JP4996252B2 - 熱形状安定性微孔質ポリメタクリルイミドフォーム - Google Patents

Description

本発明は特に微細な孔を有する熱形状安定性ポリメタクリルイミドフォームを製造するための組成物、この組成物の製法、加工およびこのフォームの適用に関する。

ポリメタクリルイミド−フォーム（ＰＭＩ−フォーム）はすでに長い間公知である。市販名ＲＯＨＡＣＥＬＬ^（Ｒ）を有するこのフォームは、特に積層材の分野において多くの適用（ラミネート、複合材料、フォーム複合材料、サンドイッチ構造体、サンドイッチ系）を有する。積層材は、外側に存在する被覆層および内側に存在するコア材料から構成されている成形体である。被覆層としては著しく高い単軸および多軸引張力を受け入れることのできる材料を使用する。例えばガラス−およびカーボンファイバー織物またはアルミニウムプレートであり、これを接着樹脂でコア材料上に固定する。コア材料としては有利に低い密度、典型的には３０ｋｇ／ｍ^３〜２００ｋｇ／ｍ^３の範囲を有する材料を使用する。

コア材料は３つの異なるクラスに分けることができる。第１のクラスとしては、バルサ材を挙げることができる。バルサ材は、その繊維構造により、特に繊維方向に高い引張力および圧力を受けることができ、一方これに鉛直方向には非常に弱い機械特性を有する。すなわち、バルサ材は強く異方性の材料である。平均密度は比較的高く、〜１５０ｋｇ／ｍ^３であるが、多くの適用にはなお十分に低い。この種のコア材料は例えば商標Ｂａｌｔｅｃ^（Ｒ）として製造社ＤＩＡＢから販売されている。

コア材料のその他のクラスはハニカム構造、例えばＮｏｍｅｘ^（Ｒ）−ハニカムまたはアルミニウムからなるハニカムを形成する。ハニカム構造はハニカムの長さ方向には高い耐荷力と同時に、特に低い密度により優れている。この観点からはハニカムは他のコア材料より優れている。しかしながら、加工または完成した構成部材においてハニカム方向に鉛直に力が生じる場合、ハニカムはあまり好適ではない、それというのもハニカムは構造上、長さ方向に対して鉛直方向で機械的に弱い。その他の欠点は、サンドイッチ構造を製造するために使用する樹脂がハニカム構造中に流れ込むことがあり、構造体の全質量が上昇するということである。このことにより、ハニカムをベースとするサンドイッチ構造体を製造するために提供される方法の選択は強く制限される。特に、例えばレジンインジョクション法において使用するような低粘度の樹脂系を使用する場合には、ハニカムを用いることは排除される。その他の問題は、ハニカムの加工性であり、これは特にあまり単純に構成されていない成形体において非常に費用がかかり、従って高価であるということである。

第３のクラスは閉鎖気孔を有するポリマー樹脂フォームを挙げることができる。等方性のフォームは全ての空間方向の剪断力を受け入れることが可能である。材木において常用の工具および機械で実施することのできる容易な加工性が有利である。更に、一定の硬質フォーム、例えばＲＯＨＡＣＥＬＬ^（Ｒ）、は熱により変形することができる。閉鎖気孔を有する硬質フォームは、全質量を上昇させる樹脂の侵入がないという著しい利点を有する。

サンドイッチ構造体の製造は、過去においては使用した被覆層およびコア材料に関係なく費用がかかり、従ってそのような構成は長期にわたって高価格のために正しく認められることはなかった。サンドイッチ構造の古典的な製法は、コア材料上に被覆層を乾燥して担持し、引き続き樹脂で含浸するというラミネート法である。他の方法は重合した樹脂で含浸されているガラス−またはカーボンファイバーマット（“プリプレグ”）の使用に基づく。この樹脂の粘度は一般に滴下が生じない程度に高い。

