JPH10186147A - 光熱安定性の改良されたアクリルフレキシブルライトパイプ - Google Patents
光熱安定性の改良されたアクリルフレキシブルライトパイプInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光熱安定性の改良されたアクリルフレキシブ
ルライトパイプの提供 【解決手段】 加水分解安定性の有機ホスファイト、ヒ
ンダードフェノールを含む酸化防止剤と熱安定剤の組み
合わせを使用する。
ルライトパイプの提供 【解決手段】 加水分解安定性の有機ホスファイト、ヒ
ンダードフェノールを含む酸化防止剤と熱安定剤の組み
合わせを使用する。
Description
【０００１】本発明は、１以上のアクリルエステルの重
合単位に基づく、より光熱安定性（ｐｈｏｔｏ−ｔｈｅ
ｒｍａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅ）なフレキシブルライトパ
イプ（ＦＬＰ）の製造方法、連続的製造方法、および関
連する複合材料に関し、さらに該製造方法により製造さ
れる改良されたフレキシブルライトパイプ製品に関す
る。
合単位に基づく、より光熱安定性（ｐｈｏｔｏ−ｔｈｅ
ｒｍａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅ）なフレキシブルライトパ
イプ（ＦＬＰ）の製造方法、連続的製造方法、および関
連する複合材料に関し、さらに該製造方法により製造さ
れる改良されたフレキシブルライトパイプ製品に関す
る。
【０００２】アクリルベースのフレキシブルライトパイ
プの効果的な製造方法は、Ｂｉｇｌｅｙらの米国特許第
５，４０６，６４１号および５，４８５，５４１号に開
示されている。この方法における好ましい態様では、ア
クリルエステルと官能性反応性アルコキシシラン基を有
するモノマーとから主として形成された未架橋コポリマ
ーを含む架橋可能なコア混合物が、未架橋のコアポリマ
ーを架橋することにより硬化させる反応性添加剤ととも
に存在し、該反応性添加剤は好ましくは水およびシラン
縮合反応触媒、たとえば有機錫ジカルボキシレートであ
った。コア混合物は好ましくはバルク重合（無溶剤重
合）で重合され、より好ましくは連続バルク重合法で重
合され、未架橋のコアポリマーは好ましくはフルオロポ
リマーであるクラッドとコア／クラッド複合材料に共押
出される前に、好ましくは揮発分が除去され、次いで硬
化された最終のフレキシブルライトパイプとされる。
プの効果的な製造方法は、Ｂｉｇｌｅｙらの米国特許第
５，４０６，６４１号および５，４８５，５４１号に開
示されている。この方法における好ましい態様では、ア
クリルエステルと官能性反応性アルコキシシラン基を有
するモノマーとから主として形成された未架橋コポリマ
ーを含む架橋可能なコア混合物が、未架橋のコアポリマ
ーを架橋することにより硬化させる反応性添加剤ととも
に存在し、該反応性添加剤は好ましくは水およびシラン
縮合反応触媒、たとえば有機錫ジカルボキシレートであ
った。コア混合物は好ましくはバルク重合（無溶剤重
合）で重合され、より好ましくは連続バルク重合法で重
合され、未架橋のコアポリマーは好ましくはフルオロポ
リマーであるクラッドとコア／クラッド複合材料に共押
出される前に、好ましくは揮発分が除去され、次いで硬
化された最終のフレキシブルライトパイプとされる。
【０００３】Ｂｉｅｇｌｅｙらによるエチルアクリレー
トのようなモノマーに基づく製造方法は、光が離れた光
源から目的の箇所へ伝えられ、管が曲がりくねった通路
に対応できるように柔軟であり、かつその外形を保持で
きる程度に充分に堅いことが必要される種々の用途にお
いて使用できる高い白色光透過度、許容される柔軟性お
よび硬度を有するフレキシブルライトパイプまたは光導
管を与える。この方法は、ライトパイプに可視光を通す
ことなく熱に暴露する熱安定性、および近紫外線（ｎｅ
ａｒ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）として知られる波長の
光を含む可視光をライトパイプに通しながら同時に熱に
暴露する光熱安定性に関し、光と周囲温度において長い
時間暴露した後にも適当な安定性を示していた。従来技
術におけるポリマーは最高約９０℃の高温において、短
い時間の使用では適当な安定性を示していた。
トのようなモノマーに基づく製造方法は、光が離れた光
源から目的の箇所へ伝えられ、管が曲がりくねった通路
に対応できるように柔軟であり、かつその外形を保持で
きる程度に充分に堅いことが必要される種々の用途にお
いて使用できる高い白色光透過度、許容される柔軟性お
よび硬度を有するフレキシブルライトパイプまたは光導
管を与える。この方法は、ライトパイプに可視光を通す
ことなく熱に暴露する熱安定性、および近紫外線（ｎｅ
ａｒ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）として知られる波長の
光を含む可視光をライトパイプに通しながら同時に熱に
暴露する光熱安定性に関し、光と周囲温度において長い
時間暴露した後にも適当な安定性を示していた。従来技
術におけるポリマーは最高約９０℃の高温において、短
い時間の使用では適当な安定性を示していた。
【０００４】しかし、より高い温度およびより長い暴露
時間において熱および光熱安定性であるライトパイプに
ついては大きな潜在的な市場がある。たとえば自動車用
途では光がエンジン部分のそばを伝えられ、温度は１２
０℃以上になる。高温にさらされる可能性のあるその他
の潜在的な用途としては、光源がフレキシブルライトパ
イプの接続部から適当に遮蔽されていない場合、または
光源が非常に高強度である場合がある。光熱安定性は、
室温以上の温度にさらされながら、長期間フレキシブル
ライトパイプを通して光を伝える場合に重要となる。Ｂ
ｉｇｌｅｙらはコア成分の一部として安定剤の一般的な
使用を開示するが、この重要な安定化の問題についての
答えを具体的には何ら開示も示唆もしていない。
時間において熱および光熱安定性であるライトパイプに
ついては大きな潜在的な市場がある。たとえば自動車用
途では光がエンジン部分のそばを伝えられ、温度は１２
０℃以上になる。高温にさらされる可能性のあるその他
の潜在的な用途としては、光源がフレキシブルライトパ
イプの接続部から適当に遮蔽されていない場合、または
光源が非常に高強度である場合がある。光熱安定性は、
室温以上の温度にさらされながら、長期間フレキシブル
ライトパイプを通して光を伝える場合に重要となる。Ｂ
ｉｇｌｅｙらはコア成分の一部として安定剤の一般的な
使用を開示するが、この重要な安定化の問題についての
答えを具体的には何ら開示も示唆もしていない。
【０００５】我々は、硬化して架橋した後に良好な初期
透明性、初期の無着色、良好な柔軟性、物理的劣化を防
止する適当な堅さのような他の望ましい特性を保持しつ
つ、熱エージングおよび光熱エージングに対する改良さ
れた安定性を有するフレキシブルライトパイプのための
架橋可能なアクリル系コア混合物を調製するための、改
良された製造方法を見いだした。改良された製品、特に
コアを通して通過する光の非存在下における熱エージン
グに対して改良された製品は、プロセスの温度を注意深
くコントロールし、好ましくは反応器における滞留時間
を幾分短くし、開始剤の特性をポリマー中の末端ビニル
基の数を減少させるようにコントロールすることにより
調製することができる。本発明は、本発明者らにより１
９９６年１０月８日に出願された出願番号６０／２７，
９４２の仮出願でも扱われている。しかし、製造方法の
変更により得られた光熱安定性は、末端用途の条件にお
いてフレキシブルライトパイプを使用するには充分なも
のではなかった。酸化防止剤と熱安定剤の組み合わせを
具体的に選択し、好ましくは製造方法の改良とともに行
うことにより、目標とする光熱安定性が達成されるので
ある。
透明性、初期の無着色、良好な柔軟性、物理的劣化を防
止する適当な堅さのような他の望ましい特性を保持しつ
つ、熱エージングおよび光熱エージングに対する改良さ
れた安定性を有するフレキシブルライトパイプのための
架橋可能なアクリル系コア混合物を調製するための、改
良された製造方法を見いだした。改良された製品、特に
コアを通して通過する光の非存在下における熱エージン
グに対して改良された製品は、プロセスの温度を注意深
くコントロールし、好ましくは反応器における滞留時間
を幾分短くし、開始剤の特性をポリマー中の末端ビニル
基の数を減少させるようにコントロールすることにより
調製することができる。本発明は、本発明者らにより１
９９６年１０月８日に出願された出願番号６０／２７，
９４２の仮出願でも扱われている。しかし、製造方法の
変更により得られた光熱安定性は、末端用途の条件にお
いてフレキシブルライトパイプを使用するには充分なも
のではなかった。酸化防止剤と熱安定剤の組み合わせを
具体的に選択し、好ましくは製造方法の改良とともに行
うことにより、目標とする光熱安定性が達成されるので
ある。
【０００６】本発明は、引き続いて硬化される複合材料
のための架橋可能なコア混合物であって、該混合物が約
２，０００から約２５０，０００ダルトンの重量平均分
子量を有し、好ましくは熱可塑性コアポリマーが１００
０モノマー単位あたり０．５以下のビニル末端基を有す
る、熱可塑性コアポリマーを含み、該コア混合物が、 ａ）ｉ）８０から９９．９重量％の、Ｃ1 −Ｃ18アルキ
ルアクリレートの重合単位、またはそれらと（ａ）
（ｉ）成分の５０重量％以下のＣ1 −Ｃ18アルキルメタ
アクリレートの混合物の重合単位、 ｉｉ）０．１から１８．２重量％の官能性反応性モノマ
ーの重合単位、 ｉｉｉ）０から１０重量％の、スチレン、ベンジルアク
リレート、ベンジルメタアクリレート、フェニルエチル
アクリレート、およびフェニルエチルメタアクリレート
から選ばれる屈折率増大モノマーの重合単位、 ｉｖ）０．００２から０．３重量％、好ましくは０．０
１から０．３重量％の、熱可塑性コアポリマーの末端基
を含む、重合開始剤残留分子またはその重合開始剤の分
解生成物、該重合開始剤は好ましくは６０℃で２０から
４００分、より好ましくは１００−２５０分の半減期を
有する、および ｖ）０．２から２．０重量％、好ましくは０．６から
１．５重量％の、熱可塑性コアポリマーの末端基を含
む、連鎖移動剤残留分子またはその連鎖移動剤の分解生
成物を含む熱可塑性コアポリマーと、 ｂ）架橋可能なコア混合物重量に基づいて、０．１から
１０重量％の反応性添加剤、および ｃ）架橋可能なコア混合物重量に基づいて、０．０１か
ら１．０重量％の安定剤／酸化防止剤の組み合わせ物で
あって、組み合わせ物の重量に基づいて２０−８０重量
％の加水分解安定性の有機ホスファイト、および組み合
わせ物の重量に基づいて８０−２０重量％のヒンダード
フェノールを含む組み合わせ物、該フェノーノは好まし
くは１０ｃｍのセル中の５％の酢酸エチル溶液中におい
て、波長４００ で、１未満の吸光度を示す、を含む架
橋可能なコア混合物に関する。
のための架橋可能なコア混合物であって、該混合物が約
２，０００から約２５０，０００ダルトンの重量平均分
子量を有し、好ましくは熱可塑性コアポリマーが１００
０モノマー単位あたり０．５以下のビニル末端基を有す
る、熱可塑性コアポリマーを含み、該コア混合物が、 ａ）ｉ）８０から９９．９重量％の、Ｃ1 −Ｃ18アルキ
ルアクリレートの重合単位、またはそれらと（ａ）
（ｉ）成分の５０重量％以下のＣ1 −Ｃ18アルキルメタ
アクリレートの混合物の重合単位、 ｉｉ）０．１から１８．２重量％の官能性反応性モノマ
ーの重合単位、 ｉｉｉ）０から１０重量％の、スチレン、ベンジルアク
リレート、ベンジルメタアクリレート、フェニルエチル
アクリレート、およびフェニルエチルメタアクリレート
から選ばれる屈折率増大モノマーの重合単位、 ｉｖ）０．００２から０．３重量％、好ましくは０．０
１から０．３重量％の、熱可塑性コアポリマーの末端基
を含む、重合開始剤残留分子またはその重合開始剤の分
解生成物、該重合開始剤は好ましくは６０℃で２０から
４００分、より好ましくは１００−２５０分の半減期を
有する、および ｖ）０．２から２．０重量％、好ましくは０．６から
１．５重量％の、熱可塑性コアポリマーの末端基を含
む、連鎖移動剤残留分子またはその連鎖移動剤の分解生
成物を含む熱可塑性コアポリマーと、 ｂ）架橋可能なコア混合物重量に基づいて、０．１から
１０重量％の反応性添加剤、および ｃ）架橋可能なコア混合物重量に基づいて、０．０１か
ら１．０重量％の安定剤／酸化防止剤の組み合わせ物で
あって、組み合わせ物の重量に基づいて２０−８０重量
％の加水分解安定性の有機ホスファイト、および組み合
わせ物の重量に基づいて８０−２０重量％のヒンダード
フェノールを含む組み合わせ物、該フェノーノは好まし
くは１０ｃｍのセル中の５％の酢酸エチル溶液中におい
て、波長４００ で、１未満の吸光度を示す、を含む架
橋可能なコア混合物に関する。
【０００７】用語「ヒンダード」は、発明の定義におい
て多くの形で使用されているが、「ヒンダードフェノー
ル」のような用語はポリマーの安定化に関する当業者に
は周知であるのでそのまま使用された。本明細書では以
下のように定義した用語として使用される。 （ａ） ヒンダードフェノール：フェノールのヒドロキ
シル基に対してオルトの位置に少なくとも１つのアルキ
ル基を有するフェノールをいい、好ましくは少なくとも
