JP2013525580A

JP2013525580A - 低下した可燃性を有するポリメタクリルイミド−フォーム材並びにその製造方法

Info

Publication number: JP2013525580A
Application number: JP2013508404A
Authority: JP
Inventors: ガイアーヴェアナー; ベアンハートカイ; ヘンプラーマティアス; バーテルトーマス
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Evonik Roehm GmbH
Priority date: 2010-05-06
Filing date: 2011-03-03
Publication date: 2013-06-20
Also published as: WO2011138060A1; ZA201208301B; KR20130084226A; US20130041056A1; SG184531A1; TW201213419A; RU2012152234A; EP2566914A1; DE102010028695A1

Abstract

本発明は、特に低下した可燃性を有するポリ（メタ）アクリルイミド−フォーム材の製造のための組成物に関する。さらに、本発明は、その製造、加工及び適用のための方法に関する。

Description

発明の技術分野
本発明は、特に低下した可燃性を有するポリ（メタ）アクリルイミド−フォーム材の製造のための組成物に関する。さらに、本発明は、その製造、加工及び適用のための方法に関する。

ポリメタクリルイミド−フォーム材（ＰＭＩ−フォーム材）は、既に長い間知られている。これらフォーム材は、商品名ＲＯＨＡＣＥＬＬ^(R)で、特に積層材料（Schichtwerkstoff）の領域で種々に適用される。この適用には、例えば、ラミネート、複合材料、フォーム材結合体、サンドイッチ構築物又はサンドイッチ材料への加工が属する。積層材料は、外側にあるカバーシートと内側にあるコア材料から構築されている成形体である。カバーシートとして、一軸又は多軸で極めて強い引張力を吸収できる材料が使用される。例は、ガラス繊維織布及びカーボン繊維織布であるか又はアルミニウムプレートでもあり、これは、接着樹脂でコア材料に固定化される。コア材料として好ましくは、少ない体積あたり質量を有する、典型的には３０ｋｇ／ｍ³〜２００ｋｇ／ｍ³の範囲にある、材料が使用される。このような材料は、軽量構造物において、特に航空機構造物又は自動車構造物において、特に重要である。しかし、まさにこの適用領域において、さらに、材料の難燃性も極めて重要である。

先行技術
先行技術によれば、ポリメタクリルイミド（ＰＭＩ）を基礎とするポリマーフォームが、特に約１０質量％の濃度にある、ジメチルメタンホスホナート（ＤＭＭＰ）を用いて、安定化される。これに関してＥＰ０１４６８９２が参照され、この中では、ＤＭＭＰ及び官能化されたＤＭＭＰが、ポリメタクリルイミドのための難燃剤として開示されている。しかし、ＤＭＭＰはこの間に変異原として同定されており、そのため、難燃剤としてのＤＭＭＰを、特にＰＭＩフォームのために置き換えることについて、極めて大きい需要が存在する。

しかし、特にポリメタクリルイミドフォーム材が感受性の系を作り出し、かつ、発泡挙動に関して最適化が困難であることが、当業者には一般に知られている。そして、一連の市販の難燃安定剤は、このようなフォーム材処方物において発泡能を減少させるか又は妨げる。

他の適用のための市販の難燃剤のリストは、極めて長い。一部に酸化アンチモンを含むハロゲン含有難燃剤の他に、リン含有化合物も使用できる。リン含有化合物は、燃焼の場合のより少ない煙ガス毒性のために、好ましい。リン化合物には、特に、ホスファン、ホスファンオキシド、ホスホニウム化合物、ホスホナート、ホスフィット及び／又はホスファートが属する。これら化合物は、有機及び／又は無機の性質であってよい。

しかし、今日まで、先行技術では、比較可能な難燃性及び機械的特性に関して、同様に良好なＰＭＩフォーム特性を可能にする難燃剤は記載されていない。

これに対して、他のポリマーフォームでは、多様な難燃剤が記載されている。そして、ＣＮ１０１５４４７２０によるメタクリル−アクリルニトリルフォームは、塩素化された難燃剤で安定化されることができる。しかし、塩素化された系は、多様な理由（まさに難燃性との関連においても）から、又は、健康保護の理由から、好ましく使用すべきでない。

ＥＰ１５０１８９１には、リン化合物が、ポリウレタンフォームの難燃性仕上げのために一般的に記載される。

ＥＰ２１５２８３４には、エポキシ樹脂、ポリエステル又はポリウレタンの難燃性改善のためのアルキルジメチルホスホナートが説明される。ポリウレタンフォームにとって特殊なジメチルプロピルホスホナート（ＤＭＰＰ）の使用は、ＤＥ４４１８３０７又はＣＮ１０１４８７２９９に見出される。（メタ）アクリルイミドは、これら刊行物のいずれにもマトリックス材料として記載されていない。

