TWI343928B - Heat-resistant polymethacrylimide foams with fine pores - Google Patents

Description

1343928 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於製造具有降低孔洞的耐熱性聚甲基 丙烯醯亞胺發泡體之組成物，其製造方法，以及這些發泡 體之處理與用途。 【先前技術】 聚甲基丙烯醯亞胺發泡體（Ρ Μ I發泡體）已經知道有 很長的時間’商標名稱是R 0 H A C E L L ®之這些發泡體特別 廣泛用在層狀材料部份（層壓製件、合成物、發泡體合成 物、三明治結構、三明治系統），層狀材料是由外部面層 及內部核心材料組成之模製品，使用的面層是由單—或多 重軸之材料組成，可以耐受極高的張力，實例是玻璃織物 及碳纖維織物，或鋁片，其係經由黏著樹脂固定至核心材 料’使用的核心材料較宜由低密度之材料組成，特別是在 30公斤/立方米及2 00公斤/立方米之範圍。 三種核心材料之間有差異性，可以舉例之第一種是巴 賽木（balsa wood)，巴賽木之纖維結構使其可以耐受高 張力及壓縮力’尤其是在纖維之方向’但是在其垂直方向 只有很弱的機械性質’巴賽木因此是高度各向異性的材料 ，平均密度是相當高達〜]5 0公斤/立方米，但是雖然如此 仍然足夠I氏用於3午多應用，此種核心材料上市之實例是從 製造涵DIAB之商標名稱Baltec®。 另一種核心材料是以蜂嵩狀結構提供，例如N〇mex<& (2) (2)1343928 蜂嵩體或銘組成之蜂窩體’蜂窩狀結構之特性是有特別低 的密度且在蜂窩體之縱向有高載荷能力，蜂窩體在此方面 優於其他核心材料，但是，如果處理期間或當組件完成時 ’力量從垂直於蜂窩體方向產生時，蜂窩體有較低的適用 性’因爲其結構使得垂直於縱向機械性薄弱，另一個缺點 是用於生產三明治結構之樹脂可移動進入蜂窩體，因而增 加結構之總重量’此點嚴重限制可用於生產蜂窩體基質的 二明治結構之方法選擇，具體地說，蜂窩體不可能使用於 相當低黏性樹脂系統例如在樹脂注射處理中使用者，另---個問題是蜂窩體之處理容易，此係非常複雜且因而昂貴， 尤其是在形狀不是完全簡單的織物之情形。 可以舉例的第三種是密閉孔洞剛性聚合物發泡體，上 述各向同向性的發泡體可以在任何立體方向耐受三明治剪 力，一個優點是容易處理，其可使用一般用於木材之工具 及機械進行，而且’部份剛性發泡體，例如ROHACELL® ，可以因而形成，密閉孔洞剛性發泡體之一個明顯優點是 沒有樹脂可以穿透且因此增加總重量。 以前三明治結構之生產是很複雜，不論是使用核心材 料或面層，且此係指長久以來與價格相關的因素使得這些 結構無法獲得充分的接受，生產三明治結構之傳統方法是 乾式應用面層至核心材料且隨後經由樹脂飽和之層化方 '法 ，另一種方法是建立在使用經部份聚合化的樹脂飽和化之 玻璃墊或碳纖維墊（預浸漬體”PrePregs”），這些樹脂之 黏性通常足夠高至可以防止滴體之任何分離。 -6- (3) (3)1343928 最近，稱爲”樹脂灌注”之新方法經發展用於生產三明 治系統，在密閉模具或氣密小囊內將三明治核心覆蓋乾燥 纖維材料並用相當低黏性的樹脂飽和化，這些方法之優點 首先是更廣的樹脂系統及纖維材料範圍且第二是更容易自 動化’三明治結構可以因此藉由這些方法在較低的成本下 大量生產，樹脂灌注法之實例是RTM (樹脂轉移模塑法 )、RIM (樹脂灌注模塑法）、SCRIMP (Seeman氏樹 脂灌注模塑法™ )及VARI (真空輔助樹脂灌注法），進 —步細節是揭示在”Re sin Transfer Molding，SAMPE® Monograph No. 3” （ISBN 0-938994-83-2)，灌注法之一 個問題是相當低黏性的樹脂完全塡入核心材料之開口孔洞 ，使得例如蜂窩體不合適作爲核心材料。 