KR19980064284A - 광-열 안정성이 개선된 아크릴 가요성 도광관 - Google Patents

광-열 안정성이 개선된 아크릴 가요성 도광관 Download PDF

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KR19980064284A
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이렌다카스미르스타니슬라우스
존슨펠프스브라이언
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에들러마크에스.
롬앤드하스캄파니
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Abstract

아크릴 도광관은 다목적용으로 적합한 열 및 광-열 안정성을 갖고 있으나, 고온에 노출하는 경우, 특히 장시간동안 고온하에 빛에 노출하는 경우에 투명도, 색상 및 우수한 광학 특성을 유지하는데는 미흡한 점이 있다. 훨씬 감소된 말단 비닐 함량, 바람직하게는 말단 비닐량이 훨씬 감소된 1000 단량체 유니트당 0.5비닐기 이하를 갖는 코어/크래드 구조로된 경화되지 않은 코어 중합체를 제조하도록 중합 조건을 조정함으로써 감소된 변색으로 반영되는 개선된 열 안정성이 부여될 수 있다. 특정 힌더 페놀과 가수분해에 안정한 유기 포스파이트로된 혼합물을 선택적으로 첨가한 본 발명의 공정은 열 조건하의 변색에 대한 저항성을 유지하면서, 광-열 조건에서 변색에 대한 저항성을 실질적으로 개선한다.
말단 비닐 함량을 저하시키지 않는 공지의 공정 조건 역시 선택된 첨가제와 함께 광-열 안정성이 크게 개선된 아크릴 도광관을 제조한다.

Description

광-열 안정성이 개선된 아크릴 가요성 도광관
본 발명은 하나 이상의 아크릴성 에스테르의 중합 단위체를 기준으로 보다 광-열적 으로 안정한 가요성 도광관(FLP)을 제조하는 방법, 연속 방법 및 관련 조성물과 상기 방법으로 제조된 개선된 FLP 제품에 관한 것이다.
Bigley 등의 미국 특허 제 5,406,641 및 5,485,541은 아크릴계 가요성 도광관을 제조하는 효과적인 방법을 개시한다. 이 방법의 바람직한 견지에 의하면, 아크릴성 에스테르와 작용적으로 반응성있는 알콕시실란기를 갖는 단량체로 부터 주로 형성된 교차결합되지 않은 공중합체와 함께 상기 교차결합되지 않은 코어 중합체를 교차결합시켜 경화시키는 반응성 첨가제를 포함하는 교차결합성 코어 혼합물이 존재하며, 상기 반응성 첨가제로는 물 및 유기주석 디카복시레이트와 같은 실란 축합 반응 촉매가 바람직하다. 상기 코어 혼합물은 바람직하게는 벌크(비-용매) 공정, 보다 바람직하게는 연속 벌크 공정에 의해 중합되는 것이 좋으며, 상기 교차결합되지 않은 공중합체는 크래딩, 바람직하게는 플루오로중합체로된 크래딩과 함께 코어/크래드 복합물내로 동시압출하기 전에 탈휘발되는 것이 좋으며, 그런 다음 최종 가요성 도광관으로 별도로 경화된다.
Bigley등이 개시한 에틸 아크릴레이트와 같은 단량체에 기초한 공정은 높은 백색광 투과성 및 빛이 떨어진 광원으로 부터 표적까지 이송되고, 도관이 구불구불한 통로를 따라가도록 가요성이 요구되는 여러 사용처를 위해 수용가능한 가요성 및 경도를 가지면서, 임계 기하학적 구조를 유지할 정도로 단단한 가요성 도광관 혹은 광학적 도관을 제조한다.
현존하는 공정은 나아가 빛과 주위 열에 장시간 노출된 후에도 적절한 열(도광관을 통하여 전도되는 가시광없이 열에 노출) 및 광-열(도광관을 통하여 전도되는 열과 가시광에 함께 노출하며, '근자외선'으로 알려진 파장의 빛을 포함할 수 있다) 안정성을 갖는 FLP를 제조한다. 종래 기술의 중합체는 보다 짧은 사용 시간동안 최대 약90℃를 포함하는 고온 노출에 대하여 적절한 안정성을 갖는다.
그러나 빛이 엔진실 부근에 전도되고 120℃이상의 온도에 도달할 수 있는 자동차 사용처와 같이, 보다 고온 및 보다 긴 노출 시간에 열에 그리고 광-열에 안정한 도광관에 대한 잠재적으로 큰 시장이 있다.
고온에 직면할 수 있는 다른 잠재적 이용처는 광원이 FLP와의 연결로 부터 적절하게 차폐되지 않거나 광원이 극히 고강도일 때일 것이다. 광(photo)-열(thermal) 안정성은 실온 이상의 온도에 대한 노출과 함께, 빛이 장시간동안 FLP를 통하여 이송될 때 중요시된다.
Bigley등은 일반적으로 코어 성분의 일부로서 안정화제의 사용을 가르치나, 이같이 중요한 안정화 문제에 대하여 만족스러운 해결책을 가르치거나 제시한 바는 없는 것이다.
본 발명자들은 예기치않게도 교차결합하기 위해 경화후, 우수한 초기 투명도, 초기 색의 부재, 우수한 가요성 및 물리적 비틀림을 방지하도록 적절한 경도등 다른 바람직한 특성을 유지하면서, 열 및 광-열 노화에 대한 현저히 개선된 안정성을 나타내는 FLP용 교차결합성 아크릴성 코어를 제조하는 개선된 방법을 발견하였다.
특히 코어를 통과하는 빛이 없이 열 노화에 대하여 개선된 산물은 중합체내 말단 비닐기의 수를 감소시키도록, 공정의 온도를 주의깊게 제어하고, 바람직하게는 반응기내 잔류 시간을 다소 단축시키고, 개시제의 성질을 제어함으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 본 발명자들에 의해 1996년 10월 8일자 출원된 제60/27,942호에 상세하게 기술되어 있다. 그러나 공정 변화로 주어지는 광-열 안정성은 요구되는 최종-사용처 조건하에 FLP가 사용되도록 하기엔 불충분하다.
산화 방지제와 열안정화제를 특정 조합하여, 바람직하게는 공정 개선과 함께, 만족스러운 광-열 안정화의 목표를 달성할 수 있었다.