課題
背景技術に基づく課題は、変異原性又は発癌性でなく、かつ、先行技術に比して発泡能に対する不利な影響を生じない新規の難燃剤を、ポリメタクリルイミド（ＰＭＩ）又はポリアクリルイミド（ＰＡＩ）のために、特にＰＭＩフォーム又はＰＡＩフォームのために、見出すことであった。

さらに、先行技術と匹敵する機械的特性で、少なくとも同じ難燃作用を有する、難燃性ＰＭＩフォーム材を提供するという課題が存在した。

さらに、フォーム材が、少なくとも、既知のＰＭＩフォームと同じ良好な熱機械的特性及び同様に良好な加工能を有するという課題が存在した。

さらに、この新種のＰＭＩフォーム材は、先行技術に応じたＰＭＩフォーム材とちょうど同じように単純に製造可能であることが望ましい。

明示されていない更なる課題は、以下の発明の詳細な説明、特許請求の範囲及び実施例の全体の脈絡から明らかである。

解決策
前記課題は、ポリ（メタ）アクリルイミド−フォーム材のための難燃剤としてのジメチルプロピルホスホナート（ＤＭＰＰ）の使用により解決された。意外なことに、ポリ（メタ）アクリルイミド−フォーム材においてＤＭＭＰを置き換えるのに、ＤＭＰＰが唯一の市販の難燃剤として適していることが見出された。同じように意外なことに、ＤＭＰＰがＤＭＭＰとは異なるより高い濃度で使用されなくてはならないことが見出された。

ポリ（メタ）アクリルイミドとの記載の仕方は、以下では、同時に、ポリメタクリルイミド（ＰＭＩ）及びポリアクリルイミド（ＰＡＩ）である。

特に、前記課題は、次の混合物から製造された、新種の発泡させたポリ（メタ）アクリルイミドにより解決された：
（Ａ）メタクリル酸又はアクリル酸３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、
メタクリルニトリル又はアクリルニトリル３０〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、
更なるビニル性不飽和モノマー０〜３０質量％、好ましくは０〜１０質量％、
（Ｂ）ジメチルプロピルホスホナート８〜１８質量％、好ましくは１０〜１５質量％、
（Ｃ）発泡剤０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、
（Ｄ）架橋剤０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、
（Ｅ）重合開始剤０．０１〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％、
（Ｆ）通常の添加剤０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％。

ポリ（メタ）アクリルイミド−フォーム材は、通常は、この混合物の発泡及び架橋により得られる。特に、ポリ（メタ）アクリルイミド−フォーム材は、塊状重合してプレートにされ、これは場合によって温度処理される。発泡は、引き続き１５０〜２５０℃の温度で実施される。

（Ａ）で挙げた更なるビニル性不飽和モノマーの例は、次のとおりである：アクリル酸又はメタクリル酸と１〜４個のＣ原子を有する低級アルコールとのエステル、スチレン、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、ビニルピロリドン、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン。無水物又はイミドへと環化されないか又は極めて困難にのみ環化されるコモノマーの割合は、モノマーの質量に対して、３０質量部、好ましくは２０質量部、特に好ましくは１０質量部を超えてはならない。

発泡剤（Ｃ）として、以下の化合物又はその混合物が使用できる：ホルムアミド、ギ酸、尿素、イタコン酸、クエン酸、ジシアンジアミド、水、モノアルキル尿素、ジメチル尿素、５，５′−アゾ−ビス−５−エチル−１，３−ジオキサン、２，２′−アゾ−ビス−イソ酪酸ブチルアミド、２，２′−アゾ−ビス−イソ酪酸−Ｎ−ジエチルアミド、２，２′４，４，４′，４′−ヘキサメチル−２，２′−アゾペンタン、２，２′−アゾ−ビス−２−メチル−プロパン、ジメチルカーボナート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボナート、アセトンシアンヒドリンカーボナート、オキシ−イソ酪酸メチルエステルカーボナート、Ｎ−メチルウレタン、Ｎ−エチルウレタン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルウレタン、ウレタン、シュウ酸、マレイン酸、オキシイソ酪酸、マロン酸、シアンホルムアミド、ジメチルマレイン酸、メタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル、オキサミド酸−ｎ−ブチルエステル、メタントリカルボン酸トリメチルエステル、メタントリカルボン酸トリエチルエステル、並びに、３〜８個の炭素原子からの一価アルコール、例えば、プロパン−１、プロパン−２、ブタノール−１、ブタノール−２、ｔｅｒｔ−ブタノール及びイソブタノール。

