KR101076213B1 - 열에 안정한 미세다공성 폴리메타크릴이미드 발포체 - Google Patents

열에 안정한 미세다공성 폴리메타크릴이미드 발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기공 크기가 감소된 폴리메타크릴이미드 발포체를 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 불용성 핵형성제를 사용할 필요없이 기공 크기 분포가 특히 균일한 미세다공성 발포체를 제조할 수 있게 한다.
발포제, 발포체, 핵형성제

Description

열에 안정한 미세다공성 폴리메타크릴이미드 발포체{Thermostable microporous polymethacrylimide foams}
본 발명은 매우 미세한 기공을 갖는 내열성 폴리메타크릴이미드 발포체를 제조하기 위한 조성물 및 이의 제조방법 및 당해 발포체의 가공 및 용도에 관한 것이다.
폴리메타크릴이미드 발포체(PMI 발포체)는 오래전부터 공지되었다. 상품명이 로하셀(ROHACELL®)인, 이러한 발포체는 라미네이트된 물질(라미네이트, 복합재, 발포체 복합재, 샌드위치 구조물, 샌드위치 시스템)의 분야에서 특히 널리 사용되어 왔었다. 라미네이트된 물질은 외부 탑 층(top layer)과 내부 코어 물질로 이루어진 성형품이다. 사용되는 탑 층은 매우 높은 인장력을 견딜 수 있는 능력을 갖는 일축 또는 다축의 물질을 포함한다. 예로서 유리 직물 및 탄소 섬유 직물 또는 알루미늄 시트가 있고, 이들은 접착성 수지로 코어 물질에 고정된다. 사용되는 코어 물질은 바람직하게는 밀도가 일반적으로 30kg/m3 내지 200kg/m3으로 낮은 물질을 포함한다.
세 종류의 코어 물질로 구분된다. 제1 종류로 언급할 수 있는 종류는 발사(balsa) 나무이다. 발사 나무의 섬유 구조는 높은 인장력 및 특히 섬유 방향에서의 압축 강도를 견딜 수 있도록 하는 반면, 이에 대해 수직인 기계적 성질은 아주 약하다. 따라서, 발사 나무는 매우 이방성인 물질이다. 평균 밀도는 약 150kg/m3으로 비교적 높지만, 그럼에도 불구하고 많은 이용 분야에서 여전히 충분히 낮다. 이러한 형태의 코어 물질은, 예로서, DIAB사의 상품명 발텍(Baltec®) 으로 구입 가능하다.
다른 종류의 코어 물질은 벌집형 구조물, 예를 들면, 노멕스(Nomex®) 벌집형 구조물 또는 알루미늄으로 이루어진 벌집형 구조물에 의해 제공된다. 벌집형 구조물의 특징은 벌집형 구조물의 종축 방향에서의 높은 지지력(load bearing capacity)과 함께 특히 낮은 밀도이다. 이러한 측면에서, 벌집형 구조물은 기타 코어 물질보다 우수하다. 그러나, 가공 동안 또는 부재가 일단 가공된 후에 벌집형 구조물 방향에 대해 수직으로 힘이 발생하면, 벌집형 구조물이 덜 적합한데, 그 이유는 벌집형 구조물의 구조가 벌집형 구조물을 종방향에 대해 수직 방향으로 기계적으로 약하게 만들기 때문이다. 또 다른 단점은 샌드위치 구조물을 제조하기 위해 사용되는 수지가 벌집형 구조물로 이동하여, 구조물의 총 중량을 증가시킬 수 있다는 점이다. 이는 벌집형 구조물을 기본으로 하는 샌드위치 구조물을 제조할 수 있는 방법의 선택을 심각하게 제한한다. 특히, 비교적 점도가 낮은 수지 시스템, 예를 들면, 수지 사출 공정에서 사용되는 수지 시스템의 사용은 벌집형 구조물에 대해 가능하지 않다. 또 다른 문제점은 벌집형 구조물의 가공 용이성인데, 이는 매우 복잡하여 특히 형상이 전혀 단순하지 않은 물품의 경우 많은 비용이 든다.
언급될 수 있는 제3 종류는 폐쇄 기공(closed pore) 경질 중합체 발포체이다. 등방성 발포체는 어떠한 공간상 방향에서도 전단력을 견딜 수 있다. 잇점은 가공의 용이성으로, 나무에 일반적으로 사용되는 도구 및 기계를 사용하여 수행할 수 있다. 더욱이, 몇몇의 경질 발포체, 예를 들면, 로하셀을 열성형할 수 있다. 폐쇄 기공 경질 발포체의 상당한 잇점은 수지가 침투할 수 없어 총 중량을 증가시키지 않는다는 점이다.