１つのターシャリー（ｔ−）アルキル基を有し、より好
ましくは２つのアルキル基を有し、最も好ましくは２つ
のｔ−ブチル基のような２つのｔ−アルキル基を有す
る。オルト位置に１つだけの置換基を有する場合には、
好ましくはｔ−アルキル基である少なくとも１つのアル
キル基をメタ位置に有する。 （ｂ） 加水分解安定性有機ホスファイト：少なくとも
１個、好ましくは２個、最も好ましくは３個の、好まし
くはフェニル基であるアリール基が、炭素−酸素−燐結
合を介して結合し、アリール基はフェノール基に対して
オルトの位置に少なくとも１個のアルキル基、好ましく
は少なくとも１つのターシャリー（ｔ−）アルキル基を
有し、より好ましくは２つのアルキル基を有し、最も好
ましくは２つのｔ−ブチル基のような２つのｔ−アルキ
ル基を有する有機ホスファイトをいう。そのような物質
はたとえばトリスアルキルホスファイトと比較して加水
分解安定性であることが知られている。
て多くの形で使用されているが、「ヒンダードフェノー
ル」のような用語はポリマーの安定化に関する当業者に
は周知であるのでそのまま使用された。本明細書では以
下のように定義した用語として使用される。 （ａ） ヒンダードフェノール：フェノールのヒドロキ
シル基に対してオルトの位置に少なくとも１つのアルキ
ル基を有するフェノールをいい、好ましくは少なくとも
１つのターシャリー（ｔ−）アルキル基を有し、より好
ましくは２つのアルキル基を有し、最も好ましくは２つ
のｔ−ブチル基のような２つのｔ−アルキル基を有す
る。オルト位置に１つだけの置換基を有する場合には、
好ましくはｔ−アルキル基である少なくとも１つのアル
キル基をメタ位置に有する。 （ｂ） 加水分解安定性有機ホスファイト：少なくとも
１個、好ましくは２個、最も好ましくは３個の、好まし
くはフェニル基であるアリール基が、炭素−酸素−燐結
合を介して結合し、アリール基はフェノール基に対して
オルトの位置に少なくとも１個のアルキル基、好ましく
は少なくとも１つのターシャリー（ｔ−）アルキル基を
有し、より好ましくは２つのアルキル基を有し、最も好
ましくは２つのｔ−ブチル基のような２つのｔ−アルキ
ル基を有する有機ホスファイトをいう。そのような物質
はたとえばトリスアルキルホスファイトと比較して加水
分解安定性であることが知られている。
【０００８】特に好ましい安定剤／酸化防止剤の組み合
わせ物は、５００ｐｐｍから３０００ｐｐｍ、すなわち
０．０５から０．３重量％のオクタデシル３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートと、５
００ｐｐｍから１５００ｐｐｍのトリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。
わせ物は、５００ｐｐｍから３０００ｐｐｍ、すなわち
０．０５から０．３重量％のオクタデシル３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートと、５
００ｐｐｍから１５００ｐｐｍのトリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。
【０００９】好ましくは、架橋可能なコア混合物は、Ｃ
1 −Ｃ18アルキルアクリレートの重合単位の８０から９
９．５重量％がエチルアクリレートであり、連鎖移動剤
が１から２０個の炭素原子を有する脂肪族メルカプタ
ン、たとえばブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタ
ンなどであり、更に好ましくは重合開始剤がアゾ化合物
である。
1 −Ｃ18アルキルアクリレートの重合単位の８０から９
９．５重量％がエチルアクリレートであり、連鎖移動剤
が１から２０個の炭素原子を有する脂肪族メルカプタ
ン、たとえばブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタ
ンなどであり、更に好ましくは重合開始剤がアゾ化合物
である。
【００１０】さらに好ましくは、架橋可能なコア混合物
が官能性反応性モノマーを約０．５から約１２重量％、
好ましくは２から１２重量％の量で含み、官能性反応性
モノマーは２−メタアクリロキシエチルトリメトキシシ
ラン、３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
およびそれらの混合物から選ばれ、好ましくは３−メタ
アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。さら
に、反応性添加剤が、水およびシラン縮合反応触媒であ
ることが好ましく、好ましくはジブチルチンジアセテー
トのようなジアルキルチンジカルボキシレートである。
が官能性反応性モノマーを約０．５から約１２重量％、
好ましくは２から１２重量％の量で含み、官能性反応性
モノマーは２−メタアクリロキシエチルトリメトキシシ
ラン、３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
およびそれらの混合物から選ばれ、好ましくは３−メタ
アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。さら
に、反応性添加剤が、水およびシラン縮合反応触媒であ
ることが好ましく、好ましくはジブチルチンジアセテー
トのようなジアルキルチンジカルボキシレートである。
【００１１】米国特許第５，４８５，５４１号には、ア
ルコキシシラン官能性反応性モノマーの硬化が、重合が
終了した後でクラッドと共押出する前に、水、有機錫触
媒、および任意に触媒の溶剤を注入することにより行わ
れている。有機錫触媒と触媒の溶剤が重合中に存在する
場合に硬化可能なコアが調製でき、共押出の直前に水を
加えるかまたは押出後に雰囲気中の拡散された水の存在
下に硬化を行うことができることが知られている。後者
の方法は、湿潤オーブンを使用するかまたは高湿度に制
御された雰囲気中で硬化することにより、実用的な速度
に加速することができる。重合およびクラッディングの
終了まで水を存在させないことは、偶発的な架橋を起こ
さず、そのために引き起こされる、押出工程およびコア
とクラッドの界面への影響が起こらないという効果をも
たらす。有用なクラッドはフッ素化ポリマーであり、パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレンの３元ポリマー（Ｆ
ＥＰ）、およびビニリデンフルオライド／テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンの３元ポリマー
（ＴＨＶ）の２つが特に有用である。ＦＥＰよりも水浸
透性であるＴＨＶのクラッドを有するサンプルは、８０
℃、５０％の相対湿度で、曇りを起こすほどの多量の水
を吸収することなく本発明の目的に充分な程度に迅速に
外側が硬化し、ＦＥＰのクラッドを有するサンプルは、
８５℃、８５％の相対湿度で本発明の目的に充分な程度
に迅速に外側が硬化する。
ルコキシシラン官能性反応性モノマーの硬化が、重合が
終了した後でクラッドと共押出する前に、水、有機錫触
媒、および任意に触媒の溶剤を注入することにより行わ
れている。有機錫触媒と触媒の溶剤が重合中に存在する
場合に硬化可能なコアが調製でき、共押出の直前に水を
加えるかまたは押出後に雰囲気中の拡散された水の存在
下に硬化を行うことができることが知られている。後者
の方法は、湿潤オーブンを使用するかまたは高湿度に制
御された雰囲気中で硬化することにより、実用的な速度
に加速することができる。重合およびクラッディングの
終了まで水を存在させないことは、偶発的な架橋を起こ
さず、そのために引き起こされる、押出工程およびコア
とクラッドの界面への影響が起こらないという効果をも
たらす。有用なクラッドはフッ素化ポリマーであり、パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレンの３元ポリマー（Ｆ
ＥＰ）、およびビニリデンフルオライド／テトラフルオ
ロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンの３元ポリマー
（ＴＨＶ）の２つが特に有用である。ＦＥＰよりも水浸
透性であるＴＨＶのクラッドを有するサンプルは、８０
℃、５０％の相対湿度で、曇りを起こすほどの多量の水
を吸収することなく本発明の目的に充分な程度に迅速に
外側が硬化し、ＦＥＰのクラッドを有するサンプルは、
８５℃、８５％の相対湿度で本発明の目的に充分な程度
に迅速に外側が硬化する。
【００１２】架橋可能なコア混合物は、フルオロポリマ
ーのような、コア混合物を取り囲むクラッドポリマーを
更に含むことができ、好ましくは押出されたフルオロポ
リマークラッド内の架橋可能なコア混合物と、押し出さ
れたフルオロポリマークラッドとが、実質的に完全に接
触している。熱可塑性の架橋可能なコアポリマーとクラ
ッドは化学的または物理的な混合物を形成せず、コア混
合物がクラッドにより取り囲まれている構造中で互いに
隣接していると考えられるべきである。
ーのような、コア混合物を取り囲むクラッドポリマーを
更に含むことができ、好ましくは押出されたフルオロポ
リマークラッド内の架橋可能なコア混合物と、押し出さ
れたフルオロポリマークラッドとが、実質的に完全に接
触している。熱可塑性の架橋可能なコアポリマーとクラ
ッドは化学的または物理的な混合物を形成せず、コア混
合物がクラッドにより取り囲まれている構造中で互いに
隣接していると考えられるべきである。
【００１３】本発明は更に、上記の架橋可能なコアポリ
マーに基づいて、上記の架橋されたコア混合物を含むフ
レキシブルライトパイプ製品であって、カットバック干
渉フィルター法（ｃｕｔ−ｂａｃｋ ｉｎｔｅｒｆｅｒ
ｅｎｃｅ ｆｉｌｔｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）により測定さ
れた、４００ｎｍと６００ｎｍの波長の光での透過損失
の差が１メーターあたり１．０デシベル以下である良好
な光透過特性を有し、１２０℃環境に１５０時間暴露さ
れた後の、非破壊干渉フィルター法（ｎｏｎ−ｄｅｓｔ
ｒｕｃｔｉｖｅ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｆｉｌｔ
ｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）で測定された、４００ｎｍと６０
０ｎｍの波長の光での透過損失の差の変化が１メーター
あたり１．０デシベル以下である優れた熱安定性を有
し、１１０℃環境で１２から１５ルーメン／平方ミリメ
ートルの光に１００時間暴露された後の、非破壊干渉フ
ィルター法で測定された、４００ｎｍと６００ｎｍの波
長の光での透過損失の差の変化が１メーターあたり１．
０デシベル以下である優れた光熱安定性を有し、２０℃
において、硬化されたコアの直径の５倍以下の曲げ半径
での１８０゜曲げ試験で、コアが破損する事なく復元す
る良好な柔軟性を有し、１２０℃環境に５０日暴露され
た後のショアＡ硬度が、９０未満である良好な硬度を有
する製品に関する。
マーに基づいて、上記の架橋されたコア混合物を含むフ
レキシブルライトパイプ製品であって、カットバック干
渉フィルター法（ｃｕｔ−ｂａｃｋ ｉｎｔｅｒｆｅｒ
ｅｎｃｅ ｆｉｌｔｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）により測定さ
れた、４００ｎｍと６００ｎｍの波長の光での透過損失
の差が１メーターあたり１．０デシベル以下である良好
な光透過特性を有し、１２０℃環境に１５０時間暴露さ
れた後の、非破壊干渉フィルター法（ｎｏｎ−ｄｅｓｔ
ｒｕｃｔｉｖｅ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｆｉｌｔ
ｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）で測定された、４００ｎｍと６０
０ｎｍの波長の光での透過損失の差の変化が１メーター
あたり１．０デシベル以下である優れた熱安定性を有
し、１１０℃環境で１２から１５ルーメン／平方ミリメ
ートルの光に１００時間暴露された後の、非破壊干渉フ
ィルター法で測定された、４００ｎｍと６００ｎｍの波
長の光での透過損失の差の変化が１メーターあたり１．
０デシベル以下である優れた光熱安定性を有し、２０℃
において、硬化されたコアの直径の５倍以下の曲げ半径
での１８０゜曲げ試験で、コアが破損する事なく復元す
る良好な柔軟性を有し、１２０℃環境に５０日暴露され
た後のショアＡ硬度が、９０未満である良好な硬度を有
する製品に関する。
【００１４】本発明はさらに、共押出されたクラッドポ
リマーと共押出された架橋可能なコア混合物を含む、引
き続いて硬化される複合材料のための架橋可能なコア混
合物の製造方法であって、該混合物が約２，０００から
約２５０，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、好
ましくは１０００モノマー単位あたり０．５以下の末端
ビニル基を有する熱可塑性コアポリマーを含み、 ａ）ｉ）約８０から約９９．９重量％のバルクモノマー
混合物であって、Ｃ1 −Ｃ18アルキルアクリレート、ま
たはそれらとバルクモノマー混合物の５０重量％以下の
Ｃ1 −Ｃ18アルキルメタアクリレートとの混合物から選