近年、サンドイッチを製造するために、新規な所謂レジンインフュージョン法が開発された。このサンドイッチコアに乾燥したファイバー材料を設け、かつ閉鎖した型枠中でまたは気密包袋中で低粘性樹脂を用いて含浸する。この方法の利点は一方では、樹脂系およびファイバー材料のより広い範囲、他方では改善された自動化の可能性にある。

従って、サンドイッチ構造はこの方法を用いて多くの場合安価に生産することができる。このレジンインフュージョン法には、例えばＲＴＭ（レジンインジョクション成形（Resin Transfer Molding））、ＲＩＭ（レジンインフュージョン成形（Resin Infusion Molding））、ＳＣＲＩＭＰ（シーマンのレジンインフュージョン成形法（Seeman's Resin Infusion Molding Prozess））およびＶＡＲＩ（真空アシステッドレジンインフュージョン（Vaccum Assisted Resin Infusion））を挙げることができる。更なる詳細に関しては“Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ、ＳＡＭＰＥ^（Ｒ） Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ Ｎｏ．３”（ＩＳＢＮ ０−９３８９９４−８３−２）に記載されている。このインフュージョン法においてはコア材料の開放キャビティを低粘性樹脂が完全に満たし、これにより例えばハニカムはコア材料として不適である。

閉鎖気孔を有するフォームを機械加工する際に、表面に開放セルが生じることは避けられない。この際に、低分子樹脂により満たされるキャビティが生じ、こうして重い構成部材に導く。完全に閉鎖した気孔を有するフォームにおいて、コア材料の表面への樹脂吸収は実質的にセルの大きさに依存する。切断した大きなセルは深いキャビティを生じ、この中に多くの樹脂が侵入することができる。

フォームコアの表面への樹脂吸収の直接的な測定はほとんど不可能である。それでも相互に比較するために、以下の方法が開発された：最初に板状の試験体の密度および質量をできる限り正確に測定する。次いでこの試験体を公知体積を有する２つの入口を有する室中に装入し、これを真空密に閉鎖する。室中にスペーサーを設置することにより試験体がどの位置でも面的に壁に接触しないようにする。全質量を測定する。この室を１つの入口を介して０．２バールに真空にする。真空を保持して、第２の入口からオイルを吸引し、このオイルは試験体中に表面的に侵入する。この室を閉鎖し、秤量する。質量の増加から侵入したオイルの質量が得られる。オイルの密度および質量、室の体積並びに試験体の密度および質量から、試験体の表面に侵入したオイルの体積およびこれから質量を計算することができる。次の表中に選択した市販のフォームのオイル吸収を記載する。

表中の値は、コア材料の樹脂吸収の減少が著しい質量の削減を可能にすることを示す。寸法が１０００×１０００×１０ｍｍ^３のＲＯＨＡＣＥＬＬ^（Ｒ）７１ ＲＩＳＴからなる四角のプレートは０．７２ｋｇであり、この加工により０．４６ｋｇの樹脂を吸収する。ＲＯＨＡＣＥＬＬ^（Ｒ）７１ ＷＦからなる相応するプレートは０．９６ｋｇの樹脂を吸収し、すなわち、それ自体の質量より０．９６ｋｇ重い。

従って、サンドイッチ構造において質量の削減のためには、特に低い樹脂吸収を有するフォームを選択することが必要である。第１表に記載したフォームのオイル吸収の値は０．１８ｋｇ／ｍ^２を有するＲＯＨＡＣＥＬＬ^（Ｒ）７１ Ａの場合にすでに最も低い値が達せられる。それでも、もっと低い樹脂吸収を有するフォームが所望される。更に、ＲＯＨＡＣＥＬＬ^（Ｒ）７１ Ａは多くの樹脂系の硬化のために必要である圧力および温度において、十分に安定ではない。これはＲＯＨＡＣＥＬＬ^（Ｒ）７１ ＲＩＳＴを用いて達せられるが、いくらか高い樹脂吸収を示す。