샌드위치 구조물의 제조는, 사용되는 코어 물질 및 탑 층과 관계없이 전부터 복잡하였고, 이는 오랫동안 비용 관련 요인으로 이러한 구조물이 충분히 받아들여질 수 없도록 하였다는 것을 의미한다. 샌드위치 구조물을 제조하는 종래의 공정은 탑 층을 코어 물질에 건조 도포한 후 수지 포화시키는 라미네이트 공정이다. 다른 방법은 부분 중합된 수지("프리프레그(prepreg)")로 포화된 유리 매트 또는 탄소 섬유 매트의 사용을 기본으로 한다. 이러한 수지의 점도는 일반적으로 충분히 높아 액적의 분리를 방해한다.
비교적 최근에, "수지 주입"으로 공지된 신규한 공정이 샌드위치 시스템을 제조하기 위해 개발되었다. 샌드위치 코어는 건조 섬유 물질로 덮히고, 밀폐 금형 또는 기밀 파우치에서 비교적 점도가 낮은 수지로 포화된다. 이러한 방법의 잇점은 첫째로 수지-시스템 및 섬유-물질 범위가 보다 넓다는 것이고, 두번째로 자동화가 보다 용이하다는 것이다. 따라서, 샌드위치 구조물은 대부분 이러한 공정에 의해 보다 낮은 비용으로도 제조할 수 있다. 수지 주입 공정들 중에서, 예로서, RTM(수지 이송 성형), RIM(수지 주입 성형), SCRIMP(시만스 수지 주입 성형 공정) 및 VARI(진공 보조 수지 주입)가 있다. 추가의 자세한 사항은 문헌[참조: "Resin Transfer Molding, SAMPE® Monograph No.3"(ISBN 0-938994-83-2)]에 기재되어 있다. 주입 공정에서의 문제점은 비교적 점도가 낮은 수지가 코어 물질의 연속 캐비티(open cavity)를 완전히 채워, 예를 들면, 코어 물질로서 부적합한 벌집형 구조물을 만든다는 것이다.
폐쇄 기공 발포체를 기계 가공하면, 이는 불가피하게 표면에 연속 셀을 생성시킨다. 이는 비교적 점도가 낮은 수지로 채워진 캐비티를 나타내고, 따라서 비교적 무거운 부재를 제공한다. 따라서, 완전한 폐쇄 기공 발포체의 경우, 코어 물질의 표면에서의 수지 흡수는 실질적으로 셀의 크기에 좌우된다. 큰 셀을 절개할 경우, 형성된 캐비티가 깊어서, 다량의 수지가 이에 침투할 수 있다.
발포체 코어의 표면상 수지 흡수의 직접적인 측정은 거의 불가능하다. 그럼에도 불구하고 하기의 방법은 시편들을 서로 비교하기 위해 개발되었다. 첫번째로, 시편 판넬의 밀도 및 중량을 정확성을 최대로 하여 측정한다. 이어서, 상기 시편을 2개의 접속 지점이 장착된 공지된 용적 챔버에 위치시키고, 챔버가 진공을 보유할 수 있도록 챔버를 밀봉시킨다. 챔버 속의 스페이서는 표본의 상당량의 면적이 벽과 접촉되지 않도록 한다. 총 중량을 측정한다. 상기 챔버를 하나의 접속 지점을 통해 0.2bar로 방출시킨다. 진공을 유지시키면서, 오일을 두번째 접속 지점을 통해 흡인시키고 시편의 표면을 관통시킨다. 챔버를 밀폐시키고 측량한다. 중량이 증가하면, 이는 침투된 오일의 중량이다. 오일의 밀도 및 중량, 챔버 용적 및 시편의 밀도 및 중량을 사용하여, 용적을 계산할 수 있고, 따라서 시편의 표면에 침투한 오일의 중량을 계산할 수 있다. 표 1은 상업적으로 구입 가능한 선택된 발포체의 오일 흡수도를 나열한 것이다.