ばれるバルクモノマー混合物、 ｉｉ）約０．１から約１８．２重量％の官能性反応性モ
ノマー、および ｉｉｉ）０から約１０重量％の、スチレン、ベンジルア
クリレート、ベンジルメタアクリレート、フェニルエチ
ルアクリレート、およびフェニルエチルメタアクリレー
トから選ばれる屈折率増大モノマー、の混合物を調製
し、 ｂ） 未架橋のコポリマー重量に基づいて０．００２か
ら０．３重量％のアゾ重合開始剤であって、好ましくは
６０℃において２０から４００分、好ましくは１００−
２５０分の半減期を有するものを加え、 ｃ） 開始剤を加える前に、もしくは同時に、または添
加後に未架橋のコポリマー重量に基づいて０．２から
２．０重量％、好ましくは０．７５から１．５重量％の
連鎖移動剤を加え、 ｄ） モノマー混合物、開始剤、および連鎖移動剤の反
応混合物を７０−１２０℃、好ましくは８５−１００℃
に加熱された定流撹拌反応器（ｃｏｎｓｔａｎｔ−ｆｌ
ｏｗ ｓｔｉｒｒｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）に加え、好ま
しくは滞留時間を５から３０分、より好ましくは２０か
ら２８分とし、重合された、未架橋の、架橋可能なコア
混合物を形成し、 ｅ） 重合された、未架橋の、架橋可能なコア混合物か
ら揮発分を除去し、未反応モノマーを除去し、 ｆ） 揮発分除去の前に、もしくはその間に、またはそ
の後に架橋可能なコア混合物重量に基づいて０．１から
１０重量％の反応性添加剤を加え、 ｇ） 揮発分除去の前に、もしくはその間に、またはそ
の後に架橋可能なコア混合物の重量に基づいて０．０１
から１．０重量％の、安定剤／酸化防止剤の組み合わせ
物であって、組み合わせ物の重量に基づいて２０−８０
重量％の加水分解安定性の有機ホスファイト、および組
み合わせ物の重量に基づいて８０−２０重量％の、好ま
しくは波長４００ において５％の酢酸エチル溶液中で
１未満の吸光度を示す、ヒンダードフェノールを含む組
み合わせ物を加え、 ｈ） 架橋可能なコア混合物とクラッドポリマーを共押
出し、架橋可能な複合材料を形成する、製造方法に関す
る。
リマーと共押出された架橋可能なコア混合物を含む、引
き続いて硬化される複合材料のための架橋可能なコア混
合物の製造方法であって、該混合物が約２，０００から
約２５０，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、好
ましくは１０００モノマー単位あたり０．５以下の末端
ビニル基を有する熱可塑性コアポリマーを含み、 ａ）ｉ）約８０から約９９．９重量％のバルクモノマー
混合物であって、Ｃ1 −Ｃ18アルキルアクリレート、ま
たはそれらとバルクモノマー混合物の５０重量％以下の
Ｃ1 −Ｃ18アルキルメタアクリレートとの混合物から選
ばれるバルクモノマー混合物、 ｉｉ）約０．１から約１８．２重量％の官能性反応性モ
ノマー、および ｉｉｉ）０から約１０重量％の、スチレン、ベンジルア
クリレート、ベンジルメタアクリレート、フェニルエチ
ルアクリレート、およびフェニルエチルメタアクリレー
トから選ばれる屈折率増大モノマー、の混合物を調製
し、 ｂ） 未架橋のコポリマー重量に基づいて０．００２か
ら０．３重量％のアゾ重合開始剤であって、好ましくは
６０℃において２０から４００分、好ましくは１００−
２５０分の半減期を有するものを加え、 ｃ） 開始剤を加える前に、もしくは同時に、または添
加後に未架橋のコポリマー重量に基づいて０．２から
２．０重量％、好ましくは０．７５から１．５重量％の
連鎖移動剤を加え、 ｄ） モノマー混合物、開始剤、および連鎖移動剤の反
応混合物を７０−１２０℃、好ましくは８５−１００℃
に加熱された定流撹拌反応器（ｃｏｎｓｔａｎｔ−ｆｌ
ｏｗ ｓｔｉｒｒｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）に加え、好ま
しくは滞留時間を５から３０分、より好ましくは２０か
ら２８分とし、重合された、未架橋の、架橋可能なコア
混合物を形成し、 ｅ） 重合された、未架橋の、架橋可能なコア混合物か
ら揮発分を除去し、未反応モノマーを除去し、 ｆ） 揮発分除去の前に、もしくはその間に、またはそ
の後に架橋可能なコア混合物重量に基づいて０．１から
１０重量％の反応性添加剤を加え、 ｇ） 揮発分除去の前に、もしくはその間に、またはそ
の後に架橋可能なコア混合物の重量に基づいて０．０１
から１．０重量％の、安定剤／酸化防止剤の組み合わせ
物であって、組み合わせ物の重量に基づいて２０−８０
重量％の加水分解安定性の有機ホスファイト、および組
み合わせ物の重量に基づいて８０−２０重量％の、好ま
しくは波長４００ において５％の酢酸エチル溶液中で
１未満の吸光度を示す、ヒンダードフェノールを含む組
み合わせ物を加え、 ｈ） 架橋可能なコア混合物とクラッドポリマーを共押
出し、架橋可能な複合材料を形成する、製造方法に関す
る。
【００１５】この製造方法においては、共押出されたク
ラッドポリマーと共押出された架橋可能なコア混合物
が、連続的に、同時に、同軸押出され、クラッドポリマ
ーが前述の溶融フルオロポリマーであって、押し出され
たフルオロポリマークラッド中の押し出された架橋可能
なコア混合物と、押し出されたフルオロポリマークラッ
ドとが、押し出された管状クラッドを押し出された架橋
可能なコア混合物で満たした後に実質的に完全に接触し
ており、さらに硬化が押し出し及びクラッド化操作に引
き続いてまたはそれと別個に行われることが好ましい。
さらに、たとえばクラッドを通して水を拡散させること
により、反応性添加剤の一部を押出の後にコア混合物に
加えることができる。
ラッドポリマーと共押出された架橋可能なコア混合物
が、連続的に、同時に、同軸押出され、クラッドポリマ
ーが前述の溶融フルオロポリマーであって、押し出され
たフルオロポリマークラッド中の押し出された架橋可能
なコア混合物と、押し出されたフルオロポリマークラッ
ドとが、押し出された管状クラッドを押し出された架橋
可能なコア混合物で満たした後に実質的に完全に接触し
ており、さらに硬化が押し出し及びクラッド化操作に引
き続いてまたはそれと別個に行われることが好ましい。
さらに、たとえばクラッドを通して水を拡散させること
により、反応性添加剤の一部を押出の後にコア混合物に
加えることができる。
【００１６】本発明はさらに、上記の製造方法により製
造されたフレキシブルライトパイプ製品であって、カッ
トバック干渉フィルター法により測定された、４００ｎ
ｍと６００ｎｍの波長の光での透過損失の差が１メータ
ーあたり１．０デシベル以下である良好な光透過特性を
有し、１２０℃環境に１５０時間暴露された後の、非破
壊干渉フィルター法で測定された、４００ｎｍと６００
ｎｍの波長の光での透過損失の差の変化が１メーターあ
たり１．０デシベル以下である優れた熱安定性を有し、
１１０℃環境で１２から１５ルーメン／平方ミリメート
ルの光に１００時間暴露された後の、非破壊干渉フィル
ター法で測定された、４００ｎｍと６００ｎｍの波長の
光での透過損失の差の変化が１メーターあたり１．０デ
シベル以下である優れた光熱安定性を有し、２０℃にお
いて、硬化されたコアの直径の５倍以下の曲げ半径での
１８０゜曲げ試験で、コアが破損する事なく復元する良
好な柔軟性を有し、１２０℃環境に５０日暴露された後
のショアＡ硬度が、９０未満である良好な硬度を有す
る。
造されたフレキシブルライトパイプ製品であって、カッ
トバック干渉フィルター法により測定された、４００ｎ
ｍと６００ｎｍの波長の光での透過損失の差が１メータ
ーあたり１．０デシベル以下である良好な光透過特性を
有し、１２０℃環境に１５０時間暴露された後の、非破
壊干渉フィルター法で測定された、４００ｎｍと６００
ｎｍの波長の光での透過損失の差の変化が１メーターあ
たり１．０デシベル以下である優れた熱安定性を有し、
１１０℃環境で１２から１５ルーメン／平方ミリメート
ルの光に１００時間暴露された後の、非破壊干渉フィル
ター法で測定された、４００ｎｍと６００ｎｍの波長の
光での透過損失の差の変化が１メーターあたり１．０デ
シベル以下である優れた光熱安定性を有し、２０℃にお
いて、硬化されたコアの直径の５倍以下の曲げ半径での
１８０゜曲げ試験で、コアが破損する事なく復元する良
好な柔軟性を有し、１２０℃環境に５０日暴露された後
のショアＡ硬度が、９０未満である良好な硬度を有す
る。
【００１７】所望の光熱安定性は、安定されるべきポリ
マーがＮＭＲで測定されたビニル末端基含有量が１００
０モノマー単位あたり０．５以下であるときに好ましく
達成される。またこの調整は同様に改良された熱安定性
も付与する。
マーがＮＭＲで測定されたビニル末端基含有量が１００
０モノマー単位あたり０．５以下であるときに好ましく
達成される。またこの調整は同様に改良された熱安定性
も付与する。
【００１８】本発明により達成される光熱安定性のもう
一つの表現方法は、１１０℃環境で１２から１５ルーメ
ン／平方ミリメートルの光に暴露された時の、非破壊干
渉フィルター法で測定された、４００ｎｍと６００ｎｍ
の波長の光での透過損失の差が５０％に変化する時間で
あるライフタイムが、安定剤／酸化防止剤の組み合わせ
を含まない同様の材料のライフタイムの少なくとも１５
０％、好ましくは２００％であることである。
一つの表現方法は、１１０℃環境で１２から１５ルーメ
ン／平方ミリメートルの光に暴露された時の、非破壊干
渉フィルター法で測定された、４００ｎｍと６００ｎｍ
の波長の光での透過損失の差が５０％に変化する時間で
あるライフタイムが、安定剤／酸化防止剤の組み合わせ
を含まない同様の材料のライフタイムの少なくとも１５
０％、好ましくは２００％であることである。
【００１９】本発明の光熱安定性ライトパイプは、光源
とフレキシブルライトパイプの末端近傍との間にガラス
ベースのコネクターを使用する方法のような、排気また
は断熱手段により照明源からの熱を取り除くようにして
取り付けられることが好ましい。また、光源からの光か
ら、フィルターにより３７０ｎｍよりも短い波長の光を
取り除くことが好ましい。
とフレキシブルライトパイプの末端近傍との間にガラス
ベースのコネクターを使用する方法のような、排気また
は断熱手段により照明源からの熱を取り除くようにして
取り付けられることが好ましい。また、光源からの光か
ら、フィルターにより３７０ｎｍよりも短い波長の光を
取り除くことが好ましい。
【００２０】理論により拘束されるものではないが、架
橋可能なコアポリマーが末端ビニル基を有するオリゴマ
ーまたはポリマーを含むと、熱安定性に有害であり、よ
り程度の小さいが光化学的安定性にも有害である。その
ようなオリゴマーまたはポリマーは、熱および／または
光の存在下で、共役二重結合を有する分子を形成するこ
とがあり、これはスペクトルの可視領域で光吸収剤とな
る物質を形成することがあり、またライトパイプにより
目的の場所に運ばれる光の量を小さくする。そのような
ビニル二重結合は、反応を高い転化率まで行うことおよ
び／または架橋可能なコアから硬化または架橋の前に揮
発分を除去することにより低くすることのできる残留モ
ノマーとは異なり、水素引き抜きと結合の開裂、または
他の形態のラジカルの攻撃により形成される。これらの
ラジカルは、たとえば、開始剤、開始剤の反応生成物の
一部、または酸素の存在下で形成される過酸化物から生
成される。二重結合は、重合の停止反応の一部からも形
成される。分子量を小さくし、架橋可能なコアポリマー
をクラッディングして硬化させるまで、溶融状態におい
て液体に保つために使用される連鎖移動剤の存在下にお
いても同様である。
橋可能なコアポリマーが末端ビニル基を有するオリゴマ
ーまたはポリマーを含むと、熱安定性に有害であり、よ
り程度の小さいが光化学的安定性にも有害である。その
ようなオリゴマーまたはポリマーは、熱および／または
光の存在下で、共役二重結合を有する分子を形成するこ
とがあり、これはスペクトルの可視領域で光吸収剤とな
る物質を形成することがあり、またライトパイプにより
目的の場所に運ばれる光の量を小さくする。そのような
ビニル二重結合は、反応を高い転化率まで行うことおよ
び／または架橋可能なコアから硬化または架橋の前に揮
発分を除去することにより低くすることのできる残留モ
ノマーとは異なり、水素引き抜きと結合の開裂、または
他の形態のラジカルの攻撃により形成される。これらの
ラジカルは、たとえば、開始剤、開始剤の反応生成物の
一部、または酸素の存在下で形成される過酸化物から生
成される。二重結合は、重合の停止反応の一部からも形
成される。分子量を小さくし、架橋可能なコアポリマー
をクラッディングして硬化させるまで、溶融状態におい
て液体に保つために使用される連鎖移動剤の存在下にお
いても同様である。
【００２１】反応温度の低下と開始剤の量の減少を、好
ましくは連続式反応器における滞留時間の短縮とともに
行うと、硬化の前および後におけるポリマーコアの初期
着色が著しく改善され、熱または熱−酸化安定剤の非存
在下において、１２０℃でのライフタイムが大きくな
る。これらの結果は、特に反応器の滞留時間と重合温度
に関する結果は、アクリレートモノマーのバルク重合に
関する当業者にとって予想外のものであった。
ましくは連続式反応器における滞留時間の短縮とともに
行うと、硬化の前および後におけるポリマーコアの初期
着色が著しく改善され、熱または熱−酸化安定剤の非存
在下において、１２０℃でのライフタイムが大きくな