如果密閉孔洞發泡體是機械化，此無法避免在表面產 生開口胞室，這些代表經相當低黏性的樹脂塡入之模槽且 因此得到相當重的組件，因此’在完全密閉孔洞發泡體之 情形下’在核心材料表面之樹脂吸附實質上依賴於胞室之 大小’當大胞室經切開後所得的模槽很深，且大量的樹脂 穿透進入。 幾乎不可能在發泡體核心之表面進行直接量測樹脂吸 附.雖然如此下列方法經發展以便彼此比較樣本：首先， 在最大fra社、度下測量測b式樣本板之密度及重量，然後將測 s式樣本放入配備兩個觸及點之已知體積腔內，並將腔密封 使得可以保持真空，腔內的間隔物保證樣本無實質上的面 櫝與fe壁ί妾觸，測量總重量，經由__個觸及點使腔內真空 1343928 1 ⑷ 至ο.2巴’保持真空下’經由第二個觸及點吸入油並穿透 測試樣本之表面’將腔密封並坪重，增加的重量得到穿透 的油之重量’使用油之密度及重量、腔體積，.以及測試樣 本之密度及重量’可以計算穿透進入測試樣本表面的油之 體積及重量’下表列出選擇的商業化供應的發泡體之油吸 附。 表I :密度範圍在6 0 - 8 0公斤/立方米之部份聚合物發 jg體之油吸附。____ 種類/製造商 根據 密度 油吸附 公斤/立方米 公斤/平方米 R82.60/Airex PEI 60 0.68 R 8 2.8 0 / A i r e X PEI 80 0.3 0 C70.75/Airex PVC 80 0.44 ROHACELL® 71A PMI 72 0.18 ROHACELL® 71 RIST PMJ 7 2 0.23 ROHACELL® 7 ] WF PM] 72 0.4 8 表中的値顯示經由減低核心材料之樹脂吸附，可以明 顯減低重量，大小是 1 000x 1 000x10 立方毫米之 ROHACELL® 7 1 RIST組成之方形片其重量是〇 · 7 2公斤， 但是處理期間吸附0 · 4 6公斤樹脂’ R 〇 H A C t L L - 7 1 W F組 成的對應片吸收高達0.96公斤之樹脂，也就是大於其本 身的重量。 (5) (5)1343928 爲了在三明治結構中減重，因此需要選擇具有特別低 樹脂吸附之發泡體，在表1所列的發泡體之油吸附値中， 先前在ROHACELL® 71 A之情形下達到〇· 1 8公斤/平方米 之低値’但是，需要具有更低樹脂吸附之發泡體，而且， ROHACELL® 7】A不足以酎受固化部份樹脂系統所需之壓 力及溫度，對此經由R 0 H A C E L L ® 7 1 RI S T可以提供幫助 ’但是其有較高的樹脂吸附。 DE 2 72 6260揭示即使在高溫也具有極佳機械性質的 聚甲基丙烯醯亞胺發泡體（PMI發泡體）之製造，該發泡 體是經由澆鑄法生產，也就是在槽內將單體及所需要的添 加物混合並聚合化，第二階段經由加熱將聚合物發泡，揭 示在DE 27 2 62 60的發泡體之缺點是其粗孔洞結構，簡單 經由改變發泡劑可以達到明顯降低孔洞大小，但是仍然太 粗而無法生產用於樹脂注射法之核心材料（比較實例1 ) 並顯現部均勻的孔洞大小分布（圖1 )。 