フォームを発泡過程の間に安定化し、そして均質なフォームの製造を可能にする、容易な架橋のためには、架橋剤（Ｄ）が添加される。同時に、フォームの耐熱成形性及びクリープ挙動は、架橋剤により改善される。可能性のある架橋剤は、２つの群に分けることができる：共有架橋剤（Ｄ１）、すなわち、重合導入可能な、多重不飽和化合物。この種のモノマーとして、例えば、アリルアクリラート、アリルメタクリラート、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド、メチレン−ビス−アクリルアミド又はメチレン−ビス−メタクリルアミド、ジエチレンビス（アリルカーボナート）、エチレングリコールジアクリラート又はエチレングリコール−ジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート又はジエチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート又はトリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート又はテトラエチレングリコールジメタクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート又はトリプロピレングリコールジメタクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート又は１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート又は１，４−ブタンジオールジメタクリラート、ネオペンチルジオールジアクリラート又はネオペンチルジオールジメタクリラート、ヘキサンジオール−１，６−ジアクリラート又はヘキサンジオール−１，６−ジメタクリラート、トリメチロールプロパンジアクリラート又はトリメチロールプロパンジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート又はトリメチロールプロパントリメタクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート又はペンタエリトリトールトリメタクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート又はペンタエリトリトールテトラメタクリラート（このペンタエリトリトール誘導体はそのつど場合によって三及び四官能性化合物からの工業的混合物としても使用できる）、並びに、トリアリルシアヌラート又はトリアリルイソシアヌラートが使用される。更なる基として、イオン性架橋剤（Ｄ２）が考慮される。この架橋剤は、イオン架橋をコポリマーの酸基の間に形成する多価金属カチオンである。例は、特に、アルカリ土類金属又は亜鉛のアクリラート又はメタクリラートである。好ましくはＺｎ−及びＭｇ（メタ）アクリラートである。この（メタ）アクリラート塩は、例えばＺｎＯ又はＭｇＯの溶解によってモノマーバッチ中で製造されることもできる。

代わりに、このフォームは未架橋で存在することもできる。

開始剤（Ｅ）として、ラジカル重合を起こさせることができる、化合物及び開始剤系が使用される。既知の化合物クラスは、過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキソジスルファート、ペルカーボナート、ペルケタール、ペルオキシエステル、過酸化水素及びアゾ化合物である。開始剤の例は、過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、ジシクロヘキシルペルオキソジカーボナート、過酸化ジラウリル、過酸化メチルエチルケトン、過酸化アセチルアセトン、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクタノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノアート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−及びアンモニウムペルオキソジスルファート、アゾイソブチロニトリル、２，２−アゾビスイソ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル及び４，４′−アゾビス（シアノ吉草酸）である。同様に適しているのは、レドックス開始剤である（H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer, Heidelberg, 1967又はKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第1巻, 286頁〜, John Wiley & Sons, INew York, 1978）。時間及び温度に関して異なる崩壊特性を有する開始剤及び開始剤系を組み合わせることが好ましいことがある。好ましくは、開始剤（Ｅ）は、モノマーの全質量に対して０．０１〜２質量部、特に好ましくは０．１５〜１．５質量部の量で使用される。

さらに、この混合物に通常の添加剤（Ｆ）を添加してよい。添加剤（Ｆ）には、特に、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、潤滑剤、着色剤、流動改善剤、充填剤、光安定剤、顔料、剥離剤、風化保護剤及び可塑剤が属する。

本発明により製造したポリ（メタ）アクリルイミド−フォーム材からは、積層材料が製造できる。積層材料は、片側に固形材料を備える材料も、同様に、フォーム材が両側で固形材料によって包囲されているサンドイッチ材料も含む。固形材料は、フィルム又はプレートであってよい。これらは、金属、木材、又は好ましくは他のポリマー材料からなってよい。この連結は、接着、溶融又は縫合により行うことができる。

代わりに、通常はカーボン繊維又はガラス繊維製の繊維構造体が、このフォームと一緒に成形工具へ装入されることができ、これは引き続き樹脂で含浸され、そしてこの装入物（Vorlage）が硬化される。

本発明のポリ（メタ）アクリルイミド−フォーム材、又は、ここから製造される積層材料は、広い適用領域を有する。これらは、自動車、軌条車両、航空機、船舶、宇宙船、機械部品、アンテナ、レントゲン台、スピーカー及び管において使用できる。