る。これらの結果は、特に反応器の滞留時間と重合温度
に関する結果は、アクリレートモノマーのバルク重合に
関する当業者にとって予想外のものであった。
【００２２】メチルメタクリレートポリマーを選択され
た酸化防止剤の使用により光劣化に対して安定化させる
ことは知られていたが、アルキルアクリレートモノマー
の重合単位のみ、または主としてこれからなる光学的に
透明なポリマーの光劣化に対する適当な安定剤に関して
は従来技術はほとんどない。光熱劣化に対する安定剤の
選択および組み合わせについてはほとんど開示がなく、
どのような組み合わせが効果を有するのかは従来技術か
らは予測することができない。たとえば、アルキルスル
フィドおよびジスルフィドは、ポリメタクリレートの熱
安定化には非常に効果があるが、アクリレートポリマー
の光熱安定化には特に効果を示さない。
た酸化防止剤の使用により光劣化に対して安定化させる
ことは知られていたが、アルキルアクリレートモノマー
の重合単位のみ、または主としてこれからなる光学的に
透明なポリマーの光劣化に対する適当な安定剤に関して
は従来技術はほとんどない。光熱劣化に対する安定剤の
選択および組み合わせについてはほとんど開示がなく、
どのような組み合わせが効果を有するのかは従来技術か
らは予測することができない。たとえば、アルキルスル
フィドおよびジスルフィドは、ポリメタクリレートの熱
安定化には非常に効果があるが、アクリレートポリマー
の光熱安定化には特に効果を示さない。
【００２３】個別の安定剤の一般的な作用は予測できて
も、光吸収、劣化した製品の可視光を吸収しない分子へ
の転化、または主として鎖の開裂または引き抜きにより
引き起こされる連鎖反応による妨害、そのポリ（アルキ
ルアクリレート）との相互作用は予測することが困難で
ある。さらに、従来技術はポリ（アルキルアクリレー
ト）に使用する場合のように、安定剤の組み合わせによ
り活性が異なるという潜在的な可能性については何ら触
れていない。実施例に見られるように、それぞれの安定
剤は組み合わされたときにのみ効果を有し、所定の選択
された添加剤の組み合わせのみが所望の安定性を達成す
る。
も、光吸収、劣化した製品の可視光を吸収しない分子へ
の転化、または主として鎖の開裂または引き抜きにより
引き起こされる連鎖反応による妨害、そのポリ（アルキ
ルアクリレート）との相互作用は予測することが困難で
ある。さらに、従来技術はポリ（アルキルアクリレー
ト）に使用する場合のように、安定剤の組み合わせによ
り活性が異なるという潜在的な可能性については何ら触
れていない。実施例に見られるように、それぞれの安定
剤は組み合わされたときにのみ効果を有し、所定の選択
された添加剤の組み合わせのみが所望の安定性を達成す
る。
【００２４】実施例 使用された種々の安定剤と酸化防止剤の商品名、供給
者、種類、文書に記載された最も多い成分を表１に示し
た。
者、種類、文書に記載された最も多い成分を表１に示し
た。
【００２５】
【表１】 表１ アクリレートベースのフレキシブルライトパイプ用の光熱安定剤として 本出願で検討された安定剤および酸化防止剤記号 タイプ 構造 商品名／供給者 HP-1 ヒンダードフェノール トリス（３，５−ジ−ｔ Irganox 3114 ／イソシアヌレード −ブチル−４−ヒドロキ シベンジル）イソシアヌ レート HP-2 ヒンダードフェノール ブチレーテッドヒドロキ BHT シトルエン（２，６−ジ −ｔ−ブチル−４−メチ ルフェノール） HP-3 ヒンダードフェノール １，３，５−トリメチル Ethanox 330 −２，４，６−トリス（ ３，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシベンジ ル）ベンゼン HP-4A ヒンダードフェノール テトラキス（メチレン（ Irganox 1010 ３，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシヒドロ シンナメート））メタン HP-4B ヒンダードフェノール テトラキス（メチレン（ Ultranox 210 ３，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシヒドロ シンナメート））メタン HP-5A ヒンダードフェノール オクタデシル ３，５− Irganox 1076 ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ ドロキシヒドロシンナメ ート HP-5B ヒンダードフェノール オクタデシル ３，５− Ultranox 276 ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ ドロキシヒドロシンナメ ート HP-6 ヒンダードフェノール ３−メチル−６−ｔ−ブ Topanol CA チルフェノールとクロト ンアルデヒドの３：１縮 合物、主として１，１， ３−トリス（２−メチル −４−ヒドロキシ−５− ｔ−ブチルフェニル）ブ タンと考えられる HP-7 ヒンダードフェノール ベンゼンプロピオン酸、 Irganox 1035 および ３，５−ビス（１，１− 有機スルフィド ジメチルエチル）−４− ヒドロキシ−，チオジ− ２，１，エタネジイル（ ethanediyl）エステル または チオジエチレン ビス（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４−ヒドロキシ ヒドロシンナメート HSP-1 加水分解安定性 ２，２’−エチリデンビ Ethanox 398 有機ホスファイト ス（４，６−ジ−ｔ−ブ チルフェニル）フルオロ ホスホナイト HSP-2 加水分解安定性 トリス（２，４−ジ−ｔ Irgafos 168 有機ホスファイト −ブチルフェニル）ホス ファイト HSP-3 加水分解安定性 ホスホラストリクロライ P-EPQ 有機ホスファイト ド、１，１’−ビフェニ ルと２，４−ビス（１， １−ジメチルエチル）フ ェノールとの反応生成物 HUSP-1 加水分解非安定性 ビス（２，４−ジ−ｔ− Ultranox 626 有機ホスファイト ブチルフェニル）ペンタ エリスリトール ジホス ファイト HUSP-2 加水分解非安定性 ジイソデシルペンタエリ Weston XR 有機ホスファイト スリトール ジホスファ 2806 イト NHP 非ヒンダードフェノー ヒドロキノンのモノメチ MEHQ ル ルエーテル OS-1 有機スルフィド ジラウリルチオジプロピ DLDTP オネート ODS-2 有機ジスルフィド ジ（ｔ−ドデシル）ジス DTDDS ルフィド
【００２６】対照として、米国特許第５，４８５，５４
１号の実施例１（管の充填）および実施例２９（詳細な
組成）の方法に従った標準的な実験室的方法が用いられ
た。モノマー組成は、９５％ＥＡ（酸性アルミナを通し
て精製された）、および５％蒸留ＭＡＴＳ（３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン）であった。デュ
ポン社製の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）開始剤、Ｖａｚｏ６７を、モノマーの０．０６４
％使用した。連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプ
タンをモノマーの１％使用した。標準反応温度は１２５
℃であり、標準滞留時間は２８分であった。揮発分を除
去した後、ポリマーをＦＥＰ／ポリエチレンチューブに
充填した。触媒として酢酸ブチル中、ポリマーの２０ｐ
ｐｍのジブチルチンジアセテートと、０．４０％の水を
別々に、ポリマー中にチューブにポンプ移送する際に混
合した。選択された酸化防止剤と安定剤を含む第３の溶
液を、ポリマー１００ｇ当たり溶液２．４ｃｃの割合で
加えた。安定剤／酸化防止剤以外の使用された種々の条
件を表２に示す。
１号の実施例１（管の充填）および実施例２９（詳細な
組成）の方法に従った標準的な実験室的方法が用いられ
た。モノマー組成は、９５％ＥＡ（酸性アルミナを通し
て精製された）、および５％蒸留ＭＡＴＳ（３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン）であった。デュ
ポン社製の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）開始剤、Ｖａｚｏ６７を、モノマーの０．０６４
％使用した。連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプ
タンをモノマーの１％使用した。標準反応温度は１２５
℃であり、標準滞留時間は２８分であった。揮発分を除
去した後、ポリマーをＦＥＰ／ポリエチレンチューブに
充填した。触媒として酢酸ブチル中、ポリマーの２０ｐ
ｐｍのジブチルチンジアセテートと、０．４０％の水を
別々に、ポリマー中にチューブにポンプ移送する際に混
合した。選択された酸化防止剤と安定剤を含む第３の溶
液を、ポリマー１００ｇ当たり溶液２．４ｃｃの割合で
加えた。安定剤／酸化防止剤以外の使用された種々の条
件を表２に示す。
【００２７】以下に標準的な重合方法の概略を記す。こ
れは表１に記載された変更方法の基準として使用され
た。モノマー混合物を以下のようにして調製した。エチ
ルアクリレート９５００ｇ、官能性反応性モノマーとし
て３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ
ＡＴＳ）５００ｇ（モノマー重量に基づいて５重量
％）、開始剤として再結晶化された２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）６．４ｇ（０．０６４重
量％）、およびｎ−ドデシルメルカプタン１００ｇ（１
重量％）の混合物を、１９リットルの３１６ステンレス
容器に投入した。混合物を少なくとも１５分窒素でスパ
ージし、７１１ミリ（２８インチ）の減圧下に脱気し、
反応器にポンプ移送された。モノマー混合物は０．０４
５ミクロンのＰＴＦＥ膜カートリッジフィルターを通し
て２０００ミリリットルのステンレス製定流量撹拌タン
ク反応器（ＣＦＳＴＲ：ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｌｏｗ
ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ）に供給し
た。重合の間、２０００ミリリットルのＣＦＳＴＲへの
流量は約７０ｇ／分であり、滞留時間は２８分であっ
た。ＣＦＳＴＲには、４５度ピッチの６枚ブレードのタ
ービン型撹拌羽根が取り付けられていた。重合の間、反
応器は１２５℃に保持され、１０３５ｋＰａ（１５０ｐ
ｓｉ）の圧力で、２２５ｒｐｍで撹拌された。コポリマ
ーと残留モノマーである反応器流出物はノミナル圧力１
０３５ｋＰａ（１５０ｐｓｉ）に設定された背圧弁を介
し、３９リットル（約９ガロン）のステンレス製キャッ
チポットに取り付けられた、長さ６０ｃｍで、約５０ｃ
ｍの長さのジャケットを有するステンレス製のツイステ
ィッド−テープモーションレスミキサー（ｔｗｉｓｔｅ
ｄ−ｔａｐｅ ｍｏｔｉｏｎｌｅｓｓ ｍｉｘｅｒ）を
有する揮発分除去カラム（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔ
ｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ）に供給された。カラムのジャケ
ットを介して再循環された加熱油はジャケット入り口で
２００℃に保持された。揮発分除去の間、キャッチポッ
トは１００−１１０℃、約３００−４００ｍｍの真空に
保持された。重合終了後、キャッチポットは濾過された
窒素で裏込めされた。反応器流出液のモノマーのポリマ
ーへの転化率は、重量分析法によれば約８７−８８％で
あった。重量分析法により測定された、揮発分除去され
たポリマーの固形分は、典型的には９９．５重量であっ
た。酸化防止剤の評価に使用した種々のポリマーを表２
に示す。
れは表１に記載された変更方法の基準として使用され
た。モノマー混合物を以下のようにして調製した。エチ
ルアクリレート９５００ｇ、官能性反応性モノマーとし
て３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｍ
ＡＴＳ）５００ｇ（モノマー重量に基づいて５重量
％）、開始剤として再結晶化された２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）６．４ｇ（０．０６４重
量％）、およびｎ−ドデシルメルカプタン１００ｇ（１
重量％）の混合物を、１９リットルの３１６ステンレス
容器に投入した。混合物を少なくとも１５分窒素でスパ
ージし、７１１ミリ（２８インチ）の減圧下に脱気し、
反応器にポンプ移送された。モノマー混合物は０．０４
５ミクロンのＰＴＦＥ膜カートリッジフィルターを通し
て２０００ミリリットルのステンレス製定流量撹拌タン
ク反応器（ＣＦＳＴＲ：ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｌｏｗ
ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ）に供給し
た。重合の間、２０００ミリリットルのＣＦＳＴＲへの
流量は約７０ｇ／分であり、滞留時間は２８分であっ
た。ＣＦＳＴＲには、４５度ピッチの６枚ブレードのタ
