용성 비닐 불포화 화합물을 기준으로 하여, 추가의 가교결합제의 배합이 심지어 발포가능한 중합 생성물을 생성시킬 수도 있다는 것은 완전히 예상하지 못한 일이었다.
폴리메타크릴이미드 발포체는 중합 생성물 단위를 50중량% 이상, 바람직하게는 60 내지 90중량% 포함하는 다음 화학식 1의 반복 단위를 특징으로 한다:
이러한 단위는 중합 생성물을 150 내지 250℃로 가열할 때, 폐환 이성체화 반응을 통해 메타크릴산 또는 아크릴산 및 메타크릴로니트릴의 인접한 단위로부터 형성된다[참조: DE-C 18 17 156, DE-C 27 26 259, EP-B 146 892). 통상적으로, 예비생성물을 먼저 연속적으로 60 내지 120℃로 가열하면서 저온, 예를 들면, 30 내지 60℃에서 라디칼 개시제의 존재하에서 단량체를 중합시킨 다음, 약 200 내지 260℃로 가열할 때 존재하는 추진제를 통하여 제2 단계에서 발포시킴으로써 형성된다[참조: EP-B 356 714].
당해 발포체를 제조하는데 사용되는 단량체 혼합물(a)은 주성분으로서 메타크릴산과 메타크릴로니트릴을 40:60 내지 60:40의 중량비로, 바람직하게는 47:53 내지 53:47의 중량비로, 특히 바람직하게는 49:51 내지 51:49의 중량비로 함유한다. 중합된 단량체의 메타크릴이미드 그룹으로의 전환이 상기 반응 혼합물을 가열하고 발포시키는 동안에 항상 완전하게 진행되는 것은 아니기 때문에, 중합 생성물은 종종 본래 사용된 소량의 단량체 단위를 함유하기도 하거나, 폐환 반응에 의해 이미드로 전환되지 않은, 니트릴로부터 형성된 카복실산 아미드 그룹을 함유하기도 한다.
기타의 비-이미드형 단위는 사용되기도 하는 기타의 추가 일작용성 비닐 불포화 단량체로부터 생성될 수 있으며, 이의 중합된 단위는 사이클릭 이미드 그룹으로의 전환이 더욱 어렵거나 불가능하다. 예를 들면, 아크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 특히 탄소수 1 내지 4의 저급 알콜의 에스테르, 스티렌, 말레산 또는 이의 무수물, 이타콘산 또는 이의 무수물, 비닐 피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드가 공단량체로서 사용될 수 있다. 공단량체의 양은, 메타크릴산과 메타크릴로니트릴의 합을 기준으로 하여, 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 1중량%의 범위내일 수 있다.
이미드 그룹을 함유하는 중합체로 전환 동안에 예비생성물을 발포시키기 위하여, 150 내지 250℃에서 기상을 형성하는 추진제 혼합물(b)을 분해 또는 증발에 의해 공지된 방법으로 사용한다. 우레아, 모노메틸 또는 N,N'-디메틸 우레아, 포름아미드 또는 모노메틸 포름아미드와 같은 아미드 구조를 갖는 추진제는 이들이 분해될 때마다 이미드 그룹을 추가로 형성시키는데 기여할 수 있는 암모니아 또는 아민을 방출시킨다. 본 발명에 따라서 사용되기도 하는 질소 부재 추진제는 푸마르산, 물, 또는 분자 내의 탄소수가 3 내지 8인 지방족 1가 알콜, 예를 들면, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올 또는 헥산올로 이루어질 수 있다. 추진제는, 사용된 단량체들(a)을 기준으로 하여, 반응 혼합물 내에 통상적으로 약 0.5 내지 8중량%, 바람직하게는 0.7 내지 6중량%의 양으로 사용된다.
가교결합제 시스템의 성분(c.1)은 분자 내에 2개 이상의 이중결합을 갖는, 라디칼 중합될 수 있는 비닐 불포화 화합물로 구성된다.
일반적으로 언급하면, 2개 이상의 알릴 그룹 또는 2개 이상의 메타크릴 또는 아크릴 그룹을 갖는 비닐 불포화 화합물이 공유적 가교결합제(c.1)로서 사용될 수 있으며, 마찬가지로, 알릴과 (메트)아크릴 그룹의 배합물을 함유하고 가교결합에 관하여 적어도 이작용성인 화합물도 또한 유리하다.
가교결합제의 적합한 예로는 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴아미드, 알릴 메타크릴아미드, 메틸렌-비스-아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 디에틸렌 (비스)알릴카보네이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 네오펜틸디올 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 헥산 디올-1,6-디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 또는 테트라메타크릴레이트가 있다. 경우에 따라, 삼작용성 화합물과 사작용성 화합물의 기술적 화합물로서의 펜타에리트리톨 유도체 뿐만 아니라 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트가 이러한 단량체로서 사용될 수 있다.