보다 상세하게는, 본 발명자들은 중량 평균 분자량이 약 2,000-250,000달톤이고 바람직하게는 비닐 말단기 함량이 1000 단량체 유니트당 0.5이하인 열가소성 코어 중합체를 함유하는 후-경화된 복합물용 교차결합성 코어 혼합물을 발견하였으며,
상기 코어 혼합물은
a)ⅰ)C1-C18알킬 아크릴레이트 중합 단위체 혹은 C1-C18알킬 메타크릴레이트의 중합 단위체 최대 50중량%와의 혼합물 80-99.9중량%;
ⅱ)작용적으로 반응성있는 단량체의 중합 단위체 0.1-18.2중량%; 및
ⅲ)스티렌, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐에틸 아크릴레이트 혹 은 페닐에틸 메타크릴레이트로부터 선택된 굴절율 증가 단량체의 중합 단위체 0-약10중량%;
ⅳ)열가소성 코어 중합체상에 말단기를 포함하는, 중합 개시제의 잔류 분자 혹 은 분해 산물 0.002-0.3중량%, 바람직하게는 0.01-0.3중량%,
(단, 상기 개시제는 60℃에서 반감기가 바람직하게는 20-400분, 보다 바람직하 게는 100-250분이다);
ⅴ)열가소성 코어 중합체상에 말단기를 포함하는, 사슬 전달제의 잔류 분자 혹은 분해 산물 0.2-2.0중량%, 바람직하게는 0.6-1.5중량%;
로 이루어지는 열가소성 코어 중합체;
b)반응성 첨가제를 교차결합성 코어 혼합물의 중량 기준으로 0.1-10중량%; 및
c)조합물 기준으로, 가수분해에 안정한 유기 포스파이트 20-80중량% 및 힌더 페놀 80-20중량%를 포함하여 이루어지며,
상기 페놀은 400Å의 파장에서 10cm셀내에서 5% 에틸 아세테이트 용액내 1미만의 흡수도를 개별적으로 나타내는
안정화제/산화 방지제 조합물을 상기 교차결합성 코어 혼합물의 중량 기준으로 0.01-1.0중량%;를 포함한다.
용어 힌더(hindered)는 본 발명의 정의에서 여러 형태로 나타나나, 힌더 페놀 과 같은 용어가 중합체 안정화에 관련된 숙련된 기술자에게 잘 알려져 있으므로 그대로 사용한다.
다음에 본 명세서와 청구범위에서 사용된 용어를 정의한다:
(a)힌더 페놀: 페놀의 히드록시기에 대한오르소위치에 최소 하나의 알킬기, 바람직하게는 최소 하나의 3차(t)-알킬기, 보다 바람직하게는 2개의 알킬기, 그리고 가장 바람직하게는 2개의 t-부틸기와 같이 2개의 t-알킬기를 갖으며, 나아가오르소위치에 단 하나의 치환체가 있을 때,메타위치에 최소 하나의 알킬기, 바람직하게는 t-알킬기를 갖는 페놀;
(b)가수분해에 안정한 유기 포스파이트: 최소 하나, 바람직하게는 2개, 그리고 가장 바람직하게는 3개의 아릴기, 바람직하게는 페닐이 탄소-산소-인 결합을 통하여 부착된 유기 포스파이트이며,
이중 아릴기는 페놀기에 대한오르소위치에 최소 하나의 알킬기, 바람직하게는 최소 하나의 3차(t)-알킬기, 보다 바람직하게는 2개의 알킬기, 그리고 가장 바람직하게는 2개의 t-부틸기와 같은 2개의 t-알킬기를 갖는다. 이같은 물질은 예를 들어, 트리스알킬 포스파이트와 대조적으로 가수분해에 안정한 것으로 알려져 있다.
특히 바람직한 안정화제/산화방지제 조합물은 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트 500-3000ppm, 즉 0.05-0.3중량%와 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 500-1500ppm이다.
상기 교차결합성 코어 혼합물은 C1-C18알킬 아크릴레이트의 중합 단위체를 80-99.5중량% 에틸 아크릴레이트로서 나타내는 것이 바람직하며, 나아가 사슬 전달제로는 부틸 메르캅탄, 도데실 메르캅탄 등과 같은 1-20개의 탄소 원자로된 지방족 메르캅탄이 보다 바람직하며, 중합의 개시제로는 아조 화합물이 보다 바람직하다.
상기 교차결합성 코어 혼합물은 작용적으로 반응성있는 단량체를 약 0.5-12중량%, 보다 바람직하게는 2-12중량%의 수준으로 유지하고, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 혹은 그 혼합물로 부터 선택되며, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
나아가 상기 반응성 첨가제는 물 및 디부틸틴 디아세테이트와 같은 디알킬틴 디카복시레이트가 바람직한 실란 축합 반응 촉매이다.
미국 특허 제 5,485,541에 기술된 초기 작업에 있어서, 알콕시실란 작용적으로 반응성있는 단량체에 대한 경화는 중합이 완료된 다음 그리고 크래딩으로 동시-압출하기 전에 물, 유기주석 촉매 및 그 촉매에 대한 (임의의)용매를 주입함으로써 수행된다. 경화성 코어는 유기 주석 촉매와 촉매용 용매가 중합도중 존재하는 경우에 제조될 수 있으며, 그런 다음 동시-압출 직전에 물을 첨가하거나 압출후, 주위 확산된 물의 존재하에 경화 반응이 수행될 수 있다. 후자의 방법은 가습 오븐을 사용하거나 고습 제어된 분위기에서 경화함으로써 실용 수준까지 가속화될 수 있다. 중합 및 크래딩이 완료할 때까지 다른 성분으로 부터 물을 분리하는 잇점은 압출시 그리고 코어와 크래드사이의 표면 계면상에 순차적으로 바람직하지 않는 효과를 갖는 조기 교차결합을 일으키지 않는데 있다.
유용한 크래딩은 플루오로 중합체이며, 2개의 특히 유용한 크래딩은 퍼플루오로알킬 비닐 에테르/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌의 3원 중합체(FEP)와 비닐리덴 플로라이드/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌의 3원 중합체(THV)이다. FEP보다 물에 잘 침투할 수 있는, THV를 갖는 시료 크래드는 80℃ 온도 및 50% 상대 습도에서 본 목적(불투명을 일으킬 만큼 물을 흡수하지 않음)에 충분히 신속하게 외부 경화될 수 있는 반면, FEP를 갖는 시료 크래드는 85℃ 온도 및 85% 상대 습도에서 본 목적에 충분히 신속하게 경화될 수 있다.
상기 교차결합성 코어 혼합물은 또한 코어 혼합물을 포위하는 플루오로중합체와 같은 크래딩 중합체를 함유할 수 있고, 상기 압출된 플루오로중합체 크래딩내에 교차결합성 코어 혼합물과 상기 압출된 플루오로중합체 크래딩은 실질적으로 완전히 접촉되는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 교차결합성 코어 중합체와 크래딩은 화학적 혹은 물리적 혼합을 형성하지는 않으나 크래딩으로 포위된 코어 혼합물 구조내에서 서로 인접한다.
본 발명자들은 상기 기술된 교차결합성 코어 중합체를 기준으로, 상기 기술된 교차결합된 코어 혼합물을 함유하는 가요성 도광관 제품을 발견하였으며,
상기 산물은 400-600nm의 빛 파장사이에서 차등 투과 손실이 비-파괴 간섭 필터법에 의해 측정시 1미터당 1.0데시벨 이하인 우수한 빛 투과성;
비닐 말단기 함량이 1000단량체 유니트당 0.5이하일 때, 400-600nm의 빛 파장사이에서 차등 투과 손실내 변화가 120℃의 온도에서 150시간 노출후 비-파괴 간섭 필터법으로 측정시 1미터당 1.0데시벨 이하인 현저한 열 안정성;
400-600nm의 빛 파장사이에서 차등 투과 손실내 변화가 110℃의 온도에서 100시간 노출시키고 동시에 12-15루멘스/㎟의 빛에 노출후 비-파괴 간섭 필터법으로 측정시 1미터당 1.0데시벨 이하인 현저한 광-열 안정성;
20℃에서 산물이 경화된 코어 직경의 5배 이하인 휨 반경에서 코어 파쇄(fracture)없이 180。 구부러지는 우수한 가요성; 및
120℃에서 50일 노출후 Shore A 경도가 90이하인 우수한 경도 특성;을 갖는다.