經由使用不溶解的核晶劑可以生產具有更小孔洞之 PM I發泡體（D E 1 〇 2 1 2 2 3 5 · 0 )，但是，在澆鑄法中使用 不溶解的核晶劑伴隨著明顯額外生產成本，要聚合的單體 混合物之密度只有約0.8克/立方公分，可作爲核晶劑使 用之物質例如二氧化矽、硫化鋅、氯化鈉或氯化鉀，具 有高於單體混合物之密度且因此立即沈澱，只有當核晶劑 之沈澱被抑制時才能得到具有均勻孔洞結構之發泡體，對 此’抗沈澱劑例如Aer0Sil及碳黑，或增稠劑例如可溶解 的高分子量聚合物，必須添加至單體混合物，且這些必須 (6) (6)1343928 在複雜的方法下與核晶劑摻混至混合物中。 以PMI爲基質之微細孔洞發泡體還揭示在EP 5 32 023 (比較實例7 )，但是’該文獻揭示的方法具有多種嚴重 缺點’聚合時使用相當局濃度之引發劑，且雖然所得的聚 合物是經由澆鑄法.製備，其重量平均分子量只有在5 0 - 5 0 0 kDa之範圍，而且，沒有交聯劑添加至混合物，對於 這些理由’所得的發泡體只有低耐熱性及不良.的蠕變性能 〇 微細孔洞發泡體是已知且以ROHACELL®的名稱由 R0hm GmbH & Co KG上市販賣，經由改變發泡劑或經由 添加不溶解的核晶劑可以達到微細孔洞的結構，但是，問 題是經由改變發泡劑所得的.微細孔洞結構不是都充分，雖 然相當微細孔洞的材料可以經由使用不溶解的核晶劑生產 ’後者需要使用抗沈澱劑，伴隨著增加生產成本。 【發明內容】 因此本發明之目的是尋找用於生產特別微細孔洞的 PMI發泡體之調製物，在此沒有依靠使用不溶解的核晶劑 ’該發泡體還需要有和已知p Μ丨發泡體.一樣好的熱·機械 性質。 經由下列組成之混合物生產可發泡的交聯聚合狡1之方 法可以達到此目的： (Α ) 30-70重量組份之甲基丙烯酸、3 0-60重量組 份之甲基丙烯腈、〇 - 3 0重量組份含乙烯不飽和度之其他 -10 - (9) (9)1343928 經發現本發明方法由於少量比例之甲基丙嫌酸第三丁 酯或丙烯酸第三丁酯’可以生產高克分子量及極佳熱-機 械性質之發泡體，良好的發泡體是得自使用0 : 0 1 -】5重量 組份之甲基丙烯酸第三丁酯及/或丙烯酸第三丁酯，更大 比例之甲基丙烯酸第三丁酯或丙烯酸第三丁酯軟化聚合物 ，損害熱-機械性質（比較實例7a )’得到克分子量>600 kDa之可發泡的聚合物且可進—步加工而得到非常微細孔 洞的發泡體° 較宜使用〇 . 〇〗-4 · 9 9重量組份Z甲基丙烯酸第三丁酯 及/或丙烯酸第三丁酯，特別較宜是】.0-4.99重量組份之 甲基丙烯酸第三丁酯及/或丙烯酸第三丁酯，對於可以均 勻且控制性發泡之聚合物，必須添加〇. 〇 I -1 〇重量組份， 較宜是0.05-3重量組份之交聯劑，用於良好的發泡，也 需要加入〇·〇 I -1 〇重量組份，較宜是2-8重量組份之發泡 劑。 如此得到的微細孔洞發泡體其密度是在從3 0至3 0 0 公斤/立方米之所要範圍內。 當與DE 1 02 1 22 3 5.0比較時，本發明方法提供不只是 較不複雜的生產’另外的優點是經由省略不均勻的核晶劑 ’發泡體有更微細的孔洞結構，樹脂吸附因此也下降（實 例2及8於表2 )。 具有乙烯不飽和度之其他單體（A )之實例是：丙烯 酸或甲基丙烯酸’以及這些與含】_ 4個碳原子的低碳醇類 之酯類、苯乙稀、馬來酸或其酸酐衣康酸或其酸酐、乙 -13- (10)J343928 0 吡 咯 0 、氣乙燒及/或偏氯乙烯，環化而 得到 酸酐 或 醯 肢 不 可能或非常困難之共蜇體比例是不 超過 30 重 mL 里 組 份 1 較 宜是不超過20重量組份且特別較: 宜是不超3 10 眞 Μ 組 份 ，以單體之重量爲基準。 