ービン型撹拌羽根が取り付けられていた。重合の間、反
応器は１２５℃に保持され、１０３５ｋＰａ（１５０ｐ
ｓｉ）の圧力で、２２５ｒｐｍで撹拌された。コポリマ
ーと残留モノマーである反応器流出物はノミナル圧力１
０３５ｋＰａ（１５０ｐｓｉ）に設定された背圧弁を介
し、３９リットル（約９ガロン）のステンレス製キャッ
チポットに取り付けられた、長さ６０ｃｍで、約５０ｃ
ｍの長さのジャケットを有するステンレス製のツイステ
ィッド−テープモーションレスミキサー（ｔｗｉｓｔｅ
ｄ−ｔａｐｅ ｍｏｔｉｏｎｌｅｓｓ ｍｉｘｅｒ）を
有する揮発分除去カラム（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔ
ｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ）に供給された。カラムのジャケ
ットを介して再循環された加熱油はジャケット入り口で
２００℃に保持された。揮発分除去の間、キャッチポッ
トは１００−１１０℃、約３００−４００ｍｍの真空に
保持された。重合終了後、キャッチポットは濾過された
窒素で裏込めされた。反応器流出液のモノマーのポリマ
ーへの転化率は、重量分析法によれば約８７−８８％で
あった。重量分析法により測定された、揮発分除去され
たポリマーの固形分は、典型的には９９．５重量であっ
た。酸化防止剤の評価に使用した種々のポリマーを表２
に示す。
【００２８】
【表２】 表２ ポリマー／プロセスの変更点 標準 変更点 モノマー組成 95%EA/5%MATS 66.5%EA/28.5%BMA/5%MATS 95%EA/5%MATS+0.5%ETEMA 66.5%EA/28.5%BMA/5%MATS+0.5%ETEMA EA精製法 酸性アルミナ 塩基性アルミナ及びモレキュラーシーブ 開始剤 0.064%Vazo67 0.032%Vazo67 0.0208%Vazo52 0.0104%Vazo52 連鎖移動剤 1.0%n-DDM 1.5%n-DDM(n-ドデシルメルカプタン) 0.6%t-BuSH(t-ブチルメルカプタン) 0.97%MPTMS(メルカプトプロピルトリメト キシシラン) MATS 蒸留 MATS中、5ppmの4-ヒドロキシTEMPO(2,2,6, 6-テトラメチル-4-ヒドロキシ-ピペリジン -N-オキシル) 反応温度 125℃ 95℃ 105℃ 滞留時間 28分 22分 ＢＭＡ＝ブチルメタクリレート ＥＴＥＭＡ＝エチルチオエチル メタクリレート Ｖａｚｏ ５２＝ デュポン社製の２，２’−ビスアゾ（２，４−ジメチルバ レロニトリル）、低温開始剤
【００２９】表３は、調製されて評価された実際のポリ
マーを示す。１５−３５ｋｇのポリマーをそれぞれ製造
した。これは３−１２の酸化防止剤の組み合わせのそれ
ぞれについて、長さ２メートルの内径５．１ミリのＦＥ
Ｐ／ポリエチレンチューブ６本を製造するのに十分な量
である。さらに、６−１２のチューブを、硬化添加剤を
含み、酸化防止剤を含まないで調製した。
マーを示す。１５−３５ｋｇのポリマーをそれぞれ製造
した。これは３−１２の酸化防止剤の組み合わせのそれ
ぞれについて、長さ２メートルの内径５．１ミリのＦＥ
Ｐ／ポリエチレンチューブ６本を製造するのに十分な量
である。さらに、６−１２のチューブを、硬化添加剤を
含み、酸化防止剤を含まないで調製した。
【００３０】
【表３】 表３ ポリマー組成およびプロセス実験No. ポリマーID RM変更点 プロセス変更点 1A AB2441 1.5%n-DDM 標準 1B AB2457 1.5%n-DDM 標準 2 AB2468 標準 標準 3 AB2480 0.5%ETEMA 標準 4 AB2488 28.5%BMA+0.5%ETEMA 標準 5 AB2601 28.5%BMA 標準 6 AB2620 標準 22' 7 AB2628 0.6%t-BuSH 標準 8 AB2643 Y-11700MATS 標準 9 AB2842 標準 標準 10 AB2610 標準 95℃ 11 AB2637 0.032%Vazo67 105℃ 12 AB2651 0.6%t-BuSH 105℃ 13 AB2661 0.0208%Vazo52 95℃, 22' 14 AB2669 0.0208%Vazo52, 1.5%n-DDM 95℃, 22' 15 AB2689 Y-11700MATS 105℃ 16 AB2811 0.0208%Vazo52 95℃, 22' 17 AB2817 0.0208%Vazo52, 1.5%n-DDM 95℃, 22' 18 AB2822 0.0208%Vazo52, 0.97%3-MPTMS 95℃, 22' 19 AB2826 0.0104%Vazo52 95℃, 22' 20 AB2850 0.0208%Vazo52 95℃ 21 AB2858 0.0208%Vazo52, 95℃, 22' 塩基性アルミナ及び モレキュラーシーブで 精製されたEA
【００３１】熱劣化 透過光が黄色になるまでの時間を測定することにより、
ライトパイプの熱安定性を評価した。６フィートのライ
トパイプの吸収対波長スペクトルを測定した。４００ｎ
ｍと６００ｎｍとにおける吸収の差（Ａ400−Ａ600）を
スペクトルから計算した。熱エージングは短波長（４０
０ｎｍ）において吸光度を大きくするが、長波長（６０
０ｎｍ）における吸光度はほとんど変化しない。（Ａ
400−Ａ600）の差の変化は透過光の黄色度の増加の尺度
である。ライトパイプは１２０℃において強制空気炉中
で熱エージングされた。定期的にライトパイプを空気炉
から取り出し、吸収スペクトルを測定し、（Ａ400−Ａ
600）を計算した。熱ライフタイムは、吸光度がその初
期値から１ｄＢ／ｍ増加するまでに要する時間として計
算された。酸化防止剤を含むライトパイプの熱ライフタ
イム（単位は時間）を、表３及び４に示した。比較のた
め、同じコアポリマーを使用して調製されたが酸化防止
剤を含まない対照サンプルの熱ライフタイムも表に示
す。色の少ないヒンダードフェノール類、特にＩｒｇａ
ｎｏｘ １０７６およびＵｌｔｒａｎｏｘ ２７６（Ｈ
Ｐ−５ＡおよびＨＰ−５Ｂ）はライトパイプの熱ライフ
タイムを増大させる。これらのヒンダードフェノール類
とオルトアルキル置換基を有する芳香族ホスファイト、
特にＨＳＰ−２との組み合わせは更に大きな増大をもた
らす。ヒンダードフェノール類とジイソデシルペンタエ
リスリトールジホスファイト（ＨＵＳＰ；表３参照）か
ら調製されたライトパイプは、貯蔵中に非常に強い曇り
を生じたので試験されなかった。トリスイソオクチルホ
スファイト、フェニルネオペンチレングリコールホスフ
ァイト、およびトリス（ジプロピレングリコール）ホス
ファイトを含むライトパイプにも同様の曇りを生ずる現
象が見られた。この曇りは大きな光損失を伴い、これら
の脂肪族または一部脂肪族ホスファイトはライトパイプ
用途にふさわしくない。
ライトパイプの熱安定性を評価した。６フィートのライ
トパイプの吸収対波長スペクトルを測定した。４００ｎ
ｍと６００ｎｍとにおける吸収の差（Ａ400−Ａ600）を
スペクトルから計算した。熱エージングは短波長（４０
０ｎｍ）において吸光度を大きくするが、長波長（６０
０ｎｍ）における吸光度はほとんど変化しない。（Ａ
400−Ａ600）の差の変化は透過光の黄色度の増加の尺度
である。ライトパイプは１２０℃において強制空気炉中
で熱エージングされた。定期的にライトパイプを空気炉
から取り出し、吸収スペクトルを測定し、（Ａ400−Ａ
600）を計算した。熱ライフタイムは、吸光度がその初
期値から１ｄＢ／ｍ増加するまでに要する時間として計
算された。酸化防止剤を含むライトパイプの熱ライフタ
イム（単位は時間）を、表３及び４に示した。比較のた
め、同じコアポリマーを使用して調製されたが酸化防止
剤を含まない対照サンプルの熱ライフタイムも表に示
す。色の少ないヒンダードフェノール類、特にＩｒｇａ
ｎｏｘ １０７６およびＵｌｔｒａｎｏｘ ２７６（Ｈ
Ｐ−５ＡおよびＨＰ−５Ｂ）はライトパイプの熱ライフ
タイムを増大させる。これらのヒンダードフェノール類
とオルトアルキル置換基を有する芳香族ホスファイト、
特にＨＳＰ−２との組み合わせは更に大きな増大をもた
らす。ヒンダードフェノール類とジイソデシルペンタエ
リスリトールジホスファイト（ＨＵＳＰ；表３参照）か
ら調製されたライトパイプは、貯蔵中に非常に強い曇り
を生じたので試験されなかった。トリスイソオクチルホ
スファイト、フェニルネオペンチレングリコールホスフ
ァイト、およびトリス（ジプロピレングリコール）ホス
ファイトを含むライトパイプにも同様の曇りを生ずる現
象が見られた。この曇りは大きな光損失を伴い、これら
の脂肪族または一部脂肪族ホスファイトはライトパイプ
用途にふさわしくない。
【００３２】光熱劣化 Ｏｐｔｉｖｅｘフィルターを取り付けたＧｅｎａｒａｌ
ＥｌｅｃｔｒｉｃＸＭＨ−６０ランプを使用して光熱
劣化試験を行った。光をミキシングロッド（１１．５ｍ
ｍスクウェアカップラー（ｓｑｕｑｒｅ ｃｏｕｐｌｅ
ｒ））に通し、１平方ミリ当たり１２−１５ルーメンの
強さの均一な光を得た。５ｍｍのライトパイプ４個をガ
ラス棒上で熱収縮させ、ついでスクウェアカップラー上
で熱収縮させた。ついでライトパイプを１１０℃のオー
ブンに通した後、フィルター／フォトダイオードホルダ
ーに接続した。試験中、定期的に、４００ｎｍ、４５０
ｎｍおよび６００ｎｍのフィルターを通してフォトダイ
オードの応答を測定した。４００ｎｍでの読みを６００
ｎｍの読みで割り、初期値で規格化してデータを処理し
た。以下のプロットを行った。 （％Ｔt 400／％Ｔt 600）／（％Ｔ0 400／％Ｔ0 600） 対
時間 式中、（％Ｔt 400／％Ｔt 600）は時間ｔにおける電圧の
比率であり、（％Ｔ0 4 00／％Ｔ0 600）は電圧の比率の初
期値である。ライフタイムは、補間によりこの比率が
０．５になった時である。これは４００ｎｍにおける初
期透過度の５０％減少に対応する。この結果は５フィー
トのライトパイプの透過光が黄色に見える点とよい一致
を示す。それぞれの組の４つのライトパイプの１つは同
じポリマーを使用して調製されたが酸化防止剤を含まな
い対照である。以下の表に記載された、それぞれの配合
における耐久性は、酸化防止剤を含むライトパイプのラ
イフタイムの、対照に対する比率である。すなわち、こ
れは酸化防止剤の存在によるライフタイムの増加を示
す。対照のライフタイムは、ポリマー配合およびエージ
ング条件（光強度）により３５から１１０時間の範囲で
変化する。
ＥｌｅｃｔｒｉｃＸＭＨ−６０ランプを使用して光熱
劣化試験を行った。光をミキシングロッド（１１．５ｍ
ｍスクウェアカップラー（ｓｑｕｑｒｅ ｃｏｕｐｌｅ
ｒ））に通し、１平方ミリ当たり１２−１５ルーメンの
強さの均一な光を得た。５ｍｍのライトパイプ４個をガ
ラス棒上で熱収縮させ、ついでスクウェアカップラー上
で熱収縮させた。ついでライトパイプを１１０℃のオー
ブンに通した後、フィルター／フォトダイオードホルダ
ーに接続した。試験中、定期的に、４００ｎｍ、４５０
ｎｍおよび６００ｎｍのフィルターを通してフォトダイ
オードの応答を測定した。４００ｎｍでの読みを６００
ｎｍの読みで割り、初期値で規格化してデータを処理し
た。以下のプロットを行った。 （％Ｔt 400／％Ｔt 600）／（％Ｔ0 400／％Ｔ0 600） 対
時間 式中、（％Ｔt 400／％Ｔt 600）は時間ｔにおける電圧の
比率であり、（％Ｔ0 4 00／％Ｔ0 600）は電圧の比率の初
期値である。ライフタイムは、補間によりこの比率が
０．５になった時である。これは４００ｎｍにおける初
期透過度の５０％減少に対応する。この結果は５フィー
トのライトパイプの透過光が黄色に見える点とよい一致
を示す。それぞれの組の４つのライトパイプの１つは同
じポリマーを使用して調製されたが酸化防止剤を含まな
い対照である。以下の表に記載された、それぞれの配合
における耐久性は、酸化防止剤を含むライトパイプのラ
イフタイムの、対照に対する比率である。すなわち、こ
れは酸化防止剤の存在によるライフタイムの増加を示
す。対照のライフタイムは、ポリマー配合およびエージ
ング条件（光強度）により３５から１１０時間の範囲で
変化する。
【００３３】