본 발명자들은 나아가 동시압출된 크래딩 중합체와 동시압출된 교차결합성 코어 혼합물로 이루어지고,
중량 평균 분자량이 약 2,000-250,000 달톤을 갖고 바람직하게는 비닐 말단기 함량이 1000 단량체 유니트당 0.5인 열가소성 코어 중합체를 함유하는 순차적으로-경화된 복합물용 교차결합성 코어 혼합물을 제조하는 방법을 발견하였으며,
상기 방법은
a)ⅰ)C1-C18알킬 아크릴레이트 혹은 C1-C18알킬 메타크릴레이트의 벌크 단량체 혼합 물 최대 50중량%와의 혼합물로 부터 선택된 벌크(bulk) 단량체 혼합물 약 80-99.9중량%;
ⅱ)작용적으로 반응성있는 단량체 약 0.1-18.2중량%; 및
ⅲ)스티렌, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐에틸 아크릴레이트 혹 은 페닐에틸 메타크릴레이트로부터 선택된 굴절율 증가 단량체 0-약10중량%;
로된 혼합물을 제조하는 단계;
b)60℃에서 반감기가 20-400분이고, 바람직하게는 100-250분인 중합의 아조 개시제를 교차결합되지 않은 공중합체의 중량을 기준으로 0.002-0.3중량%를 첨가하는 단계;
c)상기 개시제를 첨가하기 전에, 동시에 혹은 그 이후에 사슬 전달제를 교차결합되지 않은 공중합체의 중량을 기준으로 0.2-2.0중량%, 바람직하게는 0.75-1.5중량%를 첨가하는 단계;
d)70-120℃, 바람직하게는 85-100℃로 가열된 연속-흐름 교반된 반응기에 상기 단량체 혼합물, 개시제 및 사슬 전달제 반응 혼합물을 장입하고, 5-30분, 바람직하게는 20-28분 잔류시켜 중합된, 비-교차결합된, 교차결합성 코어 혼합물을 형성하는 단계;
e)상기 중합된, 비-교차결합된, 교차결합성 코어 혼합물을 탈휘발시켜 반응하지 않은 단량체를 제거하는 단계;
f)상기 탈휘발전에, 도중에 혹은 그후에 반응성 첨가제를 교차결합성 코어 혼합물을 기준으로 0.1-10중량% 첨가하는 단계;
g)탈휘발전에, 도중에 혹은 그후에
조합물 기준으로 가수분해에 안정한 유기 포스파이트 20-80중량% 및 힌더 페놀 80-20중량%로 이루어지며,
상기 페놀은 400Å의 파장에서 5% 에틸 아세테이트 용액내 흡수도가 개별적으로 1미만을 나타내는
안정화제/산화방지제 조합물을 교차결합성 코어 혼합물의 중량을 기준으로 0.01-1.0중량% 첨가하는 단계;
h)상기 교차결합성 코어 혼합물과 크래딩 중합체를 동시압출하여 경화성 복합물을 형성하는 단계;로 이루어진다.
본 공정에서, 상기 동시압출된 크래딩 중합체와 동시압출된 교차결합성 코어 혼합물이 연속적으로, 동시에 그리고 동축으로 압출되는 것이 좋으며, 상기 크래딩 중합체는 상술된 바와 같이 용융된 플루오로중합체인 것이 좋으며, 상기 압출된 플루오로중합체 크래딩내에 압출된 교차결합성 코어 혼합물과 압출된 플루오로중합체 크래딩이 실질적으로 완전히 접촉하는 것이 좋으며, 나아가 상기 경화는 압출과 크래딩 조작으로 부터 순차적으로 그리고 별개로 수행되는 것이 각각 바람직하다. 나아가 상기 반응성 첨가제의 일부는 크래딩을 통하여 물의 확산에 의해, 압출후 코어 혼합물에 첨가할 수 있다.
본 발명자들은 나아가 상기 공정에 의해 제조된 가요성 도광관 제품을 발견하였으며, 상기 제품은 400-600nm의 빛 파장사이에서 차등 투과 손실이 컷-백(cut-back) 간섭 필터법에 의해 측정시 1미터당 1.0데시벨 이하인 우수한 빛 투과성;
400-600nm의 빛 파장사이에서 차등 투과 손실내 변화가 120℃의 온도에서 150시간 노출후 비-파괴 간섭 필터법으로 측정시, 1미터당 1.0데시벨 이하인 현저한 열 안정성;
400-600nm의 빛 파장사이에서 차등 투과 손실내 변화가 110℃의 온도에서 100시간 노출시키고 동시에 12-15루멘스/㎟의 빛에 노출후 비-파괴 간섭 필터법으로 측정시 1미터당 1.0데시벨 이하인 현저한 광-열 안정성;
20℃에서 산물이 경화된 코어 직경의 5배 이하인 휨 반경에서 코어 파쇄없이 180。 구부러지는 우수한 가요성; 및
120℃에서 50일 노출후 Shore A 경도가 90이하인 우수한 경도 특성;을 갖는다.
바람직한 광-열 안정성은 NMR로 측정시 안정화하려는 중합체가 1000단량체 유니트당 0.5이하의 비닐 말단기 함량을 갖을 때, 바람직한 광-열 안정성을 얻으며, 또한 열 안정성의 개선을 가져온다.
본 발명에 의해 얻어지는 광-열 안정성을 나타내는 대체 방법은 110℃의 온도에서 노출과 동시에 12-15루멘스/㎟의 빛에 노출후 비-파괴 간섭 필터법으로 측정시 400-600nm의 빛 파장 사이에서 차등 투과 손실에 있어 50% 변화로 판단되는 반감기가 안정화제/산화방지제 조합물없는 유사 물질에 대하여 최소 150%, 바람직하게는 200%인 것이다.
본 발명의 광-열적으로 안정한 도광관은 광원으로 부터 열이 광원과 FLP근처 말단 사이에 유리기초 연결기를 사용하는 것과 같이, 통기 혹은 절연 수단에 의해 제거하는 방식으로 장착되는 것이 바람직하다. 370nm보다 짧은 파장을 제거하도록 별도로 광원으로 부터의 빛을 투과하는 것이 바람직하다.