밀도가 60 내지 80kg/m2인 몇몇의 중합체 발포체의 오일 흡수도
유형/제조자 기본이 되는 물질 밀도(kg/m3) 오일 흡수도(kg/m2)
R82.60/에어렉스
(Airex)		 PEI 60 0.68
R82.80/에어렉스 PEI 80 0.30
C70.75/에어렉스 PVC 80 0.44
로하셀71A PMI 72 0.18
로하셀71 RIST PMI 72 0.23
로하셀71 WF PMI 72 0.48
표 1에서의 값은 상당한 중량 보존(saving)이 코어 물질의 수지 흡수도의 감소에 의해 가능하다는 것을 보여준다. 치수 1,000 ×1,000 ×10mm3의 로하셀71 RIST로 이루어진 정방형 시트의 중량은 0.72kg이지만, 당해 시트는 가공 동안 0.46kg의 수지를 흡수한다. 로하셀71 WF로 이루어진 상응하는 시트는 이의 본래 중량보다 많은 0.96kg의 수지를 흡수한다.
따라서, 샌드위치 구조물에서 중량을 보존하기 위해 특히 수지 흡수도가 낮은 발포체를 선택할 필요가 있다. 표 1에 기재된 발포체에 대한 오일 흡수도 값들 중에서, 낮은 값은 로하셀71A의 경우 0.18kg/m2로 이전에 성취되었었다. 그러나, 수지 흡수도가 보다 낮은 발포체가 필요하다. 더구나, 로하셀71A는 몇몇의 수지 시스템의 경화를 위해 필요한 압력 및 온도에 대한 내성이 불충분하다. 이에 대해, 로하셀71 RIST가 보조하지만, 이의 수지 흡수도가 약간 높다.
독일 공개특허공보 제2726260호에는 고온에서도 기계적 성질이 훌륭한 폴리메타크릴이미드 발포체(PMI 발포체)의 제조방법이 기재되어 있다. 당해 발포체는 캐스팅 공정으로, 즉 단량체 및 필요한 첨가제를 혼합하고 셀 속에서 중합시켜 제조한다. 당해 중합체를 제2 단계에서 가열하여 발포시킨다. 독일 공개특허공보 제2726260호에 기재된 발포체의 단점은 이의 조악한 기공 구조이다. 간단히 발포제를 변화시켜 기공 크기의 상당한 감소를 성취할 수 있지만, 수지 사출 공정(비교 실시예 1)에 대한 코어 물질의 제조시 매우 조악한 부분이 여전히 남아 있고, 균일하지 않은 기공 크기 분포(도 1)를 나타낸다.
불용성 핵형성제를 사용하여 기공 크기가 보다 작은 PMI 발포체를 제조할 수 있다[참조: 독일 공개특허공보 제10212235.0호]. 그러나, 캐스팅 공정에서의 불용성 핵형성제의 사용은 상당한 추가의 제조 비용과 관련이 있다. 중합되는 단량체 혼합물의 밀도는 겨우 약 0.8g/cm3이다. 핵형성제로서 사용되는 물질, 예를 들면, 이산화규소, 황화아연, 염화나트륨 또는 염화칼륨은 단량체 혼합물보다 밀도가 높아 즉시 침전된다. 기공 구조가 균일한 발포체는 핵형성제의 침전이 억제되는 경우에만 수득할 수 있다. 이를 위해, 침강 방지제, 예를 들면, 에어로실 및 카본블랙 또는 점증제, 예를 들면, 가용성의 고분자량 중합체를 단량체 혼합물에 첨가해야 하고, 이를 복잡한 공정에서 핵형성제와 함께 혼합물에 혼입시켜야 한다.
더구나, PMI를 기본으로 하는 미세 기공 발포체는 유럽 공개특허공보 제532023호(비교 실시예 7)에 기재되어 있다. 그러나, 당해 공개특허공보에 기재된 공정은 다양한 심각한 단점을 갖는다. 개시제의 비교적 높은 농도가 중합반응에서 사용되고, 수득된 중합체를 캐스팅 공정으로 제조하더라도 이의 중량-평균 몰 중량은 겨우 50 내지 500kDa이다. 더욱이, 가교 결합 중합체가 혼합물에 첨가되지 않는다. 이러한 이유로, 수득된 발포체는 내열성이 아주 낮고 크립 성능(creep performance)이 열악하다.
미세 기공 발포체는 공지되어 있고 룀 게엠베하 운트 콤파니 카게(Rohm GmbH & Co KG)의 상품명 로하셀로 구입 가능하다. 발포제를 변화시키거나 불용성 핵형성제를 첨가하여 미세 기공 구조를 성취할 수 있다. 그러나, 발포제를 변화시켜 성취한 미세 기공 구조가 항상 충분하지 않다는 문제가 있다. 비교적 미세한 기공을 갖는 물질을 불용성 핵형성제를 사용하여 제조할 수 있더라도, 불용성 핵형성제는 제조 비용 증가와 관련된 침강 방지제의 사용을 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 불용성 핵형성제의 사용에 의존하지 않고 매우 미세한 기공을 갖는 PMI 발포체를 제조하기 위한 조성물을 개발하는 것이다. 더욱이, 당해 발포체는 공지된 PMI 발포체와 같이 우수한 열기계적 성질을 갖도록 하고자 한다.