【表４】 表４ １２５℃で調製されたライトパイプの耐久性 熱ライフタイム／光熱ライフタイム／光熱ライフタイム比率 表４（Ａ） 酸化防止剤 酸化防止剤量(ppm) 2441(実施例1A) 2457(実施例1B) なし _/53/_ 88/61-76/_ Irganox 1035 1000 103/_/_ (HP-7) 2000 3000 60/_/_ Topanol CA 2000 (HP-6) 3000 Irganox 1010 1000 97/_/_ (HP-4A) 3000 58/_/_ Irganox 1076又は 1000 >121/_/_ U276(HP-5) 1500 3000 >121/_/_ 5000 Irganox 3114 1000 113/_/_ (HP-1) 3000 78/_/_ Ethanox 330 1000 8/_/_ (HP-3) 3000 5/_/_ MEHQ(NSP) 40 200 1000 Irgafos 168 1000 112/_/_ (HSP-2) Ethanox 398 1000 49/_/_ (HSP-1) Irganox 1035/ 2000/ Irgafos 168 500 (HP-7/HSP-2) Irganox 1035/ 750/ Irgafos 168 1000 (HP-7/HSP-2) 2000/ 1000 3000/ 1000 750/ 1200 Irganox 1076/ 3000/ Irgafos 168 500 (HP-5A/HSP-2) (又はU276/I168) 400/ (HSP-5B/HSP-2) 1000 750/ 1000 1500/ 1000 2000/ 1000 3000/ 1000 5000/ 1000 750/ 1200 Topanol CA/ 2000/ Irgafos 168 1000 (HP-6/HSP-2) Irganox 1010/ 750/ Irgafos 168 1000 (HP-4A/HSP-2) (又はU210/ 3000/ I168) 1000 (HP-4B/HSP-2) 750/ 1200 BHT/Irgafos 168 3000/ (NHP/HSP-2) 1000 Irganox 1076/ 3000/ Ethanox 398 1000 (HP-5A/HSP-1) Irganox 1035/ (HP-7/ Irgafos 168 HSP-2) Ultranox 276/ 3000/ XR2806 1000 (HP-5B/HUSP-2) U-276/BHT/I-168 2000/ (HP-5B/HP-2/ 2000/ HSP-2) 1000 Irganox 1035/ 3000/ XR2806 1000 (HP-7/HUSAP-2) Irganox 1035/ 3000/ DLTDP 1000 (HP-7/OS-1) Irganox 1035/ 3000/ DTDDS 1000 (HP-7/ODS-1) Irganox 1076 5000/ (又はU276)/DLTDP 2000 (HP-5/OS-1) I-1076/I-168/ 3000/1000/ DLTDP 1000 (HP-5A/HSP-2/ OS-1)
【００３４】 表４（Ｂ） 酸化防止剤 酸化防止剤量(ppm) 2468(実施例2) 2480(実施例3) なし 16-26/43-63/ _/42-58/_ Irganox 1035 1000 (HP-7) 2000 _/34/0.8 3000 _/68/1.5 Topanol CA 2000 25/_/_ (HP-6) 3000 _/36/0.9 Irganox 1010 1000 (HP-4A) 3000 _/64/1.4 Irganox 1076又は 1000 U276(HP-5) 1500 3000 _/78/1.7 5000 Irganox 3114 1000 (HP-1) 3000 Ethanox 330 1000 (HP-3) 3000 MEHQ(NSP) 40 200 1000 Irgafos 168 1000 _/52/0.8 (HSP-2) Ethanox 398 1000 (HSP-1) Irganox 1035/ 2000/ _/112/2.6 Irgafos 168 500 (HP-7/HSP-2) Irganox 1035/ 750/ Irgafos 168 1000 (HP-7/HSP-2) 2000/ _155/3.6 1000 3000/ _/173/4.1 1000 750/ 1200 Irganox 1076/ 3000/ Irgafos 168 500 (HP-5A/HSP-2) (又はU276/I168) 400/ (HSP-5B/HSP-2) 1000 750/ 1000 1500/ 1000 2000/ 1000 3000/ 1000 5000/ 1000 750/ 1200 Topanol CA/ 2000/ 62/_/_ Irgafos 168 1000 (HP-6/HSP-2) Irganox 1010/ 750/ Irgafos 168 1000 (HP-4A/HSP-2) (又はU210/ 3000/ I168) 1000 (HP-4B/HSP-2) 750/ 1200 BHT/Irgafos 168 3000/ (NHP/HSP-2) 1000 Irganox 1076/ 3000/ Ethanox 398 1000 (HP-5A/HSP-1) Irganox 1035/ (HP-7/ Irgafos 168 HSP-2) Ultranox 276/ 3000/ XR2806 1000 (HP-5B/HUSP-2) U-276/BHT/I-168 2000/ (HP-5B/HP-2/ 2000/ HSP-2) 1000 Irganox 1035/ 3000/ くもり XR2806 1000 (HP-7/HUSAP-2) Irganox 1035/ 3000/ _/104/1.8 DLTDP 1000 (HP-7/OS-1) Irganox 1035/ 3000/ 25/24/0.4 _/16/0.3 DTDDS 1000 (HP-7/ODS-1) Irganox 1076 5000/ (又はU276)/DLTDP 2000 (HP-5/OS-1) I-1076/I-168/ 3000/1000/ DLTDP 1000 (HP-5A/HSP-2/ OS-1)
【００３５】 表４（Ｃ） 酸化防止剤 酸化防止剤量(ppm) 2488(実施例4) 2601(実施例5) なし _/25-36/_ _/22-51/_ Irganox 1035 1000 _/71/2.5 (HP-7) 2000 3000 _/45/1.6 Topanol CA 2000 (HP-6) 3000 _/36/1.4 Irganox 1010 1000 (HP-4A) 3000 _/60/2.4 Irganox 1076又は 1000 U276(HP-5) 1500 _/100/2.4 3000 _/91/2.2 5000 _/86/2.0 Irganox 3114 1000 (HP-1) 3000 Ethanox 330 1000 (HP-3) 3000 MEHQ(NSP) 40 200 1000 Irgafos 168 1000 _/162/3.3 (HSP-2) Ethanox 398 1000 (HSP-1) Irganox 1035/ 2000/ Irgafos 168 500 (HP-7/HSP-2) Irganox 1035/ 750/ Irgafos 168 1000 (HP-7/HSP-2) 2000/ 1000 3000/ _/175/6.2 _/182/3.7 1000 750/ 1200 Irganox 1076/ 3000/ _/185/3.6 Irgafos 168 500 (HP-5A/HSP-2) (又はU276/I168) 400/ (HSP-5B/HSP-2) 1000 750/ 1000 1500/ 1000 2000/ 1000 3000/ _/231/4.7 1000 5000/ _/196/3.8 1000 750/ 1200 Topanol CA/ 2000/ Irgafos 168 1000 (HP-6/HSP-2) Irganox 1010/ 750/ Irgafos 168 1000 (HP-4A/HSP-2) (又はU210/ 3000/ _/166/6.6 I168) 1000 (HP-4B/HSP-2) 750/ 1200 BHT/Irgafos 168 3000/ (NHP/HSP-2) 1000 Irganox 1076/ 3000/ Ethanox 398 1000 (HP-5A/HSP-1) Irganox 1035/ (HP-7/ Irgafos 168 HSP-2) Ultranox 276/ 3000/ XR2806 1000 (HP-5B/HUSP-2) U-276/BHT/I-168 2000/ (HP-5B/HP-2/ 2000/ HSP-2) 1000 Irganox 1035/ 3000/ XR2806 1000 (HP-7/HUSAP-2) Irganox 1035/ 3000/ DLTDP 1000 (HP-7/OS-1) Irganox 1035/ 3000/ DTDDS 1000 (HP-7/ODS-1) Irganox 1076 5000/ (又はU276)/DLTDP 2000 (HP-5/OS-1) I-1076/I-168/ 3000/1000/ DLTDP 1000 (HP-5A/HSP-2/ OS-1)
【００３６】 表４（Ｄ） 酸化防止剤 酸化防止剤量(ppm) 2620(実施例6) 2628(実施例7) なし 69/46-85/_ _/39-59/_ Irganox 1035 1000 (HP-7) 2000 3000 Topanol CA 2000 (HP-6) 3000 Irganox 1010 1000 (HP-4A) 3000 Irganox 1076又は 1000 U276(HP-5) 1500 3000 5000 Irganox 3114 1000 (HP-1) 3000 Ethanox 330 1000 (HP-3) 3000 MEHQ(NSP) 40 200 1000 Irgafos 168 1000 _/112/2.9 (HSP-2) Ethanox 398 1000 _/98/2.1 (HSP-1) Irganox 1035/ 2000/ Irgafos 168 500 (HP-7/HSP-2) Irganox 1035/ 750/ Irgafos 168 1000 (HP-7/HSP-2) 2000/ 1000 3000/ 1000 750/ 1200 Irganox 1076/ 3000/ Irgafos 168 500 (HP-5A/HSP-2) (又はU276/I168) 400/ (HSP-5B/HSP-2) 1000 750/ 1000 1500/ 1000 2000/ 255/299/5.2 1000 3000/ 115/299/5.2 _/138/3.5 1000 5000/ 1000 750/ 1200 Topanol CA/ 2000/ Irgafos 168 1000 (HP-6/HSP-2) Irganox 1010/ 750/ Irgafos 168 1000 (HP-4A/HSP-2) (又はU210/ 3000/ 113/226/3.9 _/147/3.2 I168) 1000 (HP-4B/HSP-2) 750/ 1200 BHT/Irgafos 168 3000/ _/86/1.5 (NHP/HSP-2) 1000 Irganox 1076/ 3000/ _/300/5.4 _/114/2.5 Ethanox 398 1000 (HP-5A/HSP-1) Irganox 1035/ (HP-7/ Irgafos 168 HSP-2) Ultranox 276/ 3000/ くもり XR2806 1000 (HP-5B/HUSP-2) U-276/BHT/I-168 2000/ _/95/1.3 (HP-5B/HP-2/ 2000/ HSP-2) 1000 Irganox 1035/ 3000/ XR2806 1000 (HP-7/HUSAP-2) Irganox 1035/ 3000/ DLTDP 1000 (HP-7/OS-1) Irganox 1035/ 3000/ DTDDS 1000 (HP-7/ODS-1) Irganox 1076 5000/ 127/94/1.3 (又はU276)/DLTDP 2000 (HP-5/OS-1) I-1076/I-168/ 3000/1000/ _/127/3.3 DLTDP 1000 (HP-5A/HSP-2/ OS-1)
【００３７】 表４（Ｅ） 酸化防止剤 酸化防止剤量(ppm) 2643(実施例8) 2842(実施例9) なし 24/37-64/_ 141-200/65/ Irganox 1035 1000 (HP-7) 2000 3000 Topanol CA 2000 (HP-6) 3000 Irganox 1010 1000 (HP-4A) 3000 Irganox 1076又は 1000 _/164/2.6 U276(HP-5) 1500 3000 _/191/3.0 5000 Irganox 3114 1000 (HP-1) 3000 Ethanox 330 1000 (HP-3) 3000 MEHQ(NSP) 40 _/87/2.1 200 _/92/2.2 1000 _/53/1.3 Irgafos 168 1000 189/143/2.7 (HSP-2) Ethanox 398 1000 (HSP-1) Irganox 1035/ 2000/ Irgafos 168 500 (HP-7/HSP-2) Irganox 1035/ 750/ 228/_/_ Irgafos 168 1000 (HP-7/HSP-2) 2000/ 146/_/_ 1000 3000/ 1000 750/ 221/_/_ 1200 Irganox 1076/ 3000/ Irgafos 168 500 (HP-5A/HSP-2) (又はU276/I168) 400/ 231/_/_ (HSP-5B/HSP-2) 1000 750/ 771/338/7.9 144/341/5.2 1000 1500/ 507/337/7.8 123/_/_ 1000 2000/ 1000 3000/ 290/247/5.7 1000 5000/ 1000 750/ 186/201/3.1 1200 Topanol CA/ 2000/ Irgafos 168 1000 (HP-6/HSP-2) Irganox 1010/ 750/ 273/_/_ Irgafos 168 1000 (HP-4A/HSP-2) (又はU210/ 3000/ 103/254/4.8 I168) 1000 (HP-4B/HSP-2) 750/ 259/_/_ 1200 BHT/Irgafos 168 3000/ (NHP/HSP-2) 1000 Irganox 1076/ 3000/ Ethanox 398 1000 (HP-5A/HSP-1) Irganox 1035/ (HP-7/ Irgafos 168 HSP-2) Ultranox 276/ 3000/ XR2806 1000 (HP-5B/HUSP-2) U-276/BHT/I-168 2000/ (HP-5B/HP-2/ 2000/ HSP-2) 1000 Irganox 1035/ 3000/ XR2806 1000 (HP-7/HUSAP-2) Irganox 1035/ 3000/ DLTDP 1000 (HP-7/OS-1) Irganox 1035/ 3000/ DTDDS 1000 (HP-7/ODS-1) Irganox 1076 5000/ (又はU276)/DLTDP 2000 (HP-5/OS-1) I-1076/I-168/ 3000/1000/ DLTDP 1000 (HP-5A/HSP-2/ OS-1)