중합체 안정성의 어떤 이론에 근거하지 않더라도, 교차결합성 코어 중합체가 말단 비닐기를 갖는 소중합체 혹은 중합체를 함유한다면, 열에 그리고 광화학적 안정성에 훨씬 덜 유해할 것으로 여겨진다. 이러한 소중합체 혹은 중합체는 열 및/또는 빛의 존재하에 결과적으로 적절한 결합을 갖고, 도광관에 의해 최종 광원까지 운반되는 빛의 양을 줄일 뿐만 아니라 스펙트럼의 가시 광선 영역에서 색 흡수제인 종을 생성하는 결합된 이중 결합을 갖는 분자를 생성할 수 있다.
경화 혹은 교차결합전에 반응의 고전환 및/또는 교차결합성 코어의 탈휘발을 수행함으로써 환원될 수 있는 잔류 단량체는 별도로 하고, 상기 비닐 이중 결합은 사슬 절단 혹은 라디칼 공격의 다른 형태에 따르는 수소 손실에 의해 형성될 수 있다.
이러한 라디칼은 예를 들면 개시제, 상기 개시제의 몇몇 반응 산물로 부터, 혹은 산소의 존재하에 생성된 과산화수소로 부터 존재할 수 있다. 또한 상기 이중 결합은 크래딩과 경화전에 분자량을 줄이고 용융물내에서 교차결합성 코어 중합체 유체를 유지하는데 사용되는 사슬 전달제의 존재하에서도 중합 도중에 종결 반응의 몇몇 형태에 의해 생성될 수 있다.
반응 온도와 개시제 양의 저감, 바람직하게는 연속 반응기내 잔류 시간을 줄이는 것은 경화 전후에 중합체 코어의 초기색에 현저한 개선을 낳고, 하기 정의한 바와 같이 120℃에서 어떠한 열 혹은 열-산화성 안정화 첨가제의 부재시에 열 반감기를 증가시키기에 충분하다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
상기 결과, 특히 반응기내 잔류 시간과 중합 온도에 관해서는 아크릴레이트 단량체의 벌크 중합 기술 분야에서 숙련된 기술자가 예측할 수 없는 것이다.
광-분해(degradation)용으로 선택된 산화방지제를 사용하여 메틸 메타크릴레이트로된 중합체를 안정화하는 것이 알려져 있다 하더라도, 상기 기술은 배타적으로 혹은 우세적으로 알킬 아크릴레이트 단량체의 중합 단위체로 이루어진 광학적으로 투명한 중합체의 광 분해에 대하여 적절한 안정화제를 가르치는데는 미흡하였다. 광-열 분해에 대한 안정화제 혼합물의 혼합과 선택폭이 다소 적으나 이원 혹은 삼원 혼합은 효과적인 종래 기술로 부터 예측할 수 없는 것이다. 예를 들면 폴리메타크릴레이트의 열 안정화에 매우 유효한 알킬 술파이드와 디술파이드는 이들 아크릴레이트 중합체의 광-열 안정화에는 특히 유효하지 않다.
광 흡수, 분해 산물의 가시광선을 흡수할 수 없는 분자로의 전환, 혹은 주요한 사슬 절단 혹은 손실로 야기되는 사슬 반응에 대한 간섭과 같은, 개별 안정화제의 작용의 일반 모드가 예측될 수 있는 것이라 하더라도, 폴리(알킬 아크릴레이트)에 대한 상호 반응은 예측하기 어렵다. 나아가 상기 기술은 폴리(알킬 아크릴레이트)에 적용된 것과는 다른 모드에서 활성있는 안정화제의 혼합에 대한 반응의 잠재적 모드에 대하여는 언급한 바 없다. 실시예에서도 보여지듯이, 다른 것과 혼합한 경우에만 효과적인 개별 안정화제가 존재할 뿐만 아니라, 특정 선택된 첨가제에 의해 안정화 목표를 달성할 정도로 효과가 없는 혼합물이 존재한다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다.
실시예
연구된 여러 안정화제 및 산화방지제를 상표명, 공급자, 종류 및 기술 문헌으로 부터 이용가능한 최상 구조로 하기표 1에 도표화하였다.
아크릴레이트계 가요성도광관용 광열안정화제 적용처에서의 안정화제와 산화방지제
명칭 형태 화학식 이름/공급자
HP-1 힌더된 페놀/이소시아누레이트 트리스(3,5-디-t-부틸 4-히드록시벤질)이소시아누레이트 Irganox 3114
HP-2 힌더된 페놀 부틸레이트화 히드록시톨루엔(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀) BTH
HP-3 힌더된 페놀 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 Ethanox 330
HP-4A 힌더된 페놀 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트))메탄 Irganox 1010
HP-4B 힌더된 페놀 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트))메탄 Ultranox 210
HP-5A 힌더된 페놀 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트 Irganox 1076
HP-5B 힌더된 페놀 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트 Ultranox 276
Hp-6 힌더된 페놀 주로 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄으로 여겨지는 3-메틸-6-t-부틸페놀과 크로톤알데히드의 3/1 응축물 Topanol CA
Hp-7 힌더된 페놀 및 유기 술파이드 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-,티오디-2,1,에탄디일 에스테르 혹은 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트) Irganox1035
HSP-1 가수분해에 안정한 유기 포스파이트 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오로포스포나이트 Ethanox 398
HSP-2 가수분해에 안정한 유기 포스파이트 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 Irgafos 168
HSP-3 가수분해에 안정한 유기 포스파이트 포스포러스 트리클로라이드, 비페닐과 2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페놀과의 반응 산물 P-EPQ
HUSP-1 가수분해에 안정한 유기 포스파이트 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 Ultranox 626
HUSP-2 가수분해에 안정한 유기 포스파이트 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트 Weston XR2806
NHP 비-힌더된 페놀 하이드로퀴논의 모노메틸 에테르 MEHQ
OS-1 유기 술파이드 디라우릴 티오디프로피오네이트 DLDTP
ODS-1 유기 디술파이드 디(t-도데실)디술파이드 DTDDS
미국 특허 제5,485,541의 실시예 1(관 충진) 및 실시예 29(조성의 상세한 설명)의 방법에 따라, 표준 실험 공정을 대조예로서 사용하였다. 단량체 조성은 95% EA(산성 알루미나를 통해 정제된) 및 5% 증류된 MATS(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)이었다. Vazo 67, (DuPont) 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 개시제가 단량체의 0.064% 수준으로 사용되었다. 사슬 전달제, n-도데실 메르캅탄은 단량체 양의 1% 수준으로 사용되었다. 표준 반응기 온도는 125℃였고 표준 잔류 시간은 28분이었다. 탈휘발후, 중합체를 FEP/폴리에틸렌 관을 충진하는데 사용하였다.
촉매(부틸 아세테이트내, 중합체 기초, 디부틸틴 디아세테이트 20ppm)과 물(0.40%)를 관내로 펌프하면서 중합체내로 별도로 혼합하였다. 선택된 산화방지제나 안정화제를 함유하는 제3의 용액을 중합체 100g당 용액 2.4cc의 비로 첨가하였다. 이용된 변동(안정화제/산화방지제 제외)을 하기표 2에 요약하였다.