以下に挙げる例は、本発明のより良好な詳説のために挙げられるのであるが、本発明をここに開示された特徴に限定するのに適していない。

実施例
発泡像（Schaumungsbild）を光学的に評価した。この場合に、比較例１に応じた先行技術に比した比較を行った。
燃焼試験及びこの燃焼試験からの結果の評価を規格ＦＡＲ２５．８５３に応じて行った。
密度又は体積あたり質量（Raumgewicht）を、ＩＳＯ８４５に応じて決定した。

比較例１：ＤＭＭＰ
メタクリル酸２８００ｇ、メタクリルニトリル２１１０ｇ及びアリルメタクリラート５．９ｇからの混合物に、発泡剤として水６６ｇ及びホルムアミド６９ｇを添加した。さらに、この混合物に、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート２．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノアート１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート４．９ｇ、クメンペルネオデカノアート４．９ｇ、酸化亜鉛３５ｇ及び剥離剤（Moldwiz INT 20E）９．８ｇを添加した。難燃剤としてＤＭＭＰ４９１ｇを使用した。
この混合物を６８時間３９℃で、そして、大きさ５０×５０ｃｍの２つのガラスプレート及び２８ｍｍ厚さの縁パッキングから形成されたチャンバー中で重合した。
引き続き、この重合体を終重合まで３２時間にわたり３２℃から１１５℃までの上昇温度で温度処理した。
熱気方法における後続の発泡を２時間にわたり２０１℃で行った。こうして得られたフォーム材は、体積あたり質量１１８ｋｇ／ｍ³を有した。更なる試料を２時間２１９℃で発泡させた。こうして得られたフォーム材は、体積あたり質量７６ｋｇ／ｍ³を有した。
このフォーム材は、均質な発泡像を示し、かつ、燃焼試験の規準を完全に満たした。

実施例１：ＤＭＰＰ
メタクリル酸２４００ｇ、メタクリルニトリル２４００ｇ及びアリルメタクリラート９．６ｇからの混合物に、発泡剤としてホルムアミド１４４ｇを添加した。さらに、この混合物に、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート１．９ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノアート１．４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート４．８ｇ、クメンペルネオデカノアート４．８ｇ、酸化亜鉛３３．５ｇ及び剥離剤（Moldwiz INT 20E）９．６ｇを添加した。難燃剤としてＤＭＰＰ６００ｇを使用した。
この混合物を７２時間４０℃で、そして、大きさ５０×５０ｃｍの２つのガラスプレート及び２８ｍｍ厚さの縁パッキングから形成されたチャンバー中で重合した。
引き続き、この重合体を終重合まで３２時間にわたり３２℃から１１５℃までの上昇温度で温度処理した。
熱気方法における後続の発泡を、２時間にわたり２０３℃で行った。こうして得られたフォーム材は、体積あたり質量１０８ｋｇ／ｍ³を有した。更なる試料を２時間２１９℃で発泡させた。こうして得られたフォーム材は、体積あたり質量７０ｋｇ／ｍ³を有した。
実施例１からのフォーム材は、均質な発泡像を示し、これは、比較例１からの発泡物とは、顕著に異ならない。両方のフォーム材は、燃焼試験の規準を完全に満たす。

比較例２：ビニルホスホン酸
メタクリル酸２８０ｇ、メタクリルニトリル２１１ｇ及びアリルメタクリラート５９０ｍｇからの混合物に、発泡剤として水６．６ｇ及びホルムアミド６．９ｇを添加した。さらに、この混合物に、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート２００ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノアート１５０ｍｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート４９ｍｇ、クメンペルネオデカノアート４９ｍｇ、酸化亜鉛３．５ｇ及び剥離剤（Moldwiz INT 20E）９８０ｍｇを添加した。難燃剤としてビニルホスホン酸４２．７ｇを使用した。
この混合物を４４時間５０℃でガラスアンプル中で重合した。引き続き、この重合体を終重合まで３２時間にわたり３２℃から１１５℃までの上昇温度で温度処理した。この重合体は不均質であった。
熱気方法における後続の発泡化を、２時間にわたり２２０℃で行った。こうして得られたフォーム材は、体積あたり質量１４１ｋｇ／ｍ³を有した。更なる試料を２時間２３０℃で発泡させた。こうして得られたフォーム材は、体積あたり質量１０２ｋｇ／ｍ³を有した。両方の試料は均一でなく発泡し、かつ、燃焼試験において失敗した。