【００３８】
【表５】 表５ ９５−１０５℃で調製されたライトパイプの耐久性 熱ライフタイム／光熱ライフタイム／光熱ライフタイム比率 表５（Ａ） 酸化防止剤 酸化防止剤 2610 2637 2651 量(ppm) (実施例10) (実施例11) (実施例12) なし 78-92/ _/53-66/_ _/44-65/_ 67-132/_ Irganox 1076又は 750 U276(HP-5) 1000 1500 3000 222/140/ 1.1 MEHQ(NHP) 200 Irgafos 168 1000 289/217/ _/173/3.1 (HSP-2) 1.6 2500 _/353/6.4 Ethanox 398 1500 (HSP-1) P-EPQ(HSP-3) 500 DLTDP(OS-1) 1000 97/103/1.5 Irganox 1035/ 750/1000 Irgafos 168 (HP-7/HSP-2) Irganox 1076/ 400/1000 Irgafos 168 (又はU276/I168) 750/1000 (HP-5/HSP-2) 1500/1000 2000/1000 Irganox 1076/ 3000/1000 357/209/ _/170/2.7 _/153/2.8 Irgafos 168 3.1 5000/1000 147/171/ 2.6 750/1200 900/1200 1500/1200 750/1500 1200/1200 1500/1500 3000/1500 _/176/3.3 3000/2000 _/220/4.1 Topanol CA/ 750/1000 Irgafos 168 (HP-6/HSP-2) Irganox 1010/ 750/1000 Irgafos 168 (又はU210/I168) 1500/1000 (HP-4/HSP-2) 3000/1000 121/227/ _/184/2.9 3.4 Cyanox 425/ 750/1000 初期着色 Irgafos 168 フェノール (HP/HSP-2) 表6参照 Cyanox 2246/ 750/1000 初期着色 Irgafos 168 フェノール (HP/HSP-2) 表6参照 Irganox 1076/ 3000/1000 _/250/4.0 Ethanox 398 (HP-5/HSP-1) (又はU276/I168) 750/1500 1500/1500 3000/2000 _/255/4.6 Irganox 1076/ 1500/1000 DLTDP (HP-5/OS-1) (又はU276/DLTDP) 3000/1000 244/152/ 2.3 1500/3000 I-1076/I-168/ 750/1000/ DLTDP 1500 (HP-5A/HSP-2/ OS-1)
【００３９】 表５（Ｂ） 酸化防止剤 酸化防止剤 2661 2669 2689 量(ppm) (実施例13) (実施例14) (実施例15) なし 178-212/ 156/60-84 50-62/ 65-112/_ /_ 49-89/_ Irganox 1076又は 750 432/79-146 U276(HP-5) /2.2 1000 94/89/1.0 1500 439/174/ 2.6 3000 350/89-190 86/104/1.2 /2.8 MEHQ(NHP) 200 107/_/_ Irgafos 168 1000 185/115- 68/119/1.3 (HSP-2) 151/2.0 2500 Ethanox 398 1500 59/183- (HSP-1) 198/2.6 P-EPQ(HSP-3) 500 >509/285/ 3.8 DLTDP(OS-1) 1000 50/_/_ Irganox 1035/ 750/1000 Irgafos 168 (HP-7/HSP-2) Irganox 1076/ 400/1000 Irgafos 168 (又はU276/I168) 750/1000 371/202/ _/204/4.2 (HP-5/HSP-2) 3.4 1500/1000 315/284/ 97/222/4.5 3.4 2000/1000 Irganox 1076/ 3000/1000 188/210- 266/216/ 81/203/4.1 Irgafos 168 332/3.0 3.6 5000/1000 750/1200 900/1200 1500/1200 750/1500 360/286/ 4.3 1200/1200 1500/1500 232/253- 574/7.7 3000/1500 174/395/ 3.5 3000/2000 Topanol CA/ 750/1000 Irgafos 168 (HP-6/HSP-2) Irganox 1010/ 750/1000 Irgafos 168 (又はU210/I168) 1500/1000 72/221/3.6 (HP-4/HSP-2) 3000/1000 _/205/2.5 Cyanox 425/ 750/1000 Irgafos 168 (HP/HSP-2) Cyanox 2246/ 750/1000 Irgafos 168 (HP/HSP-2) Irganox 1076/ 3000/1000 Ethanox 398 (HP-5/HSP-1) (又はU276/I168) 750/1500 141/228/ 3.4 1500/1500 _/268/3.3 3000/2000 Irganox 1076/ 1500/1000 86/83/1.4 DLTDP (HP-5/OS-1) (又はU276/DLTDP) 3000/1000 1500/3000 I-1076/I-168/ 750/1000/ 391/213/_ DLTDP 1500 (HP-5A/HSP-2/ OS-1)
【００４０】 表５（Ｃ） 酸化防止剤 酸化防止剤 2811 2817 2822 量(ppm) (実施例16) (実施例17) (実施例18) なし 122-159/ 148-172/ 14-16/ 46-115/_ 38-50/_ 57-83/_ Irganox 1076又は 750 U276(HP-5) 1000 1500 3000 MEHQ(NHP) 200 Irgafos 168 1000 (HSP-2) 2500 Ethanox 398 1500 (HSP-1) P-EPQ(HSP-3) 500 DLTDP(OS-1) 1000 Irganox 1035/ 750/1000 Irgafos 168 (HP-7/HSP-2) Irganox 1076/ 400/1000 Irgafos 168 (又はU276/I168) 750/1000 237/348/ 235/171/ (HP-5/HSP-2) 3.0 4.5 1500/1000 239/201- 228/134- 31/111/1.6 414/3.6 279/3.5 2000/1000 Irganox 1076/ 3000/1000 182/196- 156/155- 27/108/1.6 Irgafos 168 272/2.4 261/4.1 5000/1000 750/1200 900/1200 1500/1200 750/1500 1200/1200 1500/1500 3000/1500 3000/2000 Topanol CA/ 750/1000 Irgafos 168 (HP-6/HSP-2) Irganox 1010/ 750/1000 Irgafos 168 (又はU210/I168) 1500/1000 (HP-4/HSP-2) 3000/1000 Cyanox 425/ 750/1000 Irgafos 168 (HP/HSP-2) Cyanox 2246/ 750/1000 Irgafos 168 (HP/HSP-2) Irganox 1076/ 3000/1000 Ethanox 398 (HP-5/HSP-1) (又はU276/I168) 750/1500 1500/1500 3000/2000 Irganox 1076/ 1500/1000 DLTDP (HP-5/OS-1) (又はU276/DLTDP) 3000/1000 1500/3000 _/106/1.6 I-1076/I-168/ 750/1000/ DLTDP 1500 (HP-5A/HSP-2/ OS-1)
【００４１】 表５（Ｄ） 酸化防止剤 酸化防止剤 2826 2850 2858 量(ppm) (実施例19) (実施例20) (実施例21) なし 126-183/ 189-253/ 223-279/ 44-75/_ 68-84/_ 72-89/_ Irganox 1076又は 750 U276(HP-5) 1000 1500 3000 MEHQ(NHP) 200 Irgafos 168 1000 (HSP-2) 2500 Ethanox 398 1500 (HSP-1) P-EPQ(HSP-3) 500 DLTDP(OS-1) 1000 Irganox 1035/ 750/1000 235/131/ Irgafos 168 2.4 (HP-7/HSP-2) Irganox 1076/ 400/1000 313/124/ Irgafos 168 1.7 (又はU276/I168) 750/1000 329/179/ 297/_/_ 341/_/_ (HP-5/HSP-2) 2.4 1500/1000 311/261/ 287/219/ 297/246/2.8 3.5 3.2 2000/1000 297/_/_ Irganox 1076/ 3000/1000 270/_/_ Irgafos 168 5000/1000 750/1200 275/156/ 3.5 900/1200 306/_/_ 1500/1200 298/315/ 3.8 750/1500 1200/1200 310/_/_ 1500/1500 286/295/ 3.5 3000/1500 3000/2000 Topanol CA/ 750/1000 271/138/ Irgafos 168 2.6 (HP-6/HSP-2) Irganox 1010/ 750/1000 236/142/ Irgafos 168 2.6 (又はU210/I168) 1500/1000 (HP-4/HSP-2) 3000/1000 Cyanox 425/ 750/1000 37/_/_ Irgafos 168 (HP/HSP-2) Cyanox 2246/ 750/1000 39/_/_ Irgafos 168 (HP/HSP-2) Irganox 1076/ 3000/1000 Ethanox 398 (HP-5/HSP-1) (又はU276/I168) 750/1500 1500/1500 3000/2000 Irganox 1076/ 1500/1000 DLTDP (HP-5/OS-1) (又はU276/DLTDP) 3000/1000 1500/3000 I-1076/I-168/ 750/1000/ DLTDP 1500 (HP-5A/HSP-2/ OS-1)
【００４２】表４及び表５の結果は以下のことを示す。
ヒンダードフェノール類の酸化防止剤は、０．０７５−
０．５％（７５０−５０００ｐｐｍ）の添加量で、約５
０−２００％、光熱ライフタイムを増大させる。ホスフ
ァイト酸化防止剤は０．０５−０．２５％で約３０−５
００％、光熱ライフタイムを増大させる。加水分解に対
して抵抗性のホスファイト、たとえばＩｒｇａｆｏｓ
１６８（ＨＳＰ−２）、Ｐ−ＥＰＱ（ＨＳＰ−３）、Ｅ
ｔｈａｎｏｘ ３９８（ＨＳＰ−１）、および類似の構
造のものは必要である。なぜなら、加水分解に対して抵
抗性のないものはライトパイプに曇りをもたらし、白色
光を損失が大きいからである。Ｗｅｓｔｏｎ ＸＲ２８
０６（ＨＵＳＰ−２）の結果参照。
ヒンダードフェノール類の酸化防止剤は、０．０７５−
０．５％（７５０−５０００ｐｐｍ）の添加量で、約５
０−２００％、光熱ライフタイムを増大させる。ホスフ
ァイト酸化防止剤は０．０５−０．２５％で約３０−５
００％、光熱ライフタイムを増大させる。加水分解に対
して抵抗性のホスファイト、たとえばＩｒｇａｆｏｓ
１６８（ＨＳＰ−２）、Ｐ−ＥＰＱ（ＨＳＰ−３）、Ｅ
ｔｈａｎｏｘ ３９８（ＨＳＰ−１）、および類似の構
造のものは必要である。なぜなら、加水分解に対して抵
抗性のないものはライトパイプに曇りをもたらし、白色
光を損失が大きいからである。Ｗｅｓｔｏｎ ＸＲ２８