알릴 메타크릴레이트와 트리알릴 시아누레이트가 특히 바람직하다.
이러한 가교결합제의 양은, 메타크릴산과 메타크릴로니트릴의 합을 기준으로 하여, 통상적으로 0.005 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1중량%의 범위 내이다.
본 발명에 따르면, 가교결합제 시스템(c)의 두 번째 성분(c.2)은 당해 단량체 혼합물에 용해되어 있는 산화마그네슘으로 구성된다. 용해시키기 위해 사용된 단량체 혼합물은 앞서 (a)로서 정의된 성분 단독으로 구성되거나, 중합 생성물 시트의 제조를 위해 사용된 성분들을 함유할 수 있다. 이로써, 균질한 용액으로서의 마그네슘 메타크릴레이트가 형성되며, 아크릴산이 사용되는 경우에도 상응하는 양의 마그네슘 아크릴레이트가 또한 형성된다. 그러나, 마그네슘 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산의 다가 금속 염이 또한 이온성 가교결합 단량체로서 유리하게 사용될 수 있거나, DE-C 27 26 260에 교시된 바와 같은 기타의 금속 염 첨가제, 즉 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 메타크릴레이트, 아연, 지르코늄 또는 납의 메타크릴레이트, 또는 기타의 금속 화합물이 당해 단량체 혼합물에 가용성이라면 이온성 가교결합 단량체로서 언급될 수 있다. 금속 염 (메트)아크릴레이트의 양은 통상적으로 0.01 내지 15중량%, 바람직하게는 0.02 내지 12중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 범위 내이거나, 산화마그네슘이 사용되는 경우에는, 메타크릴산과 메타크릴로니트릴의 합을 기준으로 하여, 통상적으로 0.01 내지 15중량%, 1 내지 10중량%, 1.1 내지 5중량%, 1.2 내지 4중량% 또는 1.5 내지 3중량%의 범위 내일 수 있다. 1 내지 5중량% 범위 내의 산화마그네슘이 특히 바람직하다.
이온성 가교결합 메타크릴레이트 염(c.2)과 공유적 가교결합 다작용성 단량체(c.1) 간의 비율을 참조하여 언급하면, 마그네슘 염의 양이 증가함에 따라 공유적 가교결합제의 양이 감소되는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이는 매우 고중량의 마그네슘 염에서, 가교결합제의 양이 0에 근접할 수 있는데 유리하다. 동일한 방식으로, 보다 다량의 마그네슘 염에서는 메타크릴 가교결합제 대신 알릴 가교결합제를 사용하는 것이 일반적으로 더 유리한 것으로 나타났다. 이러한 의존성이 많은 경우에 있어서 유리한 것으로 입증되긴 하였지만, 반드시 필수적인 것은 아니다.
사용되는 중합 개시제는 메타크릴레이트를 중합시키는데 통상적으로 사용된 것이며, 예를 들면, 아조디이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물 뿐만 아니라 디벤조일 퍼옥사이드 또는 디라우릴 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드, 또는 3급-부틸 퍼옥타노에이트 등의 기타 퍼옥사이드 화합물, 또는 퍼케탈 뿐만 아니라 필요한 경우 산화-환원 개시제이다[참조: H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl- und Methacrylverbindungen[acryl and methacryl compounds], Springer, Heidelberg, 1967 or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pages 286 ff, John Wiley Sons, New York, 1978]. 바람직하게는, 중합 개시제는, 출발 물질의 양을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.3중량%의 양으로 사용된다. 시간과 온도 측면에서 분해 특성이 상이한 중합 개시제를 배합하는 것이 유리할 수도 있다. 예를 들면, 3급-부틸 퍼피발레이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트 및 3급-부틸 퍼-2-에틸 헥사노에이트를 동시에 사용하는 것이 유리할 수 있다.
라디칼 중합 반응을 통해 중합 생성물 시트를 제조하는데 사용되기도 하는 통상의 첨가제는, 필요한 경우, 중합 조절제, 전기 전도성 입자 또는 방염제일 수 있다.
티오글리콜산, 2-머캅토에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 부틸 티오글리콜레이트, 부틸 머캅탄, 도데실 머캅탄, 3급-도데실 머캅탄 또는 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트가 중합 조절제로서 메타크릴레이트를 중합시키기에 통상적인 양으로, 유리하게 사용될 수 있다.