당해 목적은
(A) 메타크릴산 30 내지 70중량부, 메타크릴로니트릴 30 내지 60중량부 및 비닐 불포화를 갖는 기타 단량체 0 내지 30중량부,
(B) 3급-부틸 메타크릴레이트 및/또는 3급-부틸 아크릴레이트 0.01 내지 15중량부,
(C) 발포제 0.01 내지 10중량부,
(D) 가교결합제, 즉 (D1) 자유 라디칼 중합반응할 수 있는 다불포화 화합물 및/또는 (D2) 단량체 혼합물에서 가용성인 2가 이상의 금속 양이온을 포함하는 염 형태의 이온성 가교결합제 0.01 내지 10중량부,
(E) 중합반응 개시제 0.01 내지 2중량부 및
(F) 통상적인 첨가제, 예를 들면, 대전방지제, 항산화제, 이형제, 윤활제, 염료, 난연제, 유동성 향상제, 충전제, 광 안정제 및 유기 인 화합물, 예를 들면, 포스파이트 또는 포스포네이트, 안료, 박리제(release agent), 내후 안정제 및 가소제 0 내지 20중량부로 이루어진 혼합물을 벌크 중합시켜 시트를 수득하고, 적절한 경우, 당해 시트를 열 컨디셔닝(heat-conditioning)하고, 이어서 150 내지 250℃에서 발포시키는 발포성 가교결합 중합체의 제조방법에 의해 성취한다.
또한, 본 발명은
(A) 메타크릴산 30 내지 70중량부, 메타크릴로니트릴 30 내지 60중량부 및 비닐 불포화를 갖는 기타 단량체 0 내지 30중량부,
(B) 3급-부틸 메타크릴레이트 및/또는 3급-부틸 아크릴레이트 0.01 내지 15중량부,
(C) 발포제 0.01 내지 10중량부,
(D) 가교결합제, 즉 (D1) 자유 라디칼 중합반응할 수 있는 다불포화 화합물 및/또는 (D2) 단량체 혼합물 속에서 가용성인 2가 이상의 금속 양이온을 포함하는 염 형태의 이온성 가교결합제 0.01 내지 10중량부,
(E) 중합반응 개시제 0.01 내지 2중량부 및
(F) 통상적인 첨가제, 예를 들면, 대전방지제, 항산화제, 이형제, 윤활제, 염료, 난연제, 유동성 향상제, 충전제, 광 안정제 및 유기 인 화합물, 예를 들면, 포스파이트 또는 포스포네이트, 안료, 박리제, 내후 안정제 및 가소제 0 내지 20중량부로 이루어진 발포성 가교결합 중합체를 제공한다.
(A) 메타크릴산 30 내지 70중량부, 메타크릴로니트릴 30 내지 60중량부 및 비닐 불포화를 갖는 기타 단량체 0 내지 30중량부,
(B) 3급-부틸 메타크릴레이트 및/또는 3급-부틸 아크릴레이트 0.01 내지 4.99중량부,
(C) 발포제 0.01 내지 10중량부,
(D) 가교결합제, 즉 (D1) 자유 라디칼 중합반응할 수 있는 다불포화 화합물 및/또는 (D2) 단량체 혼합물 속에서 가용성인 2가 이상의 금속 양이온을 포함하는 염 형태의 이온성 가교결합제 0.01 내지 10중량부,
(E) 중합반응 개시제 0.01 내지 2중량부 및
(F) 통상적인 첨가제 0 내지 20중량부로 이루어진 발포성 가교결합 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 소량의 3급-부틸 메타크릴레이트 또는 3급-부틸 아크릴레이트의 공중합 반응은 열기계적 성질이 매우 우수하고 기공 구조가 매우 미세하고 균일한 발포체를 제공한다는 것을 발견했다.