ＤＥ２７２６２６０中には、ポリメタクリルイミド−フォーム（ＰＭＩ−フォーム）が記載されており、これは高い温度においても優れた機械特性を示す。このフォームの製造はキャスティング法により実施される、すなわちモノマーおよび必要な添加物を混合し、室中で重合する。このポリマーは、第２の工程で加熱により発泡される。ＤＥ２７２６２６０中に記載されているフォームの欠点は、その粗大な気孔構造にある。発泡剤を変更することにより孔径をすでに非常に小さくすることができるが、レジンインジョクション法のためのコア材料の製造のためには、まだ粗大すぎ（比較例１）、かつ不均一な孔径分布を示す（図１）。

より小さい気孔を有するＰＭＩ−フォームの製造は、不溶性の核剤（ＤＥ１０２１２２３５．０）を使用することにより達成される。しかしながら、キャスティング法における不溶性の核剤の使用は、製造の際に著しく高い費用をもたらす。重合すべきモノマー混合物は僅かに約０．８ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。核剤として考慮される物質、例えば二酸化ケイ素、硫化亜鉛、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムはこのモノマー混合物より高い密度を有し、従って直ぐに沈降する。均一な気孔構造を有するフォームは核剤の沈降を抑制した場合にのみ得ることができる。このためには、モノマー混合物に沈降防止剤、例えばエーロジルおよびカーボンブラックまたは増粘剤、例えば可溶性の高分子ポリマーを使用しなければならず、これを核剤と共に混合物に費用をかけて混合しなければならない。

更に、ＰＭＩをベースとする微孔質フォームはＥＰ５３２０２３中に記載されている（比較例７）。しかしながら、そこに記載されている方法は種々の重大な欠点を示す。重合のために比較的高い濃度の開始剤を使用し、こうして生じたポリマーはキャスティング法で製造するにもかかわらず、質量平均分子量を５０〜５００ｋＤａの範囲に有するに過ぎない。更に、この処方は架橋剤を添加しない。この理由から、生じたフォームは低い熱形状安定性および劣悪なクリープ特性を有する。

微孔質フォームは公知であり、Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧからの商標名ＲＯＨＡＣＥＬＬ^（Ｒ）で購入可能である。発泡剤の変更によりまたは不溶性の核剤の添加により微孔性を達成することは可能である。しかしながら、発泡剤を変更することにより達成される微孔性が常に十分ではないということが問題である。微孔質材料は不溶性の核剤を使用することにより製造することができるが、核剤は沈降防止剤の使用を必要とし、このことは生産において高い費用を必要とする。

従って、本発明の課題は、不溶性の核剤を使用することなしに、特に微孔質ＰＭＩ−フォームを製造するための配合物を見出すことである。更に、フォームは例えば公知ＰＭＩ−フォームと同様に良好な熱機械的特性を有するべきである。

この課題は、発泡した架橋ポリマーを製造する方法により解決し、その際
（Ａ）メタクリル酸 ３０〜７０質量部、
メタクリロニトリル ３０〜６０質量部、
その他のビニル系不飽和モノマー ０〜３０質量部、
（Ｂ）ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレート
０．０１〜４．９９質量部、
（Ｃ）発泡剤 ０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）架橋剤 ０．０１〜１０質量部、すなわち
（Ｄ１）ラジカル重合性の、複数不飽和である化合物および／または
（Ｄ２）モノマー混合物に可溶性の、少なくとも２価の金属カチオンを含有す
る塩の形のイオン架橋剤、
（Ｅ）重合開始剤 ０．０１〜２質量部、
（Ｆ）常用の添加剤 ０〜２０質量部、例えば
帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、染料、難燃剤、流動性改善剤、充填剤、光安定剤および有機リン化合物、例えばホスフィット、ホスホネート、顔料、剥離剤、耐候安定剤および可塑剤
からなる混合物を塊状で重合してプレートとし、このプレートを場合により調温処理し、引き続き１５０〜２５０℃で発泡させる。