０６（ＨＵＳＰ−２）の結果参照。
【００４３】チオエーテル酸化防止剤は光熱ライフタイ
ムを約５０％増大させる。ヒンダードフェノール類と加
水分解に対して抵抗性のホスファイト類の組み合わせ
は、約１５０−７００％の非常に大きな光熱ライフタイ
ムの増大を与える。ヒンダードフェノール類とチオエー
テル類の組み合わせは、約３０−１３０％の光熱ライフ
タイムの増大を与える。
ムを約５０％増大させる。ヒンダードフェノール類と加
水分解に対して抵抗性のホスファイト類の組み合わせ
は、約１５０−７００％の非常に大きな光熱ライフタイ
ムの増大を与える。ヒンダードフェノール類とチオエー
テル類の組み合わせは、約３０−１３０％の光熱ライフ
タイムの増大を与える。
【００４４】実施例２２ 一連のヒンダードフェノールの吸収スペクトルを測定し
た。ヒンダードフェノールの酢酸エチル中５％溶液を調
製した。吸収スペクトルは１０ｃｍのセルで測定され
た。４００ｎｍでの吸光度を表６に示す。吸光度は非常
に小さいものから３以上までの範囲であった。４００ｎ
ｍでの吸光度はヒンダードフェノールの電子吸収による
ものではなく、市販品の不純物によるものと考えられ
る。
た。ヒンダードフェノールの酢酸エチル中５％溶液を調
製した。吸収スペクトルは１０ｃｍのセルで測定され
た。４００ｎｍでの吸光度を表６に示す。吸光度は非常
に小さいものから３以上までの範囲であった。４００ｎ
ｍでの吸光度はヒンダードフェノールの電子吸収による
ものではなく、市販品の不純物によるものと考えられ
る。
【００４５】
【表６】 表６ ヒンダードフェノール類の比較 酸化防止剤 400nm 熱ライフタイム 光熱ライフタイム 吸収(1) (時間) (時間) なし --- 126-183 44-75 Irganox 1076 0.053 329 179 (HP-5A) Irganox 1010 0.160 236 142 (HP-4A) Topanol CA 0.625 271 138 (HP-6) Irganox 1035 0.163 235 131 (HP-7) Cyanox 425(2) 3.303 37 未測定 (HP) Cyanox 2246(3) 3.048 39 未測定 (HP) Ethanox 330 0.164 サンプルなし サンプルなし (HP-3) （１） 酢酸エチル中５％のヒンダードフェノール、１０ｃｍセル （２） Ｃｙａｎｏｘ４２５：２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−タ ーシャリーブチルフェノール） （３） Ｃｙａｎｏｘ２２４６：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６− ターシャリーブチルフェノール）
【００４６】表４の７５０ｐｐｍのヒンダードフェノー
ルと１０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８を使用して
調製されたライトパイプの熱および光熱ライフタイムの
結果を表６にまとめた。データは４００ｎｍの吸光度が
１未満のものが増大した熱および光熱安定性を提供する
ことを示している。測定された熱ライフタイムは２３５
−３２９時間であり、測定された光熱ライフタイムは１
３１−１７９時間である。試験された２つの高吸光度酸
化防止剤（精製することなく使用した）は、４０時間未
満の熱ライフタイムを示し、酸化防止剤を加えない対照
よりも著しく短かった。好ましいヒンダードフェノール
類は４００ｎｍにおいて、酢酸エチル中５％溶液で、１
０ｃｍセルで１未満の吸光度を示す。低い吸光度は透過
光の色のシフトを最小にするためにも有益である。
ルと１０００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１６８を使用して
調製されたライトパイプの熱および光熱ライフタイムの
結果を表６にまとめた。データは４００ｎｍの吸光度が
１未満のものが増大した熱および光熱安定性を提供する
ことを示している。測定された熱ライフタイムは２３５
−３２９時間であり、測定された光熱ライフタイムは１
３１−１７９時間である。試験された２つの高吸光度酸
化防止剤（精製することなく使用した）は、４０時間未
満の熱ライフタイムを示し、酸化防止剤を加えない対照
よりも著しく短かった。好ましいヒンダードフェノール
類は４００ｎｍにおいて、酢酸エチル中５％溶液で、１
０ｃｍセルで１未満の吸光度を示す。低い吸光度は透過
光の色のシフトを最小にするためにも有益である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フェルプス・ブライアン・ジョンソン アメリカ合衆国ウィスコンシン州、ワーワ トサ、ノース・エイティサード・ストリー ト 2101 (72)発明者 マイケル・ポール・ホールデン−アバート ン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19002、 メープル・グレン、ウィットニー・レーン 964
Claims (9)
- 【請求項１】 引き続いて硬化される複合材料のための
架橋可能なコア混合物であって、該混合物が約２，００
０から約２５，００００ダルトンの重量平均分子量を有
する熱可塑性コアポリマーを含み、該コア混合物が、 ａ）ｉ）８０から９９．９重量％の、Ｃ1 −Ｃ18アルキ
ルアクリレートの重合単位、またはそれらと（ａ）
（ｉ）成分の５０重量％以下のＣ1 −Ｃ18アルキルメタ
アクリレートの混合物の重合単位、 ｉｉ）０．１から１８．２重量％の官能性反応性モノマ
ーの重合単位、 ｉｉｉ）０から１０重量％の、スチレン、ベンジルアク
リレート、ベンジルメタアクリレート、フェニルエチル
アクリレート、およびフェニルエチルメタアクリレート
から選ばれる屈折率増大モノマーの重合単位、 ｉｖ）０．００２から０．３重量％の、熱可塑性コアポ
リマーの末端基を含む、重合開始剤残留分子またはその
重合開始剤の分解生成物、および ｖ）０．２から２．０重量％の、熱可塑性コアポリマー
の末端基を含む、連鎖移動剤残留分子またはその連鎖移
動剤の分解生成物を含む熱可塑性コアポリマーと、 ｂ）架橋可能なコア混合物重量に基づいて、０．１から
１０重量％の反応性添加剤、および ｃ）架橋可能なコア混合物重量に基づいて、０．０１か
ら１．０重量％の安定剤／酸化防止剤の組み合わせ物で
あって、組み合わせ物の重量に基づいて２０−８０重量
％の加水分解安定性の有機ホスファイト、および組み合
わせ物の重量に基づいて８０−２０重量％のヒンダード
フェノールを含む組み合わせ物、を含む架橋可能なコア
混合物。 - 【請求項２】 熱可塑性コアポリマーが１０００モノマ
ー単位あたり０．５以下のビニル末端基を有する、請求
項１記載の架橋可能なコア混合物。 - 【請求項３】 コア混合物を取り囲む少なくとも１つの
フルオロカーボンクラッドポリマーを更に含む請求項１
または２記載の架橋可能なコア混合物。 - 【請求項４】 Ｃ1 −Ｃ18アルキルアクリレートの重合
単位の８０から９９．５重量％がエチルアクリレートで
あり、連鎖移動剤が１から２０個の炭素原子を有する脂
肪族メルカプタンであり、重合開始剤が６０℃で２０か
ら４００分の半減期を有するアゾ化合物である請求項１
または２記載の架橋可能なコア混合物。 - 【請求項５】 官能性反応性モノマーが、約０．５から
約１２重量％の量で使用され、２−メタアクリロキシエ
チルトリメトキシシラン、３−メタアクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、およびそれらの混合物から選ばれ、
反応性添加剤が、水およびシラン縮合反応触媒であり、
ヒンダードフェノールが５００ｐｐｍから３０００ｐｐ
ｍのオクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシヒドロシンナメートであり、加水分解安定性の有機
ホスファイトが５００ｐｐｍから１５００ｐｐｍのトリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトで
ある請求項１または２記載の架橋可能なコア混合物。 - 【請求項６】 官能性反応性モノマーが、約０．５から
約１２重量％の量で使用され、２−メタアクリロキシエ
チルトリメトキシシラン、３−メタアクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、およびそれらの混合物から選ばれ、
反応性添加剤が、水およびシラン縮合反応触媒であり、
ヒンダードフェノールが５００ｐｐｍから３０００ｐｐ
ｍのオクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシヒドロシンナメートであり、加水分解安定性の有機
ホスファイトが５００ｐｐｍから１５００ｐｐｍのトリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトで
ある請求項３記載の架橋可能なコア混合物。 - 【請求項７】 請求項３記載の架橋可能なコア混合物を
硬化させて形成させた架橋されたコア混合物を含むフレ
キシブルライトパイプ製品であって、カットバック干渉
フィルター法により測定された、４００ｎｍと６００ｎ
ｍの波長の光での透過損失の差が１メーターあたり１．
０デシベル以下である良好な光透過特性を有し、１２０
℃環境に１５０時間暴露された後の、非破壊干渉フィル
ター法で測定された、４００ｎｍと６００ｎｍの波長の
光での透過損失の差の変化が１メーターあたり１．０デ
シベル以下である優れた熱安定性を有し、１１０℃環境
で１２から１５ルーメン／平方ミリメートルの光に１０
０時間暴露された後の、非破壊干渉フィルター法で測定
された、４００ｎｍと６００ｎｍの波長の光での透過損
失の差の変化が１メーターあたり１．０デシベル以下で
ある優れた光熱安定性を有し、２０℃において、硬化さ
れたコアの直径の５倍以下の曲げ半径での１８０゜曲げ
試験で、コアが破損する事なく復元する良好な柔軟性を
有し、１２０℃環境に５０日暴露された後のショアＡ硬
度が、９０未満である良好な硬度を有する製品。 - 【請求項８】 共押出されたクラッドポリマーと共押出
された架橋可能なコア混合物を含む、引き続いて硬化さ
れる複合材料のための架橋可能なコア混合物の製造方法
であって、該混合物が約２，０００から約２５０，００
０ダルトンの重量平均分子量を有する熱可塑性コアポリ
マーを含み、 ａ）ｉ）約８０から約９９．９重量％のバルクモノマー
混合物であって、Ｃ1 −Ｃ18アルキルアクリレート、ま
たはそれらとバルクモノマー混合物の５０重量％以下の
Ｃ1 −Ｃ18アルキルメタアクリレートとの混合物から選
ばれるバルクモノマー混合物、 ｉｉ）約０．１から約１８．２重量％の官能性反応性モ
ノマー、および ｉｉｉ）０から約１０重量％の、スチレン、ベンジルア
クリレート、ベンジルメタアクリレート、フェニルエチ
ルアクリレート、およびフェニルエチルメタアクリレー
トから選ばれる屈折率増大モノマー、 の混合物を調製し、 ｂ） 未架橋のコポリマー重量に基づいて０．００２か
ら０．３重量％のアゾ重合開始剤を加え、 ｃ） 開始剤を加える前に、もしくは同時に、または添
加後に未架橋のコポリマー重量に基づいて０．２から
２．０重量％の連鎖移動剤を加え、 ｄ） モノマー混合物、開始剤、および連鎖移動剤の反
応混合物を７０−１２０℃に加熱された定流撹拌反応器
に加え、重合された、未架橋の、架橋可能なコア混合物
を形成し、 ｅ） 重合された、未架橋の、架橋可能なコア混合物か
ら揮発分を除去し、未反応モノマーを除去し、 ｆ） 揮発分除去および／または共押出の前に、もしく
はその間に、またはその後に架橋可能なコア混合物重量
に基づいて０．１から１０重量％の反応性添加剤を加
え、 ｇ） 揮発分除去の前に、もしくはその間に、またはそ
の後に架橋可能なコア混合物の重量に基づいて０．０１
から１．０重量％の、安定剤／酸化防止剤の組み合わせ
物であって、組み合わせ物の重量に基づいて２０−８０
重量％の加水分解安定性のホスファイト、および組み合
わせ物の重量に基づいて８０−２０重量％のヒンダード
フェノールを含む組み合わせ物を加え、 ｈ） 架橋可能なコア混合物とクラッドポリマーを共押
出し、架橋可能な複合材料を形成する、 製造方法。 - 【請求項９】 請求項８記載の製造方法であって、共押
出されたクラッドポリマーと共押出された架橋可能なコ
ア混合物が、連続的に、同時に、同軸押出され、クラッ
ドポリマーが溶融フルオロポリマーであって、押し出さ
れたフルオロポリマークラッドの中の押し出された架橋
可能なコア混合物と、押し出されたフルオロポリマーク
ラッドとが、押し出された管状クラッドを押し出された
架橋可能なコア混合物で満たした後に実質的に完全に接
触しており、さらなる硬化が押し出し及びクラッド化操
作に引き続いてまたはそれと別個に行われ、ヒンダード
フェノールが５００ｐｐｍから３０００ｐｐｍのオクタ
デシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
シンナメートであり、加水分解安定性の有機ホスファイ
トが５００ｐｐｍから１５００ｐｐｍのトリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである製造方
法。
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