본 발명의 공정은 낮은 비율의 3급-부틸 메타크릴레이트 또는 3급-부틸 아크릴레이트로 인해 몰 중량이 높고 열기계적 성질이 훌륭한 발포체를 제조할 수 있다는 것을 발견했다. 우수한 발포체는 3급-부틸 메타크릴레이트 및/또는 3급-부틸 아크릴레이트를 0.01 내지 15중량부로 사용하여 제조한다. 보다 높은 비율의 3급-부틸 메타크릴레이트 또는 3급-부틸 아크릴레이트는 중합체를 연화시켜, 열기계적 성질을 손상시킨다(비교 실시예 7). 몰 중량이 600kDa을 초과하는 발포성 중합체를 수득하고 추가로 가공하여 매우 미세한 기공 발포체를 수득할 수 있다.
3급-부틸 메타크릴레이트 및/또는 3급-부틸 아크릴레이트를 0.01 내지 4.99중량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 4.99중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 균일하고 제어되는 발포가 가능한 중합체를 위해, 가교결합 중합체를 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3중량부로 첨가해야 한다. 또한, 우수한 발포를 위해 발포제를 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 2 내지 8중량부로 첨가해야 한다.
당해 방법은 밀도가 목적하는 범위 30 내지 300kg/m3인 미세 기공 발포체를 제공한다.
독일 공개특허공보 제10212235.0호에 기재된 방법과 비교할 때, 본 발명의 방법은 보다 덜 복잡한 제조 공정을 제공할 뿐만 아니라, 불균질한 핵형성제를 사용하지 않음으로써 발포체가 보다 미세한 기공 구조를 갖는 잇점을 갖는다. 따라서, 수지 흡수도는 낮다(표 2에서 실시예 2 및 실시예 8).
비닐 불포화를 갖는 기타 단량체(A)의 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올과의 에스테르, 스티렌, 말레산 또는 이의 무수물, 이타콘산 또는 이의 무수물, 비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 및/또는 비닐리덴 클로라이드가 있다. 무수물 또는 이미드를 제공하는 폐환반응에 대한 공단량체의 비율이, 단량체의 중량을 기본으로 하여, 30중량부 미만, 바람직하게는 20중량부 미만, 특히 바람직하게는 10중량부 미만이 되는 것은 불가능하거나 매우 어렵다.
하기의 화합물 또는 이들 화합물들의 혼합물을 발포제(C)로서 사용할 수 있다: 포름아미드, 포름산, 우레아, 이타콘산, 시트르산, 디시안디아미드, 물, 모노알킬우레아, 디메틸우레아, 5,5'-아조비스(5-에틸-1,3-디옥산), 2,2'-아조비스(N-부틸이소부티르아미드), 2,2'-아조-비스-(N-디에틸이소부티르아미드), 2,2',4,4,4',4'-헥사메틸-2,2'-아조펜탄, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸 카보네이트, 디-3급-부틸 카보네이트, 아세톤 시아노하이드린 카보네이트, 메틸 옥시이소부티레이트 카보네이트, N-메틸우레탄, N-에틸우레탄, N-3급-부틸우레탄, 우레탄, 옥살산, 말레산, 옥시이소부티르산, 말론산, 시아노포름아미드, 디메틸말레산, 테트라에틸 메탄테트라카복실레이트, N-부틸 옥사메이트, 트리메틸 메탄트리카복실레이트, 트리에틸 메탄트리카복실레이트 및 탄소수 3 내지 8의 1가 알코올, 예를 들면, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 3급-부탄올 및 이소부탄올.
소량의 가교결합제(D)를 당해 혼합물에 첨가해야 한다. 약간의 가교결합은 발포 절차 동안 발포체를 안정화시켜 균일한 발포체를 형성시킨다. 동시에, 가교결합제는 발포체의 내열성 및 크립 성능을 향상시킨다. 가능한 가교결합제를 2개의 그룹으로 나눌 수 있는데, 공유 가교결합제(covalent crosslinking agent)(D1), 즉 공중합 가능한 다불포화 화합물이 첫번째 그룹이다. 이러한 단량체로 언급될 수 있는 예로는 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드, 메틸렌비스(아크릴아미드), 메틸렌비스(메타크릴아미드), 디에틸렌비스(알릴 카보네이트), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트 또는 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 또는 1,4부탄-디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 디올 디아크릴레이트 또는 네오펜틸 디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 또는 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 또한, 적절한 경우, 삼관능성 및 사관능성 화합물로 이루어진 공업용 혼합물의 형태로 사용될 수 있는 각각의 펜타에리스리톨 유도체 및 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트가 있다. 사용될 수 있는 두번째 그룹은 이온성 가교결합제(D2) 그룹이다. 이들은 공중합체의 산 그룹들 사이에 이온성 브릿징을 형성하는 다가 금속 양이온이다. 기타 예들 중에서 알칼리 토금속 또는 아연의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 있다. Zn(메트)아크릴레이트 및 Mg(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, (메트)아크릴레이트염을, 예를 들면, 단량체 혼합물에서 ZnO 또는 MgO의 분해를 통해 제조할 수 있다.