更に、本発明の対象は、
（Ａ）メタクリル酸 ３０〜７０質量部、
メタクリロニトリル ３０〜６０質量部、
その他のビニル系不飽和モノマー ０〜３０質量部、
（Ｂ）ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレート
０．０１〜１５質量部、
（Ｃ）発泡剤 ０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）架橋剤 ０．０１〜１０質量部、すなわち
（Ｄ１）ラジカル重合性の、複数不飽和である化合物および／または
（Ｄ２）モノマー混合物に可溶性の、少なくとも２価の金属カチオンを含有す
る塩の形のイオン架橋剤、
（Ｅ）重合開始剤 ０．０１〜２質量部および
（Ｆ）常用の添加剤 ０〜２０質量部、例えば
帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、染料、難燃剤、流動性改善剤、充填剤、光安定剤および有機リン化合物、例えばホスフィットまたはホスホネート、顔料、剥離剤、耐候安定剤および可塑剤
からなる混合物を重合して得られた発泡性架橋ポリマーである。

（Ａ）メタクリル酸 ３０〜７０質量部、
メタクリロニトリル ３０〜６０質量部、
その他のビニル系不飽和モノマー ０〜３０質量部、
（Ｂ）ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレート
０．０１〜４．９９質量部、
（Ｃ）発泡剤 ０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）架橋剤 ０．０１〜１０質量部、すなわち
（Ｄ１）ラジカル重合性の、複数不飽和である化合物および／または
（Ｄ２）モノマー混合物に可溶性の、少なくとも２価の金属カチオンを含有す
る塩の形のイオン架橋剤、
（Ｅ）重合開始剤 ０．０１〜２質量部および
（Ｆ）常用の添加剤 ０〜２０質量部
からなる混合物を重合して得られた発泡性架橋ポリマーが有利に使用される。

その際、僅かな量のｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートの組み込み重合が非常に良好な熱機械的特性および著しく微細でかつ均一な気孔構造を有するフォームに導くことが、意外にも確認された。

僅かな量のｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートにより著しく優れた熱機械的特性を有する、分子量の大きいフォームが本発明による方法で製造することができることが見出された。良好なフォームはｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレート０．０１〜１５質量部を使用する際に得られる。多量のｔ−ブチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアクリレートはポリマーの軟化に導き、このことは熱機械的特性の悪化に導く（比較例７ａ）。分子量＞６００ｋＤａを有する発泡性ポリマーが得られ、これを非常に微孔質のフォームに加工することができた。

ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレート０．０１〜４．９９質量部、特にｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレート１．０〜４．９９質量部を使用するのが有利である。均質で、かつ制御された発泡性ポリマーのためには、架橋剤０．０１〜１０質量部、有利に０．０５〜３質量部を添加しなければならない。更に、良好な発泡のためには、更に発泡剤０．０１〜１０質量部、有利に２〜８質量部を添加しなければならない。

こうして、密度が所望の範囲３０〜３００ｋｇ／ｍ^３にある微孔質フォームが得られる。

本発明による方法は、ＤＥ１０２１２２３５．０に対して、外からの核剤を使用しないことによる費用のかからない製造の他に、フォームがより微細な気孔構造を示すという利点を提供する。これに相応して樹脂吸収もより低下する（第２表の例２および８）。

（Ａ）で記載したその他のビニル系不飽和モノマーの例は：アクリル−またはメタクリル酸並びに炭素原子１〜４個を有する低級アルコールとのエステル、スチレン、マレイン酸またはその無水物、イタコン酸またはその無水物、ビニルピロリドン、塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンである。無水物またはイミドに環化しないかまたは非常に環化しにくいコモノマーの割合はモノマーの質量に対して、３０質量部、有利に２０質量部、および特に有利に１０質量部を越えるべきではない。