다음은 표 1에 나열된 공정 변화에 기준으로 사용된 표준 중합의 상세한 부분의 개요이다: 단량체 혼합물은 다음과 같이 제조하였다: 19ℓ 316 스테인레스 스틸 용기에 에틸 아크릴레이트 9500g, 작용적으로 반응성있는 단량체, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MATS)(단량체 중량 기준으로 5중량%) 500g, 개시제(재결정화된 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(0.064중량%) 6.4g 및 n-도데실 메르캅탄(1중량%) 100g을 첨가하고 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소로 최소 15분간 스퍼지하고 반응기에 펌프하면서 28인치(711mm) 진공하에 탈기하였다.
상기 단량체 혼합물을 0.045미크롱 PTFE 막 원통형 필터를 통하여 2000ml 스테인레스 스틸 연속 흐름 교반된 탱크 반응기(CFSTR)에 공급하였다. 중합도중, 잔류 시간 28분을 얻기 위하여, 2000ml CFSTR에 대한 흐름 속도는 약 70g/min이었다. 상기 CFSTR을 다중 (6) 블레이드 45°피치 터빈 교반기에 장착하였다. 중합도중, 반응기를 125℃로 유지하고 225rpm에서 1035kPa(150psi)의 압력하에 교반하였다. 반응기 유출액(공중합체 및 잔류 단량체)를 39ℓ(약 9갤론) 스테인레스 스틸 캐치포트(catchpot)상에 장착된 스테인레스 스틸 트위스트-테이프 정지 혼합기(약 50cm 길이의 쟈켓을 갖는 60cm 길이)로 이루어진 탈휘발 컬럼내로 1035kPa(150psi)에서 역압 밸브 셋트를 통하여 공급하였다. 컬럼 쟈켓을 통하여 재순환시킨 가열 오일은 쟈켓 유입구에서 200℃로 유지시켰다. 상기 캐치포트를 탈휘발도중 100-110℃ 및 진공 약 300-400mm에서 유지하였다. 중합 완료시, 상기 캐치포트를 여과된 질소로 역-충진하였다. 유출액의 단량체-대-중합체 전환은 중량으로 측정하여 약 87-88%였다. 탈휘발된 중합체의 중량으로 측정된 고형분은 전형적으로 99.5중량%였다.
산화방지제의 평가에 사용된 중합체 변화를 하기표 2에 요약하였다.
중합체/공정 변화
변수 표준 변동 사항
단량체 조성 95% EA/5% MATS 66.5% EA/28.5% BMA/ 5% MATS95% EA/ 5% MATS + 0.5% ETEMA66.5% EA/ 28.5% BMA/ 5% MATS + 0.5% ETEMA
EA 정제 산성 알루미나 염기성 알루미나 및 분자 체
개시제 0.064% Vazo 67 0.032% Vazo 670.0208% Vazo 520.0104% Vazo 52
사슬 전달제 1.0% n-DDM 1.5% n-DDM(n-도데실 메르캅탄)0.6% t-BuSH(t-부틸 메르캅탄)0.97% MPTMS(메르캅토프로필 트리메톡시실란)
MATS 증류됨 MATS내 4-히드록시 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘-N-옥실) 5ppm
반응 온도 125℃ 95℃105℃
잔류 시간 28분 22분
BMA: 부틸 메타크릴레이트
ETEMA: 에틸티오에틸 메타크릴레이트
Vazo 52: DuPont 2,2'비스아조(2,4-디메틸발레로니트릴), 저온 개시제
하기표 3에는 제조되고 평가된 실제 중합체를 열거하였다. 중합체 15-35kg을 각 제조물에서 제조하였다. 이는 3-12 산화방지제 혼합물 각각에 대하여 2m길이의 6개의 FEP/폴리에틸렌관(5.1mm id)을 제조하는데 충분하다. 나아가 6-12번째 관은 첨가된 산화방지제없이 경화 첨가제로 제조하였다.
중합체 조성 및 공정
조작# 중합체 식별 번호 RM 변화 공정 변화
1A AB2441 1.5% nDDM 표준
1B AB2457 1.5% nDDM 표준
2 AB2468 표준 표준
3 AB2480 0.5% ETEMA 표준
4 AB2488 28.5% BMA +0.5% ETEMA 표준
5 AB2601 28.5% BMA 표준
6 AB2620 표준 22'
7 AB2628 0.6% t-BuSH 표준
8 AB2643 Y-11700 MATS 표준
9 AB2842 표준 표준
10 AB2610 표준 95℃
11 AB2637 0.032% Vazo 67 105℃
12 AB2651 0.6% t-BUSH 105℃
13 AB2661 0.0208% Vazo 52 95℃, 22'
14 AB2669 0.0208% Vazo 52, 1.5% nDDM 95℃, 22'
15 AB2689 Y-11700 MATS 105℃
16 AB2811 0.0208% Vazo 52 95℃, 22'
17 AB2817 0.0208% Vazo 52, 1.5% nDDM 95℃, 22'
18 AB2822 0.0208% Vazo 52, 0.97% 3-MPTMS 95℃, 22'
19 AB2826 0.0104% Vazo 52 95℃, 22'
20 AB2850 0.0208% Vazo 52 95℃
21 AB2858 0.0208% Vazo 52, 염기성 알루미나와 분자체를 통하여 정제된 EA 95℃, 22'
열 분해
도광관을 투과된 빛이 황색이 되는데 필요한 시간을 측정함으로써 열 안정성을 평가하였다. 흡수도대 도광관의 6풋트 섹션의 파장 스펙트럼을 측정하였다. 400-600nm에서 흡수도 차이(A400-A600)을 상기 스펙트럼으로 부터 계산하였다. 열 노화는 단파장(400nm)에서의 흡수도에 있어서 증가를 야기하나 장파장(600nm)에서는 거의 변화하지 않으므로, 그 차이에 있어서의 변화(A400-A600)은 투과된 빛의 황변에 서 증가량 측정이다. 도광관을 120℃ 강제 공기 오븐에서 열 숙성시켰다. 주기적으로, 도광관을 오븐에서 제거하고, 흡수도 스펙트럼을 측정하고, A400-A600을 계산하였다. 열 수명을 초기값으로 부터 흡수도가 1dB/m만큼 증가하는데 필요한 시간으로 서 계산하였다.
산화방지제를 함유한 도광관의 열 수명(시간)을 표 3과 4에 기록하였다. 비교하기 위하여, 동일한 코어 중합체로 부터 제조하였으나 산화방지제를 함유하지 않은 대조 도광관의 열 수명도 또한 이들 표에 포함시켰다.
낮은 색, 특히 Irganox 1076 및 Ultranox 276(HP-5A 및 HP-5B)를 갖는 힌더 페놀은 도광관의 열 수명을 증가시킨다. 이들 힌더 페놀과 오르소-알킬 치환체를 갖는 방향족 포스파이트의 혼합물, 특히 HSP-2에서 더 큰 증가가 관찰되었다.
힌더 페놀과 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트(HUSP; 표 3 참조)로 부터 제조된 도광관은 이들 도광관이 저장시 매우 흐리게 되므로 시험하지 않았다.