사용되는 개시제(E)는 자유 라디칼 중합반응을 개시시킬 수 있는 화합물 및 개시제 시스템을 포함한다. 공지된 종류의 화합물은 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥소디설페이트, 퍼카보네이트, 퍼케탈, 퍼옥시에스테르, 과산화수소 및 아조 화합물이 있다. 개시제의 예로는 과산화수소, 디벤조일 퍼옥사이드, 디사이클로헥실 퍼옥소디카보네이트, 디라우릴 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥타노에이트, 3급-부틸 2-에틸-퍼헥사노에이트, 3급-부틸 퍼네오데카노에이트, 3급-아밀 퍼피발레이트, 3급-부틸 퍼피발레이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 리튬 퍼옥소디설페이트, 나트륨 퍼옥소디설페이트, 칼륨 퍼옥소디설페이트 및 암모늄 퍼옥소디설페이트, 아조이소부티로니트릴, 2,2-아조비스-(2,4-디메틸이소발레로니트릴), 2,2-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스(시아노발레르산)이 있다. 유사하게, 레독스 개시제가 적합하다[문헌 참조: H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acryl- und Methacrylverbindungen[Acrylic and methacrylic compounds], Springer, Heidelberg, 1967; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.1, pages 286 et seq., John Wiley & Sons, New York, 1978]. 시간 및 온도와 관련하여 분해 성질이 상이한 개시제와 개시제 시스템을 조합하는 것이 유리할 수 있다. 개시제(E)의 사용되는 양은 바람직하게는, 단량체의 총 중량을 기본으로 하여, 0.01 내지 2중량부, 특히 바람직하게는 0.15 내지 1.5중량부이다.
또한, 통상적인 첨가제(F)를 혼합물에 첨가할 수 있다. 이들 중에서, 특히, 대전방지제, 항산화제, 이형제, 윤활제, 염료, 유동성 향상제, 충전제, 광 안정제 및 유기 인 화합물, 예를 들면, 포스파이트 또는 포스포네이트, 안료, 박리제, 내후 안정제 및 가소제가 있다. 기타 가능한 첨가제는 난연제가 있다. 할로겐 함유 난연제(이들 중 일부는 산화안티몬을 포함한다) 이외에, 인 함유 화합물을 사용할 수도 있다. 인 함유 화합물은 발화의 경우 연기 독성이 낮기 때문에 바람직하다. 인 화합물 중에서, 특히, 포스판, 포스판 옥사이드, 포스포늄 화합물, 포스포네이트, 포스파이트 및/또는 포스페이트가 있다. 이들 화합물은 유기 및/또는 무기 특성을 가질 수 있으며, 예로는 인산 모노에스테르, 포스폰산 모노에스테르, 인산 디에스테르, 포스폰산 디에스테르 및 인산 트리에스테르 및 폴리포스페이트가 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리(메트)아크릴이미드 발포체는 라미네이트된 물질을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리(메트)아크릴이미드 발포체는 광범위한 이용 분야를 갖는다. 이들은 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박, 우주선, 기계 부품, 안테나, X선 테이블, 라우드스피커(loudspeaker) 및 파이프에서 사용할 수 있다.
본 발명의 공정은 선행 기술의 공정에 대해 하기의 잇점을 갖는다.
ㆍ중합반응 공정은, 제조할 수 있고 이 후 기계적으로 간단한 방식으로 가공할 수 있는 점도가 낮은 균일한 혼합물을 사용한다.
ㆍ발포체는 기공 구조가 매우 미세하여 수지 흡수도가 상당히 낮다(표 3)
ㆍ기계적 성질, 내열성 및 크립 성능이 비교용 표본보다 현저히 우수하다(표 4).
ㆍ발포체는 기공 구조가 특히 균일하다(도 2).