発泡剤（Ｃ）としては次の化合物またはこれからなる混合物を使用することができる：ホルムアミド、蟻酸、尿素、イタコン酸、クエン酸、ジシアンジアミド、水、モノアルキル尿素、ジメチル尿素、５，５′−アゾ−ビス−５−エチル−１，３−ジオキサン、２，２′−アゾ−ビス−イソ酪酸ブチルアミド、２，２′−アゾ−ビス−イソ酪酸−Ｎ−ジエチルアミド、２，２’，４，４，４’，４’−ヘキサメチル−２，２’−アゾペンタン、２，２′−アゾ−ビス−２−メチル−プロパン、炭酸ジメチル、炭酸ジ−ｔ−ブチル、アセトンシアンヒドリンカーボネート、オキシ−イソ酪酸メチルエステル−カーボネート、Ｎ−メチルウレタン、Ｎ−エチルウレタン、Ｎ−ｔ−ブチルウレタン、ウレタン、シュウ酸、マレイン酸、オキシ−イソ酪酸、マロン酸、シアンホルムアミド、ジメチルマレイン酸、メタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル、オキサミド酸−ｎ−ブチルエステル、メタントリカルボン酸トリメチルエステル、メタントリカルボン酸トリエチルエステル、並びに炭素原子３〜８個からなる一価のアルコール、例えばプロパノール−１、プロパノール−２、ブタノール−１、ブタノール−２、ｔ−ブタノールおよびイソブタノール。

この処方には僅かな量の架橋剤（Ｄ）を添加しなければならない。僅かな架橋は発泡工程の間の気泡を安定化し、こうして均一なフォームの製造を可能にする。同時にフォームの熱形状安定性およびクリープ特性は架橋により改善される。可能な架橋剤は２つのグループに分けることができる：共有結合架橋剤（Ｄ１）、すなわち複数の不飽和結合を有する化合物。この種のモノマーとしては、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド、メチレン−ビス−アクリルアミドまたは−メタクリルアミド、ジエチレンビス（アリルカーボネート）、エチレングリコールジアクリレートまたは−ジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートまたは−ジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートまたは−ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートまたは−ジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートまたは−ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレートまたは−ジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレートまたは−ジメタクリレート、ネオペンチルジオールジアクリレートまたは−ジメタクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジアクリレートまたは−ジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートまたは−ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートまたは−トリメタクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレートまたは−トリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレートまたは−テトラメタクリレート、場合によってはトリ−およびテトラ官能化化合物からなる場合により工業用混合物としても使用されているペンタエリトリット誘導体、並びにトリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートを使用することができる。もう一つの群はイオン架橋剤である（Ｄ２）。これは多価の金属カチオンであり、これはコポリマーの酸基の間にイオン結合を形成する。この例は、特に、アルカリ土類金属または亜鉛のアクリレートまたはメタクリレートである。Ｚｎ−およびＭｇ−（メタ）アクリレートは有利である。（メタ）アクリレート塩は、例えばモノマー配合物中でＺｎＯまたはＭｇＯを溶かすことによっても製造することができる。

開始剤（Ｅ）としては、ラジカル重合を開始することのできる化合物および開始剤系を使用する。公知の化合物群は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシドジスルフェート、ペルカーボネート、ペルケタール、ペルオキシエステル、過酸化水素およびアゾ化合物である。開始剤の例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキソジカーボネート、ジラウリルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクタノエート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−およびアンモニウムペルオキソジスルフェート、アゾイソブチロニトリル、２，２−アゾビスイソ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビスイソブチロ−ニトリル、２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルおよび４，４’−アゾビス（シアノ吉草酸）である。同様にレドックス開始剤は好適である（H.Rauch−Puntigam, Th.Voelker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer, Heidelberg, 1967またはKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, p286ff, John Wiley & Sons, 1New York, 1978）。時間および温度に関して異なる崩壊特性を有する開始剤および開始剤系を組み合わせるのが好適であることがある。開始剤（Ｅ）をモノマーの全質量に対して０．０１〜２質量部、特に０．１５〜１．５質量部で使用するのが有利である。