본 발명자들은 트리스이소옥틸 포스파이트, 페닐 네오펜틸렌 글리콜 포스파이트 및 트리스(디프로필렌 글리콜) 포스파이트를 함유하는 도광관에 대하여 유사한 불투명 현상을 관찰하였다. 큰 빛 손실은 도광관 적용처에 부적절한 지방족 혹은 부분 지방족 포스파이트를 함유하는 배합물이 생성하는 이들 불투명과 연관된다.
광열 분해
광열 내구성 연구는 Optivex 필터로 치환된 필터를 갖는 General Electric XHM-60 램프를 사용하여 수행되었다. 상기 빛은 혼합 로드(11.5mm, 정방형 결합기(square coupler))를 통하여 통과하고 12-15루멘트/㎟의 균일한 빛 출력을 제공한다. 4개의 5mm 도광관을 유리 로드상에 열 수축시킨 다음 정방형 결합기(square coupler)상에서 열수축시켰다. 그런 다음 상기 도광관을 110℃에서 오븐을 통과시켰다. 섬유는 필터/광다이오드 지지체에 연결시켰다.
주기적으로 시험 도중, 400nm, 450nm 및 600nm 필터를 통하여 광 다이오드 반응을 측정하였다. 그 데이터는 400nm 판독값을 600nm 판독값으로 나누고 초기비에 대하여 표준화하여 처리하였다.
(%Tt400/%Tt600)/(%T0400/%T0600) 대 시간의 그래프를 그렸으며, 여기서 (%Tt400/ %Tt600)은 시간 t에서 전압비이며, (%T0400/%T0600)은 초기 전압비이다.
수명은 이 비가 0.5로 떨어지는 시간으로서 정의하고 내삽에 의해 측정하였다. 이는 400nm에서 초기 투과에 있어 50% 손실에 해당한다. 이는 도광관 5풋트를 통하여 투과된 빛이 황색을 나타내는 시간과 매우 큰 상관 관계를 갖는다.
각 셋트내에 4개의 도광관중 하나는 동일한 중합체로 제조되나 첨가된 산화방지제를 함유하지 않는 대조 도광관이다. 하기표내에서 각 배합물에 대해 기록된 내구성은 대조 도광관 수명에 대한 산화 방지제를 함유하는 도광관 수명의 비이다. 따라서 산화방지제의 존재로 인하여 수명이 증가함을 알 수 있다. 대조군의 주기는 중합체 배합물과 특정 노화 실험의 조건(광 강도)에 따라 좌우되며, 35-110시간으로 다양하다.
[표 4a]
[표 4b]
[표 4c]
[표 5a]
[표 5b]
[표 5c]
상기표 4와 5의 결과는 0.075-0.5%(750-5000ppm)의 수준에서 힌더 페놀성 산화방지제는 광열 수명이 약 50-200%만큼 증가함을 나타낸다.
포스파이트 산화방지제(0.05-0.25%)는 광열 수명이 약 30-500%만큼 증가한다. 가수분해 저항성이 없는 물질들은 도광관의 불투명과 큰 백색광 손실을 가져오므로, 가수분해 저항성 포스파이트(Irgafos 168(HSP-2), P-EPQ(HSP-3), Ethanox 398(HSP-1) 및 유사 구조물)를 필요로 한다(Weston XR2806(HUSP-2)의 결과 참조).
티오에테르 산화방지제는 광열 수명이 약 50%정도 증가한다. 힌더 페놀과 가수분해 저항성 포스파이트의 혼합물은 광열 수명에서 더욱 크게 증가한다(약 150-700%).
힌더 페놀과 티오에테르의 혼합물은 광열 수명에 있어 약 30-130% 증가한다.
실시예 22
힌더 페놀류의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 에틸 아세테이트에 용해된 힌더 페놀 5% 용액을 제조하였다. 흡수 스펙트럼을 10cm셀에 기록하였다. 400nm에서 흡수도를 표 6에 기록하였다. 흡수도는 최저에서 3이상의 범위였다. 400nm에서 흡수도는 힌더 페놀의 전자 스펙트럼에 기인한 것이 아니라 상업적 산물내에 불순물의 결과일 것이다.
힌더 페놀의 비교
산화방지제 400nm 흡수도(1) 열 수명(시간) 광열 수명(시간)
없음 --- 126-183 44-75
Irganox1076(HP-5A) 0.053 329 179
Irganox1010(HP-4A) 0.160 236 142
TopanolCA(HP-6) 0.625 271 138
Irganox1035(HP-7) 0.163 235 131
Cyanox425(2)(HP) 3.303 37 측정하지 않음
Cyanox2246(3)(HP) 3.048 39 측정하지 않음
Ethanox330(HP-3) 0.164 시료 없음 시료 없음
(1) 에틸 아세테이트에 용해시킨 5% 힌더 페놀, 10cm 셀
(2) Cyanox 425: 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀)
(3) Cyanox 2246: 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀).
표 4로 부터 힌더 페놀 750ppm과 Irgafos 168 1000ppm으로 제조된 도광관에 대한 열 및 광열 데이터를 표 6에 재요약하였다. 이 데이터는 1미만의 400nm흡수도를 갖는 것들은 증가된 열 및 광열 안정성을 제공함을 나타낸다. 측정된 열 수명은 235-329시간이고 측정된 광열 수명은 131-179시간이다.
시험된 2개의 고 흡수 산화방지제(정제하지 않고 이용가능한 대로 사용함)는 첨가된 산화 방지제가 없는 대조군보다 현저히 낮은 40시간 미만의 열 수명을 나타내었다.
바람직한 힌더 페놀은 400nm(에틸 아세테이트에 용해된 5% 용액, 10cm 셀)에서 1미만의 흡수도를 갖는 것이다. 이들 낮은 흡수도는 또한 투과된 빛에 어떠한 변색을 최소화한다는 점에서 이익적이다.