바람직하지 못한 정전하를 방지하기 위하여, EP-B 356 714에 교시된 바와 같은 전기 전도성 입자를 당해 조성물에 가할 수 있다. 본원에서는 알루미늄, 니켈, 철 합금, 티탄, 주석 또는 심지어 전도성 탄소 블랙과 같은 금속 입자를 사용할 수 있다. 사용되는 양은, 사용되는 단량체의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%의 범위 내일 수 있으며 통상적으로 약 1 내지 5중량%가 사용될 수 있다. 공지된 할로겐 또는 인 화합물이 통상적인 방염성 첨가제로서 사용된다. EP-B 146 892에 따르는 유기 인 화합물이 바람직하며, 특히 바람직하게는 디메틸메탄 포스포네이트(DMMP)이다. 통상의 사용량은, 사용되는 단량체의 양을 참조로 하여, 약 5 내지 15중량%의 범위 내이다. DMMP의 양을 증가시켜 사용하는 경우에는, 예를 들면, 당해 발포체의 기타의 열 특성 및 기계적 특성이 일반적으로 열악해진다.
라디칼 중합 반응에 의해 본 방법의 제1 단계에서 제조된 중합 생성물 시트를 발포시키는 것은 200 내지 260℃, 바람직하게는 225 내지 260℃에서 가열함으로써 수행된다. 이러한 공정이 가열 캐비넷에서 수행할 경우, 즉 통풍 발포에 필요한 열량을 전달하는 것이 유리하다. 발포에 필요한 에너지는, 필요한 경우, 저온에서 용융되는 금속 또는 오일과 접촉하면서 시트를 가열함으로써 기타의 매질을 통해 전달될 수 있다. 마찬가지로, 에너지는 고주파수 전자기장의 작용, 예를 들면, 마이크로파의 영향으로 제공될 수 있다. 물론, 발포 공정을 완료하는데 소요되는 시간은 제공되는 에너지의 양, 즉 사용되는 매질의 열용량에 크게 좌우되므로, 수 분 내지 수 시간이 소요될 수 있다. 발포 후에 수행되는 열처리 공정을 공기 순환시키면서 가열 캐비넷에서 지시된 시간 동안 수행하는 것이 유리하다.
본 발명이 개론적으로 기술되긴 하였지만, 본 발명을 예시하고자 하는 목적으로만 제공되었고 이로써 본 발명이 제한되지는 않는 특정의 몇몇 실시예를 참조로 하여 추가로 기술될 수 있다.
실시예 1 내지 4
각각의 실시예에 있어서, 표 1에 제시된 메타크릴산, 메타크릴로니트릴, 포름아미드, 프로판올-2, 산화마그네슘(MgO), 및 알릴 메타크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트 중량부(T)와 0.1T 3급-부틸 퍼피발레이트, 0.1T 3급-부틸 퍼벤조에이트 및 0.034T 3급-부틸 퍼-2-에틸 헥사노에이트를 혼합한다.
이 혼합물을 수욕에서 72시간 동안 38℃하에 유리 시트 주변에 실링 코드가 감겨있는 2개의 유리 시트 사이에서 중합시켜 치수가 500 x 500 x 23mm인 시트를 형성한다. 이 시트를 연속적으로 공기 순환시키면서 115℃에서 3시간 동안 가열 캐비넷 속에서 템퍼링시킨다. 유리 시트를 제거한 후, 이렇게 수득된 중합 생성물 시트를 2시간 동안 약 230℃로 가열한 다음, 동일한 방식으로 115℃에서 3시간 동안 및 190℃에서 48시간 동안 템퍼링시킴으로써, 공기 순환시키면서 가열 캐비넷에서 발포시킨다.
발포체 시트의 밀도는 kg/m3으로 측정하고, 압력 강도는 DIN 53 421에 따라서 측정하며, 열성형 보존력은 DIN 53 424(포인트 3)에 따라서 측정하고 크리이프 작용은 DIN 53 425/ASTM D 621에 따라서 측정하여 압착율(%)로서 산정한다.
측정된 값은 다음 표 1에 제시되어 있다.
실시예 번호
1 2 3 4
메타크릴산/메타크릴아미드(중량부) 50/50 50/50 50/50 50/50
포름아미드(중량부) 1.5 2.0 2.0 2.6
프로판올-2(중량부) 3.8 2.0 2.0 2.6
산화마그네슘(중량부) 1.0 1.5 1.5 2.0
알릴 메타크릴레이트(중량부) 0.3 0 0 0
트리알릴 시아누레이트(중량부) 0 0 1.0 0
밀도(kg/m3) 69 68 73 67
열성형 보존력 245 256 262 267
크리이프 작용(4h 200℃, 0.35MPa) 1.6 0 0.7 0.6
* 메타크릴산/메타크릴아미드 혼합물의 양은 성분들의 합이 100중량%가 되도록 선 택된다
실시예 5
중합 생성물 시트를 발포시킨 후에 2-단계 템퍼링을 수행하거나 수행하지 않으면서 실시예 3에서 기술된 바와 같은 본 발명의 조성을 갖는 폴리메타크릴이미드 발포체를 제조하고 측정한다. 수득된 강도 값은 다음 표 2에 제시되어 있다.