更に、常用の添加物（Ｆ）を混合物に添加することができる。これには特に帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、染料、流動性改善剤、充填剤、光安定剤および有機リン化合物、例えばホスフィット、ホスホネート、顔料、剥離剤、耐候安定剤および可塑剤が属する。その他の可能な添加物は難燃剤である。部分的に酸化アンチモンを含有する、ハロゲン含有難燃剤の他に、リン含有化合物を使用することもできる。リン含有化合物は燃焼の際の低い排煙毒性のために有利である。このリン化合物には、特にホスファン、ホスファンオキシド、ホスホニウム化合物、ホスホネート、ホスフィットおよび／またはホスフェートが属する。これらの化合物は有機および／または無機であってよく、例えば燐酸モノエステル、ホスホン酸モノエステル、燐酸ジエステル、ホスホン酸ジエステルおよび燐酸トリエステル並びにポリホスフェートであってよい。

本発明により製造したポリ（メタ）アクリルイミド−フォームから積層材を製造することができる。本発明によるポリ（メタ）アクリルイミド−フォームは広い適用分野を有する。これは自動車両、レール車両、航空機、船舶、宇宙船、機械部品、アンテナ、Ｘ−線テーブル、スピーカー、管に使用することができる。

公知技術水準からの方法に対して、本発明による方法は以下の利点を提供する：
− 重合のために、技術的に簡単な方法で製造されかつ加工することのできる、均一で流動性の混合物を使用する、
− フォームは著しく微細な気孔構造を有し、こうして著しく低い樹脂吸収を示す（第３表）、
− 機械特性、熱形状安定性およびクリープ挙動が比較試験体より明らかに改善される（第４表）、
− フォームは特に均一な気孔構造を有する（図２）。

次に記載する例は本発明をより明らかにするためのものであるが、本発明をここに開示された特徴に制限するものではない。

例
例１〜７
表中に記載した量で、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、ｔ−ブタノール（ｔ−ＢｕＯＨ）およびｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）並びにそれぞれアリルメタクリレート０．１７質量部、ＭｇＯ０．１質量部、ｔ−ブチルペルピバレート０．４０質量部、ｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート０．０３６質量部、ｔ−ブチルペルベンゾエート０．１０質量部、クミルペルネオデカノエート０．１０３質量部、ベンゾキノン０．００５質量部および剥離剤としてのＴＰＡＴ １０３７ ０．１６質量部（販売：E. und P. Wuertz GmbH & Co. KG, Industriegebiet, In der Weide 13+18, 55411 Bingen, Sponsheim.）を十分に混合した。この混合物を２３ｍｍの層厚の室中で４８時間重合し、引き続き３時間４０℃から１１５℃に達する温度プログラムを実施した。このポリマーを、空気循環棚中で、表中に記載した条件で発泡させた。孔径はマクロスコープで測定した。

第２表中の孔径はｔ−ＢｕＯＨのｔＢＭＡによる置換により気孔構造の著しい微細化が可能であることを明らかに示す。ｔＢＭＡは明らかに、同時に発泡剤および核剤として作用する。

比較例８（不溶性核剤）
メタクリル酸５０００ｇ（５０．０質量部）、メタクリロニトリル５０００ｇ（５０．０質量部）およびアリルメタクリレート１７ｇ（０．１７質量部）からなる混合物に、発泡剤としてイソプロパノール２９０ｇ（２．９質量部）およびホルムアミド２９０ｇ（２．９質量部）を添加した。更に、ｔ−ブチルペルピバレート４０ｇ（０．４０質量部）、ｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエート３．６ｇ（０．０３６質量部）、ｔ−ブチルペルベンゾエート１０ｇ（０．１０質量部）、クミルペルネオデカノエート１０．３ｇ（０．１０３質量部）、Ｄｅｇａｌａｎ ＢＭ １３０（高分子ポリメチルメタクリレート）４００ｇ（０．４０質量部）、ベンゾキノン０．５ｇ（０．００５質量部）および剥離剤としてのＰＡＴ １０３７ １６．０ｇ（０．３２質量部）の混合物を添加した。