상기한 바와 같이, 훨씬 감소된 말단 비닐 함량, 예를 들어 1000 단량체 유니트당0.5비닐기 이하를 갖는 코어/크래드 구조로된 경화되지 않은 코어 중합체를 제조하도록 중합 조건을 조정함으로써 감소된 변색을 나타내는 개선된 열 안정성이 부여될 수 있으며,
말단 비닐 함량이 낮지 않은 알려진 공정에도 특정한 힌더 페놀과 가수분해에 안정한 유기 포스파이트의 선택 혼합물을 첨가함으로써 열 조건하에 변색에 대한 저항성을 유지하면서 광열 조건에서 변색에 대한 저항성이 실질적으로 개선된 아크릴 도광관을 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 중량 평균 분자량이 약 2,000-250,000달톤인 열가소성 코어 중합체를 함유하고,
    연이어 경화되는 복합물용 교차 결합성 코어 혼합물에 있어서,
    상기 코어 혼합물은
    a)ⅰ)C1-C18알킬 아크릴레이트 혹은 C1-C18알킬 메타크릴레이트 중합 단위체 최 대 50중량%와의 혼합물 80-99.9중량%;
    ⅱ)작용적으로 반응성있는 단량체의 중합 단위체 0.1-18.2중량%; 및
    ⅲ)스티렌, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐에틸 아크릴레이트 혹 은 페닐에틸 메타크릴레이트로부터 선택된 굴절율 증가 단량체의 중합 단위체 0-약10중량%;
    ⅳ)열가소성 코어 중합체상에 말단기를 포함하는, 중합의 개시제의 잔류 분자 혹 은 분해 산물 0.002-0.3중량%;
    ⅴ)열가소성 코어 중합체상에 말단기를 포함하는, 사슬 전달제의 잔류 분자 혹은 분해 산물 0.2-2.0중량%;
    로 이루어지는 열가소성 코어 중합체;
    b)반응성 첨가제를 상기 교차결합성 코어 혼합물 중량 기준으로 0.1-10중량%; 및
    c)조합물 기준으로, 가수분해에 안정한 유기 포스파이트 20-80중량% 및 힌더 페놀 80-20중량%를 포함하여 이루어지는
    안정화제/산화 방지제 조합물을 상기 교차결합성 코어 혼합물 중합체를 기준으로 0.01-1중량%;를 포함함을 특징으로 하는 코어 혼합물
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 코어 중합체는 비닐 말단기 함량이 1000단량체 유니트당 0.5이하임을 특징으로 하는 교차결합성 코어 혼합물
  3. 제1항 또는 2항중 어느 한 항에 있어서, 나아가 코어 혼합물을 포위하는 최소 하나의 플루오로카본 크래딩을 함유함을 특징으로 하는 교차결합성 코어 혼합물
  4. 제1항 또는 제2항중 어느 한 항에 있어서, 상기 C1-C18알킬 아크릴레이트의 중합 단위체 퍼센트는 80-99.5중량% 에틸 아크릴레이트이며,
    상기 사슬 전달제는 1-20개의 탄소 원자로된 지방족 메르캅탄이며,
    중합의 개시제는 60℃에서 반감기가 20-400분인 아조 화합물임을 특징으로 하는 교차결합성 코어 혼합물
  5. 제1항 또는 제2항중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용적으로 반응성있는 단량체는 약 0.5-12중량%의 수준으로 존재하고, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 혹은 그 혼합물로 부터 선택되며,
    상기 반응성 첨가제는 물 및 실란 축합 반응 촉매이며,
    상기 힌더 페놀은 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트 500-3000ppm이며, 상기 가수분해에 안정한 유기 포스파이트는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 500-1500ppm임을 특징으로 하는 교차결합성 코어 혼합물
  6. 제3항에 있어서, 상기 작용적으로 반응성있는 단량체는 약 0.5-12중량%의 수준으로 존재하고, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 혹은 그 혼합물로 부터 선택되며,
    상기 반응성 첨가제는 물 및 실란 축합 반응 촉매이며,
    상기 힌더 페놀은 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트 500-3000ppm이며, 상기 가수분해에 안정한 유기 포스파이트는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 500-1500ppm임을 특징으로 하는 교차결합성 코어 혼합물
  7. 제3항의 교차결합성 코어 혼합물을 경화함으로써 형성된 교차결합된 코어 혼합물을 함유하고
    400-600nm의 빛 파장사이에서 차등 투과 손실이 컷-백(cut-back) 간섭 필터법에 의해 측정시 1미터당 1.0데시벨 이하인 우수한 빛 투과성;
    400-600nm의 빛 파장사이에서 차등 투과 손실내 변화가 120℃의 온도에서 150시간 노출후 비-파괴 간섭 필터법으로 측정시 1미터당 1.0데시벨 이하인 현저한 열 안정성;
    400-600nm의 빛 파장사이에서 차등 투과 손실내 변화가 110℃의 온도에서 100시간 노출시키고 동시에 12-15루멘스/㎟의 빛에 노출후 비-파괴 간섭 필터법으로 측정시 1미터당 1.0데시벨 이하인 현저한 광열 안정성;
    20℃에서 산물이 경화된 코어 직경의 5배 이하인 휨 반경에서 코어 파쇄(fracture)없이 180。 구부러지는 우수한 가요성; 및
    120℃에서 50일 노출후 Shore A 경도가 90이하인 우수한 경도 특성;을 갖는 가요성 도광관 제품
  8. 동시압출된 크래딩 중합체와 동시압출된 교차결합성 코어 혼합물로 이루어지는
    후속적으로 경화되는 복합물용 교차결합성 코어 혼합물로서,
    중량 평균 분자량이 약 2,000-250,000 달톤을 갖는 열가소성 코어 중합체를 함유하는 교차결합성 코어 혼합물 제조 방법에 있어서,
    a)ⅰ)C1-C18알킬 아크릴레이트 혹은 C1-C18알킬 메타크릴레이트의 벌크 단량체 혼합 물 최대 50중량%와의 혼합물로 부터 선택된 벌크(bulk) 단량체 혼 합물 약 80-99.9중량%;
    ⅱ)작용적으로 반응성있는 단량체 약 0.1-18.2중량%; 및
    ⅲ)스티렌, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐에틸 아크릴레이트 혹 은 페닐에틸 메타크릴레이트로부터 선택된 굴절율 증가 단량체 0-약10중량%;
    로된 혼합물을 제조하는 단계;
    b)중합의 아조 개시제를 교차결합되지 않은 공중합체 중량을 기준으로 0.002-0.3중량% 첨가하는 단계;
    c)상기 개시제를 첨가하기 전에, 동시에 혹은 그 이후에 사슬 전달제를 교차결합되지 않은 공중합체 중량을 기준으로 0.2-2.0중량%를 첨가하는 단계;
    d)70-120℃에서 가열된 연속-흐름 교반된 반응기에 상기 단량체 혼합물, 개시제 및 사슬 전달제 반응 혼합물을 장입하여, 중합된, 비-교차결합된, 교차결합성 코어 혼합물을 형성하는 단계;
    e)상기 중합된, 비-교차결합된, 교차결합성 코어 혼합물을 탈휘발시켜 반응하지 않은 단량체를 제거하는 단계;
    f)상기 탈휘발 및/또는 동시-압출전에, 도중에 혹은 그 이후에 반응성 첨가제를 교차결합성 코어 혼합물을 기준으로 0.1-10중량% 첨가하는 단계;
    g)탈휘발전에, 도중에 혹은 그 이후에
    조합물 기준으로,가수분해에 안정한 포스파이트 20-80중량% 및 힌더 페놀 80-20중량%로 이루어지는 안정화제/산화방지제 조합물을 교차결합성 코어 혼합물의 중량을 기준으로 0.01-1.0중량% 첨가하는 단계; 및
    h)상기 교차결합성 코어 혼합물과 크래딩 중합체를 동시압출하여 경화성 복합물을 형성하는 단계;로 이루어지는 교차결합성 코어 혼합물 제조 방법
  9. 제7항 또는 제8항중 어느 한 항에 있어서, 상기 동시압출된 크래딩 중합체와 동시압출된 교차결합성 코어 혼합물은 연속적으로, 동시에 그리고 동축으로 압출하며,
    상기 크래딩 중합체는 용융된 플루오로중합체이고,
    상기 압출된 관형 크래딩을 압출된 교차결합성 코어 혼합물로 충진한 다음, 압출된 플루오로 중합체 크래딩내 압출된 교차결합성 코어 혼합물과 상기 압출된 플루오로중합체 크래딩이 실질적으로 완전히 접촉되며,
    나아가 상기 경화는 압출과 크래딩 조작으로 부터 순차적으로 그리고 별개로 수행되며,
    힌더 페놀은 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트 500-3000ppm이며, 가수분해에 안정한 유기 포스파이트는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 500-1500ppm임을 특징으로 하는 방법
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100852906B1 (ko) * 2001-05-02 2008-08-19 보레알리스 테크놀로지 오와이. 가교-결합된 실란 그룹 함유 중합체의 안정화

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7343191B1 (en) 2001-12-27 2008-03-11 Fonar Corporation MRI system
US20040087687A1 (en) * 2002-10-30 2004-05-06 Vantico A&T Us Inc. Photocurable compositions with phosphite viscosity stabilizers