발포체 밀도(kg/m3) 190℃에서 4시간 시험 압착율(%)
템퍼링하지 않음 템퍼링 처리함
51 0.2MPa 30분 후, 〉12 0.33
71 0.6MPa 21분 후, 〉12 1.4
110 0.7MPa 42분 후, 〉12 1.5
템퍼링하지 않은 샘플의 경우에서는, 12% 압착율을 초과할 때 지시된 시간에서 시험이 중단되었다.
독일 특허원 제197 17 483.3호(1997. 4. 25 출원)의 명세서가 본원에 참조문헌으로 삽입되었다.
위의 교시를 근거로 하여, 본 발명의 수 많은 변형과 변화가 가능하다는 것은 명백하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위 내에서 본 발명은 본원에서 구체적으로 기술한 것 이외의 것으로 실시할 수 있음을 인지해야 한다.
본 발명에 따라서 제공되는 폴리메타크릴이미드 발포체는 열성형 보존력이 높고, 지금까지 성취된 적이 없었던 크리이프 작용을 나타내는, 열기계적 특성이 상당히 개선되고 밀도가 낮다.

Claims (14)

  1. 메타크릴로니트릴 40 내지 60중량%, 메타크릴산 60 내지 40중량% 및 임의로, 메타크릴산과 메타크릴로니트릴의 총 중량을 기준으로 하여, 기타의 일작용성 비닐 불포화 단량체 20중량% 이하로 이루어진 단량체 혼합물(a), 포름아미드 또는 모노메틸 포름아미드와 C3-8-지방족 1가 알콜의 추진제 혼합물(b) 0.5 내지 8중량%, 분자 내에 2개 이상의 이중결합을 갖는, 라디칼 중합될 수 있는 비닐 불포화 화합물(c.1) 0.005 내지 5중량% 및 단량체 혼합물에 용해된 산화마그네슘(c.2) 1 내지 5중량%로 이루어진 가교결합제 시스템(c) 및 하나 이상의 라디칼 개시제 및 하나 이상의 임의의 첨가제로 이루어지며 시트 형태로 성형된 혼합물을 제조하고,
    당해 시트 내의 단량체를 중합시킨 다음,
    중합 생성물 시트를 200 내지 260℃에서 발포시키고,
    이러한 시트를 제1 단계로 100 내지 130℃에서 2 내지 6시간 동안, 제2 단계로 180 내지 220℃에서 32 내지 64시간 동안 열처리하는 2단계 열처리함을 포함하는, 폴리메타크릴이미드 발포체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, (a) 중의 메타크릴산 대 메타크릴로니트릴의 중량비 범위가 47:53 내지 53:47인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비닐 불포화 화합물(c.1)이 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴아미드, 알릴 메타크릴아미드, 메틸렌-비스-아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 디에틸렌 (비스)알릴카보네이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 네오펜틸디올 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 헥산 디올-1,6-디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 또는 테트라메타크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화합물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 비닐 불포화 화합물의 양이 0.01 내지 3중량%의 범위 내인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 공중합가능한 일작용성 비닐 불포화 단량체(a)가 아크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 스티렌, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 비닐 피롤리돈, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 단량체인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 공중합가능한 공단량체(a)의 양이, 메타크릴산과 메타크릴로니트릴의 양을 기준으로 하여, 0 내지 20중량%의 범위 내인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 공단량체의 양이 0 내지 10중량%의 범위 내인 방법.
  8. 제1항에 따르는 방법으로 제조되는 폴리메타크릴이미드 발포체.
  9. 제8항에 있어서, 250℃를 초과하는 열성형 보존력을 지니는 폴리메타크릴이미드 발포체.
  10. 제8항에 있어서, 4시간 동안 200℃의 온도 응력 및 0.2 내지 0.7MPa의 동시 압력 응력 후의 최대 압착율이 3%인 폴리메타크릴이미드 발포체.
  11. 제10항에 있어서, 4시간 동안 200℃의 온도 응력 및 0.2 내지 0.7MPa의 동시 압력 응력 후의 최대 압착율이 2%인 폴리메타크릴이미드 발포체.
  12. 제1항에 따르는 방법으로 제조된 폴리메타크릴이미드 발포체의 코어를 갖는 프리프레그(prepreg).
  13. 제12항에 있어서, 코어 물질을 5 내지 7MPa의 압력하에 4 내지 6시간 동안 180 내지 200℃에서 경화시킴으로써 제조되는 프리프레그.
  14. 제1항에 따르는 폴리메타크릴이미드 발포체를 탄소 섬유/비스말레인이미드의 커버 층 사이에 샌드위치시킴을 포함하여, 샌드위치 부품을 제조하는 방법.
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