以 使用下列化合物或混合物作爲發泡劑-( ；c ) ； 甲 醯 肢 、 甲 酸、脲、衣康知、.棒樣酸、雙氰胺 、水 、單 烷 基 胨 ' 二 甲 基脲' 5，5 -偶氮雙（5 _乙基_丨3 -一 哼烷 )、 2:： 2， 偶 氮 雙 ( N -]基異丁醜胺）、2，2，-偶氡雙 (N- 二乙 基 丁 蕋 異 丁 醯 胺）' 2，2 ' 4，4，4 ’，4、六甲基 _ 2.2 ，-偶: 氛戊 院 2, 2， .偶 氮 雙（2 -甲基丙院）' 碳酸二甲醋、 碳酸 二第 ~~~. 丁 酯 丙 酮 合氣化氫碳酸鹽、氧化異丁酸甲酯 碳酸 鹽、 N- 甲 基 胺 基 甲 酸乙醋、N -乙签胺基甲酸'乙衝.、..N _ 第三 丁基 胺 基 甲 酸 乙 酯 、胺基甲酸乙酯、草酸、馬來酸、 氧化 異丁 酸 、 丙 二 酸 氰基甲醯胺' 二甲基馬來酸、甲基 四碳 酸四 乙 酯 ' 胺 酸 N -丁酯、甲基三碳酸三甲酯、甲 基三 碳酸 — 乙 酯 ! 以 及 含3 - 8個碳原子之單元醇類，例如 1 丙 醇、 2- 丙 醇 ' 1 - 丁 i 醇、2 - 丁醇、第三丁醇及異丁醇。 混 合 物中必須加入少量的交聯劑（D ) ，在 發泡 過 程 中 稍 微 交 聯可以安定發泡體且因此可以生產 均勻 的發 泡 體 > 同 時 1 交聯劑改善發泡體之耐熱性及蠕變 行爲 ，可 能 的 交 聯 劑 可 以分成兩種：共價交聯劑（D 1 ) ’ 也 就是 可 共 聚 合 的 多 重不飽和度化合物，這些單體可以 舉例 的是 丙 稀 酸 烯 丙 酯 '甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基丙烯 醯胺 、燒 丙 基 甲 基 丙 烯 酶胺、亞甲基雙（丙烯醯胺）或 (甲 基丙 烯 醯 -14 - (13) (13)1343928 劑是阻燃劑’除了含鹵素之阻燃劑以外，其中部份含氧化 銻：也可使用含磷的化合物，含磷的化合物因爲在火災事 件時之煙霧毒性較低而較佳，磷化合物中特別是磷烷、磷 烷氧化物、鐄化合物、膦酸鹽、亞磷酸鹽及/或磷酸鹽： 這些化合物可以是有機及/或無機特質，實例是磷酸單酯 類、膦酸單酯類、磷酸二酯類、膦酸二酯類及磷酸三酯類 以及多磷酸鹽類。 根據本發明生產之聚（甲基）丙烯醯亞胺發泡體可以 用於生產層狀材料，本發明之聚（甲基）丙烯醯亞胺發泡 體具有廣泛的應用領域，其可用在汽車、火車、飛機、船 、太空船、機械組件' 天線、X -光桌、U剌G八及導管。 本發明具有下列優點超越先前技藝.之方法_ : -聚合方法使用均勻、低黏性的混合物，其可在技術 上簡單的方法下製備及進一步加工。 -該發泡體具有極微細的孔洞結構且因此有極低的樹 脂吸附（表3 )。 -機械性質、耐熱性極蠕變行爲明顯優於比較樣本（ 表4 )。 -該發泡體具有特別均勻的孔洞結構（圖2)。 下列提供的實例是提供本發明之較佳說明，而不是要 將本發明限制在其中揭示之特寫。 【實施方式】 發明實例]-7 : -17 - (17) (17)1343928 表3 :選擇的樣本之孔洞大小及樹脂吸附比較 實例 發泡體密度 孔洞大小 樹脂吸附 公斤/立方米 微米 公斤/平方米 2 69 3 5 <0.04 0 a ) 8 77 100-200 0.06 1 9 ΊΊ 沒有測量 0.287 a) 無法測量 表4 :機械數據 Γ 實例 密度 擠壓強度 耐熱性 蠕變 公斤/‘立方米 a ) b ) C ) Μ P a °C % 2 6 9 2.1 224 -0.15 6 68 1 . 