하기의 실시예들은 본 발명을 보다 자세히 예시하기 위해 기재하였으며, 본 발명을 실시예들에서 기재된 특징으로 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 7:
표 2에 기재된 양의 메타크릴산(MAA), 메타크릴로니트릴(MAN), 3급-부탄올(3급-BuOH) 및 3급-부틸 메타크릴레이트(tBMA) 및, 각각의 경우, 박리제로서 알릴 메타크릴레이트 0.17중량부, MgO 0.1중량부, 3급-부틸 퍼피발레이트 0.40중량부, 3급-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트 0.036중량부, 3급-부틸 퍼벤조에이트 0.10중량부, 쿠밀 퍼네오데카노에이트 0.103중량부, 벤조퀴논 0.005중량부 및 PAT 1037[제조자: E. und P. Wurtz GmbH & Co. Kg(소재: Industriegebiet, In der Weide 13+18, 55411 Bingen, Sponsheim)] 0.16중량부를 조심스럽게 혼합하였다. 당해 혼합물을 48시간 동안 두께 23mm의 셀 속에서 중합한 후, 40 내지 115℃의 온도 프로그램을 3시간 유지시켰다. 당해 중합체를 표 2에 기재된 조건하에 대류 오븐 속에서 발포시켰다. 기공 크기를 확대경으로 측정하였다.
발포체 표본 1 내지 표본 7의 조성, 발포 조건, 밀도 및 기공 크기.
실시예 MAA
(pbw)		 MAN
(pbw)		 tBMA
(pbw)		 3급-BuOH
(pbw)		 발포
(℃/h)		 밀도
(kg/m3)		 기공 크기
(㎛)
1 50.0 50.0 0.0 8.0 220/2 61 50 내지 200
2 50.0 50.0 1.0 7.5 220/2 69 35
3 49.0 50.0 2.0 7.0 200/2 75 20
4 47.0 50.0 4.0 6.0 200/2 77 10
5 46.0 50.0 6.0 1.5 230/2 81 7
6 44.0 50.0 10.0 2.0 230/2 57 7
7a) 39.7 40.3 20.0 0 200/2 75 5
a) 매우 파쇄되기 쉬운 발포체, 기계 가공이 어려움
표 2에서의 기공 크기는 3급-BuOH를 tBMA로 치환하면 상당히 미세한 기공 구조를 만들 수 있다는 것을 명확히 보여준다. tBMA는 동시에 발포제 및 핵형성제로서 작용할 수 있는 것처럼 보인다.
비교 실시예 8(불용성 핵형성제)
발포제로서 포름아미드 290g(2.9중량부) 및 이소프로판올 290g(2.9중량부)을 메타크릴산(50.0중량부) 5,000g, 메타크릴로니트릴(50.0중량부) 5,000g 및 알릴 메타크릴레이트 17g(0.17중량부)로 이루어진 혼합물에 첨가하였다. 또한, 박리제로서 3급-부틸 퍼피발레이트 40g(0.40중량부), 3급-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트 3.6g(0.036중량부), 3급-부틸 퍼벤조에이트 10g(0.10중량부), 쿠밀 퍼네오데카노에이트 10.3g(0.103중량부), 데갈란(Degalan) BM 310(고분자량 폴리메틸 메타크릴레이트) 400g(4.0중량부), 벤조퀴논 0.5g(0.005중량부) 및 PAT 1037 16.0g(0.32중량부)을 당해 혼합물에 첨가하였다.
핵형성제로서, 입경이 5㎛ 미만인 SiO2 입자 25g[오이로쿠마르츠 게엠베하(Euroquarz GmbH)(소재: Kirchhellener Allee 53, 46282 Dorsten)로부터 상품명 미크로실(Mikrosil®)LM500으로 구입 가능한 석영분]을 당해 혼합물에 첨가하였다.
당해 혼합물이 균일해질 때까지 교반한 후, 치수가 50 ×50cm이고 테두리 밀봉 두께가 2.3cm인 2개의 유리 판으로 구성된 셀에서 39℃에서 18.5시간 동안 중합시켰다. 이어서, 당해 중합체를 40℃ 내지 115℃로 온도 프로그램을 17.25시간 유지시켜 중합반응을 완료하였다. 이어서, 당해 혼합물을 2시간 동안 205℃에서 발포시켰다. 수득된 발포체의 밀도(envelope density)는 77kg/m3이다.
비교 실시예 9(핵형성제 사용하지 않음)
핵형성제를 사용하지 않는다는 점을 제외하고 비교 실시예 8의 절차를 반복하였다. 수득된 발포체의 밀도는 77kg/m3이다.