DE10259623B4 (de) * 2002-12-18 2011-09-22 Hella Kgaa Hueck & Co. Fahrzeugleuchte
WO2007001359A2 (en) * 2004-09-09 2007-01-04 Nanoptics, Incorporated Manufacturing method of acrylic optical fiber with improved environmental stability
US20090250098A1 (en) * 2008-04-07 2009-10-08 Eric Ting-Shan Pan Method for Solar-To-Electricity Conversion
US20120043677A1 (en) * 2010-08-23 2012-02-23 Energy Focus, Inc. Method for Making a Combined Light Coupler and Light Pipe
US20140335289A1 (en) * 2011-12-01 2014-11-13 Konica Minolta, Inc. Method for producing optical film, optical film, polarizing plate and liquid crystal display device

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3423376A (en) 1965-12-28 1969-01-21 Thiokol Chemical Corp Air-curable sealant and caulking composition
JPS57179210A (en) 1981-04-28 1982-11-04 Sunstar Giken Kk Room temperature curing elastic composition
JPS58142931A (ja) 1982-02-19 1983-08-25 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 光学用樹脂組成物および光学用素子
AU568816B2 (en) 1982-10-20 1988-01-14 Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K. Curing composition
JPS5978220A (ja) 1982-10-26 1984-05-07 Sunstar Giken Kk 室温硬化性弾性組成物
JPS5978221A (ja) 1982-10-26 1984-05-07 Sunstar Giken Kk 室温硬化性弾性組成物
JPS6021012A (ja) 1983-07-15 1985-02-02 Hitachi Cable Ltd プラスチツク光フアイバの製造法
JPS60222804A (ja) 1984-04-19 1985-11-07 Sumitomo Chem Co Ltd 光伝送繊維
JPS60222803A (ja) 1984-04-19 1985-11-07 Sumitomo Chem Co Ltd プラスチツク光伝送繊維
JPS60260005A (ja) 1984-06-07 1985-12-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチツク系光伝送性繊維
EP0169536B1 (en) 1984-07-26 1994-05-18 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Curable polymer composition
JPS62269904A (ja) 1986-05-19 1987-11-24 Hitachi Ltd プラスチツク光フアイバ
JPS6374008A (ja) 1986-09-18 1988-04-04 Toray Ind Inc 耐熱性に優れたプラスチツク光フアイバ−
JPS6374009A (ja) 1986-09-18 1988-04-04 Toray Ind Inc 優れた耐熱性を有するプラスチツク光フアイバ−
JPS6374012A (ja) 1986-09-18 1988-04-04 Toray Ind Inc 耐熱性プラスチツク光フアイバ−
JPS63163306A (ja) 1986-12-25 1988-07-06 Toray Ind Inc プラスチツク光フアイバ
JPS63228104A (ja) 1987-03-18 1988-09-22 Hitachi Ltd 合成樹脂光伝送体
JPS63251408A (ja) 1987-04-07 1988-10-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 高屈折率樹脂
JPS63293508A (ja) 1987-05-27 1988-11-30 Hitachi Ltd 合成樹脂光伝送体
JPS6414216A (en) 1987-07-07 1989-01-18 Daicel Chem Water-resistant material
JPS6462315A (en) 1987-09-01 1989-03-08 Mitsubishi Rayon Co Methacrylic polymer
US4957974A (en) * 1988-03-29 1990-09-18 Rohm And Haas Company Graft copolymers and blends thereof with polyolefins
JPH02113206A (ja) 1988-10-24 1990-04-25 Hitachi Cable Ltd 合成樹脂光ファイバ及びこれを用いた放射線線量計
JPH02228610A (ja) 1989-03-01 1990-09-11 Hitachi Ltd プラスチツク光フアイバ
JPH0356906A (ja) 1989-07-26 1991-03-12 Hitachi Cable Ltd 合成樹脂光ファイバ
JPH03238325A (ja) 1990-02-15 1991-10-24 Hitachi Cable Ltd 紫外線線量計
JPH02289605A (ja) 1990-04-05 1990-11-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 低吸湿性メタクリル系樹脂
US5399626A (en) 1991-04-29 1995-03-21 Shell Oil Company Viscous conjugated diene block copolymers
JPH05224032A (ja) 1991-05-17 1993-09-03 Nok Corp 短距離光伝送用ライトガイド
JPH0551506A (ja) 1991-08-23 1993-03-02 Nok Corp 透明性アクリルゴム組成物
US5258422A (en) * 1992-05-05 1993-11-02 Tredegar Industries, Inc. Compostable thermoplastic compositions
EP1043623B1 (en) * 1992-05-08 2002-08-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographic film package
FR2692683B1 (fr) 1992-06-22 1994-08-19 Commissariat Energie Atomique Dispositif en optique intégrée pour le contrôle de la focalisation et de la position d'une image.
US5406641A (en) 1993-06-15 1995-04-11 Rohm And Haas Company Flexible light pipe, cured composite and processes for preparation thereof
US5485541A (en) * 1993-06-15 1996-01-16 Rohm And Haas Company Cured composite, processes and composition
US5616638A (en) * 1995-03-20 1997-04-01 Rohm And Haas Company Cured composite and process therefor
WO1997015846A1 (en) * 1995-10-24 1997-05-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymeric optical fiber formulation, method of fabrication, and uses therefor

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100852906B1 (ko) * 2001-05-02 2008-08-19 보레알리스 테크놀로지 오와이. 가교-결합된 실란 그룹 함유 중합체의 안정화

Also Published As

Publication number Publication date
EP0849315B1 (en) 2000-06-28
EP0849315A1 (en) 1998-06-24
TW349957B (en) 1999-01-11
US6207747B1 (en) 2001-03-27
CZ401297A3 (cs) 1998-09-16
BR9706370A (pt) 1999-06-08
DE69702379D1 (de) 2000-08-03
CA2223380A1 (en) 1998-06-17
MX9710097A (es) 1998-06-28
DE69702379T2 (de) 2001-03-22
JPH10186147A (ja) 1998-07-14
SK171497A3 (en) 2000-04-10

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