この混合物に、核剤として、粒度＜５μｍを有するＳｉＯ_２−粒子（石英粉；商品名Ｍｉｋｒｏｓｉｌ^（Ｒ） ＬＭ５００、販売Euroquarz GmbH, Kirchhellener Allee 53, 46282 Dorsten）２５ｇを添加した。

この混合物を均一になるまで撹拌し、引き続き大きさ５０×５０ｃｍのガラスプレート２枚および厚さ２．３ｃｍの縁部シールから構成された室中で、３９℃で１８．５時間重合した。引き続き、このポリマーに最終重合のために１７．２５時間４０℃から１１５℃に達する温度プログラムを実施した。引き続き発泡を２０５℃で２時間行った。このように得られたフォームは空間密度７７ｋｇ／ｍ^３を示した。

比較例９（核剤なし）
比較例８に記載されているように実施したが、核剤を使用しなかった。このように得られたフォームは空間密度７７ｋｇ／ｍ^３を示した。

例１の気孔構造の拡大図、図の寸法１μｍ×１μｍ 例３の気孔構造の拡大図、図の寸法１μｍ×１μｍ

Claims (10)

1. 発泡した架橋ポリマーを製造する方法において、
   （Ａ）メタクリル酸 ３０〜７０質量部、
   メタクリロニトリル ３０〜６０質量部、
   その他のビニル系不飽和モノマー ０〜３０質量部、
   （Ｂ）ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレート
   ０．０１〜４．９９質量部、
   （Ｃ）発泡剤 ０．０１〜１０質量部、
   （Ｄ）架橋剤 ０．０１〜１０質量部、
   （Ｅ）重合開始剤 ０．０１〜２質量部および
   （Ｆ）常用の添加剤 ０〜２０質量部
   からなる混合物を塊状でプレートに重合し、このプレートを場合により調温処理し、引き続き１５０〜２５０℃の温度で発泡させることを特徴とする、発泡した架橋ポリマーの製法。
2. （Ａ）メタクリル酸 ３０〜７０質量部、
   メタクリロニトリル ３０〜６０質量部、
   その他のビニル系不飽和モノマー ０〜３０質量部、
   （Ｂ）ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレート
   ０．０１〜４．９９質量部、
   （Ｃ）発泡剤 ０．０１〜１０質量部、
   （Ｄ）架橋剤 ０．０１〜１０質量部、
   （Ｅ）重合開始剤 ０．０１〜２質量部および
   （Ｆ）常用の添加剤 ０〜２０質量部
   からなる混合物を重合して得られた発泡性架橋ポリマー。
3. 請求項２に記載のポリマーを発泡させることにより得られることを特徴とする、ポリ（メタ）アクリルイミド−フォーム。
4. 請求項３に記載のポリ（メタ）アクリルイミド−フォームの層を有する積層材。
5. 部分的に請求項３記載のポリ（メタ）アクリルイミド−フォームからなることを特徴とする、自動車両、レール車両、船舶、航空機、宇宙船。
6. 部分的に請求項３記載のポリ（メタ）アクリルイミド−フォームからなることを特徴とする、機械部品。
7. 部分的に請求項３記載のポリ（メタ）アクリルイミド−フォームからなることを特徴とする、アンテナ。
8. 部分的に請求項３記載のポリ（メタ）アクリルイミド−フォームからなることを特徴とする、Ｘ−線テーブル。
9. 部分的に請求項３記載のポリ（メタ）アクリルイミド−フォームからなることを特徴とする、スピーカー。
10. 部分的に請求項３記載のポリ（メタ）アクリルイミド−フォームからなることを特徴とする、管。

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