선택된 표본의 기공 크기 및 수지 흡수의 비교
실시예 발포체 밀도
(kg/m3)		 기공 크기
(㎛)		 수지 흡수도
(kg/m2)
2 69 35 ＜0.040(a)
8 77 100 내지 200 0.061
9 77 측정안됨 0.287
(a) 측정할 수 없음
기계적 데이타
실시예 밀도(kg/m3) 압축 강도(a)
(MPa)		 내열성(b)
(℃)		 크립 성능(c)
(%)
2 69 2.1 224 -0.15
6 68 1.8 215 0.05
7 66 1.8 210 0.57
8 67 1.5 측정안됨 0.3
(a) DIN 53452
(b) DIN 53424
(c) DIN 53425, ASTM D621 및 D2990: 180℃, 2시간, 0.35MPa

Claims (13)

  1. (A) 메타크릴산 30 내지 70중량부, 메타크릴로니트릴 30 내지 60중량부, 및 아크릴산 또는 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올과의 에스테르, 스티렌, 말레산 또는 이의 무수물, 이타콘산 또는 이의 무수물, 비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드, 및 비닐리덴 클로라이드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 단량체 0 내지 30중량부,
    (B) 3급-부틸 메타크릴레이트 및 3급-부틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 0.01 내지 15중량부,
    (C) 발포제 0.01 내지 10중량부,
    (D) 가교결합제 0.01 내지 10중량부,
    (E) 중합반응 개시제 0.01 내지 2중량부 및
    (F) 대전방지제, 항산화제, 이형제, 윤활제, 염료, 유동성 향상제, 충전제, 광 안정제, 유기 인 화합물, 안료, 박리제, 내후 안정제 및 가소제로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 첨가제 0 내지 20중량부
    로 이루어진 혼합물을 벌크 중합시켜 시트를 수득함을 특징으로 하는, 발포성 가교결합 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 3급-부틸 메타크릴레이트 및 3급-부틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 0.01 내지 4.99중량부로 사용됨을 특징으로 하는, 발포성 가교결합 중합체의 제조방법.
  3. (A) 메타크릴산 30 내지 70중량부, 메타크릴로니트릴 30 내지 60중량부, 및 아크릴산 또는 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올과의 에스테르, 스티렌, 말레산 또는 이의 무수물, 이타콘산 또는 이의 무수물, 비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드, 및 비닐리덴 클로라이드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 단량체 0 내지 30중량부,
    (B) 3급-부틸 메타크릴레이트 및 3급-부틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 0.01 내지 15중량부,
    (C) 발포제 0.01 내지 10중량부,
    (D) 가교결합 중합체 0.01 내지 10중량부,
    (E) 중합반응 개시제 0.01 내지 2중량부 및
    (F) 대전방지제, 항산화제, 이형제, 윤활제, 염료, 유동성 향상제, 충전제, 광 안정제, 유기 인 화합물, 안료, 박리제, 내후 안정제 및 가소제로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 첨가제 0 내지 20중량부로 이루어지는, 발포성 가교결합 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 3급-부틸 메타크릴레이트 및 3급-부틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 0.01 내지 4.99중량부로 사용됨을 특징으로 하는, 발포성 가교결합 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 중합체를 발포시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는, 폴리(메트)아크릴이미드 발포체.
  6. 제5항에 기재된 폴리(메트)아크릴이미드 발포체의 층을 포함하는, 라미네이트된 물질.
  7. 제5항에 기재된 폴리(메트)아크릴이미드 발포체로 전부 또는 일부분이 이루어짐을 특징으로 하는, 자동차, 철도 차량, 선박, 항공기 또는 우주선.
  8. 제5항에 기재된 폴리(메트)아크릴이미드 발포체로 전부 또는 일부분이 이루어짐을 특징으로 하는, 기계 부품.
  9. 제5항에 기재된 폴리(메트)아크릴이미드 발포체로 전부 또는 일부분이 이루어짐을 특징으로 하는, 안테나.
  10. 제5항에 기재된 폴리(메트)아크릴이미드 발포체로 전부 또는 일부분이 이루어짐을 특징으로 하는, X선 테이블.
  11. 제5항에 기재된 폴리(메트)아크릴이미드 발포체로 전부 또는 일부분이 이루어짐을 특징으로 하는, 라우드스피커(loudspeaker).
  12. 제5항에 기재된 폴리(메트)아크릴이미드 발포체로 전부 또는 일부분이 이루어짐을 특징으로 하는, 파이프.
  13. 제1항에 있어서, 수득된 시트를 열 컨디셔닝(heat-conditioning)하고, 이어서 150 내지 250℃에서 발포시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 발포성 가교결합 중합체의 제조방법.
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