比較例３：ビニルホスホン酸ジメチルエステル
比較例２と類似の量及び実施。難燃剤として、ビニルホスホン酸ジメチルエステル５３．８ｇを使用した。
この混合物を２０時間５０℃でガラスアンプル中で重合した。引き続き、この重合体を終重合まで３２時間にわたり３２℃から１１５℃までの上昇温度で温度処理した。この重合体は不均質であった。
熱気方法における後続の発泡化を、２時間にわたり２００℃で行った。こうして得られたフォーム材は、体積あたり質量８０ｋｇ／ｍ³を有した。更なる試料を２時間２１０℃で発泡させた。こうして得られたフォーム材は、体積あたり質量５８ｋｇ／ｍ³を有した。両方の試料は均一でなく発泡し、かつ、燃焼試験において失敗した。

比較例４：ＥｘｏｌｉｔＯＰ５５０（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）
比較例２と類似の量及び実施。難燃剤として、ＥｘｏｌｉｔＯＰ５５０７２．２ｇを使用した。
この混合物を４１．５時間５０℃でガラスアンプル中で重合した。引き続き、この固形だが濁っている重合体を終重合まで３２時間にわたり３２℃から１１５℃までの上昇温度で温度処理した。
熱気方法における後続の発泡は成功しなかった。この試料は発泡しなかった。

比較例５：ＥｘｏｌｉｔＯＰ５６０（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）
比較例２と類似の量及び実施。難燃剤として、ＥｘｏｌｉｔＯＰ５６０１０２．１ｇを使用した。
この混合物を４１．５時間５０℃でガラスアンプル中で重合した。引き続き、この濁っておりかつ部分的になお液状の重合体を終重合まで３２時間にわたり３２℃から１１５℃までの上昇温度で温度処理した。
熱気方法における後続の発泡化は成功しなかった。この試料は発泡しなかった。

比較例２〜５からの難燃剤のここに説明した選択は、典型的に使用される難燃剤のいずれもが、安定な、不燃性の、かつ同時に均質なフォーム材を製造するために適していないことを示す。唯一、本発明により使用されたＤＭＰＰが、先行技術に匹敵する結果を生じる。そして、ＤＭＭＰよりもより高い濃度でＤＭＰＰが使用される場合にのみ、好ましい。

Claims

ジメチルプロピルホスホナートを含むことを特徴とするポリ（メタ）アクリルイミド−フォーム材。
発泡させたポリ（メタ）アクリルイミドが、
（Ａ）メタクリル酸又はアクリル酸３０〜７０質量％、
メタクリルニトリル又はアクリルニトリル３０〜６０質量％、
更なるビニル性不飽和モノマー０〜３０質量％、
（Ｂ）ジメチルプロピルホスホナート８〜１８質量％、
（Ｃ）発泡剤０．０１〜１０質量％、
（Ｄ）架橋剤０〜１０質量％、
（Ｅ）重合開始剤０．０１〜２質量％、
（Ｆ）通常の添加剤０〜１０質量％
からなる混合物から製造されたことを特徴とする請求項１記載のポリ（メタ）アクリルイミド−フォーム材。
前記混合物が、
（Ａ）メタクリル酸又はアクリル酸４０〜６０質量％、
メタクリルニトリル又はアクリルニトリル３０〜５０質量％、
更なるビニル性不飽和モノマー０〜１０質量％、
（Ｂ）ジメチルプロピルホスホナート１０〜１５質量％、
（Ｃ）発泡剤０．１〜５質量％、
（Ｄ）架橋剤０．１〜５質量％、
（Ｅ）重合開始剤０．１〜１質量％、及び
（Ｆ）通常の添加剤０〜５質量％
からなることを特徴とする請求項２記載のポリ（メタ）アクリルイミド−フォーム材。
請求項１又は２記載の混合物の発泡及び架橋により得られることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のポリ（メタ）アクリルイミド−フォーム材。
塊状重合してプレートにし、このプレートを場合によって温度処理し、引き続き１５０〜２５０℃の温度で発泡させることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のポリ（メタ）アクリルイミド−フォーム材。
請求項１から５のいずれか１項記載のポリ（メタ）アクリルイミド−フォーム材の層を含む積層材料。
一部が、請求項１から５のいずれか１項記載のポリ（メタ）アクリルイミド−フォーム材からなることを特徴とする、自動車、軌条車両、船舶、航空機、宇宙船。
一部が、請求項１から５のいずれか１項記載のポリ（メタ）アクリルイミド−フォーム材からなることを特徴とする、機械部品、アンテナ、レントゲン台、スピーカー、管。