8 2 1 5 0.0 5 7 6 6 1.8 2 1 0 0.57 8 6Ί 1 .5 沒有測量 0.3 ' a ) DIN 5 3 4 5 2 b) DIN 53424 c ) DIN 5 3 4 2 5、A STM D62 1 及 D2990: 1 8 0 °C、2 小 時，0.3 5 MPa 【圖式簡單說明】 圖〗：表示實例1孔洞結構之放大圖，影像尺寸I微 米XI微米 -21 - (18) 1343928 圖2 :表示實例3孔洞結構之放大圖，影像尺寸1微 米X 1微米。 -22-

Claims (1)

1343928 附件5A :第093 1 23 9 3 9號申請專利範圍修正本 民國100年3月17日修正 十、申請專利範圍 .I 一種生產可發泡的交聯化聚合物之方法，其特徵是 將下列組成之混合物 (A ) 30-70重量份之甲基丙烯酸、30-60重量份之 甲基丙烯腈、0-30重量份含乙烯不飽和度之其他單體， (B) 0.01-4.99重量份之甲基丙烯酸第三丁酯及/或 丙烯酸第三丁酯， (C) 0.01-10重量份之發泡劑， (D ) 0.01-10重量份之交聯劑， (E) 0.01至2重量份之聚合引發劑，及 (F) 0至20重量份之傳統添加劑，選自抗靜電劑 、抗氧化劑、脫模劑（m 〇 u 1 d - r e 1 e a s e a g e n t )、潤滑劑、 染料、阻燃劑、流動改良劑、塡充劑、光安定劑和有機磷 化合物（選自亞磷酸鹽或膦酸鹽）、顏料、剝離劑（ release agent)、氣候安定劑及塑化劑， 整體聚合而得到片層，接著在從150至25 0 °C之溫度 下發泡。 2 · —種可發泡的交聯化聚合物，其包含下列組份： (A ) 3 0-70重量份之甲基丙烯酸、3 0-60重量份之 甲基丙烯腈、0-30重量份含乙烯不飽和度之其他單體， (B ) 0.01-4.99重量份之甲基丙烯酸第三丁酯及/或 丙烯酸第三丁酯， 1343928 (c ) Ο · ο 1 -1 0重量份之發泡劑， (D ) 〇.01-10重量份之交聯劑， (E) 〇.〇1至2重量份之聚合引發劑，及 (F ) 〇至20重量份之傳統添加劑，選自抗靜電劑 、抗氧化劑、脫模劑（m 〇 u 1 d - r e 1 e a s e a g e n t )、潤滑劑、 染料、阻燃劑、流動改良劑、塡充劑、光安定劑和有機磷 化合物（選自亞磷酸鹽或膦酸鹽）、顏料、剝離劑（ feleaseagent)、氣候安定劑及塑化劑。 3·—種聚（甲基）丙烯醯亞胺發泡體，其特徵是其係 得自經由發泡如申請專利範圍第2項之聚合物。 4. 一種層狀材料，其包含如申請專利範圍第3項之聚 (甲基）丙烯醯亞胺發泡體層。 5. —種如申請專利範圍第3項之聚（甲基）丙嫌醯亞 胺發泡體的用途，其係用於汽車、火車、船、飛機、太空 船》 6·—種如申請專利範圍第3項之聚（甲基）丙烯醯亞 胺發泡體的用途，其係用於機械元件。 7. —種如申請專利範圍第3項之聚（甲基）丙烯醯亞 胺發泡體的用途，其係用於天線。 8. —種如申請專利範圍第3項之聚（甲基）丙烯醯亞 胺發泡體的用途，其係用於X-光桌。 9. 一種如申請專利範圍第3項之聚（甲基）丙烯醯亞 胺發泡體的用途，其係用於喇叭。 10. —種如申請專利範圍第3項之聚（甲基）丙嫌醯亞 -2- 1343928 胺發泡體的用途，其係用於導管